CA3214284A1 - Procede de fabrication de triamide de phosphoryle ou de thiophosphoryle, et utilisation de compose dans des formulations d'engrais azotiques - Google Patents
Procede de fabrication de triamide de phosphoryle ou de thiophosphoryle, et utilisation de compose dans des formulations d'engrais azotiques Download PDFInfo
- Publication number
- CA3214284A1 CA3214284A1 CA3214284A CA3214284A CA3214284A1 CA 3214284 A1 CA3214284 A1 CA 3214284A1 CA 3214284 A CA3214284 A CA 3214284A CA 3214284 A CA3214284 A CA 3214284A CA 3214284 A1 CA3214284 A1 CA 3214284A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- triamide
- precipitate
- liquid phase
- thiophosphoryl
- fertilizer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- JLYVRXJEQTZZBE-UHFFFAOYSA-N ctk1c6083 Chemical compound NP(N)(N)=S JLYVRXJEQTZZBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 20
- 239000000618 nitrogen fertilizer Substances 0.000 title claims description 17
- 238000009472 formulation Methods 0.000 title claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 5
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical group [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N ctk1a3526 Chemical compound NP(N)(N)=O DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 48
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 25
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 229910004694 OP(NH2)3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910003769 SP(NH2)3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 claims description 63
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 41
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 24
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001863 phosphorothioyl group Chemical group *P(*)(*)=S 0.000 claims description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 230000007071 enzymatic hydrolysis Effects 0.000 claims description 3
- 238000006047 enzymatic hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 4
- WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N thiophosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=S WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002601 urease inhibitor Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 108010046334 Urease Proteins 0.000 description 15
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 15
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 229940090496 Urease inhibitor Drugs 0.000 description 11
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 3
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 3
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 phosphoryl form Chemical group 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- LORRLQMLLQLPSJ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trithiane Chemical compound C1SCSCS1 LORRLQMLLQLPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 101100294102 Caenorhabditis elegans nhr-2 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000605159 Nitrobacter Species 0.000 description 1
- 241000605122 Nitrosomonas Species 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- 229920000805 Polyaspartic acid Polymers 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- NGLMYMJASOJOJY-UHFFFAOYSA-O azanium;calcium;nitrate Chemical compound [NH4+].[Ca].[O-][N+]([O-])=O NGLMYMJASOJOJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 231100000584 environmental toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 1
- 230000004720 fertilization Effects 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- HEPPIYNOUFWEPP-UHFFFAOYSA-N n-diaminophosphinothioylbutan-1-amine Chemical compound CCCCNP(N)(N)=S HEPPIYNOUFWEPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009304 pastoral farming Methods 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 108010064470 polyaspartate Proteins 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 241001478887 unidentified soil bacteria Species 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/062—Organo-phosphoranes without P-C bonds
- C07F9/065—Phosphoranes containing the structure P=N-
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/097—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing phosphorus atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
- C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
- C05G3/90—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity for affecting the nitrification of ammonium compounds or urea in the soil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Abstract
Procédé de fabrication de triamide de phosphoryle OP(NH2)3 ou de triamide de thiophosphoryle SP(NH2)3, dans lequel a) on fait réagir, respectivement, du trichlorure de phosphoryle OPCI3 ou du trichlorure de thiophosphoryle SPCI3, avec de l'ammoniac gazeux dans une phase liquide apolaire pour obtenir un premier précipité comportant, respectivement, du triamide de phosphoryl ou du triamide de thiophosphoryle, et du chlorure d'ammonium, b) on traite ledit premier précipité avec du carbonate de sodium ou du carbonate de potassium, de préférence avec du carbonate de sodium, dans une phase liquide organique polaire, pour obtenir un deuxième précipité comportant du NaCI et le triamide de phosphoryle ou le triamide de thiophosphoryle restant dans ladite phase liquide organique polaire, et on sépare ledit deuxième précipité de ladite phase liquide organique polaire, cette dernière pouvant subir encore une étape de concentration pour augmenter sa concentration en triamide de phosphoryle ou triamide de thiophosphoryle.
Description
Procédé de fabrication de triamide de phosphoryle ou de thiophosphoryle, et utilisation de composé dans des formulations d'engrais azotiques Domaine technique de l'invention L'invention concerne le domaine de la chimie organique de synthèse, et plus particulièrement la synthèse du triamide de phosphoryle (abrégé PTA, Phosphoryl Tri Amide) ou de son homologue thio (abrégé TPTA, Thio Phosphoryl Tri Amide). Elle présente un nouveau procédé simple et écologique pour obtenir ce composé sous une forme fortement enrichie, et notamment sous la forme d'un mélange enrichi en triamide de phosphoryle et appauvri en chlorures.
L'invention concerne également le domaine de l'agrochimie, et plus particulièrement l'utilisation d'un tel mélange enrichi en PTA ou TPTA et appauvri en chlorures dans des formulations d'engrais azotés, et en particulier dans des formulations solides d'engrais à
base d'urée, dans le but d'inhiber l'uréase afin de limiter les pertes d'ammoniac par volatilisation et augmenter ainsi le coefficient réel d'utilisation de l'engrais azoté.
Etat de la technique On connaît une méthode de synthèse du PTA à partir de 0PCI3 et de NH3 dans du chloroforme à froid, decrite dans Inorganic Syntheses, Vol VI, ed. E.G.
Rochow, 1960, p.
108. Cette synthèse génère comme produit secondaire du NI-14C1. Une synthèse similaire a été décrite en 1954 par R. Klemm et O. Koch dans la revue Chemische Berichte vol. 87, p. 333-340. Selon ce procécé, on introduit dans un réacteurd'abord une solution de NH3 dans du chloroforme maintenue à -10 C, et on ajoute en goutte à goutte une solution de OPCI3dans du chloroforme, tout en maintenant un flux de NH3 à travers la phase liquide pour assurer un surplus de NH3. Cette synthèse est cependant difficile à
contrôler et à
industrialiser, dans la mesure où la réaction est exothermique et toute augmentation intempestive de la température risque de conduire à l'augmentation de la pression de NH3 dans le réacteur.
Différentes méthodes ont été proposées pour séparer ensuite le NI-14C1 du PTA.
La méthode décrite dans l'ouvrage de Rochow utilise de la diéthylamine NH(C2H5)2 ; cette réaction génère du NH3 qui est réutilisé. Cepenant, la diéthylamine est un composé
inflammable et assez toxique que l'on souhaiterait éviter. La méthode de Klemm et Koch procède par cristallisation fractionnée à partir de méthanol.
L'invention concerne également le domaine de l'agrochimie, et plus particulièrement l'utilisation d'un tel mélange enrichi en PTA ou TPTA et appauvri en chlorures dans des formulations d'engrais azotés, et en particulier dans des formulations solides d'engrais à
base d'urée, dans le but d'inhiber l'uréase afin de limiter les pertes d'ammoniac par volatilisation et augmenter ainsi le coefficient réel d'utilisation de l'engrais azoté.
Etat de la technique On connaît une méthode de synthèse du PTA à partir de 0PCI3 et de NH3 dans du chloroforme à froid, decrite dans Inorganic Syntheses, Vol VI, ed. E.G.
Rochow, 1960, p.
108. Cette synthèse génère comme produit secondaire du NI-14C1. Une synthèse similaire a été décrite en 1954 par R. Klemm et O. Koch dans la revue Chemische Berichte vol. 87, p. 333-340. Selon ce procécé, on introduit dans un réacteurd'abord une solution de NH3 dans du chloroforme maintenue à -10 C, et on ajoute en goutte à goutte une solution de OPCI3dans du chloroforme, tout en maintenant un flux de NH3 à travers la phase liquide pour assurer un surplus de NH3. Cette synthèse est cependant difficile à
contrôler et à
industrialiser, dans la mesure où la réaction est exothermique et toute augmentation intempestive de la température risque de conduire à l'augmentation de la pression de NH3 dans le réacteur.
Différentes méthodes ont été proposées pour séparer ensuite le NI-14C1 du PTA.
La méthode décrite dans l'ouvrage de Rochow utilise de la diéthylamine NH(C2H5)2 ; cette réaction génère du NH3 qui est réutilisé. Cepenant, la diéthylamine est un composé
inflammable et assez toxique que l'on souhaiterait éviter. La méthode de Klemm et Koch procède par cristallisation fractionnée à partir de méthanol.
2 On peut aussi procéder par lavage à l'eau froide ou chaude qui dissout le NI-14.C1 (voir Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, ed. Mellor, vol. 8, p.
713, publié en 1947) ; cela n'est pas non plus une méthode industrielle car on obtient ainsi un effluent liquide aqueux qui emporte avec lui une partie du PTA. US
2,661,264 (Monsanto) popose un lavage au méthanol qui dissout le NI-14C1; même si le méthanol peut être facilement distillé, sa toxicité le rend indésirable pour un procédé
industriel.
US 2,596,935 décrit l'utilisation du produit, partiellement polymérisé, issu de la réaction 0PCI3 + NH3 comme engrais. Le NI-14.C1, produit secondaire de la réaction, a été enlevé
par lixiviation avec de l'eau.
Certains dérivés des triamides phosphoriques et thiophosphoriques et de leurs oligomères ou polymères ont été explorés en vue de leur utilisation dans le domaine de l'agriculture, et plus précisément comme fertilisants et comme inhibiteurs de l'uréase.
Au niveau mondial, les engrais azotés à base d'urée sont le principal fertilisant azoté avec un volume annuel global de l'ordre de 180 millions de tonnes ; il n'y a que dans certains pays que les produits de type ammonitrate contenant soit 33,5% d'ammonitrate (qui présentent un risque d'explosion) soit 27% d'ammonitrate sous forme de calcium ammonium nitrate (inertés) dépassent l'urée. L'urée est couramment utilisée sous la forme de granules d'un diamètre compris entre environ 2 mm et environ 4 mm, contenant typquement environ 46 % massiques d'azote, ou sous la forme d'une solution azotée qui peut contenir, outre l'urée, du nitrate d'ammonium.
L'inconvenient majeur de l'urée est la volatilisation d'ammoniac, qui résulte de l'action de l'enzyme uréase, et qui entraîne d'importantes pertes d'azote, de la pollution atmosphérique liée à l'ammonicac, et l'éutrophisation des milieux naturels.
