CH128729A - Process for purifying oils formed from aromatic hydrocarbons and containing impurities. - Google Patents
Process for purifying oils formed from aromatic hydrocarbons and containing impurities.Info
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Description
Procede d'epuratiou d'hulles formees d'hydrocarbures aromatiques, et contenaut des impuretes. La presente invention coneerne un pro- c64 d'epuration d'huiles formees d'hydrocar- bures aromatiques, et en particulier des hy- drocarbures @de la serie du Benzol, en partant par uxemple des diverses fractions obtenues par la distillation du goudron de houille, du goudron de petrole ou de corps similaires, aussi bien que des huiles obtenues en lavant 1e gaz de houille qui sont extra.ordinairement riches en Benzol. Tous ces distillats et pro- duits autres sont de composition chimique si- milaire et sont formes d'hydrocarbures aro- matiques. Process for purifying oil formed from aromatic hydrocarbons and containing impurities. The present invention relates to a process for the purification of oils formed from aromatic hydrocarbons, and in particular hydrocarbons of the Benzol series, starting, for example, from the various fractions obtained by the distillation of tar from coal, petroleum tar or the like, as well as oils obtained by scrubbing coal gas which are extraordinarily rich in Benzol. All of these distillates and other products are of similar chemical composition and are in the form of aromatic hydrocarbons.
Le procede ordinaire d'epuration de ces huiles pour augmenter leurs qualites eom- merciales consiste ä distiller par exemple les fra.etions de goudron -de houille, telles par exemple que ce que Von appelle les huiles le geres, qui sont separees en Benzols 1ägers et Benzols lourds par une distillation frac- tionn6e. 0n traite les Benzols, Legers ou lourds, pour separer les bases et les huiles acides et an les lave ensuite avec de 1'acide sulfurique fort. Parfois, an separe les Ben zols en fractions apres 1'enlevement des aci- des et des bases et an lave ä 1'acide sulfuri- que les fractions individuelles. The usual method of purifying these oils to increase their commercial qualities is to distil, for example, the coal tar fractions, such as the so-called light oils, which are separated into light Benzols. and heavy Benzols by fractional distillation. Benzols, light or heavy, are treated to separate acid bases and oils and then washed with strong sulfuric acid. Sometimes the Ben zols are separated into fractions after removal of acids and bases and the individual fractions are washed with sulfuric acid.
Le lavage ä 1'acide sulfurique se fait ha- bituellement par etages, les Benzols bruts etant d'abord traites avec de 1'aeide partiel- lement epuise, puis avec plusieurs portions successives id'acide fort frais. Dans chaque Rage ou Phase de ce lavage, la boue acide se separe, quand an laisse reposer, et doit etre enlevee rapidement car eile tend ä s'epaiss.ir en raison de la presence de substances resini- fiables. La quantite d'acide necessaire varie habituellement de 6 ä 10 % dans 1e cas de fractions plus legeres, tandis que,dans 1e cas de fractions de Benzol pour dissolvants, la quantite peut etre considerablement plus .ele- v6e. Sulfuric acid washing is usually carried out in stages, the crude Benzols being first treated with partially exhausted acid, then with several successive portions of very fresh acid. In each Rage or Phase of this wash, the acidic sludge separates, when left to stand, and must be removed quickly as it tends to thicken due to the presence of resinizable substances. The amount of acid required usually ranges from 6 to 10% in the case of lighter fractions, while in the case of solvent Benzol fractions the amount may be considerably higher.
L'acide residuel n'a qu'une utilite limi- tee et les resines acides separees de cet acide sont, pour la majeure Partie, de peu de va- leur, si meme elles n'en sont pas complete- ment depourvues. Residual acid is of limited utility, and acid resins separated from this acid are for the most part of little value, if not completely devoid of it.
0n lave ä 1'eau ou avec une solution al- caline diluee, les fractions de Benzol lavees ä 1'acide et an les rectifie, ee qui forme les Ben zols du commerce. Ces produits contienneut encore de notables qua.ntites d'impuretes et me#me des Benzols, des toluols, ete., techni- quement purs, qui ont ete soumis au fraction- nement 1e plus net, contiennent encore de pe- tites quantites d'hydrocarbures aliphatiques, satures et non satures, et divers composes du soufre, tels que des composes de la nature du thiophene, du bisulfure de carbone, etc. D'aü- tres impuretes sont egalement presentes et varient avec la source du distillat Brut. The acid-washed Benzol fractions are washed with water or with a dilute alkaline solution and rectified, forming the commercial Benzols. These products still contain significant amounts of impurities and even technically pure Benzols, Toluols, etc., which have been subjected to the cleanest fractionation, still contain small amounts of aliphatic hydrocarbons, saturated and unsaturated, and various sulfur compounds, such as compounds of the nature of thiophene, carbon disulphide, etc. Other impurities are also present and vary with the source of the raw distillate.
Pour bien des buts, la presence de Ces impuretes, dopt certaines tendent ä se poly- mAriser en resines, est indesirable, sp6ciale- ment quand 1e Benzol, ou 1e toluol, ou 1e xylol, etc., qui les contient est destine ä etre utilise idans des reactions qui favorisent une polymerisation. Le bisulfure de carbone, 1e thiophene et autres composes sulfures simi- laires sont egalement prejudiciables dans bien des eas, notamment lorsque 1e Benzol, ou 1e toluol, ou 1e xylol, ou leurs derives doi- vent eire employes pour des buts catalyti- ques, specialement 1'hydrogenation et la re- duetion. For many purposes the presence of these impurities, some of which tend to polymerize into resins, is undesirable, especially when the Benzol, or toluol, or xylol, etc., which contains them is intended to be used in reactions which promote polymerization. Carbon disulphide, thiophene and other similar sulphide compounds are also detrimental in many cases, especially when Benzol, or toluol, or xylol, or their derivatives are to be employed for catalytic purposes, especially hydrogenation and reduction.
L'invention permet de remplacer partiel- lement ou completement 1e traitement dis- pendieux de Benzols bruts avec de 1'acide sul- furique et les lavafies alcalins dans 1e cas oh des phenols sont presents en petites quantites et en certains cas, d'enlever sensiblement, en une seule operation, non seulement les impu- ret6s basiques et non saturees, mais encore les composes du thiophene, 1e CS2, d'autres composes sulfures organiques et inorgani- ques, les phenols, les hydrocarbures a.l.ipha- tiques, etc. The invention makes it possible to partially or completely replace the expensive treatment of crude Benzols with sulfuric acid and alkaline washes in the case where phenols are present in small quantities and in certain cases to remove substantially, in a single operation, not only basic and unsaturated impurities, but also thiophene compounds, CS2, other organic and inorganic sulphide compounds, phenols, aliphatic hydrocarbons, etc. .
Elle permet aussi, dans bien des cas, de separer les impuretes sous une forme dans la- quelle elles peuvent etre utilisees pour pro- duire des resines, des dissolvants et autres Corps et @egalement d'eviter les grosses per tes d'hydrocarbures aromatiques qui se pro duisent dans 1'ancien procede de lavage ä 1'aeide sulfurique. Suivant la presente invention, an soumet les huiles, par exemple un distillat de gou- dron de houille Brut, ou un melange simi- laire, avec ou sans epuration preliminaire avec de 1'acvde sulfurique fort dans une me- sure moindre que celle employee dans la pra- tique industrielle, ä une halogenation selec- tive des impuretes transformant certaines des impuretes en substances facilement separa.- bles desRTI ID="0002.0276" WI="23" HE="4" LX="1414" LY="584"> hydrocarbures aromatiques prä- sents, et certaines autres en substances dune nature non nuisible. It also makes it possible, in many cases, to separate the impurities into a form in which they can be used to produce resins, solvents and other materials and also to avoid large losses of aromatic hydrocarbons. that occur in the old sulfuric acid washing process. According to the present invention, an oil is subjected, for example a crude coal tar distillate, or a similar mixture, with or without preliminary purification with strong sulfuric acid to a lesser extent than that employed. in industrial practice, to a selective halogenation of the impurities transforming some of the impurities into substances easily separated from the RTI ID="0002.0276" WI="23" HE="4" LX="1414" LY=" 584"> aromatic hydrocarbons present, and certain others into substances of a non-harmful nature.
