CA2860608C

CA2860608C - Method for producing mineral wool

Info

Publication number: CA2860608C
Application number: CA2860608A
Authority: CA
Inventors: Sebastien Beaufils; Richard CLATOT
Original assignee: Saint Gobain Isover SA France
Current assignee: Saint Gobain Isover SA France
Priority date: 2012-01-27
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2021-01-05
Anticipated expiration: 2033-01-25
Also published as: KR102026263B1; CO7030954A2; WO2013110897A1; EA201491429A1; FR2986227A1; JP6125538B2; JP2015506901A; ZA201405532B; EP2807124B1; BR112014017816A2; CN104066688B; AU2013213481B2; EA026156B1; CL2014001921A1; NZ627475A; CN104066688A; DK2807124T3; BR112014017816B1; PL2807124T3; AU2013213481A1

Abstract

The subject matter of the invention is a method for producing mineral wool comprising: a melting step used to obtain molten glass whereof the chemical composition comprises the following components, in an amount by weight varying within the limits defined as follows: SiO2 39-55% Al2O3 16-27% CaO 3-35% MgO 0-5% Na2O+K2O 9-17% Fe2O3 0-15% B2O3 0-8%, said melting step being carried out by electric melting in a furnace comprising a vessel made from refractory blocks and at least two electrodes submerged in the molten glass, at least one of said refractory blocks in contact with said molten glass being made from a material comprising at least 60% by weight of zirconium oxide and less than 5% by weight of chromium oxide, followed by a step of drawing said molten glass. The mineral wool thus obtained contains between 0.05% and 1% by weight of ZrO2.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE LAINE MINERALE
L'invention se rapporte au domaine de la fusion du verre. Elle concerne plus précisément la fusion électrique de verre destiné à être transformé en laine minérale par fibrage.
Il est connu de la demande WO 00/17117 des compositions de verre aptes à être fibrées par un procédé
de centrifugation interne, c'est-à-dire ayant recours à des centrifugeurs tournant à grande vitesse et percés d'orifices. Ces compositions se caractérisent en particulier par une teneur élevée en alumine (de 16 à 27%) et une teneur élevée en oxydes alcalins (10 à 17%), la teneur en silice allant de 39 à 55%. Les laines minérales ainsi produites présentent des propriétés thermiques (notamment de résistance au feu et aux températures élevées) nettement améliorées par rapport à la laine de verre de composition standard. Ce type de verre peut être fondu dans des fours à flammes ou électriques.
Les fours électriques comprennent une cuve comprenant des parois latérales et une sole constituées de blocs en matériaux réfractaires, et sont dotés d'électrodes amenant un courant électrique au sein du verre fondu. Ce dernier, capable de conduire l'électricité, est chauffé par effet Joule, la masse de verre en fusion constituant la résistance.
Lors de la fusion du type de verre précédemment cité, la cuve des fours électrique est généralement constituée de blocs réfractaires à base d'oxyde de chrome ou comprenant une teneur élevée en oxyde de chrome (au MINERAL WOOL PRODUCTION PROCESS
The invention relates to the field of fusion of glass. It relates more specifically to electrical fusion glass intended to be transformed into mineral wool by fiber drawing.
It is known from application WO 00/17117 of glass compositions capable of being fiberized by a process internal centrifugation, that is to say using centrifuges rotating at high speed and drilled orifices. These compositions are characterized by particularly due to a high alumina content (from 16 to 27%) and a high content of alkali oxides (10 to 17%), the silica content ranging from 39 to 55%. Mineral wools thus produced exhibit thermal properties (especially resistance to fire and temperature high) significantly improved compared to the wool of standard composition glass. This type of glass can be melted in flame or electric ovens.
Electric ovens include a well comprising side walls and a sole made of blocks made of refractory materials, and equipped with electrodes carrying an electric current within the molten glass. This last, capable of conducting electricity, is heated by Joule effect, the mass of molten glass constituting the resistance.
When melting the type of glass previously cited, the tank of electric ovens is generally made of refractory blocks based on chromium oxide or comprising a high content of chromium oxide (at

2 moins 10% en poids). A titre d'exemples, on peut citer la gamme de réfractaires commercialisés sous la marque Zirchrome par la Société Européenne des Produits Réfractaires (SEPR), qui contiennent par exemple 30% en poids d'oxyde de chrome (Zirchrome 30) ou 83,5% d'oxyde de chrome (Zirchrome 85), ou encore les réfractaires vendus sous la référence Monofrax K-3 (28% d'oxyde de chrome) et Monofrax E (75% d'oxyde de chrome) par la société RHI AG.
Ces réfractaires sont employés du fait de leur très grande résistance à la corrosion par le verre fondu, y compris dans les gammes de températures très élevées rencontrées lors de la fusion électrique de ce type de verres (jusqu'à 1800 C et au-delà dans certaines parties du four).
Les inventeurs ont toutefois observé que dans de telles conditions de production, les orifices des centrifugeurs étaient rapidement obturés par du verre dévitrifié, rendant lesdits centrifugeurs inutilisables et nécessitant leur remplacement.
L'invention a pour but d'obvier à ces inconvénients en proposant un procédé de fabrication de laine minérale comprenant :
- une étape de fusion permettant d'obtenir un verre fondu dont la composition chimique comprend les constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies :
5i02 39-55%
A1203 16-27%
CaO 3-35%
MgO 0-5% 2 minus 10% by weight). As examples, we can cite the range of refractories marketed under the brand Zirchrome by the European Company of Products Refractories (SEPR), which for example contain 30%
weight of chromium oxide (Zirchrome 30) or 83.5% of chrome (Zirchrome 85), or the refractories sold under the reference Monofrax K-3 (28% chromium oxide) and Monofrax E (75% chromium oxide) by the company RHI AG.
These refractories are used because of their very high resistance to corrosion by molten glass, including included in the very high temperature ranges encountered during the electrical fusion of this type of glasses (up to 1800 C and above in some parts of the oven).
The inventors have, however, observed that in many such production conditions, the orifices of centrifuges were quickly blocked by glass devitrified, rendering said centrifuges unusable and requiring their replacement.
The object of the invention is to obviate these drawbacks by proposing a mineral wool manufacturing process including:
- a melting step to obtain a glass melt whose chemical composition includes following constituents, in a weight content varying within the limits defined below:
5i02 39-55%
A1203 16-27%
CaO 3-35%
MgO 0-5%

