CA2842870A1 - Liquid/liquid extraction with a solvent comprising at least 5 carbon atoms and 1 or 2 oxygen atoms - Google Patents
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- C11B7/00—Separation of mixtures of fats or fatty oils into their constituents, e.g. saturated oils from unsaturated oils
Abstract
La présente invention concerne un procédé d'extraction d'une fraction insaponifiable contenue dans une huile ou un beurre végétal, dans une huile provenant d'un micro-organisme, dans un concentrât d'huile ou de beurre végétal ou d'huile provenant d'un micro-organisme, ou dans un co-produit de l'industrie du raffinage des huiles végétales, tel que les échappées de désodorisation et les distillais de raffinage physique, ou des huiles provenant de micro-organismes, comprenant au moins : A) une étape de transformation desdites huiles, dudit beurre ou dudit co-produit de l'industrie du raffinage des huiles végétales ou des huiles provenant de micro-organismes en solution hydro-alcoolique, notamment via une étape de saponification et B) une étape d'extraction de la solution hydro-alcoolique dans laquelle la fraction grasse est séparée de la fraction insaponifiable par une extraction liquide / liquide, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au moins l'étape d'extraction liquide / liquide de l'étape B est effectuée en utilisant un premier système de solvants comprenant une teneur en solvant choisi parmi les solvants comprenant au moins 5 atomes de carbone et un ou deux atomes d'oxygène sous forme soit de fonction éther, soit de fonction cétone, soit de fonction ester, d'au moins 50% en volume par rapport au volume total du premier système de solvants, ainsi que des fractions obtenues par ledit procédé.The present invention relates to a process for extracting an unsaponifiable fraction contained in an oil or a vegetable butter, in an oil from a microorganism, in a concentrate of oil or vegetable butter or oil from a micro-organism, or in a by-product of the vegetable oil refining industry, such as deodorization break-ups and physically refined distillates, or oils derived from micro-organisms, comprising at least: A) a step of processing said oils, said butter or said co-product of the refining industry of vegetable oils or oils derived from microorganisms in aqueous-alcoholic solution, in particular via a saponification step and B) a step of extraction of the hydro-alcoholic solution in which the fat fraction is separated from the unsaponifiable fraction by a liquid / liquid extraction, said process being characterized in that at least the step of The liquid / liquid process of step B is carried out using a first solvent system comprising a solvent content selected from solvents comprising at least 5 carbon atoms and one or two oxygen atoms in the form of either ether or ketone function, or ester function, at least 50% by volume relative to the total volume of the first solvent system, as well as fractions obtained by said method.
Description
EXTRACTION LIQUIDE / LIQUIDE AVEC UN SOLVANT COMPRENANT AU
MOINS 5 ATOMES DE CARBONE ET 1 OU 2 ATOMES D'OXYGENE
La présente invention concerne un procédé d'extraction de fractions insaponifiables, notamment partielles ou totales, à partir d'huiles ou de beurres végétaux ou d'huiles provenant de micro-organismes.
Les insaponifiables ou fractions insaponifiables d'un corps gras sont constitués de composés qui, après action prolongée d'une base alcaline, restent insolubles dans l'eau et peuvent être extraits par un solvant organique.
La plupart des insaponifiables d'huiles ou de beurres végétaux comprennent plusieurs grandes familles de substances. Parmi ces grandes familles, on peut citer les hydrocarbures saturés ou insaturés, les alcools aliphatiques ou terpéniques, les stérols, les tocophérols, les pigments caroténoïdes, xanthophiles, ainsi que des familles spécifiques, notamment une ou deux, dans le cas de certaines huiles et beurres.
Les procédés usuels d'obtention des insaponifiables des huiles végétales et des beurres végétaux visent à extraire tout ou partie des grandes familles qui les composent, permettant de préparer les fractions partielles ou totales des insaponifiables.
Les fractions partielles ou totales d'insaponifiables sont notamment recherchées pour leurs propriétés pharmacologiques, cosmétiques et nutritionnelles.
Les procédés usuels d'obtention des insaponifiables des huiles végétales et des beurres végétaux comprennent une étape de saponification de la matière grasse et une extraction du produit cible (l'insaponifiable) par un solvant organique.
Les solvants les plus communément utilisés sont les solvants des huiles, tels que les alcanes (hexane, heptane,...) et les solvants chlorés (1,2-dichloroéthane ou DCE, trichloroéthane, 1-chlorobutane, tétrachlorure de carbone,...). Parmi ces derniers, le DCE et le 1-chlorobutane constituent les meilleurs candidats, notamment au regard de leur rendement d'extraction et de leur sélectivité.
Cependant, sur le plan industriel, la toxicité du solvant mis en uvre, ainsi que sa stabilité
chimique, doivent être pris en compte.
Les solvants chlorés présentent fréquemment une toxicité, une écotoxicité
et/ou une dangerosité indésirable(s).
A ce titre, les solvants chlorés, et en particulier le 1,2-dichloroéthane (DCE) et le 1-chlorobutane, présentent trois inconvénients majeurs : ils peuvent se dégrader en milieu basique (ce qui est le cas des solutions savonneuses de saponification), ils sont classés parmi les solvants LIQUID / LIQUID EXTRACTION WITH A SOLVENT COMPRISING
The present invention relates to a process for extracting fractions unsaponifiables, partially or totally, from vegetable oils or butters or of oils from of microorganisms.
Unsaponifiables or unsaponifiable fractions of a fatty substance are consisting of compounds which, after prolonged action of an alkaline base, remain insoluble in the water and can be extracted with an organic solvent.
Most unsaponifiables of vegetable oils or butters include many large families of substances. Among these large families, we can mention the hydrocarbons saturated or unsaturated aliphatic or terpene alcohols, sterols, tocopherols, carotenoid pigments, xanthophiles, as well as specific families, especially one or two, in the case of certain oils and butters.
The usual processes for obtaining unsaponifiables from vegetable oils and butters plants aim to extract all or part of the large families that make up, allowing prepare the partial or total fractions of the unsaponifiables.
Partial or total fractions of unsaponifiables are notably sought for their pharmacological, cosmetic and nutritional properties.
The usual processes for obtaining unsaponifiables from vegetable oils and butters plants include a saponification step of the fat and a extraction of target product (unsaponifiable) with an organic solvent.
The most commonly used solvents are the solvents of oils, such as that alkanes (hexane, heptane, ...) and chlorinated solvents (1,2-dichloroethane or DCE, trichloroethane, 1-chlorobutane, carbon tetrachloride, ...). Of these, the WFD and the 1-chlorobutane are the best candidates, particularly in terms of their performance extraction and their selectivity.
However, at the industrial level, the toxicity of the solvent used, as well as that its stability chemical, must be taken into account.
Chlorinated solvents frequently exhibit toxicity, ecotoxicity and / or undesirable danger (s).
As such, chlorinated solvents, and in particular 1,2-dichloroethane (DCE) and 1-chlorobutane, have three major disadvantages: they can degrade in basic medium (which is the case of soap solutions of saponification), they are classified as solvents
2 toxiques, notamment CMR pour le DCE, et ils provoquent des impacts négatifs sur l'environnement (écotoxicité).
Par ailleurs, tant d'un point de vue économique que d'un point de vue environnemental, les procédés d'obtention de fractions insaponifiables peuvent requérir l'utilisation de quantités de solvants organiques non adaptées pour la viabilité du procédé, présenter un nombre d'étapes d'extraction insatisfaisant, être trop lents et/ou présenter des séparations de phase insatisfaisantes, par exemple en provoquant une émulsion non désirée.
La présente invention vise donc à résoudre en tout ou partie les problèmes évoqués ci-dessus. En particulier, l'invention vise à fournir un procédé présentant un rendement global plus élevé, un taux d'extraction amélioré en une ou plusieurs fractions d'insaponifiable, plus économique, plus direct, plus amical pour l'environnement, nécessitant une quantité de solvant organique plus faible, plus facile à mettre en oeuvre, plus rapide, générant des conditions moins toxiques et/ou moins dangereuses, améliorant la séparation de phases, permettant l'obtention d'insaponifiables avec un rendement, un coût et/ou une sélectivité au moins comparable(s) aux procédés déjà existants.
En particulier, il est souhaitable que le(s) solvant(s) impliqué(s) soi(en)t moins dangereux, moins toxique(s), notamment non-classé(s) CMR, soi(en)t chimiquement plus stable(s) que le 1,2-dichloroéthane et/ou que le 1-chlorobutane et/ou permette(nt) d'extraire les insaponifiables avec un rendement et/ou une sélectivité au moins comparables aux rendements et sélectivités obtenus en utilisant le 1,2-dichloroéthane et/ou le 1-chlorobutane.
Les solvants dits classés CMR peuvent être ceux qui sont présentés dans la liste en annexes de la directive 2009/2/CE du 15 janvier 2009, cette première liste étant appelée ci-après liste CMR UE1 , ceux listés dans la Classification européenne réglementaire des produits chimiques cancérogènes, mutagènes et toxiques pour la reproduction ¨ 31e ATP, 2009, cette deuxième liste étant appelée ci-après liste CMR UE2 , et/ou ceux listés dans la liste Chemicals known or suspected to cause cancer or reproductive toxicity du 1' septembre 2009 établie par le California department of public health, occupational health branch, California safe cosmetic program liée à la California Safe Cosmetics Act of 2005 , cette troisième liste étant appelée ci-après liste CMR US .
Lorsque dans le présent texte est utilisée l'expression liste CMR UE, on entend liste CMR
UE1 et/ou CMR UE2.
Les solvants utilisés dans le cadre de la présente invention sont ainsi dépourvus des familles de solvants et solvants suivants :
- certains alcanes, tels que l'hexane, l'heptane,...
- certains hydrocarbures aromatiques, tels que le naphtalène, 2 toxic, including CMR for the DCE, and they cause negative impacts sure the environment (ecotoxicity).
Moreover, both from an economic point of view and from a point of view environmental processes for obtaining unsaponifiable fractions may require the use of quantities of organic solvents which are not suitable for the viability of the process, number of steps unsatisfactory extraction, being too slow and / or having separations phase unsatisfactory, for example by causing an unwanted emulsion.
The present invention therefore aims to solve all or part of the problems mentioned above above. In particular, the invention aims to provide a method having a overall yield more high, an improved extraction rate in one or more fractions unsaponifiable, more economic, more direct, friendlier for the environment, requiring a amount of solvent organic weaker, easier to implement, faster, generating conditions less toxic and / or less dangerous, improving phase separation, to obtain unsaponifiables with at least a certain yield, cost and / or selectivity comparable to already existing processes.
In particular, it is desirable that the solvent (s) involved be less dangerous, less toxic (s), including non-CMR, more chemically stable (s) that the 1,2-dichloroethane and / or that 1-chlorobutane and / or allow (s) to extract unsaponifiables with a yield and / or selectivity that is at least comparable to the returns and selectivities obtained using 1,2-dichloroethane and / or 1-chlorobutane.
The so-called CMR solvents may be those presented in the list in appendices Directive 2009/2 / EC of 15 January 2009, this first list being hereinafter referred to as CMR UE1, those listed in the European Regulatory Classification of chemical products carcinogenic, mutagenic and toxic for reproduction ¨ 31st ATP, 2009, this second list being hereinafter called the CMR list UE2, and / or those listed in the list Chemicals known or suspected to cause cancer or reproductive toxicity from September 1 st 2009 established by the California department of public health, occupational health branch, California safe cosmetic program related to the California Safe Cosmetics Act of 2005, this third list being called hereinafter US CMR list.
When in this text the term CMR list EU is used, means list CMR
UE1 and / or CMR UE2.
The solvents used in the context of the present invention are thus without following families of solvents and solvents:
certain alkanes, such as hexane, heptane, etc.
certain aromatic hydrocarbons, such as naphthalene,
3 - certains solvants halogénés, notamment les solvants chlorés (1 ,2-dichloroéthane ou D CE, trichloroéthane, dichlorométhane, trichlorométhane (chloroforme), dichloroéthylène, tétrachlorure de carbone,...), ou encore le 1-chlorobutane.
Un des objectifs plus particulier est d'obtenir une fraction insaponifiable spécifique, par exemple ayant une teneur plus forte en certains composés, ou fractions, et éventuellement moins forte en d'autres, en particulier comprenant uniquement une ou certaines des familles de composés de l'insaponifiable total.
Les insaponifiables peuvent être composés de nombreux constituants, en particulier comprenant les grandes familles de substances définies ci-dessus et/ou des familles spécifiques.
Il peut être souhaitable d'extraire le plus complètement possible au moins une de ces familles, notamment au moins deux, en particulier au moins trois, tout particulièrement au moins quatre, voire au moins cinq, tout particulièrement au moins six, et encore plus particulièrement toutes les familles composant l'insaponifiable d'une huile ou d'un beurre donné.
Le procédé selon l'invention peut ainsi tout particulièrement viser à
améliorer le rendement global en insaponifiable et/ou le taux d'extraction en une ou plusieurs fractions, notamment deux, trois ou quatre fractions.
Autrement exprimé, le procédé selon l'invention peut viser soit à permettre l'obtention d'une fraction partielle spécifique de l'insaponifiable, notamment présentant une teneur enrichie en au moins une des familles composant l'insaponifiable, voire d'extraire spécifiquement un ou plusieurs composés particulier de l'insaponifiable, soit à permettre d'obtenir la fraction insaponifiable dite totale.
