Verfahren zur Darstellung eines Nickelkatalysators. Durch. eine grosse Anzahl von Veröffent lichungen ist es bekannt, dass Nickel, beson ders in der Form eines feinen Niederschla: ges auf ,Substraten, sich gut eignet zur Aus führung katalytischer Reduktionen aller Art. Es ist aber weiterhin auch bekannt, dass' eine Reihe von Reduktionen mit einem nur aus Nickel bestehenden Katalysator für sich nicht oder nur bei sehr hohen Temperaturen und mit schlechter Ausbeute an uneinheit lichen Endstoffen ausführbar sind.
Aus die sem Grunde sind eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden, nach welchen diese Reduk tionen bedeutend besser verlaufen, wenn man an Stelle des reinen Nickels dessen Mi schungen mit andern Metallen, zum Bei spiel solchen der Eisen- oder Silbergruppe, verwendet. Aber auch in diesen Fällen muss' meistens bei hohen Temperaturen gearbeitet werden.
Dagegen gelingt es, .bei niederer Temr peratur und ganz erheblich kürzerer Zeit solche Reduktionen, z. B. Hydrierungen, mit Nickel allein durchzuführen, wenn Nickel- hydroxyd auf einem Träger nicht in kolloidal verteilter Form, sondern in kristallinischer Form gefällt wird.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Darstellung eines hochwirksamen Nickel- hatalysators. ist dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer ammoniakalischen Nickelsalz lösung in Gegenwart eines feinverteilten Trä gers in der Wärme durch Verjagen des Am moniaks mit Luft oder Wasserdampf Nickel- hydroxyd in fein kristallisierter Form ab scheidet und hierauf das auf dem Träger niedergeschlagene Nickelhydroxyd bei Tem peraturen von 450 und darüber mit Wasser stoff behandelt.
Mit der Temperatur bei der Reduktion des Nickelby droxyds mit Wasserstoff muss man so weit hinaufgehen, dass eine vollstän dige Reduktion dieses kristallinen Nickel hydroxyds zu Nickel erreicht wird. Hierzu sind wie gesagt, Temperaturen von 450' und darüber erforderlich.
Der so erhaltene Katalysator besitzt eine ausserordentliche Wirksamkeit. Man kann mit ihm Reduktionen und MTasserstoff- anlagerungen in sehr vielen Fällen schon bei Temperaturen unter<B>100'</B> durchführen, wobei man meist einheitliche Verbindungen erhält.
So wird Knallgas schon bei 20" in Wasser verwandelt und Acetonitril bei 70 bis<B>80'</B> glatt zu Äthylamin reduziere:. Er lässt sich auch für Reduldionen einer Reihe wichtiger Verbindungen verwenden, für die bisher Edelmetall-Katalysatoren ge braucht wurden. Weiterhin besitzt dieser so leergestellte Nickelkatalysator die ausser- ordentlich wichtige Eigenschaft, dass er gegen vergiftende Einflüsse,
zum Beispiel dem von Halogen oder Schwefel, sehr wider- standsfäliig ist.
Beispiel: 1. ?90 Gewichtsteile Nickelnitrat in 60110 Teilen Wasser werden mit 660 Gewichts teilen einer 25 %igen Ammoniaklösung Ycr- setzt und 50 Gewichtsteile eines feinpulve- ri@@cn Kieselsä.uregels zugegeben. Das Ge misch wird auf 70 angewärmt und ein leb- bafter, von Staubteilchen befreiter Luft strom durchgeleitet.
Die Temperatur und das Volumen des Gemenges muss während cle.;z Durchleitens konstant gehalten werden. \ach etwa. vier Stunden ist die Fällung des N ickelhydroxyds in kristalliner Form be- (Indet. Der gebildete Niederschlag wird ab gesaugt, nitratfrei gewaschen und bei etwa IM),' getrocknet. Nach dein Pulvern stellt cr eine äusserst feinkristalline, mehlartige Substanz dar.
70 Gewichtsteile des so erhaltenen Pul- vc@rs werden in ein weites Reduktionsrohr cincefüllt. Dieses wird unter Durchleiten eines langsamen Wasserstoffstromes zunächst auf 100 bis 130 angeheizt. Wenn kein M'.iss(,rdampf mehr entweicht, geht man im Verlauf von fünf bis sechs Stunden allmäh lich auf 500 . Bei dieser Temperatur bleibt man so lange, bis sich keine _N'irasserbildung niolir nachweisen lässt.
Ist dies der Fall, so -irl das Rohr rasch abgekühlt und der Katalysator im Wasserstoffstrom in ein passendes Suspensionsmittel, wie Wasser, P@-ridin, Dekalin, eingegossen. Er stellt
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eine <SEP> tiefseliw;irze, <SEP> ;irtssrrst <SEP> fcinfloclzige, <SEP> sieh
<tb> nur <SEP> schwer <SEP> til)etzeride <SEP> 'Substanz <SEP> dar.