Le procäde suivant 1'invention peut eire execute en traitant par exemple une huile legere brute, ou les fractions d'huile legere brute, avant ou apres 1'enlevement des acides et des composes basiques y contenus, avec du chlore, ou des Corps cedant du chlore, avec ou sans porte-chlore, dans des conditions con- venables. Les composes aliphatiques, satures et non satures, et les composes du tiophene presents dans nes huiles, aussi bien que les autres impuretes, telles que CSZ et d'autres composes sulfures, organiques et inorgani- ques, sont atta.ques pr6ferentiellement par 1e chlore et forment, pour la majeure partie, des composes ä point d'ebullition eleve dopt les hydrocarbures aromatiques peuvent eire facilement separes par @distillation ä 1'etat tres epure. Le brome ou les agents bromu- rants peuvent egalement etre utilises; mais 1'iode n'agit pas dune favon satisfaisante. The process according to the invention can be carried out by treating, for example, a crude light oil, or crude light oil fractions, before or after the removal of the acids and basic compounds contained therein, with chlorine, or substances yielding chlorine, with or without chlorine carrier, under suitable conditions. Aliphatic compounds, saturated and unsaturated, and thiophene compounds present in oils, as well as other impurities, such as CSZ and other sulphide compounds, organic and inorganic, are preferentially attacked by chlorine. and form, for the most part, high boiling point compounds of the aromatic hydrocarbons which can be easily separated by distillation in a very pure state. Bromine or brominating agents can also be used; but iodine does not act satisfactorily.
Les hydrocarbures aliphatiqües, par exemple: 1e pentane, 1'hexane, 1'amylene, 1'hexylene, 1'heptylene, 1'octylene, les c0m- poses alicycliques tels que 1e cyclopentadiene, 1e dicyclopenta.diene, 1e di-et 1e tetrahy dro- benz6ne, les composes heterocycliques, tels par exemple que 1e pyrrol, la pyridine, 1e thio- phene, 1e thiotolene, etc., sont facilement attti- qu6s par les Corps halogenes actifs pour former des produits d'addition ou ide substitution halogenes, ou pour former des produits de condensation ou de polymerisation qui peu- vent contenir, ou non, des Corps halogenes. Les hydrocarbures aromatiques de la serie du Benzol sont beaucoup plus resistants au chlore et au brome et, en reglant 1e traitement, an peut enlever presque quantitativement cer- taines impuretes et rendre los autres non nui- sibles sans aucune perte importante d'hydro- carbures benzoliques. 1 < leme los Phenols et les composes basiques qui sont presents dans los fractions de Benzol brutes en quantites trog petites pour justifier leur extraction sont beaucoup plus reactifs avec 1e chlore et 1e brome quo los hydrocarbures correspondant5 et sont transformes en substances ä point d'ebullition eleve. Aliphatic hydrocarbons, for example: pentane, hexane, amylene, hexylene, heptylene, octylene, alicyclic compounds such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, di- and tetrahydrobenzene, heterocyclic compounds, such as for example pyrrol, pyridine, thiophene, thiotolene, etc., are easily attacked by active halogen bodies to form addition or substitution products. halogens, or to form condensation or polymerization products which may or may not contain halogenated bodies. The aromatic hydrocarbons of the Benzol series are much more resistant to chlorine and bromine and, by adjusting the treatment, they can almost quantitatively remove some impurities and render others harmless without any significant loss of hydrocarbons. benzolics. 1 < even the Phenols and basic compounds which are present in the crude Benzol fractions in quantities too small to justify their extraction are much more reactive with chlorine and bromine than the corresponding hydrocarbons5 and are transformed into boiling substances pupil.
Le CS' et d'autres composes sulfures contenus dans 1e Benzol Brut sont chimique- ment transformes par 1e corps halogene, Jans des conditions de travail convena.bles, en par- ticulier en presence de porte-corps halogenes specifiques tels quo 1'iod.e. Par exemple 1e CS,= est cha.nae en CC14, qui est difficile ä. separer par distillation fractionnee du ben- zal mass qui est, au point de vue chimique, relativement inerte et peut exister en petites quantites da.ns les produits finals sans los rendre impropres ä bien des usages, tels que la produetion de composes destines a, eire uti- lis6s dans des reactions catalytiques, comme la reduction de nitro-corrposes aromatiques en amines. The CS' and other sulphide compounds contained in Brut Benzol are chemically transformed by the halogen body, in suitable working conditions, in particular in the presence of specific halogen body carriers such as iodide. .e. For example 1e CS,= is cha.nae in CC14, which is difficult to ä. separate by fractional distillation from the benzal mass which is chemically relatively inert and can exist in small quantities in the final products without rendering them unsuitable for many uses, such as the production of compounds intended for, ire used in catalytic reactions, such as the reduction of aromatic nitro-compounds to amines.
Le chlore elementaire, gazeux ou liquide, peut eire utilise sein ou sous la forme de so- lutions ou Fon peut faire usage de corps ce- dant du chlore, tels quo 1'aqua regia, 1e phos- gene, 1e chlorure de sulfuryle, 1e chlorure de nitrosyle, los hypochlorites, los. chlorates, etc., ou bien encore, an peut faire usage d'acide ehlorhy drique en presence d'un oxydant. De meme, an peut faire usage de brome ou,d'a- gents bromurants ainsi que de melanges d'a- gents chlorurants et bromurants. Elemental chlorine, gaseous or liquid, can be used in or in the form of solutions or one can make use of bodies yielding chlorine, such as aqua regia, phosgene, sulfuryl chloride, 1e nitrosyl chloride, los hypochlorites, los. chlorates, etc., or even hydrochloric acid can be used in the presence of an oxidant. Similarly, bromine or brominating agents can be used, as well as mixtures of chlorinating and brominating agents.
Le chlore liquide est particulierement ef- ficace dans 1e ca,s oü 1a :quantite d'impuretes est gra.nde, car 1'eva.poration du liquide ab- sorbe de grandes quantites de chaleur et em- pAche 1'elevation locale de temperature due ä la reaction tdu chlore avec los impuretes, reactions qui sont pour la majeure Partie exothermiques. Une elevation locale de tem- p6rature est indesirable dans bien des cas. en particulier quand an desire empecher la chloruration de chaines laterales, car cette chloruration est acceleree par une elevation de temperature. Liquid chlorine is particularly effective in the case where the quantity of impurities is great, because the evaporation of the liquid absorbs large quantities of heat and prevents the local increase in temperature due to the reaction of chlorine with the impurities, reactions which are for the most part exothermic. A local temperature rise is undesirable in many cases. in particular when one wishes to prevent the chlorination of side chains, because this chlorination is accelerated by a rise in temperature.
