CA3145233A1

CA3145233A1 - Molecule having a nitrile oxide function

Info

Publication number: CA3145233A1
Application number: CA3145233A
Authority: CA
Inventors: Jean-Luc Couturier; Sergey Ivanov; Oleg UGOLNIKOV; Francois Jean-Baptiste-Dit-Dominique
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2019-08-07
Filing date: 2020-08-06
Publication date: 2021-02-11
Also published as: FR3099764A1; WO2021023840A1; JP2022543617A; FR3099764B1; CN114174268A; EP4010321A1

Abstract

The invention relates to a compound of the Formula (I) where: - A represents an arylene ring optionally substituted with one or more identical or different aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains optionally substituted with or interrupted by one or more heteroatoms; - E represents a divalent hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms; - X is a halogen atom, preferably a chlorine atom.

Description

DESCRIPTION
Titre :Molécule portant une fonction oxyde de nitrile Domaine technique de l'invention La présente invention concerne le domaine des molécules azotées comprenant au moins un motif les rendant susceptibles de s'associer entre elles ou avec une charge par des liaisons non covalentes, et comprenant une fonction capable de réagir avec un polymère comprenant des insaturations pour former une liaison covalente avec 10 ledit polymère.
Plus précisément, la présente invention concerne les molécules porteuses d'une fonction oxyde de nitrile et d'une fonction imidazolidinone N-substituée. La demande concerne également un procédé de synthèse de telles molécules.
15 Etat de la technique antérieur Dans le domaine industriel, des mélanges de polymères avec des charges sont souvent utilisés. Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères. L'un des moyens pour parvenir à ce résultat est l'utilisation d'agents de couplage capables d'établir des interactions entre le polymère et la charge.
Des agents de couplage d'un polymère avec une charge comprenant des dipôles azotés sont décrits dans les documents publiés sous les numéros US7186845B2 et JP2008208163.

Ces documents décrivent la modification de polymères comprenant des motifs diéniques par des composés dipolaires azotés comprenant en outre un hétérocycle, ledit hétérocycle comprenant lui-même un atome d'azote, et un atome d'oxygène et/ou de soufre.
Plus particulièrement, les composés décrits sont des nitrones porteuses de fonction oxazoline, thiazoline comme par exemple la ((2- DESCRIPTION
Title: Molecule bearing a nitrile oxide function Technical field of the invention The present invention relates to the field of molecules nitrogen containing at least one pattern making them capable of associate with each other or with a charge by non-covalent bonds, and comprising a function capable of reacting with a polymer comprising unsaturations to form a covalent bond with said polymer.
More specifically, the present invention relates to the molecules carrying a nitrile oxide function and a function N-substituted imidazolidinone. The request also concerns a process for the synthesis of such molecules.
15 Prior art In the industrial field, mixtures of polymers with fillers are often used. For such mixtures to have good properties, we are constantly looking for ways to improve the dispersion of fillers within the polymers. One of the means to achieve this result is the use of coupling agents capable of establishing interactions between the polymer and the filler.
Agents for coupling a polymer with a filler comprising nitrogen dipoles are described in published documents under numbers US7186845B2 and JP2008208163.

These documents describe the modification of polymers comprising diene units by nitrogenous dipolar compounds further comprising a heterocycle, said heterocycle itself comprising even a nitrogen atom, and an oxygen and/or sulfur atom.
More particularly, the compounds described are nitrones carriers of oxazoline, thiazoline function such as ((2-

2 oxazoly1)-phényl-N-méthylnitrone) :

L(a.N
o>
Lorsque des polymères diéniques sont amenés à réagir avec de tels composés, les polymères en résultant porteront les cycles oxazoline 5 ou thiazoline.
Ces cycles présents sur le polymère sont susceptibles de réagir à leur tour, avec des fonctions de surface des charges, comme le noir de carbone ou la silice, avec lesquels les polymères sont mélangés. Cette réaction conduit à l'établissement de liaisons covalentes entre le 10 polymère modifié par l'agent de couplage et la charge du fait de l'ouverture du cycle oxazoline ou thiazoline. En effet, comme cela est décrit dans le document U87186845B2, les cycles oxazoline et/ou thioazoline sont susceptibles de s'ouvrir en présence d'un nucléophile pouvant par exemple être présent à la surface de la charge.
15 L'établissement de telles liaisons covalentes présente néanmoins des inconvénients lors de la préparation de mélanges comprenant ces polymères modifiés par des agents de couplage avec des charges. En particulier, l'existence de ces liaisons covalentes précocement établies, entre le polymère et les charges, rend ces mélanges très visqueux à l'état 20 non réticulé, ce qui rend difficile toutes les opérations préalables à
la réticulation (vulcanisation) des formulations à base de caoutchouc, notamment la préparation des mélanges des composants, et leur mise en forme. Ces inconvénients ont un fort impact sur la productivité
industrielle.
25 Il est donc souhaitable de proposer de nouvelles molécules ne présentant pas les inconvénients ci-dessus, c'est-à-dire des molécules qui soient capables après réaction avec un polymère et mélange avec une charge, de ne pas former de liaisons covalentes avec la charge et donc de ne pas provoquer une trop forte augmentation de la viscosité du 30 mélange. 2 oxazoly1)-phenyl-N-methylnitrone):

L(aN
where>
When diene polymers are reacted with such compounds, the resulting polymers will carry the oxazoline rings 5 or thiazoline.
These cycles present on the polymer are likely to react in turn, with surface functions of charges, such as the black of carbon or silica, with which the polymers are mixed. That reaction leads to the establishment of covalent bonds between the 10 polymer modified by the coupling agent and the filler due to the opening of the oxazoline or thiazoline ring. Indeed, as is described in the document U87186845B2, the oxazoline cycles and/or thioazoline are likely to open in the presence of a nucleophile which may for example be present on the surface of the filler.
15 The establishment of such covalent bonds presents However disadvantages when preparing mixtures comprising these polymers modified by coupling agents with fillers. In particular, the existence of these precociously established covalent bonds, between the polymer and the fillers, makes these mixtures very viscous in the state 20 not crosslinked, which makes difficult all the operations prior to the cross-linking (vulcanization) of rubber-based formulations, in particular the preparation of the mixtures of the components, and their implementation form. These disadvantages have a strong impact on productivity industrial.
25 It is therefore desirable to propose new molecules born not having the above drawbacks, i.e. molecules which are capable after reaction with a polymer and mixing with a filler, not to form covalent bonds with the filler and therefore not to cause too great an increase in the viscosity of the 30 mixture.

3 Ainsi, la demande de brevet WO 2012/007684 porte sur un composé comprenant au moins un groupement Q, et au moins un groupement A reliés entre eux par au moins et de préférence un groupe espaceur Sp dans lequel :
5 - Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote ;
- A comprend un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote ;
- Sp est un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre Q et 10 A.
Lorsqu'un polymère greffé par un composé tel que défini ci-dessus est mélangé à des charges, celui-ci n'établit que des liaisons labiles avec les charges, ce qui permet d'assurer une bonne interaction polymère ¨ charge, bénéfique pour les propriétés finales du polymère, 15 mais sans les inconvénients qu'une trop forte interaction polymère ¨
charge pourrait provoquer.
Un exemple d'un tel composé est l'oxyde de 24242-oxoimidazolidin- 1-y1)éthoxy]benzonitrile :

sSb I I

L/NH
20 Par ailleurs, dans la demande WO 2019/007881, divers composés sont exemplifiés, dont notamment l'oxyde de 242-(2-oxoimidazolidin-1-y1)éthoxy]-1-naphtonitrile :
CNO

o .10 il H 3 Thus, patent application WO 2012/007684 relates to a compound comprising at least one Q group, and at least one group A linked together by at least and preferably one group spacer Sp in which:
5 - Q comprises a dipole containing at least and preferably one atom nitrogen;
- A comprises an associative group comprising at least one atom nitrogen;
- Sp is an atom or group of atoms forming a bond between Q and 10 A.
When a polymer grafted with a compound as defined below above is mixed with fillers, this only establishes bonds labile with fillers, which ensures good interaction polymer ¨ filler, beneficial for the final properties of the polymer, 15 but without the disadvantages that too strong a polymer interaction ¨
load could cause.
An example of such a compound is the oxide of 24242-oxoimidazolidin-1-y1)ethoxy]benzonitrile:

sSb II

L/NH
20 Furthermore, in application WO 2019/007881, various compounds are exemplified, including in particular the oxide of 242-(2-oxoimidazolidin-1-y1)ethoxy]-1-naphthonitrile:
NOC

oh .10 he H

4 Il s'avère que les compositions de caoutchouc comprenant cette molécule présentent des propriétés intéressantes en termes d'hystérèse.
Néanmoins, il existe toujours un besoin constant de disposer de compositions de caoutchouc présentant des propriétés améliorées. 4 It turns out that the rubber compositions comprising this molecule have interesting properties in terms of hysteresis.
Nevertheless, there is still a constant need to have rubber compositions having improved properties.

5 Exposé de l'invention Dans ce contexte, la demanderesse a découvert qu'un composé
halogène particulier, une fois intégré dans des compositions de caoutchouc conduisait à l'obtention d'excellentes propriétés d'hystérèse.
10 L'invention a donc pour objet un composé de formule (I) suivante :
0,.........,, 0 IM._........
E
N _X
(I), dans laquelle :
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou 15 plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe divalent hydrocarboné comprenant 20 éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- X désigne un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore.
On entend au sens de la présente invention par chaîne hydrocarbonée , une chaîne comprenant un ou plusieurs atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d'hydrogène.
25 Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b"
représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné

par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisations qui suivent.

Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.
Conformément à la formule (I), le composé selon l'invention comprend le groupement A qui représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.

On entend au sens de la présente invention par cycle arènediyle , un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique, dérivé d'un arène dans lequel deux atomes d'hydrogène ont été
supprimés. Un cycle arènediyle est donc un groupe divalent.
On entend au sens de la présente invention par groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique , un ou des cycles aromatiques dont le squelette est constitué d'atomes de carbone.
Autrement dit, il n'y a pas d'hétéroatomes dans le squelette du cycle.
Le cycle arènediyle peut être monocyclique, c'est-à-dire constitué d'un seul cycle, ou polycyclique, c'est-à-dire constitué de plusieurs cycles hydrocarbures aromatiques condensés ; de tels cycles condensés ont alors en commun au moins deux atomes de carbone successifs. Ces cycles peuvent être ortho-condensés ou ortho- et péri-condensés.
De préférence, le cycle arènediyle comprend de 6 à 14 atomes de carbone.

Le cycle arènediyle peut être non substitué, partiellement substitué ou totalement substitué. Un cycle arènediyle est partiellement substitué lorsqu'un ou deux ou plusieurs atomes d'hydrogène (mais pas tous les atomes) sont remplacés par une ou deux ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou 5 Disclosure of the invention In this context, the Applicant has discovered that a compound particular halogen, once integrated into compositions of rubber led to obtaining excellent properties of hysteresis.
A subject of the invention is therefore a compound of formula (I) next :
0,.........,, 0 IM._........
E
N_X
(I), in which :
- A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or 15 several hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- E represents a divalent hydrocarbon group comprising optionally one or more heteroatoms;
- X denotes a halogen atom, preferably a chlorine atom.
Within the meaning of the present invention, chain means hydrocarbon, a chain comprising one or more atoms of carbon and one or more hydrogen atoms.
25 In this description, unless expressly indicated different, all percentages (%) given are % by weight. On the other hand, any range of values denoted by the expression "between a and b"
represents the range of values from greater than a to less than b (i.e.
i.e. bounds a and b excluded) while any designated interval of values by the expression "from a to b" means the range of values from a up to b (i.e. including the strict bounds a and b).
The invention as well as its advantages will be easily understood on light of the description and examples of embodiments which follow.

The compounds mentioned in the description can be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass.
In accordance with formula (I), the compound according to the invention comprises the group A which represents a arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or several heteroatoms.

Within the meaning of the present invention, the term arenediyl ring , a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group, derived from an arene in which two hydrogen atoms have been removed. An arenediyl ring is therefore a divalent group.
Within the meaning of the present invention, the term group monocyclic aromatic hydrocarbon or polycyclic, one or more aromatic rings whose backbone is made up of carbon atoms.
That is, there are no heteroatoms in the ring skeleton.
The arenediyl ring can be monocyclic, i.e. made up of a single cycle, or polycyclic, i.e. consisting of several cycles condensed aromatic hydrocarbons; such condensed cycles have then in common at least two successive carbon atoms. Those cycles can be ortho-condensed or ortho- and peri-condensed.
Preferably, the arenediyl ring comprises from 6 to 14 atoms of carbon.

The arenediyl ring can be unsubstituted, partially substituted or fully substituted. An arendiyl ring is partially substituted when one or two or more hydrogen atoms (but not all atoms) are replaced by one or two or more chains hydrocarbon, aliphatic, preferably saturated, linear or

6 ramifiées, éventuellement substituées par un ou plusieurs hétéroatomes.
Lesdites chaînes sont aussi appelées substituants. Si tous les atomes d'hydrogène sont remplacés par lesdites chaînes, alors le cycle arènediyle est totalement substitué. Les substituants du cycle arènediyle 5 peuvent être identiques ou différents les uns par rapport aux autres.
De préférence, lorsque le cycle arènediyle est substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituée(s) ou interrompue(s) par un ou plusieurs 10 hétéroatome(s), cette ou ces chaîne(s) peuvent être inertes vis-à-vis de la fonction imidazolidinone N-substituée et de l'oxyde de nitrile.
On entend au sens de la présente invention par chaîne(s) hydrocarbonée(s) inerte(s) vis-à-vis de la fonction imidazolidinone N-substituée et de l'oxyde de nitrile , une chaîne hydrocarbonée qui ne 15 réagit ni avec ladite fonction imidazolidinone N-substituée ni avec ledit oxyde de nitrile. Ainsi, ladite chaîne hydrocarbonée inerte par rapport à ladite fonction imidazolidinone N-substituée et audit oxyde de nitrile est, de préférence, une chaîne hydrocarbonée aliphatique qui ne présente pas de fonctions alcényle ou alcynyle susceptibles de réagir avec ladite 20 fonction ou ledit groupement, c'est-à-dire est une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes, et comprenant préférentiellement de 1 à 24 atomes de carbone.
De préférence, le groupement A est un cycle arènediyle en C6-25 C14 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement, le groupement A est un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement 30 substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, saturées, en C1-C24, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes d'azote, de soufre ou d'oxygène. Plus préférentiellement encore, le groupement A est un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par un ou 6 branched, optionally substituted by one or more heteroatoms.
Said chains are also called substituents. If all the atoms of hydrogen are replaced by said chains, then the cycle arenediyl is fully substituted. Arenediyl ring substituents 5 may be identical or different from each other.
Preferably, when the arenediyl ring is substituted by a or several hydrocarbon chain(s), identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more 10 heteroatom(s), this or these chain(s) may be inert with respect to of the N-substituted imidazolidinone function and nitrile oxide.
Within the meaning of the present invention, the term chain(s) hydrocarbon(s) inert with respect to the imidazolidinone function N-substituted and nitrile oxide, a hydrocarbon chain that does not 15 reacts neither with said N-substituted imidazolidinone function nor with said nitrile oxide. Thus, said inert hydrocarbon chain with respect to to said N-substituted imidazolidinone function and to said nitrile oxide is preferably an aliphatic hydrocarbon chain which does not have no alkenyl or alkynyl functions capable of reacting with said 20 function or said group, that is to say is a hydrocarbon chain saturated aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms, and comprising preferably from 1 to 24 carbon atoms.
Preferably, the A group is a C6-arenediyl ring.
25 C14 optionally substituted by one or more chains hydrocarbons, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms. More preferentially, the group A is a C6-C14 arenediyl ring, optionally 30 substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, saturated, C1-C24, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more nitrogen heteroatoms, sulfur or oxygen. More preferably still, the group A is a C6-C14 arenediyl ring, optionally substituted by one or

7 plusieurs substituants, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par un groupe alkyle en Cl-C12, de préférence en Ci-C6, plus préférentiellement en Ci-C4, un groupement OR', un groupement -NHR', un groupement -SR', où R' est un groupe alkyle en Ci-C12, de 5 préférence en Ci-C6, plus préférentiellement en C
De préférence, le composé de formule (I) selon l'invention est de formule (la) suivante :

Fie Re "2 (la), dans laquelle :
10 - un groupement choisi parmi Ri à R7 désigne le groupe de formule (II) suivante :
o X il (II), dans laquelle E et X sont tels que définis précédemment ;
- les six groupements choisis parmi Ri à R7 autres que celui désignant 15 le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée ou interrompue par ou plusieurs hétéroatomes. 7 several substituents, identical or different, selected from the group consisting of a C1-C12, preferably C1-C6, alkyl group, plus preferentially in Ci-C4, an OR' group, a group -NHR', an -SR' group, where R' is a C1-C12 alkyl group, of 5 preferably C1-C6, more preferably C
Preferably, the compound of formula (I) according to the invention is of the following formula:

fie D
"2 (the), in which :
10 - a group chosen from R1 to R7 denotes the group of formula (II) next :
oh X he (II), in which E and X are as defined above;
- the six groups chosen from Ri to R7 other than that designating 15 the group of formula (II), which are identical or different, represent independently of each other, a hydrogen atom or a chain aliphatic hydrocarbon, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.

