Procédé et installation pour la production d'hydrogène pratiquement exempt d'oxyde de carbone en partant d'un mélange gazeux formé principalement d'oxyde de carbone et d'hydrogène. L'invention comprend un procédé pour la production d'hydrogène pratiquement exempt d'oxyde de carbone en partant d'un mélange gazeux contenant en volumes 15 à 60 ,/o d'hydrogène et 20 à 70 /o d'oxyde de carbone, et une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Le mélange gazeux peut être par exemple du gaz à l'eau. ' Dans les procédés connus pour obtenir l'hydrogène de tels mélanges gazeux, on son met ceux-ci tels quels ou additionnés (avant de les traiter) d'une certaine quantité d'azote directement à une liquéfaction partielle; cette manière d'opérer ne permet pas d'obtenir de l'hydrogène complètement exempt d'oxyde de carbone.
Dans le procédé selon l'invention, on traite le mélange gazeux (du gaz à l'eau par exemple) par une épuration préalable de façon à obtenir un mélange contenant la presque totalité de l'hydrogène et seulement encore une petite fraction de l'oxyde de car bone et on ajoute au mélange résultant de cette épuration préalable (mélange qui con- tient très peu d'oxyde de carbone) une quan tité d'azote en proportion bien définie telle que le rapport de la somme des volumes de l'azote et de l'oxyde de carbone au volume de l'hydrogène soit à peu près le même que dans le mélange initial, puis on soumet le mélange ainsi formé à une liquéfaction par tielle sous forte pression dans une colonne.
L'épuration préalable, éliminant la plus grande partie de l'oxyde de carbone contenue dans le gaz à l'eau ou autre gaz semblable, limite la quantité de l'azote de substitution nécessaire pour compléter l'épuration en oxyde de carbone, tandis que l'addition directe au gaz à l'eau ou autre gaz semblable de l'azote obligerait à diluer excessivement le mélange; ce qui aurait pour effet d'en augmenter le volume et le travail dépensé pour le com primer.
Lors du traitement de gaz à l'eau, l'addi tion de l'azote dans le mélange provenant de l'épuration préalable dudit gaz sera donc faite de telle manière que le rapport du volume de l'azote de substitution plus les volumes de l'oxyde de carbone et de l'azote présents à la fin de l'épuration, au volume de l'hydro gène soit approximativement égal au rapport en volume
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du gaz à l'eau.
En ces conditions, le volume de l'azote présent dans le mélange reste, pendant la liquéfaction, toujours supérieur à celui de l'oxyde de carbone, ce qui favorise la conden sation de ce gaz parce que l'effet de lavage de l'azote dépend des proportions respectives de l'azote et de l'oxyde de carbone pendant la liquéfaction.
E.xeyzples Si l'on part d'un gaz à l'eau ayant la composition (I) 50 H, 40 C0, 5 CO, 5 N =100 parties en volume. Après l'épuration préalable on obtient 40 H, 2 C0, 1 N =43 parties en volume. L'addition d'azote au mélange ainsi obtenu (x N) est faite de telle manière que
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ce qui donne x = 33 parties en volume pour l'azote à ajouter au mélange préalablement épuré. Le mélange à soumettre à la liquéfac tion partielle aura donc la proportion (II) 40 H, 2 C0, 34 N = 76 parties volumé triques, ce qui diffère beaucoup du gaz à l'eau, parce qu'il contient très peu de CO et à sa place de 1'N.
On obtient un mélange qui a presque le même point de liquéfaction que le gaz à l'eau, parce que l'azote et le CO exercent presque la même influence ayant en pour cent presque la même proportion dans les deux mélanges (I) et (II).
Une forme d'exécution d'une installation pour l'application du procédé à l'obtention d'hydrogène par traitement de gaz à l'eau est représentée, à titre d'exemple, à la fig. 1 du dessin schématique annexé, en tant que cela est nécessaire pour faire comprendre l'invention; en particulier, on n'a pas repré- senté les moyens pour l'épuration préalable du gaz à l'eau en vue d'en séparer l'hydro gène débarrassé de la plus grande partie d'oxyde de carbone, ces moyens étant connus et pouvant être de nature mécanique ou chimique; les fig. 2 et 3 donnent deux va riantes- de détail.
