CA2969049A1

CA2969049A1 - Tyre sidewall

Info

Publication number: CA2969049A1
Application number: CA2969049A
Authority: CA
Inventors: Cecile Belin; Olivier GONCALVES
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2015-12-09
Publication date: 2016-06-23
Anticipated expiration: 2035-12-09
Also published as: EP3233528A1; AU2015366614A1; AU2015366614B2; FR3029930A1; FR3029930B1; WO2016096559A1; CA2969049C

Abstract

The invention relates to a tyre sidewall having a rubber composition based on at least one blend of polyisoprene, natural rubber or synthetic polyisoprene, and polybutadiene BR, a reinforcing filler comprising carbon black and silica, a crosslinking system, characterized in that the reinforcing filler predominantly comprises carbon black, that the content of carbon black ranges from 20 to 30 parts per hundred parts of elastomer, phr, and the content of silica ranges from 1 to 7 phr and that the total content of reinforcing filler is less than or equal to 35 phr, the dispersion of the filler in the elastomeric matrix having a Z value greater than or equal to 75.

Description

FLANC POUR PNEUMATIQUE
La présente invention concerne un flanc pour pneumatique à base d'une composition de caoutchouc, et plus particulièrement pour des pneumatiques utilisés pour le Génie Civil.
Les flancs des pneumatiques utilisés pour le Génie Civil représente environ 15% de la masse totale des pneumatiques, donc une masse importante, qui lorsque la bande de roulement est partiellement usée, a un impact très important sur la résistance au roulement du pneumatique.
H est donc intéressant d'essayer de diminuer l'hystérèse des flancs de tels pneumatiques afin d'avoir un impact sur la résistance au roulement de ces pneumatiques.
L'un des moyens de diminuer l'hystérèse est de baisser la quantité de charge renforçante présente dans les flancs. Cependant il est connu que la diminution du taux de charge renforçante entraîne généralement une détérioration des propriétés mécaniques telles que la résistance à la fatigue et les propriétés aux limites et le renforcement.
En effet, les flancs de pneumatique Génie Civil sont soumis à de très fortes sollicitations à la fois en terme de déformation en flexion, d'agression et de thermique Ces sollicitations statiques ou dynamiques prolongées des flancs en présence d'ozone, font apparaître des craquelures ou des fissures plus ou moins marquées dont la propagation sous l'effet de la persistance des contraintes peut provoquer une avarie importante du flanc concerné. Il est donc important que les compositions constituant les flancs de pneumatique pour le Génie civil en particulier, présentent de très bonnes propriétés mécaniques, et donc généralement avec de forte teneur en charge renforçante.
Les demanderesses ont découvert de façon surprenante et au contraire des connaissances de l'homme du métier, que des compositions faiblement chargées en noir de carbone mais présentant une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique, permettaient d'obtenir des flancs présentant à la fois une résistance à la fatigue améliorée tout en conservant de très bonnes propriétés de rigidité
L'invention a donc pour objet un flanc pour pneumatique, ayant une composition de caoutchouc à base d'au moins un coupage de polyisoprène, caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse, et de polybutadiène BR, une charge renforçante comprenant du noir de carbone et de la silice, un système de réticulation, caractérisé en ce que la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, que le taux de noir de carbone va de 20 à 30 parties pour cent parties d'élastomère, pce, et le taux de silice va de 1 à 7 pce et que le taux total de charge renforçante est inférieur ou égal à 35 pce, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 75. FLANK FOR PNEUMATIC
The present invention relates to a tire sidewall based on a composition of rubber, and more particularly for tires used for Civil Engineering.
The flanks of the tires used for Civil Engineering represent approximately 15% of the total mass of the tires, so a large mass, which when the band of bearing is partially worn, has a very important impact on the resistance at tire rolling.
It is therefore interesting to try to reduce the hysteresis of the flanks of such pneumatic in order to have an impact on the rolling resistance of these tires.
One of the ways to decrease hysteresis is to lower the amount of charge reinforcing present in the flanks. However, it is known that the decrease in charge reinforcement generally leads to a deterioration of the mechanical properties as fatigue resistance and boundary properties and reinforcement.
Indeed, the sidewalls of civil engineering tires are subject to very strong stresses both in terms of bending deformation, aggression and thermal These static or dynamic prolonged stresses of the flanks in the presence Ozone, show cracks or fissures more or less marked whose propagation under the effect of the persistence of constraints can cause a average important aspect of the flank concerned. It is therefore important that the compositions constituting tire sidewalls for civil engineering in particular, have very high good mechanical properties, and therefore usually with high load content reinforcing.
The plaintiffs have surprisingly discovered and, on the contrary, knowledge those skilled in the art, that compositions lightly loaded with black carbon but having a very good dispersion of the charge in the matrix elastomeric, allowed to obtain flanks with both resistance to improved fatigue while retaining very good stiffness properties The subject of the invention is therefore a sidewall for a tire, having a composition of rubber based on at least one polyisoprene blend, natural rubber or synthetic polyisoprene, and polybutadiene BR, a reinforcing filler including carbon black and silica, a crosslinking system, characterized in that that charge reinforcing mainly comprises carbon black, that the black rate of carbon ranges from 20 to 30 parts per hundred parts of elastomer, phr, and the rate of silica ranges from 1 to 7 pce and that the total rate of reinforcing filler is less than or equal to 35 phr, the dispersion of the charge in the elastomeric matrix having a higher Z score or equal to 75.

- 2 -Selon une variante de réalisation de l'invention, le taux total de charge renforçante est inférieur ou égal à 33 pce.
De préférence, le taux de noir de carbone de la composition est inférieur ou égale à 28 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 26 pce.
Le taux de silice va de préférence de 2 à 5 pce.
Avantageusement, le taux de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse va de 20 à 80 pce et le taux de BR va de 20 à 80 pce.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le taux de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse va de 50 à 80 pce.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le taux de BR va de 50 à 80 pce.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition est obtenue à
partir d'un premier mélange maître comprenant au moins le polyisoprène et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 90.
En particulier, le premier mélange maître est obtenu par mélangeage en phase liquide à
partir d'un latex de polyisoprène et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone.
De préférence il est obtenu selon les étapes de procédé suivantes :
- alimenter un flux continu d'un latex polyisoprène jusqu'à une zone de mélange d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s'étendant entre la zone de mélange et une sortie, - alimenter un flux continu d'un fluide comprenant du noir de carbone sous pression dans la zone de mélange d'un réacteur de coagulation pour former un mélange coagulé, - sécher le coagulum obtenu précédemment afin de récupérer le premier mélange maître.
L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un flanc pour pneumatique ayant une composition de caoutchouc à base d'au moins un coupage de polyisoprène, caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse, et de polybutadiène BR, une charge renforçante comprenant du noir de carbone et de la silice, un système de réticulation, caractérisé en ce que la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, que le taux de noir de carbone va de 20 à 30 parties pour cent parties d'élastomère, pce, et le taux de silice va de 1 à 5 pce et que le taux total de charge renforçante est inférieur - 2 -According to an alternative embodiment of the invention, the total charge rate reinforcing is less than or equal to 33 phr.
Preferably, the carbon black content of the composition is lower or equal to 28 pce, more preferably less than or equal to 26 phr.
The silica content is preferably from 2 to 5 phr.
Advantageously, the rate of natural rubber or synthetic polyisoprene goes from 20 at 80 phr and the BR level ranges from 20 to 80 phr.
According to one embodiment of the invention, the rate of natural rubber or of synthetic polyisoprene ranges from 50 to 80 phr.
According to another embodiment of the invention, the level of BR ranges from 50 to 80 pc.
According to one embodiment of the invention, the composition is obtained at from a first masterbatch comprising at least polyisoprene and black of carbon, and having a dispersion of carbon black in the elastomeric matrix having a note Z greater than or equal to 90.
In particular, the first masterbatch is obtained by mixing in phase liquid to from a polyisoprene latex and an aqueous dispersion of black carbon.
Preferably it is obtained according to the following process steps:
- feeding a continuous flow of a polyisoprene latex to a zone of mixed a coagulation reactor defining an elongated zone of coagulation extending between the mixing zone and an outlet, feeding a continuous flow of a fluid comprising carbon black under pressure in the mixing zone of a coagulation reactor to form a coagulated mixture, - Dry the coagulum obtained previously to recover the first mixture master.
The invention also relates to a method of manufacturing a sidewall for having a rubber composition based on at least one polyisoprene blend, synthetic rubber or synthetic polyisoprene, and polybutadiene BR, a charge a reinforcing agent comprising carbon black and silica, a crosslinking characterized in that the reinforcing filler comprises predominantly black of carbon, that the rate of carbon black goes from 20 to 30 parts per hundred parts elastomer, pce, and the silica content ranges from 1 to 5 phr and that the total charge rate reinforcing is inferior