8 Préférentiellement, dans le composé de formule (la), les six groupements de la formule (Ta) choisis parmi R1 à R7 autres que celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène 5 ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24, éventuellement substituée ou interrompue par ou plusieurs hétéroatomes.
Plus préférentiellement encore, dans le composé de formule (la), les six groupements de la formule (Ta) choisis parmi Ri à R7 autres que 10 celui désignant le groupe de formule (II), identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C12, de préférence en C i -C6, plus préférentiellement en Ci-C4, un groupement -OR', un groupement -NHR' et un groupement -SR', où R' est un groupe alkyle en Ci-C12, de préférence en Ci-C6, plus 15 préférentiellement en C i-C4-Avantageusement, dans la formule (la), Ri représente un groupe de formule (II) tel que défini ci-dessus et R2 à R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, 20 en Ci-C24, éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.
Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (la), Ri représente le groupe de formule (II) telle que définie ci-dessus, et R2 à R7, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué
25 par un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C12, de préférence en Ci-C6, plus préférentiellement en Ci-C4, un groupement -OR', un groupement -NHR' et un groupement -SR', où R' est un groupe alkyle en C i -C12, de préférence en C i -C6, plus préférentiellement en C1-C4.
Plus préférentiellement encore, dans ce mode de réalisation, R1 30 représente un groupe de formule (II) tel que défini ci-dessus et R2 à
R7, identiques, représentent un atome d'hydrogène.
Dans les composés de formule (I) et (la), le groupement E est un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s). 8 Preferably, in the compound of formula (Ia), the six groups of formula (Ta) chosen from R1 to R7 other than that designating the group of formula (II), which are identical or different, represent independently of each other, a hydrogen atom 5 or an aliphatic hydrocarbon chain, saturated, linear or branched, C1-C24, optionally substituted or interrupted by or more heteroatoms.
More preferably still, in the compound of formula (Ia), the six groups of formula (Ta) chosen from R1 to R7 other than 10 that designating the group of formula (II), which are identical or different, are chosen from the group formed by a hydrogen atom, a group C1-C12 alkyl, preferably C i -C6 alkyl, more preferably Ci-C4, an -OR' group, an -NHR' group and a -SR', where R' is a C1-C12, preferably C1-C6, alkyl group, plus 15 preferentially C i -C4 -Advantageously, in formula (la), Ri represents a group of formula (II) as defined above and R2 to R7, identical or different, represent a hydrogen atom or a chain aliphatic hydrocarbon, preferably saturated, linear or branched, 20 in Ci-C24, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
According to a particular embodiment, in formula (la), Ri represents the group of formula (II) as defined above, and R2 to R7, identical or different, are chosen from the group consisting of 25 by a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, preferably in Ci-C6, more preferably in Ci-C4, an -OR' group, a group -NHR' and a group -SR', where R' is an alkyl group C i -C12, preferably C i -C6, more preferably C1-C4.
More preferably still, in this embodiment, R1 30 represents a group of formula (II) as defined above and R2 to R7, identical, represent a hydrogen atom.
In the compounds of formula (I) and (la), the group E is a divalent hydrocarbon group which may optionally contain one or several heteroatom(s).

9 Par groupe divalent hydrocarboné on entend au sens de la présente invention, un groupe espaceur (ou un groupe de liaison) formant un pont entre le groupement A et le groupe imidazolidone, ce groupe espaceur étant une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, de préférence saturée, en C1-C24, linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, 0 et S. Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec l'oxyde de nitrile et le groupe imidazolidone. 9 By divalent hydrocarbon group is meant within the meaning of present invention, a spacer group (or a linking group) forming a bridge between the A group and the imidazolidone group, this spacer group being a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, preferably saturated, C1-C24, linear or branched, can optionally contain one or more heteroatom(s) as per example N, 0 and S. Said hydrocarbon chain may optionally be substituted, provided that the substituents do not react with nitrile oxide and the imidazolidone group.

10 Préférentiellement, dans les composés de formule (I) et (la), le groupement E est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée, en C 1-C 24, de préférence en C i -C Io, plus préférentiellement en Ci-C6, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène.

De préférence, dans les composés de formule (I) et (la), le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R-, -NH-R-, -O-R- et -S-R- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C 1 -C24, de préférence en Ci-Cio, plus préférentiellement en C 1 -C6.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (I) et (Ia), le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en Ci-C24, de préférence en C i-C Io, plus préférentiellement en CI-C6.
Selon un mode de réalisation particulier, dans les composés de formule (I) et (la), le groupement E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CHI-CHI-CH2-CH2-, -0-CH2-, -0-CH2-CH2-, -0-CH2-CH2-CH2- et -0-CH2-CH2-CH2-CH2-+
Selon un mode de réalisation préféré, on préfère particulièrement le composé de formule (la) tel que défini ci-dessus avec le groupement E choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR- où

R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en Ci-C24, de préférence en CE-CI , plus préférentiellement en Ci-C6 et avec le groupement X qui est un atome de chlore.
Selon ce mode de réalisation, plus préférentiellement encore, le composé de formule (I) est le composé de formule (la) dans lequel :

- Ri représente un groupe de formule (II) dans lequel le groupement E
est choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR-, où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en Ct-C24, de préférence en Ci-C to, plus préférentiellement en C1-C6 et le groupement X est un atome de chlore 5 ;et - R2 à R7 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24, éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.
10 Selon ce mode de réalisation, plus préférentiellement encore, le composé de formule (I) est le composé de formule (la) dans lequel :
- Ri représente un groupe de formule (II) dans lequel le groupement E
est choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR-, où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C t -C24, de préférence en C1-C to, plus 15 préférentiellement en C1-C6, et le groupement X est un atome de chlore ;et - R2 à R7, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué
par un atome d'hydrogène, un alkyle en Cl-C12, de préférence en C1-C6, plus préférentiellement en C1-C4, un groupement -OR', un 20 groupement -NHR' et un groupement -SR', où R' est un alkyle en C1-C12, de préférence en Cl-C6, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Selon ce mode de réalisation, plus préférentiellement encore, le composé de formule (I) est le composé de formule (la) dans lequel :
- Ri représente un groupe de formule (II) dans lequel le groupement E
25 est choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C I -C24, de préférence en C 1-C to, plus préférentiellement en C1-C6 et le groupement X est un atome de chlore ;et - R2 à R7, identiques, représentent un atome d'hydrogène. 10 Preferably, in the compounds of formula (I) and (la), the group E is a linear or branched hydrocarbon chain of preferably saturated, C 1-C 24, preferably C i -C Io, more preferably in Ci-C6, optionally interrupted by one or several nitrogen, sulfur or oxygen atoms.

Preferably, in the compounds of formula (I) and (the), the group E is selected from the group consisting of -R-, -NH-R-, -O-R- and -SR- where R is an alkylene, linear or branched, C 1 -C24, of preferably Ci-Cio, more preferably C 1 -C 6 .
More preferably still, in the compounds of formula (I) and (Ia), the group E is chosen from the group group consisting of -R- and -OR- where R is an alkylene, linear or branched, C1-C24, preferably in C iC Io, more preferably in CI-C6.
According to a particular embodiment, in the compounds of formula (I) and (Ia), the group E is chosen from -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CHI-CHI-CH2-CH2-, -0-CH2-, -0-CH2-CH2-, -0-CH2-CH2-CH2- and -0-CH2-CH2-CH2-CH2-+
According to a preferred embodiment, it is preferred particularly the compound of formula (Ia) as defined above with the group E chosen from the group consisting of -R- and -OR- where R is an alkylene, linear or branched, C1-C24, preferably in CE-CI, more preferably in Ci-C6 and with the X group which is a chlorine atom.
According to this embodiment, more preferably still, the compound of formula (I) is the compound of formula (Ia) in which:

- Ri represents a group of formula (II) in which the group E
is selected from the group consisting of -R- and -OR-, where R is alkylene, linear or branched, Ct-C24, preferably Ci-C to, more preferentially C1-C6 and the group X is a chlorine atom 5; and - R2 to R7, identical or different, represent a hydrogen atom or an aliphatic, preferably saturated, linear hydrocarbon chain or branched, C1-C24, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
10 According to this embodiment, more preferably again, the compound of formula (I) is the compound of formula (Ia) in which:
- Ri represents a group of formula (II) in which the group E
is selected from the group consisting of -R- and -OR-, where R is alkylene, linear or branched, C t -C24, preferably C1-C to, more 15 preferably C1-C6, and the X group is a chlorine atom ;and - R2 to R7, identical or different, are chosen from the group consisting by a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl, preferably C1-C6, more preferably at C1-C4, an -OR' group, a 20 group -NHR' and a group -SR', where R' is a C1-alkyl-C12, preferably Cl-C6, more preferably still C1-C4.
According to this embodiment, more preferably still, the compound of formula (I) is the compound of formula (Ia) in which:
- Ri represents a group of formula (II) in which the group E
25 is selected from the group consisting of -R- and -OR- where R is a alkylene, linear or branched, C1 -C24, preferably C1-C to, plus preferentially C1-C6 and the group X is a chlorine atom ;and - R2 to R7, identical, represent a hydrogen atom.

11 Avantageusement, le composé de formule (I) est de formule (III) suivante :
o-N*
I I

il a (III).
L'invention a également pour objet un procédé de synthèse du 5 composé de formule (I) selon l'invention, comprenant les étapes successives suivantes :
(61) la réaction d'un composé de formule (IX) suivante :
o --Y
(IX), dans laquelle A est tel que défini précédemment et Y représente un 10 groupe nucléophile, avec un composé de formule (X) suivante :

il (X), dans laquelle E est tel que défini précédemment et Z représente un groupe nucléofuge ;
15 en présence d'au moins un solvant polaire Si, d'au moins une base, à
une température Ti allant de 70 à 150 C, pour former un composé de formule (XI) suivante : 11 Advantageously, the compound of formula (I) is of formula (III) next :
o-NOT*
II

he at (III).
The invention also relates to a process for the synthesis of 5 compound of formula (I) according to the invention, comprising the steps following sequences:
(61) the reaction of a compound of formula (IX) below:
oh --Y
(IX), in which A is as defined above and Y represents a 10 nucleophilic group, with a compound of the following formula (X):

he (X), in which E is as previously defined and Z represents a nucleofuge group;
15 in the presence of at least one polar solvent Si, of at least one base, at a temperature Ti ranging from 70 to 150 C, to form a compound of the following formula (XI):