La présente invention a ainsi pour objet un procédé d'extraction d'une fraction insaponifiable, notamment partielle ou totale, contenue dans une huile ou un beurre végétal, dans une huile provenant d'un micro-organisme, dans un concentrât d'huile ou de beurre végétal ou d'huile provenant d'un micro-organisme, ou dans un co-produit de l'industrie du raffinage des huiles végétales, tel que les échappées de désodorisation et les distillats de raffinage physique, ou des huiles provenant de micro-organismes, comprenant au moins :
A) une étape de transformation desdites huiles, dudit beurre ou dudit co-produit de l'industrie du raffinage des huiles végétales, tel que les échappées de désodorisation et les distillats de raffinage, ou des huiles provenant de micro-organismes en solution hydro-alcoolique, notamment via une étape de saponification B) une étape d'extraction de la solution hydro-alcoolique dans laquelle la fraction grasse est séparée de la fraction insaponifiable par une extraction liquide /
liquide, et C) éventuellement, une étape de purification de l'insaponifiable, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au moins l'étape d'extraction liquide/liquide de l'étape B
est effectuée en utilisant un premier système de solvants comprenant une teneur en solvant WO 2013/014343 certain halogenated solvents, in particular chlorinated solvents (1, 2 dichloroethane or D EC, trichloroethane, dichloromethane, trichloromethane (chloroform), dichloroethylene, carbon tetrachloride, etc.), or 1-chlorobutane.
One of the more particular objectives is to obtain an unsaponifiable fraction specific, by example having a higher content of certain compounds, or fractions, and possibly less in others, in particular including only one or some of the families of composed of the total unsaponifiable.
Unsaponifiables can be composed of many constituents, particular including the major families of substances defined above and / or specific families.
It may be desirable to extract as completely as possible at least one of these families, in particular at least two, in particular at least three, in particular at least four, at least five, especially at least six, and even more especially all the families composing the unsaponifiable of a given oil or butter.
The method according to the invention can thus particularly aim to improve performance unsaponifiable aggregate and / or extraction rate in one or more fractions, in particular two, three or four fractions.
Otherwise expressed, the method according to the invention may aim either to enable obtaining specific fraction of the unsaponifiable matter, in particular an enriched content in at least one of the families making up the unsaponifiable, or even to extract specifically one or several specific compounds of the unsaponifiable, that is to say to obtain fraction unsaponifiable said total.
The subject of the present invention is therefore a process for extracting a fraction unsaponifiable, in particular partial or total, contained in an oil or vegetable butter, in an oil from a microorganism, in an oil concentrate or vegetable butter or oil from a microorganism, or in a co-product of the refining industry vegetable oils, such as deodorization escapes and refined distillates physical, or oils derived from microorganisms, comprising at least:
A) a step of processing said oils, said butter or said coconut product of the vegetable oil refining industry, such as deodorization and refined distillates, or oils derived from microorganisms in solution hydro-alcoholic, especially via a saponification stage B) a step of extraction of the hydro-alcoholic solution in which the fat fraction is separated from the unsaponifiable fraction by a liquid extraction /
liquid, and C) optionally, a purification step of the unsaponifiable, said method being characterized in that at least the extraction step liquid / liquid from step B
is performed using a first solvent system comprising a solvent content WO 2013/01434
4 PCT/FR2012/000320 choisi parmi les solvants comprenant au moins 5 atomes de carbone, avantageusement entre 5 et 9 atomes de carbone, en particulier de 5 à 8 atomes de carbone, et un ou deux atomes d'oxygène, sous forme soit de fonction éther, soit de fonction cétone, soit de fonction ester, d'au moins 50% en volume par rapport au volume total du premier système de solvants.
Par système de solvants , on entend au sens de la présente invention un seul solvant ou un mélange de solvants.
Par micro-organisme on entend tout organisme vivant microscopique tel que les bactéries ou des champignons, notamment des levures et des moisissures.
Avantageusement, l'étape de saponification est réalisée en présence d'un excès de base de type potasse de manière à assurer une conversion totale des triglycérides en savons.
L'étape d'extraction liquide / liquide comprend typiquement une phase continue et une phase dispersée.
Par phase continue on entend la phase (organique ou aqueuse), remplissant la colonne d'extraction ; par phase dispersée on entend la phase (organique ou aqueuse) qui est présente sous forme de gouttelettes dans la colonne d'extraction.
La demanderesse a découvert de manière surprenante que plusieurs caractéristiques techniques, avantageusement combinées entre elles, permettaient d'optimiser l'extraction liquide / liquide et en particulier de jouer sur le rendement et sur la sélectivité de l'extraction (obtention d'un insaponifiable enrichi en telle ou telle fraction).
Il s'agit en particulier :
- de l'ajustement du titre en alcool de la solution hydro-alcoolique obtenue à
l'issue de l'étape A;
- de la nature de la phase continue lors de l'étape d'extraction B ; du ratio des débits de la solution hydro-alcoolique (ou phase aqueuse) et du solvant (ou phase organique), ou encore du ratio des volumes de solution hydro-alcoolique et de solvant mis en contact ;de la nature de 1 ' insaponifiable considéré.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention comprend une étape C de purification, suite à l'étape B d'extraction, ladite étape C de purification étant avantageusement choisie dans le groupe constitué par les cristallisations, les distillations, les rectifications, les précipitations, les filtrations, notamment les nano et ultrafiltrations, les désodorisations, les chromatographies liquides et les extractions liquide /
liquide.
L'étape C de purification est alors typiquement effectuée en utilisant le premier système de solvants tel que défini ci-dessus, comprenant une teneur en solvant choisi parmi les solvants comprenant au moins 5 atomes de carbone, avantageusement entre 5 et 9 atomes de carbone, en particulier entre 5 et 8 atomes de carbone, et un ou deux atomes d'oxygène, sous forme soit de 4 PCT / FR2012 / 000320 chosen from solvents comprising at least 5 carbon atoms, advantageously between 5 and 9 carbon atoms, especially 5 to 8 carbon atoms, and one or two carbon oxygen, in the form of either ether function or ketone function, or ester function, from less than 50% by volume in relation to the total volume of the first system of solvents.
By solvent system is meant within the meaning of the present invention a Solvent alone or a mixture of solvents.
By microorganism is meant any microscopic living organism such as the bacteria or fungi, including yeasts and molds.
Advantageously, the saponification step is carried out in the presence of an excess basic of potash type so as to ensure a total conversion of triglycerides in know.
The liquid / liquid extraction step typically comprises a continuous phase and an dispersed phase.
By continuous phase is meant the phase (organic or aqueous), filling the extraction column; dispersed phase means the phase (organic or aqueous) which is present as droplets in the extraction column.
The Applicant has surprisingly discovered that several characteristics techniques, advantageously combined with each other, made it possible to optimize extraction liquid / liquid and in particular to play on the yield and on the selectivity of extraction (obtaining an unsaponifiable enriched in such or such fraction).
It is in particular:
- from the adjustment of the alcohol content of the hydro-alcoholic solution obtained the outcome of step A;
- from the nature of the continuous phase during the extraction step B; the ratio of flows from the hydro-alcoholic solution (or aqueous phase) and solvent (or phase organic), or ratio of volumes of hydro-alcoholic solution and solvent contacted of the nature of 1 unsaponifiable considered.
In a particular embodiment, the method according to the present invention comprises a purification step C, following the extraction step B, said step C of purification being advantageously chosen from the group consisting of crystallizations, distillations, rectifications, precipitation, filtrations, especially the nano and ultrafiltration, deodorization, liquid chromatography and liquid extractions /
liquid.
Purification step C is then typically performed using the first system of solvents as defined above, comprising a chosen solvent content among the solvents comprising at least 5 carbon atoms, advantageously between 5 and 9 atoms carbon, in particular between 5 and 8 carbon atoms, and one or two oxygen atoms, in the form of
5 fonction éther, soit de fonction cétone, soit de fonction ester, d'au moins 50% en volume par rapport au volume total du premier système de solvants.
De manière particulièrement avantageuse, le procédé selon l'invention comprend une étape A' d'ajustement du titre en alcool de la solution hydro-alcoolique obtenue à l'issue de l'étape A, en particulier en vue d'optimiser l'étape suivante d'extraction B.
Dans un mode de réalisation particulier, on ajoute à la solution hydro-alcoolique un mélange eau / alcool pouvant comprendre de 0 à 40% d'alcool, plus particulièrement de 0 à
20% d'alcool et typiquement de 0 à 16% d'alcool.
L'alcool utilisé peut-être choisi parmi l'éthanol, le propanol, le n-butanol ou 1 'isopropanol.
La masse de mélange eau / alcool ajoutée pour ajuster le titre en alcool est de 1 à 5 fois la masse de solution hydro-alcoolique obtenue après saponification, plus particulièrement de 1 à 4 fois la masse de solution hydro-alcoolique obtenue après saponification, et typiquement de 1 à 2,2 fois la masse de solution hydro-alcoolique obtenue après saponification.
Lorsque le premier système de solvant comprend une teneur en un solvant ou un mélange de solvants choisis dans une liste de X %, cela signifie que le pourcentage complémentaire correspond à un ou plusieurs solvants organique(s), ne figurant pas dans cette liste.
Selon un mode de réalisation particulier, le premier système de solvant est dépourvu de tertbutyl éthers, en particulier de ETBE et /ou de MTBE ou encore de terpènes, en particulier de limonène et d' alpha-pinène..
En particulier, ledit solvant comprenant au moins 5 atomes de carbone et un ou deux atomes d'oxygène est choisi parmi les méthylcétones, notamment le méthyl isobutyl cétone ou MIBK et le 2-heptanone, les propionates, notamment l'éthyl propionate, le n-butyl propionate et l'isoamyl propionate, les propyléthers, notamment le diisopropyl éther ou DIPE, et leurs mélanges.
Les numéros CAS de ces différents solvants sont les suivants, méthyl isobutyl cétone ou MIBK: 108-10-1 ; 2-heptanone : 110-43-0 ; éthyl propionate: 105-37-3 ; butyl propionate:
590-01-2 ; isoamyl propionate: 105-68-0; diisopropyl éther ou DLPE : 108-20-3.
De manière particulièrement avantageuse, le solvant d'extraction est choisi parmi les méthylcétones, notamment le méthyl isobutyl cétone ou MIBK et le 2-heptanone, les Ether function, either of ketone function or of ester function, from less than 50% by volume relative to the total volume of the first solvent system.
In a particularly advantageous manner, the process according to the invention comprises a step A 'of adjusting the alcohol content of the hydroalcoholic solution obtained at the end of step A, in particular with a view to optimizing the next extraction step B.
In a particular embodiment, one adds to the hydro-alcoholic a water / alcohol mixture which may comprise from 0 to 40% alcohol, plus especially from 0 to 20% alcohol and typically 0 to 16% alcohol.
The alcohol used may be chosen from ethanol, propanol or n-butanol or Isopropanol.
The mass of water / alcohol mixture added to adjust the alcohol content is from 1 to 5 times the mass of hydro-alcoholic solution obtained after saponification, plus especially from 1 to 4 times the mass of hydro-alcoholic solution obtained after saponification, and typically from 1 to 2.2 times the mass of hydro-alcoholic solution obtained after saponification.
When the first solvent system comprises a content of a solvent or a mix of selected solvents in a list of X%, this means that the percentage complementary corresponds to one or more organic solvents, not included in this listing.
According to a particular embodiment, the first solvent system is Without tertbutyl ethers, in particular ETBE and / or MTBE or terpenes, especially from limonene and alpha-pinene ..
In particular, said solvent comprising at least 5 carbon atoms and one or two atoms of oxygen is chosen from methyl ketones, in particular methyl isobutyl ketone or MIBK and 2-heptanone, propionates, especially ethyl propionate, n-butyl propionate and isoamyl propionate, propyl ethers, especially diisopropyl ether or DIPE, and their mixtures.
The CAS numbers for these various solvents are as follows: methyl isobutyl ketone or MIBK 108-10-1; 2-heptanone: 110-43-0; ethyl propionate: 105-37-3; butyl propionate:
590-01-2; isoamyl propionate: 105-68-0; diisopropyl ether or DLPE: 108-20-3.
In a particularly advantageous manner, the extraction solvent is chosen from methyl ketones, in particular methyl isobutyl ketone or MIBK and 2-heptanone, the
6 propionates, notamment l'éthyl propionate, le n-butyl propionate et l'isoamyl propionate, et leurs mélanges.
Selon une caractéristique particulière de la présente invention, ledit solvant est une méthylcétone, telle que le méthyl isobutyl cétone ou MIBK.
Selon une autre caractéristique particulière de la présente invention, ledit solvant est le 2-heptanone.
Selon une autre caractéristique particulière de la présente invention, ledit solvant est au moins un propionate, notamment l'éthyl propionate, le n-butyl propionate et l'isoamyl propionate, Selon une autre caractéristique particulière de la présente invention, le DIPE
est utilisé en mélange avec un autre solvant d'extraction choisi parmi les méthylcétones, notamment le rnéthyl isobutyl cétone ou MEBK et le 2-heptanone, les propionates, notamment l'éthyl propionate, le n-butyl propionate et l'isoamyl propionate.
De manière particulièrement avantageuse, les solvants d'extraction liquide /
liquide selon l'invention comprennent entre 5 et 8 atomes de carbone, et présentent ainsi de petites chaînes carbonées, et donc l'avantage d'être suffisamment lipophiles pour extraire notamment les insaponifiables de l'huile et de pouvoir être ensuite facilement séparés des insaponifiables suite à leur extraction.
Par fraction totale , on entend au sens de la présente invention le fait que cette fraction comprend toutes les familles de substances composant l'insaponifiable présentes dans l'huile végétale ou dans l'huile provenant d'un micro-organisme ou dans le beurre végétal considéré.
Par fraction partielle , on entend au sens de la présente invention le fait que cette fraction comprend au moins une des familles de substances composant l'insaponifiable présentes dans l'huile ou le beurre végétal ou l'huile provenant d'un micro-organisme considéré.
Tout particulièrement avantageusement, l'invention concerne un procédé dans lequel l'étape B) comprend, ou consiste en, une extraction liquide / liquide avec le premier système de solvants.
Selon un mode de réalisation particulier, l'invention concerne un procédé dans lequel l'étape C) comprend, ou consiste en, une cristallisation, une précipitation ou une chromatographie liquide avec le premier système de solvants.