Dans l'installation représentée, le mélange résultant contenant presque la totalité de l'hy drogène qui se trouvait dans le gaz à l'eau et une petite partie de l'oxyde de carbone qui était renfermé dans le gaz à l'eau (c'est-à-dire une partie d'oxyde de carbone beaucoup moindre que celle qui se trouvait dans le gaz à l'eau) est amené par la tubulure 1 (fig. 1) à travers le robinet R qui en règle le débit, et va se mélanger avec une certaine quantité d'azote amenée par la tubulure 2 à travers le robinet Ri. La quantité d'azote de subs titution ainsi ajoutée sera mesurée de la façon précédemment indiquée.
On comprime alors ce mélange jusqu'à une certaine pression dans un compresseur C à refroidissement interne par circulation d'eau. Le mélange sortant du compresseur C subit un refroidissement ultérieur, au moyen d'eau, dans un appareil à échange de température ou refroidisseur r. A la place du compresseur C on pourrait employer (fig. 2 et 3) deux compresseurs Ci et Ci, dont celui Ci com primerait l'azote substitué à l'oxyde de car bone, tandis que le compresseur C9 comprime rait le mélange gazeux, tel qu'il a été défini plus haut, provenant de l'épuration préalable du gaz à l'eau,
le refroidissement étant effectué par un seul refroidisseur extérieur z-, comme à la fig. 2, ou par deux refroidisseurs extérieurs ri et r., comme à la<B>fi*</B> 3.
En sortant de ce ou ces refroidisseurs, le mélange est amené dans le tube intermédiaire d'un serpentin S à trois tubes emboîtés, le tube extérieur de ce serpentin étant parcouru en sens inverse, comme on le verra plus loin, par de l'hydrogène épuré et le tube intérieur étant également traversé en sens inverse par le mélange très froid de l'azote et de l'oxyde de carbone qui ont été séparés de.l'hydrogéne; le mélange parcourant le tube intermédiaire du serpentin est par là refroidi. Après sa sortie du serpentin S le mélange à épurer entre en<I>B</I> dans la colonne verticale Q.
Eu montant entre les plateaux à bords rehaussés ou cuvettes P ce mélange barbote à travers l'azote dont les cuvettes sont rem plies. Le gaz plus facilement liquéfiable, c'est-à-dire l'oxyde de carbone commence â. se liquéfier en plus grande quantité que les autres gaz composant le mélange. En même temps les plateaux-cuvettes P fonctionnent comme rectificateurs et laissent passer le gaz qui est le plus volatil, c'est-à-dire l'hydro gène ; l'oxyde de carbone en se liquéfiant déplacera en partie l'azote qui est plus volatil que l'oxyde de carbone.
L'hydrogène, l'azote et des traces minimes d'oxyde de carbone, en montant dans la colonne Q, entrent dans des tubes verticaux T où par effet de la température très basse, la plus grande partie de l'azote se condense et en retombant en arrière lave le mélange qui monte.
Il en ré sulte que tout l'oxyde de carbone qui était resté se condense et tombe dans les cuvettes P, tandis que l'hydrogène est toujours de plus en plus débarrassé d'oxyde de carbone au fur et à mesure qu'il s'approche de l'ex trémité supérieure de la colonne Q. Ici l'hy drogène, tout à fait débarrassé de l'oxyde de carbone, mais contenant encore des traces d'azote sort par le sommet h-de la colonne et s'en va à un détendeur e dans lequel, par effet du travail d'expansion; sa température s'abaisse encore.
Après sa détente l'hydrogène est ramené en .E dans la colonne Q où il cède ses frigories aux gaz qui montent à l'intérieur des tubes T, après quoi il sort en P de la colonne Q et est amené par le tuyau 3 au serpentin S dont il traverse le tube extérieur pour y céder le reste de ses frigories au mélange arrivant du compresseur C (ou (les compresseurs Ci et Cs).
