Verfahren zur Elektrolyse von Flüssigkeiten unter Anwendung von Graphit- oder Kohleelektroden. Bekanntlich erleiden die Kohle- oder Gra- phitelektroden bei der Elektrolyse von Chlo riden einen mehr oder weniger starken An griff, so dass dieselben nach einer gewissen Zeit ausgewechselt werden müssen. Man hat daher vorgeschlagen, den Elektroden durch Imprägnierung mit Paraffin, Leinöl und der gleichen die Porosität zu nehmen, um sie län ger haltbar zu machen.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Elektrolyse von Flüssigkeiten, ohne Imprä gnierung, den Angriff der Graphit- oder Kohleelektroden stark vermindern kann, wenn man ein zur Verminderung des An griffes besagter Elektroden seitens der Flüs sigkeit befähigtes Mittel durch die beim Brennprozess der Graphit- oder Kohlenelek- trode entstehenden Poren in das Bad einflie ssen lässt. Man kann dieses Ziel zweckmässig dadurch erreichen, dass man als solches Mit tel den Elektrolyten selbst verwendet, den man ganz oder teilweise durch die Poren der Graphit- oder Kohleelektrode in das. Bad ein- fliessen lässt.
Bekanntlich haben die verschie denen in der Technik gebräuchlichen, durch Brennen hergestellten Elektroden vom Brenn- prozess her eine mehr oder weniger grosse Porosität, und es hat sich gezeigt, dass diese genügt, um den gesamten benötigten Elektro lyten durch die Poren der Elektrode hin durchzulassen. Die Zuführung des Elektro lyten kann am besten in der Weise ge- sehehen, dass man die Graphit- oder Kohle- elektrode mit entsprechenden.
Hohlräumen versieht, durch welche der Elektrolyt ein geführt wird, wobei es zur gleichmässigen Verteilung zweckmässig sein kann, diesen Hohlräumen eine solche Form zu geben, dass die innerhalb der Elektrode von der Flüssig keit durchströmten Weglängen ungefähr gleich gross sind.
Bei der weiteren Bearbeitung hat sich ferner gezeigt, dass man die Möglichkeit hat, den Angriff der Graphit- und Kohleelektro den noch erheblich weiter zu vermindern, wenn man dem durch die Poren derselben dem Bade zufliessenden Elektrolyten saure Eigenschaften verleiht, was zum Beispiel durch Zusatz von Säuren erfolgen kann. Man kann dabei das Verfahren dann in der Weise ausführen, dass man durch die Poren der Graphit- oder Kohleelektroden lediglich eine wässerige Salzsäurelösung schickt, während man den Elektrolyten selber auf die übliche Weise der Zelle zuführt.
Da man annehmen muss, dass eine Oxydation der Anoden beson ders durch zuwandernde OH-Ionen verursacht wird, so wird zweckmässig in den Poren der Elektrode stets für eine genügende Acidität gesorgt, die hinreicht, um die zuwandernden OH-Ionen sofort zu neutralisieren, bevor die selben durch anodisehe Entladung der Elek trode gefährlich werden können.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens. <I>Beispiel I:</I> In Fig. 1 der Zeichnung ist beispielsweise schematisch eine elektrolytiscJie Chloralkali zelle im Schnitt dargestellt, die nach dem Prinzip des Nelsonverfahrens arbeitet.
Hier bedeutet 1 eine stabförmige Graphit elektrode, die in ihrer Längsrichtung eine Bohrung 2 besitzt, in welche ein trichterför miges Zulauforgan 3 eirigepasst ist. 4 bedeu tet ein Asbestdiaphragma und 5 die aus einem durchlochten Eisenblech bestehende Kathode. Die Wände 6 grenzen den Katho denraum nach aussen ab. Durch das Rohr 7 entweicht das a.nodisch entwickelte Chlor, während das Rohr 8 als Reserve-Solezulei- tungsrohr dient.
