CA2806941C - Process for converting lignocellulosic or cellulose biomass via solid lewis acid catalysts based on tungsten oxide and on a metal chosen from groups 8 to 11 - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose mettant en uvre des catalyseurs hétérogènes à base d'oxyde de tungstène dispersé sur un support à base d'oxydes, de préférence à base d'oxyde(s) d'aluminium et/ou de zirconium et/ou de titane et/ou de niobium et contenant un élément à l'état métallique particulier. L'utilisation de ces catalyseurs permet d'obtenir directement des produits valorisables contenant trois atomes de carbone, en particulier de l'hydroxy acétone et du propylène glycol à haute sélectivité.The invention relates to a process for converting lignocellulosic biomass or cellulose using heterogeneous catalysts based on tungsten oxide dispersed on a support based on oxides, preferably based on aluminum oxide (s). and / or zirconium and / or titanium and / or niobium and containing an element in the particular metallic state. The use of these catalysts makes it possible to obtain directly recoverable products containing three carbon atoms, in particular hydroxyacetone and propylene glycol with high selectivity.
Description
PROCÉDÉ DE TRANSFORMATION DE BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE OU DE CELLULOSE PAR
DES CATALYSEURS ACIDES SOLIDES DE LEWIS A BASE D'OXYDE DE TUNGSTENE ET D'UN
METAL CHOISI DANS LES GROUPES 8 A 11.
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose directement en produits valorisables contenant trois atomes de carbone mettant en oeuvre des catalyseurs hétérogènes.
ART ANTERIEUR
Depuis quelques d'années, il existe un vif regain d'intérêt pour l'incorporation de produits d'origine renouvelable au sein des filières carburant et chimie, en complément ou en substitution des produits d'origine fossile. Une voie possible est la conversion de la cellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique en produits ou intermédiaires chimiques, comme des produits contenant trois atomes de carbone, tels que l'hydroxyacétone et le propylène glycol.
Le terme biomasse lignocellulosique (BLC) ou lignocellulose englobe plusieurs produits présents en quantités variables selon son origine : la cellulose, l'hémicellulose et la lignine. L'hémicellulose et la cellulose constituent la partie carbohydrate de la lignocellulose. Ce sont des polymères de sucres (pentoses et hexoses). La lignine est une macromolécule riche en motifs phénoliques. Par biomasse lignocellulosique, on entend par exemple les produits issus de l'exploitation forestière et les sous-produits issus de l'agriculture comme la paille ainsi que certains végétaux dédiés à
haut rendement agricole.
La production de produits chimiques à partir de biomasse lignocellulosique permet à la fois de réduire la dépendance énergétique vis-à-vis du pétrole et de préserver l'environnement à travers la diminution des émissions de gaz à effet de serre sans utiliser de ressources destinées aux usages alimentaires.
La transformation directe de biomasse lignocellulosique ou de cellulose en produits ou intermédiaires chimiques, notamment contenant trois atomes de carbone, comme l'hydroxyacétone et le propylène glycol est une voie particulièrement intéressante. Par transformation directe, on entend la transformation en une étape de biomasse PCT / EU2011 / 000,424 PROCESS FOR TRANSFORMING LIGNOCELLULOSIC BIOMASS OR CELLULOSE BY
SOLID ACID CATALYSTS OF LEWIS BASED ON TUNGSTEN OXIDE AND A
METAL CHOSEN IN GROUPS 8 TO 11.
FIELD OF THE INVENTION
The invention relates to a method for transforming biomass lignocellulosic or of cellulose directly into recoverable products containing three atoms of carbon using heterogeneous catalysts.
PRIOR ART
For a few years now, there has been a lively revival of interest in the incorporation of products of renewable origin within the fuel and chemical sectors, complement or in substitution of products of fossil origin. One possible way is conversion of the cellulose contained in the lignocellulosic biomass into products or intermediate chemicals, such as products containing three carbon atoms, such as hydroxyacetone and propylene glycol.
The term lignocellulosic biomass (LBC) or lignocellulose encompasses several products present in variable quantities according to its origin: cellulose, hemicellulose and lignin. Hemicellulose and cellulose make up the part carbohydrate from lignocellulose. They are polymers of sugars (pentoses and hexoses). The lignin is a macromolecule rich in phenolic motifs. By lignocellulosic biomass, we for example, forest products and substandard products.
products from agriculture like straw as well as some plants dedicated to high agricultural yield.
Production of chemicals from lignocellulosic biomass allows the to reduce energy dependence on oil and to preserve the environment through the reduction of greenhouse gas emissions without use resources for food use.
The direct transformation of lignocellulosic biomass or cellulose into products or chemical intermediates, in particular containing three carbon atoms, as hydroxyacetone and propylene glycol is a particularly interesting. By direct transformation is the transformation into a biomass stage PCT / EU2011 / 000,424
2 valorisables contenant trois atomes de carbone, comme l'hydroxyacétone et le propylène glycol.
L'hydroxyacétone, ou acétol a pour formule chimique C3H602 et sa structure se reflète dans son nom systématique, la 1-hydroxy-propanone. L'hydroxyacétone est utilisé par exemple comme intermédiaire chimique et comme monomère pour la synthèse des polyols, mais aussi comme solvant chimique.