- 3 -ou égal à 35 pce, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 80 qui comprend les étapes suivantes :
- préparer un premier mélange maître comprenant au moins le polyisoprène et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 90, - incorporer la silice, le BR et les autres constituants de la composition, à
l'exception du système de réticulation, au premier mélange maître dans un mélangeur en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 C et 200 C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C, - incorporer ensuite : le système de réticulation;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120 C.
L'invention concerne enfin un pneumatique comportant un flanc tel que décrit précédemment, en particulier un pneumatique destiné à équiper des véhicules de Génie Civil.
I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
Dispersion D'une manière connue, la dispersion de charge dans une matrice élastomérique peut être représentée par la note Z, qui est mesurée, après réticulation, selon la méthode décrite par S. Otto et Al dans Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58 Jahrgang, NR 7-8/2005, en accord avec la norme ISO 11345.
Le calcul de la note Z est basé sur le pourcentage de surface dans laquelle la charge n'est pas dispersée ( % surface non dispersée ), telle que mesurée par l'appareil disperGRADER+ fourni avec son mode opératoire et son logiciel d'exploitation disperDATA par la société Dynisco selon l'équation :
Z= 100 - (% surface non dispersée) /0.35 Le pourcentage de surface non dispersée est, quant à lui, mesuré grâce à une caméra observant la surface de l'échantillon sous une lumière incidente à 30 . Les points clairs sont associés à de la charge et à des agglomérats, tandis que les points foncés sont associés à la matrice de caoutchouc ; un traitement numérique transforme l'image en une image noir et blanche, et permet la détermination du pourcentage de surface non dispersée, telle que décrite par S.Otto dans le document précité. - 3 -or equal to 35 phr, the dispersion of the filler in the elastomeric matrix having a note Z greater than or equal to 80 which comprises the following steps:
preparing a first master batch comprising at least polyisoprene and the carbon black, and having a dispersion of carbon black in the matrix elastomer having a Z score greater than or equal to 90, - Incorporate silica, BR and the other constituents of the composition, at the exception of the crosslinking system, at the first masterbatch in a mixer by thermomechanically kneading everything until reaching a maximum temperature between 130 C and 200 C, - cool the assembly to a temperature below 100 C, - then incorporate: the crosslinking system;
- mix everything up to a maximum temperature below 120 C.
The invention finally relates to a tire comprising a sidewall as described previously, in particular a tire intended to equip vehicles with genius Civil.
I. MEASUREMENTS AND TESTS USED
The rubber compositions are characterized, before and after baking, as indicated below.
Dispersion In a known manner, the charge dispersion in an elastomeric matrix may be represented by the note Z, which is measured, after crosslinking, according to the method described by S. Otto and Al in Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58 Jahrgang, NR 7-8 / 2005, in agreement with the ISO 11345 standard.
The calculation of the Z score is based on the percentage of area in which the charge is not dispersed (% undispersed area) as measured by the apparatus disperGRADER + comes with its operating mode and operating system disperDATA by the company Dynisco according to the equation:
Z = 100 - (% undispersed area) /0.35 The percentage of undispersed area is measured by a camera observing the surface of the sample under incident light at 30. The clear points are associated with the load and agglomerates, while the points Dark are associated with the rubber matrix; a digital processing transforms the image in one black and white image, and allows the determination of the percentage of surface no dispersed as described by S. Otto in the aforementioned document.

- 4 -Plus la note Z est haute, meilleure est la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique (une note Z de 100 correspondant à une dispersion parfaite et une note Z
de 0 à une dispersion médiocre). On considèrera qu'une note Z supérieure ou égale à 80 correspond à une surface présentant une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique.
Essais de traction Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture ; ceux effectués sur les mélanges cuits sont réalisés conformément à
la norme AFNOR-NF-T46-002 de septembre 1988.
On mesure à la température de 100 C 2 C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-(décembre 1979), les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à
la rupture (en %) sont également mesurés, l'énergie à la rupture (Energie Rupture) étant le produit de la contrainte à la rupture et de l'allongement à la rupture.
On mesure également à la température de 23 C 2 C, le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d'allongement (notés MA100) et à 300%
d'allongement (notés MA300).
Propriété dynamique La propriété dynamique tan(8)max est mesurée sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz et à la température de 60 C, selon la norme ASTM D 1349 ¨ 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte (tan ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan ô observée (tan(8)max), entre les valeurs à 0,1% et à 50% de déformation (effet Payne).
Test de fatigue La résistance à la fatigue, exprimée en nombre de cycle ou en unité relative (u.r), est mesurée de manière connue sur 12 éprouvettes soumises à des tractions répétées de faible fréquence jusqu'à un allongement de 75%, à 23 C, à l'aide d'un appareil Monsanto (type MFTR ) jusqu'à rupture de l'éprouvette, selon les normes ASTM D4482-85 et ISO
6943.
Le résultat est exprimé en unité relative (u.r). Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire une meilleure résistance à la fatigue des échantillons de caoutchouc. - 4 -The higher the Z score, the better the dispersion of the load in the matrix elastomer (a Z score of 100 corresponding to a perfect dispersion and a note Z
from 0 to poor dispersion). We consider that a higher Z score or equal to 80 corresponds to a surface having a very good dispersion of the charge in the elastomeric matrix.
Traction tests These tests make it possible to determine the elasticity constraints and the properties at the rupture; those carried out on the cooked mixtures are made in accordance with Standard AFNOR-NF-T46-002 of September 1988.
It is measured at a temperature of 100 C 2 C, and under normal conditions hygrometry (50 5% relative humidity), according to the French standard NF T 40-(December 1979), the stresses at break (in MPa) and the elongations at breaking (in%) are also measured, the energy at break (Energy Break) being the product stress at break and elongation at break.
The nominal secant modulus is also measured at a temperature of 23 ° C.
(or apparent stress, in MPa) at 100% elongation (denoted MA100) and at 300%
of elongation (noted MA300).
Dynamic property The dynamic property tan (8) max is measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to ASTM D 5992-96. We record the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm thick and 400 mm2 in section), submitted to one sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10Hz and at the temperature 60 C, according to ASTM D 1349 ¨ 99. An amplitude scan is performed of deformation from 0.1 to 50% (forward cycle), then from 50% to 0.1% (return cycle). The result exploited is the loss factor (tan ô). For the return cycle, the value is indicated maximum observed tan ô
(tan (8) max), between the values at 0.1% and at 50% deformation (Payne effect).
Fatigue test Fatigue resistance, expressed in number of cycles or in relative units (ur), is measured in known manner on 12 test pieces subjected to repeated pulls low frequency up to an elongation of 75%, at 23 C, using a device Monsanto (type MFTR) until the test piece is broken, according to ASTM D4482-85 and ISO
6943.
The result is expressed in relative unit (ur). A value greater than of the witness, arbitrarily set to 100, indicates an improved result ie a best fatigue resistance of rubber samples.