L'oxyde de carbone liquide qui s'est séparé de l'hydrogène, et une partie de l'azote liquide descendent par les bords de déverse ment des cuvettes P jusqu'au bas de la colonne Q, d'où par la prise 9 et le tuyau 5 ils vont au serpentin intérieur V. A la sortie de ce serpentin, ils traversent le robinet R2 en se détendant environ jusqu'à la pression atmosphérique, apràs quoi ils se déchargent dans le bac W et cèdent toutes leurs frigories de vaporisation aux gaz qui passent par l'in térieur des tubes T.
Les vapeurs d'azote et d'oxyde de. car bone sortant de la colonne par D sont con duites par le tuyau 4 au triple serpentin S (tube intérieur) pour y céder le reste de leurs fri- gories au mélange qui traverse ce même serpentin (tube intermédiaire) en sens inverse comme il a été déjà dit plus haut.
Au cas où une seule épuration ne serait pas suffisante pour atteindre le degré de pureté demandé par les applications aux quelles l'hydrogène est destiné, on pourra répéter l'opération dans un ou plusieurs groupes d'installations identiques à celle qui a été décrite, en ajoutant du nouvel azote au mélange en substitution des constituants éliminés par les opérations précédentes de façon à conserver la proportion indiquée plus haut.
Process and installation for the production of hydrogen practically free of carbon monoxide starting from a gas mixture formed mainly of carbon monoxide and hydrogen. The invention comprises a process for the production of hydrogen practically free of carbon monoxide starting from a gas mixture containing in volumes 15 to 60, / o of hydrogen and 20 to 70 / o of carbon monoxide, and an installation for implementing this method.
The gas mixture can for example be gas with water. In the known processes for obtaining hydrogen from such gas mixtures, they are put as such or added (before treatment) of a certain quantity of nitrogen directly to a partial liquefaction; this way of operating does not make it possible to obtain hydrogen completely free of carbon monoxide.
In the process according to the invention, the gaseous mixture (gas with water for example) is treated by a preliminary purification so as to obtain a mixture containing almost all of the hydrogen and only a small fraction of the hydrogen. carbon monoxide and to the mixture resulting from this preliminary purification (mixture which contains very little carbon monoxide) is added a quantity of nitrogen in a well-defined proportion such as the ratio of the sum of the volumes of the carbon monoxide. nitrogen and carbon monoxide to the volume of hydrogen is approximately the same as in the initial mixture, then the mixture thus formed is subjected to partial liquefaction under high pressure in a column.
Pre-scrubbing, removing most of the carbon monoxide from the gas with water or the like, limits the amount of substitution nitrogen needed to complete the carbon monoxide scrub, while that the direct addition to the gas to water or other similar gas of nitrogen would cause the mixture to be excessively diluted; which would have the effect of increasing its volume and the work expended to compress it.
During the treatment of gas with water, the addition of nitrogen to the mixture resulting from the prior purification of said gas will therefore be made in such a way that the ratio of the volume of the substitution nitrogen plus the volumes of carbon monoxide and nitrogen present at the end of the purification, to the volume of hydrogen is approximately equal to the volume ratio
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from gas to water.
Under these conditions, the volume of nitrogen present in the mixture remains, during liquefaction, always greater than that of carbon monoxide, which favors the condensation of this gas because the washing effect of the nitrogen depends on the respective proportions of nitrogen and carbon monoxide during liquefaction.
E.xeyzples If we start from a water gas having the composition (I) 50 H, 40 C0, 5 CO, 5 N = 100 parts by volume. After the preliminary purification, 40 H, 2 CO, 1 N = 43 parts by volume are obtained. The addition of nitrogen to the mixture thus obtained (x N) is carried out in such a way that
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which gives x = 33 parts by volume for the nitrogen to be added to the previously purified mixture. The mixture to be subjected to partial liquefaction will therefore have the proportion (II) 40 H, 2 C0, 34 N = 76 parts by volume, which is very different from water gas, because it contains very little CO and in its place of 1'N.
We obtain a mixture which has almost the same liquefaction point as gas in water, because nitrogen and CO exert almost the same influence having in percent almost the same proportion in the two mixtures (I) and ( II).