3 Na20+K20 9-17%
Fe203 0-15%
B203 0-8%
ladite étape de fusion étant réalisée par fusion électrique dans un four comprenant une cuve en blocs réfractaires et au moins deux électrodes immergées dans le verre fondu, au moins un desdits blocs réfractaires, en contact avec ledit verre fondu, étant en un matériau comprenant au moins 60%
en poids d'oxyde de zirconium et moins de 5% en poids d'oxyde de chrome, puis, - une étape de fibrage dudit verre fondu.
Par fusion électrique , on entend que le verre est fondu par effet Joule, au moyen d'électrodes immergées dans le bain de verre, à l'exclusion de toute utilisation d'autres moyens de chauffage, tels que des flammes.
L'utilisation, dans au moins une partie de la cuve, de réfractaires à haute teneur en zircone et pauvres en oxyde de chrome permet d'éviter tout bouchage des orifices des centrifugeurs. Ces réfractaires sont appelés dans la suite de la description matériaux réfractaires à haute teneur en zircone .
Il s'est avéré que lors de l'utilisation de réfractaires à base d'oxyde de chrome, l'usure progressive des réfractaires, même de très faible ampleur, pollue le verre fondu avec des traces d'oxyde de chrome, lesquelles ont pour effet, dans ce type de verre particulier, d'augmenter très fortement sa température au liquidus.
Cette dernière peut alors passer au-dessus de la température au niveau des points froids des centrifugeurs, de l'ordre de 1160 C, provoquant une dévitrification du 3 Na20 + K20 9-17%
Fe203 0-15%
B203 0-8%
said melting step being carried out by electrical melting in a furnace comprising a tank made of refractory blocks and at least two electrodes immersed in the molten glass, at the at least one of said refractory blocks, in contact with said molten glass, being of a material comprising at least 60%
by weight of zirconium oxide and less than 5% by weight of chromium oxide, then, a step of fiberizing said molten glass.
By electrical fusion is meant that glass is melted by the Joule effect, by means of immersed electrodes in the glass bath, excluding any use other means of heating, such as flames.
The use, in at least part of the tank, refractories with a high zirconia content and low in Chromium oxide prevents plugging of openings centrifuges. These refractories are called in the continuation of the description refractory materials with high zirconia content.
It turned out that when using refractories based on chromium oxide, progressive wear refractories, even of very small scale, pollutes the molten glass with traces of chromium oxide, which have the effect, in this particular type of glass, increase its temperature very strongly at the liquidus.
The latter can then pass over the temperature at the cold points of the centrifuges, of the order of 1160 C, causing devitrification of the

4 verre dans ces zones les plus froides et donc le bouchage des orifices.
Par exemple, un verre contenant 43,3% de Si02, 21,4%
d'A1203, 5,9% de Fe203, 15,0% de CaO, 2,5% de MgO, 7,2% de Na20 et 3,95% de K20 possède une température au liquidus de 1150 C. Cette température passe à 1200 C après ajout de seulement 100 ppm de Cr203 et à 1240 C après ajout de 200 ppm de Cr203.
La teneur en oxyde de zirconium des matériaux à
haute teneur en zircone est de préférence d'au moins 85%, notamment 90% et même 92%, afin d'optimiser la résistance du matériau à la corrosion par le verre fondu. Il s'agit, comme pour l'ensemble des teneurs précisées dans le présent texte, de teneurs pondérales.
Selon un mode de réalisation moins préféré, la teneur en oxyde de zirconium peut être comprise entre 60 et 70%. Il peut par exemple s'agir de réfractaires en zircon (ZrSiO4). Compte tenu de leur moins bonne résistance à
haute température, ces réfractaires seront de préférence disposés au niveau de la sole du four.
La teneur en oxyde de chrome est avantageusement d'au plus 1%, notamment 0,5%. Elle est même de préférence nulle, ou en tout état de cause à l'état de traces.
Le matériau réfractaire à haute teneur en zircone comprend de préférence d'autres oxydes que Zr02, car les cristaux de Zr02 présentent, du fait de changements de phase cristallographique, des caractéristiques de dilatation anormales susceptibles de dégrader les propriétés mécaniques des produits en zircone. De ce fait, le matériau réfractaire à haute teneur en zircone comprend de préférence au moins un oxyde dit stabilisateur choisi parmi 5i02, A1203, B203, P205, Na20, CaO, MgO, Sr0, BaO. La teneur en oxyde stabilisateur est typiquement comprise dans un domaine allant de 2 à 7%.
Les blocs du matériau réfractaire à haute teneur en zircone peuvent être par exemple en céramique frittée, en 4 glass in these colder areas and therefore the clogging orifices.
For example, a glass containing 43.3% Si02, 21.4%
A1203, 5.9% Fe203, 15.0% CaO, 2.5% MgO, 7.2%
Na20 and 3.95% K20 has a liquidus temperature of 1150 C. This temperature rises to 1200 C after addition of only 100 ppm of Cr203 and at 1240 C after addition of 200 ppm of Cr203.
The zirconium oxide content of the materials high zirconia content is preferably at least 85%, in particular 90% and even 92%, in order to optimize the resistance material to corrosion by molten glass. It's about, as for all the contents specified in the present text, weight contents.
According to a less preferred embodiment, the zirconium oxide content can be between 60 and 70%. It may for example be zircon refractories (ZrSiO4). Given their poorer resistance to high temperature, these refractories will preferably be arranged at the level of the oven floor.
The chromium oxide content is advantageously at most 1%, in particular 0.5%. It is even preferably zero, or in any case in the state of traces.
The high zirconia refractory material preferably comprises oxides other than Zr02, since the crystals of Zr02 present, due to changes in crystallographic phase, characteristics of abnormal dilation likely to degrade the mechanical properties of zirconia products. Thereby, the high zirconia refractory material includes preferably at least one oxide called stabilizer selected from 5i02, A1203, B203, P205, Na20, CaO, MgO, Sr0, BaO. The stabilizing oxide content is typically included in a range from 2 to 7%.
The blocks of high-grade refractory material zirconia can be for example sintered ceramic,