12 --ad-r-eL14 14144%

(XI) ;
(b2) la réaction dudit composé de formule (XI) avec une solution aqueuse d'hydroxylamine à une température T2 allant de 30 à 70 C, pour obtenir un composé oxime de formule (XII) suivante :

jr4H
5 (XII) ;
(c) une étape de récupération dudit composé oxime de formule (XII) ;
(d) une étape d'oxydation du composé oxime de formule (XII) avec un agent oxydant, en présence d'au moins un solvant organique 52, le taux de l'agent oxydant étant d'au moins 6 équivalents molaire par rapport à
10 la quantité molaire de composé oxime de formule (XII).
On entend au sens de la présente invention par solvant polaire , un solvant présentant une constante diélectrique supérieure à 2,2.
On entend au sens de la présente invention par groupe nucléofuge , un groupe partant qui emporte son doublet de liaison.
15 On entend au sens de la présente invention par groupe nucléophile , un composé comprenant au moins un atome porteur d'un doublet libre ou un atome chargé négativement.
Comme expliqué précédemment, le procédé de synthèse du composé de formule (I) selon l'invention comprend notamment les 20 étapes successives (1)1) et (b2).
Selon un mode de réalisation particulier, les deux étapes (hl) et (b2) sont séparées par une étape d'isolation et de purification du composé de formule (XI).
Selon un autre mode de réalisation, les deux étapes (31) et (b2) 25 sont réalisées selon une synthèse monotope, c'est-à-dire que les étapes 12 --ad-r-eL14 14144%

(XI);
(b2) reacting said compound of formula (XI) with a solution aqueous hydroxylamine at a temperature T2 ranging from 30 to 70 C, for obtain an oxime compound of the following formula (XII):

jr4H
5 (XII);
(c) a step of recovering said oxime compound of formula (XII);
(d) a step of oxidation of the oxime compound of formula (XII) with a oxidizing agent, in the presence of at least one organic solvent 52, the rate of the oxidizing agent being at least 6 molar equivalents with respect to 10 the molar amount of oxime compound of formula (XII).
Within the meaning of the present invention, polar solvent is understood to mean , a solvent having a dielectric constant greater than 2.2.
Within the meaning of the present invention, the term group nucleofuge, a leaving group that takes away its bonding doublet.
15 Within the meaning of the present invention, the term group nucleophile, a compound comprising at least one atom bearing a lone pair or a negatively charged atom.
As explained previously, the process of synthesis of compound of formula (I) according to the invention comprises in particular the 20 successive steps (1)1) and (b2).
According to a particular embodiment, the two steps (hl) and (b2) are separated by a step of isolation and purification of the compound of formula (XI).
According to another embodiment, the two steps (31) and (b2) 25 are carried out according to a one-pot synthesis, that is to say that the steps

13 (61) et (62) sont one pot (procédé de synthèse monotope en deux étapes), soit sans isolation du composé de formule (XI) intermédiaire.
Le procédé selon l'invention comprend une étape (61) de réaction d'un composé de formule (IX), telle que mentionnée ci-dessus, porteur d'un groupe Y, avec un composé de formule (X), telle que mentionnée ci-dessus, porteur d'un groupe Z.
De manière préférée, le groupe Y est choisi parmi les fonctions hydroxyle, thiol et amine primaire ou secondaire.
Le groupe Z peut être choisi parmi le chlore, le brome, l'iode, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate et le groupe trifluorométhylsulfonate.
Ladite étape (31) du procédé selon l'invention est réalisée en présence d'au moins un solvant polaire Si, et d'au moins une base, à
une température Ti allant de 70 à 150 C.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le solvant polaire Si est un solvant polaire miscible dans l'eau, préférentiellement un solvant protique.
Le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), la 1,3 -diméthy1-2-imidazolidinone (DMI), la 1,3 -diméthy1-3,4,5 ,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone (DMPU), l'isopropanol, l'acétonitrile, l'éthanol, le n-butanol et le n-propanol sont des exemples de solvants Si utilisables dans le procédé selon l'invention.
De préférence, le solvant protique est alcoolique.
Avantageusement, le composé de formule (IX) représente de 5 à

40% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport au poids du solvant.
La base peut être choisie parmi les alcoolates alcalins, les carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les hydroxydes alcalins, les hydroxydes alcalino-terreux et leurs mélanges.
30 Avantageusement, il est possible d'ajouter :
- un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi un catalyseur de type sel d'argent (I), un catalyseur de transfert de phase de type ammonium quaternaire, et leurs mélanges ;
- un ou plusieurs liquides ioniques. 13 (61) and (62) are one pot (one-pot synthesis process in two stages), or without isolation of the intermediate compound of formula (XI).
The method according to the invention comprises a step (61) of reaction of a compound of formula (IX), as mentioned above, carrier of a group Y, with a compound of formula (X), such that mentioned above, carrying a Z group.
Preferably, the group Y is chosen from the functions hydroxyl, thiol and primary or secondary amine.
Group Z can be selected from chlorine, bromine, iodine, mesylate group, the tosylate group, the group acetate and the group trifluoromethylsulfonate.
Said step (31) of the method according to the invention is carried out by presence of at least one polar solvent Si, and at least one base, at a temperature Ti ranging from 70 to 150 C.

According to a particular embodiment of the invention, the polar solvent Si is a water-miscible polar solvent, preferably a protic solvent.
Dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), 1,3-dimethyl1-2-imidazolidinone (DMI), 1,3-dimethyl1-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone (DMPU), isopropanol, acetonitrile, ethanol, n-butanol and n-propanol are examples of solvents If usable in the process according to the invention.
Preferably, the protic solvent is alcoholic.
Advantageously, the compound of formula (IX) represents from 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, relative to weight solvent.
The base can be chosen from alkaline alcoholates, alkali carbonates, alkaline earth carbonates, hydroxides alkalis, alkaline earth hydroxides and mixtures thereof.
Advantageously, it is possible to add:
- one or more catalysts chosen from a catalyst of the salt type silver (I), an ammonium type phase transfer catalyst quaternary, and mixtures thereof;
- one or more ionic liquids.

14 Préférentiellement, la base est choisie parmi le méthanolate de sodium, le carbonate de potassium et la soude, plus préférentiellement le carbonate de potassium.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la 5 quantité molaire de base est de 1,5 à 8 équivalents molaires, de préférence de 2 à 6 équivalents molaires, par rapport à la quantité
molaire de composé de formule (IX).
Comme expliqué précédemment, l'étape (hl) du procédé selon l'invention est réalisée à. une température Ti allant de 70 à 150 C.
10 De préférence, la température Ti est une température allant de 70 à 120 C, plus préférentiellement de 80 à 110 C.
Comme expliqué précédemment, l'étape (31) du procédé selon l'invention est suivie de l'étape (b2) de l'ajout dans le milieu réactionnel contenant le composé de formule (XI) d'une solution 14 Preferably, the base is chosen from methanolate of sodium, potassium carbonate and soda, more preferably potassium carbonate.
According to a particular embodiment of the invention, the 5 molar amount of base is 1.5 to 8 molar equivalents, from preferably 2 to 6 molar equivalents, based on the amount molar compound of formula (IX).
As explained above, step (h1) of the process according to the invention is carried out at. a temperature Ti ranging from 70 to 150 C.
Preferably, the temperature Ti is a temperature ranging of 70 to 120 C, more preferably from 80 to 110 C.
As explained above, step (31) of the method according to the invention is followed by step (b2) of the addition to the medium reaction containing the compound of formula (XI) of a solution

15 aqueuse d'hydroxylamine à une température T2 allant de 30 à 70 C.
Préférentiellement, l'ajout de la solution aqueuse d'hydroxylamine est réalisé lorsque la conversion du composé de formule (IX) est d'au moins 70% en poids.
Avantageusement, la température T2 varie de 40 à 60 C.
20 Le procédé selon l'invention comprend également une étape (c) de récupération, telle que mentionnée ci-avant, du composé oxime de formule (XII).
De manière préférée, le composé oxime de formule (XII) est récupéré par précipitation à l'eau, suivie éventuellement d'un lavage à
25 l'eau.
Le procédé selon l'invention comprend également une étape (d) d'oxydation du composé oxime de formule (XII) avec un agent oxydant pour donner le composé de formule (I), en particulier les composés préférés, en présence d'au moins un solvant organique S2 ; la quantité
30 d'agent oxydant est d'au moins 6 équivalents molaires, préférentiellement de 6,5 à 15 équivalents molaires, par rapport à la quantité molaire de composé oxime de formule (XII).

Cette quantité d'agent oxydant peut être ajoutée en une fois ou en plusieurs fois au cours de l'étape (d), de préférence ajoutée en deux fois au cours de l'étape (d).
De manière préférée, ledit agent oxydant est choisi parmi 5 l'hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d'une base et le N-chlorosuccinimide en présence d'une base, préférentiellement ledit agent oxydant est l'hypochlorite de sodium.
Avantageusement, le solvant organique S2 est un solvant organique choisi parmi les solvants chlorés et de type ester, éther et 10 alcool, de préférence choisi parmi le dichlorométhane, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'éther diéthylique, l'isopropanol et l'éthanol, plus préférentiellement choisi parmi l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle.
De préférence, le composé oxime de formule (XII) représente de 15 1 à 30% en poids, de préférence de 1 à 20% en poids, par rapport au poids total de l'ensemble comprenant ledit composé oxime de formule (XII), ledit solvant organique S2 et ledit agent oxydant.
Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend, après l'étape (d), une étape (e) de récupération du composé de formule (I).
20 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé selon l'invention comprend une étape (a2) de fabrication du composé de formule (X), préalable à l'étape (b 1), par mise en réaction d'un composé de formule (XIII) suivante :

o LNeell\
H
(Xiii), 25 dans laquelle E est tel que défini précédemment, avec un agent permettant la formation du groupe nucléofuge Z.
De manière préférée, ledit agent est le chlorure de thionyle. 15 aqueous hydroxylamine at a temperature T2 ranging from 30 to 70 C.
Preferably, the addition of the aqueous solution of hydroxylamine is achieved when the conversion of the compound of formula (IX) is at least 70% by weight.
Advantageously, the temperature T2 varies from 40 to 60 C.
The method according to the invention also comprises a step (vs) recovery, as mentioned above, of the oxime compound of formula (XII).
Preferably, the oxime compound of formula (XII) is recovered by precipitation with water, optionally followed by washing with 25 water.
The method according to the invention also comprises a step (d) oxidation of the oxime compound of formula (XII) with an oxidizing agent to give the compound of formula (I), in particular the compounds preferred, in the presence of at least one organic solvent S2; the amount 30 of oxidizing agent is at least 6 molar equivalents, preferably from 6.5 to 15 molar equivalents, relative to the molar amount of oxime compound of formula (XII).

