CA3081408A1

CA3081408A1 - Pneumatic tyre provided with an inner layer

Info

Publication number: CA3081408A1
Application number: CA3081408A
Authority: CA
Inventors: Jean-Luc Cabioch; Jean-Luc Mangeret; Anthony MONOD
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2018-12-05
Publication date: 2019-06-13
Also published as: BR112020010159B1; WO2019110922A1; RU2747313C1; BR112020010159A2

Abstract

The invention relates to a pneumatic tyre, at least one inner layer thereof comprising a rubber composition containing at least one elastomer matrix comprising between 10 and 40 phr of polyisoprene, between 10 and 40 phr of polybutadiene and between 40 and 80 phr of tin-functionalised styrene butadiene copolymer, between 10 and 80 phr of carbon black having a specific surface area BET of more than 99m /g, and a cross-linking system.

Description

WO 2019/11092 WO 2019/11092

2 PCT/FR2018/053110 PNEUMATIQUE POURVU D'UNE COUCHE INTERNE
Il est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones :
= La zone radialement extérieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à
l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet au bourrelet.
= La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche aux gaz de gonflage, parfois appelée couche étanche intérieure ou gomme intérieure ( inner liner en anglais).
= La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bande de roulement, des nappes de ceintures de pneumatiques ou tout autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.
La présente invention concerne des pneumatiques pour véhicules agricoles ou de génie civil, et plus particulièrement des couches internes de tels pneumatiques.
Les pneumatiques pour véhicules agricole ou de génie civil sont des pneumatiques de grande dimension qui sont soumis à des contraintes propres à leurs utilisations. Ces pneumatiques sont notamment amenés à rouler sur divers types de sol, tels que la terre plus ou moins compacte des champs, chantiers ou mines, parfois agressifs, mais également sur des surfaces goudronnées des routes. Ils sont en outre soumis à
de fortes charges.
Afin d'augmenter le rendement d'utilisation des véhicules agricoles ou de génie civil, ceux-ci sont soumis à des charges de plus en plus importantes, ainsi qu'a des vitesses de roulage de plus en plus élevées.
Or, l'augmentation excessive de ces contraintes entraîne généralement une augmentation de température au niveau des couches internes du pneumatique, principalement au niveau du sommet du pneumatique, ce qui peut être préjudiciable à
l'endurance des pneumatiques.
Il existe donc un réel besoin de disposer de pneumatiques, notamment de grandes dimensions, susceptibles de porter de lourdes charges et rouler à des vitesses importantes sans pénaliser l'endurance du pneumatique.

Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a développé de nouvelles compositions pour couche interne de tel pneumatique permettant d'améliorer la vitesse de roulage et les charges soumises de pneumatiques de grandes dimensions tout en préservant leur endurance. Ces compositions permettent également d'améliorer l'endurance de ces pneumatiques dans leurs conditions normale d'utilisation.
Ainsi, la présente invention a pour objet un pneumatique dont au moins une couche interne comporte une composition de caoutchouc à base d'au moins :
- une matrice élastomérique comprenant de 10 à 40 pce de polyisoprène, de 10 à 40 pce de polybutadiène et de 40 à 80 pce de copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain, - entre 10 et 80 pce de noir de carbone présentant une surface spécifique BET
supérieure à 99 m2/g, - un système de réticulation.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
I- DÉFINITIONS
Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère ou de caoutchouc.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h"
signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b".
Dans la présente, par l'expression composition "à base de", on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, une composition à base d'une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice 2 PCT / FR2018 / 053110 PNEUMATIC WITH AN INTERNAL LAYER
It is possible to define three types of zones within the tire:
= The radially outer zone and in contact with the ambient air, this zone being essentially made up of the tread and the outer side of the pneumatic. An outer sidewall is an elastomeric layer disposed at outside of the carcass reinforcement in relation to the internal cavity of the tire, between the top and bead so as to completely or partially cover the area of the carcass reinforcement extending from the top to the bead.
= The radially inner zone and in contact with the inflation gas, this zone being generally constituted by the gas-tight inflation layer, sometimes called inner waterproof layer or inner liner.
= The internal zone of the tire, i.e. the zone between the outdoor areas and interior. This zone includes layers or tablecloths which are called here layers internal tires. These are for example carcass layers, sub-tread layers, tire belt plies or any other layer that is not in contact with ambient air or inflation gas of pneumatic.
The present invention relates to tires for agricultural vehicles or genius civilian, and more particularly of the internal layers of such tires.
Tires for agricultural or civil engineering vehicles are tires large dimensions which are subject to constraints specific to their uses. These tires are in particular caused to roll on various types of ground, such as Earth more or less compact of fields, construction sites or mines, sometimes aggressive, but also on paved road surfaces. They are furthermore subject to strong charges.
In order to increase the efficiency of use of agricultural vehicles or civil engineering, these are subjected to increasingly important loads, as well as to speeds of higher and higher rolling.
However, the excessive increase in these constraints generally leads to temperature increase in the internal layers of the tire, mainly at the crown of the tire, which can be detrimental to tire endurance.
There is therefore a real need to have tires, in particular large dimensions, capable of carrying heavy loads and traveling at high speeds important without penalizing the tire endurance.

Continuing its research, the Applicant has developed new compositions for inner layer of such a tire making it possible to improve the speed of rolling and the submitted loads of large tires while preserving their endurance. These compositions also make it possible to improve the endurance of these tires in their normal conditions of use.
Thus, the present invention relates to a tire of which at least one layer internal comprises a rubber composition based on at least:
- an elastomeric matrix comprising from 10 to 40 phr of polyisoprene, of 10 to 40 phr of polybutadiene and 40 to 80 phr of styrene copolymer butadiene functionalized with tin, - between 10 and 80 phr of carbon black having a BET specific surface greater than 99 m2 / g, - a crosslinking system.
The invention and its advantages will be readily understood in the light of the description and the following exemplary embodiments.
I- DEFINITIONS
By the expression "part by weight per hundred parts by weight of elastomer" (or pce), it is necessary for the purposes of the present invention mean the part, by mass per cent mass parts of elastomer or rubber.
In this document, unless expressly stated otherwise, all percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.
On the other hand, any interval of values designated by the expression "between a and h "represents the domain of values going from more than a to less than b (i.e. bounds a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression "from a to h"
means the domain of values going from a to b (i.e. including the limits strict a and b).
In the present document, when we denote an interval of values by the expression "from a to b", we also and preferably designates the interval represented by the expression "between a and B".
In the present, by the expression composition "based on" is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of, or intended for, react to each other, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particularly during its crosslinking or vulcanization. For exemple, a composition based on an elastomeric matrix and sulfur comprises the matrix

3 élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu'après cuisson le soufre n'est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure).
Lorsqu'on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type, par exemple moins de 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, voire moins.
Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Dans la présente description et sauf indication expresse différente, les valeurs de température de transition vitreuse (Tg) des composés est la valeur telle que mesurée selon ASTM D3418.
II- DESCRIPTION DE L'INVENTION
Il-1 Matrice élastomérique Les compositions de la couche interne du pneumatique selon l'invention comprennent un mélange spécifique de plusieurs élastomères diéniques.
Par élastomère (ou caoutchouc , les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories :
"essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les 3 elastomeric and sulfur before baking, while after baking the sulfur is not anymore detectable because the latter reacted with the elastomeric matrix by forming bridges sulfur (polysulfides, disulfides, mono-sulfide).
When reference is made to a "majority" compound, it is understood within the meaning of present invention, that this compound is predominant among compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one that represents the largest mass quantity among compounds of the same type, for example more than 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, see 100% by weight based on the total weight of the type of compound. Thus, by example, one majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the most big mass in relation to the total mass of the reinforcing fillers in the composition. At on the contrary, a "minority" compound is a compound which does not represent the fraction largest mass among compounds of the same type, for example less than 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, or even less.
In the context of the invention, the carbon products mentioned in description, can be of fossil or biobased origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from materials renewable raw materials from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
In the present description and unless expressly indicated otherwise, the values of glass transition temperature (Tg) of the compounds is the value such that measured according to ASTM D3418.
II- DESCRIPTION OF THE INVENTION
Il-1 Elastomeric matrix The compositions of the inner layer of the tire according to the invention include a specific mixture of several diene elastomers.
By elastomer (or rubber, the two terms being considered as synonyms) of the "diene" type, it is recalled here that a (we means one or more) elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomers (monomers bearing two double bonds carbon-carbon, conjugated or not).
Diene elastomers can be classified into two categories:
"essentially unsaturated "or" substantially saturated ".
"essentially unsaturated ", a diene elastomer derived at least in part from diene monomers conjugates, having a level of units or units of diene origin (dienes conjugates) which is greater than 15% (mol%); this is how diene elastomers such that

