Procédé pour la séparation d'acides organiques. Il est reconnu que la séparation .des. cons tituants d'un mélange d'acides organiques, par exemple d'acides isomères ou homolo gues, présente des difficultés très grandes.
On a proposé, pour cette séparation, la distillation fractionnée du mélange desdits acides, avec ou sans intervention du vide; malheureusement, la plupart des acides or ganiques attaquent les métaux des appareils de distillation. On a également proposé l'em ploi de la cristallisation fractionnée, soit des acides eux-mêmes, soit .de leurs sels, notam ment de leurs sels de baryte ou de chaux, en solution .dans l'eau ou dans un dissolvant approprié. Toutefois, l'emploi de ces procé dés, d'une mise en oeuvre délicate, ne permet de réaliser que des enrichissements progres sifs par opérations successives, ce qui rend ces méthodes longues et coûteuses.
Il a été trouvé par contre, que l'on peut obtenir d'excellents résultats, tant au point de vue économique qu'à celui des rende ments, en transformant le mélange d'acides organiques, par exemple des acides précités, en leurs esters (éthors-sels) d'un même al cool, notamment d'un alcool aliphatique (al cool éthylique par exemple) et en soumet tant le mélange d'esters ainsi obtenu à une distillation fractionnée de .façon à obtenir séparément une partie au moins des esters.
Cette distillation peut être exécutée avec ou sans intervention du vide, selon le mélange d'acides soumis au traitement; elle est réa lisée de préférence - .dans la plupart des cas - sur une grande masse d'esters, et à l'aide d'une forte colonne à plateaux surmon tée d'un condenseur et d'un bon réfrigérant, avec forte rétrogradation dans les plateaux.
Après la séparation susmentionnée des esters contenus dans le mélange (séparation limitée éventuellement à certaines parties dudit mélange), il suffit de saponifier les esters ainsi séparés, par exemple par une base forte (comme de la soude caustique) ou par un composé alcalin convenablement choisi (par exemple la .soude, carbonate de sodium) de manière à obtenir les sels des acides. Les sels ainsi obtenus, traités par un acide fort, fournissent chacun directement l'acide organique, à partir duquel, par sim ple séchage et rectification, on obtient un acide pur.
Le procédé suivant l'invention peut être exécuté d'après les exemples suivants: a) Pour séparer .à l'état pur les acides gras contenus dans le mélange d'acides que produit,. en milieu neutre ou légèrement al calin, la fermentation des jus sucrés par les ferments butyriques<B>-</B>mélange qui contient les acides acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valériques et caproïques en proportions variables - on commencera par estérifier, ainsi qu'il est dit ci-dessus, ledit mélange par l'alcool éthylique en présence d'un catalyseur déshydratant,
l'acide sulfu rique par exemple. Après un lavage à l'eau, suivi d'un lavage alcalin, le mélange des esters obtenus est distillé -dans une chaudière surmontée d'une colonne à. plateaux; la sé paration s'effectue aisément en recueillant les produits passant à la distillation au point de passage de chaque ester, étant donné les écarts de température d'ébullition que rap pelle le tableau suivant:
EMI0002.0013
L'acétate <SEP> d'éthyle <SEP> bout <SEP> à <SEP> 75 <SEP> 0 <SEP> environ
<tb> le <SEP> propionate <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 102 <SEP> 0 <SEP> "
<tb> l'isobutyiate <SEP> " <SEP> " <SEP> 110 <SEP> 0 <SEP> "
<tb> le <SEP> butyrate <SEP> normal
<tb> d'éthyle <SEP> bout <SEP> à. <SEP> 122 <SEP> 0 <SEP> .
<tb> le <SEP> valérate <SEP> normal
<tb> d'éthyle <SEP> bout <SEP> à <SEP> 142 <SEP> 0 <SEP> "
<tb> le <SEP> caproute <SEP> normal
<tb> d'éthyle <SEP> bout <SEP> à <SEP> 1.62.0 <SEP> " Après séparation des esters, on saponifie ceux-ci par un moyen quelconque, par exem ple au moyen de la soude alcoolique. L'al cool est distillé et le sel de soude résiduaire est traité par l'acide sulfurique en quantité calculée.