Des melanges des agents chlorurants ci- dessus, avec ou sans chlore etementaire, peuvent egalement etre utilises en presence, ou en 1'absence, de porte-chlore, et Fon peut egalement faire usage de melanges RTI ID="0003.0275" WI="13" HE="4" LX="1572" LY="657"> d'agents chlorurants et d'agents bromurants. Mixtures of the above chlorinating agents, with or without elemental chlorine, can also be used in the presence or absence of chlorine carriers, and RTI mixtures can also be used. ID="0003.0275" WI=" 13" HE="4" LX="1572" LY="657"> chlorinating agents and brominating agents.
Le soufre ou los composes sulfures tels quo los @derives halogenes du soufre, 1e chlo- rure de sulfuryle, 1e chlorure de thionyle, 1e sulfochlorure de Benzol et los homologues sont de preference utilises, individuellement ou ensemble, comme porte-corps halogenes, car ils catalysent preferentiellement 1'halogena- tion et en particulier la chloruration de com- poses acycliques, alicyeliques et h6t6rocyli- ques, de C.S' et d'autres composes sulfures, taut organiques qu'inorganiques, tout en n'aya.nt quo peu !d'effet sur 1'halog6nation d'hydrocar- bures aromatiques. 0n peut egalement faire usage de chlorure de nitrosyle. Sulfur or sulfide compounds such as halogen compounds of sulfur, sulfuryl chloride, thionyl chloride, benzol sulfochloride and homologs are preferably used, individually or together, as halogen carriers, because they preferentially catalyze the halogenation and in particular the chlorination of acyclic, alicylic and heterocylic compounds, of C.S' and of other sulfide compounds, both organic and inorganic, while having little effect on the halogenation of aromatic hydrocarbons. Nitrosyl chloride can also be used.
0n peut aussi faire usage ides porte-corps halogenes suivants, individuellement ou en- semble; fer, chlorure ou Bromure ferrique, aluminium, derives halogenes d'aluminium, derives halogenes d'antimoine, d'etain, d'or, de tellure, de .zirconium, d'uranium, de vana- dium, de bismuth, fde molybdene, de zine, noir animal, charbon de bois ou tous autres porte-corps halogenes bien connus. La reac- tion peut egalement etre avantageusement mise en prahque en presence de lumiere, de chaleur, ou d'une decharge electrique silen- cieuse. 0n peut faire usage de combinaisons des melanges chimiques susenumeres et des caracteres physiques tels quo la lumiere, 1a chuleur, etc. Des composes chimiques de cata- lyseurs qui catalysent preferentiellement 1'halogenation de composes aliphatiques et ceux qui catalysent l'halogenation de com- poses aromatiques peuvent egalement etre utilises dans certains cas. The following halogen carriers can also be used individually or together; iron, ferric chloride or bromide, aluminium, halogen derivatives of aluminium, halogen derivatives of antimony, tin, gold, tellurium, zirconium, uranium, vanadium, bismuth, molybdenum , zine, animal black, charcoal or any other well known halogen body carriers. The reaction can also be advantageously carried out in the presence of light, heat, or a silent electrical discharge. Combinations of the above-mentioned chemical mixtures and physical characteristics such as light, heat, etc., can be used. Chemical compounds of catalysts which preferentially catalyze the halogenation of aliphatic compounds and those which catalyze the halogenation of aromatic compounds can also be used in certain cases.
L'halogenation, en particulier quand il s'agit de fractions qui contiennent un tres fort pourcentage de benzol, avec seulement de petites quantites de toluol, peut se faire Jans la phase de vapeurs. Un avantage du traitement dans la phase de vapeur, sp6cia- lement en presence de lumiere, est que 1e to- luol est egalement attaque et transformä en des composes ä point d'ebullition eleve. Halogenation, especially when dealing with fractions which contain a very high percentage of benzol, with only small amounts of toluol, can take place in the vapor phase. An advantage of processing in the vapor phase, especially in the presence of light, is that the toluol is also attacked and transformed into high boiling point compounds.
0n peut effectuer 1'halogenation par four- nees, ou d'une fagon continue dans un appa- reil convenable quelconque. Des composes al- calins des metaux alcalins et alcalino- terreux peuvent etre ajoutes en petites quan- tit6s pour neutraliser taut HCl ou autre acide mis en liberte et proteger 1'appareil contre la corrosion. L'addition peut se faire avant ou a pres 1'halogenation. The halogenation can be carried out in batches or continuously in any suitable apparatus. Alkaline compounds of the alkali and alkaline earth metals may be added in small amounts to neutralize any HCl or other released acid and to protect the apparatus against corrosion. The addition can take place before or after the halogenation.
Beien qu'il soit habituellement avantageux d'eliminer completement 1e lavage ä 1'acide sulfurique, et qu'un avanta,ge de 1'invention soit que dann certains cas cette e1imination complete est faisable, 1'invention n'y est pa.s limitee et, parfois il peut eire desirable de combiner un lavage ä 1'acide, modifie, avee 1'halogenation selective des impuretes. Nous avons trouve que certaines des impuretes sont plus aisdment attaquees par 1'acide sulfuri- que que les autres et qu'il est possible, avee un lavage ä 1'acvde doux, d'enlever certaines cles impuretes fortement non saturees qui sont eommereialement sann valeur, ou de peu de valeur. Le traitement subseqilent avec des Corps halogenes facilite ensuite 1'extraction des autres impuretes, ou de leurs produits de reaction avec un Corps halogene, saus une forme non contaminee par les impuretes de moindre valeur enlevees par 1e lavage preli- minaire, partiel, ä 1'acide sulfurique. 0n peut ainsi obtenir un produit de Maction qui a une plus Brande valeur commerciale que Jans 1e ras oiz tonte 1'epuration se fait par halogenation. Ceci est particulierement vrai dans 1e cas oü Fon traite des fractions conte- nant des quantites considerables de matieres formant des resines, comme la, coumarone et 1'indene. Le lavage pre1imiiia_ire,ä 1'acide sul- furique augmente aussi, dann bien des ca. 1'efficacite du traitement d'halogenation, et les traces d'acide resta.ntes semblent dann certains cas agir comme un catalyseur d'ha- log6nation. Although it is usually advantageous to completely eliminate the sulfuric acid wash, and an advantage of the invention is that in some cases such complete elimination is feasible, the invention is not there. s limited and sometimes it may be desirable to combine modified acid washing with selective halogenation of impurities. We have found that some of the impurities are more easily attacked by sulfuric acid than others and that it is possible, with a mild acid wash, to remove certain highly unsaturated impurities which are commercially safe. value, or of little value. The subsequent treatment with halogenated bodies then facilitates the extraction of the other impurities, or their reaction products with a halogenated body, except in a form uncontaminated by the impurities of lesser value removed by the preliminary, partial washing at 1 'sulfuric acid. 0n can thus obtain a product of Maction which has a greater commercial value than Jans 1e ras oiz mowing 1'épuration is done by halogenation. This is particularly true when processing fractions containing considerable amounts of resin-forming materials, such as coumarone and indene. The preliminary sulfuric acid wash also increases in many ca. the effectiveness of the halogenation treatment, and the remaining traces of acid appear in some cases to act as a catalyst for the halogenation.
Il est habituellement desirable d'employer avant RTI ID="0004.0276" WI="3" HE="4" LX="1330" LY="581"> 1e traitement par 1e Corps halogene, un lavage pre1iminaire ä 1'acide qui, naturelle- ment, est bien moins etendu que 1e lava.ge or- dinaire ä 1'acide sulfurique dopt an fait usage dans les procedes industriels. Toute- fois, dans certains cas, il peut etre @desirable de traiter d'abord avec un Corps halogene, puis de lauer ä 1'acide, quand 1e distillat Brut contient des impuretes qui sont facilement attaquees par 1e Corps halogene et qui for- ment avec lui des produits de reactioii. ayant une valeur commerciale. It is usually desirable to employ a preliminary acid wash prior to RTI ID="0004.0276" WI="3" HE="4" LX="1330" LY="581"> , of course, is much less extensive than the ordinary sulfuric acid washing used in industrial processes. However, in some cases it may be desirable to treat first with a halogen body and then to acid wash, when the raw distillate contains impurities which are easily attacked by the halogen body and which form ment with him reactioii products. having commercial value.