- 5 -II- DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par -- l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
-- Elastomère diénique Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons -- carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories :
"essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes -- conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM
n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique -- faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
-- Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué
ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
-- (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à
12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir - 5 -II- DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In this description, unless expressly indicated otherwise, all percentages (%) indicated are% by mass. On the other hand, any interval of values designated - the expression "between a and b" represents the range of values from from a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated the expression "from a to b" means the range of values from a to b (that is to say including strict limits a and b).
- Diene elastomer By elastomer or "diene" rubber, must be understood in known manner one (one means one or more elastomers derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two double bonds - carbon-carbon, conjugated or not).
These diene elastomers can be classified in two categories:
"essentially unsaturated "or" essentially saturated ".
"essentially unsaturated ", a diene elastomer derived at least in part from diene monomers - conjugates, having a rate of units or units of diene origin (dienes conjugates) is greater than 15% (mol%); this is how diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins EPDM type do not fit into the previous definition and may in particular be qualified of "substantially saturated" diene elastomers (rate of origin diene - low or very low, always less than 15%). In the category of elastomers Dienic "essentially unsaturated", in particular means elastomer diene "highly unsaturated" a diene elastomer having a level of origin diene (conjugated dienes) which is greater than 50%.
- Given these definitions, we mean more particularly by diene elastomer suitable for use in the compositions according to the invention:
(a) - any homopolymer obtained by polymerization of a diene monomer joint having from 4 to 12 carbon atoms;
- (b) - any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes conjugates between them or with one or more vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms;
(c) - a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, an α-olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having from 6 to 12 carbon atoms, such as elastomers obtained from

- 6 -d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité
tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
Les élastomères précités peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR

ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752).
On peut aussi citer comme élastomères fonctionnels ceux préparés par l'utilisation d'un amorceur fonctionnel, notamment ceux portant une fonction amine ou étain (voir par exemple WO 2010072761).
Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
La matrice élastomérique de la composition conforme à l'invention comprend au moins :
- du caoutchouc naturel, NR, ou polyisoprène de synthèse, de préférence avec un taux allant de préférence de 20 pce à 80 pce, - du BR, avec de préférence un taux allant de 20 à 80 pce.
On comprendra que par caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse, qu'il peut s'agir de l'un seulement de ces élastomères ou d'un coupage de caoutchouc naturel et d'un ou plusieurs polyisoprène de synthèse. - 6 -ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type such that especially 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene;
(d) - a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated versions, in particular chlorinated or brominated, of this type of copolymer.
Although it applies to any type of diene elastomer, the person skilled in the art of pneumatic system will understand that the present invention is preferably work with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b) above above.
The aforementioned elastomers may have any microstructure that is function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a agent modifying and / or randomizing and amounts of modifying agent and / or randomizing employed. The elastomers can be for example blocks, statistics, sequenced, microsequencers, and be prepared in dispersion or in solution; they can to be coupled and / or starred or further functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization. For coupling to carbon black, mention may be made of example of functional groups comprising a C-Sn bond or functional groups amino such as aminobenzophenone for example; for coupling to a load inorganic reinforcing agents such as silica, there may be mentioned, for example, groups functional silanol or polysiloxane having a silanol end (as described for example in FR
2,740,778 or US 6,013,718, and WO 2008/141702), alkoxysilane groups (such as described by example in FR 2 765 882 or US Pat. No. 5,977,238), carboxylic groups (such as than described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or polyether groups (as described by US Pat.
example in EP 1 127 909 or US 6,503,973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752).
Other functional elastomers that may be mentioned are those prepared by the use of a functional initiator, especially those carrying an amine or tin function (see by example WO 2010072761).
As other examples of functionalized elastomers, mention may also be made of of the elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type.
The elastomeric matrix of the composition according to the invention comprises at least less:
- natural rubber, NR, or synthetic polyisoprene, preferably with a preferably ranging from 20 phr to 80 phr, - BR, preferably with a rate ranging from 20 to 80 phr.
It will be understood that by natural rubber or synthetic polyisoprene, that it may be of only one of these elastomers or a blend of natural rubber and one or several synthetic polyisoprene.

- 7 -De même, lorsque l'on parle de BR, il peut s'agir ici d'un ou plusieurs polybutadiènes.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le taux de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse va de 50 à 80 pce, et de préférence, le taux de BR va de 30 à 50 pce.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le taux de BR va de 50 à 80 pce.
A titre de BR, conviennent les BR présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprend au moins un autre élastomère diénique, choisi de préférence dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Plus préférentiellement cet autre élastomère diénique est constitué par un SBR
avec un taux allant préférentiellement de 10 à 30 pce, qu'il s'agisse d'un SBR préparé
en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR).
La composition selon l'invention peut contenir un autre élastomère diénique.
Les élastomères diéniques de la composition pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
Afin d'obtenir une très bonne dispersion de la charge renforçante dans la matrice élastomérique conformément à l'invention, il est particulièrement intéressante d'utiliser un mélange maître d'élastomère diénique et de charge renforçante réalisé en phase liquide . Pour ce faire, on a fait appel à un élastomère sous forme de latex qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau, et à une dispersion aqueuse de la charge, c'est-à-dire une charge dispersée dans de l'eau, couramment appelée slurry . Certains procédés en particulier, tels que ceux décrits dans le document US 6 048 923, permettent d'obtenir un mélange maître d'élastomère et de charge présentant une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique, très améliorée par rapport à la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique susceptible d'être obtenue lors du mélange en phase solide d'élastomère et de charge renforçante. Ce procédé consiste notamment à incorporer un flux continu d'un premier fluide constitué par un latex d'élastomère dans la zone de mélangeage d'un réacteur de - 7 -Similarly, when talking about BR, it can be here one or more polybutadienes.
According to one embodiment of the invention, the rate of natural rubber or of synthetic polyisoprene ranges from 50 to 80 phr, and preferably the BR level is from 30 to 50 pc.
According to another embodiment of the invention, the level of BR ranges from 50 to 80 pc.
As BR, are suitable BR having a rate (mol%) of concatenations 1.4 greater than 90%.
According to one embodiment of the invention, the composition comprises at least another diene elastomer, preferably selected from the group consisting of copolymers butadiene-styrene (SBR), isoprene-butadiene (BIR) copolymers, copolymers of isoprene-styrene (SIR) and isoprene-butadiene copolymers styrene (SBIR).
More preferentially, this other diene elastomer is constituted by an SBR
with a preferably ranging from 10 to 30 phr, whether it is a prepared SBR
in emulsion ("ESBR") or SBR prepared in solution ("SSBR"), or a blend (blend) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), BR / NR (or BR / IR), or SBR / BR / NR (or SBR / BR / IR).
The composition according to the invention may contain another diene elastomer.
The diene elastomers of the composition which can be used in combination with all synthetic elastomer type other than diene, or even polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
In order to obtain a very good dispersion of the reinforcing filler in the matrix elastomer according to the invention, it is particularly interesting to use a masterbatch of diene elastomer and reinforcing filler made of phase liquid. To do this, we used an elastomer in the form of latex who is present in the form of elastomer particles dispersed in water, and at a dispersion aqueous charge, i.e. a charge dispersed in water, fluently called slurry. Certain processes in particular, such as those described in the US 6,048,923, allow to obtain a masterbatch of elastomer and of charge having a very good dispersion of the charge in the matrix elastomeric, greatly improved compared to the dispersion of the charge in the matrix elastomeric which can be obtained during the solid-phase mixing of elastomer and charge reinforcing. This process consists in particular of incorporating a continuous flow of a first fluid consisting of an elastomer latex in the mixing zone of a reactor