4 caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM
n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères .. diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, la composition caoutchouc de la couche interne du pneumatique selon l'invention est à base d'une matrice élastomérique comprenant de 10 à 40 pce de polyisoprène, de 10 à 40 pce de polybutadiène et de 40 à 80 pce de copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain.
Bien évidemment, chacun des élastomères polyisoprène, polybutadiène ou copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain peut être un mélange de plusieurs polyisoprènes, polybutadiènes ou copolymères styrène butadiène fonctionnalisé
à l'étain respectivement.
Avantageusement, le taux de polyisoprène dans la composition du mélange interne du pneumatique selon l'invention est compris dans un domaine allant de 15 à 35 pce, de préférence 15 à 30 pce, de préférence encore de 15 à 25 pce.
Le taux de polybutadiène dans la composition du mélange interne du pneumatique selon l'invention est quant à lui avantageusement compris dans un domaine allant de 15 à 35 pce, de préférence de 20 à 35 pce, de préférence encore de 25 à 35 pce.
Quant au taux de copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain dans la composition du mélange interne du pneumatique selon l'invention, il est avantageusement compris dans un domaine allant de 45 à 75 pce, de préférence de 45 à
70 pce, de préférence encore de 45 à 65 pce.
De manière préférentielle, le taux total des élastomères polyisoprène, polybutadiène et copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain est de 100 pce, c'est-à-dire que la composition ne comprend pas d'autre élastomère que ceux précédemment cités.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). De préférence, l'élastomère isoprénique est choisi dans le groupe comprenant ou constitué par du caoutchouc naturel, un polyisoprène de synthèse et un de leurs mélanges, de préférence encore, l'élastomère isoprénique est du caoutchouc naturel. 4 butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins type EPDM
do not fall within the above definition and may be in particular qualified "essentially saturated" diene elastomers (level of original units diene low or very low, always less than 15%). In the category of elastomers .. "essentially unsaturated" diene is meant in particular by diene elastomer "highly unsaturated" a diene elastomer having a level of original units diene (conjugated dienes) which is greater than 50%.
These definitions being given, the rubber composition of the inner layer of tire according to the invention is based on an elastomeric matrix comprising of 10 to 40 phr of polyisoprene, from 10 to 40 phr of polybutadiene and from 40 to 80 phr of tin functionalized styrene butadiene copolymer.
Obviously, each of the polyisoprene, polybutadiene or copolymer tin functionalized styrene butadiene can be a mixture of several polyisoprenes, polybutadienes or functionalized styrene butadiene copolymers tin respectively.
Advantageously, the amount of polyisoprene in the composition of the mixture internal tire according to the invention is included in a range from 15 to 35 pc, of preferably 15 to 30 phr, more preferably 15 to 25 phr.
The amount of polybutadiene in the composition of the internal mixture of the tire according to the invention itself is advantageously included in a field ranging from 15 to 35 phr, preferably 20 to 35 phr, more preferably 25 to 35 phr.
As for the level of styrene butadiene copolymer functionalized with tin in the composition of the internal mixture of the tire according to the invention, it is advantageously included in a range ranging from 45 to 75 phr, preferably from 45 to 70 phr, more preferably 45 to 65 phr.
Preferably, the total amount of polyisoprene elastomers, polybutadiene and styrene butadiene copolymer functionalized with tin is 100 phr, that is to say say that the composition does not include any other elastomer than those mentioned above.
By “isoprene elastomer” is meant in a known manner a homopolymer or a isoprene copolymer, in other words a diene elastomer chosen from the group made up of natural rubber (NR) which can be plasticized or peptized, the synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. Among the isoprene copolymers, there will be mentioned in particular the isobutene-isoprene copolymers (butyl rubber IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR). Of preference, the isoprene elastomer is chosen from the group comprising or consisting of of natural rubber, a synthetic polyisoprene and a mixture thereof, of preference again, the isoprene elastomer is natural rubber.

5 De préférence, l'élastomère isoprénique comporte un taux massique d'unité
monomère cis 1,4 d'au moins 90%, plus préférentiellement d'au moins 98% par rapport à
la masse de l'élastomère isoprénique.
Selon l'invention, le polybutadiène présente très avantageusement un taux massique d'unité monomère cis 1,4 d'au moins 90%, plus préférentiellement d'au moins 96%, encore plus préférentiellement d'au moins 98% par rapport à la masse du polybutadiène.
Le copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain (Sn), c'est-à-dire comportant des liaisons C-Sn (appelée aussi fonctionnalisation ou couplage Sn), peut être fonctionnalisé
simplement (liaisons C-Sn en bout de chaîne) et/ou couplé (atome Sn entre deux chaînes) et/ou étoilé (atome Sn entre 3 chaînes ou plus) avec un agent de fonctionnalisation et/ou de couplage et/ou d'étoilage. De manière générique on parle pour rassembler tous ces élastomères liés à de l'étain, d'élastomères fonctionnalisés à l'étain. Ces élastomères sont connus de l'homme du métier, par exemple ceux décrits dans le document WO 2011/042507.
D'autres types de fonctionnalisation existent pour les copolymères styréniques et butadièniques, tels que des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol, ou bien les copolymères styréniques et butadièniques époxydés. De telles fonctionnalisations sont possibles dans le cadre de la présente invention en plus de celle à l'étain.
L'homme du métier connaît bien les agents de fonctionnalisation et/ou de couplage et/ou d'étoilage utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemple d'agent de fonctionnalisation, on peut citer les agents de fonctionnalisation dérivés de l'étain pouvant répondre à la formule générale (XliR12Sn)-0-(SnR13_yX1y) ou (X11 R12Sn)-0-(CH2)n-0-(5nR13_yX1y), où y représente un entier de valeur 0 ou 1, R1 représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle ou vinyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un butyle, Xl est un atome d'halogène, de préférence le chlore, et n représente un entier de 1 à 20, de préférence 4. Par ailleurs, à titre d'agents de couplage ou d'étoilage à l'étain, on peut citer les dérivés de l'étain de formule SnRxX4-x, x représentant un nombre entier de valeur 0 à 2, R représentant un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, vinyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et X est un atome d'halogène, de préférence le chlore. A titre de dérivés de 5 Preferably, the isoprene elastomer comprises a unit mass ratio monomer cis 1.4 of at least 90%, more preferably at least 98% with respect to the mass of isoprene elastomer.
According to the invention, the polybutadiene very advantageously exhibits a rate mass of cis 1,4 monomer unit of at least 90%, more preferably of at least 96%, even more preferably at least 98% relative to the mass of the polybutadiene.
The styrene butadiene copolymer functionalized with tin (Sn), that is to say comprising C-Sn bonds (also called functionalization or Sn coupling), can be functionalized simply (C-Sn bonds at the end of the chain) and / or coupled (Sn atom between two chains) and / or starred (Sn atom between 3 or more chains) with a functionalization and / or coupling and / or staring. Generically we speak to bring together all these elastomers linked to tin, elastomers functionalized to tin. These elastomers are known to those skilled in the art, for example those described in the document WO 2011/042507.
Other types of functionalization exist for styrenic copolymers and butadienes, such as silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end, or the styrenic and butadienic copolymers epoxy. Of such functionalizations are possible within the framework of the present invention in addition to the tin one.
Those skilled in the art are well acquainted with the functionalization and / or coupling and / or starring usable in the context of the present invention. As agent example functionalization, mention may be made of the functionalization agents derived from tin which can correspond to the general formula (XliR12Sn) -0- (SnR13_yX1y) or (X11 R12Sn) -0- (CH2) n-0- (5nR13_yX1y), where y represents an integer of value 0 or 1, R1 represents an alkyl radical, cycloalkyl, aryl, alkaryl or vinyl having from 1 to 12 carbon atoms, from preferably one butyl, Xl is a halogen atom, preferably chlorine, and n represents an integer of 1 to 20, preferably 4. Furthermore, as coupling agents or tin starring, we may cite the tin derivatives of formula SnRxX4-x, x representing a whole number of value 0 to 2, R representing an alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl radical, aralkyl, vinyl having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl radical having 1 with 4 atoms carbon, and X is a halogen atom, preferably chlorine. As derived from