5 béton réfractaire ou encore être des blocs électro-fondus (obtenus par fusion dans un four à arc d'un mélange de matières premières, suivie d'un coulage dans un moule et d'une étape de recuisson).
Les blocs en céramique frittée sont de préférence en zircone stabilisée à l'aide de MgO. Ils comprennent de préférence au moins 92% de Zr02, 2 à 5% de MgO, 1 à 3% de Si02. A titre d'exemples, on peut citer les réfractaires commercialisés sous les références Ziral 94 par la société
Savoie Réfractaires, Zettral 95 GR par la société RHI Glas GmbH ou encore 3004 par la société Zircoa.
Les bétons réfractaires comprennent de préférence 2 à 4% de CaO, et moins de 1% de Si02, A1203 et h02. Il peut s'agir par exemple du produit commercialisé sous la référence 0878 par la société Zircoa.
Lorsqu'il est sous forme de bloc électro-fondu, le matériau réfractaire à haute teneur en zircone comprend de préférence les oxydes Si02, Na20 et A1203, et présente notamment la composition chimique suivante :
Zr02 > 92%
Si02 2-6,5%
Na20 0,1-1,0%
A1203 0,4-1,2%
Fe203+Ti02 < 0,6%
P205 < 0,05% 5 refractory concrete or even be electro-fused blocks (obtained by melting in an arc furnace a mixture of raw materials, followed by casting into a mold and of an annealing step).
The sintered ceramic blocks are preferably made of zirconia stabilized using MgO. They understand from preferably at least 92% ZrO2, 2 to 5% MgO, 1 to 3%
Si02. As examples, we can cite the refractories marketed under the references Ziral 94 by the company Savoie Réfractaires, Zettral 95 GR by the company RHI Glas GmbH or 3004 by the company Zircoa.
The refractory concretes preferably comprise 2 4% CaO, and less than 1% SiO2, A1203 and h02. he can for example, the product marketed under the reference 0878 by the company Zircoa.
When in the form of an electro-fused block, the high zirconia refractory material includes preferably the oxides Si02, Na20 and A1203, and present in particular the following chemical composition:
Zr02> 92%
Si02 2-6.5%
Na20 0.1-1.0%
A1203 0.4-1.2%
Fe203 + Ti02 <0.6%
P205 <0.05%

6 A titre d'exemple, on peut citer les réfractaires commercialisés sous la référence ER 1195 par la société
SEPR, qui sont des blocs contenant environ 94% de Zr02, 4 à
5% de Si02, environ 1% de A1203 et 0,3% de Na20.
La résistivité électrique du matériau réfractaire à
haute teneur en zircone est de préférence d'au moins 30 Q.cm, voire 50 Q.cm à 1500 C pour une fréquence de 100 Hz, afin de stabiliser la consommation électrique lors de la fusion du verre et d'éviter tout court-circuit dans les réfractaires, susceptible d'entraîner leur dégradation.
La cuve du four comprend généralement au moins une ouverture de coulée, située dans la sole de la cuve, ou au niveau d'une paroi latérale. Dans ce dernier cas, l'ouverture est généralement située dans la partie basse d'une des parois.
Les blocs réfractaires à haute teneur en zircone seront préférentiellement disposés dans les parties de la cuve en contact avec du verre fondu à très haute température (par exemple au-dessus de 1600 C ou 1700 C) et/ou soumis à de forts courants de convection.
De préférence, les blocs réfractaires formant les parois latérales de la cuve en contact avec le verre fondu sont en un matériau réfractaire à haute teneur en zircone.
C'est en effet au niveau des parois que le degré de corrosion des réfractaires par le verre fondu est parmi les plus élevés, du fait de forts mouvements de convection entre les parois latérales et les électrodes.
Il a été observé qu'au moins une partie de la sole est généralement assez faiblement corrodée, et le choix d'un réfractaire à base d'oxyde de chrome, à la fois plus durable et moins coûteux, est alors particulièrement appréciable. De ce fait, au moins une partie, et notamment WO 2013/110896 By way of example, we can cite the refractories marketed under the reference ER 1195 by the company SEPR, which are blocks containing about 94% Zr02, 4 to 5% SiO2, about 1% Al2O3 and 0.3% Na2O.
The electrical resistivity of the refractory material at high zirconia content is preferably at least 30 Q.cm, or even 50 Q.cm at 1500 C for a frequency of 100 Hz, in order to stabilize the power consumption during of the glass melting and to avoid any short circuit in refractories, which may lead to their degradation.
The oven bowl generally includes at least one pouring opening, located in the bottom of the tank, or at the level of a side wall. In this last case, the opening is generally located in the lower part one of the walls.
High zirconia refractory blocks will preferably be arranged in the parts of the tank in contact with molten glass at very high temperature (for example above 1600 C or 1700 C) and / or subjected to strong convection currents.
Preferably, the refractory blocks forming the side walls of the vessel in contact with molten glass are made of a refractory material with a high zirconia content.
It is in fact at the level of the walls that the degree of corrosion of refractories by molten glass is one of the higher, due to strong convection movements between the side walls and the electrodes.
It has been observed that at least part of the sole is generally fairly weakly corroded, and the choice of a refractory based on chromium oxide, both more durable and less expensive, is therefore particularly appreciable. Therefore, at least a part, and in particular WO 2013/11089

