Verfahren zur Herstellung -von Silikaten mit basenumsetzenden Eigenschaften, sogenannten künstlichen Zeollthen. Die in der Natur vorkommenden Eisen- Aluminium-Silikate, wie zum Beispiel Kao lin, Bauxit und andere mehr oder weniger feuerfeste Tone besitzen überhaupt nicht oder nur in geringem Grade basenumsetzende Eigenschaften, die für andere in der Natur vorkommende Silikate, wie zum Beispiel Zeolithe und ähnliche Silikate, kennzeichnend sind.
Es ist bekannt, künstliche Zeolitlie durch Behandlung von Kieselsäure und in Säuren unlösliche Eisen- und Aluminiumoxyde ent haltenden Massen mit basischen Metallsauer- stoffverbindungen bei höherer Temperatur herzustellen. Das vorliegende Verfahren ist nun gekennzeichnet durch Verwendung der bei der Zersetzung von eisenhaltigen Toinerde- Mineralien mit sauren Verbindungen nach der Filtration verbleibenden Kieselsäure, Eisen- -und Alumin.riumoxyd enthaltenden Rückstandes als Rohstoff, bei obiger schon bekannter Arbeitsweise.
Wird ein in geeigneter Weise behandel ter Ton mit einer Mineralsäure, wie<B>zum</B> Beispiel Schwefelsäure, Salzsäure oder Sal petersäure, aufgeschlossen, wie dies zum Bei spiel von der Herstellung von Aluminium salzen auf dem sauren Wege aus den oben genannten Tonen in offenem Gefäss oder un ter Druck bekannt ist, so wird das unsprüng- lielie Silikat zersetzt, und man erhält nach Filtrieren eine Lösung des der verwendeten Säure entsprechenden Aluminiumsalzes, wel. ches mit grösseren oder geringeren Mengen Eisensalz (Ferro- oder Ferriverbindungen), <B>je</B> nach der Beschaffenheit des verwendeten Tones verunreinigt ist und einen Rückstand,
bestehend aus Kieselsäure und in Säuren Lin- löslichen Oxyden von Aluminium und Eisen. Für das oben genannte Aufschliessen hat man auch, und mit annähernd demselben Ergeb nis, saure Alkalisalze der entsprechenden Säuren, gegebenenfalls in Mischung mit Säu ren, verwendet.
Der sogenannte Tonabfall besitzt aber (vergleiche Chem. Z. Nr. <B>28,</B> <B>S. 355,</B> Jahrg. <B>1907),</B> ebensowenig wie der ursprüngliche Ton, irgendwelche basenaus- tauschenden Eigenschaften und ist infolge seiner schleimi-en Konsistenz und der da durch bedingten Undurchlässigkeit gegenüber Flüssigkeiten als Filtriermaterial ungeeignet.
Es hat sieli. nun gezeigt, dass, wenn man diesen an sich wertlosen Abfall mit basisehen Metallsauerstoffverbinclungen, wie Oxyden, Hydroxyden oder Karbonaten der Alkali- metalle, und/oder der alkalischen Erdmetalle oder mit Mischungen dieser Stoffe unter Druck kocht, man ein Silikat erhalten wird, das porös und von binissteinähnlicher Struk tur ist,
kräftig basenaustauschende Eigen- sehaften aufweist und welches zufolge seiner ausgeprägten Porosität Flüssigkeiten gegen über sehr leicht durchlässig und somit als Filtriermaterial sehr geeignet ist.
Messungen haben ergeben, dass das so er haltene Silikat ein basenaustauschendes Ver mögen 'hat, entsprechend<B>2500</B> bis<B>3000</B> mgr CaO <B>je 100</B> gr Silikat, und somit ein künst- liebes Zeolith ist, das eine basenumtauschende Kraft besitzt, die diejenige beträchtlich über steigt, welche mittelst auf andere Weise her gestellten künstlichen Zeolithen oder Perinn- titen bisher zu erzielen war.