En combinant 1e procede de lavage ä 1'a- cide sulfurique avec 1e procede d'halogena.- tion, il est possible d'enlever les impuretes indesirables precisement saus la forme dann laquelle an peut 1e mieux en faire usage. Ainsi, certaines impuretes que 1'on desire saus une forme polymerisee peuvent etre enlevees par de 1'acide sulfurique, tandis ,que d'autres produits que Fon desire saus 1a forme<B>de</B> Corps halogenes peuvent etre enleves par 1e traitement cl'halogenation. Le procede com- bin6 enleve de la maniere la plus satisfai- sante toutes les impureUs in(desirables, ou les trausforme en produits non nuisibles. De rette maniere, an peut epurer des fractions ,d'huiles legeres en enlevant les hydrocarbures aliphatiques tels que 1e pentane, 1'hexane. 1'amylene, 1'hexylene, 1'heptylene, 1'oatylene. les composes alicycliques tels que 1e cyclo- pentadiene, 1e dicyclopentadiene, 1e di- et 1e tetrahydrobenzene, 1'hydrindene, etc., les composes heterocycliques tels que 1e pyrrol, la pyridine, 1e thiophene, 1e thiotelene, 1e thioxene, etc. D'autres composes sulfures, en particulier 1e bisulfure de carbone, qui peu- vent exister dans les fraetions brutes, sont attaques par 1e corps halogene et sont trans- form6s en !d'autres composes, tels que je te- trachlorure de carbone dans je Gas de bisul- fure de carbone. By combining the sulfuric acid washing process with the halogenation process, it is possible to remove unwanted impurities in precisely the form in which they can best be used. Thus, certain impurities which are desired in a polymerized form can be removed by sulfuric acid, while other products which are desired in the form <B>of</B> halogenated bodies can be removed by 1st halogenation treatment. The combined process most satisfactorily removes all undesirable impurities, or converts them into harmless products. pentane, hexane, amylene, hexylene, heptylene, oatylene, alicyclic compounds such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, di- and tetrahydrobenzene, hydrindene, etc., heterocyclic compounds such as pyrrol, pyridine, thiophene, thiotelene, thioxene, etc. Other sulfide compounds, especially carbon disulfide, which may exist in crude fractions, are attacked by the body. halogen and are transformed into other compounds, such as carbon tetrachloride in carbon disulphide gas.
Les exemples specifiques suivants mon- trent comment 1'invention peut etre mise en execution. The following specific examples show how the invention may be practiced.
Exeg,)aple <I>1:</I> 0n fractionne une huile legere ordinaire (obtenue par exemple par distillation de gou- dron de houille), et an prend une fraction de Benzol Brut bouillant jusqu'ä 105 C; cette fraction contient environ 4 % d'impuretes eonsistant en un me1ange des composes de- crits ci-;dessus. 0n soumet, saus autre traite- ment, 1e Benzol Brut ä l'action d'environ 6 ä 8 %, en poids, de chlore gazeux ä la tem- p6rature de la Balle dans laquelle an opfre. 0n introduit je chlore en un courant rapide, uniforme, dans je Benzol brat que 1'on agite vigoureusement. 0n fait de preference usage d'un distributeur de chlore pour assurer une .distribution uniforme de chlore. 0n ajoute environ 1 ä 3 % !de soufre comme porte- chlore. La solution prend une coloration foncee et je chlore est absorbe quantitative- ment, avec un faible degagement de HCl. Example,) aple <I>1:</I> 0n fractionates an ordinary light oil (obtained for example by distillation of coal tar), and takes a fraction of Brut Benzol boiling up to 105°C; this fraction contains about 4% impurities consisting of a mixture of the compounds described above. Without any other treatment, the Crude Benzol is subjected to the action of approximately 6 to 8%, by weight, of gaseous chlorine at the temperature of the ball in which it operates. The chlorine is introduced in a rapid, uniform stream into the Benzol brat which is stirred vigorously. 0n preferably makes use of a chlorine distributor to ensure an even .distribution of chlorine. About 1 to 3% sulfur is added as a chlorine carrier. The solution takes on a dark color and the chlorine is quantitatively absorbed, with a slight release of HCl.
Une fois la reaction terminee, an laue je melange ä 1'eau et avec un alcali dilue, an je seche et an distille je Benzol; une Beule distillation ä, la colonne suffit habituelle- ment. 0u bien, si an je desire, an ajoute de la soude ordinaire du commerce, finement divisee, en quantites ä peu pres Aquivalen- tes au chlore absorbe. Once the reaction is finished, I mix it with water and dilute alkali, I dry it and I distill it with Benzol; After just one distillation, the column usually suffices. Or, if I wish, add ordinary commercial soda, finely divided, in quantities approximately equivalent to the chlorine absorbed.
Les Benzols obtenus ainsi sont tres purs au point de vue chimique et conviennent pour la production !de derives A utiliser dans des reactions catalytiques. Exemple <I>2:</I> 0n place dans un recipient une eraction de Benzol Brut, bouillant de<B>105'</B> ä 120' C et contenant environ 8 5, 10 % d'impuretes et an ajoute une petite quantite de carbo- nate de calcium. 0n fa.it pa.sser dedans, au moyen d'un distributeur de chlore, un m6- lange de chlore et d'air jusqu'ä ce qu'un echantillon que 1'on distille ne colore plus 1'acide sulfurique quand an laisse reposer. The Benzols thus obtained are chemically very pure and suitable for the production of derivatives for use in catalytic reactions. Example <I>2:</I> 0n place in a container an eraction of Brut Benzol, boiling from<B>105'</B> to 120'C and containing about 85.10% impurities and an added a small amount of calcium carbonate. A mixture of chlorine and air is passed through it, by means of a chlorine distributor, until a sample which is distilled no longer colors the sulfuric acid when let it rest.
Lorsque la reaction est complete, an ar- rete je chlore et an Fait passer de fair peu flaut une courte periode de temps pour enle- ver toutes traces de HCl et !de chlore qui sont restees. 0n arrete ensuite fair et an distille la fraction taluol dans un etat de grande pu- rete. Une Beule distillation suffit habituelle ment. Exemple <I>3:</I> 0n traite une fraction .de Benzol brat comme Gelle deci-ite dans 1'exemple 1, en y fai- sant passer environ 8 % de chlore, melange avec SO=, au moyen d'un distributeur de chlore, en remuant vigoureusement je melange pendant tonte la chloruration. L'anhydride sulfureux semble accelerer 1a reaetion, pro- bablement en raison de la formation de Chlo- rure de sulfuryle qui est un excellent porte- ehlore pour des compoAs aliphatiques, aliey- cliques et heterocycliques et catalyse Agale- ment la chloruration de composes sulfures. Le chlore est absorbe rapidement et quanti- tativement. Apres que tont je chlore a ete absorbe, an neutralise je melange et an je lave, puis an distille los hydrocarbures ben- zoliques, comme cela ä ete decrit dans 1'exem- ple 1. When the reaction is complete, stop chlorinating and allow a brief period of time to remove any remaining traces of HCl and chlorine. It is then stopped and the taluol fraction is distilled in a state of high purity. One beule distillation is usually sufficient. Example <I>3:</I> 0n treats a fraction of Benzol brat as Gele deci-ite in Example 1, passing about 8% chlorine, mixed with SO=, by means of a chlorine dispenser, stirring vigorously I mix during mowing the chlorination. Sulfur dioxide appears to accelerate the reaction, probably due to the formation of sulfuryl chloride which is an excellent chlorine carrier for aliphatic, alicyclic and heterocyclic compounds and also catalyzes the chlorination of sulphide compounds. . Chlorine is quickly and quantitatively absorbed. After all the chlorine has been absorbed, I neutralize I mix and I wash, then I distill the benzolic hydrocarbons, as described in Example 1.