- 8 -coagulation, à incorporer un deuxième flux continu d'un deuxième fluide constitué par une dispersion aqueuse de charge sous pression dans la zone de mélangeage pour former un mélange avec le latex d'élastomère ; le mélangeage de ces deux fluides étant suffisamment énergétique pour permettre de coaguler quasiment complètement le latex d'élastomère avec la charge avant l'orifice de sortie du réacteur de coagulation puis à
sécher le coagulum obtenu.
Ce procédé est particulièrement adapté pour réaliser un mélange maître présentant une très bonne dispersion, à partir d'un latex de caoutchouc naturel et de noir de carbone. En effet, l'application de ce procédé est rendue particulièrement favorable par l'aptitude que possède le latex de caoutchouc naturel et le noir de carbone de coaguler ensemble spontanément. A l'inverse, la silice ne coagule pas spontanément avec le latex de caoutchouc naturel car les agrégats de silice sont typiquement hydrophiles dans la nature et ont davantage d'affinité avec l'eau qu'avec les particules d'élastomère elles-mêmes.
Comme il a été précisé plus haut, les procédés de mélangeage en phase liquide sont préférentiellement utilisés pour permettre d'obtenir des mélanges maîtres à
base d'élastomère diénique et de noir de carbone présentant une très bonne dispersion du noir de carbone dans l'élastomère. Ainsi notamment pour la réalisation du premier mélange maître d'élastomère diénique et de noir de carbone, on utilisera plus particulièrement un latex d'élastomère diénique, le latex d'élastomère étant une forme particulière de l'élastomère qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau.
L'invention concerne donc préférentiellement les latex d'élastomères diéniques, les élastomères diéniques étant ceux définis précédemment.
Plus particulièrement, pour le caoutchouc naturel (NR) qui convient particulièrement à
l'invention, ce caoutchouc naturel existe sous différentes formes comme le détail le chapitre 3 Latex concentrates : properties and composition , de K.F.
Gaseley, A.D.T.
Gordon et T.D. Pendle dans Naturel Rubber Science and Technology , A.D.
Roberts, Oxford University Press ¨ 1988.
En particulier plusieurs formes de latex de caoutchouc naturel sont commercialisés : les latex de caoutchouc naturel dits de champ ( field latex ), les latex de caoutchouc naturel dits concentrés ( concentrated natural rubber latex ), les latex epoxydés ( ENR ), les latex déprotéinisés ou encore les latex prévulcanisés. Le latex de caoutchouc naturel de champ est un latex dans lequel de l'ammoniac a été ajouté pour éviter une coagulation précoce et le latex de caoutchouc naturel concentré correspond à
un latex de champ qui a subi un traitement correspondant à un lavage suivi d'une nouvelle concentration. Les différentes catégories de latex de caoutchouc naturel concentrés sont répertoriées notamment selon la norme ASTM D 1076-06. Parmi ces latex de caoutchouc naturel concentrés, on distingue notamment des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité dite: HA (high ammonia) et de qualité dite LA ; on utilisera WO 2016/09655- 8 -coagulation, to incorporate a second continuous flow of a second fluid consisting of an aqueous dispersion of charge under pressure in the mixing zone for form a mixture with the elastomer latex; the mixing of these two fluids being Energetic enough to coagulate almost completely the latex of elastomer with the charge before the reactor outlet port of coagulation then to dry the coagulum obtained.
This process is particularly suitable for producing a masterbatch presenting a very good dispersion, from a natural rubber latex and black carbon. In Indeed, the application of this process is made particularly favorable by the aptitude that has natural rubber latex and carbon black to coagulate together spontaneously. Conversely, silica does not coagulate spontaneously with latex of natural rubber because silica aggregates are typically hydrophilic in nature and have more affinity with water than with elastomer particles themselves.
As mentioned above, liquid phase mixing processes are preferentially used to make it possible to obtain masterbatches at based of diene elastomer and carbon black having a very good black dispersion of carbon in the elastomer. Thus in particular for the realization of the first mixed master of diene elastomer and carbon black, we will use more especially a diene elastomer latex, the elastomer latex being a form particular of the elastomer which is in the form of dispersed elastomer particles in water.
The invention therefore preferably relates to elastomer latexes dienic, the diene elastomers being those defined above.
More particularly, for the appropriate natural rubber (NR) especially to the invention, this natural rubber exists in different forms such as the detail it chapter 3 Latex concentrates: properties and composition, by KF
Gaseley, ADT
Gordon and TD Pendle in Natural Rubber Science and Technology, AD
Roberts, Oxford University Press ¨ 1988.
In particular, several forms of natural rubber latex are marketed:
natural rubber latex called field latex, the latex of rubber concentrated natural rubber latex, latex epoxidized ( ENR), deproteinized latexes or prevulcanized latexes. The latex of rubber natural field is a latex in which ammonia has been added to avoid a early coagulation and the concentrated natural rubber latex corresponds to a latex of field that has undergone a treatment corresponding to a wash followed by a new concentration. The different categories of natural rubber latex concentrates are listed in particular according to ASTM D 1076-06. Among these latex rubber natural concentrates, there are particular natural rubber latexes concentrated quality called HA (high ammonia) and quality called LA; we use WO 2016/09655

9 PCT/EP2015/079066 avantageusement pour l'invention des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité
HA.
Le latex de NR peut être préalablement modifié physiquement ou chimiquement (centrifugation, traitement enzymatique, modifiant chimique...) Le latex peut être utilisé directement ou être préalablement dilué dans de l'eau pour faciliter sa mise en oeuvre.
Ainsi à tire de latex d'élastomère synthétique, le latex peut notamment consister en un élastomère diénique synthétique déjà disponible sous forme d'émulsion, ou en un élastomère diénique synthétique initialement en solution qui est émulsifié
dans un mélange de solvant organique et d'eau, généralement au moyen d'un agent tensio-actif.
Charge renforçante On entend de manière connue par charge renforçante, une charge connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
On trouve parmi ces charges renforçantes des charges organiques, telles que le noir de carbone et des charges inorganiques.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N400, N660, N683, N772, N990).
A titre de noir de carbone, conviennent également les noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice par un post traitement, ou les noirs de carbone modifiés in situ par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui commercialisées par la société Cabot Corporation sous la dénomination EcoblackTM
CRX 2000 ou CRX4000 .
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non-noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de 9 PCT / EP2015 / 079066 advantageously for the invention of concentrated natural rubber latexes of quality HA.
The NR latex can be modified beforehand physically or chemically (centrifugation, enzymatic treatment, chemical modification ...) The latex may be used directly or may be previously diluted in water for facilitate its implementation.
Thus, using synthetic elastomer latex, the latex can in particular consist of a synthetic diene elastomer already available as an emulsion, or a synthetic diene elastomer initially in solution which is emulsified in one mixture of organic solvent and water, usually by means of a surfactant active.
Reinforcing charge In the known manner, it is understood by a reinforcing filler, a known filler for its capabilities to strengthen a rubber composition usable for the manufacture of tires.
These reinforcing fillers include organic fillers such as black of carbon and inorganic fillers.
Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially those blacks type HAF, ISAF, SAF conventionally used in tires (black so-called pneumatic grade). Among these, we will mention in particular the blacks of reinforcing carbon of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades), as example N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375 or, depending on the targeted applications, blacks of higher series (for example N400, N660, N683, N772, N990).
As carbon black, carbon blacks are also suitable partially or completely covered with silica by a post treatment, or the blacks of carbon modified in situ by silica such as, without limitation, the fillers who marketed by Cabot Corporation under the name EcoblackTM
CRX 2000 or CRX4000.
By "reinforcing inorganic filler" must be understood here, so known, all inorganic or mineral filler whatever its color and origin (natural or synthesis), also called "white" charge, "clear" charge or charge "non black "(" non-black filler ") as opposed to carbon black, this charge inorganic being able to reinforce on its own, without any other means than an agent of coupling intermediate, a rubber composition intended for the manufacture of a Band tire bearings, in other words, capable of replacing, in its function of