L'Union Européenne, à l'instar d'autres pays au monde, cherche à réduire l'émission d'ammoniac dans l'atmosphère. En Europe l'usage des engrais minéraux représente environ 22 % des émissions d'ammoniac, dont 80 % en provenance des engrais minéraux, sachant que 75 c)/0 des émissions d'ammoniac proviennent de l'élevage.
Pour atténuer l'émission d'ammoniac à partir d'engrais azotiques, l'utilisation d'inhibiteurs d'uréase est une voie parmi d'autres (telles que l'enfouissement de l'engrais, l'enrobage
713, publié en 1947) ; cela n'est pas non plus une méthode industrielle car on obtient ainsi un effluent liquide aqueux qui emporte avec lui une partie du PTA. US
2,661,264 (Monsanto) popose un lavage au méthanol qui dissout le NI-14C1; même si le méthanol peut être facilement distillé, sa toxicité le rend indésirable pour un procédé
industriel.
US 2,596,935 décrit l'utilisation du produit, partiellement polymérisé, issu de la réaction 0PCI3 + NH3 comme engrais. Le NI-14.C1, produit secondaire de la réaction, a été enlevé
par lixiviation avec de l'eau.
Certains dérivés des triamides phosphoriques et thiophosphoriques et de leurs oligomères ou polymères ont été explorés en vue de leur utilisation dans le domaine de l'agriculture, et plus précisément comme fertilisants et comme inhibiteurs de l'uréase.
Au niveau mondial, les engrais azotés à base d'urée sont le principal fertilisant azoté avec un volume annuel global de l'ordre de 180 millions de tonnes ; il n'y a que dans certains pays que les produits de type ammonitrate contenant soit 33,5% d'ammonitrate (qui présentent un risque d'explosion) soit 27% d'ammonitrate sous forme de calcium ammonium nitrate (inertés) dépassent l'urée. L'urée est couramment utilisée sous la forme de granules d'un diamètre compris entre environ 2 mm et environ 4 mm, contenant typquement environ 46 % massiques d'azote, ou sous la forme d'une solution azotée qui peut contenir, outre l'urée, du nitrate d'ammonium.
L'inconvenient majeur de l'urée est la volatilisation d'ammoniac, qui résulte de l'action de l'enzyme uréase, et qui entraîne d'importantes pertes d'azote, de la pollution atmosphérique liée à l'ammonicac, et l'éutrophisation des milieux naturels.
L'Union Européenne, à l'instar d'autres pays au monde, cherche à réduire l'émission d'ammoniac dans l'atmosphère. En Europe l'usage des engrais minéraux représente environ 22 % des émissions d'ammoniac, dont 80 % en provenance des engrais minéraux, sachant que 75 c)/0 des émissions d'ammoniac proviennent de l'élevage.
Pour atténuer l'émission d'ammoniac à partir d'engrais azotiques, l'utilisation d'inhibiteurs d'uréase est une voie parmi d'autres (telles que l'enfouissement de l'engrais, l'enrobage
3 des grains pour une libération retardée, et l'irrigation suivant l'épandange d'engrais azoté). En ce qui concerne les inhibiteurs d'uréase, leur bilan écotoxicologique doit cependant être pris en compte dans la mesure où il s'agit de produits de synthèse.
VVO 2009/079994 (Fertiva) décrit des engrais à base d'urée comprenant des dérivés du triamine du thiophosphoryle, tel que le triamide N-(n-butyl) thiophosphorique (abrégé
nNBPT ou simplement NBPT) et le triamide N-(n-propyI)-thiophosphorique (abrégé
nNMP). VVO 00/58317 et EP 1 163 245 (SKVV Stickstoffwerke Piesteritz) décrivent l'inhibition de l'uréase par des composés de type OP(NH2)2(NHR2) avec un reste complexe. L'uréase est une enzyme qui catalyse la transformation de l'urée en dioxyde de carbone et ammoniac (qui peut réagir pour former de l'ammonium, un cation hautement soluble dans l'eau) ; elle est est présente chez un grand nombre de bactéries, de levures et de plantes. Dans un sol fertilisé avec un engrais à base d'urée, l'uréase hydrolyse l'urée qui se transforme en NH4. Lors de cette transition une partie de l'azote s'envole sous la forme d'ammoniac gazeux. La molécule de NHeest ensuite transformée par Nitrosomonas et Nitrobacter (deux bacteries du sol) en nitrate (NO3-) qui pourra etre facilement lixiviée, et qui sera donc perdu pour la fertilisation du sol : ce processus naturel diminue la quantité d'azote disponible comme engrais. Les deux documents brevet mentionnés décrivent un engais à base d'urée auquel on ajoute ces molécules en tant qu'inhibiteur d'uréase pour éviter la perte d'une partie de l'urée. US
VVO 2009/079994 (Fertiva) décrit des engrais à base d'urée comprenant des dérivés du triamine du thiophosphoryle, tel que le triamide N-(n-butyl) thiophosphorique (abrégé
nNBPT ou simplement NBPT) et le triamide N-(n-propyI)-thiophosphorique (abrégé
nNMP). VVO 00/58317 et EP 1 163 245 (SKVV Stickstoffwerke Piesteritz) décrivent l'inhibition de l'uréase par des composés de type OP(NH2)2(NHR2) avec un reste complexe. L'uréase est une enzyme qui catalyse la transformation de l'urée en dioxyde de carbone et ammoniac (qui peut réagir pour former de l'ammonium, un cation hautement soluble dans l'eau) ; elle est est présente chez un grand nombre de bactéries, de levures et de plantes. Dans un sol fertilisé avec un engrais à base d'urée, l'uréase hydrolyse l'urée qui se transforme en NH4. Lors de cette transition une partie de l'azote s'envole sous la forme d'ammoniac gazeux. La molécule de NHeest ensuite transformée par Nitrosomonas et Nitrobacter (deux bacteries du sol) en nitrate (NO3-) qui pourra etre facilement lixiviée, et qui sera donc perdu pour la fertilisation du sol : ce processus naturel diminue la quantité d'azote disponible comme engrais. Les deux documents brevet mentionnés décrivent un engais à base d'urée auquel on ajoute ces molécules en tant qu'inhibiteur d'uréase pour éviter la perte d'une partie de l'urée. US
4,676,822 (Tennessee Valley Authority) décrit un effet inhibiteur de l'uréase pour le triophosphoryl triamide SP(NH2)3 (abrégé TPTA). CN 101 434503 A décrit un effet synergique entre le PTA ou TPTA et l'acide polyaspartique pour cet effet inhibiteur de l'uréase.
C.B. Christianson, B.H. Byrnes & G. Carmona, dans une publication intitulée A
comparison of the sulfur and oxygen analogs of phosphoric triamide urease inhibitors in reducing urea hydrolysis and ammonia volatilization , parue dans la revue Fertilizer Research 26, 21-27, 1990, comparent différents molécules complexes dérivées du triamide de phosphoryle ou du triamide de thiophophoryle, à savoir les dérivés thio nBTPT
et son analogue au cyclohéxyle (abrégé CHTPT), et les dérivés analogues à
l'oxygène (nBPT et CHPT). Ils postulent que dans le sol, les molécules thiophosphoryle sont transformées en leur forme analogue phosphoryl, i.e. par remplacement du soufre par l'oxygène. Ce processus dépend de la nature et de la chimie du sol et prend du temps, pendant lequel l'uréase n'est pas suffisamment inhibée. Les auteurs soulèvent le problème de la stabilité de ces molécules dans le sol, ainsi que les problèmes du coût de ces moélcules, et la manière de les incorporer dans un engrais azotique solide.
L'hypothèse de Christianson et al. sur la transformation de la forme thio en sa forme oxo dans les sols a été démontrée par Danièle Pro, pour des molécules similaires à
celles utiliseés par ces auteurs, dans sa thèse de doctorat intitulée Développement de nouveaux inhibiteurs d'uréases et de la nitrification à des fins phytosanitaires (Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes, 4 novembre 2011) ; ce travail postule aussi un mécanisme réactionnel pour l'hydrolyse acide de ces molécules, un phénomène qui limite leur efficacité en milieu humide, et dont on doit tenir compte lors du stockage de l'engrais solide additionné d'inhibiteur d'uréase, tout comme pendant son épandage sur un champ.
Parmi les problèmes pratiques qui ont été décrits en relation avec les inhibiteurs d'uréase figurent en particulier l'enrobage des grain d'engrais par l'additif inhibiteur d'uréase à
partir d'un liquide, par vaporisation ou imprégnation, ou à partir d'une poudre solide par saupoudrage, comme cela est décrit dans VVO 2009/079994; en tout état de cause il s'agit là d'un procédé industriel suppélementaire qui peut présenter une certaine complexité si l'on souhaite atteindre une répartition homogène de l'additif dans la masse d'engrais à traiter. Lors que l'on imprègne un engrais solide par un liquide comportant un additif inhibiteur d'uréase, cet engrais ne doit cependant pas perdre ses propriétés de solide granuleux sec: la phase liquide doit être aussi concentrée que possible, tout en permettant son épandage aisé et homogène sur le stock d'engrais. Cela permet aussi de minimiser la quantité d'additif à approvisionner et à manipuler, ce qui désirable en vue de simplifier l'utilisation de cet additif, et de minimiser son impact environnemental.
Un autre problème lié aux inhibiteurs de l'uréase est leur écotoxicité. A
titre d'exemple, dans certains pays comme la France, les inhibiteurs d'uréase ne sont pas homologuables, et en particulier le NBPT, mentionné ci-dessus, n'y est pas considéré
aujourd'hui comme un produit satisfaisant sur le plan ecotoxicologique. Son utilisation ne peut se faire que grâce à un élargissement de la norme engrais CE. Ces dérivés organiques complexes du TPA sont d'ailleurs assez coûteux, et leur synthèse aboutit à un mélange de produits, parmi lesquels on trouve souvent des dimères et oligomères.