An embodiment of an installation for applying the process to obtaining hydrogen by treating gas with water is shown, by way of example, in FIG. 1 of the accompanying schematic drawing, as necessary for understanding the invention; in particular, we have not shown the means for the preliminary purification of the gas with water with a view to separating therefrom the hydrogen freed from the greater part of carbon monoxide, these means being known. and may be mechanical or chemical in nature; figs. 2 and 3 give two detail variants.
In the installation shown, the resulting mixture containing almost all of the hydrogen which was in the water gas and a small part of the carbon monoxide which was contained in the water gas (i.e. 'that is to say a part of carbon monoxide much less than that which was in the water gas) is brought through the pipe 1 (fig. 1) through the tap R which regulates the flow, and will mix with a certain quantity of nitrogen supplied by the pipe 2 through the valve Ri. The quantity of substitute nitrogen thus added will be measured as previously indicated.
This mixture is then compressed to a certain pressure in an internally cooled compressor C by circulating water. The mixture leaving the compressor C undergoes a subsequent cooling, by means of water, in a temperature exchange device or cooler r. Instead of compressor C, two compressors Ci and Ci could be used (fig. 2 and 3), one of which would compress nitrogen substituted for carbon monoxide, while compressor C9 would compress the gas mixture, as defined above, from the prior purification of gas with water,
the cooling being carried out by a single external cooler z-, as in fig. 2, or by two external coolers ri and r., As in <B> fi * </B> 3.
On leaving this or these coolers, the mixture is brought into the intermediate tube of a coil S with three nested tubes, the outer tube of this coil being traversed in the opposite direction, as will be seen later, by hydrogen purified and the inner tube also being traversed in the opposite direction by the very cold mixture of nitrogen and carbon monoxide which have been separated from the hydrogen; the mixture passing through the intermediate tube of the coil is thereby cooled. After leaving the coil S, the mixture to be purified enters <I> B </I> in the vertical column Q.
Rising between the high-rimmed trays or P cuvettes, this mixture is bubbled through the nitrogen with which the cuvettes are filled. The more easily liquefied gas, i.e. carbon monoxide, begins at. liquefy in greater quantity than the other gases making up the mixture. At the same time the P cuvette trays function as rectifiers and allow the gas which is the most volatile, that is to say hydrogen, to pass through; carbon monoxide by liquefying will partly displace nitrogen which is more volatile than carbon monoxide.
Hydrogen, nitrogen and minimal traces of carbon monoxide, rising in column Q, enter vertical tubes T where by the effect of the very low temperature, most of the nitrogen condenses and by falling back wash the mixture which rises.
As a result, all the carbon monoxide which was left condenses and falls into the pits P, while the hydrogen is always more and more rid of carbon monoxide as it goes. approaching the upper end of column Q. Here the hydrogen, completely free of carbon monoxide, but still containing traces of nitrogen comes out from the top h-of the column and is goes to a regulator e in which, by the effect of the expansion work; his temperature drops further.
After its expansion, the hydrogen is returned to .E in column Q where it gives up its frigories to the gases which rise inside the tubes T, after which it exits at P from column Q and is brought through pipe 3 to coil S of which it passes through the outer tube to yield the rest of its frigories there to the mixture arriving from compressor C (or (compressors Ci and Cs).
The liquid carbon monoxide which has separated from the hydrogen, and part of the liquid nitrogen go down through the discharge edges of the cuvettes P to the bottom of the column Q, from where by the outlet 9 and pipe 5 they go to the indoor coil V. At the exit of this coil, they cross the valve R2, relaxing approximately to atmospheric pressure, after which they discharge into the tank W and give up all their vaporization frigories to gases passing through the interior of the T tubes.
Nitrogen and oxide vapors. carbon leaving the column by D are led by pipe 4 to the triple coil S (inner tube) to yield the rest of their refrigerants to the mixture which crosses this same coil (intermediate tube) in the opposite direction as it has. been already said above.
If a single purification is not sufficient to achieve the degree of purity required by the applications for which the hydrogen is intended, the operation can be repeated in one or more groups of installations identical to that which has been described, by adding new nitrogen to the mixture as a substitution for the constituents removed by the preceding operations so as to maintain the proportion indicated above.