Exemple <I>4:</I> 0n place dans un recipient 1000 kilos de eraction de Benzol Brut, bouillant !de 105 ä 120 C et contenant environ 8 % d'impure- tes, et an y ajoute environ 100 kilos dune solution de Chlorate de sodium, puis 1'on in- troduit lentement environ 150 kilos d'acide chlorhydrique concentre, en agitant vigou- reusement. 0n neutralise ensuite je melange de reaction et an je lave, puis an distille la eraction toluol. Exemple <I>5:</I> 0n Chlorure rapidement une fraction de Benzol Brut, bouillant jusqu'ä 105 et conte- nant 4 ä 5 % id'impuretes, en faisant passer environ 8 ä 10 % de chlore gazeux en presence d'environ 1<B>%</B> de limaille de fer, puis on chauffe lentement. On agite vigoureusement le mélange durant la chloruration, ensuite on le neutralise, puis on le lave et on distille des hydrocarbures benzoliques comme cela a été décrit dans l'exemple 1. Example <I>4:</I> 0n place in a container 1000 kilos of eraction Brut Benzol, boiling! from 105 to 120 C and containing about 8% impurities, and add about 100 kilos of a solution of sodium chlorate, then about 150 kilos of concentrated hydrochloric acid are slowly introduced, stirring vigorously. 0n neutralizes then I mix reaction and year I wash, then year distills the toluol reaction. Example <I>5:</I> 0n Rapidly chlorides a fraction of Crude Benzol, boiling up to 105 and containing 4 to 5% impurities, passing about 8 to 10% chlorine gas in the presence of about 1<B>%</B> iron filings, then heat slowly. The mixture is stirred vigorously during the chlorination, then it is neutralized, then it is washed and the benzolic hydrocarbons are distilled as described in Example 1.
<I>Exemple 6:</I> On traite, comme dans l'exemple 5, une fraction de benzol brut, bouillant jusqu'à 105 o C et contenant environ 8 % d'impure tés, mais en faisant usage, comme porte- chlore, de 1 à. 3 % ;de sulfure .de fer finement divisé. <I>Exemple 7:</I> On place dans un récipient, pourvu d'un bon agitateur et d'un distributeur de chlore consistant en un serpentin perforé, une frac tion d'huile légère à point d'ébullition élevé, contenant principalement des essences ou ben zines (xylènes et corps similaires) ensemble avec 40 à 50 % d'impuretés, principalement de la coumarone et de l'indène; on ajoute 1 à 3 % @de sulfochlorure de benzol, puis on fait passer environ 8 à 20 % de chlore ga zeux. La quantité de chlore nécessaire dépend de l'échantillon particulier d'huile brute. En général, on continuera la chloruration jus qu'à ce qu'un échantillon distillé donne une lecture incolore, claire dans l'essai normal à. <B>l'acide</B> sulfurique. Lorsque la chloruration est terminée, on neutralise le mélange et on le lave, comme dans l'exemple 1, puis on distille le naphte dissolvant à l'état de grande pureté chimique. Une grande quantité de liquide de couleur claire reste dans le récipient où s'effectue la distillation et on le soutire. Ce résidu consiste, en grande partie, en corps contenant de la coumarone et de l'indène que l'on peut partiellement chlorurer ou polymé riser. On peut faire usage de ce produit comme matière brute pour la préparation de résines de coumarone et d'indène et il est su périeur aux résidus obtenus par lavage à l'acide sulfurique, car le traitement au chlore ne tend pas à décomposer les corps contenant la coumarone et l'indène. Dans bien des cas, le résidu est suffisamment résinifié pour qu'on puisse en faire usage directement, sans autre polymérisation, auquel cas il est habi tuellement désirable rde laver le produit pour enlever les composés solubles dans l'eau. <I>Example 6:</I> As in Example 5, a fraction of crude benzole is treated, boiling up to 105 o C and containing about 8% impurities, but making use, as a carrier - chlorine, from 1 to. 3%; finely divided iron sulphide. <I>Example 7:</I> A high boiling point light oil fraction containing mainly gasolines or benzines (xylenes and similar bodies) together with 40 to 50% impurities, mainly coumarone and indene; 1 to 3% of benzol sulfochloride is added, then approximately 8 to 20% of chlorine gas is passed through. The amount of chlorine needed depends on the particular crude oil sample. In general, chlorination will continue until a distilled sample gives a colorless, clear reading in the normal test. <B>sulfuric</B> acid. When the chlorination is complete, the mixture is neutralized and washed, as in example 1, then the solvent naphtha is distilled in a state of high chemical purity. A large amount of light-colored liquid remains in the vessel where the distillation takes place and is drawn off. This residue consists, in large part, of bodies containing coumarone and indene which can be partially chlorided or polymerized. This product can be used as a raw material for the preparation of coumarone and indene resins and is superior to residues obtained by washing with sulfuric acid, since the chlorine treatment does not tend to decompose the bodies containing coumarone and indene. In many cases, the residue is sufficiently resinified that it can be used directly, without further polymerization, in which case it is usually desirable to wash the product to remove water-soluble compounds.
