Verfahren zur Herstellun; von Phosphorsäureestern aliphatischer Alkohole. Die neutralen Phosphorsäureester alipha.- iiseher Alkohole wurden bisher entweder aus Silberphosphat und Alkyljodiden oder auch durch Einwirkung von Phosphoraxychlo- rid auf Natriumalkoholate gewonnen. Man hat zwar schon vorgeschlagen,
TriäthyIphos- phatdurch Einwirkung von Phosphoroxychd-o- rid auf mit Eis gekühlten ,absolut wasserfreien Athylalkohol herzustellen. Indessen ist diese Arbeitsweise nicht technisch brauchbar, da. die Ausbeute an Triäthylphosphat ungenü gend ist und .die Verhältnisse sich bei Ver- wendung anderer Alkohole noch weiterhin verschlechtern.
Es wurde nun gefunden, dass man neutrale Phosphorsäureester primärer aliphatischer Alkohole in guter, oft nahezu quantitativer Ausbeute erhält, wenn man die Umsetzung cles Phosphoroxychlorids mit .den primären aliphatischen Alkoholen bei Temperaturen oberhalb 20' C vornimmt, wobei man mit Vorteil unter vermindertem Druck arbeitet. Beispielsweise lässt sich das Verfahren in,der Weise ausführen, .dass :
der Alkohol in einem mit Rückflusskühler versehenen und unter vermindertem Druck stehenden Behälter zu nächst auf .die gewünschte Temperatur er wärmt und darauf das Phosphoroxyehlorid flüssig oder dampfförmig allmählich zuge führt wird;
die Hauptmenge der gebildeten Salzsäure wird ständig abgeführt. Die Mi schung wird dann bis zum fast völligen Ent weichen der Salzsäuredämpfe noch einige Zeit unter vermindertem Druck im Sieden er halten, und die entstandenen Trialkylphos- phate werden darnach durch Destillation un ter vermindertem Druck gewonnen. Vorteil haft wendet man den Alkohol im LTberschuss an, man kann ausserdem geeignete Verdün nungsmittel zusetzen, besonders vorteilhaft solche, die den Siedepunkt der Mischung her abzusetzen.
Ebenso kann man ,der Reaktions flüssigkeit zur Erleichterung der Salzsäure abspaltung noch Katalysatoren, wie Kupfer- zuwendende Unterdruck kann in weiten Gren. zen schwanken. Gegebenenfalls kann man auch die Komponenten in der Kälte mischen und die Reaktion in einem heizbaren Rohr unter Anwendung von vermindertem Druck sich vollziehen lassen.
<I>Beispiel Z:</I> In 400 Teile etwa 50 warmen n-Butyl- alkohol, der sich in einem mit Rückflussküh- ler versehenen Behälter befindet, werden innerhalb 30 Minuten bei einem abs. Druck von 2:
5-.40 mm Hb die Dämpfe voii 154 Teilen Phosphorogychlorid eingeleitet. Darnach wird das Gemisch noch etwa 30 bis 60 Minuten weiter im Sieden gehalten und hierauf zunächst der überschü,ssi"e Butylalkohol, später das gebildete Tribatyi- phosphat,
bei gutem Vakuum abdestilliert. Reines Tri-n=butyl-p@hosphat siedet bei 1350 unter 5 mm Hg-Druck. Die Ausbeute beträgt etwa<B>85%</B> der Theorie.
Verwendet man unter den bleichen Be dingungen an Stelle des n-Butylalkohols Isobutylalk-ohol bezw. primären Amylalko- hol, letzteren zum Beispiel in Form von Gä- rungsamylalkohol,
so erhält man in ähniicli b-L.iten Ausbeuten Triisobutylpliosphat vom Siedepunkt 112 bei 4 bis 5 mm bezw. Tri- amylphosphat vom Siedepunkt 143-144' bei der Darstellung von Triäthylphosphat. <I>Beispiel 2:
</I> Arbeitet man unter Verwendung .der glei chen Mengen von Phosphorozyclilorid und Isobutylalkohol wie in Beispiel 1 anbe-ebE#n. aber unter gewöhnlichem Druck und bei einer Temperatur von 100-110 , so erhält man ebenfalls Triisobutylphosphat, jedoch iu ge ringerer Ausbeute als bei Verwendung vnn Unterdruclz (etwa<B>70%</B> der Menge, die nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 erhalten wird).
Process for manufacturing; of phosphoric acid esters of aliphatic alcohols. The neutral phosphoric esters of aliphatic alcohols have hitherto been obtained either from silver phosphate and alkyl iodides or by the action of phosphorus xychloride on sodium alcoholates. It has already been suggested
TriethyIphosphat produced by the action of phosphorus oxychloride on with ice-cooled, absolutely anhydrous ethyl alcohol. However, this way of working is not technically useful because. the yield of triethyl phosphate is inadequate and the conditions continue to deteriorate when other alcohols are used.
It has now been found that neutral phosphoric acid esters of primary aliphatic alcohols are obtained in good, often almost quantitative yields if the reaction of the phosphorus oxychloride with the primary aliphatic alcohols is carried out at temperatures above 20 ° C., it being advantageous to work under reduced pressure. For example, the method can be carried out in such a way that:
the alcohol in a vessel provided with a reflux condenser and under reduced pressure to the next .the desired temperature it warms up and then the phosphorus oxychloride is gradually added in liquid or vapor form;
the majority of the hydrochloric acid formed is continuously removed. The mixture is then kept boiling under reduced pressure for some time until the hydrochloric acid vapors have almost completely escaped, and the trialkyl phosphates formed are then obtained by distillation under reduced pressure. It is advantageous to use the alcohol in excess, and suitable diluents can also be added, particularly advantageously those which reduce the boiling point of the mixture.
Likewise one can, the reaction liquid to facilitate the splitting off of hydrochloric acid or catalysts, such as copper-applying negative pressure can be used in wide sizes. zen fluctuate. If necessary, the components can also be mixed in the cold and the reaction can be carried out in a heatable tube using reduced pressure.
<I> Example Z: </I> In 400 parts of about 50 warm n-butyl alcohol, which is located in a container provided with a reflux condenser, within 30 minutes at an abs. Print of 2:
5-40 mm Hb the vapors of 154 parts of phosphorogychloride were introduced. The mixture is then kept boiling for another 30 to 60 minutes and then first the excess butyl alcohol, and later the tribatyiphosphate formed,
distilled off under good vacuum. Pure tri-n = butyl-phosphate boils at 1350 under 5 mm Hg pressure. The yield is about 85% of theory.
If you use under the bleach conditions Bezw in place of the n-butyl alcohol isobutyl alcohol. primary amyl alcohol, the latter for example in the form of fermentation amyl alcohol,
so one obtains in similar yields triisobutyl phosphate with a boiling point of 112 at 4 to 5 mm or Triamyl phosphate with a boiling point of 143-144 'in the preparation of triethyl phosphate. <I> Example 2:
If one works using .the same amounts of phosphorus cyclyl chloride and isobutyl alcohol as indicated in Example 1. but under normal pressure and at a temperature of 100-110, triisobutyl phosphate is also obtained, but in a lower yield than when using underpressure (about 70% of the amount obtained after the procedure in Example 1 is obtained).