This amount of oxidizing agent can be added all at once or in several times during step (d), preferably added in two times during step (d).
Preferably, said oxidizing agent is chosen from 5 sodium hypochlorite, N-bromosuccinimide in the presence of a base and N-chlorosuccinimide in the presence of a base, preferably said oxidizing agent is sodium hypochlorite.
Advantageously, the organic solvent S2 is a solvent organic solvent chosen from chlorinated solvents and of the ester, ether and 10 alcohol, preferably chosen from dichloromethane, acetate ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, isopropanol and ethanol, more preferably chosen from ethyl acetate and butyl acetate.
Preferably, the oxime compound of formula (XII) represents 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the assembly comprising said oxime compound of formula (XII), said organic solvent S2 and said oxidizing agent.
Advantageously, the method according to the invention comprises, after step (d), a step (e) for recovering the compound of formula (I).
20 According to a particular embodiment of the invention, the method according to the invention comprises a step (a2) of manufacturing the compound of formula (X), prior to step (b 1), by reacting of a compound of formula (XIII) below:

oh LNeell\
H
(Xiii), 25 in which E is as previously defined, with an agent allowing the formation of the nucleofuge group Z.
Preferably, said agent is thionyl chloride.

16 De préférence, l'étape (a2) est réalisée en l'absence ou en présence d'au moins un solvant S4, préférentiellement un solvant chloré, plus préférentiellement le dichlorométhane.
Avantageusement, l'étape (a2) est immédiatement suivie d'une étape (a3) de récupération du composé de formule (X), préférentiellement par purification au toluène, plus préférentiellement par cristallisation du composé de formule (X) dans le toluène.
La présente invention est en outre illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
EXEMPLES
Molécules L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d'une sonde "large bande" BBFO-zgrad 5 mm.
L'expérience RMN 1FI quantitative, utilise une séquence simple impulsion 300 et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO), sauf indication contraire. Le solvant deutéré est également utilisé pour le signal de lock.
Par exemple, la calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2.44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN IFI couplé aux expériences 2D HSQC 1H/13C et HMBC
'H/'3C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d'attributions 1, 2 et 3 ci-dessous). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D IFI quantitatif.
L'analyse par spectrométrie de masse est réalisée en injection directe par un mode d'ionisation en électrospray (ID/ESI). Les analyses ont été réalisées sur un spectromètre HCT Bruker (débit 600 p.L/min, pression du gaz nébuliseur 10 psi, débit du gaz nébuliseur 4 L/min).
Molécule greffée sur SBR ou IR 16 Preferably, step (a2) is carried out in the absence or in presence of at least one S4 solvent, preferably a solvent chlorine, more preferably dichloromethane.
Advantageously, step (a2) is immediately followed by a step (a3) for recovering the compound of formula (X), preferentially by purification with toluene, more preferentially by crystallization of the compound of formula (X) in toluene.
The present invention is further illustrated by the examples not following limitations.
EXAMPLES
Molecules Structural analysis and determination of purities molars of synthetic molecules are carried out by an analysis NMR. The spectra are acquired on an Avance 3400 MHz spectrometer BRUKER fitted with a 5 mm BBFO-zgrad "broad band" probe.
The quantitative 1FI NMR experiment, uses a simple sequence pulse 300 and a repeat delay of 3 seconds between each of the 64 purchases. The samples are solubilized in a solvent deuterated, deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO), unless otherwise specified contrary. The deuterated solvent is also used for the lock signal.
For example, the calibration is carried out on the signal of the protons of the Deuterated DMSO at 2.44 ppm compared to a TMS reference at 0 ppm. the IFI NMR spectrum coupled with 2D HSQC 1H/13C and HMBC experiments 'H/'3C allow the structural determination of molecules (cf allocation tables 1, 2 and 3 below). Quantifications molars are obtained from the quantitative IFI 1D NMR spectrum.
The analysis by mass spectrometry is carried out by injection directly by an electrospray ionization mode (ID/ESI). Analyses were performed on a Bruker HCT spectrometer (flow rate 600 pL/min, nebulizer gas pressure 10 psi, nebulizer gas flow 4 L/min).
Molecule grafted on SBR or IR

17 La détermination du taux molaire de l'oxyde de 2-[2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin- 1 -y1)éthoxy]-1-naphtonitrile greffé sur SBR
(caoutchouc styrène-butadiène) ou IR (caoutchouc isoprène) est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 5 MHz BRUKER équipé d'une CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm .
L'expérience RMN
quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30 et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDC13) dans le but d'obtenir un signal de Jack . Des 10 expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé
grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.
Propriété dynamique La propriété dynamique tan(8)max est mesurée sur un viseoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96.
15 On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à
la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (23 C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en 20 amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à
0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan(8).
Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(8) observée, noté tan(8)max.
I. Synthèse de l'oxyde de (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-25 1-y1)éthoxy)-1- naphthonitrile I I

j/N ----a 17 The determination of the molar ratio of 2-[2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-y1)ethoxy]-1-naphthonitrile grafted on SBR
(styrene-butadiene rubber) or IR (isoprene rubber) is carried out by NMR analysis. The spectra are acquired on a 500 spectrometer 5 MHz BRUKER equipped with a CryoProbe BBFO-zgrad-5 mm.
The NMR experiment quantitative, uses a simple sequence pulse 30 and a repeat delay of 5 seconds between each acquisition. Samples are solubilized in chloroform deuterated (CDC13) in order to obtain a Jack signal. From 10 2D NMR experiments made it possible to verify the nature of the grafted motif thanks to the chemical shifts of carbon and proton atoms.
Dynamic property The dynamic property tan(8)max is measured on a visoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D 5992-96.
15 The response of a sample of vulcanized composition is recorded (cylindrical specimen 4 mm thick and 400 mm2 in section), subjected to sinusoidal loading in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, under normal temperature conditions (23 C) according to ASTM D 1349-99. A scan is performed in 20 strain amplitude from 0.1% to 100% (outward cycle), then from 100% to 0.1% (return cycle). The result used is the loss factor tan(8).
For the return cycle, we indicate the maximum value of tan(8) observed, noted tan(8)max.
I. Synthesis of (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin- oxide) 25 1-y1)ethoxy)-1-naphthonitrile II

d/N ----a

18 L'oxyde de (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-y1)éthoxy)-1-naphthonitrile est synthétisé en six étapes, nommées étape al, étape a2, étape bl, étape b2, étape c et étape d.
L'étape al est réalisée selon le protocole 1, l'étape a2 selon le 5 protocole 2, l'étape b 1 selon le protocole 3. Les étapes b2 et c sont réalisées selon le protocole 4. L'étape d est réalisée selon le protocole 5.
Etape al : préparation du 2-hydroxy-l-naphthaldéhyde ,,OH
10 Protocole 1 :
Ce composé peut être obtenu à partir du napthol par une réaction de formylation selon le protocole dit de Reimer-Tiemann décrit dans Organic Syntheses, 22, 63-4 ; 1942 par Russell, Alfred et Lockhart, Luther B. ou dans Organic Reactions (Hoboken, NJ, United States), 28, 15 1982 par Wynberg, Hans et Meijer, Egbert W., ou selon la procédure décrite par Casiraghi, Giovanni et al. dans Journal of die Chemical Society, Perkin Transactions I: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999), (9), 1862-5, 1980 ou encore par une réaction de Vilsmeier décrite par Jones, Gurnos et Stanforth, Stephen P. dans Organic 20 Reactions (Hoboken, NJ, United States), 49, 1997.
Le 2-hydroxy-1-napthaldéhyde est commercial. Il peut par exemple être obtenu chez Aldrich (CAS 708-06-5).
Etape a2 : préparation de la 1-(2-chloroéthyl)imidazolidin-2-one C1-"`--------µ-'Nej(NH
--,/
25 Protocole 2 :
Ce composé peut être obtenu selon un protocole décrit dans la demande de brevet WO 2012/007684. 18 (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-y1)ethoxy)-1-oxide Naphthonitrile is synthesized in six steps, named step a1, step a2, step b1, step b2, step c and step d.
Step al is carried out according to protocol 1, step a2 according to 5 protocol 2, step b 1 according to protocol 3. Steps b2 and c are carried out according to protocol 4. Step d is carried out according to protocol 5.
Step al: preparation of 2-hydroxy-l-naphthaldehyde ,,OH
10 Protocol 1:
This compound can be obtained from napthol by a reaction of formylation according to the so-called Reimer-Tiemann protocol described in Organic Syntheses, 22, 63-4; 1942 by Russell, Alfred and Lockhart, Luther B. or in Organic Reactions (Hoboken, NJ, United States), 28, 15 1982 by Wynberg, Hans and Meijer, Egbert W., or according to procedure described by Casiraghi, Giovanni et al. in Journal of die Chemical Society, Perkin Transactions I: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999), (9), 1862-5, 1980 or even by a Vilsmeier reaction described by Jones, Gurnos and Stanforth, Stephen P. in Organic 20 Reactions (Hoboken, NJ, USA), 49, 1997.
2-Hydroxy-1-napthaldehyde is commercial. He can by example be obtained from Aldrich (CAS 708-06-5).
Step a2: preparation of 1-(2-chloroethyl)imidazolidin-2-one C1-"`--------µ-'Nej(NH
--,/
25 Protocol 2:
This compound can be obtained according to a protocol described in the application patent WO 2012/007684.