<I>Exemple 8:</I> On distille dans une colonne une fraction de benzol brut à bas point d'ébullition, con tenant environ 2 à 3 % de toluol et d'impu retés, comme décrit ci-dessus, et on intro duit du chlore gazeux au bas de la colonne, en réglant la vitesse d'introduction de façon que le distillat, après lavage, ne donne pas de couleur dans l'essai normal à .l'acide sul furique. On peut recueillir le distillat et le laver à l'eau ou avec un alcali dilué; ou bien on peut condenser les vapeurs dans une tour de lavage, ou bien encore enlever le HCl de toute autre manière convenable. On peut ren dre le procédé continu en ajoutant ide nou velles quantités de benzol brut à l'alambic ou colonne à distiller et en enlevant de temps à autre, du bas de l'alambic, au moyen d'un tuyau de vidange, les impuretés clilorurées. On peut extraire de la boue résiduelle le to- luol chloruré lorsqu'il y existe en quantités suffisantes pour justifier cette extraction. Les autres constituants de la boue peuvent également être utilisés pour divers buts. comme décrit ci-dessus. Exemple <I>9:</I> On distille une fraction de benzol à bas point d'ébullition, comme décrit dans l'exem ple. 8, mais on éclaire les vapeurs, dans la colonne, avec une lampe en quartz, .à vapeur de mercure, ou autre source de lumière riche en rayons ultraviolets. La chloruration est plus rapide et la distillation, ainsi que l'in troduction du chlore peuvent être accélérées, ou bien, si on le désire, on peut faire usage d'une colonne plus courte, moins efficace. On lave le distillat comme décrit dans les exemples précédents. Les impuretés transfor mées sont enlevées comme décrit dans l'exem ple 8. Exemple 10: On épure comme cela a été décrit dans l'exemple 9, une fraction de benzol brut à bas point d'ébullition, contenant de 2 à 5 % de toluol et d'impuretés, comme décrit; mais au lieu d'introduire du chlore seul ,dans la colonne, on y introduit un mélange de chlore et d'une petite quantité d'anhydride sulfu reux. Ce dernier et le chlore réagissent pour former du chlorure de sulfuryle qui catalyse fortement la chloruration d'impuretés et per met une augmentation considérable :dans le rendement, avec le même appareil. Le chlo rure de sulfuiyle, qui bout à une tempéra ture relativement élevée, retourne l'alam bic, où il est enlevé avec la boue résiduelle. De petites quantités d'anhydride sulfureux n'aya.nt pas subi le réaction peuvent passer, parfois, dans le distillat, mais sont enlevées par le lavage alcalin. <I>Example 8:</I> A low-boiling crude benzol fraction containing about 2-3% toluol and impurities is column distilled as described above and introduce chlorine gas at the bottom of the column, adjusting the rate of introduction so that the distillate, after washing, does not give color in the normal sulfuric acid test. The distillate can be collected and washed with water or with a dilute alkali; or the vapors can be condensed in a scrubber, or the HCl removed in any other suitable way. The process can be made continuous by adding new quantities of crude benzol to the still or distillation column and occasionally removing impurities from the bottom of the still by means of a drain pipe. chlorureas. The chlorinated toluol can be extracted from the residual sludge when it exists in sufficient quantities to justify this extraction. The other constituents of the sludge can also be used for various purposes. as described above. Example <I>9:</I> A low-boiling benzol fraction is distilled as described in the example. 8, but the vapors in the column are illuminated with a quartz lamp, mercury vapor lamp, or other source of light rich in ultraviolet rays. The chlorination is faster and the distillation and the introduction of chlorine can be accelerated, or, if desired, a shorter, less efficient column can be used. The distillate is washed as described in the previous examples. The impurities converted are removed as described in Example 8. Example 10 A low-boiling crude benzol fraction containing 2 to 5% of toluol and impurities, as described; but instead of introducing chlorine alone into the column, a mixture of chlorine and a small quantity of sulphurous anhydride is introduced. The latter and the chlorine react to form sulfuryl chloride which strongly catalyzes the chlorination of impurities and allows a considerable increase in the yield, with the same apparatus. The sulphide chloride, which boils at a relatively high temperature, returns to the still, where it is removed with the residual sludge. Small amounts of unreacted sulfur dioxide may sometimes pass into the distillate, but are removed by the alkaline wash.
<I>Exemple</I> 11: On épure, comme cela a .été décrit dans les exemples 8 et 9, une fraction de benzol à bas point d'ébullition; mais, au lieu de faire usage ,de fragments de matières inertes dans la colonne, on fait usage de fragments de fer. Le fer agit comme catalyseur et permet une épuration rapide, mais on doit prendre soin de ne pas dépasser de beaucoup la quan tité ide chlore nécessaire pour se combiner avec les impuretés et avec le toluol, car en présence d'une quantité suffisante de chlore, le fer catalyse la chloruration du benzol lui- même. <I>Exemple 12:</I> On place dans un récipient de chlorura- lion, pourvu :d'un agitateur et d'un distribu teur de chlore liquide, une fraction de benzol brut à bas point d'ébullition, contenant en viron 4 % d'impuretés. On fait ensuite passer du chlore liquide en un mince courant, en agitant constamment jusqu'à ce qu'environ 6 à 8 % en poids, de chlore ait .été absorbé. On arrête alors le courant de chlore et on lave le mélange à l'eau, puis avec un alcali dilué. On sèche ensuite le produit lavé et on distille le benzol. Au lieu de laver à l'eau et avec :de l'alcali dilué, on peut ajouter de la soude ordinaire du commerce, finement divisée, en quantité à peu près égale au chlore absorbé. <I>Exemple 13:</I> On traite de l'huile légère (obtenue par exemple par distillation de goudron de houille) avec de la soude caustique pour en lever les phénols, on fractionne et on prend une fraction de benzol brute venant jusqu'à 105 C. On traite cette fraction avec 1 à 2 d'acide sulfurique à 60 Baumé, l'addition de l'acide se faisant graduellement et s'ac compagnant d'une vigoureuse agitation. Au bout d'environ 25 minutes, on arrête l'agita tion, on laisse déposer l'acide pendant envi ron 30 minutes, puis on soutire. Cet acide, connu sous le nom d'acide pyridine, enlève la. majeure partie de la pyridine. On laisse re poser le mélange pendant une autre période de 20 à. 30 minutes et l'on enlève un nouveau dépôt :d'acide. On peut ensuite laver le pro duit à l'eau et on fait passer 6 à 8 %, en poids, de chlore à la température de la. salle on l'on opère. L'introduction doit se faire au moyen d'un distributeur de chlore pour, assu rer une parfaite distribution. L'introduction de chlore peut également se faire avant le la vage à. l'eau, auquel cas l'acide sulfurique restant agit comme porte-chlore. Dans un cas comme dans l'autre, la solution devient fon cée et le chlore est absorbé quantitativement. Il est avantageux d'ajouter 0,5 à 1 % de sou fre ou de chlorure ferrique comme porte- chlore pour accélérer la, chloruration, en par ticulier de bisulfure de carbone. <I>Example</I> 11 A low-boiling benzol fraction is stripped as described in Examples 8 and 9; but, instead of making use of fragments of inert matter in the column, use is made of fragments of iron. The iron acts as a catalyst and allows rapid purification, but care must be taken not to greatly exceed the quantity of chlorine necessary to combine with the impurities and with the toluol, because in the presence of a sufficient quantity of chlorine, the iron catalyzes the chlorination of the benzol itself. <I>Example 12:</I> A crude benzol fraction with a low boiling point, containing in about 4% impurities. Liquid chlorine is then passed through in a thin stream, with constant agitation, until about 6-8% by weight chlorine has been absorbed. The stream of chlorine is then stopped and the mixture is washed with water, then with a dilute alkali. The washed product is then dried and the benzol is distilled. Instead of washing with water and with diluted alkali, ordinary commercial soda, finely divided, may be added in a quantity approximately equal to the chlorine absorbed. <I>Example 13:</I> Light oil (obtained for example by distillation of coal tar) is treated with caustic soda to remove the phenols, fractionated and a crude benzol fraction is taken from up to 105 C. This fraction is treated with 1 to 2 of sulfuric acid at 60 Baume, the addition of the acid taking place gradually and accompanied by vigorous stirring. After about 25 minutes, the stirring is stopped, the acid is allowed to settle for about 30 minutes, then the mixture is drawn off. This acid, known as pyridine acid, removes the. most of the pyridine. The mixture is allowed to stand for another 20 to. 30 minutes and a new acid deposit is removed. You can then wash the product with water and pass 6 to 8%, by weight, of chlorine at the temperature of the. room we are operating. The introduction must be done by means of a chlorine distributor to ensure a perfect distribution. The introduction of chlorine can also be done before washing. water, in which case the remaining sulfuric acid acts as a chlorine carrier. In either case, the solution becomes dark and the chlorine is quantitatively absorbed. It is advantageous to add 0.5 to 1% sulfur or ferric chloride as chlorine carrier to accelerate the chlorination, in particular carbon disulphide.
Une fois la réaction terminée, on lave le mélange à l'eau, puis avec une solution d'al cali., on sèche et on distille le benzol. Une seule distillation à la colonne à distiller suf fit habituellement. Once the reaction is complete, the mixture is washed with water, then with an alkali solution, dried and the benzol distilled. A single distillation in the distillation column is usually sufficient.