<tb>
<I>Beispiel,:</I>
<tb> ?. <SEP> ?J() <SEP> Clewichtsteile <SEP> Nickelnitrat <SEP> in
<tb> 100t)0 <SEP> Gewicliteteileit <SEP> @@'asser <SEP> werden <SEP> finit
<tb> <B>060</B> <SEP> Clewichtsteilen <SEP> einer <SEP> ?5 <SEP> \,'öigen <SEP> Ainnio niaklö <SEP> sung <SEP> versetzt <SEP> und <SEP> 50 <SEP> CTewiehtsteilc
<tb> eines <SEP> hoeliabsorbie <SEP> renden <SEP> Substrates <SEP> zuge geben. <SEP> Das <SEP> Gemisch <SEP> wird <SEP> auf <SEP> 90 <SEP> bis <SEP> 9 <SEP> 5
<tb> gebracht <SEP> und <SEP> chinn <SEP> ein <SEP> Wasserdampfstroni
<tb> durchgeleitet. <SEP> Naeh <SEP> vier <SEP> bis <SEP> fünf <SEP> Stunden
<tb> ist <SEP> sämtliches <SEP> Nickel <SEP> als <SEP> unlösliches <SEP> NTickel liyclrotyd <SEP> in <SEP> kristalliner <SEP> Form <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Trä ger <SEP> niedero'esclilagen.
<SEP> Nun <SEP> wird <SEP> heiss <SEP> abge nutseht, <SEP> salpetersäurefrei <SEP> gewaselien <SEP> und
<tb> auf <SEP> dem <SEP> Dampfbad <SEP> getrocknet.
<tb>
Die <SEP> so <SEP> erhaltene <SEP> 1'iel@elverbindung <SEP> wird <SEP> in
<tb> einer <SEP> Reduktionsapparatur <SEP> unter <SEP> Durchleiten
<tb> eines <SEP> schwachen <SEP> Wasserstoffstromes <SEP> langsam
<tb> auf <SEP> 100 <SEP> bis <SEP> 150 <SEP> <SEP> annelieizt. <SEP> Im <SEP> Verlauf <SEP> von
<tb> sieben <SEP> Stunden <SEP> stei-,eii- <SEP> man <SEP> die <SEP> Temperatur
<tb> allmählich <SEP> auf <SEP> <B>5'0</B> <SEP> his <SEP> <B>570</B> <SEP> . <SEP> Entweichen
<tb> nur <SEP> noch <SEP> Spuren <SEP> von <SEP> Wasser, <SEP> so <SEP> wird <SEP> die
<tb> Apparatur <SEP> erkalten <SEP> gelassen <SEP> und <SEP> der <SEP> Ka talysator <SEP> im <SEP> Wasserstoffstrom <SEP> unter <SEP> ein <SEP> in differentes <SEP> Suspensionsmittel <SEP> gebracht.
<SEP> Wie
<tb> Versuche <SEP> er" <SEP> eben <SEP> haben, <SEP> können <SEP> mit <SEP> den <SEP> so
<tb> erhältlichen <SEP> Katalysatoren <SEP> Hydrierungen <SEP> aus geführt <SEP> werden, <SEP> welche <SEP> mit <SEP> bisher <SEP> bekann ten <SEP> Ni-ILatah-satoren <SEP> nicht <SEP> gelungen <SEP> sind,
<tb> wie <SEP> die <SEP> Reduktion <SEP> von <SEP> Pyridin <SEP> und <SEP> Piperi din, <SEP> die <SEP> Reduktion <SEP> von <SEP> Kctoka.rbonsäuren
<tb> zu <SEP> DiplienylmetlianlLaibonsä.uren, <SEP> die <SEP> Re duktion <SEP> von <SEP> 1%etolza <SEP> rl)onsäureestern <SEP> zu <SEP> l Oy <SEP> buttersäurcestern, <SEP> die <SEP> Reduktion <SEP> aliplia tischer <SEP> Nitrilc <SEP> zu <SEP> primären <SEP> Aminen.
<SEP> Ferner
<tb> lassen <SEP> sich <SEP> Hvdricrungen <SEP> und <SEP> Reduktionen.