19 Etape bl : préparation du 2-(2-(2-oxoimidazolidin-Lynéthoxy)-i-naphthaldéhyde LJH
Protocole 3 5 Un mélange de 2-hydroxy-1-naphthaldéhyde (20,0 g ; 0,116 mol), de carbonate de potassium (24,08 g ; 0,174 mol), et de 1-(2-chloroéthyl)imidazolidin-2-one (25,9 g ; 0,174 mol) dans le DMF (20 mL) est chauffé à 75 C (température du bain) pendant 3,0-3,5 heures.
Ensuite, une seconde portion de 1-(2-chloroéthyl)imidazolidin-2-one 10 (17,26 g ; 0,116 mol) est ajoutée et le milieu réactionnel est agité
pendant 9 à 10 heures à 75 C (température du bain). Après un retour à
40-45 C, le milieu réactionnel est versé dans une solution d'hydroxyde de sodium (10g ; 0,25 mol) dans l'eau (700 mL). Le mélange est agité
pendant 10 à 15 minutes. Le précipité est filtré et lavé sur le filtre par 15 l'eau distillée (3 fois 400 mL).
Un solide gris (31,51g ; rendement de 95 %) est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 85 % (RMN IFI).
fi" 19 Step bl: preparation of 2-(2-(2-oxoimidazolidin-Lynethoxy)-i-naphthaldehyde LJH
Protocol 3 5 A mixture of 2-hydroxy-1-naphthaldehyde (20.0 g; 0.116 mol), potassium carbonate (24.08 g; 0.174 mol), and 1-(2-chloroethyl)imidazolidin-2-one (25.9 g; 0.174 mol) in DMF (20 mL) is heated at 75 C (bath temperature) for 3.0-3.5 hours.
Then a second portion of 1-(2-chloroethyl)imidazolidin-2-one 10 (17.26 g; 0.116 mol) is added and the reaction medium is stirred for 9 to 10 hours at 75 C (bath temperature). After returning to 40-45 C, the reaction medium is poured into a hydroxide solution of sodium (10g; 0.25 mol) in water (700 mL). The mixture is stirred for 10 to 15 minutes. The precipitate is filtered and washed on the filter with distilled water (3 times 400 mL).
A gray solid (31.51 g; yield of 95%) is obtained.
The molar purity is greater than 85% (NMR IFI).
fi"

20 4 I1 %\fe..1%."%ireli Cer [Tableau 1]

N 5111 (ppm) 613C (ppm) 1 10,86 191,6 116,7 131,5 4 9,19 124,9 5 7,56 6 7,37 124,9 7 7,71 128,3 128,6 9 7,99 137,7 10 7,2 113,1 162,9 12 4,31 68,7 13 3,63 13,4 14 3,59 16,8 15 3,72 38,3 162,6 Solvant : CDC13 Etapes b2 et c : préparation de l'oxime de 2-(2-(2-oxoimidazolidin-l-yOéthoxy)-1-naphthaldéhyde N¨OH
,ref *le 5 Le produit isolé à l'issue du protocole 3 est utilisé dans le protocole 4 suivant.
Protocole 4 :
A une solution de 2-(2-(2-oxoimidazolidin-1-y1)éthoxy)-1-10 naphthaldéhyde (6,3 g ; 22,2 mniol) dans l'éthanol (30 n-iL) à 45 C
(température du bain), est ajoutée une solution d'hydroxylamine (2,05 20 4 I1 %\fe..1%."%ireli Cer [Table 1]

N 5111 (ppm) 613C (ppm) 1 10.86 191.6 116.7 131.5 4 9.19 124.9 5 7.56 6 7.37 124.9 7 7.71 128.3 128.6 9 7.99 137.7 10 7.2 113.1 162.9 12 4.31 68.7 13 3.63 13.4 14 3.59 16.8 15 3.72 38.3 162.6 Solvent: CDC13 Steps b2 and c: preparation of the oxime of 2-(2-(2-oxoimidazolidin-l-yOethoxy)-1-naphthaldehyde N¨OH
,ref *the 5 The product isolated at the end of protocol 3 is used in the following protocol 4.
Protocol 4:
To a solution of 2-(2-(2-oxoimidazolidin-1-y1)ethoxy)-1-10 naphthaldehyde (6.3 g; 22.2 mniol) in ethanol (30 n-iL) at 45 C
(bath temperature), a solution of hydroxylamine (2.05

21 g ; 31,0 mmol, 50 % dans l'eau, Aldrich) dans l'éthanol (5 mL). Le milieu réactionnel est agité pendant 4 heures à 55 C (température du bain). Après un retour à 40 C, de l'acétate d'éthyle (30 mL) est ajouté
goutte à goutte pendant 15 minutes. Le précipité est filtré, lavé sur le filtre par un mélange éthanol/acétate d'éthyle.
Un solide blanc (4,00g ; rendement de 60 %) est obtenu.
La pureté molaire estimée par RMN 1FI est supérieure à 95 %.
N
1!,-;:e -%%."-OH

5 ' %3 %11-eo.1 I 1 rt 11¨___N/H5 ce [Tableau 2]
N 5111 (11Pm) 5'3C (PPrn) 8,75 147,5 115,9 8,78 127 7,46 128,5 7,35 125,2 7,88 132,8 130,9 7,79 129,4 7,36 115,2 157,1 4,28 69,3 3,59 44,4 21 g; 31.0 mmol, 50% in water, Aldrich) in ethanol (5 mL). the reaction medium is stirred for 4 hours at 55° C. (temperature of the bath). After returning to 40 C, ethyl acetate (30 mL) is added drop by drop for 15 minutes. The precipitate is filtered, washed on the filter through an ethanol/ethyl acetate mixture.
A white solid (4.00 g; yield of 60%) is obtained.
The molar purity estimated by 1FI NMR is greater than 95%.
NOT
1!,-;:e -%%."-OH

5 ' %3 %11-eo.1 I 1 rt 11¨___N/H5 ce [Table 2]
No. 5111 (11pm) 5'3C (PPrn) 8.75 147.5 115.9 8.78 127 7.46 128.5 7.35 125.2 7.88 132.8 130.9 7.79 129.4 7.36 115.2 157.1 4.28 69.3 3.59 44.4

22 14 3,64 47,6 15 3,40 39,3 165,3 Solvant Me0H
Etape d : préparation de l'oxyde de (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-yl)éthoxy)-1- naphthonitrile I
N.
i I

ci LLLJLiti----Protocole 5 :
A une suspension de l'oxime de 2-(2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)éthoxy)-1-naphthaldéhyde précédente (7,30 g ; 24,4 mmol) dans l'acétate d'éthyle (230 ml) refroidi à 1 C (température du bain = 0 C), est ajouté
au goutte à goutte une solution aqueuse de Na0C1 (74,44 g/L ; 98 ml ;
4,0 eq. (eq = équivalent molaire)) pendant 10 minutes. Le milieu réactionnel est agité pendant 8,5 heures à 0-2 C (température du bain =
0 C).
Une deuxième portion de solution aqueuse de Na0C1 (74,44 g/L ; 98 ml ; 4,0 eq.) est ajoutée pendant 5 minutes. Le milieu réactionnel est agité
pendant 10-11 heures à 0-2 C (température du bain = 0 C).
Le précipité est filtré et lavé sur filtre par l'eau (2 fois 25 ml) et puis par de l'acétate d'éthyle (2 fois 10 mL).
Un solide blanc de point de fusion 127,0-127,5 C est alors obtenu (6,24 g ; 18,7 mmol, rendement de 77 %). 22 14 3.64 47.6 15 3.40 39.3 165.3 Solvent Me0H
Stage d: preparation of the oxide of (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-yl)ethoxy)-1- naphthonitrile I
NOT.
i I

this LLLJLiti----Protocol 5:
To a suspension of the oxime of 2-(2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)ethoxy)-1-naphthaldehyde above (7.30 g; 24.4 mmol) in acetate of ethyl (230 ml) cooled to 1 C (bath temperature = 0 C), is added drop by drop an aqueous solution of NaOC1 (74.44 g/L; 98 ml;
4.0 eq. (eq = molar equivalent)) for 10 minutes. The middle reaction is stirred for 8.5 hours at 0-2 C (bath temperature =
0C).
A second portion of aqueous NaOC1 solution (74.44 g/L; 98 ml ; 4.0 eq.) is added for 5 minutes. The reaction medium is stirred for 10-11 hours at 0-2 C (bath temperature = 0 C).
The precipitate is filtered off and washed on the filter with water (twice 25 ml) and then with ethyl acetate (twice 10 mL).
A white solid with a melting point of 127.0-127.5 C is then obtained (6.24 g; 18.7 mmol, yield of 77%).

23 L'oxyde de (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-y1)éthoxy)-1-naphthonitrile est obtenu avec une pureté molaire supérieure à 92 %
(RMN 'H), et moins de 6 % molaire d'oxyde de 24242-oxoimidazolidin-1-y1)éthoxy)-1-naphthonitrile et 2 % molaire 5 d'impureté de solvant résiduel.