Dans la mesure où le problème de la volatilisation de l'urée par l'uréase n'a toujours pas de solution qui serait totalement satisfaisante sur le plan technique, économique et écologique, la présente invention vise à proposer des nouvelles préparations d'inhibiteurs d'uréase, peu toxiques, pouvant être incorporées de manière simple et pratique dans un
C.B. Christianson, B.H. Byrnes & G. Carmona, dans une publication intitulée A
comparison of the sulfur and oxygen analogs of phosphoric triamide urease inhibitors in reducing urea hydrolysis and ammonia volatilization , parue dans la revue Fertilizer Research 26, 21-27, 1990, comparent différents molécules complexes dérivées du triamide de phosphoryle ou du triamide de thiophophoryle, à savoir les dérivés thio nBTPT
et son analogue au cyclohéxyle (abrégé CHTPT), et les dérivés analogues à
l'oxygène (nBPT et CHPT). Ils postulent que dans le sol, les molécules thiophosphoryle sont transformées en leur forme analogue phosphoryl, i.e. par remplacement du soufre par l'oxygène. Ce processus dépend de la nature et de la chimie du sol et prend du temps, pendant lequel l'uréase n'est pas suffisamment inhibée. Les auteurs soulèvent le problème de la stabilité de ces molécules dans le sol, ainsi que les problèmes du coût de ces moélcules, et la manière de les incorporer dans un engrais azotique solide.
L'hypothèse de Christianson et al. sur la transformation de la forme thio en sa forme oxo dans les sols a été démontrée par Danièle Pro, pour des molécules similaires à
celles utiliseés par ces auteurs, dans sa thèse de doctorat intitulée Développement de nouveaux inhibiteurs d'uréases et de la nitrification à des fins phytosanitaires (Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes, 4 novembre 2011) ; ce travail postule aussi un mécanisme réactionnel pour l'hydrolyse acide de ces molécules, un phénomène qui limite leur efficacité en milieu humide, et dont on doit tenir compte lors du stockage de l'engrais solide additionné d'inhibiteur d'uréase, tout comme pendant son épandage sur un champ.
Parmi les problèmes pratiques qui ont été décrits en relation avec les inhibiteurs d'uréase figurent en particulier l'enrobage des grain d'engrais par l'additif inhibiteur d'uréase à
partir d'un liquide, par vaporisation ou imprégnation, ou à partir d'une poudre solide par saupoudrage, comme cela est décrit dans VVO 2009/079994; en tout état de cause il s'agit là d'un procédé industriel suppélementaire qui peut présenter une certaine complexité si l'on souhaite atteindre une répartition homogène de l'additif dans la masse d'engrais à traiter. Lors que l'on imprègne un engrais solide par un liquide comportant un additif inhibiteur d'uréase, cet engrais ne doit cependant pas perdre ses propriétés de solide granuleux sec: la phase liquide doit être aussi concentrée que possible, tout en permettant son épandage aisé et homogène sur le stock d'engrais. Cela permet aussi de minimiser la quantité d'additif à approvisionner et à manipuler, ce qui désirable en vue de simplifier l'utilisation de cet additif, et de minimiser son impact environnemental.
Un autre problème lié aux inhibiteurs de l'uréase est leur écotoxicité. A
titre d'exemple, dans certains pays comme la France, les inhibiteurs d'uréase ne sont pas homologuables, et en particulier le NBPT, mentionné ci-dessus, n'y est pas considéré
aujourd'hui comme un produit satisfaisant sur le plan ecotoxicologique. Son utilisation ne peut se faire que grâce à un élargissement de la norme engrais CE. Ces dérivés organiques complexes du TPA sont d'ailleurs assez coûteux, et leur synthèse aboutit à un mélange de produits, parmi lesquels on trouve souvent des dimères et oligomères.
Dans la mesure où le problème de la volatilisation de l'urée par l'uréase n'a toujours pas de solution qui serait totalement satisfaisante sur le plan technique, économique et écologique, la présente invention vise à proposer des nouvelles préparations d'inhibiteurs d'uréase, peu toxiques, pouvant être incorporées de manière simple et pratique dans un
5 engrais azotique solide, et qui ne sont pas coûteuses. Et enfin, on souhaite que le procédé de fabrication de la préparation d'inhibiteur d'uréase ait un impact écologique aussi faible que possible, ce qui interdit l'utilisation de produits auxiliaires toxiques, ainsi que les procédés qui décourage l'utilisation de procédé qui génèrent des produits secondaires devant être traités de manière spécifique.
Objets de l'invention Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication de triamide de phosphoryle OP(NH2)3 ou de triamide de thiophosphoryle SP(NH2)3 dans lequel a) on fait réagir, respectivement, du trichlorure de phosphoryle 0PCI3 ou trichlorure de thiophosphoryle SPCI3 , avec de l'ammoniac gazeux dans une phase liquide apolaire pour obtenir un premier précipité comportant du triamide de phosphoryle et du chlorure d'ammonium, b) on traite ledit premier précipité avec du carbonate de sodium ou du carbonate de potassium, de préférence avec du carbonate de sodium, dans une phase liquide organique polaire, pour obtenir un deuxième précipité comportant du NaCI, sachant que le triamide de phosphoryl ou le triamide de thiophosphoryle, respectivement, restent dans ladite phase liquide organique polaire, et on sépare ledit deuxième précipité
de ladite phase liquide organique polaire.
Cette dernière peut subir encore une étape de concentration pour augmenter sa concentration en triamide de phosphoryle, par exemple par évaporation partielle de ladite phase liquide organique polaire.
Dans une variante, on ajoute un étape c) dans laquelle on évapore ladite phase liquide organique obtenue à l'issue de l'étape b), pour obtenir un troisième précipité
comportant, respectivement, du triamide de phosphoryle ou du triamide de thiophosphoryle.
Ledit carbonate, de sodium ou de potassium, est de préférence anhydre.
Ledit premier précipité présente typiquement une fraction massique de triamide de phosphoryle ou de triamide de thiophosphoryle d'au moins 15 %, de préférence d'au
Objets de l'invention Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication de triamide de phosphoryle OP(NH2)3 ou de triamide de thiophosphoryle SP(NH2)3 dans lequel a) on fait réagir, respectivement, du trichlorure de phosphoryle 0PCI3 ou trichlorure de thiophosphoryle SPCI3 , avec de l'ammoniac gazeux dans une phase liquide apolaire pour obtenir un premier précipité comportant du triamide de phosphoryle et du chlorure d'ammonium, b) on traite ledit premier précipité avec du carbonate de sodium ou du carbonate de potassium, de préférence avec du carbonate de sodium, dans une phase liquide organique polaire, pour obtenir un deuxième précipité comportant du NaCI, sachant que le triamide de phosphoryl ou le triamide de thiophosphoryle, respectivement, restent dans ladite phase liquide organique polaire, et on sépare ledit deuxième précipité
de ladite phase liquide organique polaire.
Cette dernière peut subir encore une étape de concentration pour augmenter sa concentration en triamide de phosphoryle, par exemple par évaporation partielle de ladite phase liquide organique polaire.
Dans une variante, on ajoute un étape c) dans laquelle on évapore ladite phase liquide organique obtenue à l'issue de l'étape b), pour obtenir un troisième précipité
comportant, respectivement, du triamide de phosphoryle ou du triamide de thiophosphoryle.
Ledit carbonate, de sodium ou de potassium, est de préférence anhydre.
Ledit premier précipité présente typiquement une fraction massique de triamide de phosphoryle ou de triamide de thiophosphoryle d'au moins 15 %, de préférence d'au
6 moins 22 c)/0, et encore plus préférentiellement d'au moins 28 % ; cela simplifie l'étape de purification (étape b).
Un autre objet de l'invention est le produit susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus et comprenant les étapes a) et b), ledit produit étant ledit troisième précipité. Ce précipité présente une forte concentration en PTA ou TPTA, avec un spectre d'impuretés spécifique. Avantageusement, ledit troisième précipité présente une fraction massique de PTA ou de TPTA d'au moins 70 %, de préférence d'au moins 80 %, et encore plus préférentiellement d'au moins 90 % ; en fonction des conditions réactionnelles ladite concentration en PTA ou TPTA peut dépasser les 90 % massiques, et peut atteindre 92 %, 94 % ou même 96 %.
Encore un autre objet de l'invention est l'utilisation de ladite phase liquide organique polaire obtenue à l'issue de l'étape b), possiblement diluée, pour revêtir ou imprégner des granules d'engrais azotique, de préférence à base d'urée, pour inhiber et/ou réguler la perte d'azote d'un engrais azotique, notamment pour inhiber et/ou réguler l'hydrolyse enzymatique de l'urée, et/ou pour inhiber et/ou réguler l'oxydation microbiologique de l'ammonium.
Encore un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'une formulation d'engrais azotique solide dit stabilisée, dans lequel on approvisionne un engrais azotique solide, et on l'imprègne d'une phase liquide comportant qui est ladite phase liquide organique polaire obtenue à l'issue de l'étape b), possiblement diluée, ou qui est obtenue par dissolution complète dudit troisième précipité dans de l'eau.
Avantageusement ladite phase liquide est utilisée à raison d'une quantité qui ne dépasse pas 3 L de liquide par tonne d'engrais, de préférence ne dépasse pas 2,5 L par tonne d'engrais, et encore plus préférentiellement ne dépasse pas 2 L par tonne d'engrais. Cela n'altère pas les propriétés (notamment les propriétés rhéologiques) du solide granuleux de l'engrais, et ne nuit pas à sa stabilité au stockage.
Description détaillée L'abbréviation PTA désigne ici le triamide de phosphoryle (n CAS 13597-72-3) de formule 0=P(NH2)3. Nous préférons ici l'écriture simplifiée OP(NH2)3 à
l'écriture plus courante de PO(NH2)3 car elle représente mieux la structure de la molécule. La même
Un autre objet de l'invention est le produit susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus et comprenant les étapes a) et b), ledit produit étant ledit troisième précipité. Ce précipité présente une forte concentration en PTA ou TPTA, avec un spectre d'impuretés spécifique. Avantageusement, ledit troisième précipité présente une fraction massique de PTA ou de TPTA d'au moins 70 %, de préférence d'au moins 80 %, et encore plus préférentiellement d'au moins 90 % ; en fonction des conditions réactionnelles ladite concentration en PTA ou TPTA peut dépasser les 90 % massiques, et peut atteindre 92 %, 94 % ou même 96 %.