6 l'étain préférentiels, on peut citer le dichlorure de dibutyl étain ou encore tétrachlorure d'étain, ce dernier étant tout particulièrement préféré.
Le copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain, peut être obtenu de manière connue en soi par réaction d'un dérivé de l'étain sur le copolymère butadiénique et styrénique. La préparation d'un élastomère diénique étoilé est par exemple décrit dans le brevet US 3,393,182.
Le copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain peut être un SBR
émulsion ou ESBR (c'est-à-dire préparé par polymérisation en émulsion), un SBR solution ou SSBR
(c'est-à-dire préparé par polymérisation en solution), ou un mélange des deux.
Avantageusement, le copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain comporte un taux de styrène compris dans un domaine allant de 5% à moins de 30%, de préférence de 5% à moins de 20%, de préférence encore de 10% à 19%, en poids par rapport au poids total du copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain.
En outre, le copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain comporte un taux de vinyle compris dans un domaine allant de 15 à 50%, de préférence de 20 à 30%, en poids par rapport au poids total d'unité butadiénique du copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain.
De préférence, la Tg du copolymère styrène butadiène fonctionnalisé à l'étain est comprise entre 0 et -80 C, plus particulièrement entre -10 C et -70 C.
II-2 Charge renforçante La composition de caoutchouc de la couche interne du pneumatique selon l'invention comprend entre 10 et 80 pce d'un noir de carbone présentant une surface spécifique BET
supérieure à 99 m2/g.
Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme [méthode multipoints (au minimum 5 points) ¨ gaz : azote ¨ domaine de pression relative P/PO : 0.1 à 0.3].
De préférence, le taux du noir de carbone présentant une surface spécifique BET
supérieure à 99 m2/g est compris dans un domaine allant de 15 à 75 pce, de préférence 6 preferred tin, there may be mentioned dibutyltin dichloride or else tetrachloride tin, the latter being very particularly preferred.
The styrene butadiene copolymer functionalized with tin can be obtained from way known per se by reaction of a tin derivative with the copolymer butadiene and styrenic. The preparation of a star diene elastomer is for example described in the U.S. Patent 3,393,182.
The tin functionalized styrene butadiene copolymer can be an SBR
emulsion or ESBR (i.e. prepared by emulsion polymerization), an SBR solution or SSBR
(i.e. prepared by solution polymerization), or a mixture of the two.
Advantageously, the styrene butadiene copolymer functionalized with tin has a rate of styrene within a range from 5% to less than 30%, from preference of 5% to less than 20%, more preferably 10% to 19%, by weight relative to the weight total of the tin functionalized styrene butadiene copolymer.
In addition, the styrene butadiene copolymer functionalized with tin comprises a rate vinyl included in a range ranging from 15 to 50%, preferably from 20 to 30%, in weight relative to the total weight of butadiene unit of the styrene copolymer butadiene tin functionalized.
Preferably, the Tg of the styrene butadiene copolymer functionalized with tin East between 0 and -80 C, more particularly between -10 C and -70 C.
II-2 Reinforcing filler The rubber composition of the inner layer of the tire according to the invention comprises between 10 and 80 phr of a carbon black having a surface specific BET
greater than 99 m2 / g.
Such a reinforcing filler typically consists of particles whose cut average (by mass) is less than a micrometer, usually less than 500 nm, the more often between 20 and 200 nm, in particular and more preferentially between 20 and 150 nm.
The BET specific surface area of carbon blacks is measured according to the standard [multipoint method (at least 5 points) ¨ gas: nitrogen ¨ pressure range relative P / PO: 0.1 to 0.3].
Preferably, the level of carbon black having a specific surface BET
greater than 99 m2 / g is included in a range from 15 to 75 pc, from preference

7 de 25 à 70 pce, de préférence encore de 35 à 65 pce, de préférence encore de 40 à 60 pce, encore plus préférentiellement de 45 à 55 pce.
Selon l'invention, le noir de carbone présentant une surface spécifique BET
supérieure à
99 m2/g présente une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 100 à
150 m2/g, de préférence de 100 à 120 m2/g, de préférence encore de 105 à 115 m2/g.
Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100 et 200 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à
l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO

ou WO 99/16600).
Bien que cela ne soit pas nécessaire pour la mise en oeuvre de la présente invention, la composition de caoutchouc selon l'invention peut contenir de manière minoritaire une ou plusieurs charges renforçantes différentes du noir de carbone spécifiquement nécessaire à l'invention (c'est-à-dire une charge renforçante autre que le noir de carbone présentant une surface spécifique BET supérieure à 99 m2/g). Cette ou ces charges renforçantes différentes sont appelées ci-après autre charge renforçante dans un souci de simplification de rédaction. L'autre charge renforçante peut par exemple comprendre un noir de carbone différent du noir de carbone utilisé dans le cadre de la présente invention, une charge organique autre que le noir de carbone, une charge inorganique ou le mélange d'au moins deux de ces charges. A titre d'exemple de noir de carbone différent du noir de carbone utilisé dans le cadre de la présente invention, on peut citer les noirs de carbone renforçants des séries 300, 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N346, N550, N683, N772).
Les noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non noire" par opposition au 7 from 25 to 70 phr, more preferably from 35 to 65 phr, more preferably from 40 to 60 phr, even more preferably from 45 to 55 phr.
According to the invention, the carbon black having a BET specific surface better than 99 m2 / g has a BET specific surface area within a range of 100 to 150 m2 / g, preferably 100 to 120 m2 / g, more preferably 105 to 115 m2 / g.
The blacks that can be used in the context of the present invention can be any black conventionally used in tires or their treads (black so-called pneumatic grade). Among these, we can mention more especially blacks reinforcing carbon from the 100 and 200 series (ASTM grades), such as the black N115, N134, N234, N326). These carbon blacks can be used at the isolated state, as available commercially, or in any other form, for example as carrier of some of the rubber additives used. The blacks of carbon could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example WO applications or WO 99/16600).
Although this is not necessary for the implementation of this invention, the rubber composition according to the invention may contain so minority one or several reinforcing fillers different from carbon black specifically necessary to the invention (that is to say a reinforcing filler other than the black of carbon presenting a BET specific surface greater than 99 m2 / g). This or these charges reinforcing different are called hereinafter other reinforcing filler for the sake of of simplification of drafting. The other reinforcing filler can for example understand a carbon black different from the carbon black used in the present invention, an organic filler other than carbon black, a filler inorganic or mixing at least two of these fillers. As an example of black from carbon different from the carbon black used in the context of the present invention, we can cite reinforcing carbon blacks of the 300, 500, 600 or 700 series (grades ASTM), such as for example blacks N346, N550, N683, N772).
Carbon blacks can be used in the isolated state, such as available commercially, or in any other form, for example as a carrier of some of the rubber additives used. Carbon blacks could be for example already incorporated in the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
By "reinforcing inorganic filler", should be understood here any filler inorganic or mineral, whatever its color and origin (natural or synthesis), again called "white" load, "light" load or even "non-black" load by opposition to

8 noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. En d'autres termes, sans agent de couplage, la charge inorganique ne permet pas de renforcer, ou pas suffisamment, la composition et n'est par conséquent pas comprise dans la définition de charge inorganique renforçante .
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiO2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB
toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société
Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à
haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
Pour coupler la silice renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à
assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des .. organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.
On peut citer notamment les composés alkoxysilane-polysulfure, en particulier les polysulfures de bis-(trialkoxylsilylpropyle), tout particulièrement le disulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPD") et le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle .. (en abrégé "TESPT"). On rappelle que le TESPD, de formule [(C2H50)35i(CH2)35)2, est notamment commercialisé par la société Degussa sous les dénominations 5i266 ou 5i75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfure (à 75% en poids) et de polysulfures). Le TESPT, de formule [(C2H50)35i(CH2)35)2 est commercialisé
notamment par la société Degussa sous la dénomination 5i69 (ou X505 lorsqu'il est supporté à 50%) en poids sur du noir de carbone), sous la forme d'un mélange commercial de polysulfures Sx avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4. 8 carbon black, capable of strengthening on its own, with no other means than agent of intermediate coupling, a rubber composition intended for manufacture of pneumatic tires, in other words suitable for replacing, in its function of reinforcement, a conventional pneumatic grade carbon black; a such load is generally characterized, in a known manner, by the presence of groups hydroxyl (-OH) on its surface. In other words, without a coupling agent, the charge inorganic does not strengthen, or not sufficiently, the composition and is not consequent not included in the definition of reinforcing inorganic filler.
Suitable reinforcing inorganic fillers in particular fillers siliceous type minerals, preferably silica (SiO2). Silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any silica rushed or pyrogen having a BET surface as well as a CTAB specific surface all two less than 450 m2 / g, preferably from 30 to 400 m2 / g, in particular between 60 and 300 m2 / g. As highly dispersible precipitated silicas (called "HDS"), we will quote by example the silicas Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 from the company Degussa, silicas Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP from Rhodia, Hi-Sil silica EZ150G from PPG, Zeopol 8715, 8745 and 8755 silicas from Huber, silicas high specific surface area, as described in application WO 03/016387.
To couple the reinforcing silica to the diene elastomer, use is made of way well known at least a bifunctional coupling agent (or binding agent) intended for ensure a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature, between the silica (surface of its particles) and the diene elastomer. We use in particular of .. organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes.
Those skilled in the art can find examples of a coupling agent in the documents following: WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986.
Mention may in particular be made of alkoxysilane-polysulphide compounds, in particular the bis- (trialkoxylsilylpropyl) polysulphides, especially bis 3- disulfide triethoxysilylpropyl (abbreviated "TESPD") and bis 3- tetrasulfide triethoxysilylpropyl .. (abbreviated "TESPT"). Remember that TESPD, with the formula [(C2H50) 35i (CH2) 35) 2, is in particular marketed by Degussa under the names 5i266 or 5i75 (in the second case, in the form of a mixture of disulfide (at 75% by weight) and of polysulfides). TESPT, of formula [(C2H50) 35i (CH2) 35) 2 is marketed especially by Degussa under the name 5i69 (or X505 when it is 50% supported) by weight on carbon black), as a commercial mixture of polysulphides Sx with an average value for x which is close to 4.