La production de l'hydroxyacétone peut se faire par voie chimique ou par voie biologique. Les voies chimiques de production de l'hydroxacétone connues de l'homme du métier se font via la transformation d'intermédiaires pétrochimiques telle que l'hydratation du propylène. L'oxydation du 1,2 propanediol produit par voie biologique peut également conduire à la formation de l'hydroxyacétone.
Le propylène glycol, ou propan-1,2-diol a pour formule chimique C3H802 et sa structure se reflète dans son nom systématique, le 1,2-dihydroxypropane. Les applications du propylène glycol sont nombreuses et diverses : on citera par exemple son utilisation en tant qu'additif alimentaire, émulsifiant, intermédiaire de polyesters insaturés, mais aussi celle de liquide de refroidissement ou son utilisation dans l'industrie textile.
La production de propylène glycol est industriellement mise en oeuvre par hydratation de l'oxyde de propylène.
La valorisation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose contenue dans la _ biomasse par catalyse hétérogène est décrite dans la littérature. La demande de brevet EP-A1-B 2011 569 décrit l'hydrolyse de la cellulose en sorbitol et en mannitol, en milieu aqueux avec des catalyseurs métalliques hétérogènes.
La demande de brevet WO 03/035582 décrit l'hydrogénolyse du sorbitol à 200 C
en utilisant des catalyseurs (Ni, Re)/C qui conduit à des rendements de 30% en diols comme l'éthylène glycol et le propylène glycol.
L'obtention de propylène glycol par traitement de la cellulose en conditions hydrothermales en présence de catalyseurs hétérogènes Ru/C est observée par Luo et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7636-7639). Le rendement carbone maximal WO 2012/022852 recoverables containing three carbon atoms, such as hydroxyacetone and propylene glycol.
Hydroxyacetone, or acetol has the chemical formula C3H602 and its structure is reflects in its systematic name, 1-hydroxy-propanone. Hydroxyacetone is used by example as a chemical intermediate and as a monomer for the synthesis of polyols, but also as a chemical solvent.
The production of hydroxyacetone can be done chemically or by organic. The chemical routes of production of hydroxacetone known to those skilled in the art are via the transformation of intermediates petrochemicals such than the hydration of propylene. Oxidation of 1,2 propanediol produced by way Biological control can also lead to the formation of hydroxyacetone.
Propylene glycol, or propan-1,2-diol has the chemical formula C3H802 and its structure is reflected in its systematic name, 1,2-dihydroxypropane. The applications of the propylene glycol are numerous and diverse: for example, its use in as a food additive, emulsifier, intermediate of polyesters unsaturated but also that of coolant or its use in the industry textile.
The production of propylene glycol is industrially implemented by hydration propylene oxide.
Recovery of lignocellulosic biomass or contained cellulose in the _ Biomass by heterogeneous catalysis is described in the literature. Requirement of EP-A1-B 2011 569 discloses the hydrolysis of cellulose to sorbitol and mannitol, in an aqueous medium with heterogeneous metal catalysts.
The patent application WO 03/035582 describes the hydrogenolysis of sorbitol at 200 ° C.
in using (Ni, Re) / C catalysts which leads to yields of 30% by diol such as ethylene glycol and propylene glycol.
Obtaining propylene glycol by treating cellulose under conditions hydrothermal concentrations in the presence of heterogeneous Ru / C catalysts is observed by luo et al. (Angew Chem Int Int Ed 2007, 46, 7636-7639). Carbon yield maximum WO 2012/02285
3 CA 02806941 2013-01-28PCT/FR2011/000424 obtenu en propylène glycol est de 2,2% poids. pour des réactions menées à une température de 245 C, une pression en H2 de 6 MPa, en milieu aqueux. Dans ces conditions de réaction, la conversion de la cellulose est de 39% environ. La production d'hydroxyacétone n'est pas reportée.
Ji et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513) ont également étudié la réaction de transformation de la cellulose en milieu hydrothermal en utilisant des catalyseurs à
base de carbures de tungstène supporté sur charbon avec du nickel comme promoteur, mettant en avant une bonne sélectivité en éthylène glycol et en sorbitol avec ce type de catalyseur. Les conditions opératoires sont une température de l'ordre de 245 C, une pression en hydrogène de 6MPa, en présence d'eau. Le rendement massique maximal en 1,2-propylène glycol est de 7,7% pour un catalyseur nickel carbure de tungstène supporté sur charbon. En utilisant un catalyseur de type 2,5%
Pt/A1203, le rendement massique en propylène glycol est de 9,3%. La conversion de la cellulose est totale dans les deux cas.
Là encore, la production d'hydroxyacétone n'est pas mentionnée.
De même, Zhang et al. (Chem. Commun., 2010, 46, 862-864) ont récemment mis en avant la conversion directe de la cellulose en éthylène glycol par des catalyseurs à
base de carbure de tungstène supporté sur des matériaux carbonés de silice commerciale. Au cours de ces expériences, avec une température de l'ordre de 245 C, une pression en hydrogène de 6 MPa, en milieu aqueux, le rendement massique maximal en propylène glycol est de 8,4%, la conversion de la cellulose est totale et la formation d'hydroxyacétone n'est pas observée.