Encore un autre objet de l'invention est l'utilisation de ladite phase liquide organique polaire obtenue à l'issue de l'étape b), possiblement diluée, pour revêtir ou imprégner des granules d'engrais azotique, de préférence à base d'urée, pour inhiber et/ou réguler la perte d'azote d'un engrais azotique, notamment pour inhiber et/ou réguler l'hydrolyse enzymatique de l'urée, et/ou pour inhiber et/ou réguler l'oxydation microbiologique de l'ammonium.
Encore un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'une formulation d'engrais azotique solide dit stabilisée, dans lequel on approvisionne un engrais azotique solide, et on l'imprègne d'une phase liquide comportant qui est ladite phase liquide organique polaire obtenue à l'issue de l'étape b), possiblement diluée, ou qui est obtenue par dissolution complète dudit troisième précipité dans de l'eau.
Avantageusement ladite phase liquide est utilisée à raison d'une quantité qui ne dépasse pas 3 L de liquide par tonne d'engrais, de préférence ne dépasse pas 2,5 L par tonne d'engrais, et encore plus préférentiellement ne dépasse pas 2 L par tonne d'engrais. Cela n'altère pas les propriétés (notamment les propriétés rhéologiques) du solide granuleux de l'engrais, et ne nuit pas à sa stabilité au stockage.
Description détaillée L'abbréviation PTA désigne ici le triamide de phosphoryle (n CAS 13597-72-3) de formule 0=P(NH2)3. Nous préférons ici l'écriture simplifiée OP(NH2)3 à
l'écriture plus courante de PO(NH2)3 car elle représente mieux la structure de la molécule. La même
7 remarque s'applique à l'écriture de la formule de la molécule 0=PC13 et aux homologues thio de ces deux molécules. L'abbréviation TPTA désigne ici le triamide de thiophosphoryle de formule S=P(NH2)3.
Sauf mention contraire, toutes les valeurs données en pourcent dans une composition ou formulation sont des pourcents massiques.
Le procédé de fabrication de PTA selon l'invention comporte deux étapes.
La première étape est connue en tant que telle : on fait réagir de l'oxychlorure de phosphore 0PCI3 avec de l'ammoniac gazeux à l' interface de la phase liquide apolaire pour obtenir un premier précipité comportant du PTA et du chlorure d'ammonium.
Cette réaction se déroule typiquement à une température inférieure à 20 C, de préférence comprise entre -20 oC et 20 G, et encore plus préférentiellement entre -10 oc et 5 'C.
Ladite phase liquide apolaire comprend avantageusement du chloroforme anhydre comme solvant. Toute trace d'eau dans le milieu réactionnel risque de favoriser l'hydrolyse du chlorure de phosphoryle en acide phosphorique.
Avantageusement on introduit le NH3 gazeux dans un réacteur dans lequel se trouve ladite phase liquide apolaire et le 0P013. Ainsi se forme, par une réaction interfaciale liquide / gaz, le PTA qui représente, avec le produit secondaire NI-14C1, le premier précipité. L'introduction du NH3 gazeux dans le réacteur est industriellement facile à
réaliser, et permet de bien contrôler la réaction, qui peut être stoppée à
tout moment sans danger d'explosion ni dégagement d'ammoniac, l'ammoniac étant consommé
rapidement par la réaction avec l'oxychlorure de phosphore.
Dans un mode de réalisation avantageux, ladite phase liquide apolaire est le chloroforme, de préférence anhydre. Il peut être recylé aisément, et peut notamment être réutilisé dans cette première étape du procédé. A titre d'exemple, on peut introduire le gaz NH3, de préférence avec une surpession de l'ordre de 0,1 bar à 0,3 bar, dans le réacteur dans lequel se trouvent le chloroforme et l'oxychlorure de phosphore, de préférence à une température compris entre environ 2 C et 6 'C.
La séparation dudit premier précipité peut se faire avec des méthodes connues, notamment par filtration ou centrifugation. Le produit représenté par le premier précipité
comprend avantageusement au moins 15 % massiques de PTA; cela suppose notamment l'utilisation d'un solvant apolaire anhydre et de travailler à une température ne
Sauf mention contraire, toutes les valeurs données en pourcent dans une composition ou formulation sont des pourcents massiques.
Le procédé de fabrication de PTA selon l'invention comporte deux étapes.
La première étape est connue en tant que telle : on fait réagir de l'oxychlorure de phosphore 0PCI3 avec de l'ammoniac gazeux à l' interface de la phase liquide apolaire pour obtenir un premier précipité comportant du PTA et du chlorure d'ammonium.
Cette réaction se déroule typiquement à une température inférieure à 20 C, de préférence comprise entre -20 oC et 20 G, et encore plus préférentiellement entre -10 oc et 5 'C.
Ladite phase liquide apolaire comprend avantageusement du chloroforme anhydre comme solvant. Toute trace d'eau dans le milieu réactionnel risque de favoriser l'hydrolyse du chlorure de phosphoryle en acide phosphorique.
Avantageusement on introduit le NH3 gazeux dans un réacteur dans lequel se trouve ladite phase liquide apolaire et le 0P013. Ainsi se forme, par une réaction interfaciale liquide / gaz, le PTA qui représente, avec le produit secondaire NI-14C1, le premier précipité. L'introduction du NH3 gazeux dans le réacteur est industriellement facile à
réaliser, et permet de bien contrôler la réaction, qui peut être stoppée à
tout moment sans danger d'explosion ni dégagement d'ammoniac, l'ammoniac étant consommé
rapidement par la réaction avec l'oxychlorure de phosphore.
Dans un mode de réalisation avantageux, ladite phase liquide apolaire est le chloroforme, de préférence anhydre. Il peut être recylé aisément, et peut notamment être réutilisé dans cette première étape du procédé. A titre d'exemple, on peut introduire le gaz NH3, de préférence avec une surpession de l'ordre de 0,1 bar à 0,3 bar, dans le réacteur dans lequel se trouvent le chloroforme et l'oxychlorure de phosphore, de préférence à une température compris entre environ 2 C et 6 'C.
La séparation dudit premier précipité peut se faire avec des méthodes connues, notamment par filtration ou centrifugation. Le produit représenté par le premier précipité
comprend avantageusement au moins 15 % massiques de PTA; cela suppose notamment l'utilisation d'un solvant apolaire anhydre et de travailler à une température ne
8 dépassant pas 20 C. Avantageusement la fraction massique de PTA est d'au moins 22 % voire d'au moins 28 % ; elle peut atteindre typiquement environ 35 %.
Il n'est pas avantageux d'utiliser ce premier précipité tel quel comme préparation d'inhibiteur d'uréase dans un engrais azotique, car il comporte une forte quantité de chlorure d'ammonium, hautement soluble, dont l'anion est indésirable dans un sol agricole, et le cation, porteur d'azote, difficile à assimiler par certaines plantes. Par ailleurs, pour dissoudre ce premier précipité qui contient une forte concentration en chlorure d'ammonium il faut utiliser une quantité d'eau assez importante, ce qui entrainera le besoin d'imprégner l'engrais avec une quantité de liquide supérieur à 4 litres par tonne d'engrais traité, ce qui n'est pas souhaitable.
Le procédé selon l'invention comprend une deuxième étape qui vise à séparer le PTA du chlorure d'ammonium. Dans cette étape, appelée ici étape b) , on traite ledit premier précipité d'abord avec une phase liquide organique polaire (tel que le méthanol ou l'éthanol), pour le dissoudre. Cela se fait avantageusement sous agitation, jusqu'à
l'obtention d'une suspension homogène. Ensuite on ajoute à cette phase liquide, toujours sous agitation, du carbonate de sodium, de préférence anhydre. Cette opération peut se dérouler à température ambiante. On obtient ainsi un deuxième précipité. Ce dernier comporte surtout du NaCI ; le PTA restant dans ladite phase liquide organique polaire. On sépare ledit deuxième précipité de ladite phase liquide organique polaire avec des méthodes de séparation connues, qui peut être une filtration.
Lors de cette deuxième étape, l'ajout du carbonate de sodium conduit à la réaction NI-14C1 + Na2CO3 NH3 (g) + NaCI (s) + NaHCO3 (s), qui se déroule en suspension, de préférence sous agitation ; la durée de cette réaction peut être de quelques heures, typiquement entre 1 h à 20 h. A la température ambiante la durée de la réaction est avantageusement comprise entre 1 h et 10 h, de préférence entre 2 h et 6 h. En tous les cas on récupère le NH3 gazeux qui peut être reintroduit dans l'étape du procédé selon l'invention. On note que le carbonate de sodium utilisé lors de cette étape b) est un produit de commodité peu onéreux et non toxique.
La phase liquide organique polaire contenant le PTA peut subir encore une étape de concentration pour augmenter sa concentration en PTA, par exemple par évaporation partielle de ladite phase liquide organique polaire.
Il n'est pas avantageux d'utiliser ce premier précipité tel quel comme préparation d'inhibiteur d'uréase dans un engrais azotique, car il comporte une forte quantité de chlorure d'ammonium, hautement soluble, dont l'anion est indésirable dans un sol agricole, et le cation, porteur d'azote, difficile à assimiler par certaines plantes. Par ailleurs, pour dissoudre ce premier précipité qui contient une forte concentration en chlorure d'ammonium il faut utiliser une quantité d'eau assez importante, ce qui entrainera le besoin d'imprégner l'engrais avec une quantité de liquide supérieur à 4 litres par tonne d'engrais traité, ce qui n'est pas souhaitable.
Le procédé selon l'invention comprend une deuxième étape qui vise à séparer le PTA du chlorure d'ammonium. Dans cette étape, appelée ici étape b) , on traite ledit premier précipité d'abord avec une phase liquide organique polaire (tel que le méthanol ou l'éthanol), pour le dissoudre. Cela se fait avantageusement sous agitation, jusqu'à
l'obtention d'une suspension homogène. Ensuite on ajoute à cette phase liquide, toujours sous agitation, du carbonate de sodium, de préférence anhydre. Cette opération peut se dérouler à température ambiante. On obtient ainsi un deuxième précipité. Ce dernier comporte surtout du NaCI ; le PTA restant dans ladite phase liquide organique polaire. On sépare ledit deuxième précipité de ladite phase liquide organique polaire avec des méthodes de séparation connues, qui peut être une filtration.