Selon un mode de réalisation encore plus particulier, le procédé comprend une étape B) comprenant, ou consistant en, une extraction liquide / liquide avec un premier système de solvants et une étape C) comprenant, ou consistant en une cristallisation, une précipitation ou une chromatographie liquide avec un premier système de solvants identique ou différent de celui utilisé en étape B). 6 propionates, especially ethyl propionate, n-butyl propionate and isoamyl propionate, and their mixtures.
According to a particular characteristic of the present invention, said solvent is a methyl ketone, such as methyl isobutyl ketone or MIBK.
According to another particular characteristic of the present invention, said Solvent is 2-heptanone.
According to another particular characteristic of the present invention, said solvent is at less a propionate, especially ethyl propionate, n-butyl propionate and isoamyl propionate, According to another particular characteristic of the present invention, the DIPE
is used in mixture with another extraction solvent selected from methyl ketones, especially the methyl isobutyl ketone or MEBK and 2-heptanone, propionates, in particular ethyl propionate, n-butyl propionate and isoamyl propionate.
Particularly advantageously, the liquid extraction solvents /
liquid according to the invention comprise between 5 and 8 carbon atoms, and thus exhibit little chains carbonates, and therefore the advantage of being sufficiently lipophilic to extract especially unsaponifiable oil and can then be easily separated from unsaponifiable to their extraction.
For the purposes of the present invention, the term "total fraction" means the fact that this fraction includes all families of substances that make up the unsaponifiable present in the oil vegetable or in oil from a micro-organism or in butter plant considered.
For the purposes of the present invention, the term "partial fraction" means the fact that this fraction includes at least one of the families of substances making up the unsaponifiable present in vegetable oil or butter or oil from a micro-organism considered.
Most advantageously, the invention relates to a method in which which stage B) comprises, or consists of, a liquid / liquid extraction with the first system of solvents.
According to a particular embodiment, the invention relates to a method in which which step C) comprises, or consists of, crystallization, precipitation or a liquid chromatography with the first solvent system.
According to a still more particular embodiment, the method comprises a step B) comprising, or consisting of, a liquid / liquid extraction with a first system of solvents and a step C) comprising or consisting of a crystallization, a precipitation or a liquid chromatography with a first identical solvent system or different from that used in step B).
7 Tout particulièrement, l'étape C) peut permettre de purifier la fraction insaponifiable, d'enrichir celle-ci en une ou plusieurs familles de substances composant l'insaponifiable présente(s) dans l'huile végétale, l'huile provenant d'un micro-organisme ou le beurre végétal considéré.
En particulier, cela peut permettre d'isoler une fraction spécifique de l'insaponifiable de soja, tels que les composés stéroliques, les tocophérols et/ou le squalène ou de l'insaponifiable d'avocat, tels que les composés furaniques, trihydroxylés et/ou stéroliques.
Le procédé selon l'invention, notamment dans ses étapes A), B) et C, peut être dépourvu d'une étape de complexation impliquant le premier système de solvant.
Le premier système de solvants peut comprendre une teneur en solvant choisi parmi les solvants comprenant au moins 5 atomes de carbone, voire de 5 à 8, et un ou deux atomes d'oxygène sous forme de fonction éther, cétone ou ester, en particulier choisi parmi les méthylcétones, notamment le M1BK, le 2-heptanone, les propionates, notamment l'éthyl propionate, le n-butyl propionate, l'isoamyl propionate, les propyléthers, notamment DIPE, et leurs mélanges, d'au moins 60 %, notamment au moins 75%, en particulier au moins 90%, plus particulièrement au moins 95%, encore plus particulièrement au moins 99% en volume, par rapport au volume total du premier système de solvants.
En particulier, le premier système de solvants est constitué de solvant(s) comprenant au moins 5 atomes de carbone, voire de 5 à 8 atomes de carbone, et un ou deux atomes d'oxygène sous forme de fonction éther, cétone ou ester, en particulier choisi(s) parmi les méthylcétones, notamment le M1BK, le 2-heptanone, les propionates, notamment l'éthyl propionate, le n-butyl propionate, l'isoamyl propionate, les propyléthers, notamment le DlPE, ou un mélange de ceux-ci.
Le premier système de solvants peut comprendre une teneur en un seul solvant choisi parmi les solvants comprenant au moins 5 atomes de carbone, voire de 5 à 8 atomes de carbone, et un ou deux atomes d'oxygène sous forme de fonction éther, cétone ou ester, en particulier choisi parmi les méthylcétones, notamment le M1BK , le 2-heptanone, les propionates, notamment l'éthyl propionate, le n-butyl propionate, l'isoamyl propionateõ d'au moins 60%, notamment au moins 75%, en particulier au moins 90%, plus particulièrement au moins 95%, encore plus particulièrement au moins 99% en volume par rapport au volume total du premier système de solvants.
Selon une variante, le premier système de solvants est constitué par un solvant comprenant au moins 5 atomes de carbone, voire de 5 à 8 atomes de carbone, et un ou deux atomes d'oxygène sous forme de fonction éther, cétone ou ester, en particulier choisi parmi les méthylcétones, notamment le MIBK, le 2-heptanone, les propionates, notamment l'éthyl propionate, le n-butyl propionate, l'isoamyl propionate.. 7 In particular, step C) can make it possible to purify the fraction unsaponifiable, to enrich it in one or more families of component substances unsaponifiable present in the vegetable oil, the oil from a microorganism or vegetable butter considered.
In particular, this can make it possible to isolate a specific fraction of the unsaponifiable soya, such as sterol compounds, tocopherols and / or squalene or unsaponifiable avocados, such as furanic, trihydroxy and / or sterol compounds.
The process according to the invention, in particular in its stages A), B) and C, can be devoid a complexation step involving the first solvent system.
The first solvent system may include a selected solvent content from solvents comprising at least 5 carbon atoms, or even 5 to 8, and one or two atoms oxygen in the form of ether, ketone or ester function, in particular chosen from methyl ketones, in particular M1BK, 2-heptanone, and propionates, in particular ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, propyl ethers, including DIPE, and mixtures thereof, of at least 60%, in particular at least 75%, in particular less 90%, more particularly at least 95%, still more particularly at least 99% in volume, by relative to the total volume of the first solvent system.
In particular, the first solvent system consists of solvent (s) including at minus 5 carbon atoms, or even 5 to 8 carbon atoms, and one or two oxygen atoms in the form of an ether, ketone or ester function, in particular chosen from methyl ketones, especially M1BK, 2-heptanone, propionates, especially ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, propyl ethers, especially DIP, or a mixture of those this.
The first solvent system may include a single solvent content chosen from solvents comprising at least 5 carbon atoms, or even 5 to 8 carbon atoms carbon, and a or two oxygen atoms in the form of ether, ketone or ester function, in chosen particular among the methylketones, in particular M1BK, 2-heptanone, propionates, especially ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionateõ of at least 60%, in particular at least 75%, in particular at least 90%, more particularly at least 95%, even more particularly at least 99% by volume relative to the total volume of the first system of solvents.
According to one variant, the first solvent system consists of a solvent comprising at least 5 carbon atoms, or even 5 to 8 carbon atoms, and one or two carbon oxygen in the form of ether, ketone or ester function, in particular chosen from methyl ketones, in particular MIBK, 2-heptanone and propionates, in particular ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate ..
8 Selon un mode de réalisation particulier, le premier système de solvant présente une densité
inférieure à 1, et notamment inférieure ou égale à 0,9.
Plus particulièrement, le premier système de solvants présente un écart de densité avec la solution hydro-alcoolique diluée (SHD) supérieur à 0,1 et plus particulièrement supérieur à
0,13, et spécifiquement supérieur à 0,2.
Avantageusement selon la présente invention, le premier système de solvants comprend en outre de l'hexaméthyldisiloxane (HMDS), typiquement à une teneur comprise entre 0,1 et 49%
en volume, par rapport au volume total du premier système de solvant Les numéros CAS du HMDS est le 107-46-0.
De manière avantageuse, l'étape B d'extraction liquide/liquide, ainsi qu'éventuellement l'étape C de purification, est (sont) effectuée(s) en utilisant un tel premier système de solvant comprenant notamment de l'HMDS. _ Selon un mode de réalisation particulier, le premier système de solvant peut comprendre :
une teneur en solvant choisi parmi les solvants comprenant au moins 5 atomes de carbone, en particulier de 5 à 8 atomes de carbone, et un ou deux atomes d'oxygène sous forme soit de fonction éther, soit de fonction cétone, soit de fonction ester, en particulier choisi parmi les méthylcétones, notamment le MIBK, le 2-heptanone, les propionates, notamment l'éthyl propionate, le n-butyl propionate, l'isoamyl propionate, les propyléthers, notamment le DIPE, et leurs mélanges, d'au moins 50%
en volume par rapport au volume total du premier système de solvants, et du HMDS, notamment en une teneur allant de 0,1 à 49%, tout particulièrement de 0,5 à 30%, voire de 1 à 20%, et tout particulièrement de 5 à10 % en volume, par rapport au volume total du premier système de solvant.
Le premier système de solvants peut comprendre :
- une teneur en solvant choisi parmi les solvants comprenant au moins 5 atomes de carbone, voire de 5 à 8 atomes de carbone, et un ou deux atomes d'oxygène sous forme de fonction éther, cétone ou ester, en particulier choisi parmi les méthylcétones, notamment le MIBK, le 2-heptanone, les propionates, notamment l'éthyl propionate, le n-butyl propionate, l'isoamyl propionate, les propyléthers, notamment le DIPE, et leurs mélanges, d'au moins 60%, notamment au moins 75%, en particulier au moins 90%, et plus particulièrement au moins 95% en volume par rapport au volume total du premier système de solvants, et - du HMDS, notamment en une teneur allant de 0,1 à 40%, tout particulièrement de 0,5 à
25%, voire de 1 à 10%, et tout particulièrement de 5 à 10% en volume par rapport au volume total du premier système de solvant. 8 According to a particular embodiment, the first solvent system has a density less than 1, and especially less than or equal to 0.9.
More particularly, the first solvent system has a difference in density with the dilute hydroalcoholic solution (SHD) greater than 0.1 and above particularly superior to 0.13, and specifically greater than 0.2.
Advantageously according to the present invention, the first solvent system includes in in addition to hexamethyldisiloxane (HMDS), typically at a content of between 0.1 and 49%
in volume, relative to the total volume of the first solvent system The CAS numbers of the HMDS is 107-46-0.
Advantageously, the liquid / liquid extraction step B, and eventually step C purification, is (are) carried out using such a first solvent system including HMDS. _ According to a particular embodiment, the first solvent system can understand :
a solvent content chosen from solvents comprising at least 5 atoms of carbon, especially 5 to 8 carbon atoms, and one or two atoms oxygen in the form of either an ether function, a ketone function or a function ester, in particular chosen from methyl ketones, in particular MIBK, 2-heptanone, the propionates, especially ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, propyl ethers, including DIPE, and mixtures thereof, of at least 50%
in volume relative to the total volume of the first solvent system, and HMDS, in particular in a content ranging from 0.1% to 49%, particularly 0.5 at 30%, or even 1 to 20%, and most preferably 5 to 10% by volume, report to the total volume of the first solvent system.
The first solvent system can include:
a solvent content chosen from solvents comprising at least 5 atoms of carbon, or even 5 to 8 carbon atoms, and one or two oxygen atoms under form ether, ketone or ester function, in particular chosen from methyl ketones, especially MIBK, 2-heptanone, propionates, especially ethyl propionate, the n-butyl propionate, isoamyl propionate, propylethers, especially DIPE, and their mixtures, of at least 60%, in particular at least 75%, in particular at least 90%, and more particularly at least 95% by volume in relation to the total volume of the first solvent system, and - HMDS, especially in a content ranging from 0.1 to 40%, especially from 0.5 to 25%, or even 1 to 10%, and most preferably 5 to 10% by volume report to total volume of the first solvent system.
9 En particulier, le premier système de solvants est constitué :
- de solvant comprenant au moins 5 atomes de carbone, voire de 5 à 8 atomes de carbone, et un ou deux atomes d'oxygène sous forme de fonction éther, cétone ou ester, en particulier choisi parmi les méthylcétones, notamment le MlBK, le 2-heptanone, les propionates, notamment l'éthyl propionate, le n-butyl propionate, l'isoamyl propionate, les propyléthers, notamment le DIPE, ou d'un mélange de ceux-ci, avantageusement à
une teneur d'au moins 50% en volume, par rapport au volume total du premier système de solvant, et - de HMDS, notamment en une teneur allant de 0,1 à 49%, tout particulièrement de 0,5 à
30%, voire de 1 à 20%, et tout particulièrement de 5 à 10 % en volume par rapport au volume total du premier système de solvant.
Le premier système de solvants peut comprendre :
- une teneur en un solvant choisi parmi les solvants comprenant au moins 5 atomes de carbone, voire de 5 à 8 atomes de carbone, et un ou deux atomes d'oxygène sous forme de fonction éther, cétone ou ester, en particulier choisi parmi les méthylcétones, notamment le MIBK, le 2-heptanone, les propionates, notamment l'éthyl propionate, le n-butyl propionate, l'isoamyl propionate, les propyléthers, notamment le DIPE, d'au moins 60%, notamment au moins 75%, en particulier au moins 90%, plus particulièrement au moins 95%, encore plus particulièrement au moins 99% en volume par rapport au volume total du premier système de solvants, et - du HMDS, notamment en une teneur allant de 0,1 à 40%, tout particulièrement de 0,5 à
25%, voire de 1 à 10%, et tout particulièrement de 5 à 10% en volume par rapport au volume total du premier système de solvant.
Selon une variante, le premier système de solvants est constitué par:
- un solvant comprenant au moins, 5 atomes de carbone, voire de 5 à 8 atomes de carbone, et un ou deux atomes d'oxygène sous forme de fonction éther, cétone ou ester, en particulier choisi parmi les méthylcétones, notamment le M1BK, le 2-heptanone, les propionates, notamment l'éthyl propionate, le n-butyl propionate, l'isoamyl propionate, les propyléthers, notamment le le DIPE, avantageusement à une teneur d'au moins 50%
en volume, par rapport au volume total du premier système de solvant, et - du HMDS, notamment en une teneur allant de 0,1 à 49%, tout particulièrement de 0,5 à
25%, voire de 1 à 10%, et tout particulièrement de 5 à 10% en volume par rapport au volume total du premier système de solvant.