La même équipe de recherche a mis en avant la conversion de la cellulose en éthylène glycol par des catalyseurs nickel tungstène supporté sur une silice mésoporeuse de type SBA-15 (Zheng et al. ChemSusChem., 2010, 3, 63-66). Une fois encore, une conversion totale de la cellulose est obtenue avec un rendement massique maximal en propylène glycol faible (de l'ordre de 4%) et sans formation d'hydroxyacétone.
Enfin, des procédés de conversions thermiques et non catalytiques comme la pyrolyse ou la liquéfaction directe de la lignocellulose conduisent à la production de liquéfiats de biomasse. La présence minoritaire d'hydroxyacétone est quelquefois notée. On citera 3 CA 02806941 2013-01-28PCT / FR2011 / 000424 obtained in propylene glycol is 2.2% by weight. for reactions to a temperature of 245 C, a pressure of H2 of 6 MPa, in an aqueous medium. In these reaction conditions, the cellulose conversion is about 39%. The production hydroxyacetone is not reported.
Ji et al. (Angew Chem Int.Ed 2008, 47, 8510-8513) also studied the reaction for converting cellulose into a hydrothermal medium using catalysts to tungsten carbide base supported on coal with nickel like promoter, highlighting a good selectivity in ethylene glycol and in sorbitol with this type of catalyst. The operating conditions are a temperature of order 245 C, a hydrogen pressure of 6MPa, in the presence of water. The yield maximum mass of 1,2-propylene glycol is 7.7% for a nickel catalyst tungsten carbide supported on charcoal. By using a catalyst of the type 2.5%
Pt / A1203, the mass yield of propylene glycol is 9.3%. Conversion of the cellulose is total in both cases.
Again, the production of hydroxyacetone is not mentioned.
Similarly, Zhang et al. (Chem., 2010, 46, 862-864) have recently before the direct conversion of cellulose to ethylene glycol by catalysts to tungsten carbide base supported on carbonaceous silica materials commercial. During these experiments, with a temperature of the order of 245 C, a hydrogen pressure of 6 MPa, in an aqueous medium, the yield maximum mass in propylene glycol is 8.4%, the conversion of the cellulose is total and the formation of hydroxyacetone is not observed.
The same research team put forward the conversion of cellulose into ethylene glycol by nickel-tungsten catalysts supported on silica mesoporous SBA-15 type (Zheng et al., ChemSusChem., 2010, 3, 63-66). A
times again, a total conversion of the cellulose is obtained with a yield maximum mass in low propylene glycol (of the order of 4%) and without training hydroxyacetone.
Finally, thermal and non-catalytic conversion processes such as pyrolysis direct liquefaction of lignocellulose leads to the production of liquefied biomass. The minority presence of hydroxyacetone is sometimes noted. We include
4 par exemple Patwardhan et al. Bioresource Technology, 2010, 101, 4646-4655.
Néanmoins, ces procédés non catalytiques sont de part leurs conditions d'application (température, pression) très éloignés du procédé faisant l'objet de l'invention.
Il n'est donc pas rapporté dans la littérature de procédé qui permette une transformation directe de la cellulose ou plus largement de la biomasse lignocellulosique, éventuellement prétraitée, en produits valorisables contenant trois atomes de carbone, en particulier en hydroxyacétone et en propylène glycol à
haute sélectivité au moyen de catalyseurs hétérogènes du type de ceux décrits dans la présente invention.
RESUME DE L'INVENTION
Les demandeurs ont découvert un procédé de transformation directe de la cellulose, présente dans la biomasse lignocellulosique, éventuellement prétraitée, en produits valorisables contenant trois atomes de carbone, mettant en uvre des catalyseurs hétérogènes à base d'oxyde de tungstène dispersé sur un support d'oxyde(s) et contenant un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à 11 de la classification périodique.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de transformation de la biomasse lignocellulosique ou de cellulose en hydroxyacétone et en propylène glycol, dans lequel la biomasse lignocellulosique ou la cellulose est mise en contact, en conditions hydrothermales, sous atmosphère réductrice, avec un catalyseur hétérogène à base d'oxyde de tungstène dispersé sur un support à base d'oxydes et contenant au moins un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à 11 de la classification périodique, ledit catalyseur présentant des sites acides de type Lewis.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir de façon sélective un mélange de produits comprenant de l'hydroxyacétone et du propylène glycol, en quantité
importante. 4 for example Patwardhan et al. Bioresource Technology, 2010, 101, 4646-4655.
Nevertheless, these non-catalytic processes are due to their conditions Application (temperature, pressure) far removed from the process which is the subject of the invention.
It is therefore not reported in the process literature that allows a direct transformation of cellulose or more widely biomass lignocellulosic, possibly pretreated, into valuable products containing three carbon atoms, in particular hydroxyacetone and propylene glycol high selectivity using heterogeneous catalysts of the type described in the present invention.