7 PCT/FR2013/050152 la totalité, des blocs réfractaires formant la sole sont avantageusement en un matériau réfractaire contenant au moins 20% d'oxyde de chrome.
A titre d'exemples, on peut citer la gamme de réfractaires commercialisés sous la marque Zirchrome par la Société Européenne des Produits Réfractaires (SEPR), qui contiennent par exemple 30% en poids d'oxyde de chrome (Zirchrome 30) ou 83,5% d'oxyde de chrome (Zirchrome 85), ou encore les réfractaires vendus sous la référence Monofrax K-3 (28% d'oxyde de chrome) et Monofrax E (75%
d'oxyde de chrome) par la société RHI AG.
Lorsque l'ouverture de coulée est située au niveau d'une paroi latérale de la cuve, les blocs réfractaires formant les parois latérales de la cuve en contact avec le verre fondu et les blocs réfractaires formant ou entourant la ou chaque ouverture de coulée sont de préférence en un matériau réfractaire à haute teneur en zircone, les blocs réfractaires formant la sole étant, de préférence, en un matériau réfractaire contenant au moins 20% d'oxyde de chrome. Dans une telle configuration, la totalité de la sole est en effet très faiblement corrodée.
Lorsque l'ouverture de coulée est située dans la sole de la cuve, au moins une partie des blocs réfractaires formant la sole sont, de préférence, en un matériau réfractaire à haute teneur en zircone. Il s'agit de préférence des blocs réfractaires situés à proximité de l'ouverture de coulée. Les autres blocs réfractaires formant la sole sont alors de préférence en un matériau réfractaire contenant au moins 20% d'oxyde de chrome.
Outre la cuve, le four peut comprendre, ou ne pas comprendre, une superstructure. Le mélange vitrifiable est normalement réparti de manière homogène sur la surface du 7 PCT / FR2013 / 050152 all of the refractory blocks forming the hearth are advantageously in a refractory material containing at less 20% chromium oxide.
As examples, we can cite the range of refractories marketed under the Zirchrome brand by the European Society of Refractory Products (SEPR), which contain for example 30% by weight of chromium oxide (Zirchrome 30) or 83.5% chromium oxide (Zirchrome 85), or the refractories sold under the reference Monofrax K-3 (28% chromium oxide) and Monofrax E (75%
chromium oxide) by the company RHI AG.
When the pouring opening is located at the level of a side wall of the vessel, the refractory blocks forming the side walls of the tank in contact with the molten glass and the refractory blocks forming or surrounding the or each pour opening is preferably in one high zirconia refractory material, the blocks refractories forming the hearth preferably being in a refractory material containing at least 20% of chromium. In such a configuration, all of the sole is indeed very slightly corroded.
When the pouring opening is located in the bottom of the vessel, at least part of the refractory blocks forming the sole are preferably made of a material high zirconia refractory. It is preferably refractory blocks located near the casting opening. Other refractory blocks forming the sole are then preferably made of a material refractory containing at least 20% chromium oxide.
In addition to the tank, the oven may or may not include understand, a superstructure. The batch mixture is normally evenly distributed over the surface of the

8 bain de verre à l'aide d'un dispositif mécanique, et constitue ainsi un écran thermique limitant la température au-dessus du bain de verre, si bien que la présence d'une superstructure n'est pas toujours nécessaire.
Les électrodes sont immergées dans le verre fondu.
Elles peuvent être suspendues de manière à plonger dans le bain de verre par le dessus, être installées dans la sole, ou encore être installées dans les parois latérales de la cuve. Les deux premières options sont généralement préférées pour les cuves de grandes dimensions afin de répartir au mieux le chauffage du bain de verre.
Les électrodes sont de préférence en molybdène, voire éventuellement en oxyde d'étain. Le passage de l'électrode en molybdène à travers la sole se fait de préférence par l'intermédiaire d'un porte-électrode en acier refroidi à l'eau.
Le verre fondu présente de préférence une composition chimique comprenant les constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies :
Si02 39-46%, de préférence 40-45%
A1203 16-27%, de préférence 18-26%
CaO 6-20%, de préférence 8-18%
MgO 0,5-5%, de préférence 0,5-3%
Na20+K20 9-15%, de préférence 10-13%
Fe203 1,5-15%, de préférence 3-8%
B203 0-2%, de préférence 0%
P205 0-3%, de préférence 0-1%
TiO2 0-2%, de préférence 0,1-1%. 8 glass bath using a mechanical device, and thus constitutes a heat shield limiting the temperature above the glass bath, so that the presence of a superstructure is not always necessary.
The electrodes are immersed in the molten glass.
They can be suspended so as to dive into the glass bath from above, be installed in the floor, or be installed in the side walls of the tank. The first two options are usually preferred for large tanks in order to distribute the heating of the glass bath as well as possible.
The electrodes are preferably made of molybdenum, or possibly even tin oxide. The passage of the molybdenum electrode through the hearth is made of preferably via an electrode holder in water-cooled steel.
The molten glass preferably has a chemical composition comprising the following constituents, in a weight content varying within the limits below defined:
SiO2 39-46%, preferably 40-45%
A1203 16-27%, preferably 18-26%
CaO 6-20%, preferably 8-18%
MgO 0.5-5%, preferably 0.5-3%
Na20 + K20 9-15%, preferably 10-13%
Fe203 1.5-15%, preferably 3-8%
B203 0-2%, preferably 0%
P205 0-3%, preferably 0-1%
TiO2 0-2%, preferably 0.1-1%.