Selon un mode de réalisation particulier, le premier système de solvants comprend une teneur en solvant(s) CMR, en particulier présent(s) sur la liste CMR UE1, UE2, et/ou US, inférieure ou égale à 10%, notamment inférieure ou égale à 5%, en particulier inférieure ou égale à 2%, tout particulièrement inférieure ou égale à 1%, encore plus particulièrement inférieure ou égale à 0,5%, voire inférieure ou égale à 0,1% en volume, par rapport au volume total du premier système de solvants.
5 Encore plus particulièrement, le premier système de solvants est dépourvu de solvants présents sur la liste CMR UE1, UE2 et/ou US.
Les solvants utilisés dans le premier système de solvants présentent une pureté d'au moins 90%, notamment d'au moins 95%, en particulier d'au moins 98%, tout particulièrement d'au moins 99%, voire d'au moins 99,5%.
En particulier, l'étape A) de transformation d'huile, de beurre ou de co-produit de l'industrie du raffinage des huiles végétales ou de micro-organismes en solution hydro-alcoolique, notamment via une étape de saponification, est effectuée dans un deuxième système de solvants comprenant une teneur en solvant choisi parmi les alcools de C2 à C4, et notamment l'éthanol, le n-propanol, l'iso-propanol, le butanol, en particulier le n-butanol, le MeTHF et leurs mélanges d'au moins 50% en volume, par rapport au volume total du deuxième système de solvants.
Le deuxième système de solvants peut comprendre une teneur en solvant choisi parmi les alcools de C2 à C4, et notamment l'éthanol, le n-propanol, l'iso-propanol, le butanol, en particulier le n-butanol, le MeTHF et leurs mélanges d'au moins 60 %, notamment au moins 75%, en particulier au moins 90%, plus particulièrement au moins 95%, encore plus particulièrement au moins 99% en volume, par rapport au volume total du deuxième système de solvants.
En particulier, le deuxième système de solvants est constitué d'éthanol, de n-propanol, d'iso-propanol, de butanol, de MeTHF ou d'un mélange de ceux-ci.
Le deuxième système de solvants peut comprendre une teneur en un solvant choisi parmi les alcools de C2 à C4, et notamment l'éthanol, le n-propanol, l'iso-propanol, le butanol, en particulier le n-butanol, et le MeTHF, d'au moins 50 %, notamment au moins 75%, en particulier au moins 90%, plus particulièrement au moins 95%, encore plus particulièrement au moins 99% en volume par rapport au volume total du deuxième système de solvants.
Selon un mode de réalisation particulier, le deuxième système de solvants comprend une teneur en solvant(s) présent(s) sur la liste CMR UE1, UE2 et/ou US, inférieure ou égale à 10%, notamment inférieure ou égale à 5%, en particulier inférieure ou égale à 2%, tout particulièrement inférieure ou égale à 1%, encore plus particulièrement inférieure ou égale à
0,5%, voire inférieure ou égale à 0,1% en volume par rapport au volume total du deuxième système de solvants.
Encore plus particulièrement le deuxième système de solvants est dépourvu de solvants présents sur la liste CMR UE1, UE2 et/ou US.
Les solvants utilisés dans le deuxième système de solvants présentent une pureté d'au moins 90%, notamment d'au moins 95%, en particulier d'au moins 98%, tout particulièrement d'au moins 99%, voire d'au moins 99,5%.
Par solution hydroalcoolique diluée (SHD) , on entend au sens de la présente invention le milieu réactionnel de saponification dilué dans l'eau avantageusement déminéralisée et comprenant notamment de l'eau et un ou plusieurs solvants très polaires, en particulier choisis parmi les alcools, par exemple en C2 à C4, et le MeTHF.
La solution hydroalcoolique diluée (SHD) peut comprendre une teneur en eau supérieure ou égale à 50%, notamment supérieure ou égale à 60%, en particulier supérieure ou égale à 65%, tout particulièrement supérieure ou égale à 70%, voire supérieure ou égale à
72% en volume par rapport au volume de la solution hydroalcoolique.
La solution hydroalcoolique diluée (SHD) peut comprendre une teneur en eau inférieure ou égale à 95%, notamment inférieure ou égale à 90%, en particulier inférieure ou égale à 85%, tout particulièrement inférieure ou égale à 80%, voire inférieure ou égale à
75% en volume par rapport au volume de la solution hydroalcoolique.
Tout particulièrement, la SHD peut comprendre un titre en alcool compris entre 9 In particular, the first solvent system consists of:
of a solvent comprising at least 5 carbon atoms, or even 5 to 8 atoms of carbon, and one or two oxygen atoms as ether, ketone or ester function, in particular chosen from methyl ketones, especially MlBK, 2-heptanone, the propionates, especially ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, propyl ethers, especially DIPE, or a mixture of these, advantageously to a content of at least 50% by volume, relative to the total volume of the first system of solvent, and - from HMDS, in particular from 0.1% to 49%, all especially from 0.5 to 30%, or even 1 to 20%, and especially 5 to 10% by volume report to total volume of the first solvent system.
The first solvent system can include:
a content of a solvent chosen from solvents comprising at least 5 atoms of carbon, or even 5 to 8 carbon atoms, and one or two oxygen atoms under form ether, ketone or ester function, in particular chosen from methyl ketones, especially MIBK, 2-heptanone, propionates, especially ethyl propionate, the n-butyl propionate, isoamyl propionate, propylethers, especially DIPE, at minus 60%, in particular at least 75%, in particular at least 90%, plus particularly at least 95%, still more particularly at least 99% in volume compared to the total volume of the first solvent system, and - HMDS, in particular in a content ranging from 0.1 to 40%, all especially from 0.5 to 25%, or even 1 to 10%, and most preferably 5 to 10% by volume report to total volume of the first solvent system.
According to one variant, the first solvent system consists of:
a solvent comprising at least 5 carbon atoms, or even 5 to 8 atoms of carbon, and one or two oxygen atoms as ether function, ketone or ester, in particular chosen from methyl ketones, in particular M1BK, 2-heptanone, propionates, especially ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, propylethers, in particular DIPE, advantageously at a content of less than 50%
in volume, relative to the total volume of the first solvent system, and - HMDS, in particular at a level ranging from 0.1 to 49%, all especially from 0.5 to 25%, or even 1 to 10%, and most preferably 5 to 10% by volume report to total volume of the first solvent system.
According to a particular embodiment, the first solvent system includes a content of CMR solvent (s), in particular present on the CMR list EU1, UE2, and or US, less than or equal to 10%, in particular less than or equal to 5%, in particular lower or equal to 2%, especially less than or equal to 1%, even more particularly less than or equal to 0,5%, or even less than or equal to 0,1% by volume, volume ratio total of the first solvent system.
Even more particularly, the first solvent system is lacking of solvents present on CMR List EU1, UE2 and / or US.
The solvents used in the first solvent system have a purity of at least 90%, in particular of at least 95%, in particular of at least 98%, all especially from 99% or even 99.5% or more.
In particular, stage A) of transformation of oil, butter or coconut industry product refining vegetable oils or micro-organisms in hydro-alcoholic, especially via a saponification stage, is carried out in a second solvent system comprising a solvent content selected from C2 to C4 alcohols, and including ethanol, n-propanol, iso-propanol, butanol, in particular n-butanol, MeTHF and their mixtures of at least 50% by volume, based on the total volume of the second system of solvents.
The second solvent system may include a selected solvent content from C2 to C4 alcohols, and in particular ethanol, n-propanol, iso-propanol, butanol, in especially n-butanol, MeTHF and mixtures thereof of at least 60%, especially at least 75%, in particular at least 90%, more particularly at least 95%, still more particularly at least 99% by volume, in relation to the total volume of the second system of solvents.
In particular, the second solvent system consists of ethanol, n propanol iso-propanol, butanol, MeTHF or a mixture thereof.
The second solvent system may include a solvent content chosen from C2 to C4 alcohols, and in particular ethanol, n-propanol, iso-propanol, butanol, in n-butanol, and MeTHF, of at least 50%, especially at least 75%, in at least 90%, more particularly at least 95%, even more especially at less than 99% by volume in relation to the total volume of the second system of solvents.
According to a particular embodiment, the second system of solvents includes a solvent content (s) present on CMR list EU1, EU2 and / or US, lower or equal to 10%, especially less than or equal to 5%, in particular less than or equal to 2%, all especially less than or equal to 1%, even more particularly less than or equal to 0,5%, or even less than or equal to 0,1% by volume compared to the total volume second solvent system.
Even more particularly the second solvent system is devoid of solvents present on CMR List EU1, UE2 and / or US.
The solvents used in the second solvent system have a purity of at least 90%, in particular of at least 95%, in particular of at least 98%, all especially from 99% or even 99.5% or more.
By dilute hydroalcoholic solution (SHD) is meant in the sense of the present invention the saponification reaction medium diluted in water advantageously demineralized and comprising in particular water and one or more highly polar solvents, in particular selected among alcohols, for example C2 to C4, and MeTHF.
The dilute hydroalcoholic solution (SHD) may include a water content superior or equal to 50%, in particular greater than or equal to 60%, in particular greater than or equal to equal to 65%, especially greater than or equal to 70%, or even greater than or equal 72% in volume by relative to the volume of the hydroalcoholic solution.
The dilute hydroalcoholic solution (SHD) may include a water content lower or equal to 95%, in particular less than or equal to 90%, in particular lower or equal to 85%, especially less than or equal to 80%, or even less than or equal 75% in volume by relative to the volume of the hydroalcoholic solution.
In particular, the SHD may include an alcohol
10 et 50%, plus particulièrement entre 11 et 40%, et typiquement entre 12 et 28 %, en masse, le titre en alcool étant fonction du solvant considéré et de la nature de l'insaponifiable.
Plus particulièrement, lors de l'extraction d'insaponifiable d'avocat, la SHD
peut comprendre un titre en alcool compris entre 10 et 20%, typiquement entre 10 et 15%.
Lors de l'extraction d'insaponifiable de soja, la SHD peut comprendre un titre en alcool compris entre 20 et 30% et typiquement entre 22% et 28%.
Le titre en alcool est ajusté pour optimiser l'extraction, notamment en termes de partage des phases entre la SHD et le premier de système de solvant. L'ajustement du titre en alcool, avantageusement couplé à l'ajustement du ratio des volumes ou débits de SHD et solvant mis en contact et de la nature de la phase continue, permet d'améliorer l'efficacité, la sélectivité et/ou la qualité de l'opération d'extraction B. L'optimisation de ces paramètres a pour effet d'améliorer la productivité du procédé notamment en maximisant le rendement d'extraction de l'étape B, en diminuant la quantité de solvant à mettre enjeu, en réduisant les temps de contact entre les phases, en diminuant les consommations énergétiques, en facilitant le déphasage et/ou en diminuant les risques d'émulsions, et en diminuant la quantité de déchets générés. Elle permet également d'améliorer la sélectivité de l'opération d'extraction en favorisant l'extraction d'une, de deux, de trois, de quatre, voire de toutes les fractions de l'insaponifiable et/ou la qualité de l'extraction en limitant l'extraction de composés connexes, notamment en optimisant la séparation des phases et limitant la part d'eau entrainée dans la phase organique.
La présente invention a encore pour objet un procédé d'extraction d'une fraction insaponifiable, notamment partielle ou totale, contenue dans une huile végétale, une huile provenant d'un micro-organisme, un beurre végétal ou un co-produit de l'industrie du raffinage des huiles végétales, notamment d'avocat et/ou de soja, ou des huiles provenant de micro-organismes comprenant au moins:
A) une étape de saponification par laquelle ladite huile, ledit beurre ou ledit co-produit de l'industrie du raffinage des huiles végétales ou des huiles provenant de micro-organimes est transformé après saponification en une solution hydro-alcoolique, B) une étape d'extraction de la solution hydro-alcoolique par un premier système de solvants tel que défini ci-dessus.
Plus particulièrement, le procédé d'extraction de la fraction insaponifiable selon la présente invention est tel que l'on effectue une extraction liquide / liquide en mettant en contact la SUD
avec un premier système de solvants, notamment à contre-courant, dans lequel le rapport (volume/volume) système de solvants / SHD va de 0,1 à 10, avantageusement de 0,1 à 5, typiquement de 0,2 à 5, notamment de 0,25 à 5, en particulier de 0,5 à 2 ou de 0,2 à 1,2, voire 0,4 à 1,2.
Plus particulièrement, le procédé d'extraction de la fraction insaponifiable est tel que l'on peut effectuer une extraction liquide / liquide en mettant en contact la SHD
avec un premier système de solvants, notamment à contre-courant, au moyen d'un premier système de solvants tel que défini ci-dessus et comprenant, voire consistant en, du MLBK, et éventuellement du HMDS, avantageusement le rapport (volume/volume) système de solvants / SHD
allant de 0,1 à 10, notamment de 0,25 à 5, en particulier de 0,5 à 2.
Plus particulièrement, le procédé d'extraction de la fraction insaponifiable est tel que l'on effectue une extraction liquide / liquide en mettant en contact la SHD avec un premier système de solvants, notamment à contre-courant, au moyen d'un premier système de solvants tel que défini ci-dessus et comprenant, voire consistant en, du DIPE, et éventuellement du HMDS, avantageusement le rapport (volume/volume) système de solvants / SHD allant de 0,1 à 10, notamment de 0,25 à 5, en particulier de 0,5 à 2.
