Verfahren zur Herstellung von Formgussstücken aus Magnesium und 11lagnesiumlegierungen in Sandformen. Es ist bereits bekannt, das Giessen von leicht oxydierbaren Metallen, insbesondere von Magnesium und seinen Legierungen, in Sandformen unter Verwendung von Schich ten durchzuführen, die aus Stoffen bestehen, die in Berührung mit dem geschmolzenen Metall inerte oder leicht oxydierbare Gase oder Dämpfe abgeben, welche sowohl selbst, wie in ihren Oxydationsprodukten ohne Ein wirkung auf das Metall sind.
Unter an derem ist vorgeschlagen worden, für diesen Zweck Schwefel in feiner Verteilung zu verwenden, indem dieser entweder auf die getrocknete Sandform aufgestäubt oder unter Erwärmung derart aufgetragen wird, dass der Schwefel in Form feinster Tröpfchen an der Sandform haften bleibt. Eine noch feinere Verteilung des Schwefels wird durch Auflösung desselben in. geeigneten Lösungs niitteln herbeigeführt, die alsdann auf die innere Oberfläche der Sandform aufgebracht werden.
In einer weiteren Ausführungsform die ses Verfahrens wird der feuchte Formsand mit solchen Schutzstoffen vermischt, die bei der Erhitzung Gase abgeben, gegen welche an sich oder gegen deren Oxydationsprodukte das Magnesium bis zur Vergiesstemperatur unempfindlich ist. Hierdurch soll unter an derem ein schädlicher Einfluss des aus der Feuchtigkeit der Formen entstehenden Was serdampfes auf das Metall vermieden wer- den.
Schutzstoffe dieser Art sind neben Schwe fel Bikarbonate, Oxalate und Borsäure. Auch Harnstoff ist als .geeigneter Schutzstoff vor geschlagen worden, sowie Mischungen von mehreren der bekannten Stoffe miteinander.
Bekanntlich wird Harnstof f unter bestimm ten Bedingungen, insbesondere unter der Ein- wirkung von Wärme, in ein Ammonsalz, nämlich Ammonium-Isocyanat, übergeführt, wobei im weiteren Verlauf Ammoniak abge spalten wird. Da auch bei der Verwendung von Harnstoff als Schutzstoff beim Giessen von Hagnesiumlegierungen die Entwicklung von Ammoniak festgestellt wurde, lag die Vermutung nahe, dass die Schutzwirkung des Harnstoffes auf der Abspaltung von Ammo niak beruhe.
Dies hat dazu geführt, auch die Verwendbarkeit von eigentlichen Ammo- niakverbindungen als Schutzstoffe nachzu- Prüfen.
In diesem Zusammenhang besitzen die Verbindungen des Ammoniakes mit dem Fluor besonderes Interesse. Es ist nämlich bereits früher vorgeschlagen worden, Gegen stände aus Magnesium und Magnesium legierungen durch Behandlung der metalli schen Oberflächen mit Fluoridlösungen ge gen korrodierende Einflüsse zu schützen. Diese Schutzwirkung kommt wahrschein lich dadurch zustande, dass sich auf der Ober fläche der behandelten Gegenstände eine praktisch unlösliche Schutzschicht von Mag- nesiumfluorid bildet.
Trifft dies zu, so ist bei der Verwendung von Ammonfluorid als Schutzstoff zu erwarten, dass die Fluss- säiire, die bei der in Gegenwart der Feuch- tigkeit des Formsandes und unter der Ein wirkung der Wärme des die Form erfüllen den flüssigen Metalles eintretenden Zerset zung dieses Salzes entbunden wird, ebenfalls zur Bildung derartiger Schutzschichten auf dem erstarrten Gussstück Veranlassung geben wird.
Zur Nachprüfung dieser Vermutungen angestellte Versuche mit Ammonfluorid lie ferten jedoch zunächst nicht befriedigende Ergebnisse. Während einerseits nämlich die angestrebte Schutzwirkung eintritt, führt die Hygroskopizität des Ammonfluorides unter den Bedingungen des Giessvorganges zu einer allzu raschen Zersetzung des Salzes unter Abspaltung reichlicher Mengen von Am- moniakdampf.Infolgedessen verarmen dieFor- men alsbald in bezug auf ihren Gehalt an Schutzstoff und eine Wiederverwendung des Sandes nach einmaligem Gebrauch ohne wei tere Zugabe
des Salzes erweist sich als un durchführbar.
Im weiteren Verlauf der Untersuchungen wurde nun gefunden, dass. es andere Ammon- fluoridsalze gibt, die diese - Nachteile nicht aufweisen. In erster Linie erweist sich das saure Ammonfluorid (NI34F. HF), als ein geeigneter Stoff dieser Art.