9 La somme des teneurs en silice et alumine est de préférence comprise entre 57 et 70%, notamment entre 62 et 68%. La teneur en alumine est de préférence comprise dans un domaine allant de 20 à 25%, notamment de 21 à 24%.
La teneur en silice est avantageusement comprise dans un domaine allant de 40 à 44%.
La teneur en magnésie est avantageusement d'au plus 3%, voire 2,5%, afin de minimiser la température au liquidus, et donc la température de fibrage, de manière à
optimiser la durée de vie des centrifugeurs.
La teneur en chaux est de préférence comprise dans un domaine allant de 10 à 17%, notamment de 12 à 16%. La somme des teneurs en chaux et magnésie est quant à elle de préférence comprise dans un domaine allant de 14 à 20%, notamment de 15 à 18%. De préférence, la teneur en oxyde de baryum est d'au plus 1%, notamment 0,5%. La teneur en oxyde de strontium est quant à elle de préférence d'au plus 1%, voire 0,5% et même 0,1% ou encore nulle.
La teneur totale en oxydes alcalins (soude et potasse) est de préférence d'au plus 13%, voire 12%. La teneur en Na20 est avantageusement comprise dans un domaine allant de 4 à 9%, notamment de 5 à 8%, tandis que la teneur en K20 est avantageusement comprise dans un domaine allant de 3 à 6%.
L'oxyde de fer a un impact positif sur la nucléation et la croissance de germes à basse température, et donc sur la tenue en température de la laine minérale, tout en ne pénalisant pas la température au liquidus. Sa teneur totale (exprimée sous la forme Fe203, que le fer soit sous forme ferrique ou ferreuse) est de préférence d'au moins 4%, voire 5% et/ou d'au plus 7% ou 6%. Le rédox, qui correspond au rapport entre la teneur en oxyde de fer ferreux et la teneur totale en oxyde de fer, est généralement compris dans un domaine allant de 0,1 à 0,7. Des rédox élevés confèrent au bain de verre une très forte absorption dans les domaines du visible et du proche infrarouge, diminuant 5 de ce fait la température de sole, et augmentant les mouvements de convection dans le four.
P205 peut être utilisé, à des teneurs comprises entre 0 et 3 %, notamment entre 0,1 et 1,2 % pour augmenter la biosolubilité à pH neutre. L'oxyde de titane procure un 9 The sum of the silica and alumina contents is preferably between 57 and 70%, especially between 62 and 68%. The alumina content is preferably included in an area ranging from 20 to 25%, in particular from 21 to 24%.
The silica content is advantageously included in an area ranging from 40 to 44%.
The magnesia content is advantageously at most 3%, or even 2.5%, in order to minimize the temperature at liquidus, and therefore the fiberizing temperature, so as to optimize the life of centrifuges.
The lime content is preferably included in an area ranging from 10 to 17%, in particular from 12 to 16%. The sum of the lime and magnesia contents is preferably within a range of 14 to 20%, in particular from 15 to 18%. Preferably, the oxide content of barium is at most 1%, especially 0.5%. The oxide content strontium is preferably at most 1%, or even 0.5% and even 0.1% or even zero.
The total content of alkaline oxides (soda and potash) is preferably at most 13%, or even 12%. The Na20 content is advantageously within a range ranging from 4 to 9%, in particular from 5 to 8%, while the content in K20 is advantageously included in a range ranging from 3 to 6%.
Iron oxide has a positive impact on nucleation and the growth of germs at low temperature, and therefore on the temperature resistance of the mineral wool, while not not penalizing the liquidus temperature. Its total content (expressed as Fe203, whether iron is in the form ferric or ferrous) is preferably at least 4%, or even 5% and / or at most 7% or 6%. The redox, which corresponds the ratio between the content of ferrous iron oxide and the total iron oxide content, is generally included in a range from 0.1 to 0.7. High redox give the glass bath a very high absorption in the visible and near infrared domains, decreasing 5 thereby the bottom temperature, and increasing the convection movements in the oven.
P205 can be used, at contents between 0 and 3%, especially between 0.1 and 1.2% to increase the biosolubility at neutral pH. Titanium oxide provides a