Im stationären Zustand lässt man durch das Rohr 9 in das Innere der Gra.phitanode so viel Sole zulaufen, als man Elektrolyt durch das Diaphragma hindurch treten zu lassen wünscht. Die Durebfluss- menge wird einmal eingestellt durch passen den hydrostatischen Druck, das heisst also Veränderung der Höhe des Zulauforganes 3, oder auch durch Änderung der lichten Weite der Bohrung 2.
Da für stationäre Verhält nisse die Durchströmungsgeschwindigkeit des Elektrolyten praktisch konstant bleibt, lässt sich in einem Vorversuch der hydrostatische Druck und die lichte Weite der Bobrung be quem feststellen.
Die Haltbarkeit der Elektrode wird er heblich gesteigert, wie man aus nachstehen den Zahlen ersieht: Es wurden zwei Zellen gleicher Kon struktion hintereinander geschaltet, also von den gleichen Strommengen durchflossen.
In der ersten Zelle war die Anode ein zy lindrischer Graphitstab mit zentraler Boh rung. Der Elektrolyt wurde jedoch nicht durch die Bohrung hindurch geleitet, sondern direkt dem Anodenraum zugeführt. Das Ge wicht dieser Elektrode betrug vor dem Ver such<B>51,7</B> gr.
In der zweiten Zelle gleicher Art war eine genau gleiche Elektrode eingebaut, bei der jedoch der Elektrolyt durch die Boh rung geleitet wurde. Ihr Gewicht betrug 41,7 gr.
Beide Elektroden waren gleich tief ein getaucht und die Strombelastung pro Qua dratzentimeter Oberfläche genau gleich. Nach Durchgang von etwa 800 Amp.-Stun- den ergab sich bei der nicht durchflossenen Elektrode ein Gewichtsverlust von etwa 8 gr, während die durchflossene Elektrode etwa 2,5 gr einbüsste. Auch die äussern Formen der beiden Elektroden waren verschieden. Die durchflosene Elektrode zeigte nahezu die ursprüngliche blasse, insbesondere waren die Kanten am untern Ende scharf erhalten geblieben, während die nicht durchflossene Elektrode deutliche Abnutzung, insbesondere Abrundung der Kanten zeigte.
<I>Beispiel.</I> II: In Fiel-. 2 der Zeichnung ist beispielsweise eine Billiterzelle im Schnitt dargestellt. Die Graphitanodenplatte 1 - ist in ihrer Längs richtung von mehreren nebeneinanderliegen- den Bohrungen durchsetzt. Die Bohrlöcher selbst wurden durch Einschrauben von dicht passenden Stopfen wieder verschlossen.
Der Haltestab 2 enthält ebenfalls eine zentrale Bohrung, die jedoch den Stab nicht gänzlich durchsetzt. Senkrecht zu dieser zentralen Bohrung sind in dem mit Gewinde ver- sehenen Teil des Stabes radiale Bohrungen derart angebracht, dass nach Einschrauben des Haltestabes 2 in die Platte 1 der in er sterem zugeleitete Elektrolyt durch die ra dialen Bohrungen in die Längskanäle der Platte 1 eintreten kann. Das Gewinde des Haltestabes 2 ist möglichst passend in die Platte 1 eingeschraubt. Die Verschraubung zwischen Haltestab 2 und Platte 1 muss naturgemäss sehr sorgfältig ausgeführt wer den. Statt dieser Verschraubung ist auch ein einfaches keilförmiges Ineinandertreiben der vorher zweckmässig genau konisch ausge schliffenen Flächen möglich.
Beispiel III: Eine stabförmige Graphitelektrode von 30 mm Durchmesser und 150 mm Länge wurde mit einer zentralen Bohrung - von 10 mm lichter Weite versehen, die bis. auf 15 mm Entfernung vom Boden führte. Diese Elektrode wurde zugleich mit einer genau ebenso geformten, jedoch ungebobrten Elek trode als Anode in eine Elektrolysierzelle eingebaut. Der Elektrolyt bestand aus sül- fathaltiger Kochsalzlösung.