9 Lorsqu'une charge inorganique est présente dans la composition, par exemple de la silice, la teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 10 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement lorsque qu'une charge inorganique renforçante est présente, le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Le taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.
Avantageusement, la composition de la couche interne du pneumatique selon l'invention ne contient pas de silice, de préférence pas de charge inorganique renforçante, ou en comprend moins de 20 pce, de préférence moins de 10 pce, de préférence encore moins de 5 pce. Plus préférentiellement, la composition de la couche interne du pneumatique selon l'invention ne contient pas d'autre charge renforçante (c'est-à-dire de charge renforçante autre que le noir de carbone présentant une surface spécifique BBET
supérieure à 99 m2/g) ou en contient moins de 20 pce, de préférence moins de 9 When an inorganic filler is present in the composition, for example silica, the content of coupling agent is advantageously less than 10 phr, being heard that it is generally desirable to use as little as possible. Typically when that a reinforcing inorganic filler is present, the level of coupling represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of filler inorganic. The rate is easily adjusted by a person skilled in the art according to the load rate inorganic used in the composition.
Advantageously, the composition of the internal layer of the tire according to the invention does not contain silica, preferably no inorganic filler reinforcing, or in comprises less than 20 phr, preferably less than 10 phr, more preferably less of 5 pce. More preferably, the composition of the internal layer of pneumatic according to the invention does not contain any other reinforcing filler (that is to say charge reinforcing agent other than carbon black having a specific surface BBET
greater than 99 m2 / g) or contains less than 20 phr, preferably less than

10 pce, de préférence encore moins de 5 pce.
II-3 Système de réticulation Le système de réticulation peut être à base de soufre moléculaire et/ou de donneurs de soufre et/ou de peroxyde, bien connus de l'homme du métier.
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre (soufre moléculaire et/ou agent donneur de soufre).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce.
Avantageusement, le taux de soufre est compris entre 0,5 et 2 pce, de préférence entre 0,5 et 1,5 pce, de préférence encore entre 0,5 et 1,4 pce.
La composition de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention comprend avantageusement un accélérateur de vulcanisation, qui est de préférence choisi dans le groupe constitué par les accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiourées et de leurs mélanges.
Avantageusement, l'accélérateur de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (MBTS), le N-cyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), le N,N-dicyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), le N-ter-buty1-2-benzothiazyle sulfénamide (TBBS), le N-ter-buty1-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI), le disulfure de morpholine, le N-morpholino-2-benzothiazyle sulfénamide (MBS), le dibutylthiourée (DBTU), et de leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, l'accélérateur primaire de vulcanisation est le N-cyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS).

Le taux d'accélérateur de vulcanisation est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,2 à 10 pce, de préférence de 0,2 à 7pce, de préférence encore de 0,6 à 2 pce.
De manière avantageuse, le ratio pondéral soufre ou donneur de soufre /
accélérateur de 5 .. vulcanisation varie de 0,8 à 1,2.
Il-4 Plastifiant 10 pce, of preferably still less than 5 pce.
II-3 Crosslinking system The crosslinking system can be based on molecular sulfur and / or donors of sulfur and / or peroxide, well known to those skilled in the art.
The crosslinking system is preferably a vulcanization system made of sulfur (molecular sulfur and / or sulfur donor agent).
Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 pce.
Advantageously, the sulfur content is between 0.5 and 2 phr, preferably between 0.5 and 1.5 pc, of more preferably between 0.5 and 1.4 phr.
The composition of the tread of the tire according to the invention includes advantageously a vulcanization accelerator, which is preferably chosen in the group formed by accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide and thiourea types and their mixtures.
Advantageously, the vulcanization accelerator is chosen from the group consisting of 2- disulfide mercaptobenzothiazyl (MBTS), N-cyclohexy1-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), N, N-dicyclohexy1-2-benzothiazyl sulfenamide (DCBS), N-ter-buty1-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS), N-ter-buty1-2-benzothiazyl sulfenimide (TBSI), disulfide morpholine, N-morpholino-2-benzothiazyl sulfenamide (MBS), dibutylthiourea (DBTU), and their mixtures. Particularly preferably, the accelerator vulcanization primer is N-cyclohexy1-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS).

The vulcanization accelerator rate is preferably included in a field ranging from 0.2 to 10 phr, preferably from 0.2 to 7 phr, more preferably from 0.6 to 2 pce.
Advantageously, the sulfur or sulfur donor /
accelerator 5. Vulcanization ranges from 0.8 to 1.2.
Il-4 Plasticizer