10 effet très sensible sur la nucléation à haute et à basse température de spinelles dans la matrice vitreuse. Une teneur de l'ordre de 1 % ou moins peut se révéler avantageuse.
La teneur pondérale en oxyde de chrome dans le verre fondu (avant l'étape de fibrage) est de préférence d'au plus 0,03%, notamment 0,02%, voire 0,01%, et même 0,005%
(50ppm). Il est en effet apparu qu'au-delà de ces teneurs, la température au liquidus du verre augmentait trop fortement, générant l'obturation des orifices susmentionnés. Pour ce faire, le mélange vitrifiable employé ne contiendra généralement de l'oxyde de chrome que sous forme de traces (quelques dizaines de ppm).
De préférence, la teneur totale en Si02, A1203, CaO, MgO, Na20, K20, Fe203 (fer total) est d'au moins 90%, notamment 95% et même 97 ou 98%.
Ces compositions sont bien adaptées au procédé de fibrage par centrifugation interne, avec une viscosité à la température de 1400 C généralement de plus de 40 poises, notamment de l'ordre de 50 à 100 poises (1 poise =
0,1Pa.$).
Ces compositions présentent des températures de transition vitreuse élevées, notamment supérieures à 600 C, 10 very sensitive effect on high and low nucleation temperature of spinels in the glass matrix. A
content of the order of 1% or less may be advantageous.
The weight content of chromium oxide in the glass melt (before the fiberizing step) is preferably at plus 0.03%, including 0.02%, or even 0.01%, and even 0.005%
(50ppm). It has indeed appeared that beyond these levels, the liquidus temperature of the glass increased too much strongly, generating the obturation of orifices mentioned above. To do this, the vitrifiable mixture used will generally only contain chromium oxide in the form of traces (a few tens of ppm).
Preferably, the total content of SiO 2, Al 2 O 3, CaO, MgO, Na20, K20, Fe203 (total iron) is at least 90%, in particular 95% and even 97 or 98%.
These compositions are well suited to the process of fiberizing by internal centrifugation, with a viscosity at temperature of 1400 C generally more than 40 poises, in particular of the order of 50 to 100 poises (1 poise =
0.1Pa. $).
These compositions exhibit temperatures of high glass transition, in particular above 600 C,

11 en particulier supérieures ou égales à 650 C. Leur température supérieure de recuisson (annealing point) est généralement largement supérieure à 600 C, notamment de l'ordre de 670 C ou plus, souvent de 700 C ou plus.
L'étape de fibrage est de préférence réalisée par centrifugation interne, par exemple selon l'enseignement de la demande WO 93/02977. Les compositions sont en effet bien adaptées à ce mode de fibrage, leurs paliers de travail (correspondant à la différence entre la température à
laquelle le logarithme décimal de la viscosité vaut 2,5 et la température au liquidus) étant généralement d'au moins 50 C, voire 100 C et même 150 C. Les températures au liquidus sont peu élevées, généralement d'au plus 1200 C, voire 1150 C, et compatibles avec l'utilisation de centrifugeurs. Le procédé de centrifugation interne met en uvre des centrifugeurs, aussi appelés assiettes de fibrage, tournant à grande vitesse et percés d'orifices à
leur périphérie. Le verre fondu est acheminé par gravité au centre du centrifugeur, et, sous l'effet de la force centrifuge, est éjecté au travers des orifices pour former des filets de verre, lesquels sont étirés vers le bas par des jets de gaz chauds émis par des brûleurs. Les fibres obtenues sont liées entre elles à l'aide d'une composition d'encollage pulvérisée à leur surface, avant d'être réceptionnées et mises en forme pour donner divers produits de laine minérales, comme des rouleaux ou des panneaux.
L'invention a également pour objet des fours électriques spécialement adaptés à la mise en uvre du procédé selon l'invention, notamment un four pour la fusion électrique du verre comprenant une cuve en blocs réfractaires et au moins deux électrodes, ladite cuve comprenant des parois latérales et une sole, caractérisé en 11 in particular greater than or equal to 650 C. Their upper annealing point is generally much higher than 600 C, in particular of of the order of 670 C or more, often 700 C or more.
The fiberizing step is preferably carried out by internal centrifugation, for example according to the teaching of application WO 93/02977. The compositions are indeed good adapted to this fiber drawing method, their working levels (corresponding to the difference between the temperature at where the decimal logarithm of the viscosity is 2.5 and the liquidus temperature) being generally at least 50 C, even 100 C and even 150 C. The temperatures at liquidus are low, generally at most 1200 C, or even 1150 C, and compatible with the use of centrifuges. The internal centrifugation process highlights work of centrifuges, also called plates of fiber drawing, rotating at high speed and pierced with their periphery. The molten glass is conveyed by gravity to the center of the centrifuge, and, under the effect of the force centrifugal, is ejected through the orifices to form strands of glass, which are drawn downwards by hot gas jets emitted by burners. Fibers obtained are linked together using a composition glue sprayed onto their surface, before being received and shaped to give various products mineral wool, such as rolls or panels.
The invention also relates to ovens electrics specially adapted to the implementation of the process according to the invention, in particular a furnace for melting electric glass comprising a block tank refractories and at least two electrodes, said tank comprising side walls and a sole, characterized in

12 ce que les bloc réfractaires formant lesdites parois latérales de la cuve en contact avec le verre fondu sont en un matériau comprenant au moins 60% en poids d'oxyde de zirconium et moins de 5% en poids d'oxyde de chrome et en ce qu'au moins une partie, notamment la totalité, des blocs réfractaires formant ladite sole sont en un matériau comprenant au moins 20% d'oxyde de chrome.
De préférence, le four comprend également au moins une ouverture de coulée, notamment située dans la sole de la cuve ou au niveau d'une paroi latérale.
Les caractéristiques préférées évoquées précédemment en relation avec le procédé selon l'invention sont bien évidemment applicables au four selon l'invention, et ne sont pas répétées ici dans un souci de concision.
L'invention a enfin pour objet une laine minérale obtenue par le procédé selon l'invention, notamment une laine minérale comprenant des fibres de verre dont la composition chimique comprend les constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies :
Si02 39-55%
A1203 16-27%
CaO 3-35%
MgO 0-5%
Na20+K20 9-17%
Fe203 0-15%
B203 0-8%
zr02 0,05-1%.
Les fibres de verre présentent de préférence une composition chimique comprenant les constituants suivants, 12 that the refractory blocks forming said walls sides of the tank in contact with the molten glass are in a material comprising at least 60% by weight of oxide of zirconium and less than 5% by weight of chromium oxide and that at least some, in particular all, of the blocks refractories forming said hearth are made of a material comprising at least 20% chromium oxide.
Preferably, the oven also comprises at least a casting opening, in particular located in the bottom of the tank or at a side wall.
The preferred characteristics mentioned above in relation to the method according to the invention are well obviously applicable to the oven according to the invention, and not are not repeated here for the sake of brevity.
Finally, the invention relates to a mineral wool obtained by the method according to the invention, in particular a mineral wool comprising glass fibers whose chemical composition comprises the following constituents, in a weight content varying within the limits below defined:
Si02 39-55%
A1203 16-27%
CaO 3-35%
MgO 0-5%
Na20 + K20 9-17%
Fe203 0-15%
B203 0-8%
zr02 0.05-1%.
The glass fibers preferably have a chemical composition comprising the following constituents,