Wird dieses Salz, zweckmässig in Mengen, von 3 bis<B>5%,</B> dem grünen Formsand zu gemischt, so sind die erhaltenen Gussstücke in bezug auf ihre Oberflächenbeschaffenheit nicht nur einwandfrei, sondern weisen auch gegenüber Gussstücken, die nach dem bisher üblichen Verfahren hergestellt wurden, eine erhöhte Korrosionsfestigkeit auf, die zweifel los auf die Bildung einer bleibenden fluori- disclien Schutzschicht auf dem fertigen Guss- stück zurückzuführen ist.
Eine Zersetzung des dem Sand beigemengten Schutzstoffes unter der Einwirkung der Giesswärme findet hierbei im merklichen Umfange nicht statt; so dass einer wiederholten Verwendung des Sandes nichts im Wege steht.
Auch das Ammonsilicofluorid hat sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung unter gewissen Voraussetzungen als geeignet erwiesen. In diesem Falle findet durch Um setzung des Salzes mit der Feuchtigkeit des grünen Sandes ein Zerfall unter Wasserbil dung statt, die nach der Gleichung verlau fen dürfte:
(NH4)2 SiF, -f- 4 H20 - 2 NH4 F -E- 4 HF -f- Si(OH)4. Das hierbei gebildete Ammonfluorid lagert vermutlich einen Teil der Flusssäure an unter Bildung des sauren Salzes, dessen Eignung als Schutzstoff bereits festgestellt wurde.
Die gleichzeitig stattfindende Bildung von hydratisierter Kieselsäure führt nun während der Umsetzung zu einem Treiben des San des, so dass es sich empfiehlt, um unscharfe Formen zu vermeiden, den Sand nach Zu mischung des Ammonsilicofluorides einige Zeit lagern zu lassen. Die bei der Umsetzung eintretende Verminderung des Feuchtigkeits gehaltes des Formsandes beeinträchtigt seine Formbarkeit nicht merkbar, da wahrschein lich die hydratisierte Kieselsäure ihrerseits wieder plastizitätserhöhend wirkt. Anderseits ist aber ein geringerer Feuchtigkeitsgehalt des Sandes wegen der Reaktionsfähigkeit des Magnesiums an sich zu begrüssen.
Gemäss einer weiteren Ausbildungsform des Verfahrens kann endlich auch das neu trale Ammonfluorid selbst als Schutzstoff verwendet werden, wenn dafür Sorge getra gen wird, da.ss die allzu rasche Zersetzung des Salzes durch Umsetzung mit der Feuch tigkeit des Sandes und unter der Einwir kung von Wärme durch die Gegenwart von ammoniakbindenden Stoffen hintangehalten wird.
Als geeignet hat sich für diesen Zweck insbesondere Oxalsäure erwiesen: Mischt man dem grünen Sand etwa 5 ,% Ammon- fluorid und etwa 3 % Oxalsäure zu, so zeigt es sich, dass die Zersetzung des Ainmoii- fluorides praktisch nicht mehr ins Gewicht fällt.
Weiterhin wurde aber gefunden, dass auch die nachteilige Eigenschaft des Am- monsilicofluorides, infolge seiner Umsetzung mit dem feuchten Formsand ein Treiben des letzteren zu bewirken, durch .einen Zusatz von Oxalsäure praktisch aufgehoben werden kann. In diesem Falle ist es nicht mehr erforderlich, den Sand vor seiner Verwendung lagern zu lassen.
Die Anwendung der Schutzstoffe gemäss vorliegendem Verfahren erfolgt im wesent lichen in gleicher Weise wie bei den bereits bekannten Schutzstoffen. Bei kleineren Guss- stücken werden zweckmässig bis zu 15 der Schutzstoffe dem Sand beigemengt. Bei grösseren Gussstücken erweist es sich jedoch vielfach als empfehlenswert, die vorstehend beschriebenen Schutzstoffe in Verbindung mit den bereits früher bekannten, insbeson dere mit Schwefel oder Borsäure oder bei den, zu verwenden, um mit Sicherheit ört liche Verbrennungserscheinungen an den Gussstücken zu vermeiden.
Process for the production of castings from magnesium and magnesium alloys in sand molds. It is already known to perform the casting of easily oxidizable metals, in particular magnesium and its alloys, in sand molds using Schich th consisting of substances which, in contact with the molten metal, give off inert or easily oxidizable gases or vapors which both themselves and in their oxidation products have no effect on the metal.