Plus particulièrement, le procédé d'extraction de la fraction insaponifiable est tel que l'on effectue une extraction liquide / liquide en mettant en contact la SHD avec un premier système = de solvants, notamment à contre-courant, au moyen d'un premier système de solvants tel que défini ci-dessus et comprenant, voire consistant en, de l'éthyl propionate, et éventuellement du HMDS, avantageusement le rapport (volume/volume) système de solvants / SHI) allant de 0,1 à 10, notamment de 0,25 à 5, en particulier de 0,5 à 2.
Plus particulièrement, la nature de la phase continue pourra être soit la SHD
à extraire, soit le solvant d'extraction. La nature de la phase continue est définie en fonction du titre en alcool de la SHD préparée, du ratio des volumes ou débits de SHD et de solvant mis en contact et de l'insaponifiable considéré.
L'huile végétale ou l'huile provenant de micro-organisme utilisée dans le présent procédé
peut être choisie parmi l'huile de soja, de quinoa, de colza, de maïs, de tournesol, de sésame, de lupin, de coton, de noix de coco, d'olive, de palme, de germe de blé, de luzerne, d'avocat, de palmiste, d'arachide, de coprah, de lin, de ricin, de pépins de raisin, de pépins de courge, de pépins de cassis, de pépins de melon, de pépins de tomate, de pépins de citrouille, d'amande, de noisette, de noix, d'onagre, de bourrache, de carthame, de cameline, d'oeillette, de macro-algues, de micro-algues, comme Chorella, et/ou provenir de micro-organismes, notamment marin, d'eau douce ou terrestre, en particulier de levures, de moisissures, et plus particulièrement, de bactéries, et leurs mélanges.
Le beurre végétal peut être choisi parmi le beurre de cacao, d'illipé, de karité, et leurs mélanges.
La comparaison des teneurs en insaponifiables de différentes huiles végétales : soja, coton, noix de coco, olive et avocat, montre que l'huile d'avocat obtenue par extraction suivant divers procédés connus comprend un taux particulièrement important d'insaponifiable.
Typiquement, les teneurs de fraction insaponifiable obtenues s'échelonnent de 2 à 10%
dans l'huile d'avocat, sont d'environ 0,5% dans l'huile de coco, d'environ 1%
dans l'huile de soja et d'environ 1 % dans l'huile d'olive.
L'insaponifiable d'avocat peut être préparé par extraction à partir d'huile d'avocat.
Le procédé d'extraction de l'insaponifiable d'une huile d'avocat peut être effectué de la façon suivante.
Selon une méthode connue de l'homme du métier pour extraire l'huile :
- soit on presse la pulpe fraîche en présence d'un tiers corps fibreux absorbant l'eau, tel que la parche de café, dans une presse à cage, puis on sépare l'émulsion d'huile et d'eau obtenue par décantation et/ou centrifugation;
- soit on broie la pulpe fraîche et on la met en contact avec un solvant organique adapté
(par exemple un mélange méthanol-chloroforme) puis on récupère l'huile par évaporation du solvant.
Plusieurs procédés ont été décrits dans l'art antérieur pour extraire la fraction insaponifiable d'une huile végétale.
On peut citer en particulier le procédé de préparation d'insaponifiable d'huile d'avocat tel que décrit et revendiqué dans le brevet FR 2 678 632.
Ainsi, l'insaponifiable d'huile d'avocat utilisé selon l'invention peut être obtenu à partir du fruit frais mais, de préférence, l'insaponifiable d'avocat est préparé à
partir du fruit préalablement traité thermiquement, avant l'extraction de l'huile et la saponification, comme décrit dans le brevet FR 2 678 632.
Ce traitement thermique consiste en un séchage contrôlé du fruit, frais de préférence, pendant au moins quatre heures, avantageusement au moins 10 heures, de préférence entre environ 24 et environ 48 heures, à une température de préférence d'au moins environ 80 C et de préférence comprise entre environ 80 et environ 120 C.
On peut également citer le procédé de préparation d'insaponifiable d'huile de soja, obtenu à partir d'un concentrât d'insaponifiable d'huile de soja.
Ledit concentrât d'insaponifiable est préparé par distillation moléculaire selon un procédé
tel que décrit pour l'huile de lupin dans la demande de brevet FR 2 762 512, mais adapté à
l'huile de soja.
Dans ce procédé, l'huile de soja est distillée dans un distillateur moléculaire de type centrifuge ou à film raclé, à une température comprise entre environ 210 et 250 C et sous un vide poussé, compris entre 0,01 et 0,001 millimètres de mercure (soit 0,13 à
1,3 Pa).
Le distillat obtenu présente une teneur en insaponifiable comprise entre 5 et 40% en volume et constitue donc un concentrât d'insaponifiable d'huile de soja.
Le concentrât est ensuite saponifié par une base telle que la potasse ou la soude en milieu polaire, notamment alcoolique, de préférence de l'éthanol, du n-propanol, de l'iso-propanol, du butanol, en particulier le du n-butanol, du MeTHF, ou un mélange de ceux-ci, puis il est soumis à une ou plusieurs extractions par le premier système de solvants.
La solution d'extraction obtenue est de préférence ensuite centrifugée, filtrée puis lavée à
l'eau pour éliminer les traces résiduelles d'alcalinité.
Le solvant d'extraction est évaporé soigneusement pour récupérer l'insaponifiable.
Enfin, avant sa saponification, l'huile peut être préalablement enrichie en insaponifiable en séparant une majorité des constituants de l'insaponifiable que l'on récupère dans un concentrât. Différentes méthodes peuvent être utilisées : cristallisation par le froid, extraction liquide / liquide, ou encore distillation moléculaire.
La concentration préalable de l'huile en insaponifiable permet de diminuer les volumes d'huile à saponifier.
La distillation moléculaire est particulièrement préférée, étant réalisée de préférence à une température comprise entre environ 180 et environ 230 C en maintenant une pression comprise entre 10-3 et 10-2 mm Hg et de préférence de l'ordre de 10-3 mm Hg.
La concentration en insaponifiable du distillat peut atteindre 60% en masse par rapport à
la masse totale.
Tout particulièrement, la présente invention concerne un procédé tel que décrit ci-dessus dans lequel l'insaponifiable obtenu est choisi parmi un insaponifiable de soja, un insaponifiable d'avocat, notamment un insaponifiable d'avocat riche en fraction furanique et/ou un insaponifiable d'avocat riche en fraction stérolique.
5 Le procédé selon la présente invention permet d'extraire une fraction insaponifiable contenue dans une huile végétale, une huile provenant d'un micro-organisme ou un beurre végétal, il peut également permettre d'extraire une fraction insaponifiable à
partir d'un co-produit de l'industrie du raffinage des huiles végétales ou des huiles provenant d'un micro-organisme, comme par exemple les échappées de désodorisation, encore appelées déodistillats, produites au cours du raffinage des huiles végétales ou des huiles provenant de micro-organismes.
Les acides gras et les glycérides partiels présents dans les déodistillats peuvent en effet être saponifiés ou estérifiés par un alcool léger, dans le but de séparer la fraction grasse de la fraction insaponifiable, soit par extraction liquide / liquide soit par distillation sous vide.
15 Enfin, la purification de l'insaponifiable ou des fractions actives séparées, le plus souvent les tocophérols (incluant la vitamine E) et les stérols, met en jeu notamment des étapes de cristallisation dans un solvant organique ou d'extraction liquide / liquide.
La présente invention a également pour objet un procédé d'extraction de la fraction insaponifiable dans un co-produit de l'industrie du raffinage d'une huile végétale ou d'une huile provenant d'un micro-organisme, tel que ce co-produit est un déodistillat d'une huile végétale ou d'une huile provenant d'un micro-organisme, ledit procédé comprenant au moins :
- une étape de saponification transformant le déodistillat en une solution hydro-alcoolique, - une étape d'extraction à contre-courant de la solution hydro-alcoolique au moyen du premier système de solvants, - une étape de cristallisation des stérols et/ou des alcools triterpéniques, - une étape de séparation d'un composé actif, tel que les tocophérols, les tocotriénols, le squalène et les carotènes, ladite étape de séparation étant choisie dans le groupe formé
par les extractions, en particulier au moyen du premier système de solvants, et les distillations.
Tout particulièrement, la cristallisation des stérols et/ou des alcools triterpéniques peut être effectuée dans le premier système de solvants.
La présente invention a encore pour objet une fraction insaponifiable, notamment partielle ou totale, dépourvue de solvants classés dans la liste CMR UE1, UE2 et/ou US, susceptible d'être obtenue, par le procédé d'extraction selon la présente invention, en particulier ladite fraction est directement obtenue par le procédé d'extraction selon la présente invention.
La présente invention concerne encore l'utilisation de cette fraction pour la préparation d'une composition, notamment pharmaceutique, alimentaire et/ou cosmétique, ou encore d'un complément alimentaire.
La présente invention a également pour objet la fraction insaponifiable, notamment partielle ou totale, dépourvue de solvants classés dans la liste CMR UE1, UE2 et/ou US, telle que décrite ci-dessus, pour son utilisation comme médicament, comme dispositif médical, comme agent dermatologique, comme agent cosmétique, ou comme nutraceutique, à visée humaine ou animale, avantageusement dans la prévention et/ou le traitement des troubles du tissu conjonctif tels que l'arthrose, des pathologies articulaires telles que les rhumatismes, des maladies parodontales, telles que la gingivite ou la parodontite, ou encore dans la prévention et/ou le traitement des troubles du derme et/ou de l'hypoderme tels que le vieillissement cutané, les vergetures et la cellulite, ou encore des troubles de la barrière épidermique tels que les inflammations cutanées, l'eczéma atopique et les dermatites irritatives et/ou inflammatoires.
La présente invention a encore pour objet une composition, notamment alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique, ou encore un complément alimentaire, comprenant au moins une fraction insaponifiable d'au moins une huile végétale ou d'une huile provenant d'un micro-organisme, ladite fraction étant dépourvue de solvants classés dans la liste CMR UE1, UE2 et/ou US et/ou ladite fraction étant susceptible d'être obtenue, ou directement obtenue, par le procédé selon l'invention, et ladite composition comprenant éventuellement un excipient, en particulier cosmétiquement, alimentairement ou pharmaceutiquement acceptable.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une composition, notamment pharmaceutique, alimentaire ou cosmétique, ou encore un complément alimentaire, comprenant au moins un insaponifiable, en particulier un insaponifiable de soja, un insaponifiable d'avocat, tout particulièrement un insaponifiable d'avocat riche en fraction furanique et/ou un insaponifiable d'avocat riche en fraction stérolique, susceptible d'être obtenu ou directement obtenu par le procédé selon l'invention.
Les compositions selon l'invention peuvent être destinées à la prévention et/ou au traitement de troubles du tissu conjonctif, notamment de l'arthrose, des parodonthopathies, du vieillissement cutané et/ou des inflammations cutanées.
Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent être destinées à la prévention et/ou au traitement des troubles cutanées de l'épiderme du derme et/ou de l'hypoderme.
Par dépourvu de solvants classés dans la liste CMR UE1, UE2 et/ou US , on entend au sens de la présente invention une teneur totale en solvants classés dans la liste CMR UE1, UE2 et/ou US inférieure à 10 ppm, notamment inférieure à 5 ppm, en particulier inférieure à 2 ppm, voire inférieure à 1 ppm.
La présente invention vise encore un procédé de traitement cosmétique tel que l'on applique de façon topique la composition cosmétique selon l'invention.
L'invention concerne aussi un insaponifiable d'une huile végétale, d'une huile provenant d'un micro-organisme ou d'un beurre végétal obtenu ou susceptible d'être obtenu selon le procédé de la présente invention pour son utilisation en tant que médicament, en particulier destiné à traiter ou à prévenir des troubles du tissu conjonctif, et notamment l'arthrose.
Selon encore un autre aspect, l'invention a pour objet l'utilisation de HMDS, en une teneur allant de 0,1 à 49%, typiquement de 0,1 à 45%, en volume, par rapport au volume total des solvants d'extraction, dans un procédé d'extraction liquide/liquide d'insaponifiable, avantageusement à partir d'une solution hydro-alcoolique.
En particulier, le HMDS est présent en une teneur allant de 0,5 à 25%, voire de 1 à 10%, et tout particulièrement de 5 à 10% en volume, par rapport au volume total de solvant.
En particulier ledit procédé selon l'invention comprend un système de solvant comprenant :
- au moins un solvant comprenant au moins 5 atomes de carbone, voire de 5 à
8 atomes de carbone, et un ou deux atomes d'oxygène sous forme de fonction éther, cétone ou ester, en particulier au moins un solvant choisi parmi o les méthylcétones, notamment le MIBK, le 2-heptanone, o les propionates, notamment l'éthyl propionate, le n-butyl propionate, l'isoamyl propionate, o les propyléthers, notamment le DIPE, et o un mélange de ceux-ci, ou - au moins un solvant choisi parmi o les solvants aromatiques fluorés, notamment le trifluorotoluène (BTF) et l'hexafluorobenzène (BHF), o les tert-butyl éthers, notamment le 2-éthoxy-2-méthylpropane, encore appelé
éthyl-tert-butyl-éther (ETBE), o les solvants comprenant au moins un atome de silicium, notamment l'hexaméthyldisiloxane (HMDS) et le tétraméthylsilane (TMS), o le méthyl-tétrahydrofurane (MeTHF), et o leurs mélanges, ou - un mélange de solvants ci-dessus.
La teneur en ces solvants peut être telle que décrite ci-dessus.
Les numéros CAS de ces différents solvants sont les suivants BTF : 98-08-8 ;
BHF : 392-56-3 ; ETBE : 637-92-3 ; TMS : 75-76-3 ; et MeTHF : 96-47-9.
Le HMDS peut notamment permettre de moduler la capacité extractive du système de solvant. Ainsi, la présence de HMDS parmi les solvants d'extraction peut permettre d'affiner le profil de l'insaponifiable obtenu, d'améliorer le rendement global d'extraction et/ou le taux d'extraction en une ou plusieurs fractions.