SUMMARY OF THE INVENTION
Applicants have discovered a method of direct transformation of the cellulose, present in the lignocellulosic biomass, possibly pretreated, in products recoverable with three carbon atoms, implementing catalysts heterogeneous tungsten oxide dispersed on an oxide carrier (s) and containing a metallic element selected from groups 8 to 11 of the periodic classification.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention relates to a method for transforming biomass lignocellulosic or cellulose to hydroxyacetone and propylene glycol, wherein the biomass lignocellulosic or cellulose is brought into contact, under conditions hydrothermal, under a reducing atmosphere, with a heterogeneous catalyst based on tungsten dispersed on a support based on oxides and containing at least one element in the metallic state chosen in groups 8 to 11 of the classification periodic, said catalyst having Lewis acid sites.
The process according to the invention makes it possible to selectively obtain a mixture of products comprising hydroxyacetone and propylene glycol in important.
5 Lors de la transformation de la charge, il est possible d'obtenir un mélange de différents produits comprenant notamment du glucose, du sorbitol, de l'acide lactique, de l'acide formique, de l'acide lévulinique, de l'acide acétique, de l'hydroxyactéone, du propylène glycol, du 2,5-hexanedione, du 5-HMF (hydroxyméthylfurfural), de 1,2-hexanediol, des produits solubles et des oligosaccharides et polymères solubles.
Le procédé permet d'obtenir des conversions élevées du réactif et des sélectivités importantes, en particulier des rendements élevés en hydroxyacétone et en propylène glycol, tout en limitant la formation d'oligosaccharides ou de polymères hydrosolubles.
Ces conversions et sélectivités ne sont obtenues qu'en conditions hydrothermales (présence d'eau), qu'en opérant sous atmosphère réductrice, et qu'en présence de catalyseurs à base d'oxyde de tungstène présentant des propriétés acides de type Lewis et contenant un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à
11. En effet, les catalyseurs solides ayant majoritairement une acidité de Bronsted favorisent la production d'oligosaccharides solubles et/ou polymères solubles, présentant une moindre sélectivité en intermédiaires chimiques désirés. D'autre part, les catalyseurs à
base d'oxyde de tungstène présentant des propriétés acides de type Lewis et ne contenant pas de métal ne conduisent pas à la formation des intermédiaires chimiques désirés, mais permettent d'obtenir sélectivement de l'acide lactique.
Ainsi, le rendement molaire en hydroxyacétone et en propylène glycol est supérieur au rendement de chacun des autres produits obtenus lors de la transformation de la biomasse lignocellulosique, et est également supérieur à la somme des rendements des différents produits pris dans leur ensemble.
Ledit support à base d'oxyde(s) est de préférence choisi parmi le groupe formé
par les oxydes d'aluminium et/ou de zirconium et/ou de titane et/ou de niobium.
La teneur en sites acides de type Lewis du catalyseur est de préférence supérieure à
50 %. L'utilisation de ces catalyseurs permet d'obtenir directement des produits valorisables contenant trois atomes de carbone, en particulier de l'hydroxacétone et du propylène glycol, en haute sélectivité tout en limitant la production d'oligosaccharides et polymères solubles. 5 During the transformation of the load, it is possible to obtain a mixture of different products including glucose, sorbitol, acid lactic, formic acid, levulinic acid, acetic acid, hydroxyactone, from propylene glycol, 2,5-hexanedione, 5-HMF (hydroxymethylfurfural), 1,2-hexanediol, soluble products and oligosaccharides and polymers soluble.
The process allows for high conversions of the reagent and selectivities important, especially high yields of hydroxyacetone and propylene glycol, while limiting the formation of oligosaccharides or polymers water-soluble.
These conversions and selectivities are obtained only in conditions hydrothermal (presence of water), that operating under a reducing atmosphere, and that in the presence of catalysts based on tungsten oxide having acidic properties of type Lewis and containing an element in the metallic state chosen in groups 8 to 11. In indeed, solid catalysts mainly having a Bronsted acidity promote the production of soluble oligosaccharides and / or soluble polymers, exhibiting a less selectivity in desired chemical intermediates. On the other hand, catalysts to tungsten oxide base having Lewis-type acid properties and not containing no metal do not lead to the formation of intermediates chemical desired, but selectively obtain lactic acid.
Thus, the molar yield of hydroxyacetone and propylene glycol is greater than yield of each of the other products obtained during the processing of the lignocellulosic biomass, and is also greater than the sum of the returns different products as a whole.
Said oxide support (s) is preferably chosen from the group formed by the oxides of aluminum and / or zirconium and / or titanium and / or niobium.
The Lewis acid site content of the catalyst is preferably better than 50%. The use of these catalysts makes it possible to obtain directly products recoverable products containing three carbon atoms, in particular hydroxacetone and propylene glycol, in high selectivity while limiting production oligosaccharides and soluble polymers.
6 Le procédé selon la présente invention permet d'améliorer également la conversion de la cellulose présente dans la biomasse lignocellulosique.
La charge La biomasse lignocellulosique est essentiellement constituée de trois constituants naturels présents en quantités variables selon son origine : la cellulose, l'hémicellulose et la lignine.
La cellulose (C6H1005),, représente la majeure partie (40-60%) de la composition de la biomasse lignocellulosique. C'est un homopolymère linéaire semi-cristallin du glucose.
La cellulose est insoluble dans l'eau à température et pression ambiantes.