- 10 -renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique pour bande de roulement. Une telle charge se caractérise généralement par la présence de groupes fonctionnels, notamment hydroxyle (E OH), à sa surface, nécessitant en cela l'emploi d'un agent ou système de couplage destiné à assurer une liaison chimique stable entre -- l'élastomère et ladite charge.
On peut citer comme charge inorganique renforçante des charge du type siliceuse, telle que la silice, ou alumineuse, silice-alumine, oxyde de titane.
-- La charge renforçante pour la composition conforme à l'invention, comprend un coupage de noir de carbone et de silice, dans lequel le noir de carbone est majoritaire. Le taux de noir de carbone va de 20 à 30 parties pour cent parties d'élastomère, pce, et le taux de silice va de 1 à 7 pce et que le taux total de charge renforçante est inférieur ou égal à 35 pce.
Selon une variante de réalisation de l'invention, le taux total de charge renforçante est inférieur ou égal à 33 pce.
De préférence, le taux de noir de carbone de la composition est inférieur ou égale à 28 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 26 pce.
Avantageusement, le taux de silice va de 2 à 5 pce.
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET
ainsi qu'une -- surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosi11165MP , Zeosil 1135MP , Zeosil 1115MP et Zeosil Premium 200 MP de la société Rhodia, la -- silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
Précisons que la surface spécifique CTAB est déterminée selon la norme française NF T
45-007 de novembre 1987 (méthode B).
A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6 610 261 et US 6 747 087. - 10 -reinforcement, a conventional pneumatic grade carbon black for tape of rolling. Such a charge is generally characterized by the presence of groups functional groups, in particular hydroxyl (E OH), at its surface, thereby requiring the use of a coupling agent or system to provide a stable chemical bond enter the elastomer and said charge.
Inorganic reinforcing filler can be mentioned as siliceous, such as silica, or aluminous, silica-alumina, titanium oxide.
- The reinforcing filler for the composition according to the invention, comprises a cut of carbon black and silica, in which the carbon black is majority. The rate of carbon black ranges from 20 to 30 parts per hundred parts of elastomer, pce, and the rate of silica ranges from 1 to 7 phr and that the total rate of reinforcing filler is less than or equal to 35 pc.
According to an alternative embodiment of the invention, the total charge rate reinforcing is less than or equal to 33 phr.
Preferably, the carbon black content of the composition is lower or equal to 28 pce, more preferably less than or equal to 26 phr.
Advantageously, the silica content ranges from 2 to 5 phr.
The silica used may be any reinforcing silica known to man job, especially any precipitated or fumed silica having a BET surface as well as a - CTAB specific surface area both less than 450 m2 / g, preferably from 30 to 400 m2 / g, especially between 60 and 300 m2 / g. As precipitated silicas highly dispersible (so-called "HDS"), for example Ultrasil silicas 7000 and Ultrasil 7005 from the company Degussa, Zeosi silicas Zeosi11165MP, Zeosil 1135MP, Zeosil 1115MP and Zeosil Premium 200 MP from Rhodia, the Hi-Sil silica EZ150G from PPG, the Zeopol 8715 silicas, 8745 and 8755 of the Huber Company, silicas with high specific surface area as described in the WO 03/016387.
Note that the CTAB specific surface is determined according to the standard French NF T
45-007 of November 1987 (method B).
As a reinforcing inorganic filler, mention may also be made of fillers minerals from aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3) or (oxide) hydroxides aluminum, or reinforcing titanium oxides, for example described in US 6,610,261 and US 6,747,087.

- 11 -L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
On pourra également envisager d'ajouter dans la composition un agent de couplage pour coupler la charge inorganique renforçante, notamment la silice, à l'élastomère diénique, tel qu'un silane polysulfuré.
Système de réticulation Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 1 et 8 pce, en particulier entre 1 et 6 pce lorsque la composition de l'invention est destinée, selon un mode préférentiel de l'invention, à
constituer une "gomme" (ou composition de caoutchouc) interne d'un pneumatique.
L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs primaires sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé
"DCBS"), N-ter-buty1-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-buty1-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. - 11 -The physical state under which the reinforcing inorganic filler is indifferent, whether it is in the form of powder, microbeads, granules, or even balls. Good understood also means reinforcing inorganic filler mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular silicates highly dispersible as described above.
It will also be possible to add to the composition a coupling for coupling the reinforcing inorganic filler, in particular silica, to the elastomer diene such as a polysulfide silane.
Crosslinking system The crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a accelerator primary vulcanization. At this basic vulcanization system come adding, incorporated during the first non-productive phase and / or during the phase as described later, various accelerators secondary or known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or compounds equivalents, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine).
Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 1 and 8 phr, in particular between 1 and 6 phr when the composition of the invention is intended, according to a preferential mode of the invention, constitute an internal "gum" (or rubber composition) of a pneumatic.
The primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
Any compound capable of acting as an accelerator may be used as an accelerator accelerator for vulcanizing diene elastomers in the presence of sulfur, especially of the Thiazole accelerators and their derivatives, accelerators Types thiurams, zinc dithiocarbamates. These primary accelerators are more preferentially selected from the group consisting of disulphide of 2-mercaptobenzothiazyl (abbreviated "MBTS"), N-cyclohexy-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated "CBS"), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated "DCBS") N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (abbreviated "TBBS"), N-tert-butyl benzothiazyl sulfenimide (abbreviated as "TBSI") and mixtures of these compounds.

- 12 -Autres constituants Les matrices de caoutchouc des composites conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, tels que par exemple des agents anti-vieillissement, des antioxydants, des plastifiants ou des huiles d'extension que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques (e.g., huiles naphténiques ou paraffiniques, huiles MES
ou TDAE), des agents facilitant la mise en oeuvre des compositions à l'état cruõ des agents antiréversion tels que par exemple l'hexathiosulfonate de sodium ou le N,N'-m-phénylène-biscitraconimide, des accepteurs et donneurs de méthylène (par exemple résorcinol, HMT ou H3M), des sels métalliques comme par exemple des sels organiques de cobalt ou de nickel.
L'homme du métier saura ajuster la formulation de la composition en fonction de ses besoins particuliers.
Fabrication des compositions de caoutchouc Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130 C et 200 C, de préférence entre 145 C et 185 C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120 C, par exemple entre 60 C et 100 C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Selon un mode de réalisation l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, sont incorporés de manière intime, par malaxage, au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à
atteindre la température maximale comprise entre 130 C et 200 C, de préférence comprise entre 145 C et 185 C.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention le deuxième élastomère et la charge inorganique sont incorporés au premier élastomère diénique et au noir de carbone qui ont été préalablement préparés sous forme d'un premier mélange maître. - 12 -Other constituents The rubber matrices of the composites according to the invention comprise also some or all of the additives usually used in compositions of rubber intended for the manufacture of tires, such as for example agents anti-aging, antioxidants, plasticizers or oils extension that these the latter are of an aromatic or non-aromatic nature, in particular oils very weakly or not aromatically (eg, naphthenic or paraffinic oils, MES oils or TDAE), agents facilitating the implementation of compositions in the state cruõ
antiréversion agents such as, for example, sodium hexathiosulphonate or N, N'-m-phenylene biscitraconimide, methylene acceptors and donors (eg example resorcinol, HMT or H3M), metal salts such as salts organic cobalt or nickel.
The skilled person will be able to adjust the formulation of the composition according to of its special needs.
Manufacture of rubber compositions The rubber compositions of the invention are manufactured in mixers appropriate, using two successive preparation phases according to a procedure generally well known to those skilled in the art: a first phase of work or mixing thermomechanical (sometimes referred to as "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C., preferably enter 145 C and 185 C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes qualified as "productive" phase) at a lower temperature, typically less than 120 C, by example between 60 C and 100 C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking or vulcanization system.
According to one embodiment of the invention, all the basic constituents of the compositions of the invention, with the exception of the vulcanization system, are incorporated way intimate, by mixing, during the first so-called non-productive phase, that is, to say that is introduced into the mixer and thermomechanically kneaded, in one or several stages, at least these different basic constituents up reach the maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C., preferably between enter 145 C and 185 C.
According to a preferred embodiment of the invention the second elastomer and the inorganic filler are incorporated in the first diene elastomer and black of carbon which have been previously prepared as a first masterbatch.