Durch die Boh rung der erstgenannten Elektrode wurde unter einem hydrostatischen Überdruck von 10 cm eine 10 %ige Kochsalzlösung, die 5 Salzsäure enthielt, hindurchgeleitet. Beide Elektroden tauchten 10 cm tief in den Elek trolyten und waren mit einer Stromstärke von je 7 Amp. belastet. Die Temperatur in der Zelle betrug<B>50'.</B> Nach 500 Amp.-Stun- den wurden die Elektroden aus dem Bade entfernt.
Es zeigte sich bei der durchflos- senen Elektrode eine nur ganz geringfügige Volumenabnahme, während die nicht durch flossene Elektrode eine solche von 30 % auf wies, natürlich bezogen auf den im Elektro lyten befindlichen Teil. Beispiel IV: Zwei Elektroden von genau denselben Dimensionen wie in Beispiel I, wurden in einem Elektrolyten, bestehend aus einer 1 %igen Ammonsulfatlösung, jedoch nur 3 cm tief eingetaucht. Temperatur und Stromstärke blieben dieselben wie in Bei spiel 1.
Die durchbohrte Elektrode würde mit einer 10 %igen Salzsäurelösung gespeist. Nach 500 Amp.-Stunden war von der nicht behandelten Elektrode über die Hälfte ver braucht, bezogen auf den eintauchenden Teil; von der behandelten Elektrode zirka 15 %. Beispiel <I>V:</I> Als Elektrolyt wurde eine 20 %ige Chlor kaliumlösung verwendet, der Versuch im übrigen unter den Bedingungen von Beispiel III .durchgeführt, zwecks Gewinnung von galiumchlorat. Auch hier zeigt sich ein ge genüber der nicht behandelten Elektrode er heblicher Rückgang des Angriffes.
Process for the electrolysis of liquids using graphite or carbon electrodes. It is known that the carbon or graphite electrodes suffer a more or less severe attack during the electrolysis of chlorides, so that they have to be replaced after a certain time. It has therefore been proposed to remove the porosity of the electrodes by impregnating them with paraffin, linseed oil and the like in order to make them more durable.
It has now been found that in the electrolysis of liquids, without impregnation, the attack on the graphite or carbon electrodes can be greatly reduced if an agent capable of reducing the attack on the said electrodes on the part of the liquid is used by the graphite during the burning process - or carbon electrode allows pores to flow into the bath. This goal can expediently be achieved by using the electrolyte itself as such means, which is allowed to flow fully or partially into the bath through the pores of the graphite or carbon electrode.
It is known that the various electrodes commonly used in technology and manufactured by firing have a more or less large porosity from the firing process, and it has been shown that this is sufficient to allow all of the electrolytes required to pass through the pores of the electrode. The supply of the electrolyte can best be seen in such a way that the graphite or carbon electrode is connected with the appropriate.
Provides cavities through which the electrolyte is passed, it may be useful for uniform distribution to give these cavities such a shape that the path lengths through which the liquid flows within the electrode are approximately the same.
Further processing has also shown that it is possible to reduce the attack of the graphite and carbon electrons even further if the electrolyte flowing into the bath through the pores of the same is given acidic properties, for example by adding Acids can be done. The method can then be carried out in such a way that one merely sends an aqueous hydrochloric acid solution through the pores of the graphite or carbon electrodes, while the electrolyte itself is fed to the cell in the usual way.
Since it must be assumed that oxidation of the anodes is caused in particular by migrating OH ions, it is advisable to always ensure sufficient acidity in the pores of the electrode that is sufficient to neutralize the migrating OH ions immediately before the The same can be dangerous due to anodic discharge of the electrode.
The following examples serve to illustrate the process. <I> Example I: </I> In Fig. 1 of the drawing, for example, an electrolytic chlor-alkali cell is shown schematically in section, which works on the principle of the Nelson method.