I
N+
III

\I
[Tableau 31 N 51F1 (ppm) 613C (ppm) /

96,9 134,0 4 7,93 124,1 7,57 129,1 6 7,40 125,3 7 7,78 128,7 128,7 9 7,90 133,1 7,16 112,6 160,2 12 4,33 68,8 13 3,71 .44,8 14 3,75 45,2 3,58 52,1 161,3 23 (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-y1)ethoxy)-1-oxide naphthonitrile is obtained with a molar purity greater than 92%
(NMR 'H), and less than 6% molar oxide of 24242-oxoimidazolidin-1-y1)ethoxy)-1-naphthonitrile and 2 mol%
5 residual solvent impurity.

I
N+
III

\I
[Table 31 N51F1 (ppm) 613C (ppm) /

96.9 134.0 4 7.93 124.1 7.57 129.1 6 7.40 125.3 7 7.78 128.7 128.7 9 7.90 133.1 7.16 112.6 160.2 12 4.33 68.8 13 3.71 .44.8 14 3.75 45.2 3.58 52.1 161.3

24 Solvant CDC13 II. Fabrication d'un SBR greffé par l'oxyde de 2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-y1)éthoxy)-1-naphthonitrile L'oxyde de 2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin- 1 -y1)éthoxy]-1-naphtonitrile obtenu précédemment (à l'issue du protocole 5) est utilisé.
Dans la suite, il est dénommé composé A.
On incorpore de l'oxyde 212-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-yfléthoxy]-1-naphtonitrile (0,27 g ; 0,81 mmol), composé A, à 20 g de copolymère styrène-butadiène non-fonctionnalisé (contenant 26,5 % en poids de styrène par rapport au poids total du polymère et 25 % en poids d'unité butadiène-1,2, par rapport au poids de la partie butadiènique ;
Mn = 150000 g/mol et Ip=1,84) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23 C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique à 120 C
pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression.
L'analyse par AMN IFI a permis de démontrer un taux molaire de greffage de 0,29 % avec un rendement de greffage de 96 %.
III. Fabrication d'un IR greffé par l'oxyde de 2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-y1)éthoxy)-1-naphthonitrile L' oxyde de 2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-y1)éthoxy]-1-naphtonitrile obtenu précédemment (à l'issue du protocole 5) est utilisé.
On incorpore l'oxyde de 212-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-yfléthoxy]-1-naphtonitrile (0,29 g; 0,88 mmol), composé A, à 20 g d'un polyisoprène synthétique (contenant 99,35% en poids d'unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d'unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23 C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique à 120 C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression.

L'analyse par RMN 1H a permis de démontrer un taux molaire de greffage de 0,2 % avec un rendement de greffage de 66 %.
IV. Compositions de caoutchouc 1) Préparation des compositions de caoutchouc Trois compositions de caoutchouc sont préparées, dénommées par la suite compositions Cl, C2 et C3, et sont définies de la manière suivante.
10 La composition Cl est une composition classique de caoutchouc utilisée comme bande de roulement pour pneumatique, incluant notamment un polyisoprène de synthèse non greffé, de la silice et un agent de couplage polysulfure silane.
La composition C2 est identique à la composition Cl à
15 l'exception qu'elle comprend en plus le composé B qui se greffe sur le polyisoprène de synthèse. Il s'agit d'une composition comprenant le composé B comparatif.
La composition C3 est une composition identique à la composition Cl à l'exception qu'elle comprend en plus le composé A
20 qui se greffe sur le polyisoprène de synthèse. Il s'agit d'une composition comprenant le composé A selon l'invention.
Le taux des différents constituants de ces compositions exprimés en pce, partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère, sont présentés dans le tableau 4 : 24 Solvent CDC13 II. Manufacture of an SBR grafted with 2-(2-(3-chloro-)oxide 2-oxoimidazolidin-1-y1)ethoxy)-1-naphthonitrile The oxide of 2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin- 1 -y1)ethoxy]-1-naphthonitrile obtained previously (at the end of protocol 5) is used.
In the following, it is referred to as compound A.
The oxide 212-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-yflethoxy]-1-naphthonitrile (0.27 g; 0.81 mmol), compound A, at 20 g of non-functionalized styrene-butadiene copolymer (containing 26.5% by weight of styrene relative to the total weight of the polymer and 25% by weight of 1,2-butadiene unit, relative to the weight of the butadiene part;
Mn = 150000 g/mol and Ip=1.84) on roller tool (external mixer at 23°C). The mixture is homogenized in 15 portfolio passes. That mixing phase is followed by a heat treatment at 120 C
for 10 minutes under a press at 10 bars of pressure.
The analysis by AMN IFI made it possible to demonstrate a molar rate of grafting of 0.29% with a grafting yield of 96%.
III. Fabrication of an IR grafted with 2-(2-(3-chloro-2-oxide) oxoimidazolidin-1-y1)ethoxy)-1-naphthonitrile 2-(2-(3-chloro-2-oxide) oxoimidazolidin-1-y1)ethoxy]-1-naphthonitrile obtained previously (at the end of protocol 5) is used.
The oxide of 212-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-yflethoxy]-1-naphthonitrile (0.29 g; 0.88 mmol), compound A, to 20 g of a synthetic polyisoprene (containing 99.35% by weight of isoprene unit-1.4 cis and 0.65% by weight of 3,4-isoprene unit; Mn=375000 g/mol and Ip=3.6) on roller tool (external mixer at 23°C). The mixture is homogenized in 15 wallet passes. This mixing phase is followed by a heat treatment at 120 C for 10 minutes under press at 10 bar pressure.

Analysis by 1H NMR made it possible to demonstrate a molar rate of grafting of 0.2% with a grafting yield of 66%.
IV. Rubber Compounds 1) Preparation of rubber compositions Three rubber compositions are prepared, called hereafter compositions C1, C2 and C3, and are defined as next.
10 Composition C1 is a classic composition of rubber used as tire tread, including in particular a non-grafted synthetic polyisoprene, silica and a polysulfide silane coupling agent.
Composition C2 is identical to composition C1 at 15 except that it additionally comprises compound B which grafts onto the synthetic polyisoprene. It is a composition comprising the comparative compound B.
Composition C3 is a composition identical to composition Cl with the exception that it additionally comprises compound A
20 which is grafted onto the synthetic polyisoprene. It's about a composition comprising compound A according to the invention.
The rate of the various constituents of these compositions expressed in phr, part by weight per hundred parts by weight of elastomer, are shown in Table 4:

25 [Tableau 4]
Compositions Cl Elastomère diénique (1) 100 Composé B (2) -1,31 -Composé A (3) -- 1,46 Charge renforçante (4) 60 Agent de couplage (5) 6 Noir de carbone (6) 3 Antioxydant (7) 1,5 1,5 1,5 TMQ (8) 1 25 [Table 4]
Composition Cl Diene elastomer (1) 100 Compound B (2) -1.31 -Compound A (3) -- 1.46 Reinforcing Charge (4) 60 Coupling agent (5) 6 Carbon black (6) 3 Antioxidant (7) 1.5 1.5 1.5 TMQ (8) 1

26 Paraffine 1 ZnO (9) 2,7 2,7 2,7 Acide stéarique (10) 2,5 2,5 2,5 CBS (11) 1,6 1,6 1,6 Soufre 1,3 1,3 1,3 Les compositions C2 et C3 comprennent le même nombre de mol de composés A ou B greffé, à savoir 0,2% molaire.
(1) Polyisoprène contenant 99,35% en poids d'unité isoprène-1,4 5 cis et 0,65 % en poids d'unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 ;
(2) Composé B : oxyde de (2-(2-(2-oxoimidazolidin- 1-yl)éthoxy)-1-naphtonitrile ;
(3) Composé A : oxyde de (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-10 yl)éthoxy)-1-naphthonitrile;
(4) Silice Zeosil 1165MP commercialisée par Solvay ;
(5) TESPT (commercialisé par Evonik sous la référence S169 ;
(6) Noir de carbone de grade N234 commercialisé par Cabot 15 Corporation ;
(7) N-1,3-diméthylbutyl-N-phenyl-para-phénylènediamine commercialisé par Flexys sous la référence Santoflex 6-PPD
;
(8) 2,2,4-triméthy1-1,2-dihydroquinoline commercialisée par la 20 société Flexys ;
(9) Oxyde de zinc (grade industriel) commercialisé par la société
Umicore ;
(10) Stéarine Pristerene 4031 commercialisé par la Société
Uniquema ;
25 (11) N-cyclohexy1-2-benzothiazyl-sulfénamide commercialisé
par la société Flexys sous la référence Santocure CBS .
Les compositions sont préparées de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne Polylab de 85 cm3, rempli à 70 % et dont la température initiale de cuve est d'environ 110 C, 26 Paraffin 1 ZnO (9) 2.7 2.7 2.7 Stearic acid (10) 2.5 2.5 2.5 CBS (11) 1.6 1.6 1.6 Sulfur 1.3 1.3 1.3 Compositions C2 and C3 include the same number of mol of grafted compounds A or B, namely 0.2 mol%.
(1) Polyisoprene containing 99.35% by weight of 1,4-isoprene unit 5 cis and 0.65% by weight of 3,4-isoprene unit; Mn=375000 g/mol and Ip=3.6;
(2) Compound B: (2-(2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)ethoxy)-1-naphthonitrile;
(3) Compound A: (2-(2-(3-chloro-2-oxoimidazolidin-1-10(yl)ethoxy)-1-naphthonitrile;
(4) Silica Zeosil 1165MP marketed by Solvay;
(5) TESPT (marketed by Evonik under the reference S169;
(6) N234 grade carbon black marketed by Cabot 15 Corporation;
(7) N-1,3-dimethylbutyl-N-phenyl-para-phenylenediamine marketed by Flexys under the reference Santoflex 6-PPD
;
(8) 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline marketed by the 20 Flexys company;
(9) Zinc oxide (industrial grade) marketed by the company Umicore;
(10) Stearin Pristerene 4031 marketed by the Company Uniquema;
25 (11) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide marketed by the company Flexys under the reference Santocure CBS.
The compositions are prepared as follows:
introduced into an internal Polylab 85 cm3 mixer, filled to 70 % and whose initial tank temperature is approximately 110 C,