Par ailleurs, la présence de HMDS dans une teneur telle que définie ci-dessus dans un système de solvants peut permettre de diminuer la consommation de solvants, d'eau de lavage et/ou de temps d'extraction. Cela peut encore permettre de faciliter la décantation et ainsi provoquer une formation d'émulsion moindre et/ou un déphasage plus rapide au cours des étapes d'extraction et/ou de lavage.
Ainsi, le HMDS peut être utilisé en tant qu'agent d'amélioration du rendement et/ou du taux d'extraction, agent modulateur des profils d'insaponifiables, agent déphasant et/ou agent d'accélération.
Bien entendu, les différentes caractéristiques exposées dans la présente description peuvent être combinées entre elles.
A titre d'exemples illustrant la présente invention, les expérimentations suivantes ont été
effectuées.
EXEMPLES
Exemple 1 : Extraction d'insaponifiable d'avocat avec du DCE (référence 1) La première étape consiste à saponifier un concentrât préparé par distillation moléculaire d'huile d'avocat.
A cet effet, dans un ballon de 100 ml équipé d'un réfrigérant sont successivement introduits une masse donnée de matière grasse d'avocat (15,6 g) puis de l'éthanol (36,6 mL), de la potasse à 50% (5,2 mL) et quelques grains de pierre ponce.
Le système est ensuite porté à reflux pendant 3h30 puis, après refroidissement, dilué avec de l'eau déminéralisée ce qui permet de modifier le titre en alcool de la solution saponifiée à
21% massique.
La solution hydro-alcoolique diluée obtenue contient l'insaponifiable (ou fraction d'insaponifiable) en solution. Cet insaponifiable est alors extrait par un premier système de solvants, en l'occurrence le DCE.
Plusieurs extractions successives (5 x 60 mL) sont réalisées ; les phases organiques ainsi collectées sont ensuite rassemblées et lavées à l'eau (5 x 150 mL) jusqu'à
neutralité.
La phase solvant obtenue est alors séchée sur sulfate de sodium anhydre puis filtrée ;
l'insaponifiable est ensuite récupéré par évaporation du solvant à
l'évaporateur rotatif en mettant en oeuvre une température de 60 C et une pression de l'ordre de 300mbar ; il est ensuite séché sous vide poussé.
L'insaponifiable ainsi extrait est pesé et stocké dans un pilulier sous atmosphère inerte.
Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 2 : Extraction d'insaponifiable d'avocat avec de le 2-heptanone L'extraction est effectuée selon le mode opératoire de l'Exemple 1 qui, après optimisation pour l'adapter au nouveau système de solvants, correspond à:
- une étape de dilution permettant d'ajuster le titre en alcool à 21%
massique ;
- une étape d'extraction avec 5 x 60 ml de 2-heptanone;
- une étape de lavage des phases organiques avec 6 x 150mL d'eau.
Les mesures sont effectuées comme dans l'Exemple 1 et les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 3 : Extraction d'insaponifiable d'avocat avec de l'isoamyl propionate L'extraction est effectuée selon le mode opératoire de l'Exemple 1 qui, après optimisation pour l'adapter au nouveau système de solvants, correspond à:
- une étape de dilution permettant d'ajuster le titre en alcool à 22%
massique ;
- une étape d'extraction avec 5 x 60 ml d'isoamyl propionate;
- une étape de lavage des phases organiques avec 6 x 150mL d'eau.
Les mesures sont effectuées comme dans l'Exemple 1 et les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 4 : Extraction d'insaponifiable d'avocat avec du n-butyl propionate L'extraction est effectuée selon le mode opératoire de l'Exemple 1 à ceci près que les quantités de matière mise en jeu sont divisées par 2.
Après optimisation pour l'adapter au nouveau système de solvants, le mode opératoire utilisé correspond à:
- une étape de dilution permettant d'ajuster le titre en alcool à 22%
massique ;
- une étape d'extraction avec 5 x 30 mL d'isoamyl propionate;
- une étape de lavage des phases organiques avec 6 x 75mL d'eau.
Les mesures sont effectuées comme dans l'Exemple 1 et les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1 Delta de rendement entre le procédé de référence (extraction au DCE ¨ Exemple 1) et les procédés décrits dans les exemples 2 à 4 Rendement massique en Gain de rendement (%) insaponifiable (%) Exemple 1 38,7 0 Exemple 2 47,6 +23 Exemple 3 48,4 +25 Exemple 4 51,7 +34 Le rendement massique en insaponifiable, est calculé de la façon suivante :
R ---- 100 x (Masse d'insaponifiable extrait / Masse de concentrât mis enjeu) Le gain en rendement est calculé de la façon suivante :
10 G = 100 x [(R lié au solvant S ¨ R lié au solvant de référence) / R lié
au solvant de référence]
Les résultats montrent bien que le rendement massique en insaponifiable des procédés selon l'invention est amélioré par rapport au procédé impliquant du DCE.
15 Exemple 5 : Extraction d'insaponifiable de soja avec du DCE (référence 2) La première étape consiste à saponifier un déodistillat de soja.
A cet effet, dans un ballon de 100 ml équipé d'un réfrigérant sont successivement introduits une masse donnée de désodistillat de soja (10 g) puis de l'éthanol (23,3 mL), de la potasse à 50% (1,7 mL) et quelques grains de pierre ponce.
20 Le système est ensuite porté à reflux pendant 3h00 puis, après refroidissement, dilué avec de l'eau déminéralisée ce qui permet de modifier le titre en alcool de la solution saponifiée à
23% massique.
La solution hydro-alcoolique diluée obtenue contient l'insaponifiable (ou fraction d'insaponifiable) en solution. Cet insaponifiable est alors extrait par un premier système de solvants, en l'occurrence le DCE.
Plusieurs extractions successives (5 x 36 mL) sont réalisées ; les phases organiques ainsi collectées sont ensuite rassemblées et lavées à l'eau de ville (5 x 90 mL) jusqu'à neutralité.
La phase solvant obtenue est alors séchée sur sulfate de sodium anhydre puis filtrée ;
l'insaponifiable est ensuite récupéré par évaporation du solvant à
l'évaporateur rotatif en mettant en oeuvre une température de 60 C et une pression de l'ordre de 300mbar ; il est ensuite séché sous vide poussé.
L'insaponifiable ainsi extrait est pesé et stocké dans un pilulier sous atmosphère inerte.
Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-après.
Exemple 6 : Extraction d'insaponifiable de soja avec du MIBK
L'extraction est effectuée selon le mode opératoire de l'Exemple 5 qui, après optimisation pour l'adapter au nouveau système de solvants, correspond à:
- une étape de dilution permettant d'ajuster le titre en alcool à 23%
massique ;
- une étape d'extraction avec 2 x 105 mL de MIBK;
- une étape de lavage des phases organiques avec 6 x 105mL d'eau.
Les mesures sont effectuées comme dans l'Exemple 5 et les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-après Exemple 7 : Extraction d'insaponifiable de soja avec de l'éthyl propionate L'extraction est effectuée selon le mode opératoire de l'Exemple 5 qui, après optimisation pour l'adapter au nouveau système de solvants, correspond à:
- une étape de dilution permettant d'ajuster le titre en alcool à 23%
massique ;
- une étape d'extraction avec 5 x 60 mL d'ethyl proprionate;
- une étape de lavage des phases organiques avec 6 x 150 mL d'eau.
Les mesures sont effectuées comme dans l'Exemple 5 et les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-après Exemple 8 : Extraction d'insaponifiable de soja avec un mélange de MIBK et de v/v L'extraction est effectuée selon le mode opératoire de l'Exemple 5 qui, après optimisation pour l'adapter au nouveau système de solvants, correspond à:
- une étape de dilution permettant d'ajuster le titre en alcool à 24%
massique ;
- une étape d'extraction avec 2 x 105 mL d'un mélange MIBK / HMDS 90/10 v/v;
- une étape de lavage des phases organiques avec 6 x 105 mL d'eau.
Les mesures sont effectuées comme dans l'Exemple 5 et les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-après Tableau 2 Delta de rendement entre le procédé de référence (extraction au DCE ¨ Exemple 5) et les procédés décrits dans les exemples 6 à 8 Rendement massique en Gain de rendement (%) insaponifiable (%) Exemple 5 46,2 0 Exemple 6 50,4 +9 Exemple 7 50,0 +8 Exemple 8 45,0 -3 Le rendement massique en insaponifiable, est calculé de la façon suivante :
R = 100 x (Masse d'insaponifiable extrait / Masse de concentrât mis en jeu) Le gain en rendement est calculé de la façon suivante :
G = 100 x [(R lié au solvant S ¨ R lié au solvant de référence) / R lié au solvant de référence]
Les exemples 6 et 7, montrent bien que le rendement massique en insaponifiable des procédés selon l'invention est amélioré par rapport au procédé impliquant du DCE.
Par ailleurs, l'exemple 8, en restant dans une gamme de rendement massique en insaponifiable voisine de la cible, permet de gagner en qualité de déphasage et donc en temps global d'extraction.
Exemple 9 : Extraction d'insaponifiable d'avocat à contre-courant avec du DCE
L'essai présenté dans l'exemple 1 a été transposé à l'échelle pilote en réalisant une extraction à
contre-courant dans une colonne agitée. Le titre de la solution hydroalcoolique a été ajusté à
24% après la saponification via une étape de dilution. Au démarrage de l'extraction, la colonne est remplie de solvant (phase continue) et le ratio des débits solvant ou phase organique Vs SHD ou solution hydroalcoolique diluée est fixé à 1,2.
Le rendement massique de cette extraction a été calculé et est de 42%.
Exemple 10 : Extraction d'insaponifiable de soja à contre-courant avec du DCE
L'essai présenté dans l'exemple 5 a été transposé à l'échelle pilote en réalisant une extraction à
contre-courant dans une colonne agitée. Le titre de la solution hydroalcoolique a été ajusté à
23% après la saponification via une étape de dilution. Au démarrage de l'extraction, la colonne est remplie de solvant (phase continue) et le ratio des débits solvant ou phase organique Vs SHD ou solution hydroalcoolique diluée est fixé à 1,2.
Le rendement massique de cette extraction a été calculé et est de 40%.
Exemple 11 : Extraction d'insaponifiable d'avocat à contre-courant avec du L'essai présenté dans l'exemple 6 a été transposé à l'échelle pilote sur une matrice avocat en réalisant une extraction à contre-courant dans une colonne agitée. Le titre de la solution hydroalcoolique a été ajusté à 14% après la saponification via une étape de dilution. Au démarrage de l'extraction, la colonne est remplie de solvant (phase continue) et le ratio des débits solvant ou phase organique Vs SHD ou solution hydroalcoolique est fixé
à 0,9.
Le rendement massique de cette extraction a été calculé et est de 50%.
Exemple 12 : Extraction d'insaponifiable d'avocat à contre-courant avec du IVIEBK
L'essai présenté dans l'exemple 6 a été transposé à l'échelle pilote sur une matrice avocat en réalisant une extraction à contre-courant dans une colonne agitée. Le titre de la solution hydroalcoolique a été ajusté à 14% après la saponification via une étape de dilution. Au démarrage de l'extraction, la colonne est remplie de solution hydroalcoolique (phase continue) et le ratio des débits solvant ou phase organique Vs SHD ou solution hydroalcoolique est fixé à
0,38. Le rendement massique de cette extraction a été calculé et est de 45%.
Exemple 13 : Extraction d'insaponifiables de soja à contre-courant avec du L'essai présenté dans l'exemple 6 a été transposé à l'échelle pilote en réalisant une extraction à
contre-courant dans une colonne agitée. Le titre de la solution hydroalcoolique a été ajusté à
24% après la saponification via une étape de dilution. Au démarrage de l'extraction, la colonne est remplie de solvant (phase continue) et le ratio des débits solvant ou phase organique Vs SHD ou solution hydroalcoolique est fixé à 1,2. Le rendement massique de cette extraction a été
calculé et est de 39%.
Le tableau ci-dessous synthétise les résultats obtenus :
Soja Avocat Solvant DCE MIBK DCE MIBK MIBK
Exemple N 10 13 _ 11 12 Phase continue Solvant Solvant Solvant Solvant Aqueuse Titre en alcool 23% 24% 24% 14% 14%
Ratio des débits 1 2 1 2 1 2 0 90 0 38 Rendement 40% 39% 42% 50% 45%
Les essais menés montrent que le choix du titre en alcool de la SHD influe sur le partage des phases et permet d'optimiser le rendement d'extraction. 10 and 50%, more particularly between 11 and 40%, and typically between 12 and 28%, en masse, the title in alcohol depending on the solvent in question and the nature of the unsaponifiable.
Specifically, when extracting unsaponifiable avocado, the SHD
can include an alcohol content of between 10 and 20%, typically between 10 and 15%.
When extracting unsaponifiable soybean, the SHD may include a title in alcohol between 20 and 30% and typically between 22% and 28%.
The alcohol content is adjusted to optimize extraction, particularly in terms of sharing phases between the SHD and the first of the solvent system. The adjustment of the title in alcohol, advantageously coupled with the adjustment of the ratio of volumes or flows of SHD and solvent put in contact and the nature of the continuous phase, improves efficiency, selectivity and / or the quality of the extraction operation B. The optimization of these parameters has for effect improve the productivity of the process including maximizing the yield extraction of step B, by decreasing the amount of solvent to be involved, by reducing contact times between phases, by reducing energy consumption, by facilitating phase shift and / or by reducing the risks of emulsions, and by reducing the amount of waste generated. She also makes it possible to improve the selectivity of the extraction operation by favoring extraction one, two, three, four or even all fractions of unsaponifiable and / or quality of extraction by limiting the extraction of related compounds, especially by optimizing the separation of the phases and limiting the part of water entrained in the phase organic.
Another subject of the present invention is a process for extracting a fraction unsaponifiable, in particular partial or total, contained in an oil vegetable, an oil from a micro-organism, a vegetable butter or a co-product of the refining industry vegetable oils, especially avocado and / or soy, or oils from micro-organisms comprising at least:
A) a saponification step by which said oil, said butter or said co-product of the refining industry of vegetable oils or oils derived from micro-organimes is converted after saponification into a hydro-alcoholic solution, B) a step of extraction of the hydro-alcoholic solution by a first system of solvents as defined above.