13 en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies :
Si02 39-46%, de préférence 40-45%
A1203 16-27%, de préférence 18-26%
CaO 6-20%, de préférence 8-18%
MgO 0,5-5%, de préférence 0,5-3%
Na20+K20 9-15%, de préférence 10-13%
Fe203 1,5-15%, de préférence 3-8%
B203 0-2%, de préférence 0%
P205 0-3%, de préférence 0-1%
TiO2 0-2%, de préférence 0,1-1%
zr02 0,05-1%, de préférence 0,1-0,8%.
La somme des teneurs en silice et alumine est de préférence comprise entre 57 et 70%, notamment entre 62 et 68%. La teneur en alumine est de préférence comprise dans un domaine allant de 20 à 25%, notamment de 21 à 24%.
La teneur en silice est avantageusement comprise dans un domaine allant de 40 à 44%.
La teneur en magnésie est avantageusement d'au plus 3%, voire 2,5%, afin de minimiser la température au liquidus, et donc la température de fibrage, de manière à
optimiser la durée de vie des centrifugeurs.
La teneur en chaux est de préférence comprise dans un domaine allant de 10 à 17%, notamment de 12 à 16%. La somme des teneurs en chaux et magnésie est quant à elle de préférence comprise dans un domaine allant de 14 à 20%, notamment de 15 à 18%. De préférence, la teneur en oxyde de baryum est d'au plus 1%, notamment 0,5%. La teneur en oxyde 13 in a weight content varying within the limits below defined:
SiO2 39-46%, preferably 40-45%
A1203 16-27%, preferably 18-26%
CaO 6-20%, preferably 8-18%
MgO 0.5-5%, preferably 0.5-3%
Na20 + K20 9-15%, preferably 10-13%
Fe203 1.5-15%, preferably 3-8%
B203 0-2%, preferably 0%
P205 0-3%, preferably 0-1%
TiO2 0-2%, preferably 0.1-1%
zrO2 0.05-1%, preferably 0.1-0.8%.
The sum of the silica and alumina contents is preferably between 57 and 70%, especially between 62 and 68%. The alumina content is preferably included in an area ranging from 20 to 25%, in particular from 21 to 24%.
The silica content is advantageously included in an area ranging from 40 to 44%.
The magnesia content is advantageously at most 3%, or even 2.5%, in order to minimize the temperature at liquidus, and therefore the fiberizing temperature, so as to optimize the life of centrifuges.
The lime content is preferably included in an area ranging from 10 to 17%, in particular from 12 to 16%. The sum of the lime and magnesia contents is preferably within a range of 14 to 20%, in particular from 15 to 18%. Preferably, the oxide content of barium is at most 1%, especially 0.5%. The oxide content

14 de strontium est quant à elle de préférence d'au plus 1%, voire 0,5% et même 0,1% ou encore nulle.
La teneur totale en oxydes alcalins (soude et potasse) est de préférence d'au plus 13%, voire 12%. La teneur en Na20 est avantageusement comprise dans un domaine allant de 4 à 9%, notamment de 5 à 8%, tandis que la teneur en K20 est avantageusement comprise dans un domaine allant de 3 à 6%.
L'oxyde de fer a un impact positif sur la nucléation et la croissance de germes à basse température, et donc sur la tenue en température de la laine minérale, tout en ne pénalisant pas la température au liquidus. Sa teneur totale (exprimée sous la forme Fe203, que le fer soit sous forme ferrique ou ferreuse) est de préférence d'au moins 4%, voire 5% et/ou d'au plus 7% ou 6%.
P205 peut être utilisé, à des teneurs comprises entre 0 et 3 %, notamment entre 0,1 et 1,2 % pour augmenter la biosolubilité à pH neutre. L'oxyde de titane procure un effet très sensible sur la nucléation à haute et à basse température de spinelles dans la matrice vitreuse. Une teneur de l'ordre de 1 % ou moins peut se révéler avantageuse.
La teneur pondérale en oxyde de chrome dans le verre fondu (avant l'étape de fibrage) est de préférence d'au plus 0,03%, notamment 0,02%, voire 0,01%, et même 0,005%
(50ppm). Il est en effet apparu qu'au-delà de ces teneurs, la température au liquidus du verre augmentait trop fortement, générant l'obturation des orifices susmentionnés. Pour ce faire, le mélange vitrifiable employé ne contiendra généralement de l'oxyde de chrome que sous forme de traces (quelques dizaines de ppm).