27 l'élastomère diénique. Pour les compositions concernant le composé A
ou le composé B, le composé A ou le composé B est introduit en même temps que l'élastomère diénique. Puis un travail thermomécanique d'une minute et demie est conduit à une température de 120 C.
5 Ensuite, pour chacune des trois compositions, on introduit la ou les charges renforçantes éventuelles, l'agent de couplage de la charge avec l'élastomère diénique puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation.
On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en 10 une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 minutes), jusqu'à
atteindre une température maximale de "tombée" de 160 C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et l'accélérateur type sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 25 C, en 15 mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 minutes.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
20 2) Essais de caractérisation - Résultats Les propriétés de caoutchouc de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150 C pendant 60 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 5.
[Tableau 5]
Compositions Cl Tan 6 max à 23 C 100 On constate au vu du tableau 5, de façon attendue, que la composition C2 comprenant le composé comparatif, qui comprend un élastomère modifié avec un composé comportant une fonction imidazolidinone non substituée, présente une diminution de l'hystérèse 30 (tan(S)max à 23 C), par rapport à la composition Cl qui ne comprend pas d'élastomère modifié. 27 the diene elastomer. For compositions concerning compound A
or compound B, compound A or compound B is introduced at the same time than the diene elastomer. Then a thermomechanical work of a minute and a half is conducted at a temperature of 120 C.
5 Then, for each of the three compositions, we introduce there where any reinforcing fillers, the filler coupling agent with the diene elastomer then, after mixing for one to two minutes, the various other ingredients except for the vulcanization system.
Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in 10 one stage (total mixing time equal to approximately 5 minutes), until reach a maximum "drop" temperature of 160 C.
The mixture thus obtained is recovered, cooled and then adds the vulcanization system (sulfur and the accelerator type sulfenamide) on an external mixer (homo-finisher) at 25°C, 15 mixing everything (productive phase) for about 5 to 6 minutes.
The compositions thus obtained are then calendered under the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties.
20 2) Characterization tests - Results The rubber properties of these compositions are measured after baking at 150 C for 60 minutes. The results obtained are shown in Table 5.
[Table 5]
Composition Cl Tan 6 max at 23 C 100 It can be seen from Table 5, as expected, that the composition C2 comprising the comparative compound, which comprises a elastomer modified with a compound comprising a function unsubstituted imidazolidinone, exhibits decreased hysteresis 30 (tan(S)max at 23 C), compared to composition Cl which does not include no modified elastomer.

28 De façon surprenante, la composition C3 comprenant le composé
selon l'invention, qui comprend un élastomère modifié avec un composé
comportant une fonction imidazolidinone N-substituée, présente une diminution significative de l'hystérèse par rapport à la composition 5 comparative Cl ainsi qu'une diminution significative de l'hystérèse par rapport à la composition comparative C2, qui présentait déjà de bonnes propriétés hystérétiques par rapport à la composition Cl.
L'élastomère modifié par le composé selon l'invention permet donc d'améliorer l'hystérèse des compositions le contenant, et donc 10 d'améliorer la performance de résistance au roulement des compositions le contenant. 28 Surprisingly, the composition C3 comprising the compound according to the invention, which comprises an elastomer modified with a compound containing an N-substituted imidazolidinone function, has a significant decrease in hysteresis with respect to composition 5 comparative Cl as well as a significant decrease in hysteresis by compared to the comparative composition C2, which already presented good hysteretic properties with respect to composition Cl.
The elastomer modified by the compound according to the invention allows therefore to improve the hysteresis of the compositions containing it, and therefore 10 to improve the rolling resistance performance of the compositions container.

Claims

29

1. Compound of formula (I) below:
in which :
- A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or several identical or different hydrocarbon chains, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- E represents a divalent hydrocarbon group comprising optionally one or more heteroatoms;
- X denotes a halogen atom, preferably a chlorine atom.

2. Compound according to claim 1, characterized in that the arenediyl ring is C6-C14-

3. Compound according to claim 1 or 2, characterized in that it is of the following formula (Ia):
sides which:

- a group chosen from R1 to R7 denotes the group of formula (II) next :
in which :
- E and X are as defined in claim 1;
- the six groups chosen from R1 to R7 other than that designating the group of formula (II), which are identical or different, represent independently of each other, a hydrogen atom or a chain aliphatic hydrocarbon, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.

4. Compound according to claim 3, characterized in that R 1 represents the group of formula (II) as defined in claim 3 and R2 to R7, identical or different, represent an atom hydrogen or an aliphatic hydrocarbon chain, preferably saturated, linear or branched, C1-C24, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms, preferably R 1 represents the group of formula (II) as defined in claim 3 and R2 to R7, identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, preferably C1-C6, more preferably C1-C4, a group -OR', a group -NHR' and a group -SR', where R' is a group C1-C12 alkyl, preferably C1-C6, more preferably C1-C4.

5. Compound according to any one of the claims above, characterized in that the group E is a chain hydrocarbon, linear or branched, preferably saturated, C1-C24, of preferably in C1-C10, more preferably in C1-C6, optionally interrupted by one or more nitrogen atoms, sulfur or oxygen.

6. Compound according to any one of the claims above, characterized in that it is of the following formula (III):

7. Process for the synthesis of the compound of formula (I) as defined to any one of the preceding claims, including the following successive steps:
(h1) the reaction of a compound of formula (IX) below:
wherein A is as defined in claim 1 or 2 and Y
represents a nucleophilic group, with a compound of the following formula (X):
wherein E is as defined in claim 1 or 5 and Z
represents a nucleofuge group;
in the presence of at least one polar solvent S1, of at least one base, at a temperature T1 ranging from 70 to 150 C, to form a compound of the following formula (XI):

(b2) reacting said compound of formula (XI) with a solution aqueous hydroxylamine at a temperature T2 ranging from 30 to 70 C, for obtain an oxime compound of the following formula (XII);
(c) a step of recovering said oxime compound of formula (XII);
(d) a step of oxidation of the oxime compound of formula (XII) with a oxidizing agent, in the presence of at least one organic solvent S2, the rate of the oxidizing agent being at least 6 molar equivalents with respect to the molar amount of oxime compound of formula (MI).

8. Method according to claim 7, in which the two steps (bl) and (b2) are separated by a step of isolation and purification of the compound of formula (XI).

9. Method according to claim 7, in which the two steps (bl) and (b2) are carried out according to a one-pot synthesis.

10. Method according to any one of claims 7 to 9, in which the group Y is chosen from the functions hydroxyl, thiol and primary or secondary amine.

11. Method according to any one of claims 7 to 10, wherein the group Z is selected from chlorine, bromine, iodine, mesylate group, the tosylate group, the acetate group and the group trifluoromethylsulfonate.

12. Method according to any one of claims 7 to 11, wherein the polar solvent 51 is a polar solvent miscible in water, preferably a protic solvent, more preferably a alcoholic protic solvent.

13. Method according to any one of claims 7 to 12, in which the compound of formula (IX) represents from 5 to 40% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, relative to the weight of the solvent.

14. Method according to any one of claims 7 to 13, in which the base is chosen from alkali alcoholates, alkali carbonates, alkaline-earth carbonates, hydroxides alkalis, alkaline earth hydroxides and mixtures thereof.

15. Method according to any one of claims 7 to 14, wherein the base is selected from sodium methoxide, potassium carbonate and soda, preferably potassium carbonate potassium.

16. Method according to any one of claims 7 to 15, wherein the molar amount of base is 1.5 to 8 equivalents molar, preferably 2 to 6 molar equivalents, relative to the molar amount of compound of formula (IX).

17. Method according to any one of claims 7 to 16, wherein the addition of the aqueous hydroxylamine solution is carried out when the conversion of the compound of formula (IX) is at least 70%
in weight.

18. Method according to any one of claims 7 to 17, in which the oxidizing agent is chosen from sodium hypochlorite, N-bromosuccinimicle in the presence of a base and N-chlorosuccinimide in the presence of a base, preferably sodium hypochlorite.

19. Method according to any one of claims 7 to 18, wherein the organic solvent S2 is a selected organic solvent from chlorinated and ester, ether and alcohol type solvents, preferably chosen from dichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, isopropanol and ethanol, more preferably selected from ethyl acetate and butyl acetate.

20. Method according to any one of claims 7 to 19, comprising a step (a2) of manufacturing the compound of formula (X), prior to step (bl), by reacting a compound of formula (XIII) following:
wherein E is as defined in claim 1 or 5, with an agent allowing the formation of the nucleofuge group Z.

21. A method according to claim 20, wherein said agent is thionyl chloride.

22. A method according to claim 20 or 21, wherein step (a2) is carried out in the absence or in the presence of at least one solvent S4, preferably a chlorinated solvent, more preferably dichloromethane.

23. Method according to any one of claims 20 to 22, wherein step (a2) is immediately followed by a step (a3) of recovery of the compound of formula (X), preferably by purification toluene, more preferably by crystallization of the compound of formula (X) in toluene.