- 13 -Préférentiellement ce premier mélange maître est réalisé en phase liquide .
Pour ce faire, on a fait appel à l'élastomère diénique sous forme de latex qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau, et à une dispersion aqueuse du noir de carbone car, c'est-à-dire une charge dispersée dans de l'eau, couramment appelée slurry . Plus préférentiellement encore on suivra les étapes de procédé
décrites dans le document US 6 048 923, qui consiste notamment à incorporer un flux continu d'un premier fluide constitué par le latex d'élastomère dans la zone de mélangeage d'un réacteur de coagulation, à incorporer un deuxième flux continu d'un deuxième fluide constitué par la dispersion aqueuse de noir de carbone sous pression dans la zone de mélangeage pour former un mélange avec le latex d'élastomère ; le mélangeage de ces deux fluides étant suffisamment énergétique pour permettre de coaguler quasiment complètement le latex d'élastomère avec le noir de carbone avant l'orifice de sortie du réacteur de coagulation puis à sécher le coagulum obtenu.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, la charge inorganique et le deuxième élastomère sont incorporés au premier mélange maître en se présentant également sous forme d'un deuxième mélange maître qui aura été préalablement préparé.
Ce deuxième mélange maître peut être préparé en particulier sous forme solide par malaxage thermomécanique du deuxième élastomère et de la charge inorganique ;
il peut également être préparé par tout autre procédé et notamment il peut être également préparé en phase liquide.
On notera en particulier que l'incorporation du deuxième élastomère seul et la charge inorganique seule ou sous la forme d'un deuxième mélange maître contenant le deuxième élastomère et la charge inorganique, peut être réalisée simultanément à
l'introduction dans le mélangeur des autres constituants (notamment le premier élastomère diénique ou premier mélange maître) mais également avantageusement que cette ou ces incorporations peut être décalées dans le temps de quelques dizaines de secondes à
quelques minutes. Dans le cas de l'introduction du deuxième élastomère seul et de la charge inorganique seule, décalée dans le temps de quelques dizaines de secondes à
quelques minutes, la charge inorganique peut être introduite avant, après ou simultanément au deuxième élastomère.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié
tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires (sous forme le cas échéant de mélanges maîtres comme on l'a précisé précédemment), les éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à
l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. - 13 -Preferably, this first masterbatch is produced in the liquid phase.
For this the diene elastomer in the form of latex, which is present under form of elastomer particles dispersed in water, and dispersion aqueous carbon black because, that is to say a charge dispersed in water, commonly called slurry. More preferably still, the process steps will be followed.
described in US 6,048,923, which consists in particular in incorporating a continuous flow a first fluid constituted by the elastomer latex in the mixing zone a coagulation reactor, to incorporate a second continuous stream of a second fluid constituted by the aqueous dispersion of carbon black under pressure in the zone of mixing to form a mixture with the elastomer latex; the mixing of these two fluids being sufficiently energetic to allow coagulation nearly completely the elastomer latex with the carbon black before the orifice of exit from coagulation reactor and then drying the coagulum obtained.
According to another preferred embodiment of the invention, the charge inorganic and second elastomer are incorporated in the first masterbatch by presenting also in the form of a second master mix that has been previously prepare.
This second masterbatch can be prepared especially in solid form by thermomechanical mixing of the second elastomer and the inorganic filler;
he can also be prepared by any other method and in particular it may be also prepared in the liquid phase.
It will be noted in particular that the incorporation of the second elastomer alone and the charge inorganic alone or in the form of a second master batch containing the second elastomer and the inorganic filler, can be carried out simultaneously with the introduction in the mixer of the other constituents (in particular the first elastomer diene or first masterbatch) but also advantageously that this or these incorporations can be shifted in time from a few dozen seconds to a few minutes. In the case of the introduction of the second elastomer alone and of the inorganic charge alone, shifted in time by a few tens of seconds to minutes, the inorganic filler can be introduced before, after simultaneously with the second elastomer.
For example, the first (non-productive) phase is conducted in one single step Thermomechanical during which is introduced, in a suitable mixer such a common internal mixer, all the necessary constituents (in the form of the case appropriate masterbatches as previously specified), any agents additional recovery or processing and other additives various the exception of the vulcanization system. The total duration of mixing, in this phase non-productive, is preferably between 1 and 15 min.

- 14 -Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis tels que des flancs de pneumatique.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130 C et 200 C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Préparation de mélange- maître de caoutchouc naturel et de noir de carbone Les premiers mélanges maîtres d'élastomère diénique et de noir de carbone présentant une note de dispersion de la charge dans la matrice élastomérique supérieure ou égale à
90, sont réalisés en phase liquide selon le procédé décrit dans le brevet U.S.
Patent No 6,048,923.
Ainsi on prépare selon le protocole détaillé dans le brevet précité, un mélange maître à
partir de noir de carbone N234 ou N134, commercialisés par la société Cabot Corporation, et de latex de caoutchouc naturel de champs ( field latex ) en provenance de Malaisie présentant un extrait sec de caoutchouc de 28% et un taux d'ammoniac de 0,3%.
On obtient ainsi un mélange maître A de caoutchouc naturel et de noir de carbone dans lequel le taux de noir de carbone est de 50 pce et qui présente une dispersion du noir dans la matrice de caoutchouc naturel ayant une note Z de 90.
Les compositions de caoutchouc CA conformes à l'invention sont réalisées à
partir du premier mélange maître A auquel est ajouté selon un procédé classique de mélangeage - 14 -After cooling the mixture thus obtained during the first phase no-productive, the low vulcanization system is then incorporated.
temperature, generally in an external mixer such as a roll mill; the everything is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
The final composition thus obtained is then calendered, for example under form of a sheet or a plate, in particular for a characterization at laboratory, or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products such as tire sidewalls.
The vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 C and 200 C, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the temperature of cooking, adopted vulcanization system and the kinetics of vulcanization of the composition considered.
The examples which follow illustrate the invention, without limiting it.
III. EXAMPLES OF CARRYING OUT THE INVENTION
Preparation of masterbatch of natural rubber and carbon black The first masterbatches of diene elastomer and carbon black with a note of dispersion of the charge in the upper elastomeric matrix or equal to 90, are made in the liquid phase according to the process described in US Pat.
Patent No 6048923.
Thus, according to the protocol detailed in the aforementioned patent, a master mix to from carbon black N234 or N134, marketed by Cabot Corporation, and natural rubber latex fields (field latex) in origin from Malaysia with a solids content of 28% and a Ammonia 0.3%.
This gives a master mix A of natural rubber and black of carbon in which the carbon black content is 50 phr and which has a dispersion black in the natural rubber matrix having a Z score of 90.
The CA rubber compositions according to the invention are produced at go from first master batch A to which is added according to a conventional method of mixing

- 15 -sous forme solide un deuxième élastomère BR et de la silice de précipitation (poudre ou granulés) Zeosil 1165MP commercialisée par la société Rhodia.
Préparation des compositions de caoutchouc Les compositions témoins TM sont réalisées selon un procédé classique de mélangeage sous forme solide dans lequel le ou les élastomères, selon que le deuxième élastomère est identique ou différent du premier élastomère, et la charge renforçante, dont le noir de carbone N234 ou N134 commercialisés par la société Cabot corporation et, le cas échéant, la silice de précipitation Zeosil 1165MP commercialisée par la société
Rhodia, sont introduits sous forme solide.
Les différentes compositions sont réalisées de la manière suivante :
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90 C, le premier mélange maître A pour les compositions CA (ou le caoutchouc naturel sous forme solide et le noir de carbone pour les compositions TM), un deuxième élastomère BR, une deuxième charge renforçante (la silice), puis, après une à
deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. Selon une variante de réalisation précisée dans certains des essais qui suivent, le deuxième élastomère et la deuxième charge renforçante, et l'agent de couplage le cas échéant, sont introduits sous forme d'un mélange maître réalisé
préalablement sous forme solide.
On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165 C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe à
70 C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. Lors de la présence d'agent de recouvrement, ce dernier peut aussi être introduit sur mélangeur externe au lieu de l'introduction sur mélangeur interne.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme flancs de pneumatiques. - 15 -in solid form a second elastomer BR and precipitation silica (powder or pellets) Zeosil 1165MP marketed by Rhodia.
Preparation of rubber compositions The control compositions TM are produced according to a conventional method of mixing in solid form in which the elastomer or elastomers, depending on whether the second elastomer is same or different from the first elastomer, and the reinforcing filler, whose the black of carbon N234 or N134 marketed by Cabot Corporation and, the case the Zeosil 1165MP precipitated silica marketed by society Rhodia, are introduced in solid form.
The different compositions are produced as follows:
The following tests are carried out as follows:
in one internal mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is about 90 C, the first master mix A for CA compositions (or rubber natural in solid form and carbon black for TM compositions), a second BR elastomer, a second reinforcing filler (silica), then, after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of vulcanization. According to an alternative embodiment specified in some of the tests that the second elastomer and the second reinforcing filler, and the agent of coupling, where appropriate, are introduced in the form of a master realized previously in solid form.
We then conduct a thermomechanical work (non-productive phase) in a step (duration total kneading time equal to about 5 min) until reaching a temperature maximum of "fallen" about 165 C.
The mixture thus obtained is recovered, cooled and the system is added.
of vulcanization (sulfur and sulfenamide accelerator) on a mixer external to 70 C, in mixing everything (productive phase) for about 5 to 6 min. When presence of the coating agent, the latter can also be introduced on a mixer external to place of introduction on internal mixer.
The compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, either in the form of usable profiles directly, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, by example as semi-finished products for tires, in particular as flanks of tires.