More particularly, the process for extracting the unsaponifiable fraction according to this The invention is such that a liquid / liquid extraction is carried out in putting the SOUTH in contact with a first solvent system, particularly against the current, in which The report (volume / volume) solvent system / SHD ranges from 0.1 to 10, preferably from 0.1 to 5, typically from 0.2 to 5, in particular from 0.25 to 5, in particular from 0.5 to 2 or 0.2 to 1.2 or 0.4 to 1.2.
More particularly, the process for extracting the unsaponifiable fraction is such that one can perform liquid / liquid extraction by contacting the SHD
with a first solvent system, especially against the current, by means of a first system of solvents as defined above and including, or even consisting of, MLBK, and possibly HMDS, advantageously the ratio (volume / volume) solvent system / SHD
ranging from 0.1 at 10, in particular from 0.25 to 5, in particular from 0.5 to 2.
More particularly, the process for extracting the unsaponifiable fraction is such that one performs a liquid / liquid extraction by contacting the SHD with a first system solvents, particularly against the current, by means of a first system of solvents such as defined above and including, or even consisting of, DIPE, and possibly HMDS, advantageously the ratio (volume / volume) solvent system / SHD from 0.1 to 10, in particular from 0.25 to 5, in particular from 0.5 to 2.
More particularly, the process for extracting the unsaponifiable fraction is such that one performs a liquid / liquid extraction by contacting the SHD with a first system = solvents, especially against the current, by means of a first system of solvents such as defined above and including, or even consisting of, ethyl propionate, and possibly HMDS, advantageously the ratio (volume / volume) solvent system / SHI) ranging from 0.1 at 10, in particular from 0.25 to 5, in particular from 0.5 to 2.
In particular, the nature of the continuous phase may be either the SHD
to extract, either the extraction solvent. The nature of the continuous phase is defined in title function in alcohol of the prepared SHD, the ratio of SHD volumes or flows and the solvent used contact and the unsaponifiable considered.
The vegetable oil or the oil derived from microorganism used in the present process can be selected from soybean oil, quinoa oil, rapeseed oil, corn oil, sunflower, sesame, lupine, cotton, coconut, olive, palm, wheat germ, alfalfa, avocado, palm, peanut, coconut, flax, castor oil, grape seed, pumpkin seeds, blackcurrant seeds, melon seeds, tomato seeds, seed pips pumpkin, almond, hazelnut, walnut, evening primrose, borage, safflower, camelina, of flax, macro-algae, micro-algae, such as Chorella, and / or come from micro-organisms, especially marine, freshwater or terrestrial, in particular yeasts, molds, and more particularly, bacteria, and mixtures thereof.
The vegetable butter can be chosen from cocoa butter, illipé, shea butter, and their mixtures.
Comparison of the unsaponifiables contents of different vegetable oils : soy, cotton, coconut, olive and avocado, shows that the avocado oil obtained by next extraction various known methods includes a particularly important rate unsaponifiable.
Typically, the unsaponifiable fraction contents obtained range from 2 to 10%
in avocado oil, are about 0.5% in coconut oil, about 1%
in the oil of soy and about 1% in olive oil.
The unsaponifiable avocado can be prepared by extraction from oil avocado.
The process of extracting the unsaponifiable from a avocado oil can be carried out following way.
According to a method known to those skilled in the art for extracting the oil:
- Or we press the fresh pulp in the presence of a third fibrous body absorbing water, such that the coffee parch, in a cage press, and then we separate the emulsion of oil and water obtained by decantation and / or centrifugation;
or the fresh pulp is ground and put in contact with a solvent organic adapted (for example a methanol-chloroform mixture) and then the oil is recovered by evaporation of solvent.
Several methods have been described in the prior art for extracting the unsaponifiable fraction of a vegetable oil.
In particular, the process for the preparation of unsaponifiable avocado oil such as described and claimed in the patent FR 2,678,632.
Thus, the unsaponifiable avocado oil used according to the invention can be obtained from the fresh fruit but, preferably, the unsaponifiable avocado is prepared for from the fruit previously heat-treated, before the extraction of the oil and saponification, as described in patent FR 2,678,632.
This heat treatment consists of controlled drying of the fruit, fresh from preference, for at least four hours, advantageously at least 10 hours, of preference between about 24 and about 48 hours, preferably at a temperature of at least about 80 C and preferably between about 80 and about 120 C.
It is also possible to mention the process for the preparation of unsaponifiable soy, obtained from an unsaponifiable concentrate of soybean oil.
Said unsaponifiable concentrate is prepared by molecular distillation according to a method as described for lupine oil in the patent application FR 2 762 512, but adapted to soybean oil.
In this process, the soybean oil is distilled in a distiller molecular type centrifugal or scraped film, at a temperature of between about 210 and 250 C and under a high vacuum, between 0.01 and 0.001 millimeters of mercury (ie 0.13 to 1.3 Pa).
The distillate obtained has an unsaponifiable content of between 5 and 40% in volume and therefore constitutes an unsaponifiable concentrate of soybean oil.
The concentrate is then saponified with a base such as potash or soda in the middle polar, especially alcoholic, preferably ethanol, n-propanol, iso-propanol, from butanol, in particular n-butanol, MeTHF, or a mixture thereof, then he is subject one or more extractions by the first solvent system.
The extraction solution obtained is preferably then centrifuged, filtered and then washed water to remove residual traces of alkalinity.
The extraction solvent is carefully evaporated to recover unsaponifiable.
Finally, before its saponification, the oil can be enriched in insaponifiable separating a majority of the constituents of the unsaponifiable that one recovers in a concentrate. Different methods can be used: crystallization by cold, extraction liquid / liquid, or molecular distillation.
The pre-concentration of the oil in unsaponifiable matter makes it possible to reduce volumes of oil to be saponified.
Molecular distillation is particularly preferred, being carried out preference to a temperature between about 180 and about 230 C by maintaining a pressure included between 10-3 and 10-2 mm Hg and preferably of the order of 10-3 mm Hg.
The unsaponifiable concentration of the distillate can reach 60% by weight compared to the total mass.
In particular, the present invention relates to a method such as described above wherein the unsaponifiable material obtained is selected from an unsaponifiable soy, an unsaponifiable avocado, including an unsaponifiable avocado rich in furan fraction and / or unsaponifiable avocado rich in sterol fraction.
5 The method according to the present invention makes it possible to extract a fraction insaponifiable contained in a vegetable oil, an oil from a micro-organism or a butter plant, it can also be used to extract an unsaponifiable fraction from a co-product of the refining industry of vegetable oils or oils from a micro-organism, such as deodorization escapes, also known as déodistillats, produced during the refining of vegetable oils or oils derived from of micro-organizations.
Fatty acids and partial glycerides present in deodistillates can indeed be saponified or esterified with a light alcohol, in order to separate the fat fraction of the fraction unsaponifiable, either by liquid / liquid extraction or by distillation under vacuum.
Finally, purification of the unsaponifiable or separate active fractions, the most often tocopherols (including vitamin E) and sterols steps of crystallization in an organic solvent or liquid / liquid extraction.
The subject of the present invention is also a process for extracting the fraction unsaponifiable in a co-product of the oil refining industry vegetable or oil from a microorganism, such as this co-product is a deodistillate a vegetable oil or an oil from a microorganism, said method comprising at least one less:
a saponification step transforming the deodistillate into a solution hydro-alcoholic, a step of extraction against the current of the hydro-alcoholic solution by means of first solvent system, a step of crystallization of the sterols and / or the alcohols triterpene, a step of separating an active compound, such as tocopherols, tocotrienols, the squalene and carotenes, said separation step being selected from formed group by the extractions, in particular by means of the first system of solvents, and the distillations.
In particular, the crystallization of sterols and / or alcohols triterpene can be carried out in the first solvent system.
The subject of the present invention is also an unsaponifiable fraction, particularly partial or total, free of solvents classified in CMR list EU1, UE2 and / or US, apt to be obtained by the extraction process according to the present invention in particular said fraction is directly obtained by the extraction process according to this invention.
The present invention further relates to the use of this fraction for preparation a composition, in particular pharmaceutical, food and / or cosmetic, or still a dietary supplement.
The subject of the present invention is also the unsaponifiable fraction, especially partial or total, free of solvents classified in CMR list EU1, UE2 and / or US, such as described above, for its use as a medicament, as a device as a dermatological agent, as a cosmetic agent, or as a nutraceutical, for human or animal purposes, advantageously in the prevention and / or treatment of connective tissue disorders such as osteoarthritis, pathologies joints such as rheumatism, periodontal diseases, such as gingivitis periodontitis, or in the prevention and / or treatment of dermal disorders and / or hypodermis such as skin aging, stretch marks and cellulite, or still disorders of the epidermal barrier such as inflammations skin, atopic eczema and irritative and / or inflammatory dermatitis.
The present invention also relates to a composition, in particular food, cosmetic or pharmaceutical, or a dietary supplement, comprising at least an unsaponifiable fraction of at least one vegetable oil or oil from a micro-organism, said fraction being devoid of solvents classified in the list CMR UE1, UE2 and / or US and / or said fraction being obtainable, or directly obtained by the method according to the invention, and said composition optionally comprising a excipient, in particular cosmetically, nutritionally or pharmaceutically acceptable.
According to a particular embodiment, the present invention relates to a composition, pharmaceutical, food or cosmetic, or a supplement food, comprising at least one unsaponifiable material, in particular an unsaponifiable soy, a unsaponifiable lawyer, especially an unsaponifiable lawyer fractional furanic acid and / or an unsaponifiable avocado rich in sterol fraction, likely to be obtained or directly obtained by the process according to the invention.
The compositions according to the invention may be intended for the prevention and / or treatment of connective tissue disorders, including osteoarthritis, parodonthopathies, from skin aging and / or skin inflammation.
The cosmetic compositions according to the invention may be intended for prevention and / or treatment of skin disorders of the epidermis of the dermis and / or hypodermis.
By devoid of solvents classified in the CMR list EU1, UE2 and / or US, one hear at sense of the present invention a total content of solvents classified in the CMR list EU1, UE2 and / or US less than 10 ppm, in particular less than 5 ppm, in particular less than 2 ppm, even less than 1 ppm.
The present invention also provides a cosmetic treatment method such as one topically applies the cosmetic composition according to the invention.
The invention also relates to an unsaponifiable of a vegetable oil, an oil from of a micro-organism or a vegetable butter obtained or likely to be obtained according to the method of the present invention for use as a medicament, in particular for treating or preventing connective tissue disorders, and in particular osteoarthritis.
According to yet another aspect, the subject of the invention is the use of HMDS, in one content ranging from 0.1 to 49%, typically from 0.1 to 45%, by volume, relative to at total volume extraction solvents, in a liquid / liquid extraction process unsaponifiable, advantageously from a hydro-alcoholic solution.
In particular, the HMDS is present in a content ranging from 0.5 to 25%, or even from 1 to 10%, and most preferably from 5 to 10% by volume, based on the total volume of solvent.
In particular said method according to the invention comprises a solvent system comprising:
at least one solvent comprising at least 5 carbon atoms, or even 5 to 8 atoms of carbon, and one or two oxygen atoms as ether function, ketone or ester, in particular at least one solvent selected from o methyl ketones, in particular MIBK, 2-heptanone, propionates, especially ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, o Propylethers, especially DIPE, and o a mixture of these, or at least one solvent chosen from o fluorinated aromatic solvents, especially trifluorotoluene (BTF) and hexafluorobenzene (BHF), tert-butyl ethers, especially 2-ethoxy-2-methylpropane, called ethyl tert-butyl ether (ETBE), the solvents comprising at least one silicon atom, in particular hexamethyldisiloxane (HMDS) and tetramethylsilane (TMS), methyl tetrahydrofuran (MeTHF), and o their mixtures, or a mixture of solvents above.
The content of these solvents may be as described above.
The CAS numbers of these various solvents are as follows: BT: 98-08-8;
BHF: 392-56-3; ETBE: 637-92-3; TMS: 75-76-3; and MeTHF 96-47-9.
In particular, the HMDS can be used to modulate the extractive capacity of the system of solvent. Thus, the presence of HMDS among the extraction solvents can to refine the unsaponifiable profile obtained, improve the overall yield Extraction and / or rate extraction in one or more fractions.
Moreover, the presence of HMDS in a content as defined above in one Solvent system can reduce solvent consumption, washing water and / or extraction time. This can further facilitate the decantation and so cause less emulsion formation and / or faster phase shift at course of extraction and / or washing steps.
Thus, the HMDS can be used as a performance improvement agent and / or rate extraction agent, modulating agent of unsaponifiable profiles, de-phasing agent and / or agent acceleration.
Of course, the different features outlined in this description can be combined with each other.
By way of examples illustrating the present invention, the experiments following were performed.
EXAMPLES
Example 1: Extraction of unsaponifiable avocado with DCE (reference 1) The first step is to saponify a concentrate prepared by distillation molecular of avocado oil.
For this purpose, in a 100 ml flask equipped with a refrigerant are successively introduced a given mass of avocado fat (15.6 g) then ethanol (36.6 mL), 50% potash (5.2 mL) and some pumice stones.
The system is then refluxed for 3 hours and then cooling, diluted with demineralized water which allows to change the alcohol content of the saponified solution to 21% by mass.
The diluted hydro-alcoholic solution obtained contains the unsaponifiable (or fraction unsaponifiable) in solution. This unsaponifiable is then extracted by a first system of solvents, in this case DCE.
Several successive extractions (5 x 60 mL) are carried out; the phases organic as well collected are then pooled and washed with water (5 x 150 mL) until neutrality.
The solvent phase obtained is then dried over anhydrous sodium sulphate and filtered;
the unsaponifiable material is then recovered by evaporation of the solvent at the rotary evaporator implementing a temperature of 60 C and a pressure of the order of 300mbar; it is then dried under high vacuum.