L'hémicellulose est le deuxième carbohydrate en quantité après la cellulose et constitue 20 à 40% en poids de la biomasse lignocellulosique. Contrairement à
la cellulose, ce polymère est constitué en majorité de monomères de pentoses (cycles à
cinq atomes) et hexoses (cycles à 6 atomes). L'hémicellulose est un hétéropolymère amorphe avec un degré de polymérisation inférieur à celui de la cellulose (30-100), et qui est généralement soluble dans l'eau.
La lignine est une macromolécule amorphe présente dans les composés lignocellulosiques dans des proportions variables selon l'origine du matériau (paille ¨
15%, bois : 20-26%). Sa fonction est le renforcement mécanique, l'hydrophobisation et le soutien des végétaux. Cette macromolécule riche en motifs phénoliques peut être décrite comme résultant de la combinaison de trois unités monomères de type propyl-méthoxy-phénols. Sa masse molaire varie de 5000 g/mol à 10000 g/mol pour les bois durs et atteint 20000 g/mol pour les bois tendres.
La matière première lignocellulosique peut être constituée de bois ou de déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille, herbes, tiges, noyaux, coquilles...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie, écorces, sciures, copeaux, chutes...), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à
courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire (résidu de l'industrie du cotton, bambou, sisal, banane, maïs, panicum virgatum, alfalfa, noix de coco, bagasse...), les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non. 6 The method according to the present invention makes it possible to improve the conversion of cellulose present in lignocellulosic biomass.
Load Lignocellulosic biomass consists essentially of three constituents present in varying quantities according to its origin: cellulose, hemicellulose and lignin.
Cellulose (C6H1005), represents the major part (40-60%) of the composition of the lignocellulosic biomass. It is a semi-crystalline linear homopolymer of glucose.
Cellulose is insoluble in water at ambient temperature and pressure.
Hemicellulose is the second largest carbohydrate after cellulose and constitutes 20 to 40% by weight of the lignocellulosic biomass. Contrary to the cellulose, this polymer consists mainly of pentose monomers (cycles to five atoms) and hexoses (6-atom rings). Hemicellulose is a hétéropolymère amorphous with a degree of polymerisation lower than that of cellulose (30-100), and which is usually soluble in water.
Lignin is an amorphous macromolecule present in the compounds lignocellulosic in varying proportions depending on the origin of the material (Straw 15%, wood: 20-26%). Its function is the mechanical reinforcement, hydrophobization and plant support. This macromolecule rich in phenolic motifs can to be described as resulting from the combination of three monomeric units of type propyl methoxy-phenols. Its molar mass varies from 5000 g / mol to 10000 g / mol for wood hard and reaches 20000 g / mol for softwoods.
The lignocellulosic raw material may consist of wood or waste plants. Other non-limiting examples of biomass material lignocellulosic are farm residues (straw, grass, stems, kernels, shells ...), logging residues (first thinning, bark, sawdust chips, falls ...), logging products, crops dedicated (coppice short rotation), the residues of the food industry (residues of the industry cotton, bamboo, sisal, banana, maize, panicum virgatum, alfalfa, coconut, bagasse ...), household organic waste, waste from processing wood, used wood building, paper, recycled or no.
7 La charge utilisée dans le procédé selon l'invention est de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose. La cellulose utilisée peut être cristalline ou amorphe.
La charge biomasse lignocellulosique peut être utilisée sous sa forme brute, c'est-à-dire dans son intégralité de ces trois constituants cellulose, hémicellulose et lignine. La biomasse brute se présente généralement sous forme de résidus fibreux ou poudre.
En général, elle est broyée ou déchiquetée pour permettre son transport.
La charge biomasse lignocellulosique peut aussi être utilisée sous sa forme prétraitée, c'est-à-dire sous une forme contenant au moins une partie cellulosique après extraction de la lignine et/ou de l'hémicellulose.
La biomasse subit de préférence un prétraitement afin d'augmenter la réactivité et l'accessibilité de la cellulose au sein de la biomasse avant sa transformation. Ces prétraitements sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico-chimique et/ou biochimique et provoquent la decristallinisation de la cellulose, la solubilisation de l'hémicellulose et/ou de la lignine ou l'hydrolyse partielle de l'hémicellulose suivant le traitement.
La charge biomasse lignocellulosique peut également être prétraitée afin d'être sous la forme d'oligomères hydrosolubles. Ces prétraitements sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico-chimique et/ou biochimique. Ils provoquent la décristallinisation et la solubilisation de la cellulose sous forme d'oligomères hydrosolubles.
Les traitements mécaniques vont au delà du simple déchiquetage car ils modifient la structure chimique des constituants. Ils améliorent l'accessibilité et la réactivité de la cellulose par sa decristallinisation et par l'augmentation de la surface d'échange. Les traitements mécaniques incluent la réduction de la taille des fibres ou particules élémentaires, par exemple par mise en copeaux de la biomasse à l'aide d'une coupeuse, par broyage de la biomasse (ajustement de la granulométrie), déstructuration des copeaux sur presse ou défibrage par abrasion des copeaux, après préchauffage. Les traitements mécaniques peuvent être opérés en mode décentralisé 7 The feedstock used in the process according to the invention is biomass lignocellulosic or cellulose. The cellulose used can be crystalline or amorphous.