On distille. au vide à sec; l'acide passe humide, le résidu étant constitué par du sulfate de soude. L'acide est séché par les procédés habituels, puis ou le rectifie dans le vide.
b) Pour séparer les acides contenus dans les graisses ou huiles naturelles, on opérera de façon identique. C'est ainsi que l'huile de coprah est estérifiée par a@etion d'un excès d'alcool éthylique en présence d'un acide minéral (S0'11\ ou HCl). La glycérine est libérée et les acides passent à l'état d'éthers éthyliques, la glycérine restant comme résidu.
On fractionne alors dans le vide (sous un vide de 3 mm) et l'on obtient dans ces conditions les points de passage suivants:
EMI0002.0024
éther <SEP> caproïque <SEP> (en <SEP> C0) <SEP> 63 <SEP> <SEP> sous <SEP> 3 <SEP> mm
<tb> " <SEP> caprylique <SEP> (en <SEP> C$) <SEP> <B>9,30</B> <SEP> " <SEP> 3 <SEP> "
<tb> " <SEP> caprique <SEP> (en <SEP> C") <SEP> <B>1215</B> <SEP> 0 <SEP> " <SEP> 3 <SEP> "
<tb> " <SEP> laurique <SEP> (en <SEP> C") <SEP> <B>12,80</B> <SEP> " <SEP> 3
<tb> " <SEP> myristique <SEP> (en <SEP> Cl') <SEP> 175 <SEP> 0 <SEP> " <SEP> 3
<tb> " <SEP> palmitique <SEP> (en <SEP> C") <SEP> 208 <SEP> 0 <SEP> " <SEP> 3 <SEP> "
<tb> " <SEP> margarique <SEP> (en <SEP> C") <SEP> 225 <SEP> 0 <SEP> " <SEP> 3 <SEP> ., La saponification ultérieure de chacun de ces esters,
- par exemple par @de la soude, donne les sels de soude correspondants. Ceux- ci, traités par l'acide sulfurique, donnent les acides qui, insolubles dans l'eau, sont s6pa- rés par décantation. Après ladite décanta tion, on lave et on rectifie l'acide décanté.
Parmi les applications que permet @de réaliser le procédé faisant l'objet de la. pré sente invention, on peut signaler l'obtention, par un moyen extrêmement simple, .des sels alcalins des acides organiques qui, traités par le chlorure d'acide correspondant ou, éven tuellement, par un autre chlorure d'acide, permettent d'obtenir des anhydrides d'acidns qui sont la matière première pour la fabri cation des esters cellulosiques.
Or, l'expérience a prouvé qu'en ce qui concerne les esters cellulosiques, la. vitesse de formation de ceux-ci et leur stabilité va riaient dans des proportions considérables, se lon .que l'on employait l'un ou l'autre des isomères d'un même acide.
Le procédé faisant l'objet @de la présente invention permet d'obtenir les acides organi ques à. l'état suffisamment pur pour que l'on puisse produire avec eux des esters cellulo siques dans un minimum de temps et avec un maximum de rendement, en même temps que dans leur plus grand état de pureté.
Process for the separation of organic acids. It is recognized that the separation .of. constituents of a mixture of organic acids, for example isomeric or homologous acids, presents very great difficulties.
It has been proposed, for this separation, the fractional distillation of the mixture of said acids, with or without the intervention of vacuum; unfortunately, most organic acids attack metals in stills. It has also been proposed to employ fractional crystallization, either of the acids themselves, or of their salts, in particular of their barite or lime salts, in solution in water or in a suitable solvent. However, the use of these processes, which are difficult to implement, only makes it possible to carry out progressive enrichments by successive operations, which makes these methods long and expensive.
It has been found, on the other hand, that excellent results can be obtained, both from the point of view of economics and that of yields, by converting the mixture of organic acids, for example of the aforementioned acids, into their esters. (ether-salts) of the same alcohol, in particular of an aliphatic alcohol (ethyl alcohol for example) and subjecting both the mixture of esters thus obtained to a fractional distillation so as to obtain separately at least part esters.
This distillation can be carried out with or without the intervention of a vacuum, depending on the mixture of acids subjected to the treatment; it is preferably carried out - in most cases - on a large mass of esters, and using a strong plate column surmounted by a condenser and a good condenser, with strong retrogradation in the trays.
After the aforementioned separation of the esters contained in the mixture (separation possibly limited to certain parts of said mixture), it is sufficient to saponify the esters thus separated, for example with a strong base (such as caustic soda) or with an alkaline compound suitably chosen. (for example .soude, sodium carbonate) so as to obtain the salts of the acids. The salts thus obtained, treated with a strong acid, each provide the organic acid directly, from which, by simple drying and rectification, a pure acid is obtained.