Durch Kochen des Tonabfalles in der oben angegebenen Weise mit Oxyden, Hydroxyden oder Karbonaten der Alkalien und/oder alkalischen Erdmetalle wird ferner das Hydratisieren des Silikates unmittelbar erzielt, welches eine Vorbedingung für seine basenaustauschende Kraft ist.
Ein Ausführungsbeispiel des erfindungs- gemäss'en Verfahrens soll im folgenden näher beschrieben werden, es sei aber hier erwähnt, dass dieses Beispiel nicht das einzige ist, ge mäss welchem das Verfahren durchführbar ist.<B>-</B> Ein Ton zum Beispiel folgender Zusam mensetzung:
<B>A1,0,</B> 32%, Fe,0, 3%, S-i0-, 45%, Glühverlust 20%, wird bei geeigneter Temperatur, etwa<B>700' C,</B> geröstet, worauf die Zusammensetzung des Tons etwa die fol gende wird- AI,0, 41%, Fe,0# <B>3,5%,</B> si02 54%, Glühverlust 2%.
Nach Feinmahlen wird dieser geröstete Ton mit einer gewissen Menge von Schwefelsäure, zum Beispiel <B>135 kg</B> Schwefelsäure vom spezifischen Ge- Ilielit <B>1,53,</B> die mit einer geeigneten Wasser menge pro<B>100 kg</B> gerösteten Tones ver dünnt ist, entweder im offenen Gefäss oder unter Druck aufgeschlossen. Nach vollzoge nem Aufschluss wird die erhaltene Alumi- niumsulfatlösung zum Beispiel in einer Filterpresse wegfiltriert und der erhaltene Abfall wird ausgewaschen.
Dieser Abfall hat dann etwa die folgende Zusammensetzung: trockene Probe ALO:, 14%, FeOz# 1-,50%, SiO, <B>75%,</B> Glühverlust 10%.
Der Abfall wird dann mit einer bereell- neten Menge von Kalkinilch oder mit einer ent- sprechendee Menge von Kall-,milch und Alkali- hydroxyd oder Alkalikarbonat gemischt. worauf die Mischung unter beispielsweise <B>8</B> bis 12 Atin. Überdruck gekocht wird.
'Hierbei vereinigt sieh der Kalk bezw. der Kalk und das Alkali mit dem Toiiabfall unter Bildung eines sehr porösen, bimsstein- ähnlichen, leicht flüssigkeifsdurchlässigen Caleium- (Caleium-Alkali-) aluminiumhydro- silikates eines verhältnismässig hohen Härte grades und eines sehr hräftigen Basenaus- tausehvermögens. Wie oben bemerkt, findet auch das erforderliche,
nach andern bekann ten Zeolitliherstellungmethoden häufig schwer durchführbare Hydratisieren des Silikates ,vährend des KoeUens statt, was einen bedeu tenden technischen Fortschritt bedeutet. Der in der oben beschriebenen Weise erhaltene künstliche Zeol#ith wird in Stückchen geeig neter Grösse zerteilt und beispielsweise mit einer Chlornatriumlösung bis auf kalkfreie Reaktion gewaschen und ist dann fertig, um zum Beispiel Kalk usw. aus dem Wasser auf- zunehmen.
Ausgeführte Versuche haben ergeben, dass ein in der oben angegebenen Weise her gestellter künstlieller Alkalizeolith ein Ba- sena,ustauschvermögen von<B>9,500</B> bis<B>3000</B> mgr Ca0 pro<B>100</B> gr künstlichen Zeolitli besitzt, wogegen man bisher mit nach andern Ver fahren hergestellten künstlielien -Zeolithen einen Höchstwert von<B>1500</B> bis 2,
000 mgr CaO pro<B>100</B> gr Zeolith und bei natürliehen Zeolithen und -Natrolitlien lediglich einen Be trag von 200 bis<B>600</B> mgr CaO pro<B>100</B> gr Masse erreicht hat.