Among other things, it has been proposed to use sulfur in finely divided form for this purpose, either by dusting it onto the dried sand mold or applying it with heating in such a way that the sulfur adheres to the sand mold in the form of very fine droplets. An even finer distribution of the sulfur is brought about by dissolving it in suitable solvents, which are then applied to the inner surface of the sand mold.
In a further embodiment of this process, the moist molding sand is mixed with protective substances which, when heated, give off gases to which the magnesium is insensitive up to the casting temperature, either per se or to their oxidation products. This is intended, among other things, to avoid a harmful influence of the water vapor arising from the moisture in the molds on the metal.
In addition to sulfur, protective substances of this type are bicarbonates, oxalates and boric acid. Urea has also been proposed as a suitable protective substance, as well as mixtures of several of the known substances with one another.
It is known that urea is converted into an ammonium salt, namely ammonium isocyanate, under certain conditions, in particular under the action of heat, with ammonia being split off in the further course. Since the development of ammonia was also found when urea was used as a protective substance when casting magnesium alloys, the assumption was made that the protective effect of urea was based on the splitting off of ammonia.
This has led to checking the usability of actual ammonia compounds as protective substances.
In this connection the compounds of ammonia with fluorine are of particular interest. In fact, it has already been proposed earlier to protect objects made of magnesium and magnesium alloys against corrosive influences by treating the metallic surfaces with fluoride solutions. This protective effect is probably due to the fact that a practically insoluble protective layer of magnesium fluoride forms on the surface of the treated objects.
If this is the case, then when ammonium fluoride is used as a protective substance it is to be expected that the fluids will decompose in the presence of the moisture of the molding sand and under the action of the heat of the liquid metal filling the mold this salt is released, will also give rise to the formation of such protective layers on the solidified casting.
However, experiments with ammonium fluoride made to check these assumptions initially gave unsatisfactory results. While, on the one hand, the desired protective effect occurs, the hygroscopicity of the ammonium fluoride under the conditions of the pouring process leads to an all too rapid decomposition of the salt with the elimination of copious amounts of ammonia vapor. As a result, the forms are soon depleted in terms of their protective substance content and reuse of the sand after a single use without further addition
of salt proves impracticable.
In the further course of the investigations it has now been found that there are other ammonium fluoride salts which do not have these disadvantages. First and foremost, acidic ammonium fluoride (NI34F.HF) proves to be a suitable substance of this type.
If this salt, expediently in quantities of 3 to 5%, is mixed with the green molding sand, the castings obtained are not only perfect with regard to their surface properties, but also show compared to castings made after Previously customary processes were produced, an increased corrosion resistance, which is undoubtedly due to the formation of a permanent fluoride protective layer on the finished casting.
A decomposition of the protective substance added to the sand under the action of the pouring heat does not take place to a noticeable extent; so that nothing stands in the way of repeated use of the sand.
Ammonium silicofluoride has also proven to be suitable for the purposes of the present invention under certain conditions. In this case, when the salt reacts with the moisture in the green sand, it disintegrates with the formation of water, which should proceed according to the equation:
(NH4) 2 SiF, -f- 4 H20-2 NH4 F -E- 4 HF -f- Si (OH) 4. The ammonium fluoride formed in this way presumably deposits part of the hydrofluoric acid with the formation of the acidic salt, whose suitability as a protective substance has already been determined.
The simultaneous formation of hydrated silica leads to the sand drifting during the reaction, so that it is advisable, in order to avoid blurred shapes, to allow the sand to be stored for some time after the ammonium silicofluoride has been added. The reduction in the moisture content of the molding sand that occurs during the conversion does not noticeably affect its malleability, since the hydrated silica is likely to have a plasticity-increasing effect. On the other hand, a lower moisture content of the sand is to be welcomed because of the reactivity of the magnesium itself.
According to a further embodiment of the process, the neutral ammonium fluoride itself can finally be used as a protective substance, if care is taken that the too rapid decomposition of the salt due to reaction with the moisture of the sand and under the action of heat is prevented by the presence of ammonia-binding substances.
Oxalic acid, in particular, has proven to be suitable for this purpose: if about 5.% ammonium fluoride and about 3% oxalic acid are added to the green sand, it is found that the decomposition of the ammoifluoride is practically no longer significant.
However, it has also been found that the disadvantageous property of ammonium silicofluoride of causing the latter to expel as a result of its reaction with the moist molding sand can be practically eliminated by adding oxalic acid. In this case it is no longer necessary to store the sand before using it.
The protective substances according to the present method are used essentially in the same way as with the protective substances already known. For smaller castings, it is advisable to add up to 15 of the protective substances to the sand. In the case of larger castings, however, it is often advisable to use the protective substances described above in conjunction with the previously known ones, in particular with sulfur or boric acid, in order to avoid local burns on the castings.