<tb> welche <SEP> bis <SEP> jetzt <SEP> schlecht <SEP> und <SEP> unvollständig
<tb> dingen, <SEP> mit <SEP> dem <SEP> ,ciuäss <SEP> dem <SEP> Verfahren <SEP> her_
<tb> gestellten <SEP> Katalysalor<B>,</B> <SEP> erliE-blich <SEP> verbessern,
<tb> so <SEP> zum <SEP> Bcispicl <SEP> dis <SEP> Reduktion <SEP> von <SEP> aroma tischen <SEP> Nitrilen <SEP> zii <SEP> Aminen, <SEP> von <SEP> Nitro-, <SEP> 1i troo-, <SEP> Azo-Verbindungen <SEP> zu <SEP> Ami nen, <SEP> von <SEP> Azetylen- <SEP> und <SEP> Sthylenverbindungen
<tb> zn <SEP> @araffinverbindun@@en, <SEP> von <SEP> aromatischen,
<tb> heterozyl@lischen <SEP> und\isozyklischen <SEP> Doppel bindungen <SEP> zu <SEP> einfachen <SEP> Bindungen.
<SEP> Sie können bei niedriger Temperatur in kürzerer Zeit mit besserer Ausbeute, als es bisher mög lich war, bewerkstelligt werden. Infolge der grossen Wirksamkeit des Katalysators lässt er sich besonders auch in den Fällen ga anwenden, wo stufenweise Reduktionen erfol gen sollen. Es hat sich gezeigt, da.ss in allen diesen Fällen mit diesem Katalysator keine Gemenge, sondern einheitliche Substanzen er halten werden.
Der gebrauchte Katalysator kann wie derholt benutzt werden. Es. ist hierbei jedoch vorteilhaft, kleine Mengen frischen Kataly sator zuzugeben.
Process for the preparation of a nickel catalyst. By. It is known from a large number of publications that nickel, especially in the form of a fine precipitate on substrates, is well suited for carrying out catalytic reductions of all kinds. However, it is also known that a number of Reductions with a catalyst consisting only of nickel cannot be carried out by themselves or can only be carried out at very high temperatures and with a poor yield of non-uniform end products.
For this reason, a number of proposals have been made according to which these reductions are significantly better if, instead of pure nickel, its mixtures with other metals, for example those of the iron or silver group, are used. But even in these cases, work must usually be carried out at high temperatures.
On the other hand, it is possible, at a lower temperature and a considerably shorter time, such reductions, e.g. B. hydrogenations to be carried out with nickel alone if nickel hydroxide is not precipitated in colloidally distributed form on a carrier, but in crystalline form.
The method according to the invention for the preparation of a highly effective nickel analyzer. is characterized in that nickel hydroxide is deposited in finely crystallized form from an ammoniacal nickel salt solution in the presence of a finely divided carrier in the heat by chasing away the ammonia with air or water vapor and then the nickel hydroxide deposited on the carrier at temperatures of 450 and above treated with hydrogen.
The temperature during the reduction of the nickel hydroxide with hydrogen must be so high that a complete reduction of this crystalline nickel hydroxide to nickel is achieved. As mentioned, temperatures of 450 ° and above are required for this.
The catalyst obtained in this way is extraordinarily effective. In many cases, it can be used to carry out reductions and MThydrogen additions even at temperatures below <B> 100 '</B>, with mostly uniform compounds being obtained.
For example, oxyhydrogen is converted into water at 20 "and acetonitrile is reduced to ethylamine at 70 to <B> 80 '</B>. It can also be used for reductions in a number of important compounds for which precious metal catalysts were previously required Furthermore, this nickel catalyst, which has been left empty in this way, has the extremely important property that it protects against poisoning influences,
for example that of halogen or sulfur, is very resistant.
Example: 1. 90 parts by weight of nickel nitrate in 60110 parts of water are mixed with 660 parts by weight of a 25% ammonia solution and 50 parts by weight of a finely powdered silica gel are added. The mixture is heated to 70 and a lively stream of air freed from dust particles is passed through it.
The temperature and the volume of the mixture must be kept constant while it is being passed through. \ oh about. The nickel hydroxide is precipitated in crystalline form in four hours (Indet. The precipitate formed is suctioned off, washed free of nitrates and dried at about 1M). After your powder, cr is an extremely fine crystalline, flour-like substance.
70 parts by weight of the powder obtained in this way are poured into a wide reduction tube. This is initially heated to 100 to 130 while a slow stream of hydrogen is passed through. If no more steam escapes, over the course of five to six hours one gradually goes up to 500. One remains at this temperature until no rubbing can be detected.
If this is the case, the tube should be rapidly cooled and the catalyst poured into a suitable suspension medium such as water, P @ -ridine, decalin in a stream of hydrogen. Created
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a <SEP> deeply; irze, <SEP>; irtssrrst <SEP> fcinfloclzige, <SEP> see
<tb> only <SEP> difficult <SEP> til) etzeride <SEP> 'substance <SEP>.