Lors de cette deuxième étape, l'ajout du carbonate de sodium conduit à la réaction NI-14C1 + Na2CO3 NH3 (g) + NaCI (s) + NaHCO3 (s), qui se déroule en suspension, de préférence sous agitation ; la durée de cette réaction peut être de quelques heures, typiquement entre 1 h à 20 h. A la température ambiante la durée de la réaction est avantageusement comprise entre 1 h et 10 h, de préférence entre 2 h et 6 h. En tous les cas on récupère le NH3 gazeux qui peut être reintroduit dans l'étape du procédé selon l'invention. On note que le carbonate de sodium utilisé lors de cette étape b) est un produit de commodité peu onéreux et non toxique.
La phase liquide organique polaire contenant le PTA peut subir encore une étape de concentration pour augmenter sa concentration en PTA, par exemple par évaporation partielle de ladite phase liquide organique polaire.
9 Dans une variante, on ajoute une étape c) dans laquelle on évapore ladite phase liquide organique obtenue à l'issue de l'étape b) jusqu'à l'obtention d'un troisième précipité
comportant du PTA. Alternativement (étape cl), on peut aussi recristalliser le PTA à froid à partir de ladite phase liquide organique, ou on peut le précipiter par l'ajout de chloroforme, suivi d'une filtration et du séchage du résidu (étape c2)).
De manière avantageuse, ladite phase liquide polaire est l'éthanol, qui est un solvant courant, peu toxique, pas trop volatile, facile à recupérer et à purifier. De manière préférée il est utilisé dans le procédé selon l'invention sous sa forme anhydre. On peut aussi utiliser le méthanol, de préférence anhydre, qui est plus toxique et plus volatile, mais qui dissout mieux le premier précipité.
Le PTA obtenu à l'issu de la deuxième étape présente une bonne pureté. Les impuretés principales sont les produits d'hydrolyse du PTA, notamment le OP(NH2)20H (qui peut être identifié facilement sur un spectre RMN centré sur l'isotope 31P), les dimères ou oligomères du PTA, et d'autres dérivés du PTA. Ces impuretés typiques résentent en partie également une activité inihibitrice sur l'uréase. Cependant, on préfère minimiser le taux d'impuretés dans un tel produit, car le comportement des impuretés n'est pas forcément le même que celui du produit visé.
De manière typique, ledit troisième précipité présente une fraction massique de triannide de phoshphoryle d'au moins 70 %, de préférence d'au moins 80 ')/0, et encore plus préférentiellement d'au moins 90 c)/0 ; on peut atteindre une teneur qui dépasse les 94 %, et même les 96 %. En particulier, la mis en oeuvre des étapes cl) et c2) facilite l'obtention d'un troisième précipité qui comporte du PTA avec une pureté supérieure à 90 %.
Le troisième précipité issu du procédé selon l'invention peut être utilisé, tel quel ou dilué
dans une matière solide, dans une formulation solide d'engrais azotique, de préférence à
base d'urée, pour inhiber et/ou réguler la perte d'azote d'un engrais azotique, notamment pour inhiber et/ou réguler l'hydrolyse enzymatique de l'urée, et/ou pour inhiber et/ou réguler l'oxydation microbiologique de l'ammonium.
Le produit selon l'invention se présente de préférence sous la forme dudit troisième précipité ou sous la forme de ladite phase liquide apolaire. Comme indiqué ci-dessus, il est enrichi en PTA et appauvri en chlorure. Cela présente différents avantages.
L'introduction de chlorure dans un sol à usage agricole n'est généralement pas souhaitable.
La demanderesse a trouvé qu'une quantité de PTA de l'ordre de 0,05 % à 0,3 %, de préférence entre 0,05 % et 0,2 %, incorporée dans un engrais à base d'urée, diminue de 5 manière sensible la production d'ammoniac.
L'ajout de l'inhibiteur de l'uréase dans une formulation solide d'engrais azotique peut se faire à avec un inhibiteur qui se présente sous la forme d'une phase solide (de préférence pulvérulente) ou liquide (en règle générale sous la forme d'une solution).
L'ajout de l'inhbiteur solide nécessite des moyens de mélange mécanique
comportant du PTA. Alternativement (étape cl), on peut aussi recristalliser le PTA à froid à partir de ladite phase liquide organique, ou on peut le précipiter par l'ajout de chloroforme, suivi d'une filtration et du séchage du résidu (étape c2)).
De manière avantageuse, ladite phase liquide polaire est l'éthanol, qui est un solvant courant, peu toxique, pas trop volatile, facile à recupérer et à purifier. De manière préférée il est utilisé dans le procédé selon l'invention sous sa forme anhydre. On peut aussi utiliser le méthanol, de préférence anhydre, qui est plus toxique et plus volatile, mais qui dissout mieux le premier précipité.
Le PTA obtenu à l'issu de la deuxième étape présente une bonne pureté. Les impuretés principales sont les produits d'hydrolyse du PTA, notamment le OP(NH2)20H (qui peut être identifié facilement sur un spectre RMN centré sur l'isotope 31P), les dimères ou oligomères du PTA, et d'autres dérivés du PTA. Ces impuretés typiques résentent en partie également une activité inihibitrice sur l'uréase. Cependant, on préfère minimiser le taux d'impuretés dans un tel produit, car le comportement des impuretés n'est pas forcément le même que celui du produit visé.
De manière typique, ledit troisième précipité présente une fraction massique de triannide de phoshphoryle d'au moins 70 %, de préférence d'au moins 80 ')/0, et encore plus préférentiellement d'au moins 90 c)/0 ; on peut atteindre une teneur qui dépasse les 94 %, et même les 96 %. En particulier, la mis en oeuvre des étapes cl) et c2) facilite l'obtention d'un troisième précipité qui comporte du PTA avec une pureté supérieure à 90 %.
Le troisième précipité issu du procédé selon l'invention peut être utilisé, tel quel ou dilué
dans une matière solide, dans une formulation solide d'engrais azotique, de préférence à
base d'urée, pour inhiber et/ou réguler la perte d'azote d'un engrais azotique, notamment pour inhiber et/ou réguler l'hydrolyse enzymatique de l'urée, et/ou pour inhiber et/ou réguler l'oxydation microbiologique de l'ammonium.
Le produit selon l'invention se présente de préférence sous la forme dudit troisième précipité ou sous la forme de ladite phase liquide apolaire. Comme indiqué ci-dessus, il est enrichi en PTA et appauvri en chlorure. Cela présente différents avantages.
L'introduction de chlorure dans un sol à usage agricole n'est généralement pas souhaitable.
La demanderesse a trouvé qu'une quantité de PTA de l'ordre de 0,05 % à 0,3 %, de préférence entre 0,05 % et 0,2 %, incorporée dans un engrais à base d'urée, diminue de 5 manière sensible la production d'ammoniac.
L'ajout de l'inhibiteur de l'uréase dans une formulation solide d'engrais azotique peut se faire à avec un inhibiteur qui se présente sous la forme d'une phase solide (de préférence pulvérulente) ou liquide (en règle générale sous la forme d'une solution).
L'ajout de l'inhbiteur solide nécessite des moyens de mélange mécanique
10 particulièrement performants. On peut diluer l'inhibiteur pulvérulent dans un autre additif solide, ou dans une certaine quantité d'engrais granuleux, avant de l'ajouter au volume d'engrais à traiter.
L'ajout de l'inihiteur en phase liquide peut se faire en utilisant directement la phase liquide organique polaire issue de la deuxième étape du procédé, après séparation du NaCI ; il est également possible de diluer la phase liquide organique polaire issue de la deuxième étape du procédé selon l'invention, si cela est souhaité pour une raison quelconque.
Même si la solubilité du PTA dans l'éthanol est bonne, cette approche consistant à utiliser une solution alcoolique n'est pas préférée car elle nécessite de gérer dans l'atélier dans lequel cette imprégnation est effectuée un risque d'explosion lié au gaz, ce dont l'industrie des engrais n'a pas l'habitude.
Alternativement, on peut obtenir une phase liquide chargée en PTA par dissolution dudit troisième précipité, qui comporte une forte proportion de PTA solide, dans un solvant approprié, qui est de préférence aqueux.
L'ajout d'une phase liquide comportant un d'inhibiteur d'uréase à un engrais azoté solide se fait habituellement en imprégnant ledit engrais solide, qui se présente typiquement sous une forme granulaire, par ladite phase liquide ; ladite phase liquide est appliquée de préférence par pulvérisation. La quantité de cette phase liquide est critique : d'une manière générale on ne souhaite pas imprégner une formulation solide d'engrais azotique de plus que 3 L de liquide par tonne d'engrais, afin que ladite formulation solide ne perde pas son caractère de solide granuleux sec. Il est préféré que cette quantité
ne dépasse pas 2,5 L par tonne, et encore plus préférentiellement elle ne dépasse pas 2 L
par tonne.
Cet objectif ne peut être atteint que si l'inhibiteur d'uréase se présente au départ dans la
L'ajout de l'inihiteur en phase liquide peut se faire en utilisant directement la phase liquide organique polaire issue de la deuxième étape du procédé, après séparation du NaCI ; il est également possible de diluer la phase liquide organique polaire issue de la deuxième étape du procédé selon l'invention, si cela est souhaité pour une raison quelconque.
Même si la solubilité du PTA dans l'éthanol est bonne, cette approche consistant à utiliser une solution alcoolique n'est pas préférée car elle nécessite de gérer dans l'atélier dans lequel cette imprégnation est effectuée un risque d'explosion lié au gaz, ce dont l'industrie des engrais n'a pas l'habitude.
Alternativement, on peut obtenir une phase liquide chargée en PTA par dissolution dudit troisième précipité, qui comporte une forte proportion de PTA solide, dans un solvant approprié, qui est de préférence aqueux.