The lignocellulosic biomass load can be used in its raw form, that is say in its entirety these three constituents cellulose, hemicellulose and lignin. The gross biomass is usually in the form of fibrous residues or powder.
In general, it is crushed or shredded to allow its transport.
The lignocellulosic biomass load can also be used in its pretreated that is to say in a form containing at least one cellulosic part after extraction of lignin and / or hemicellulose.
The biomass is preferably pretreated in order to increase the responsiveness and the accessibility of cellulose in the biomass before its transformation. These pretreatments are of a mechanical, thermochemical, thermo-mechanical chemical and / or biochemical and cause the decristallization of the cellulose, the solubilization of hemicellulose and / or lignin or partial hydrolysis of hemicellulose following treatment.
The lignocellulosic biomass load can also be pretreated to to be under the form of water-soluble oligomers. These pretreatments are of a mechanical nature, thermochemical, thermo-mechanico-chemical and / or biochemical. They cause the decrystallinization and solubilization of cellulose in form oligomers water-soluble.
Mechanical treatments go beyond simple shredding because they modify the chemical structure of the constituents. They improve accessibility and responsiveness of the cellulose by decrystallinization and by increasing the surface exchange. The mechanical treatments include reducing the size of fibers or particles elementals, for example by chipping the biomass with the aid of a cutting machine, by grinding the biomass (grain size adjustment), destructuration of the chips on press or grinding by abrasion of the chips, after preheating. Mechanical treatments can be operated in decentralized
8 près de la production de la biomasse ou en mode centralisé alimentant directement la transformation.
Les traitements thermochimiques incluent la cuisson de la biomasse à haute température (150-170 C) en milieu acide dilué (principalement acide sulfurique, mais aussi acide phosphorique, acide acétique ou acide formique), en milieu alcalin (soude, sulfites, chaux...) ou en milieu oxydant (oxydation humide à l'air ou à
l'oxygène ;
peroxyde en milieu alcalin ; acide peracétique). Les autres traitements thermochimiques incluent des traitements aux solvants (éthanol à chaud) ou la torréfaction qui peut se définir comme une pyrolyse à température modérée et temps de séjour contrôlé car elle s'accompagne d'une destruction partielle de la matière lignocellulosique. Les technologies connues pour la torréfaction sont par exemple le four tournant, le lit mobile, le lit fluidisé, la vis sans fin chauffée, le contact avec de billes métalliques apportant la chaleur. Ces technologies peuvent éventuellement utiliser un gaz circulant à co ou contre courant comme de l'azote ou tout autre gaz inerte dans les conditions de la réaction.
Les traitements thermo-mécanico-chimiques incluent les traitements à la vapeur (explosion à la vapeur appelés encore hydrolyse flash ou "steam-explosion"), le traitement AFEX (ammonia fiber explosion) à l'ammoniaque ou l'extrusion bi-vis avec des réactifs chimiques divers.
Le prétraitement permet de préparer la biomasse lignocellulosique en séparant la partie carbohydrate de la lignine et ajustant la taille des particules de biomasse à
traiter. La taille des particules de biomasse après le prétraitement est généralement inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 500 microns.
Le catalyseur Les catalyseurs utilisés pour la transformation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose selon la présente invention sont à base d'oxyde de tungstène dispersé à la surface d'un support d'oxyde(s) et contiennent un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 8 à 11 de la classification périodique.
D'une manière générale, l'acidité d'un catalyseur est la résultante de deux types d'acidité combinés : une acidité de Lewis, caractérisée par la présence d'une lacune 8 near the production of biomass or in centralized mode feeding directly transformation.
Thermochemical treatments include high biomass cooking temperature (150-170 ° C) in dilute acid medium (mainly acidic) sulfuric but also phosphoric acid, acetic acid or formic acid), in alkaline medium (welded, sulphites, lime ...) or in an oxidizing medium (oxidation with air or oxygen;
peroxide in an alkaline medium; peracetic acid). Other treatments Thermochemicals include solvent treatments (hot ethanol) or roasting which can be defined as a pyrolysis at moderate temperature and time controlled stay because it is accompanied by a partial destruction of the material lignocellulose. The known technologies for roasting are by example the rotating furnace, the moving bed, the fluidized bed, the heated worm, the contact with metal balls bringing heat. These technologies can eventually use a flowing gas at co or countercurrent like nitrogen or any other gas inert under the conditions of the reaction.
Thermo-mechanico-chemical treatments include steam treatments (steam explosion called still flash hydrolysis or "steam-explosion"), the AFEX treatment (ammonia fiber explosion) with ammonia or bi-screw extrusion with various chemical reagents.
Pretreatment makes it possible to prepare the lignocellulosic biomass by separating the carbohydrate portion of lignin and adjusting the particle size of biomass at treat. The size of the biomass particles after pretreatment is usually less than 5 mm, preferably less than 500 microns.
The catalyst Catalysts used for biomass processing lignocellulosic or cellulose according to the present invention are based on tungsten oxide scattered at surface of an oxide support (s) and contain an element in the metallic state selected in groups 8 to 11 of the Periodic Table.