Zu ähnlichen Ergebnissen kommt man auch, wenn der Tonabfall mit Naüonlauge, Soda, oder anderem Alkali gekocht wird. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Anwesenheit von Kalk beim Kochen in ganz besonders hohem Grade die Bildung eines porösen Ma terials geeigneter Härte veranlasst.
Auel). durch Schmelzen oder Sintern des Tona.bfalles mit Oxyden, Hydroxyden und Karbonaten der Alkalimetalle und/oder der alkalischen Erdmetalle und mit darauffolgen- dem Hydratisieren der in dieser Weise> be handelten Masse erhält man künstliche Zeo- litlie mit Basenaustausehvermögen.
Selbstverständlich kann man nach diesem Verfahren Verbindungen mit Basenaustausch- vermögen herstellen, indem man in ähnlicher Weise Tone behandelt, die nicht zur Her stellung von Aluminiumsalzen geeignet sind.
Der Hauptzweck der Säurebehandlung bleibt derselbe, das heiss<B>*</B> t die ursprünglichen Silikate durch den Aufschluss mit Säure zu zersetzen und durch Auslösen der Oxyde von zum Beispiel Eisen und Aluminium mit- telst Säuren das Einführen der Oxyde und der Hydroxyde der Alkalimetalle und/oder der alkalischen Erdmetalle in den hauptsäch lich aus Kieselsäure und in Säuren unlös lichen Oxyden von Eisen und Aluminium bestehenden Rückstand des ursprünglich mit Säure behandelten Silikates zu ermöglichen.
In der oben beschriebenen Weise her gestellte Zeolithe. sind infolge ihres kräf tigen Basenaustausehvermögens und infolge ihrer Porosität sehr geeignet für alle die bekannten Zwecke, für die natürliche und künstliche Zeolitlie Verwendung gefunden haben, zum Beispiel zwecks Entfernung von Kalk, Magnesium, Eisen und '.iNlangan aus Wasser, als Träger für Kontaktsubstan zen usw.
Process for the production of silicates with base-converting properties, so-called artificial Zeollthen. The naturally occurring iron-aluminum silicates, such as kaolin, bauxite and other more or less refractory clays have no or only slightly base-converting properties that are common to other naturally occurring silicates such as zeolites and similar silicates are characteristic.
It is known that artificial zeolites can be produced by treating silica and acid-insoluble iron and aluminum oxides containing compounds with basic metal oxygen compounds at elevated temperature. The present process is now characterized by the use of the silicic acid, iron and aluminum oxide-containing residue remaining in the decomposition of iron-containing clay minerals with acidic compounds after filtration as raw material, with the above-known procedure.
If a suitably treated clay is digested with a mineral acid, such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid, for example, as is the case with the production of aluminum salts using the acidic route from the above If clay is known in an open vessel or under pressure, the unsprüng- lielie silicate is decomposed and, after filtration, a solution of the aluminum salt corresponding to the acid used is obtained, wel. ches with larger or smaller amounts of iron salt (ferrous or ferric compounds), <B> depending </B> depending on the nature of the clay used and a residue,
Consists of silica and oxides of aluminum and iron that are soluble in acids. For the abovementioned digestion, acidic alkali metal salts of the corresponding acids, optionally in a mixture with acids, have also been used, and with approximately the same result.
However, the so-called tone waste (compare Chem. Z. Nr. <B> 28, </B> <B> p. 355, </B> year <B> 1907) </B> has just as little as the original tone has any base-exchanging properties and is unsuitable as a filter material due to its slimy consistency and the resulting impermeability to liquids.
It has sieli. It has now been shown that if one boils this basically worthless waste with basic metal oxygen compounds, such as oxides, hydroxides or carbonates of alkali metals and / or alkaline earth metals or with mixtures of these substances, a silicate is obtained which is porous and is of a binisstein-like structure,
has strong base-exchanging properties and which, due to its pronounced porosity, is very easily permeable to liquids and thus very suitable as a filter material.
Measurements have shown that the silicate obtained in this way has a base-exchanging capacity, corresponding to <B> 2500 </B> to <B> 3000 </B> mgr CaO <B> per 100 </B> g silicate, and is thus an artificial zeolite which has a base-exchanging power which considerably exceeds that which could previously be achieved by means of artificial zeolites or perinnites produced in other ways.