11-4.1 Résine plastifiante hydrocarbonée Bien que cela ne soit pas nécessaire à la mise en oeuvre de la présente invention, la 10 composition de caoutchouc de la couche interne du pneumatique selon l'invention peut comporter une résine plastifiante hydrocarbonée présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20 C (nommé ci-après résine plastifiante ). Selon l'invention, la composition ne comprend pas de résine plastifiante, ou en comprend au plus 20 pce, de préférence au plus 10 pce. Lorsque la composition comprend une résine .. plastifiante, elle peut en comprendre de 2 à 20 pce, de préférence de 2 à
10 pce.
La dénomination "résine" est réservée dans la présente demande, par définition connue de l'homme du métier, à un composé qui est solide à température ambiante (23 C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile.
Les résines plastifiante hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène mais pouvant comporter d'autres types d'atomes, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins"de R. Mildenberg, M.
Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à
leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and .. Mechanical Goods"). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Leur Tg est de préférence supérieure à 20 C (le plus souvent comprise entre 30 C et 95 C).
De manière connue, ces résines plastifiantes hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, "softening point"). La température de ramollissement d'une résine plastifiante hydrocarbonée est généralement supérieure d'environ 50 à 60 C à sa valeur de Tg. Le point de ramollissement est mesuré
selon la norme ISO 4625 (méthode Ring and Bali ). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) comme indiqué ci-après.
Pour rappel, l'analyse SEC, par exemple, consiste à séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux ;
les molécules sont séparées selon leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. L'échantillon à analyser est simplement préalablement solubilisé dans un solvant approprié, le tétrahydrofurane à une concentration de 1 g/litre. Puis la solution est filtrée sur un filtre de porosité 0,45 um, avant injection dans l'appareillage.
L'appareillage utilisé
est par exemple une chaîne chromatographique "Waters alliance" selon les conditions suivantes :
- solvant d'élution est le tétrahydrofurane, - température 35 C;
- concentration 1 g/litre ;
- débit :1 ml/min ;
- volume injecté : 100 il;
- étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ;
- jeu de 3 colonnes "Waters" en série ("Styragel HR4E", "Styragel HR1" et "Styragel HR 0.5") ;
- détection par réfractomètre différentiel (par exemple "WATERS 2410") pouvant être équipé d'un logiciel d'exploitation (par exemple "Waters Millenium").
Un étalonnage de Moore est conduit avec une série d'étalons commerciaux de polystyrène à faible lp (inférieur à 1,2), de masses molaires connues, couvrant le domaine de masses à analyser. On déduit des données enregistrées (courbe de distribution massique des masses molaires) la masse molaire moyenne en masse (Mw), la masse molaire moyenne en nombre (Mn), ainsi que l'indice de polymolécularité (lp =
Mw/Mn).
Toutes les valeurs de masses molaires indiquées dans la présente demande sont donc relatives à des courbes d'étalonnages réalisées avec des étalons de polystyrène.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la résine plastifiante présente au moins une quelconque, plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes :
- une Tg supérieure à 25 C (en particulier compris entre 30 C et 100 C), plus préférentiellement supérieure à 30 C (en particulier compris entre 30 C et 95 C) ;
- un point de ramollissement supérieur à 50 C (en particulier compris entre 50 C et 150 C) ;
- une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 3000 g/mol, préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol ; 11-4.1 Hydrocarbon plasticizing resin Although this is not necessary for the implementation of this invention, the 10 rubber composition of the inner layer of the tire according to the invention can include a plasticizing hydrocarbon resin having a temperature of glass transition greater than 20 C (hereinafter referred to as plasticizing resin ). According to the invention, the composition does not include a plasticizing resin, or includes at plus 20 pce, preferably not more than 10 pce. When the composition includes a resin .. plasticizer, it can comprise from 2 to 20 phr, preferably from 2 to 10 pce.
The name "resin" is reserved in the present application, by definition known skilled in the art, to a compound which is solid at room temperature (23 C), by as opposed to a liquid plasticizer such as an oil.
Hydrocarbon plasticizing resins are well known polymers of man of business, essentially based on carbon and hydrogen but which may include other types of atoms, usable in particular as plasticizers or agents tackifiers in polymer matrices. They are by nature miscible (ie, compatible) at the rates used with the polymer compositions to which they are intended, so as to act as true diluents. They have been described for example in the work entitled "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M.
Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) whose chapter 5 is dedicated to their applications, in particular in pneumatic rubber products (5.5. "Rubber Tires and .. Mechanical Goods "). They can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatics, hydrogenated aromatics, of the aliphatic / aromatic type, i.e. based on aliphatic and / or aromatic monomers. They can be natural or synthetic, petroleum or non-petroleum based (if so, also known as the name of petroleum resins). Their Tg is preferably greater than 20 C (the most often understood between 30 C and 95 C).
In known manner, these hydrocarbon plasticizing resins can be qualified also of thermoplastic resins in that they soften by heating and can thus be molded. They can also be defined by a point or softening temperature (in English, "softening point"). Temperature of softening of a plasticizing hydrocarbon resin is generally superior from about 50 to 60 C at its Tg value. The softening point is measured according to ISO 4625 standard (Ring and Bali method). The macrostructure (Mw, Mn and Ip) East determined by size exclusion chromatography (SEC) as indicated below after.
As a reminder, SEC analysis, for example, consists of separating the macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel;
molecules are separated according to their hydrodynamic volume, the larger ones being eluted in first. The sample to be analyzed is simply solubilized beforehand in a solvent suitable, tetrahydrofuran at a concentration of 1 g / liter. Then solution is filtered on a filter with a porosity of 0.45 μm, before injection into the apparatus.
The equipment used is for example a "Waters Alliance" chromatographic line according to conditions following:
- elution solvent is tetrahydrofuran, - temperature 35 C;
- concentration 1 g / liter;
- flow rate: 1 ml / min;
- volume injected: 100 il;
- Moore calibration with polystyrene standards;
- set of 3 "Waters" columns in series ("Styragel HR4E", "Styragel HR1" and "Styragel HR 0.5 ");
- detection by differential refractometer (for example "WATERS 2410") can be equipped with operating software (eg "Waters Millenium").
A Moore calibration is conducted with a series of commercial standards of low lp polystyrene (less than 1.2), of known molar masses, covering the field of masses to analyze. We deduce from the recorded data (curve of distribution mass of molar masses) the mass average molar mass (Mw), the mass number-average molar (Mn), as well as the polymolecularity index (lp =
Mw / Mn).
All the molar mass values indicated in the present application are so relating to calibration curves produced with standards of polystyrene.
According to a preferred embodiment of the invention, the resin plasticizer present in less any one, more preferably all the characteristics following:
- a Tg greater than 25 C (in particular between 30 C and 100 C), more preferably greater than 30 C (in particular between 30 C and 95 VS) ;
- a softening point greater than 50 C (in particular between 50 C and 150 C);
- a number-average molar mass (Mn) of between 400 and 3000 g / mol, preferably between 500 and 1500 g / mol;

12 - un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, préférentiellement à 2 (rappel :
lp = Mw/Mn avec Mw masse molaire moyenne en poids).
Selon l'invention la résine plastifiante peut être choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé
CPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène (en abrégé

DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines plastifiante. De préférence, la résine plastifiante est choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère terpène phénol, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/
vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines plastifiantes.
Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe Cg (ou plus généralement d'une coupe Cg à C10).
Plus particulièrement, on peut citer les résines plastifiante choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.
Toutes les résines plastifiante ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte" pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société
Neville Chemical Company sous dénomination "Super Nevtac", par Kolon sous dénomination "Hikorez" ou par la société Exxon Mobil sous dénomination "Escorez" pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5/ coupe Cg, ou encore 12 - a polymolecularity index (Ip) less than 3, preferably to 2 (reminder:
lp = Mw / Mn with Mw weight average molar mass).
According to the invention, the plasticizing resin can be chosen from the group including or consisting of resins of homopolymer or copolymer of cyclopentadiene (in abbreviated CPD), dicyclopentadiene homopolymer or copolymer resins (abbreviated DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins, resins homopolymer or copolymer of C5 cut, homopolymer resins or C9 cutting copolymer, homopolymer resins or alpha- copolymer methyl-styrene and mixtures of these plasticizing resins. Preferably, the resin plasticizer is chosen from the group comprising or consisting of resins of copolymer (D) CPD / vinyl aromatic, (D) CPD / terpene copolymer resins, resins terpene phenol copolymer, CPD / C5 cut copolymer (D) resins, resins copolymer (D) CPD / C9 cut, terpene / copolymer resins vinyl aromatic terpene / phenol copolymer resins, cut copolymer resins C5 / vinyl aromatic, and mixtures of these plasticizing resins.
The term "terpene" includes here in a known manner the alpha-pinene monomers, beta-pinene and limonene; preferably a limonene monomer is used, made up having in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (levorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or dipentene, racemic of dextrorotatory and levorotatory enantiomers. As a monomer vinyl aromatics are suitable for example styrene, alpha-methylstyrene, ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, hydroxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any monomer vinyl aromatic from a Cg cut (or more generally from a Cg to C10 cut).
More particularly, mention may be made of the plasticizing resins chosen from the group consisting of CPD homopolymer resins (D), copolymer resins (D) CPD / styrene, polylimonene resins, copolymer resins limonene / styrene, limonene / D copolymer resins (CPD), resins C5 cut / styrene copolymer, C5 cut / C9 cut copolymer resins, and the mixtures of these resins.
All of the above plasticizing resins are well known to those skilled in the art.
profession and commercially available, for example sold by the company DRT under the denomination "Dercolyte" as regards polylimonene resins, by the society Neville Chemical Company under the name "Super Nevtac", by Kolon under name "Hikorez" or by the company Exxon Mobil under the name "Escorez" for as regards C5 cut / styrene resins or C5 cut / Cg cut resins, or