L'ajout d'une phase liquide comportant un d'inhibiteur d'uréase à un engrais azoté solide se fait habituellement en imprégnant ledit engrais solide, qui se présente typiquement sous une forme granulaire, par ladite phase liquide ; ladite phase liquide est appliquée de préférence par pulvérisation. La quantité de cette phase liquide est critique : d'une manière générale on ne souhaite pas imprégner une formulation solide d'engrais azotique de plus que 3 L de liquide par tonne d'engrais, afin que ladite formulation solide ne perde pas son caractère de solide granuleux sec. Il est préféré que cette quantité
ne dépasse pas 2,5 L par tonne, et encore plus préférentiellement elle ne dépasse pas 2 L
par tonne.
Cet objectif ne peut être atteint que si l'inhibiteur d'uréase se présente au départ dans la
11 phase liquide sous une forme assez concentrée. Cela est impossible à atteindre si l'on utilise le premier précipité, qui ne comporte typiquement qu'une vingtaine ou une petite trentaine de pourcent de PTA à côté du produit majoritaire que représente le chlorure d'ammonium : il faudrait appliquer plutôt 5 ou 10 litres de solution par tonne obtenir pour une concentration de PTA visée d'environ 0,1 c>/o par rapport à la quantité
totale d'engrais.
Le problème de la quantité de liquide est exacerbé dans le cas de l'eau, car les engrais à
base d'urée sont sensibles à l'humidité. Les normes tolèrent en règle générale un maximum de 0,5 % d'humidité. Le fait d'ajouter cinq ou dix litres de liquide risque de conduire au dépassemement de cette norme. Et enfin, pour traiter 180 millions de tonnes d'engrais azotiques par an au niveau mondial, il faudait prévoir environ 10 à
20 millions de litres de diluat (PTA + eau), ce qui pose un problème logistique certain.
Or, la solubilité du PTA dans l'eau est meilleure que dans un solvant organique polaire comme l'éthanol. C'est pour cette raison que le procédé de fabrication du PTA
selon l'invention est très avantageux, car il aboutit à un produit assez concentré
en PTA, ce qui permet de minimiser la quantité de solvant nécessaire pour le mettre en solution et appliquer sur l'engrais, dans la mesure où la solvatation du PTA n'est pas perturbée par la solvatation de produits secondaires.
A titre d'exemple, on peut utiliser avantageusement une solution aqueuse obtenue par dissolution complète du troisième précipité, comportant une teneur en PTA
supérieure à
85 % et de préfence supérieur à 88 cY0, et encore plus préférentiellement d'au moins 90 %, à raison d'au plus 3 L de liquide par tonne d'engrais, et de préférence d'au plus 2,5 L de liquide par tonne, et encore plus préférentiellement d'au plus 2 L de liquide par tonne_ Dans ce mode de réalisation, la concentration de PTA dans l'engrais est de préférence comprise entre 0,05 % à 0,3 %, plus préférentiellement entre 0,05 % et 0,2 % ;
une concentration d'environ 0,1 % donne de bons résultats.
En tous les cas, l'ajout d'une telle solution aqueuse à un engrais solide peut se faire à la température ambiante. L'ajout d'une quantité si faible de liquide à un engrais solide et granuleux n'altère pas ses propriétés rhéologiques, et il n'est pas nécessaire de le sécher avant usage. Cela évite une dépense énergétique inutile.
L'ajout d'une phase liquide comportant un inhibiteur d'uréase à un engrais azoté liquide ne soulève pas de problème particulier.
totale d'engrais.
Le problème de la quantité de liquide est exacerbé dans le cas de l'eau, car les engrais à
base d'urée sont sensibles à l'humidité. Les normes tolèrent en règle générale un maximum de 0,5 % d'humidité. Le fait d'ajouter cinq ou dix litres de liquide risque de conduire au dépassemement de cette norme. Et enfin, pour traiter 180 millions de tonnes d'engrais azotiques par an au niveau mondial, il faudait prévoir environ 10 à
20 millions de litres de diluat (PTA + eau), ce qui pose un problème logistique certain.
Or, la solubilité du PTA dans l'eau est meilleure que dans un solvant organique polaire comme l'éthanol. C'est pour cette raison que le procédé de fabrication du PTA
selon l'invention est très avantageux, car il aboutit à un produit assez concentré
en PTA, ce qui permet de minimiser la quantité de solvant nécessaire pour le mettre en solution et appliquer sur l'engrais, dans la mesure où la solvatation du PTA n'est pas perturbée par la solvatation de produits secondaires.
A titre d'exemple, on peut utiliser avantageusement une solution aqueuse obtenue par dissolution complète du troisième précipité, comportant une teneur en PTA
supérieure à
85 % et de préfence supérieur à 88 cY0, et encore plus préférentiellement d'au moins 90 %, à raison d'au plus 3 L de liquide par tonne d'engrais, et de préférence d'au plus 2,5 L de liquide par tonne, et encore plus préférentiellement d'au plus 2 L de liquide par tonne_ Dans ce mode de réalisation, la concentration de PTA dans l'engrais est de préférence comprise entre 0,05 % à 0,3 %, plus préférentiellement entre 0,05 % et 0,2 % ;
une concentration d'environ 0,1 % donne de bons résultats.
En tous les cas, l'ajout d'une telle solution aqueuse à un engrais solide peut se faire à la température ambiante. L'ajout d'une quantité si faible de liquide à un engrais solide et granuleux n'altère pas ses propriétés rhéologiques, et il n'est pas nécessaire de le sécher avant usage. Cela évite une dépense énergétique inutile.
L'ajout d'une phase liquide comportant un inhibiteur d'uréase à un engrais azoté liquide ne soulève pas de problème particulier.
12 Selon une autre alternative on peut ajouter le troisième précipité sous forme solide à un engrais azoté solide ou liquide. L'ajout du troisième précipité à un egrais azoté solide peut se faire par tout moyen appoprié, par exemple à l'aide d'une vis mélangeuse.
L'invention peut également être réalisée avec le triamide de thiophosphoryle SP(NH2)3 (abrégé TPTA), synthétisé à partir de trichlorure de thiophosphoryle SPCI3 (n 91-0) en suivant la même réaction que celle décrite pour le PTA, et en suivant la même voie de purification ; pour chacune de ces étapes on peut utiliser des conditions opératoires très similaires à celle décrites pour le PTA. Le TPTA peut être utilisé de la même manière que le PTA. Il présente deux inconvénients majeurs par rapport au PTA:
son odeur très désagréable, et le trichlorure de thiophosphoryle est plus cher que le trichlorure de phosphoryle.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse et la purification du triamide de phosphoryle (PTA).
La première étape est la synthèse selon la formule 6 NH3 (g) + 0PCI3 (g) 3 NI-14.C1(s) +
OP(NH2)3 (s). Dans un ballon à trois cols d'un litre (deux cols étant munis d'un septum, et le troisième col est monté d'un ballon de baudruche) préalablement purgé à
l'argon, on a introduit environ 300 ml de chloroforme anhydre (n CAS: 67-66-3, masse molaire 119,38 g/mol, fournisseur : Sigma Aldrich (réf : 372978)) avec une olive d'agitation.
Ensuite on a ajouté 10 g de trichlorure de phosphoryl (P0CI3, n CAS 10025-87-3, masse molaire 153,33 g/mol, fournisseur Sigma Aldrich (réf : 201170)) à l'aide d'une seringue à travers un septum. On a placé le ballon dans un bain de glace sous agitation. Lorsque le contenu était bien refroidi on a introduit très lentement de l'ammoniac gazeux (n CAS
: 7664-41-7, masse molaire 17,03 g/mol, fournisseur Sigma Aldrich (réf : 294993)) à l'aide d'une canule à travers le septum. Un précipité blanc est apparu dans la phase chloroforme. La réaction est terminée quand le ballon de baudruche reste gonflé.
Le précipité blanc a été récupéré par filtration sur un fritté. Le précipité
blanc est un mélange de NI-1401 et PTA. Après séchage du précipité blanc le rendement de la réaction était d'environ 96 % à 98 % par rapport au P0CI3 consommé.
Le précipité blanc obtenu à la première étape a été solubilisé partiellement dans de l'éthanol anhydre (N CAS 64-17-5) à température ambiante. On a ajouté du Na2CO3 anhydre (IV' CAS 497-19-8) avec un rapport molaire 1/1 par rapport au NI-14C1.
On a laissé
L'invention peut également être réalisée avec le triamide de thiophosphoryle SP(NH2)3 (abrégé TPTA), synthétisé à partir de trichlorure de thiophosphoryle SPCI3 (n 91-0) en suivant la même réaction que celle décrite pour le PTA, et en suivant la même voie de purification ; pour chacune de ces étapes on peut utiliser des conditions opératoires très similaires à celle décrites pour le PTA. Le TPTA peut être utilisé de la même manière que le PTA. Il présente deux inconvénients majeurs par rapport au PTA:
son odeur très désagréable, et le trichlorure de thiophosphoryle est plus cher que le trichlorure de phosphoryle.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse et la purification du triamide de phosphoryle (PTA).
La première étape est la synthèse selon la formule 6 NH3 (g) + 0PCI3 (g) 3 NI-14.C1(s) +
OP(NH2)3 (s). Dans un ballon à trois cols d'un litre (deux cols étant munis d'un septum, et le troisième col est monté d'un ballon de baudruche) préalablement purgé à
l'argon, on a introduit environ 300 ml de chloroforme anhydre (n CAS: 67-66-3, masse molaire 119,38 g/mol, fournisseur : Sigma Aldrich (réf : 372978)) avec une olive d'agitation.
Ensuite on a ajouté 10 g de trichlorure de phosphoryl (P0CI3, n CAS 10025-87-3, masse molaire 153,33 g/mol, fournisseur Sigma Aldrich (réf : 201170)) à l'aide d'une seringue à travers un septum. On a placé le ballon dans un bain de glace sous agitation. Lorsque le contenu était bien refroidi on a introduit très lentement de l'ammoniac gazeux (n CAS
: 7664-41-7, masse molaire 17,03 g/mol, fournisseur Sigma Aldrich (réf : 294993)) à l'aide d'une canule à travers le septum. Un précipité blanc est apparu dans la phase chloroforme. La réaction est terminée quand le ballon de baudruche reste gonflé.