By boiling the clay waste in the manner indicated above with oxides, hydroxides or carbonates of the alkalis and / or alkaline earth metals, the hydration of the silicate, which is a prerequisite for its base-exchanging power, is also achieved directly.
An exemplary embodiment of the method according to the invention will be described in more detail below, but it should be mentioned here that this example is not the only one according to which the method can be carried out. A tone for example the following composition:
<B> A1.0, </B> 32%, Fe, 0.3%, S-i0-, 45%, loss on ignition 20%, at a suitable temperature, about <B> 700 ° C, </B> roasted, whereupon the composition of the clay is about the following- AI, 0.41%, Fe, 0 # <B> 3.5%, </B> si02 54%, loss on ignition 2%.
After fine grinding, this roasted clay is mixed with a certain amount of sulfuric acid, for example <B> 135 kg </B> sulfuric acid of the specific gel Ilielit <B> 1.53, </B> with a suitable amount of water per <B > 100 kg </B> of roasted clay is thinned, either in an open vessel or digested under pressure. After digestion has been completed, the aluminum sulfate solution obtained is filtered off, for example in a filter press, and the waste obtained is washed out.
This waste then has approximately the following composition: dry sample ALO :, 14%, FeOz # 1-, 50%, SiO, <B> 75%, </B> loss on ignition 10%.
The waste is then mixed with a calculated amount of lime milk or with a corresponding amount of lime, milk and alkali hydroxide or alkali carbonate. whereupon the mixture under, for example, <B> 8 </B> to 12 Atin. Overpressure is cooked.
'Here the lime combined see resp. The lime and the alkali with the toii waste with the formation of a very porous, pumice-like, slightly liquid-permeable calcium (calcium alkali) aluminum hydrosilicate of a relatively high degree of hardness and a very strong base exchange capacity. As noted above, the required
According to other known zeolite production methods, hydration of the silicate, which is often difficult to carry out, takes place during the process, which represents a significant technical advance. The artificial zeolite obtained in the manner described above is divided into pieces of suitable size and washed, for example with a sodium chloride solution, until it reacts without lime, and is then ready to absorb lime etc. from the water, for example.
Experiments carried out have shown that an artificial alkali metalizeolite produced in the manner indicated above has a base exchange capacity of 9,500 to 3,000 mgr Ca0 per 100 > gr artificial zeolites, whereas so far with artificial zeolites produced by other processes a maximum value of <B> 1500 </B> to 2,
000 mgr CaO per <B> 100 </B> gr zeolite and in the case of natural zeolites and natrolites only an amount of 200 to <B> 600 </B> mgr CaO per <B> 100 </B> gr mass is achieved Has.
Similar results are obtained when the clay waste is boiled with sodium hydroxide solution, soda or other alkali. However, it has been shown that the presence of lime during cooking causes the formation of a porous material of suitable hardness to a particularly high degree.
Auel). by melting or sintering the clay waste with oxides, hydroxides and carbonates of the alkali metals and / or the alkaline earth metals and with subsequent hydration of the mass treated in this way, artificial zeolites with a base exchange capacity are obtained.
Of course, this process can be used to prepare compounds with base exchange capacity by treating clays in a similar manner which are not suitable for the preparation of aluminum salts.
The main purpose of the acid treatment remains the same, that is to say <B> * </B> t to decompose the original silicates through the decomposition with acid and to introduce the oxides and hydroxides by releasing the oxides of, for example, iron and aluminum by means of acids of the alkali metals and / or the alkaline earth metals in the mainly silica and acid insoluble oxides of iron and aluminum existing residue of the silicate originally treated with acid.
Zeolites prepared in the manner described above. Due to their strong base exchange capacity and due to their porosity, they are very suitable for all the known purposes for which natural and artificial zeolites have been used, for example to remove lime, magnesium, iron and gold from water, as a carrier for contact substances etc.