13 par la société Struktol sous dénomination "40 MS" ou "40 NS" (mélanges de résines aromatiques et/ou aliphatiques).
11-4.2 Plastifiant liquide à 23 C
Bien que cela ne soit pas nécessaire à la mise en oeuvre de la présente invention, la composition de caoutchouc de la couche interne du pneumatique selon l'invention peut comporter plastifiant liquide à 23 C. Selon l'invention, la composition ne comprend pas de plastifiant liquide à 23 C, ou en comprend moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce.
Tout plastifiant liquide à 23 C (ou huile d'extension), qu'il soit de nature aromatique ou non-aromatique, connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (23 C), ces plastifiants ou ces huiles, plus ou moins visqueux, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment aux résines plastifiantes hydrocarbonées qui sont par nature solides à
température ambiante.
Conviennent particulièrement les plastifiants liquides à 23 C choisis dans le groupe comprenant ou constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES (Medium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE
(Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles .. végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces plastifiants liquide à 23 C.
Par exemple, le plastifiant liquide à 23 C peut être une huile de pétrole, de préférence non aromatique. Un plastifiant liquide est qualifié de non aromatique dès lors qu'il présente une teneur en composés aromatiques polycycliques, déterminé avec l'extrait dans du DMSO selon la méthode IP 346, de moins de 3 % en poids, par rapport au poids total du plastifiant.
Le plastifiant liquide à 23 C peut également être un polymère liquide issus de la polymérisation d'oléfines ou de diènes, comme les polybutènes, les polydiènes, en particulier les polybutadiènes, les polyisoprènes (connus également sous l'appellation LIR ) ou les copolymères de butadiène et d'isoprène, ou encore les copolymères de butadiène ou d'isoprène et de styrène ou les mélanges de ces polymères liquides. La masse molaire moyenne en nombre de tels polymères liquides est comprise préférentiellement dans un domaine allant de 500 g/mol à 50 000 g/mol, 13 by the company Struktol under the name "40 MS" or "40 NS" (mixtures of resins aromatic and / or aliphatic).
11-4.2 Liquid plasticizer at 23 C
Although this is not necessary for the implementation of this invention, the rubber composition of the inner layer of the tire according to the invention can contain liquid plasticizer at 23 C. According to the invention, the composition does not not include of liquid plasticizer at 23 C, or contains less than 10 phr, preferably less than 5 pc.
Any liquid plasticizer at 23 C (or extension oil), whether of aromatic or non-aromatic, known for its plasticizing properties vis-à-vis elastomers diene, is usable. At room temperature (23 C), these plasticizers or these oils, more or less viscous, are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the shape of their container), as opposed to especially hydrocarbon plasticizing resins which are by nature solid to temperature ambient.
Liquid plasticizers at 23 C are particularly suitable, chosen from the group comprising or constituted by liquid diene polymers, oils polyolefins, naphthenic oils, paraffinic oils, DAE oils, oils MES (Medium Extracted Solvates), TDAE oils (Treated Distillate Aromatic Extracts), RAE oils (Residual Aromatic Extract oils), TRAE oils (Treated Residual Aromatic Extract) and SRAE oils (Safety Residual Aromatic Extract oils), mineral oils, oils .. vegetable, ether plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, Sulphonate plasticizers and mixtures of these liquid plasticizers at 23 C.
For example, the liquid plasticizer at 23 C can be a petroleum oil, preference non-aromatic. A liquid plasticizer is qualified as non-aromatic therefore he has a content of polycyclic aromatic compounds, determined with the extract in DMSO according to the IP 346 method, of less than 3% by weight, relative to the weight total plasticizer.
The plasticizer which is liquid at 23 ° C. can also be a liquid polymer obtained from the polymerization of olefins or dienes, such as polybutenes, polydienes, in especially polybutadienes, polyisoprenes (also known under the appellation LIR) or copolymers of butadiene and isoprene, or even copolymers of butadiene or isoprene and styrene or mixtures of these polymers liquids. The number-average molar mass of such liquid polymers is preferably in a range ranging from 500 g / mol to 50,000 g / mol,

14 préférentiellement de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol. A titre d'exemple peuvent être cités les produits RICON de SARTOMER.
Lorsque le plastifiant liquide à 23 C est une huile végétale, il peut s'agir par exemple d'une huile choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les huiles de lin, carthame, soja, maïs, coton, navette, ricin, abrasin, pin, tournesol, palme, olive, noix de coco, arachide, pépin de raisin et les mélanges de ces huiles. L'huile végétale est préférentiellement riche en acide oléique, c'est-à-dire que l'acide gras (ou l'ensemble des acides gras si plusieurs sont présents) dont elle dérive, comporte de l'acide oléique selon une fraction massique au moins égale à 60%, encore plus préférentiellement selon une fraction massique au moins égale à 70%. A titre d'huile végétale, est utilisée avantageusement une huile de tournesol qui est telle que l'ensemble des acides gras dont elle dérive comprend l'acide oléique selon une fraction massique égale ou supérieure à
60%, de préférence à 70% et, selon un mode particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, selon une fraction massique égale ou supérieure à 80%.
Le plastifiant liquide à 23 C peut être un triester choisi dans le groupe constitué par les triesters d'acide carboxylique, d'acide phosphorique, d'acide sulfonique et les mélanges de ces triesters.
A titre d'exemple de plastifiants phosphates, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre d'exemples de plastifiants esters d'acide carboxylique, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélates, les sébaçates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer notamment des triesters de glycérol, de préférence constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d'un acide gras insaturé en C18, c'est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Le triester de glycérol est préféré. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques.
Lorsque le plastifiant liquide à 23 C est un plastifiant éther, il peut s'agir par exemple de polyéthylène glycol ou de polypropylène glycol.

Le plastifiant liquide à 23 C peut être choisi dans le groupe comprenant ou constitué par les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles naphténiques, les huiles végétales et les mélanges de ces les mélanges de ces plastifiants liquide à 23 C.
5 II-5 Additifs divers Les compositions de caoutchouc de la couche interne du pneumatique selon l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels, connus de l'homme de l'art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en particulier de couches internes, des charges (autres que celles précitées, par exemple 10 des charges non-renforçantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue.
Il-6 Préparation des compositions de caoutchouc La composition de caoutchouc conforme à l'invention est fabriquée dans des mélangeurs 14 preferably from 1000 g / mol to 10,000 g / mol. As an example can be cited RICON products from SARTOMER.
When the liquid plasticizer at 23 C is a vegetable oil, it may be for example of an oil chosen from the group comprising or consisting of oils of linen, safflower, soybean, corn, cotton, rape, castor, abrasin, pine, sunflower, palm, olive, walnut coconut, peanut, grape seed and mixtures of these oils. Oil vegetable is preferably rich in oleic acid, that is to say that the fatty acid (or all of the fatty acids if several are present) from which it is derived, contains acid oleic according to a mass fraction at least equal to 60%, even more preferably according to one mass fraction at least equal to 70%. As vegetable oil, is used advantageously a sunflower oil which is such that all the acids fat of which it is derived includes oleic acid in an equal mass fraction or better than 60%, preferably 70% and, according to a particularly advantageous mode of production of the invention, according to a mass fraction equal to or greater than 80%.
The plasticizer which is liquid at 23 ° C. can be a triester chosen from the group constituted by triesters of carboxylic acid, phosphoric acid, sulfonic acid and mixtures of these triesters.
By way of example of phosphate plasticizers, mention may be made of those which contain between 12 and 30 carbon atoms, for example trioctyl phosphate. As examples of carboxylic acid ester plasticizers, mention may in particular be made of the compounds choose in the group consisting of trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1,2-cyclohexane dicarboxylates, adipates, azelates, sebacates, triesters glycerol and mixtures of these compounds. Among the triesters above, we can quote in particular glycerol triesters, preferably consisting mainly of (for more 50%, more preferably for more than 80% by weight) of a fatty acid unsaturated in C18, that is to say chosen from the group consisting of oleic acid, acid linoleic, linolenic acid and mixtures of these acids. The glycerol triester is prefer. More preferably, whether it is of synthetic or natural origin (case by example of oils sunflower or rapeseed), the fatty acid used is made up to more than 50% in weight, more preferably still for more than 80% by weight of acid oleic. Such triesters (trioleates) with a high level of oleic acid are well known, they have been described by example in application WO 02/088238, as plasticizers in bands of bearing for tires.
When the liquid plasticizer at 23 C is an ether plasticizer, it may be for example from polyethylene glycol or polypropylene glycol.

The plasticizer which is liquid at 23 ° C. can be chosen from the group comprising or consisting of MES oils, TDAE oils, naphthenic oils, vegetable oils and the mixtures of these mixtures of these plasticizers liquid at 23 C.
5 II-5 Miscellaneous additives The rubber compositions of the inner layer of the tire according to the invention can also include all or part of the usual additives, known from the man of art and commonly used in rubber compositions for tires, in particular of internal layers, fillers (other than those mentioned above, for example 10 non-reinforcing fillers), pigments, protection agents such as anti- waxes ozone, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents.
Il-6 Preparation of rubber compositions The rubber composition according to the invention is produced in mixers

15 appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite non-productive ), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, les charges, les plastifiants, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation.
L'incorporation de la charge à l'élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation.
La phase non-productive est réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110 C et 200 C, de préférence entre 130 C
et 185 C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite productive ), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120 C, par exemple entre 40 C et 100 C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. 15 appropriate, using two successive stages of preparation well known to man of career :
- a first phase of thermomechanical work or mixing (so-called non-productive), which can be carried out in a single thermomechanical step at during which is introduced into a suitable mixer such as a mixer usual internal (e.g. 'Banbury' type), all components required, in particular the elastomeric matrix, fillers, plasticizers, possible other miscellaneous additives, with the exception of the crosslinking system.
The incorporation of the elastomeric charge can be carried out in one or more times by kneading thermomechanically. In the event that the load, especially the black of carbon, is already incorporated in whole or in part into the elastomer in the form of a masterbatch as described for example in applications WO 97/36724 or WO 99/16600, it is the masterbatch which is directly mixed and the case if necessary, the other elastomers or fillers present in the composition that are not in masterbatch form, as well as possible other miscellaneous additives other than the crosslinking system.
The non-productive phase is carried out at high temperature, up to a maximum temperature between 110 C and 200 C, preferably between 130 C
and 185 C, for a period generally between 2 and 10 minutes.
- a second phase of mechanical work (so-called productive phase), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after cooling of the mixture obtained during the first non-productive phase down to a lower temperature, typically less than 120 C, for example between 40 C and 100 C. The crosslinking system is then incorporated, and the whole East then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.