In general, the acidity of a catalyst is the result of two Types of acidity combined: a Lewis acidity, characterized by the presence of a gap
9 électronique sur un atome, et une acidité de Bronsted, caractérisée par une aptitude à
céder un proton. La nature des sites acides peut se caractériser par adsorption de pyridine suivie par spectroscopie IR conformément à la méthode décrite dans [M.
Guisnet, P. Ayrault, C. Coutanceau, M.F. Alvarez, J. Datka, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93, 1661 (1997)].
Les solides utilisés dans le procédé selon l'invention sont caractérisés par des propriétés acides superficielles majoritairement de type Lewis.
De façon préférée, le catalyseur a une teneur en sites acides de Lewis supérieure à
50 %. Les sites acides de type Lewis sont associés à la présence d'espèces tungstène coordinativement insaturées mais aussi aux espèces caractéristiques du support : Al3+, Zr4+, Ti4+, Nb5+. Il est connu que la coordination des espèces tungstène de surface (tétraédrique/octaédrique) dépend de leur dispersion, de la teneur en tungstène, de la nature des précurseurs et des traitements thermiques.
Les catalyseurs de type zircone tungstée, ZrW, associés ou non à une phase métallique, sont décrits pour être actifs dans de nombreuses applications telles que l'hydroisomérisation des paraffines (US-6,124,232) ou la dimérisation d'oléfines (US-5,453,556). La zircone tungstée est préparée de façon usuelle par imprégnation ou coprécipitation : les oxydes de tungstène supportés sur zircone ont été
décrits pour la première fois par Hino et Arata (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1148 (1979)).
Ce solide est obtenu par imprégnation de zircone par le metatungstate d'ammonium, suivi d'une décomposition sous air à 800-850 C. Le brevet US-5,510,309 divulgue un solide obtenu par co-précipitation de metatungstate d'ammonium et de ZrOC12, suivie d'une calcination à une température supérieure à 700 C.
Les catalyseurs utilisés dans l'invention contiennent, en plus de l'oxyde de tungstène dispersé à la surface du support, un métal particulier, à l'état métallique, choisi dans les groupes 8 à 11 de la classification périodique.
Les catalyseurs à base d'oxyde de tungstène dispersé à la surface d'un support d'oxyde(s) mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention peuvent être synthétisés par échange ionique ou par imprégnation suivi d'un traitement thermique. 9 one electron atom, and a Bronsted acidity, characterized by a ability to give up a proton. The nature of acid sites can be characterized by adsorption of pyridine followed by IR spectroscopy according to the method described in [Mr.
Guisnet, P. Ayrault, C. Coutanceau, MF Alvarez, J. Datka, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93, 1661 (1997)].
The solids used in the process according to the invention are characterized by of the superficial acidic properties mainly Lewis type.
Preferably, the catalyst has a content of Lewis acid sites better than 50%. Lewis acid sites are associated with the presence of species tungsten coordinatively unsaturated but also to the characteristic species of the support : Al3 +, Zr4 +, Ti4 +, Nb5 +. It is known that the coordination of tungsten species of area (tetrahedral / octahedral) depends on their dispersion, tungsten, nature of precursors and heat treatments.
Tungsten zirconia catalysts, ZrW, associated or not with a phase metallic, are described to be active in many applications as hydroisomerization of paraffins (US-6,124,232) or dimerization olefins (US-5453556). Tungsten zirconia is prepared in the usual manner by impregnation or coprecipitation: the tungsten oxides supported on zirconia have been described for the first time by Hino and Arata (J. Chem Soc., Chem Commun, 1148 (1979)).
This solid is obtained by impregnation of zirconia with ammonium metatungstate, monitoring decomposition under air at 800-850 C. US Patent 5,510,309 discloses a solid obtained by co-precipitation of ammonium metatungstate and ZrOC12, followed by a calcination at a temperature above 700 C.
The catalysts used in the invention contain, in addition to the oxide of tungsten dispersed on the surface of the support, a particular metal, in the metallic state, chosen in groups 8 to 11 of the Periodic Table.
Catalysts based on tungsten oxide dispersed on the surface of a support oxide (s) used in the process according to the present invention can to be synthesized by ion exchange or impregnation followed by treatment thermal.
10 Les solides obtenus présentent les avantages d'être mésoporeux et stables, thermiquement et en conditions hydrothermales.
La teneur en tungstène est comprise entre 2 à 30% en poids, de préférence entre 10 et 20%, les pourcentages étant exprimés en % poids de métal par rapport à la masse totale du catalyseur.
Les précurseurs de tungstène sont choisis parmi l'acide tungstique, l'acide peroxotungstique, le méta tungstate d'ammonium, ou les isopolyanions ou hétéropolyanions à base de tungstène. Le méta tungstate d'ammonium est le précurseur usuel. L'utilisation d'acide tungstique en solution dans du peroxyde d'hydrogène est préférée car on favorise par cette méthode la formation d'espèces tungstènes monomériques en solution, espèces échangeables à pH acide avec les supports à base de Zr, Ti, Al et/ou Nb selon la demande de brevet VVO
2004/004893.
Une méthode de préparation consiste en un échange anionique entre une solution d'acide tungstique dans du peroxyde d'hydrogène et l'hydroxyde de zirconium et/ou de titane et/ou d'aluminium et/ou de niobium, suivie d'une calcination selon US
2006/0091045.