- 16 -Essai 1 Cet exemple a pour but de montrer l'amélioration des propriétés de compositions pour flancs de pneumatiques conformes à l'invention par rapport à des compositions pour flancs d'un pneumatique témoin classique pour véhicule Génie Civil ainsi que des compositions pour flancs de pneumatique ayant une dispersion de la charge dans la matrice élastomérique non conforme à l'invention.
Les compositions de caoutchouc TM, TM1 et TM2 sont préparées en masse à
partir d'un coupage de caoutchouc naturel et de BR, et de noir de carbone et, le cas échéant, de silice, sous forme solide comme détaillé dans le paragraphe précédent.
Les compositions conformes à l'invention CA1 et CA2 sont respectivement préparées à
partir d'un premier mélange maître A dans lesquels sont ajoutés sous forme solide un deuxième élastomère, en l'occurrence un BR, et de la silice, selon le procédé
détaillé
précédemment. Les taux de charge renforçante et la nature de ces charges sont identiques respectivement à ceux des compositions TM1 et TM2.
Les formulations sont présentées dans le tableau 1 qui suit.
Tableau 1 Composition : TM TM1 CA1 TM2 CA2 NR (1) 50 50 50 50 50 BR (2) 50 50 50 50 50 Noir de carbone (3) 38 28 - -Noir de carbone (4) - - 28 -Noir de carbone (5) - - - 28 -Noir de carbone (6) - - - 28 Silice (7) - 5 5 5 5 Plastifiant (8) 10 5 5 5 5 Cire 1 1 1 1 1 Antioxydant (9) 3 3 3 3 3 ZnO 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Acide stéarique 1 1 1 1 1 Soufre 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Accélérateur (10) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 (1) caoutchouc naturel;
(2) BR avec 0.5% de 1-2; 1 à 1.5% de trans; >98% de cis 1-4 (Tg = -108 C) ;
(3) noir de carbone N234 commercialisé par la société Cabot Corporation, ajouté au coupage élastomérique par mélangeage standard sous forme solide, - 16 -Trial 1 This example is intended to show the improvement of the properties of compositions for tire flanks according to the invention with respect to compositions for flanks of a conventional control tire for a Civil Engineering vehicle and only tire sidewall compositions having a dispersion of the load in the elastomeric matrix not according to the invention.
The rubber compositions TM, TM1 and TM2 are prepared in bulk at go a cut of natural rubber and BR, and carbon black and, where appropriate, where appropriate, silica, in solid form as detailed in the previous paragraph.
The compositions according to the invention CA1 and CA2 are respectively prepared for from a first master batch A in which are added in form solid one second elastomer, in this case a BR, and silica, according to the process detailed previously. The reinforcing charge rates and the nature of these charges are identical respectively to those of compositions TM1 and TM2.
The formulations are presented in Table 1 which follows.
Table 1 Composition: TM TM1 CA1 TM2 CA2 NR (1) 50 50 50 50 50 BR (2) 50 50 50 50 50 Carbon black (3) 38 28 - -Carbon Black (4) - - 28 -Carbon black (5) - - - 28 -Carbon Black (6) - - - 28 Silica (7) - 5 5 5 5 Plasticizer (8) 10 5 5 5 5 Wax 1 1 1 1 1 Antioxidant (9) 3 3 3 3 3 ZnO 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Stearic acid 1 1 1 1 1 Sulfur 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Accelerator (10) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 (1) natural rubber;
(2) BR with 0.5% of 1-2; 1 to 1.5% trans; > 98% cis 1-4 (Tg = -108 C);
(3) N234 carbon black marketed by Cabot Corporation, added to elastomer blending by standard mixing in solid form,

- 17 -(4) noir de carbone N234 commercialisé par la société Cabot Corporation, provenant du mélange maître A, (5) noir de carbone N134 commercialisé par la société Cabot Corporation, ajouté au coupage noir de carbone, (6) noir de carbone N134 commercialisé par la société Cabot Corporation, provenant du mélange maître A, (7) silice Zeosil 1165MP commercialisée par la société Rhodia, (8) huile TDAE Vivatec 500 de la société Klaus Dahleke, (9) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société
Flexsys) ;
(10) N-cyclohexy1-2-benzothiazyl-sulfénamide (Santocure CBS de la société
Flexsys).
Les propriétés mesurées après cuisson à 150 C pendant 40 minutes sont données dans le tableau 2 qui suit.
Tableau 2 Composition : TM TM1 CA1 Note Z 61 63 81 56 80 MA300/MA100 1,32 1,17 1,21 1,10 1,21 Energie rupture 105686 On constate que les compositions témoins TM1 et TM2 qui comportent un taux total de charge renforçante inférieure à TM (33 pce au lieu de 38 pce) et un taux de noir de carbone inférieure à TM (28 pce au lieu de 38 pce) présente de façon attendue un renforcement très nettement inférieur à celui de TM (valeur de MA300/MA100), de propriétés aux limites dégradées (valeur de l'Energie à la rupture) ainsi qu'une chute très importante de la résistance à la fatigue (valeur de MFTR). On observe ces résultats qu'il s'agisse du même noir de carbone N234 que pour la composition TM (pour TM1) ou d'un noir de carbone N134 (pour TM2).
De façon surprenante on constate que les compositions conformes à l'invention CA1 et CA2 qui ne se distinguent des compositions TM1 et TM2 que respectivement par la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique (note Z), présentent à
la fois un renforcement proche de celui de TM (donc nettement amélioré par rapport à
respectivement TM1 et TM2), des propriétés aux limites proches de celles de la composition TM et une résistance à la fatigue très supérieure à celles des compositions TM1 et TM2 mais également très significativement améliorée par rapport à la composition TM. - 17 -(4) N234 carbon black marketed by Cabot Corporation, from the master mix A, (5) carbon black N134 marketed by Cabot Corporation, added to black carbon cutting, (6) N134 carbon black marketed by Cabot Corporation, from the master mix A, (7) Zeosil 1165MP silica marketed by Rhodia, (8) TDAE Vivatec 500 oil from Klaus Dahleke, (9) N-1,3-dimethylbutyl-N-phenylparaphenylenediamine (Santoflex 6-PPD from society Flexsys);
(10) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS Santocure Company) Flexsys).
The properties measured after cooking at 150 ° C. for 40 minutes are given in the Table 2 which follows.
Table 2 Composition: TM TM1 CA1 Note Z 61 63 81 56 80 MA300 / MA100 1.32 1.17 1.21 1.10 1.21 Breakage energy 105686 It is found that the control compositions TM1 and TM2 which comprise a total of reinforcing load less than TM (33 phr instead of 38 phr) and a black of Carbon lower than TM (28 pce instead of 38 pce) presents in an expected way a reinforcement very much lower than that of TM (value of MA300 / MA100), of properties at degraded boundaries (value of energy at break) as well that a very significant amount of fatigue resistance (MFTR value). We observe these results he the same carbon black N234 as for the TM composition (for TM1) or a carbon black N134 (for TM2).
Surprisingly, it can be seen that the compositions according to the invention CA1 and CA2 which differ from the TM1 and TM2 compositions only by the dispersion of the charge in the elastomeric matrix (note Z), both a strengthening close to that of TM (thus significantly improved compared to respectively TM1 and TM2), boundary properties close to those of the TM composition and a fatigue resistance much higher than that of compositions TM1 and TM2 but also very significantly improved compared to the TM composition.