<tb>
<I> Example,: </I>
<tb>?. <SEP>? J () <SEP> Clewichtsteile <SEP> Nickel nitrate <SEP> in
<tb> 100t) 0 <SEP> Partial weight <SEP> @@ 'asser <SEP> become <SEP> finite
<tb> <B> 060 </B> <SEP> Clewichtsteile <SEP> one <SEP>? 5 <SEP> \, 'öigen <SEP> Ainnio niaklö <SEP> solution <SEP> shifts <SEP> and <SEP > 50 <SEP> CTwild partc
Add <tb> of a <SEP> hoeliabsorbie <SEP> generating <SEP> substrate <SEP>. <SEP> The <SEP> mixture <SEP> becomes <SEP> on <SEP> 90 <SEP> to <SEP> 9 <SEP> 5
<tb> brought <SEP> and <SEP> chinn <SEP> a <SEP> steam drone
<tb> passed through. <SEP> Naeh <SEP> four <SEP> to <SEP> five <SEP> hours
<tb> is <SEP> all <SEP> nickel <SEP> as <SEP> insoluble <SEP> NTickel liyclrotyd <SEP> in <SEP> crystalline <SEP> form <SEP> on <SEP> the <SEP> carrier <SEP> Niedero'esclilagen.
<SEP> Now <SEP> is <SEP> hot <SEP> removed, <SEP> free of nitric acid <SEP> washed <SEP> and
<tb> dried on <SEP> the <SEP> steam bath <SEP>.
<tb>
The <SEP> so <SEP> received <SEP> 1'iel @ elconnection <SEP> becomes <SEP> in
<tb> a <SEP> reduction apparatus <SEP> under <SEP> pass through
<tb> of a <SEP> weak <SEP> hydrogen flow <SEP> slowly
<tb> on <SEP> 100 <SEP> to <SEP> 150 <SEP> <SEP> approved. <SEP> In the <SEP> course <SEP> of
<tb> seven <SEP> hours <SEP> rise-, one- <SEP> man <SEP> the <SEP> temperature
<tb> gradually <SEP> to <SEP> <B> 5'0 </B> <SEP> to <SEP> <B> 570 </B> <SEP>. <SEP> escape
<tb> only <SEP> nor <SEP> traces <SEP> of <SEP> water, <SEP> so <SEP> becomes <SEP> the
<tb> apparatus <SEP> cool down <SEP> leave <SEP> and <SEP> the <SEP> catalyst <SEP> in the <SEP> hydrogen flow <SEP> under <SEP> a <SEP> in different <SEP> suspending agent <SEP> brought.
<SEP> How
<tb> Attempts <SEP> er "<SEP> just have <SEP>, <SEP> can <SEP> with <SEP> the <SEP> like this
<tb> available <SEP> catalysts <SEP> hydrogenations <SEP> are carried out <SEP>, <SEP> which <SEP> with <SEP> previously known <SEP> Ni-ILatah-satoren <SEP> <SEP> failed <SEP>,
<tb> like <SEP> the <SEP> reduction <SEP> of <SEP> pyridine <SEP> and <SEP> piperidine, <SEP> the <SEP> reduction <SEP> of <SEP> cctoka carbonic acids
<tb> to <SEP> Diplienylmetlianllaibonsä.uren, <SEP> the <SEP> reduction <SEP> of <SEP> 1% etolza <SEP> rl) on acid esters <SEP> to <SEP> l Oy <SEP> butyric acid esters, <SEP> the <SEP> reduction <SEP> aliplia tic <SEP> nitrile c <SEP> to <SEP> primary <SEP> amines.
<SEP> Furthermore
<tb> <SEP> can be <SEP> changes <SEP> and <SEP> reductions.
<tb> which <SEP> to <SEP> now <SEP> bad <SEP> and <SEP> incomplete
<tb> things, <SEP> with <SEP> the <SEP>, ciuäss <SEP> the <SEP> procedure <SEP> her_
<tb> provided <SEP> catalyst <B>, </B> <SEP> improve <SEP> available,
<tb> see above <SEP> for <SEP> Bcispicl <SEP> dis <SEP> reduction <SEP> of <SEP> aromatic <SEP> nitriles <SEP> zii <SEP> amines, <SEP> of <SEP> nitro -, <SEP> 1i troo-, <SEP> azo compounds <SEP> to <SEP> amines, <SEP> from <SEP> acetylene <SEP> and <SEP> ethylene compounds
<tb> zn <SEP> @ araffinverbindun @@ en, <SEP> from <SEP> aromatic,
<tb> heterocyclic <SEP> and \ isocyclic <SEP> double bonds <SEP> to <SEP> single <SEP> bonds.
<SEP> They can be done at a lower temperature in a shorter time with a better yield than has previously been possible, please include. As a result of the great effectiveness of the catalyst, it can also be used especially in cases where gradual reductions are to take place. It has been shown that in all of these cases this catalyst does not result in mixtures, but rather uniform substances.
The used catalyst can be used repeatedly. It. however, it is advantageous to add small amounts of fresh catalyst.