The unsaponifiable extract is weighed and stored in a pillbox under inert atmosphere.
The results are shown in Table 1 below.
Example 2 Extraction of unsaponifiable avocado with 2-heptanone The extraction is carried out according to the procedure of Example 1 which, after optimization to adapt it to the new solvent system, corresponds to:
a dilution step making it possible to adjust the alcohol content to 21%
mass;
an extraction step with 5 × 60 ml of 2-heptanone;
a step of washing the organic phases with 6 × 150 ml of water.
The measurements are carried out as in Example 1 and the results are presented in Table 1 below.
Example 3 Extraction of unsaponifiable avocado with isoamyl propionate The extraction is carried out according to the procedure of Example 1 which, after optimization to adapt it to the new solvent system, corresponds to:
- a dilution step to adjust the alcohol content to 22%
mass;
an extraction step with 5 x 60 ml of isoamyl propionate;
a step of washing the organic phases with 6 × 150 ml of water.
The measurements are carried out as in Example 1 and the results are presented in Table 1 below.
Example 4 Extraction of unsaponifiable avocado with n-butyl propionate The extraction is carried out according to the procedure of Example 1 with this in mind that quantities of matter involved are divided by 2.
After optimization to adapt to the new solvent system, the mode operative used is:
- a dilution step to adjust the alcohol content to 22%
mass;
an extraction step with 5 x 30 mL of isoamyl propionate;
a step of washing the organic phases with 6 × 75 ml of water.
The measurements are carried out as in Example 1 and the results are presented in Table 1 below.
Table 1 Delta of yield between the reference process (DCE extraction ¨ Example 1) and processes described in Examples 2 to 4 yield mass in Yield Gain (%) unsaponifiable (%) Example 1 38.7 0 Example 2 47.6 +23 Example 3 48.4 +25 Example 4 51.7 +34 The mass yield in unsaponifiable matter is calculated as follows:
R ---- 100 x (Mass of unsaponifiable extract / Concentrate mass involved) The gain in yield is calculated as follows:
G = 100 x [(R linked to the solvent S ¨R bound to the reference solvent) / bound R
to the reference solvent]
The results show that the mass yield in unsaponifiable processes according to the invention is improved compared to the method involving DCE.
Example 5: Extraction of unsaponifiable soybean with DCE (reference 2) The first step is to saponify a soy deodistillate.
For this purpose, in a 100 ml flask equipped with a refrigerant are successively introduced a given mass of soy deodistillate (10 g) then ethanol (23.3 mL), from the 50% potash (1.7 mL) and some pumice stones.
The system is then refluxed for 3 hours and then cooling, diluted with demineralized water which allows to change the alcohol content of the saponified solution to 23% by mass.
The diluted hydro-alcoholic solution obtained contains the unsaponifiable (or fraction unsaponifiable) in solution. This unsaponifiable is then extracted by a first system of solvents, in this case DCE.
Several successive extractions (5 x 36 mL) are carried out; the phases organic as well collected are then collected and washed with tap water (5 x 90 mL) until neutrality.
The solvent phase obtained is then dried over anhydrous sodium sulphate and filtered;
the unsaponifiable material is then recovered by evaporation of the solvent at the rotary evaporator implementing a temperature of 60 C and a pressure of the order of 300mbar; it is then dried under high vacuum.
The unsaponifiable extract is weighed and stored in a pillbox under inert atmosphere.
The results are shown in Table 2 below.
Example 6 Extraction of unsaponifiable soy with MIBK
The extraction is carried out according to the procedure of Example 5 which, after optimization to adapt it to the new solvent system, corresponds to:
- a dilution step to adjust the alcohol content to 23%
mass;
an extraction step with 2 × 10 5 mL of MIBK;
a step of washing the organic phases with 6 × 10 5 mL of water.
The measurements are carried out as in Example 5 and the results are presented in table 2 below Example 7 Extraction of Unsaponifiable Soybean with Ethyl Propionate The extraction is carried out according to the procedure of Example 5 which, after optimization to adapt it to the new solvent system, corresponds to:
- a dilution step to adjust the alcohol content to 23%
mass;
an extraction step with 5 × 60 ml of ethylpropionate;
a step of washing the organic phases with 6 × 150 ml of water.
The measurements are carried out as in Example 5 and the results are presented in Table 2 below Example 8 Extraction of unsaponifiable soy with a mixture of MIBK and v / v The extraction is carried out according to the procedure of Example 5 which, after optimization to adapt it to the new solvent system, corresponds to:
- a dilution step to adjust the alcohol content to 24%
mass;
an extraction step with 2 × 10 5 mL of a 90/10 v / v MIBK / HMDS mixture;
a step of washing the organic phases with 6 × 10 5 mL of water.
The measurements are carried out as in Example 5 and the results are presented in Table 2 below Table 2 Delta of yield between the reference process (DCE extraction ¨ Example 5) and the processes described in Examples 6 to 8 yield mass in Yield Gain (%) unsaponifiable (%) Example 5 46.2 0 Example 6 50.4 +9 Example 7 50.0 +8 Example 8 45.0 -3 The mass yield in unsaponifiable matter is calculated as follows:
R = 100 x (mass of unsaponifiable extract / mass of concentrate involved) The gain in yield is calculated as follows:
G = 100 x [(R linked to the solvent S ¨R bound to the reference solvent) / R linked to reference solvent]
Examples 6 and 7 show clearly that the mass yield in unsaponifiable of the processes according to the invention is improved compared to the process involving WFD.
Moreover, Example 8, remaining in a mass yield range in unsaponifiable close to the target, allows to gain quality of phase shift and so in time global extraction.
Example 9: Extraction of unsaponifiable avocado in counterflow with DCE
The test presented in Example 1 has been transposed to pilot scale in carrying out an extraction at countercurrent in a stirred column. The title of the solution hydroalcoholic was adjusted to 24% after saponification via a dilution step. At the start of extraction, column is filled with solvent (continuous phase) and the ratio of the solvent or organic phase Vs SHD or dilute hydroalcoholic solution is set at 1.2.
The mass yield of this extraction was calculated and is 42%.
Example 10: Extraction of Unsaponifiable Soybeans Countercurrently with DCE
The test presented in Example 5 has been transposed to pilot scale in carrying out an extraction at countercurrent in a stirred column. The title of the solution hydroalcoholic was adjusted to 23% after saponification via a dilution step. At the start of extraction, column is filled with solvent (continuous phase) and the ratio of the solvent or organic phase Vs SHD or dilute hydroalcoholic solution is set at 1.2.
The mass yield of this extraction was calculated and is 40%.
Example 11: Extraction of unsaponifiable avocado in counterflow with The test presented in Example 6 has been transposed to pilot scale on a matrix lawyer in performing a countercurrent extraction in a stirred column. The title of the solution hydroalcoholic was adjusted to 14% after saponification via a step of dilution. At start extraction, the column is filled with solvent (continuous phase) and the ratio of solvent flow or organic phase Vs SHD or hydroalcoholic solution is fixed at 0.9.
The mass yield of this extraction was calculated and is 50%.
Example 12: Extraction of unsaponifiable avocado in counterflow with IVIEBK
The test presented in Example 6 has been transposed to pilot scale on a matrix lawyer in performing a countercurrent extraction in a stirred column. The title of the solution hydroalcoholic was adjusted to 14% after saponification via a step of dilution. At start extraction, the column is filled with hydroalcoholic solution (continuous phase) and the ratio of solvent flow rates or organic phase Vs SHD or solution hydroalcoholic is fixed at 0.38. The mass yield of this extraction was calculated and is 45%.
Example 13 Extraction of Unsaponifiables of Soybeans Countercurrently with The test presented in Example 6 has been transposed to the pilot scale in carrying out an extraction at countercurrent in a stirred column. The title of the solution hydroalcoholic was adjusted to 24% after saponification via a dilution step. At the start of extraction, column is filled with solvent (continuous phase) and the ratio of the solvent or organic phase Vs SHD or hydroalcoholic solution is set at 1.2. The mass yield of this extraction was calculated and is 39%.
The table below summarizes the results obtained:
Soy Avocado DCE Solvent MIBK DCE MIBK MIBK
Example N 10 13 _ 11 12 Continuous phase Solvent Solvent Solvent Aqueous Solvent Title in alcohol 23% 24% 24% 14% 14%
Flow rate ratio 1 2 1 2 1 2 0 90 0 38 Yield 40% 39% 42% 50% 45%
The tests conducted show that the choice of alcoholic strength of the SHD affects sharing phases and optimizes the extraction efficiency.
Claims (18)
A) une étape de transformation desdites huiles, dudit beurre ou dudit co-produit de l'industrie du raffinage des huiles végétales ou des huiles provenant de micro-organismes en solution hydro-alcoolique, notamment via une étape de saponification, et B) une étape d'extraction de la solution hydro-alcoolique dans laquelle la fraction grasse est séparée de la fraction insaponifiable par une extraction liquide /
liquide, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au moins l'étape d'extraction liquide / liquide de l'étape B est effectuée en utilisant un premier système de solvants comprenant une teneur en solvant choisi parmi les solvants comprenant au moins 5 atomes de carbone et un ou deux atomes d'oxygène sous forme soit de fonction éther, soit de fonction cétone, soit de fonction ester, d'au moins 50% en volume par rapport au volume total du premier système de solvants. 1. Process for extracting an unsaponifiable fraction contained in a oil or butter plant, in an oil from a microorganism, in a concentrate of oil or butter or oil from a micro-organism, or in a industry product refining vegetable oils, such as deodorization and distillates from physical refining, or oils derived from microorganisms, comprising at least less:
A) a step of processing said oils, said butter or said coconut product of the refining industry of vegetable oils or oils derived from micro-organisms in hydro-alcoholic solution, in particular via a step of saponification, and B) a step of extraction of the hydro-alcoholic solution in which the fat fraction is separated from the unsaponifiable fraction by a liquid extraction /
liquid, said method being characterized in that at least the liquid extraction step / liquid of the stage B is carried out using a first solvent system comprising a solvent content chosen from solvents comprising at least 5 carbon atoms and one or two atoms oxygen in the form of either ether function or ketone function, or ester function, from less than 50% by volume in relation to the total volume of the first system of solvents.
l'issue de l'étape A, avantageusement afin d'obtenir un titre en alcool compris entre 10 et 50%
en masse, en particulier entre 11 et 40% en masse et typiquement entre 12 et 28% en masse 2. Method according to claim 1, characterized in that, following the step A, he understands in addition to a step A 'of adjusting the alcohol content of the hydro-alcoholic obtained the outcome of step A, advantageously in order to obtain a title in alcohol between 10 and 50%
in bulk, in particular between 11 and 40% by weight and typically between 12 and 28% by weight
l'étape B, il comprend en outre une étape C de purification de l'insaponifiable. 3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that, following step B he further comprises a step C of unsaponifiable purification.
en volume, par rapport au volume total du premier système de solvants. 8. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the first solvent system comprises a content of a solvent chosen from solvents comprising at least 5 carbon atoms and one or two oxygen atoms under made of ether, ketone or ester function, in particular chosen from methyl ketones, including MIBK, 2-heptanone, propionates, especially ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamylpropionate, at least 60%, in particular at least 75%, in particular at least 90%, more particularly at least 95%, even more particularly at least 99%
in volume, by relative to the total volume of the first solvent system.
en masse. 14. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the alcohol content of the hydro-alcoholic solution is between 10 and 50%
in mass.
- l'huile végétale ou l'huile provenant de micro-organisme utilisée dans le présent procédé est choisie parmi l'huile de soja, de quinoa, de colza, de maïs, de tournesol, de sésame, de lupin, de coton, de noix de coco, d'olive, de palme, de germe de blé, de luzerne, d'avocat, de palmiste, d'arachide, de coprah, de lin, de ricin, de pépins de raisin, de pépins de courge, de pépins de cassis, de pépins de melon, de pépins de tomate, de pépins de citrouille, d'amande, de noisette, de noix, d'onagre, de bourrache, de carthame, de cameline, d'oeillette, de macro-algues, de micro-algues, comme Chorella, et/ou provenir de micro-organismes, notamment marin, d'eau douce ou terrestre, en particulier de levures, de moisissures, et plus particulièrement, de bactéries, et leurs mélanges, et - le beurre végétal est choisi parmi le beurre de cacao, d'illipé, de karité, et leurs mélanges. 15. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that - the vegetable oil or the oil derived from the micro-organism used in the present process is selected from soybean oil, quinoa oil, rapeseed oil, corn oil, sunflower oil, sesame, lupine, cotton, coconut, olive, palm, wheat germ, alfalfa, avocado, palm kernel, peanut, coconut, flax, castor oil, grape seeds, pips, squash, seed pips cassis, melon seeds, tomato seeds, pumpkin seeds, almond, hazelnut, walnuts, evening primrose, borage, safflower, camelina, fla-macro-algae, of microalgae, such as Chorella, and / or from micro-organisms, in particular marine, water soft or earthy, especially yeasts, molds, and more especially, bacteria, and mixtures thereof, and the vegetable butter is chosen from cocoa butter, illipé and shea butter, and their mixtures.
UE1, UE2 et/ou US, ladite fraction étant susceptible d'être obtenue selon le procédé
selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, en particulier ladite fraction est obtenue par un procédé
d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 17. Unsaponifiable fraction without solvents classified in the CMR list UE1, UE2 and / or US, said fraction being capable of being obtained according to the process according to one any of claims 1 to 16, in particular said fraction is obtained by a process extraction device according to any one of claims 1 to 16.
Utilisation de HMDS, en une teneur allant de 0,1 à 49% en volume par rapport au volume total des solvants d'extraction, dans un procédé d'extraction liquide/liquide d'insaponifiable, avantageusement à partir d'une solution hydro-alcoolique. 18.
Use of HMDS in a content of from 0.1 to 49% by volume relative to at total volume of extraction solvents in an extraction process liquid / liquid unsaponifiable, advantageously from a hydro-alcoholic solution.
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