Le précipité blanc a été récupéré par filtration sur un fritté. Le précipité
blanc est un mélange de NI-1401 et PTA. Après séchage du précipité blanc le rendement de la réaction était d'environ 96 % à 98 % par rapport au P0CI3 consommé.
Le précipité blanc obtenu à la première étape a été solubilisé partiellement dans de l'éthanol anhydre (N CAS 64-17-5) à température ambiante. On a ajouté du Na2CO3 anhydre (IV' CAS 497-19-8) avec un rapport molaire 1/1 par rapport au NI-14C1.
On a laissé
13 le mélange sous agitation pendant 12 heures, ensuite le mélange a été filtré
pour séparer le NaCI et le NaHCO3 de la solution. Le filtrat est une solution d'éthanol avec du PTA.
Après évaporation de l'éthanol du filtrat il reste un solide blanc avec une concentration en PTA d'environ 96 % à 98 'Yo.
Le PTA a été identifié par 31P-RMN. L'impureté principale était le 0=P(NH2)20H.
Il convient de noter que dans un procédé industriel, le NH3 gazeux dégagé lors de la deuxième étape pourra être réutilisé. De même, les deux solvants organiques, à
savoir celui de la première étape et celui de la deuxième étape, peuvent être collectés, distillés, débarrassés de leurs traces d'eau et réutilisés.
Exemple 2 : Efficacité du PTA comme inhibiteur de l'urée On a préparé trois échantillons de 1 500 g de terre de jardin, placées dans des enceintes hermétiques. On a traité un échantillon avec de l'urée ne contenant pas de PTA, et deux échantillons avec de l'urée à 0,1 % massiques de PTA. La quantité d'urée était la même pour chaque échantillon. Le PTA était le troisième précipité au sens de l'objet de la présente invention. Il contenait au moins 75 % massiques de PTA; l'indication 0,1 A
massiques de PTA se réfère ici à la masse totale du troisième précipité et non pas au PTA pur qu'il contient.
On a traité chaque échantillon de terre avec 250 g d'eau avant de déposer en surface les échantillons d'urée traités ou non au PTA. On a déterminé la volatilisation de l'urée après quatre jours, exprimée en pourcent massiques. Pour cela, on a envoyé un courant d'air au-dessus de chaque échantillon à l'aide d'une pompe à membrane, et on a conduit cet air à travers une solution d'acide citrique qui fixe l'ammoniac en le transformant en ammonium. On a ensuite titré la solution d'acide citrique par une solution de soude pour calculer la quantité d'ammoniac ayant réagi avec la solution d'acide citrique.
A partir de la quantité d'ammoniac on calcule la quantité d'urée l'ayant générée.
Les résultats suivants ont été obtenus :
Echantillon témoin (sans PTA) : 15,4 %
Echantillons 2 et 3(0,1 % de PTA) : 1,5% et 3,05%
Dans cet essai, la terre avait été prelevée à un seul endroit, et les enceintes ont été
stockées côte à côte dans la même pièce. On peut donc supposer que chaque lot a été
exposé aux mêmes conditions expérimentales. Dans la mesure où la température de la
pour séparer le NaCI et le NaHCO3 de la solution. Le filtrat est une solution d'éthanol avec du PTA.
Après évaporation de l'éthanol du filtrat il reste un solide blanc avec une concentration en PTA d'environ 96 % à 98 'Yo.
Le PTA a été identifié par 31P-RMN. L'impureté principale était le 0=P(NH2)20H.
Il convient de noter que dans un procédé industriel, le NH3 gazeux dégagé lors de la deuxième étape pourra être réutilisé. De même, les deux solvants organiques, à
savoir celui de la première étape et celui de la deuxième étape, peuvent être collectés, distillés, débarrassés de leurs traces d'eau et réutilisés.
Exemple 2 : Efficacité du PTA comme inhibiteur de l'urée On a préparé trois échantillons de 1 500 g de terre de jardin, placées dans des enceintes hermétiques. On a traité un échantillon avec de l'urée ne contenant pas de PTA, et deux échantillons avec de l'urée à 0,1 % massiques de PTA. La quantité d'urée était la même pour chaque échantillon. Le PTA était le troisième précipité au sens de l'objet de la présente invention. Il contenait au moins 75 % massiques de PTA; l'indication 0,1 A
massiques de PTA se réfère ici à la masse totale du troisième précipité et non pas au PTA pur qu'il contient.
On a traité chaque échantillon de terre avec 250 g d'eau avant de déposer en surface les échantillons d'urée traités ou non au PTA. On a déterminé la volatilisation de l'urée après quatre jours, exprimée en pourcent massiques. Pour cela, on a envoyé un courant d'air au-dessus de chaque échantillon à l'aide d'une pompe à membrane, et on a conduit cet air à travers une solution d'acide citrique qui fixe l'ammoniac en le transformant en ammonium. On a ensuite titré la solution d'acide citrique par une solution de soude pour calculer la quantité d'ammoniac ayant réagi avec la solution d'acide citrique.
A partir de la quantité d'ammoniac on calcule la quantité d'urée l'ayant générée.
Les résultats suivants ont été obtenus :
Echantillon témoin (sans PTA) : 15,4 %
Echantillons 2 et 3(0,1 % de PTA) : 1,5% et 3,05%
Dans cet essai, la terre avait été prelevée à un seul endroit, et les enceintes ont été
stockées côte à côte dans la même pièce. On peut donc supposer que chaque lot a été
exposé aux mêmes conditions expérimentales. Dans la mesure où la température de la
14 pièce n'était pas contrôlée (on sait que la volatilisation de l'urée augmente avec la température), et dans la mesure où l'activité bactérienne d'un lot de terre peut changer en fonction du lieu de prelèvement, les résultats de cet essai ne sont pas forcément quantitativement comparables à ceux publiés dans d'autres études sur les inhibiteurs de l'uréase. Cependant, cet essai démontre clairement l'effet du PTA contenu dans le deuxième précipité sur la volatilisation de l'urée.
Il convient de noter qu'une volatilisation de 15,4 % sans ajout de PTA
correspond à une valeur inhabituellement faible par rapport à ce que l'on rencontre à
l'extérieur, surtout à
des températures supérieures à 20 C : en site réel, la volatilisation peut atteindre 50 %.
Exemple 3: Utilisation du PTA comme adjuvant dans des engrais azotiques Le PTA peut être appliqué directement sur les engrais à base d'urée grâce à un système de buses qui permettent d'appliquer par pulvérisation une quantité précise de PTA par tonne d'engrais. On utilise un convoyeur qui permet de déterminer le flux d'engrais en tonnes et en fonction de ce flux on applique une quantité de PTA qui peut aller typiquement de 2 à 3 LJ tonne sur les granulés d'engrais ureique. Cette application se fait dans une vis mélangeuse grace à plusieurs buses permettant l'application du PTA.
Exemple 4 : Comparaison de l'éfficacité de l'inhibition de l'uréase avec un engrais uréique du triamide de phosphoryle (PTA) et du triamide de thiophosphoryle (TPTA) On a approvisionné trois échantillons identiques de terre agricole. Un premier échantillon de cette terre a été traité avec un engrais uréique comportant 0,2 % massiques du troisième précipité. Ce précipité contenait au moins 75 % massiques de PTA;
l'indication 0,2 % massiques de PTA se réfère ici à la masse totale du troisième précipité et non pas au PTA pur qu'il contient. Un deuxième échantillon de cette terre a été
traité avec la même quantié du même engrais comportant 0,2 c)/0 massiques de TPTA (au sens indiqué
ci-dessus pour le PTA). Le troisième échantillon de terre a été traité avec la même quantité du même engrais ne comportant aucun inhiteur d'uréase. On a déterminé
le taux de volatilisation d'urée après quatre jours d'exposition :
Témoin = 52,8 (:)/0 ; TPTA = 48,08 %; PTA = 19,57 c)/0 Exemple 5: Determination de l'éffet de dose du PTA
Suite à l'essai décrit dans l'exemple 4, on a déterminé l'effet de dose du PTA, en traitant des échantillons de terre agricole identiques avec un engrais uréique comportant 0,05 CY0 0,1 % et 0,2 % massiques de PTA (au sens indiqué ci-dessus : quantité de troisième précipité). On a déterminé le taux de volatilisation d'urée après quatre jours d'exposition :
Témoin = 45,81 %; PTA à 0,05 c)/0 = 34,19 % ; PTA à 0,1 % = 29,56 % ; PTA à
0,2 % =
11,55%
5 On constate qu'avec 0,2 c)/0 massiques de PTA la volatilisaiton de l'urée est diminuée d'environ 75 % .
Il convient de noter qu'une volatilisation de 15,4 % sans ajout de PTA
correspond à une valeur inhabituellement faible par rapport à ce que l'on rencontre à
l'extérieur, surtout à
des températures supérieures à 20 C : en site réel, la volatilisation peut atteindre 50 %.
Exemple 3: Utilisation du PTA comme adjuvant dans des engrais azotiques Le PTA peut être appliqué directement sur les engrais à base d'urée grâce à un système de buses qui permettent d'appliquer par pulvérisation une quantité précise de PTA par tonne d'engrais. On utilise un convoyeur qui permet de déterminer le flux d'engrais en tonnes et en fonction de ce flux on applique une quantité de PTA qui peut aller typiquement de 2 à 3 LJ tonne sur les granulés d'engrais ureique. Cette application se fait dans une vis mélangeuse grace à plusieurs buses permettant l'application du PTA.