The process according to the invention can be carried out according to the following examples: a) To separate. In the pure state the fatty acids contained in the mixture of acids produced ,. in a neutral or slightly al calin medium, the fermentation of the sugary juices by the butyric ferments <B> - </B> mixture which contains acetic, propionic, butyric, isobutyric, valeric and caproic acids in variable proportions - we will start by esterifying, as stated above, said mixture with ethyl alcohol in the presence of a dehydrating catalyst,
sulfuric acid, for example. After washing with water, followed by an alkaline washing, the mixture of esters obtained is distilled in a boiler surmounted by a column. trays; the separation is easily carried out by collecting the products passing through the distillation at the point of passage of each ester, given the differences in boiling temperature as shown in the following table:
EMI0002.0013
Ethyl acetate <SEP> <SEP> boils <SEP> to <SEP> 75 <SEP> 0 <SEP> approximately
<tb> the <SEP> propionate <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> 102 <SEP> 0 <SEP>"
<tb> the isobutyiate <SEP> "<SEP>" <SEP> 110 <SEP> 0 <SEP> "
<tb> the normal <SEP> butyrate <SEP>
<tb> ethyl <SEP> end <SEP> to. <SEP> 122 <SEP> 0 <SEP>.
<tb> the normal <SEP> valerate <SEP>
ethyl <tb> <SEP> end <SEP> to <SEP> 142 <SEP> 0 <SEP> "
<tb> the <SEP> caproute <SEP> normal
<tb> ethyl <SEP> end <SEP> to <SEP> 1.62.0 <SEP> "After separation of the esters, they are saponified by any means, for example using alcoholic soda. L al cool is distilled off and the residual sodium hydroxide salt is treated with sulfuric acid in a calculated amount.
We distill. to dry vacuum; the acid passes wet, the residue consisting of sodium sulphate. The acid is dried by the usual methods, then or rectifies it in a vacuum.
b) To separate the acids contained in the natural fats or oils, the procedure will be identical. Thus, coconut oil is esterified by the removal of an excess of ethyl alcohol in the presence of a mineral acid (SO'11 \ or HCl). The glycerin is liberated and the acids pass to the state of ethyl ethers, the glycerin remaining as a residue.
It is then fractionated in a vacuum (under a 3 mm vacuum) and the following passage points are obtained under these conditions:
EMI0002.0024
ether <SEP> caproic <SEP> (in <SEP> C0) <SEP> 63 <SEP> <SEP> under <SEP> 3 <SEP> mm
<tb> "<SEP> caprylic <SEP> (in <SEP> C $) <SEP> <B> 9.30 </B> <SEP>" <SEP> 3 <SEP> "
<tb> "<SEP> capric <SEP> (in <SEP> C") <SEP> <B> 1215 </B> <SEP> 0 <SEP> "<SEP> 3 <SEP>"
<tb> "<SEP> laurique <SEP> (in <SEP> C") <SEP> <B> 12.80 </B> <SEP> "<SEP> 3
<tb> "<SEP> myristic <SEP> (in <SEP> Cl ') <SEP> 175 <SEP> 0 <SEP>" <SEP> 3
<tb> "<SEP> palmitic <SEP> (in <SEP> C") <SEP> 208 <SEP> 0 <SEP> "<SEP> 3 <SEP>"
<tb> "<SEP> margaric <SEP> (in <SEP> C") <SEP> 225 <SEP> 0 <SEP> "<SEP> 3 <SEP>., The subsequent saponification of each of these esters,
- for example by @de soda, gives the corresponding soda salts. These, treated with sulfuric acid, give the acids which, insoluble in water, are separated by decantation. After said decantation, the decanted acid is washed and rectified.
Among the applications that allows @de achieve the method forming the subject of the. present invention, it is possible to point out the obtaining, by an extremely simple means, of alkali salts of organic acids which, treated with the corresponding acid chloride or, optionally, with another acid chloride, make it possible to obtaining acid anhydrides which are the raw material for the manufacture of cellulose esters.
However, experience has shown that with regard to cellulose esters, the. The rate of formation of these and their stability varied considerably, depending on whether one or other of the isomers of the same acid was used.
The process which is the object of the present invention makes it possible to obtain organic acids. the sufficiently pure state that cellulose esters can be produced with them in a minimum of time and with a maximum yield, at the same time as in their greatest state of purity.