Here, 1 means a rod-shaped graphite electrode which has a bore 2 in its longitudinal direction into which a funnel-shaped inlet element 3 is fitted. 4 means an asbestos diaphragm and 5 the cathode consisting of a perforated iron sheet. The walls 6 delimit the cathode room from the outside. The a.nodisch developed chlorine escapes through the pipe 7, while the pipe 8 serves as a reserve brine supply pipe.
In the steady state, as much brine is allowed to flow into the interior of the graphite anode through the tube 9 as the amount of electrolyte to be allowed to pass through the diaphragm. The flow rate is set once by matching the hydrostatic pressure, that is to say by changing the height of the inlet element 3, or by changing the inside width of the bore 2.
Since the flow rate of the electrolyte remains practically constant for steady-state conditions, the hydrostatic pressure and the clear width of the surface can be easily determined in a preliminary test.
The durability of the electrode is significantly increased, as can be seen from the figures below: Two cells of the same construction were connected in series, i.e. the same amount of electricity flowed through them.
In the first cell, the anode was a cylindrical graphite rod with a central hole. However, the electrolyte was not passed through the bore, but fed directly to the anode compartment. The weight of this electrode was <B> 51.7 </B> gr before the experiment.
Exactly the same electrode was installed in the second cell of the same type, but in which the electrolyte was passed through the bore. Her weight was 41.7 gr.
Both electrodes were immersed to the same depth and the current load per square centimeter of surface was exactly the same. After about 800 amp hours, the electrode with no flow through it resulted in a weight loss of about 8 g, while the electrode through which there was no flow lost about 2.5 g. The external shapes of the two electrodes were also different. The electrode through which there was a flow showed almost the original pale, in particular the edges at the lower end had remained sharp, while the electrode through which there was no flow showed significant wear, in particular rounding of the edges.
<I> Example. </I> II: In fell-. 2 of the drawing, for example, a billiter cell is shown in section. The graphite anode plate 1 - is penetrated in its longitudinal direction by several adjacent holes. The drill holes themselves were closed again by screwing in tightly fitting plugs.
The holding rod 2 also contains a central bore which, however, does not penetrate the rod entirely. Perpendicular to this central bore, radial bores are made in the threaded part of the rod so that after the retaining rod 2 has been screwed into the plate 1, the electrolyte supplied in it can enter the longitudinal channels of the plate 1 through the radial bores . The thread of the holding rod 2 is screwed into the plate 1 as fittingly as possible. The screw connection between the support rod 2 and plate 1 must of course be carried out very carefully. Instead of this screw connection, a simple wedge-shaped driving into one another of the surfaces that have previously been appropriately conically ground out is possible.
Example III: A rod-shaped graphite electrode with a diameter of 30 mm and a length of 150 mm was provided with a central bore - with a clear width of 10 mm, up to. led at 15 mm from the ground. This electrode was built into an electrolysis cell at the same time as an exactly shaped but unborn electrode as the anode. The electrolyte consisted of sulphate-containing saline solution.
A 10% saline solution containing 5% hydrochloric acid was passed through the drilling of the first-mentioned electrode under a hydrostatic pressure of 10 cm. Both electrodes dipped 10 cm deep into the electrolyte and were each loaded with a current of 7 amps. The temperature in the cell was <B> 50 '. </B> After 500 amp hours, the electrodes were removed from the bath.
There was only a very slight decrease in volume in the case of the flowed-through electrode, while the non-flowed electrode showed a decrease in volume of 30%, of course based on the part in the electrolyte. Example IV: Two electrodes of exactly the same dimensions as in Example I were immersed in an electrolyte consisting of a 1% ammonium sulfate solution, but only 3 cm deep. The temperature and current remained the same as in example 1.
The pierced electrode would be fed with a 10% hydrochloric acid solution. After 500 amp hours, more than half of the untreated electrode was consumed, based on the immersed part; about 15% of the treated electrode. Example <I> V: </I> A 20% strength chloropotassium solution was used as the electrolyte, the experiment was otherwise carried out under the conditions of Example III, in order to obtain galium chlorate. Here, too, there is a considerable decrease in the attack compared to the untreated electrode.