Exemple 4 : Comparaison de l'éfficacité de l'inhibition de l'uréase avec un engrais uréique du triamide de phosphoryle (PTA) et du triamide de thiophosphoryle (TPTA) On a approvisionné trois échantillons identiques de terre agricole. Un premier échantillon de cette terre a été traité avec un engrais uréique comportant 0,2 % massiques du troisième précipité. Ce précipité contenait au moins 75 % massiques de PTA;
l'indication 0,2 % massiques de PTA se réfère ici à la masse totale du troisième précipité et non pas au PTA pur qu'il contient. Un deuxième échantillon de cette terre a été
traité avec la même quantié du même engrais comportant 0,2 c)/0 massiques de TPTA (au sens indiqué
ci-dessus pour le PTA). Le troisième échantillon de terre a été traité avec la même quantité du même engrais ne comportant aucun inhiteur d'uréase. On a déterminé
le taux de volatilisation d'urée après quatre jours d'exposition :
Témoin = 52,8 (:)/0 ; TPTA = 48,08 %; PTA = 19,57 c)/0 Exemple 5: Determination de l'éffet de dose du PTA
Suite à l'essai décrit dans l'exemple 4, on a déterminé l'effet de dose du PTA, en traitant des échantillons de terre agricole identiques avec un engrais uréique comportant 0,05 CY0 0,1 % et 0,2 % massiques de PTA (au sens indiqué ci-dessus : quantité de troisième précipité). On a déterminé le taux de volatilisation d'urée après quatre jours d'exposition :
Témoin = 45,81 %; PTA à 0,05 c)/0 = 34,19 % ; PTA à 0,1 % = 29,56 % ; PTA à
0,2 % =
11,55%
5 On constate qu'avec 0,2 c)/0 massiques de PTA la volatilisaiton de l'urée est diminuée d'environ 75 % .
Claims (12)
1. Procédé de fabrication de triamide de phosphoryle OP(NH2)3 ou de triamide de thiophosphoryle SP(NH2)3, dans lequel a) on fait réagir, respectivement, du trichlorure de phosphoryle 0PCI3 ou du trichlorure de thiophosphoryle SPCI3, avec de l'ammoniac gazeux dans une phase liquide apolaire pour obtenir un premier précipité comportant, respectivement, du triamide de phosphoryle ou du triamide de thiophosphoryle, et du chlorure d'ammonium, b) on traite ledit premier précipité avec du carbonate de sodium ou du carbonate de potassium, de préférence avec du carbonate de sodium, dans une phase liquide organique polaire, pour obtenir un deuxième précipité comportant du NaCI, sachant que le triamide de phosphoryle ou le triamide de thiophosphoryle restent dans ladite phase liquide organique polaire, et on sépare ledit deuxième précipité de ladite phase liquide organique polaire, cette dernière pouvant subir encore une étape de concentration pour augmenter sa concentration en triamide de phosphoryle ou triamide de thiophosphoryle.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans une étape c) l'on évapore ladite phase liquide organique obtenue à l'issue de l'étape b), pour obtenir un troisième précipité comportant du triamide de phosphoryle ou du triamide de thiophosphoryle.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans une étape cl) on obtient un troisième précipité comportant du triamide de phosphoryle ou du triamide de thiophosphoryle par recristallisation à froid à partir de ladite phase liquide organique obtenue à l'étape b).
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans une étape c2) on obtient un troisième précipité comportant du triamide de phosphoryle ou du triamide de thiophosphoryle par précipitation par ajout d'un solvant apolaire tel que le chloroforme, à
partir de ladite phase liquide organique obtenue à l'étape b).
partir de ladite phase liquide organique obtenue à l'étape b).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit premier précipité présente une fraction massique de triamide de phosphoryle ou de triamide de thiophosphoryle d'au moins 15 %, de préférence d'au moins 22 %, et encore plus préférentiellement d'au moins 28 %.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que ledit troisième précipité présente une fraction massique de triamide de phoshphoryle ou de riamide de thiophosphoryle d'au moins 70 %, de préférence d'au moins 80 %, et encore )1us préférentiellement d'au moins 90 %.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite )hase liquide apolaire est le chloroforme, de préférence anhydre, et/ou ladite phase iquide polaire est l'éthanol, de préférence anhydre.
3. Produit susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des >evendications 2 à 7, caractérisé en ce que ledit produit est ledit troisième précipité.
). Utilisation du troisième précipité selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, )ossiblement dilué dans une matière solide, dans une formulation solide d'engrais azotique, de préférence à base d'urée, pour inhiber et/ou réguler la perte d'azote d'un angrais azotique, notamment pour inhiber et/ou réguler l'hydrolyse enzymatique de l'urée, at/ou pour inhiber et/ou réguler l'oxydation microbiologique de l'ammonium.
10. Utilisation de ladite phase liquide organique polaire obtenue à l'issue de l'étape b) >elon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 à 9, possiblement diluée, pour revêtir )u imprégner des granules d'engrais azotique, de préférence à base d'urée, pour inhiber at/ou réguler la perte d'azote d'un engrais azotique, notamment pour inhiber et/ou réguler 'hydrolyse enzymatique de l'urée, et/ou pour inhiber et/ou réguler l'oxydation nicrobiologique de l'ammonium.
11. Procédé de préparation d'une formulation d'engrais azotique solide dit stabilisée, dans equel on approvisionne un engrais azotique solide, et on le mélange avec une phase iquide, ou on l'imprègne d'une phase liquide, ladite phase liquide comportant ou étant adite phase liquide organique polaire obtenue à l'issue de l'étape b) selon l'une luelconque des revendications 1 ou 2 à 9, possiblement diluée, ou étant obtenue par lissolution complète dudit troisième précipité dans de l'eau.
12. Procédé de préparation selon la revendication 11, ou utilisation selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite phase liquide est utilisée à raison de d'une quantité qui ne Jépasse pas 3 L de liquide par tonne d'engrais, de préférence ne dépasse pas 2,5 L par tonne d'engrais, et encore plus préférentiellement ne dépasse pas 2 L par tonne d'engrais.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2104347A FR3122179A1 (fr) | 2021-04-27 | 2021-04-27 | Procédé de fabrication de triamide de phosphoryleou de thiophosphoryle, et utilisation de composé dans des formulations d’engrais azotiques |
| FR2104347 | 2021-04-27 | ||
| PCT/IB2022/053887 WO2022229859A1 (fr) | 2021-04-27 | 2022-04-27 | Procede de fabrication de triamide de phosphoryle ou de thiophosphoryle, et utilisation de compose dans des formulations d'engrais azotiques |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA3214284A1 true CA3214284A1 (fr) | 2022-11-03 |
Family
ID=76159611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA3214284A Pending CA3214284A1 (fr) | 2021-04-27 | 2022-04-27 | Procede de fabrication de triamide de phosphoryle ou de thiophosphoryle, et utilisation de compose dans des formulations d'engrais azotiques |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4330263A1 (fr) |
| AR (1) | AR125464A1 (fr) |
| AU (1) | AU2022266247A1 (fr) |
| BR (1) | BR112023022495A2 (fr) |
| CA (1) | CA3214284A1 (fr) |
| FR (1) | FR3122179A1 (fr) |
| IL (1) | IL307736A (fr) |
| WO (1) | WO2022229859A1 (fr) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2596935A (en) | 1948-12-30 | 1952-05-13 | Monsanto Chemicals | Nitrogen-phosphorus composition and process for same |
| US2661264A (en) | 1950-06-21 | 1953-12-01 | Monsanto Chemicals | Nitrogen and phosphorus containing product and process for producing same |
| US4676822A (en) | 1986-07-24 | 1987-06-30 | Tennessee Valley Authority | Fluid fertilizers containing thiophosphoryl triamide |
| DE10014532A1 (de) | 1999-03-25 | 2000-10-26 | Piesteritz Stickstoff | (Thio-)Phosphorsäuretriamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymatischen Harnstoff-Hydrolyse |
| CN101434503A (zh) * | 2007-11-16 | 2009-05-20 | 中国科学院沈阳应用生态研究所 | 增效缓释尿素肥料及制备方法 |
| DE102007062614C5 (de) | 2007-12-22 | 2019-03-14 | Eurochem Agro Gmbh | Mischung zur Behandlung von harnstoffhaltigen Düngemitteln, Verwendungen der Mischung und harnstoffhaltiges Düngemittel enthaltend die Mischung |
-
2021
- 2021-04-27 FR FR2104347A patent/FR3122179A1/fr active Pending
-
2022
- 2022-04-27 AU AU2022266247A patent/AU2022266247A1/en active Pending
- 2022-04-27 WO PCT/IB2022/053887 patent/WO2022229859A1/fr active Application Filing
- 2022-04-27 AR ARP220101099A patent/AR125464A1/es unknown
- 2022-04-27 IL IL307736A patent/IL307736A/en unknown
- 2022-04-27 BR BR112023022495A patent/BR112023022495A2/pt unknown
- 2022-04-27 CA CA3214284A patent/CA3214284A1/fr active Pending
- 2022-04-27 EP EP22720512.7A patent/EP4330263A1/fr active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL307736A (en) | 2023-12-01 |
| EP4330263A1 (fr) | 2024-03-06 |
| BR112023022495A2 (pt) | 2024-01-16 |
| FR3122179A1 (fr) | 2022-10-28 |
| AU2022266247A1 (en) | 2023-11-02 |
| WO2022229859A1 (fr) | 2022-11-03 |
| AR125464A1 (es) | 2023-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11767273B2 (en) | Fertilizer mixture containing nitrification inhibitor | |
| US10689308B2 (en) | Solvent for thiophosphoric triamide or dicyandiamide solutions, and related methods | |
| EP2885261B1 (fr) | Compositions liquides améliorées contenant des inhibiteurs d'uréase et des alkyléthers de glycol | |
| CA2710545C (fr) | Composition inhibitrice d'urease et de nitrification | |
| AU2009329568A1 (en) | Liquid composition containing phosphoric or thiophosphoric triamide derivative and use thereof | |
| US20150197460A1 (en) | Liquid compositions containing urease inhibitors and aryl alkyl alcohols and methods of making and use thereof | |
| EP3526180B1 (fr) | Composition améliorée à base d'urée comprenant du soufre élémentaire et son procédé de fabrication | |
| CN112105592B (zh) | 改进的基于尿素硫酸铵的组合物及其制备方法 | |
| EP3567020A1 (fr) | Composition améliorée à base d'urée comprenant du soufre élémentaire et son procédé de fabrication | |
| CA3214284A1 (fr) | Procede de fabrication de triamide de phosphoryle ou de thiophosphoryle, et utilisation de compose dans des formulations d'engrais azotiques | |
| RU2793411C1 (ru) | Смесь удобрений, содержащая ингибитор нитрификации | |
| NZ759837A (en) | Fertilizer mixture containing nitrification inhibitor | |
| NZ721123B2 (en) | Fertilizer mixture containing nitrification inhibitor |