On peut empêcher une corrosion de l'ap pareil de chloruration, due à la formation d'acide chlorhydrique, en ajoutant de la soude ordinaire du commerce ou de la chaux au mé lange, avant la ehloruration, pour neutrali- ser l'acide chlorhydrique formé. On peut également ajouter d'autres bases, elles sont même avantageuses dans certains cas. Corrosion of the chlorinator, due to the formation of hydrochloric acid, can be prevented by adding ordinary commercial soda ash or lime to the mixture, before chlorination, to neutralize the hydrochloric acid. form. It is also possible to add other bases, they are even advantageous in certain cases.
Les hydrocarbures benzoliques ainsi épu rés sont d'une grande pureté chimique et ne contiennent que de faibles quantités de té trachlorure de carbone. Comma le produit est exempt de soufre et ne contient qu'un peu de tétrachlorure de carbone, il convient pour la production de dérivés à utiliser dans des réactions catalytiques. Les produits chlo rés restant après distillation, peuvent être utilisés comme dissolvant. On peut ou bien utiliser ainsi la totalité des impuretés, ou bien les fractionner pour produire des dis solvants :de divers points d'ébullition. Exemple <I>II:</I> On débarrasse des phénols et des bases, de la manière usuelle, au moyen d'alcali et d'acide sulfurique, une fraction de benzol brut bouillant jusqu'à 105 C. On traite en suite le produit avec 0,2 à 0,5 o, en volume, d'acide sulfurique à 65-66 Baumé, en agi tant vigoureusement. On continue l'agitation pendant 10 à 15 minutes en prenant soin que l'huile ne devienne pas trop chaude. On laisse ensuite reposer le mélange et l'on soutire l'acide de goudron qui se dépose en à peu près 10 minutes. Au bout d'une nouvelle pé riode de 10 minutes, une autre portion de l'a cide se sera déposée et on la soutire égale ment, après quoi on lave l'huile avec de l'eau froide ou tiède et un autre lavage avec une solution acide n'est pas nécessaire. Le benzol ainsi traité est partiellement débarrassé de ses impuretés par l'acide ,sulfurique et on le soumet alors au procédé de chloruration, en faisant passer environ 3 % de chlore gazeux, à la température de la salle où l'on opère, en agitant vigoureusement. La couleur de l'huile devient plus foncée et lorsqu'un échan tillon distillé ne montre plus aucune couleur avec l'acide sulfurique, dans l'essai normal, l'opération est terminée. Une addition d'en viron 0,5 % de chlorure d'aluminium comme porteur de chlore est avantageuse, mais n'est pas absolument nécessaire. D'un autre côté, l'addition d'une quantité de carbonate de calcium, suffisante pour neutraliser l'acide chlorhydrique formé au cours de la réaction, est très désirable. Une fois la réaction ter minée, on lave le mélange à l'eau, puis avec de l'alcali jusqu'à ce qu'il soit neutre et on distille le benzol. Une seule distillation est habituellement suffisante. The benzolic hydrocarbons thus purified are of high chemical purity and contain only small quantities of carbon tetrachloride. As the product is sulfur free and contains only a little carbon tetrachloride, it is suitable for the production of derivatives for use in catalytic reactions. Chlorine products remaining after distillation can be used as a solvent. It is either possible to use all of the impurities in this way, or to fractionate them to produce solvents of various boiling points. Example <I>II:</I> Phenols and bases are freed, in the usual way, by means of alkali and sulfuric acid, from a fraction of crude benzol boiling up to 105 C. the product with 0.2 to 0.5% by volume of 65-66 Baume sulfuric acid, stirring vigorously. Stirring is continued for 10 to 15 minutes, taking care that the oil does not become too hot. The mixture is then allowed to stand and the tar acid is drawn off, which settles in about 10 minutes. At the end of a further period of 10 minutes, another portion of the acid will have settled and this is also drawn off, after which the oil is washed with cold or lukewarm water and another wash with an acid solution is not necessary. The benzol thus treated is partially freed of its impurities by sulfuric acid and is then subjected to the chlorination process, by passing approximately 3% of gaseous chlorine, at the temperature of the room where one operates, by agitating vigorously. The color of the oil becomes darker and when a distilled sample no longer shows any color with sulfuric acid, in the normal test, the operation is complete. An addition of about 0.5% aluminum chloride as a chlorine carrier is advantageous, but not absolutely necessary. On the other hand, the addition of enough calcium carbonate to neutralize the hydrochloric acid formed during the reaction is very desirable. Once the reaction is complete, the mixture is washed with water, then with alkali until it is neutral and the benzol is distilled. A single distillation is usually sufficient.
Les hydrocarbures benzoliques ainsi épu rés ne contiennent pas de composés sulfurés et ne contiennent que de petites quantités d(, tétrachlorure de carbone. The benzolic hydrocarbons thus purified do not contain sulfur compounds and contain only small amounts of carbon tetrachloride.
Le résidu de la. !distillation consiste en une huile chlorée et peut être distillé pour donner un dissolvant incolore, ou faiblement coloré, propre à bien des usages industriel. Exemple <B><I>15:</I></B> On traite avec de l'alcali, pour enlever les phénois, puis avec des acides dilués, pour enlever les bases, une fraction de toluol brut bouillant de 105 à 120 C. On verse ensuite graduellement, en agitant vigoureusement, 0,2 à 0,5 % d'acide sulfurique à 60-66 Baumé. On maintient l'agitation pendant quinze à vingt minutes, puis on laisse dépo ser l'acide que l'on soutire autant qu'il est possible. On lave ensuite l'acide restant et l'on chlorure partiellement la fraction de to- luol brute avec environ 2,5 à. 3,5 % de chlore gazeux dilué avec de l'air. La. couleur de l'huile devient plus foncée et l'on continue le procédé jusqu'à ce qu'un échantillon distillé donne des résultats entièrement négatifs dans l'essai à l'acide sulfurique. On peut faire avantageusement usage de chlorure de cuivre comme porte-chlore. On peut ajouter des agents neutralisants au commencement du procédé de chloruration, ou une fois celui-ci terminé; le carbonate de calcium est très sa tisfaisant dans ce but. The residue of the. !distillation consists of a chlorinated oil and can be distilled to give a colorless or weakly colored solvent suitable for many industrial uses. Example <B><I>15:</I></B> Treating with alkali, to remove the phenoids, then with dilute acids, to remove the bases, a fraction of crude toluol boiling from 105 to 120 C. Then pour gradually, stirring vigorously, 0.2 to 0.5% sulfuric acid at 60-66 Baume. Stirring is maintained for fifteen to twenty minutes, then the acid is left to deposit and drawn off as much as possible. The remaining acid is then washed and the crude toluol fraction is partially chlorided with about 2.5%. 3.5% chlorine gas diluted with air. The color of the oil becomes darker and the process is continued until a distilled sample gives completely negative results in the sulfuric acid test. Use can advantageously be made of copper chloride as a chlorine carrier. Neutralizing agents can be added at the beginning of the chlorination process, or once it is finished; calcium carbonate is very satisfactory for this purpose.
Une fois la chloruration terminée et après crue le mélange a été neutralisé, on distille le toluol. Le résidu chloré peut également être distillé et :donne des produits chlorés incolo res ou d'une couleur jaune clair qui convien- vent à bien des usages, en particulier comme dissolvants bon marché. Once the chlorination is complete and after flooding the mixture has been neutralized, the toluol is distilled. The chlorine residue can also be distilled to yield colorless or light yellow chlorine products which are suitable for many uses, particularly as inexpensive solvents.