16 La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme couche interne de pneumatique pour véhicule agricole.
La composition peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La cuisson peut être conduite, de manière connue de l'homme du métier, à une température généralement comprise entre 130 C et 200 C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique.
Il-7 Pneumatique La présente invention peut être appliquée à tout type de pneumatique. Le pneumatique selon l'invention peut être destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, Poids-lourd ¨ c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil ¨, et autres.
Toutefois la composition de la couche interne du pneumatique selon l'invention est particulièrement bien adaptée aux pneumatiques de grande dimension. Ainsi, de manière avantageuse, le pneumatique selon l'invention est un pneumatique de véhicule agricole ou de génie civil, de préférence de véhicule agricole.
Les pneumatiques de véhicule agricole ou de génie civil, en particulier de véhicule agricole, se caractérisent notamment par leur diamètre important, allant généralement de 20 à 63 pouces, de préférence de 28 à 54 pouces, de préférence encore de 36 à 42 pouces.
En outre, leur bande de roulement peut avoir un ou plusieurs rainures dont la profondeur moyenne va de 15 à 120 mm, de préférence 65 à 120 mm. Par ailleurs, le taux moyen de creux volumique sur l'ensemble de leur bande de roulement peut être compris dans un domaine allant de 5 à 40 %, de préférence de de 5 à 25 %.
Des pneumatiques de véhicules agricoles, dans lesquels la composition de la couche interne du pneumatique selon l'invention peut et remise en oeuvre sont notamment décrits dans le document WO 2017/60633. 16 The final composition thus obtained is then calendered, for example under the form of a sheet or of a plate, in particular for a characterization laboratory, or further extruded in the form of a semi-finished (or profile) rubber usable by example as an internal tire layer for an agricultural vehicle.
The composition can be either in the uncured state (before crosslinking or vulcanization), either as cured (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product which may be used in a tire.
The cooking can be carried out, in a manner known to those skilled in the art, at a temperature generally between 130 C and 200 C, under pressure, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending on especially of the baking temperature, the crosslinking system adopted, the kinetics of crosslinking of the composition considered or of the size of the pneumatic.
Il-7 Pneumatic The present invention can be applied to any type of tire. The pneumatic according to the invention may be intended to equip motor vehicles of the type tourism, SUV ("Sport Utility Vehicles"), or two wheels (including motorcycles), or airplanes, or again industrial vehicles chosen from vans, Heavy goods vehicles ¨ that is i.e. metro, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), vehicles off-road such as agricultural or civil engineering machinery ¨, and others.
However, the composition of the internal layer of the tire according to the invention East particularly well suited to large tires. So way advantageous, the tire according to the invention is a vehicle tire agricultural or civil engineering, preferably agricultural vehicle.
The tires of agricultural or civil engineering vehicles, in particular of vehicle agricultural, are characterized in particular by their large diameter, ranging usually 20 to 63 inches, preferably 28 to 54 inches, more preferably 36 to 42 inches.
In addition, their tread may have one or more grooves whose depth average is 15 to 120 mm, preferably 65 to 120 mm. Moreover, the rate means volume hollow over their entire tread can be included in one range ranging from 5 to 40%, preferably from 5 to 25%.
Agricultural vehicle tires, in which the composition of the layer internal tire according to the invention can and implementation are especially described in document WO 2017/60633.

17 La couche interne du pneumatique selon l'invention peut avantageusement être choisie dans le groupe constitué par la partie radialement intérieure de la bande de roulement, la sous-couche de bande de roulement, les couches de découplage, les gommes de bordure, et les combinaisons de ces couches internes. Avantageusement, la couche interne du pneumatique selon l'invention est une partie radialement intérieure de la bande de roulement. Comme indiqué précédemment, les couches internes selon l'invention sont des parties du pneumatique qui ne sont pas amenées à être en contact avec le sol.
III- EXEMPLES
111-1 Mesures et test utilisés Propriétés dynamiques :
Les propriétés dynamiques G*(10%) et tan(8)max à 60 C sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la .. réponse d'un échantillon de composition réticulée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions définies de température par exemple à 60 C selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à
50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* et le facteur de perte tan(). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(8) observée, noté tan(8)max, ainsi que le module complexe de cisaillement dynamique G*(10%) à 10% de déformation, à 60 C.
Les résultats de tan(8)max à 60 C sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indique que la composition de l'exemple considéré
est moins hystérétique à 60 C, traduisant une réduction de la dissipation thermique ainsi qu'une moindre résistance au roulement de la couche interne comportant une telle composition.
Les résultats G*(10%) à 60 C sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat supérieur à 100 indique que la composition de l'exemple considéré
présente une rigidité plus importante.
111-2 Préparation des compositions Dans les exemples qui suivent, les compositions caoutchouteuses ont été
réalisées comme décrit au point 11.6 ci-dessus. En particulier, la phase non-productive a été
réalisée dans un mélangeur de 0,4 litres pendant 3,5 minutes, pour une vitesse moyenne de palettes de 50 tours par minutes jusqu'à atteindre une température maximale de tombée de 165 C. La phase productive> a été réalisée dans un outil à
cylindre à 23 C
pendant 5 minutes. 17 The internal layer of the tire according to the invention can advantageously be chosen in the group consisting of the radially inner part of the strip bearing, the underlayment of the tread, the decoupling layers, the rubber border, and combinations of these inner layers. Advantageously, the layer internal tire according to the invention is a radially inner part of the Band rolling. As indicated above, the internal layers according to the invention are parts of the tire which are not brought into contact with the tire ground.
III- EXAMPLES
111-1 Measurements and tests used Dynamic properties:
The dynamic properties G * (10%) and tan (8) max at 60 C are measured on a viscoanalyst (Metravib VA4000), according to ASTM D 5992-96. We record the .. response of a sample of crosslinked composition (cylindrical test tube of 4 mm thickness and 400 mm2 cross section), subjected to a sinusoidal stress in single alternating shear, at a frequency of 10Hz, under the conditions defined from temperature for example at 60 C according to standard ASTM D 1349-99, or depending on the case to one different temperature. One carries out a scanning in amplitude of deformation of 0.1 to 50% (outward cycle), then from 50% to 0.1% (return cycle). The results used are the module dynamic shear complex G * and the loss factor tan (). For the return cycle, we indicate the maximum value of tan (8) observed, denoted tan (8) max, as well as the module dynamic shear complex G * (10%) at 10% strain, at 60 C.
The results of tan (8) max at 60 C are expressed in base 100, the value 100 being attributed to the witness. A result less than 100 indicates that the composition of the example considered is less hysteretic at 60 C, reflecting a reduction in dissipation thermal as well lower rolling resistance of the inner layer comprising a such composition.
The G * (10%) results at 60 C are expressed in base 100, the value 100 being attributed to witness. A result greater than 100 indicates that the composition of the example considered exhibits greater rigidity.
111-2 Preparation of compositions In the examples which follow, the rubber compositions have been carried out as described in point 11.6 above. In particular, the non-productive has been carried out in a 0.4 liter mixer for 3.5 minutes, for a speed average pallets of 50 revolutions per minute until reaching a maximum temperature of fallen from 165 C. The productive phase> was carried out in a cylinder at 23 C
for 5 minutes.