La teneur en zircone est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,1 à 0,8%, notamment de 0,2 à 0,6%, voire de 0,3 à 0,5%. La présence de zircone dans le verre peut améliorer la tenue en température et au feu des 5 fibres, même à faible teneur.
De préférence, la teneur totale en Si02, A1203, CaO, MgO, Na20, K20, Fe203 (fer total) est d'au moins 90%, notamment 95% et même 97 ou 98%. 14 strontium is preferably at most 1%, or even 0.5% and even 0.1% or even zero.
The total content of alkaline oxides (soda and potash) is preferably at most 13%, or even 12%. The Na20 content is advantageously within a range ranging from 4 to 9%, in particular from 5 to 8%, while the content in K20 is advantageously included in a range ranging from 3 to 6%.
Iron oxide has a positive impact on nucleation and the growth of germs at low temperature, and therefore on the temperature resistance of the mineral wool, while not not penalizing the liquidus temperature. Its total content (expressed as Fe203, whether iron is in the form ferric or ferrous) is preferably at least 4%, or even 5% and / or at most 7% or 6%.
P205 can be used, at contents between 0 and 3%, especially between 0.1 and 1.2% to increase the biosolubility at neutral pH. Titanium oxide provides a very sensitive effect on high and low nucleation temperature of spinels in the glass matrix. A
content of the order of 1% or less may be advantageous.
The weight content of chromium oxide in the glass melt (before the fiberizing step) is preferably at plus 0.03%, including 0.02%, or even 0.01%, and even 0.005%
(50ppm). It has indeed appeared that beyond these levels, the liquidus temperature of the glass increased too much strongly, generating the obturation of orifices mentioned above. To do this, the vitrifiable mixture used will generally only contain chromium oxide in the form of traces (a few tens of ppm).

The zirconia content is preferably included in a range ranging from 0.1 to 0.8%, in particular from 0.2 to 0.6%, or even from 0.3 to 0.5%. The presence of zirconia in the glass can improve the temperature and fire resistance of 5 fibers, even low.
Preferably, the total content of SiO 2, Al 2 O 3, CaO, MgO, Na20, K20, Fe203 (total iron) is at least 90%, in particular 95% and even 97 or 98%.

Claims

16

1. Mineral wool manufacturing process including:
- a melting step to obtain a glass melt whose chemical composition includes following constituents, in a weight content varying within the limits defined below:
SiO2 39-55%, Al2O3 16-27%, CaO 3-35%, MgO 0-5%, Na2O + K2O 9-17%, Fe2O3 0-15%, and B2O3 0-8%, said melting step being carried out by electrical melting in a furnace comprising a tank made of refractory blocks and at least two electrodes immersed in the molten glass, the tank comprising side walls and a sole, the blocks refractories forming the side walls of the tank, contact with said molten glass, being of a material comprising at least 60% by weight of zirconium oxide and less than 5% by weight of chromium oxide, and a step of fiberizing said molten glass.

2. The method of claim 1, wherein the molten glass has a chemical composition comprising the following constituents, in a varying weight content within the limits defined below:
SiO2 39-46%, Al2O3 16-27%, CaO 6-20%, Mg () 0.5-5%, Na2O + K2O 9-15%, Fe2O3 1.5-15%, B2O3 0-2%, P2O5 0-3%, and TiO2 0-2%.

3. Method according to any one of the claims 1 and 2, in which the refractory blocks forming the side walls of the tank, in contact with the glass molten, are of a material comprising at least 85% by weight of zirconium oxide and less than 1% by weight of chromium.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, in which at least one of the refractory blocks forming the hearth are made of a refractory material containing at least 20% chromium oxide.

5. Method according to any one of claims 1 to 3, in which all of the refractory blocks forming the hearth are made of a refractory material containing at least 20% chromium oxide.

6. Method according to any one of claims 1 to 5, in which the refractory blocks of material comprising at least 60% by weight of zirconium oxide and less than 5% by weight of chromium oxide are ceramic sintered, refractory concrete or are electro-fades.

7. Method according to any one of claims 1 to 6, in which the oven chamber comprises at least one pouring opening located in the bottom of the tank.

8. Method according to any one of claims 1 to 4, in which at least one of the refractory blocks forming the sole is made of a material comprising at least 60%
by weight of zirconium oxide and less than 5% by weight of chromium oxide, the other refractory blocks forming the sole being made of a refractory material containing at least 20% chromium oxide.

9. A method according to any one of claims 1 to 6, in which the oven chamber comprises at least one pouring opening located at one of the walls sides of the tank, the refractory blocks forming the side walls of the vessel in contact with molten glass and the refractory blocks forming or surrounding the opening are made of a material comprising at least 60% of weight of zirconium oxide and less than 5% by weight of oxide of chromium, the refractory blocks forming the hearth being in a refractory material containing at least 20% oxide of chromium.

10. Method according to any one of claims 1 to 9, in which the fiberizing step is carried out by internal centrifugation.

11. Method according to any one of claims 1 to 10, as before the fiberizing step, the molten glass contains a chromium oxide content by weight of not more than 0.03%.

12. Method according to any one of claims 1 to 10, in which before the fiberizing step, the glass molten contains a chromium oxide content by weight of plus 0.01%.

13. A method according to any one of claims 1 to 12, in which the obtained mineral wool comprises glass fibers whose chemical composition includes following constituents, in a weight content varying in the limits defined below:
SiO2 39-55%, A12O3 16-27%, CaO 3-35%, MgO 0-5%, Na2O + K2O 9-17%, Fe2O3 0-15%, B2O3 0-8%, and ZrO2 0.05-1%.

14. Furnace for electric melting of glass comprising a refractory block tank and at least two electrodes, said tank comprising side walls and a hearth, in which the refractory blocks forming said side walls of the tank in contact with a molten glass are of a material comprising at least 60%
weight of zirconium oxide and less than 5% by weight of oxide of chromium and at least one of the refractory blocks forming said sole is made of a material comprising at least 20%
of chromium oxide.

15. Oven according to claim 14, comprising at minus one pour opening located in the bottom of the tank.

16. Oven according to claim 15, wherein at at least one of the refractory blocks forming the hearth is in a material comprising at least 60% by weight of oxide of zirconium and less than 5% by weight of chromium oxide, other refractory blocks forming the hearth being in one refractory material containing at least 20% of chromium.