<I>Exemple 16:</I> 0'n traite d'abord avec des alcalis, pour enlever les phénols, une fraction de benzol lourd brut (solvant naphta.) distillée d'huile légère et bouillant entre 130 et 150 C. On enlève les bases contenant la pyridine, de la façon habituelle, par de l'acide sulfurique. Lorsque la teneur en pyridine est très élevée, plusieurs lavages avec de l'acide sulfurique (le diverses forces peuvent être désirables. On chlorure partiellement l'huile débarrassée de pyridine, qui contient principalement du zylol et des composés similaires, en faisant usage d'un peu de brome, ou d'un bromure, comme catalyseur. On fait passer le chlore en agitant vigoureusement et, si on le désire, en ajoutant une petite quantité de sulfochlo- rure de benzol comme catalyseur, jusqu'à ce qu'un échantillon distillé ne donne pas de co loration jaune avec l'acide sulfurique. On peut ajouter de petites quantités de soude pour empêcher la corrosion des récipients. On lave ensuite le produit à, l'eau et on le dis tille, ce qui donne un distillat débarrassé d'eau que l'on fractionne, et l'on obtient la fraction xylol entre 136,5 et 139 C. Le tylol ainsi produit est de qualité extraordi nairement bonne et convient bien pour la production d'intermédiaires. Le résidu chloré peut être utilisé comme dissolvant à point d'ébullition élevé. <I>Exemple 17:</I> On débarrasse des phénols et des bases une fraction de benzol lourd brut, bouillant entre 140 et 160 C et on lui fait subir un court lavage à l'acide sulfurique, comme dé crit dans l'exemple 16. Le lavage à l'acide se fait avec. de l'acide sulfurique à 65-66 Baumé, à, la, quantité de 0,3 -à 0,6 %. Le la vage doit durer environ quinze à vingt mi nutes et on laisse alors déposer l'acide, que l'on soutire autant que c'est possible. Le benzol lourd brut qui a été soumis à cette épuration partielle, donne un essai brun foncé avec l'acide sulfurique. <I>Example 16:</I> 0'n first treats with alkalis, to remove phenols, a crude heavy benzol fraction (naphtha solvent.) distilled from light oil and boiling at 130 to 150 C. The pyridine-containing bases are removed in the usual way with sulfuric acid. When the pyridine content is very high, several washings with sulfuric acid (various strengths may be desirable). The pyridine-free oil, which contains mainly zylol and similar compounds, is partially chlorided using a little bromine, or a bromide, as a catalyst The chlorine is passed through with vigorous stirring and, if desired, adding a small quantity of benzol sulphochloride as a catalyst, until a distilled sample does not give a yellow color with sulfuric acid. Small amounts of sodium hydroxide can be added to prevent corrosion of the containers. The product is then washed with water and distilled, giving a distillate freed of water which is fractionated, and the xylol fraction is obtained between 136.5 and 139 C. The tylol thus produced is of extraordinarily good quality and is well suited for the production of intermediates. can be used as a high boiling point solvent. <I>Example 17:</I> A fraction of crude heavy benzole, boiling between 140 and 160 C, is stripped of phenols and bases and subjected to a short washing with sulfuric acid, as described in example 16. Acid washing is done with. sulfuric acid at 65-66 Baumé, at, the, quantity of 0.3-0.6%. The washing should last about fifteen to twenty minutes and the acid is then left to deposit, which is drawn off as much as possible. The crude heavy benzole which has been subjected to this partial purification gives a dark brown test with sulfuric acid.
Après avoir lavé à l'eau l'huile ainsi trai tée, on y fait passer, en agitant violemment, de 4 à 5 % de chlore sous la forme d'un mince courant de chlore liquide que l'on disperse sous la surface; on maintient de préférence la température au-.,dessous de 30 C. Entre autres impuretés, le cyclopentadiène, le dic@-- elopentadiène, le styrolène, l'hydrindène, et autres, sont transformés en produits chlorés à point d'ébullition élevé, tandis que la cou- marone -et l'indène ne sont que peu, sinon pas du tout, attaqués. On lave le produit à l'eau de la façon usuelle et on le distille, ce qui donne une huile incolore. Les hydrocarbures aromatiques peuvent en .être enlevés en poly mérisant les corps contenant la. coumarone et l'indène avec de l'acide sulfurique concentré, ou en distillant avec ou sans vapeur. Les hydrocarbures aromatiques, aussi bien que le benzol lourd épuré lui-même, sont d'excel lents dissolvants et ne contiennent pas de composés sulfurés ou de composés qui au raient pour résultat de rendre la couleur foncée à la suite d'une longue exposition à la. lumière. <I>Exemple 18:</I> On :débarrasse des. bases et des phénols, de la façon ordinaire, une fraction d'huile (dis tillat de goudron de houille) bouillant entre 160 à 180 C et on la lave une fois ou deux avec une quatité totale de 0,5 à 1 % d'acide sulfurique à 65-66 Baumé. On lave soi gneusement pour enlever l'acide sulfurique, comme cela a été décrit dans l'exemple 17 et on chlorure le produit avec :du chlore gazeux. En plus des impuretés décrites dans l'exemple précédent, les matières huileuses lourdes qui sont présentes se transforment en produit chlorés à point d'ébullition élevé, de sorte qu'après distillation on obtient un benzol lourd incolore. Le traitement ultérieur du benzol lourd s'effectue de la même façon que cela a été !décrit dans l'exemple 17. After having washed the oil thus treated with water, 4 to 5% of chlorine is passed through it, with violent agitation, in the form of a thin stream of liquid chlorine which is dispersed under the surface; the temperature is preferably maintained below 30° C. Among other impurities, cyclopentadiene, dic@-- elopentadiene, styrolene, hydrindene, and others, are transformed into high boiling point chlorinated products , while cou-marone -and indene are little, if at all, attacked. The product is washed with water in the usual way and distilled to give a colorless oil. Aromatic hydrocarbons can be removed therefrom by polymerizing the bodies containing the. coumarone and indene with concentrated sulfuric acid, or by distilling with or without steam. The aromatic hydrocarbons, as well as the heavy benzole purified itself, are excellent solvents and do not contain sulfur compounds or compounds which would result in darkening of the color from long exposure to there. light. <I>Example 18:</I> On: get rid of. bases and phenols in the ordinary way, an oil fraction (distillate of coal tar) boiling at 160 to 180 C and washed once or twice with a total amount of 0.5 to 1% of sulfuric acid at 65-66 Baume. Wash carefully to remove sulfuric acid as described in Example 17 and chloride the product with chlorine gas. In addition to the impurities described in the previous example, the heavy oily materials which are present are transformed into chlorinated products with a high boiling point, so that after distillation a colorless heavy benzol is obtained. The subsequent treatment of the heavy benzol is carried out in the same way as described in example 17.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH128729T CH128729A (en) | 1927-06-24 | 1927-06-24 | Process for purifying oils formed from aromatic hydrocarbons and containing impurities. |
Applications Claiming Priority (1)
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CH128729T CH128729A (en) | 1927-06-24 | 1927-06-24 | Process for purifying oils formed from aromatic hydrocarbons and containing impurities. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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CH128729A true CH128729A (en) | 1928-12-01 |
Family
ID=4387184
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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CH128729T CH128729A (en) | 1927-06-24 | 1927-06-24 | Process for purifying oils formed from aromatic hydrocarbons and containing impurities. |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CH (1) | CH128729A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2944965A (en) * | 1958-05-27 | 1960-07-12 | Kellogg M W Co | Method of treating metal containing hydrocarbon oils |
-
1927
- 1927-06-24 CH CH128729T patent/CH128729A/en unknown
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US2944965A (en) * | 1958-05-27 | 1960-07-12 | Kellogg M W Co | Method of treating metal containing hydrocarbon oils |
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