18 III-3 Essais de compositions de caoutchouc Dans cet exemple, on a comparé différentes propriété d'une composition de couche interne conforme à l'invention (Cl) utilisable dans une couche interne de pneumatique agricole par rapport à celles d'une composition témoin (T) qui correspond à
une composition classiquement utilisée en couche interne de pneumatique agricole.
Les teneurs (en pce) des composants de ces compositions et les propriétés obtenues sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous.
Cl NR (a) 20 BR (b) 30 SBR1 (c) 50 SBR2 (d) 50 SBR3 (e) 50 N347 (f) 67 N220 (g) 50 Cire anti-ozone (h) 2 2 Antioxydant (i) 3 3 Huile (j) 10 Résine plastifiante(k) 4 Acide stéarique (I) 1 1 Soufre 1,5 1,5 Accélérateur (m) 1,5 1,5 ZnO (n) 1,5 1,5 Propriétés tan(8)max à 60 C 100 50 G*(10%) à 60 C 100 100 (a) Caoutchouc naturel (b) Polybutadiène néodyme 98% 1,4 cis ¨Tg = -108 C
(c) SBR 1 : SBR Emulsion de Tg -48 C, %Styrène 22, % Vinyl 14, % Trans 70 (d) SBR 2 : SBR Solution de Tg -48 C, %Styrène 26,5, % Vinyl 24, %Trans 50 (e) SBR 3 : SBR Solution couplé étain de Tg -65 C, %Styrène 15,5, % Vinyl 35, %Trans 48 (f) Noir de carbone N347 (dénomination selon la norme ASTM D-1765) (g) Noir de carbone N220 (dénomination selon la norme ASTM D-1765) (h) Cire anti-ozone VARAZON 4959 de la société Sasol Wax (i) N-(1,3-diméthylbuty1)-N'-phényl-p-phénylènediamine Santoflex 6-PPD de la société Flexsys (j) Huile MES Catenex SNR de la société Shell (k) Résine aliphatique/aromatique C5/C9 Escorez 2173 de société EXXON (Mn 810 g/mol) (1) Stéarine Pristerene 4931 de la société Uniqema (m) N-ter-buty1-2-benzothiazyle sulfénamide Santocure TBBS de la société
Flexsys (n) Oxyde de zinc (grade industriel ¨ société Umicore) 18 III-3 Tests of rubber compositions In this example, we compared different properties of a composition of layer internal according to the invention (C1) usable in an internal layer of pneumatic agricultural compared to those of a control composition (T) which corresponds to a composition conventionally used as an internal layer of agricultural tires.
The contents (in phr) of the components of these compositions and the properties obtained are presented in Table 1 below.
Cl NR (a) 20 BR (b) 30 SBR1 (c) 50 SBR2 (d) 50 SBR3 (e) 50 N347 (f) 67 N220 (g) 50 Anti-ozone wax (h) 2 2 Antioxidant (i) 3 3 Oil (d) 10 Plasticizing resin (k) 4 Stearic acid (I) 1 1 Sulfur 1.5 1.5 Accelerator (m) 1.5 1.5 ZnO (n) 1.5 1.5 Properties tan (8) max at 60 C 100 50 G * (10%) at 60 C 100 100 (a) Natural rubber (b) Polybutadiene neodymium 98% 1,4 cis ¨Tg = -108 C
(c) SBR 1: SBR Emulsion of Tg -48 C,% Styrene 22,% Vinyl 14,% Trans 70 (d) SBR 2: SBR Solution of Tg -48 C,% Styrene 26.5,% Vinyl 24,% Trans 50 (e) SBR 3: SBR Tin coupled solution of Tg -65 C,% Styrene 15.5,% Vinyl 35, % Trans 48 (f) Carbon black N347 (name according to ASTM D-1765) (g) Carbon black N220 (name according to ASTM D-1765) (h) VARAZON 4959 anti-ozone wax from Sasol Wax (i) N- (1,3-dimethylbuty1) -N'-phenyl-p-phenylenediamine Santoflex 6-PPD from the company Flexsys (j) MES Catenex SNR oil from Shell (k) Escorez 2173 C5 / C9 aliphatic / aromatic resin from EXXON (Mn 810 g / mol) (1) Stearin Pristerene 4931 from Uniqema (m) N-ter-buty1-2-benzothiazyl sulfenamide Santocure TBBS from the company Flexsys (n) Zinc oxide (industrial grade ¨ company Umicore)

19 Ces résultats montrent que la composition conforme à l'invention présente une hystérèse deux fois moins importante que la composition témoin sans dégrader la rigidité. Les compositions conformes à l'invention présentent donc une résistance au roulement améliorée et permettent de réduire la dissipation thermique. Les pneumatiques conformes à l'invention, en particulier les pneumatiques de grandes dimensions tels que des pneumatiques pour véhicules agricole présentent une endurance améliorée ou sont aptes à être soumis à des charges plus importantes et/ou rouler à des vitesses plus importantes. 19 These results show that the composition in accordance with the invention exhibits a hysteresis two times less important than the control composition without degrading the rigidity. The compositions in accordance with the invention therefore exhibit resistance to rolling improved and reduce heat dissipation. The tires in accordance with the invention, in particular large tires such as tires for agricultural vehicles have improved endurance or are suitable for being subjected to greater loads and / or driving at high speeds more important.

Claims

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1. A tire, at least one inner layer of which comprises a composition of rubber based on at least:
- an elastomeric matrix comprising 10 to 40 parts by weight for one hundred parts by weight of elastomer, phr, of polyisoprene, from 10 to 40 phr of polybutadiene and from 40 to 80 phr of styrene butadiene copolymer tin functionalized, - between 10 and 80 phr of carbon black having a specific surface BET
greater than 99 m2 / g, - a crosslinking system.

2. A tire according to claim 1, wherein the amount of polyisoprene in the composition is within a range from 15 to 35 phr, preferably to 30 phr, more preferably from 15 to 25 phr.

3. A tire according to claim 1 or 2, wherein the polyisoprene is selected in the group consisting of natural rubber, polyisoprenes of synthesis and their mixtures.

4. A tire according to any one of the preceding claims, in which the level of polybutadiene in the composition is within a range going from 15 to 35 phr, preferably from 20 to 35 phr, more preferably from 25 to 35 pc.

5. A tire according to any one of the preceding claims, in which the polybutadiene has a content by weight of cis 1,4 monomer unit of less 90%, more preferably at least 96% with respect to the mass of the polybutadiene.

6. A tire according to any one of the preceding claims, in which the level of styrene butadiene copolymer functionalized with tin in the composition is within a range from 45 to 75 phr, preferably of 45 to 70 phr, more preferably 45 to 65 phr.

7. A tire according to any one of the preceding claims, in which the styrene butadiene copolymer functionalized with tin has a level of styrene included in a range ranging from 5% to less than 30%, preferably 5% to less than 20%, more preferably 10% to 19%, by weight relative to the total weight of the styrene butadiene copolymer functionalized with tin.

8. A tire according to any one of the preceding claims, in which the total amount of polyisoprene, polybutadiene and styrene copolymer butadiene functionalized with tin in the composition is 100 phr.

9. A tire according to any one of the preceding claims, in which the level of carbon black having a BET specific surface area greater than 99 m2 / g in the composition is within a range ranging from 25 to 70 phr, preferably 35 to 65 phr.

10. A tire according to any one of the preceding claims, in which carbon black having a BET specific surface area greater than 99 m2 / g, has a BET specific surface area within a range ranging from 100 to 150 m2 / g, preferably 100 to 120 m2 / g, more preferably 105 to 115 m2 / g.

11. A tire according to any one of the preceding claims, in which the composition does not comprise silica or comprises less than 10 phr, of preferably less than 5 pce.

12. A tire according to any one of the preceding claims, in which the composition does not include any reinforcing filler other than the black of carbon having a BET specific surface area greater than 99 m2 / g, or comprises less than 10 phr, preferably less than 5 phr.

13. A tire according to any one of the preceding claims, in which the composition comprises from 2 to 20 phr, preferably from 2 to 10 phr, of a resin plasticizer exhibiting a glass transition temperature greater than 20 ° C.

14. A tire according to claim 13, wherein the plasticizing resin hydrocarbon is selected from the group consisting of resins of cyclopentadiene homopolymer or copolymer, homopolymer resins or dicyclopentadiene copolymer, homopolymer or copolymer resins terpene, homopolymer or copolymer resins of C5 cut, resins homopolymer or copolymer of Cg cut, homopolymer resins or alpha-methyl-styrene copolymer and mixtures thereof.

15. A tire according to claim 13 or 14, wherein the resin plasticizer is selected from the group consisting of homopolymer resins of cyclopentadiene or dicyclopentadiene, copolymer resins of cyclopentadiene or dicyclopentadiene and styrene, resins of polylimonene, limonene and styrene copolymer resins, resins of copolymer of limonene and cyclopentadiene or dicyclopentadiene, the C5-cut copolymer resins and styrene, copolymer resins of C5 cut and C9 cut, and their mixtures.

16. A tire according to any one of the preceding claims, in which the composition does not include a liquid plasticizer at 23 ° C, or includes less than 10 phr, preferably less than 5 phr.

17. A tire according to claim 16, wherein the liquid plasticizer at 23 ° C is chosen from the group consisting of liquid diene polymers, oils polyolefins, naphthenic oils, paraffinic oils, oils DAE, MES oils, TDAE oils, RAE oils, TRAE oils, oils SRAE, the mineral oils, vegetable oils, plasticizers ethers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulfonate plasticizers and mixtures of these liquid plasticizers at 23 ° C.

18. A tire according to any one of the preceding claims, in which the crosslinking system is based on molecular sulfur or an agent giver sulfur.

19. A tire according to any one of the preceding claims, in which the inner layer is chosen from the group consisting of the part radially internal tread, the underlayer of the tread, the decoupling layers, edging gums and combinations of these internal layers.

20. A tire according to any one of the preceding claims, said tire being a tire for civil or agricultural engineering vehicles, preference of agricultural vehicle.