- 18 -Essai 2 Cet essai a pour objet de montrer que des compositions conformes à l'invention présentant des valeurs encore plus faibles de taux de charge renforçante permettent néanmoins d'obtenir des propriétés identiques voire améliorées par rapport à
la composition témoin classique utilisé en flanc de pneumatique Génie Civil.
La composition TM a la même signification que dans l'essai 1.
Les compositions TM3 et TM4 sont préparées en masse à partir d'un coupage de caoutchouc naturel et de BR, et de noir de carbone et de silice, sous forme solide comme détaillé dans le paragraphe sur la préparation des compositions.
Les compositions CA3 et CA4 conformes à l'invention sont respectivement préparées à
partir d'un premier mélange maître A dans lesquels sont ajoutés sous forme solide un deuxième élastomère, en l'occurrence un BR, et de la silice, selon le procédé
détaillé
dans le paragraphe de préparation des compositions. Les taux de charge renforçante et la nature de ces charges sont identiques respectivement à ceux des compositions TM1 et TM2.
Les formulations sont présentées dans le tableau 3 qui suit.
Tableau 3 Composition : TM TM3 CA3 TM4 CA4 NR (1) 50 50 50 50 50 BR (2) 50 50 50 50 50 Noir de carbone (3) 38 26 -Noir de carbone (4) - - 26 -Noir de carbone (5) - - 26 -Noir de carbone (6) - - 26 Silice (7) - 5 5 5 5 Plastifiant (8) 10 5 5 5 5 Cire 1 1 1 1 1 Antioxydant (9) 3 3 3 3 3 ZnO 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Acide stéarique 1 1 1 1 1 Soufre 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Accélérateur (10) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 - 18 -Trial 2 This test is intended to show that compositions according to the invention having even lower values of reinforcing charge rate allow nevertheless to obtain identical or even improved properties compared to the classic control composition used on the sidewall of civil engineering tires.
The TM composition has the same meaning as in test 1.
TM3 and TM4 compositions are prepared in bulk from a blend of natural rubber and BR, and carbon black and silica, in the form of solid like detailed in the paragraph on the preparation of the compositions.
The compositions CA3 and CA4 according to the invention are respectively prepared for from a first master batch A in which are added in form solid one second elastomer, in this case a BR, and silica, according to the process detailed in the preparation paragraph of the compositions. Charge rates reinforcing and the nature of these charges are identical respectively to those of the compositions TM1 and TM2.
The formulations are presented in Table 3 which follows.
Table 3 Composition: TM TM3 CA3 TM4 CA4 NR (1) 50 50 50 50 50 BR (2) 50 50 50 50 50 Carbon black (3) 38 26 -Carbon black (4) - - 26 -Carbon black (5) - - 26 -Carbon Black (6) - - 26 Silica (7) - 5 5 5 5 Plasticizer (8) 10 5 5 5 5 Wax 1 1 1 1 1 Antioxidant (9) 3 3 3 3 3 ZnO 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Stearic acid 1 1 1 1 1 Sulfur 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Accelerator (10) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9

- 19 -Les propriétés mesurées après cuisson à 150 C pendant 40 minutes sont données dans le tableau 4 qui suit.
Tableau 4 Composition : TM TM3 CA3 Note Z 61 68 80 58 77 MA300/MA100 1.29 1.09 1.09 1.01 1.09 Energie rupture 101681 On fait la même constatation que pour l'essai précédent avec des compositions conformes à l'invention CA3 et CA4 qui permettent d'obtenir des propriétés de renforcement et des propriétés aux limites plus proches de la composition TM
que celles obtenues par les compositions TM3 et TM4, et des propriétés de résistance à la fatigue encore améliorées par rapport à la composition témoin TM.
Ces résultats sont encore plus surprenants que les précédents dans la mesure où le taux total de charge renforçante des compositions CA3 et CA4 est de 31 pce avec uniquement 26 pce de noir de carbone. - 19 -The properties measured after cooking at 150 ° C. for 40 minutes are given in the Table 4 which follows.
Table 4 Composition: TM TM3 CA3 Note Z 61 68 80 58 77 MA300 / MA100 1.29 1.09 1.09 1.01 1.09 Breaking energy 101681 We make the same observation as for the previous test with compositions according to the invention CA3 and CA4 which make it possible to obtain properties of reinforcement and boundary properties closer to the TM composition than those obtained by TM3 and TM4 compositions, and resistance properties to the tired further improved compared to the control composition TM.
These results are even more surprising than the previous ones in the measure where the rate total of reinforcing filler CA3 and CA4 compositions is 31 phr with only 26 pc of carbon black.

Claims

- 20 -

1) Tire sidewall, having a rubber composition based on minus one cutting of polyisoprene, synthetic rubber or synthetic polyisoprene, and polybutadiene BR, a reinforcing filler comprising carbon black and silica, a crosslinking system, characterized in that the reinforcing filler comprises carbon black, that the carbon black content ranges from 20 to 30 games per cent of elastomer, phr, and the silica content ranges from 1 to 7 phr and that the total rate of reinforcing filler is less than or equal to 35 phr, the dispersion of charge in the elastomeric matrix having a Z score greater than or equal to 75.

2) A sidewall according to claim 1, wherein the total charge rate reinforcing is less than or equal to 33 phr.

3) A sidewall according to claim 1, wherein the carbon black content is lower or equal to 28 pce.

4) A sidewall according to claim 3, wherein the carbon black content is lower or equal to 26 pce.

5) A sidewall according to any one of the preceding claims, wherein the rate silica ranges from 2 to 5 phr.

6) A sidewall according to any one of claims 1 to 5, wherein the rate of synthetic rubber or synthetic polyisoprene ranges from 20 to 80 phr and the rate from BR goes from 20 to 80 phr.

7) A sidewall according to claim 6, wherein the natural rubber content or synthetic polyisoprene ranges from 50 to 80 phr.

8) A sidewall according to any one of claims 6 or 7, wherein the rate from BR goes from 30 to 50 phr.

9) A sidewall according to any one of claims 1 to 5, wherein the rate from BR goes from 50 to 80 phr.

10) A sidewall according to any one of the preceding claims, wherein the composition is obtained from a first master batch comprising at least minus the polyisoprene and carbon black, and having a black dispersion of carbon in the elastomeric matrix having a Z score greater than or equal to 90.

11) A sidewall according to claim 10, wherein the first masterbatch is got by liquid phase mixing from a polyisoprene latex and a dispersion aqueous carbon black.

12) A blank according to claim 11, wherein the first masterbatch is got according to the following process steps:
- feeding a continuous flow of a polyisoprene latex to a zone of mixed a coagulation reactor defining an elongated zone of coagulation extending between the mixing zone and an outlet, feeding a continuous flow of a fluid comprising carbon black under pressure in the mixing zone of a coagulation reactor to form a coagulated mixture, - dry the coagulum obtained previously in order to recover the first mixed master.

13) Method for manufacturing a tire sidewall having a composition of rubber based on at least one polyisoprene blend, natural rubber or synthetic polyisoprene, and polybutadiene BR, a reinforcing filler including carbon black and silica, a crosslinking system, characterized in that that charge reinforcing mainly comprises carbon black, that the black rate of carbon ranges from 20 to 30 parts per hundred parts of elastomer, phr, and the rate of silica ranges from 1 to 5 pce and that the total rate of reinforcing filler is less than or equal to 35 phr, the dispersion of the charge in the elastomeric matrix having a higher Z score or equal to 80 who includes the following steps:
preparing a first master batch comprising at least polyisoprene and the carbon black, and having a dispersion of carbon black in the matrix elastomer having a Z score greater than or equal to 90, - Incorporate silica, BR and the other constituents of the composition, at the exception of the crosslinking system, at the first masterbatch in a mixer by thermomechanically kneading everything until reaching a maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C, - cool the assembly to a temperature below 100 ° C, - then incorporate: the crosslinking system;
- mix everything up to a maximum temperature below 120 ° C.

The process according to claim 13, wherein the first masterbatch is obtained by liquid phase mixing from a polyisoprene latex and a aqueous dispersion of carbon black.

The process of claim 14, wherein the first masterbatch is obtained according to the following process steps:
- feeding a continuous flow of a polyisoprene latex to a zone of mixed a coagulation reactor defining an elongated zone of coagulation extending between the mixing zone and an outlet, feeding a continuous flow of a fluid comprising carbon black under pressure in the mixing zone of a coagulation reactor to form a coagulated mixture, - dry the coagulum obtained previously in order to recover the first mixed master.

16. A tire having a sidewall according to any one of the claims 1 to 12.

17) Pneumatic tire intended to equip civil engineering vehicles comprising a flank according to any one of claims 1 to 12.