La présence de tungstène sur le support à base d'oxydes entraîne la formation d'oxyde de tungstène.
L'élément à l'état métallique présent dans le catalyseur mis en oeuvre selon la présente invention est un métal choisi parmi un métal des groupes 8 à 11 de la classification périodique. Il est choisi parmi Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt ou Cu, Au, Ag. De manière préférée, l'élément est choisi parmi Pt, Ni, Ru, Cu. De manière très préférée, il s'agit du platine.
Les précurseurs de métal peuvent être, sans en limiter l'origine, des complexes organiques métalliques, des sels de métaux. On citera par exemple pour les sels de métaux, les chlorures métalliques, les nitrates métalliques.
L'introduction du métal peut être réalisée par toute technique connue de l'Homme du métier comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès, le dépôt en phase vapeur, etc. L'introduction de métal peut être réalisée avant ou après la mise en forme du catalyseur à base d'oxyde de tungstène dispersé
sur un support à base d'oxydes.
La teneur pondérale de l'élément métallique introduit est avantageusement comprise entre 0,01 et 10% poids, et préférentiellement entre 0,05 et 5% poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
L'étape d'introduction de l'élément métallique est suivie d'une étape de traitement thermique. Le traitement thermique est avantageusement réalisé entre 300 C et 700 C. L'étape de traitement thermique peut être suivie d'un traitement de réduction en température. Le traitement thermique réducteur est avantageusement réalisé
à une température comprise entre 200 C et 600 C sous flux ou atmosphère d'hydrogène.
L'étape de réduction peut être réalisée in-situ c'est-à-dire dans le réacteur où se déroule la réaction, avant l'introduction de la charge réactionnelle. La réduction peut également être réalisée ex-situ.
La taille des particules métalliques du catalyseur mis uvre dans le procédé
selon l'invention est de manière préférée inférieure à 10 nm.
Les catalyseurs utilisés dans la présente invention peuvent être sous forme de poudre, d'extrudés, de billes ou de pastilles. La mise en forme peut être réalisée avant ou après l'introduction du métal.
Les catalyseurs utilisés dans la présente invention sont caractérisés par les techniques connues de l'homme du métier. On citera par exemple, pour caractériser la phase métallique, la microscopie à transmission.
Procédé de transformation Le procédé de transformation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose selon l'invention comprend la réaction dans un milieu contenant de l'eau en présence de la composition catalytique conforme à l'invention.
Par milieu contenant de l'eau, on désigne les milieux liquides conventionnels (comme par exemple l'éthanol ou l'eau) et les milieux non conventionnels comme les liquides ioniques ou les milieux supercritiques de densité type liquide.
La teneur massique en eau dans le milieu est généralement supérieure à 1%. De préférence, le milieu est de l'eau.
Le procédé de transformation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose selon l'invention est réalisé sous atmosphère réductrice, de préférence sous atmosphère d'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange.
Le procédé est opéré à des températures comprises entre 160 C et 250 C, de préférence entre 175 C et 230 C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et MPa, de préférence entre 2 MPa et 10 MPa.
Généralement la réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, la réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer en réacteur fermé ou en réacteur semi-ouvert.
Le catalyseur est introduit dans le réacteur à raison d'une quantité
correspondant à un rapport massique biomasse/catalyseur compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25.
Le catalyseur introduit dans le réacteur peut subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est réalisé à une température comprise entre 200 C et 600 C sous flux ou atmosphère d'hydrogène.
La biomasse est introduite dans le procédé à raison d'une quantité
correspondant à un rapport massique (milieu contenant de l'eau)/biomasse compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500 et encore préférentiellement entre 5 et 100. Le taux de dilution de la biomasse est dont entre 1:1 et 1:1000, de préférence entre 1:1 et 1:500 et encore préférentiellement entre 1:5 et 1:100.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de catalyseur) est entre 0,01 et 5 h-1, de préférence entre 0,02 et 2 h-1.
Les produits obtenus et leur mode d'analyse Après la réaction, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
Les produits de la réaction sont solubles dans l'eau. Ils sont constitués de monosaccharides et de leurs dérivés, d'oligosaccharides, mais aussi de polymères solubles formés par combinaisons successives des dérivés des monosaccharides.
Par monosaccharides, on désigne les sucres simples (hexoses, pentoses) produits par dépolymérisation complète de la cellulose et/ou hémicellulose, en particulier, le glucose, le mannose, le xylose, le fructose....
Par dérivés des monosaccharides on désigne les produits pouvant être obtenus par déshydratation, isomérisation, réduction ou oxydation :
- des sucres alcools, des alcools et polyols : en particulier le sorbitol, le xylitol, le glycérol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, l'éthanol, l'hydroxyacétone...
- des cétones, des hexane-diones : la 2,5-hexanedione, l'hydroxyacétone...
- des acides carboxyliques et leurs esters, des lactones : l'acide formique, acide lévulinique, lévulinates d'alkyles, acide lactique, lactates d'alkyles, acide glutarique, glutarates d'alkyles, l'acide 3-hydroxypropanoique, la 3-hydroxybutyrolactone, la 7-butyrolactone, - des éthers cycliques : par exemple le tétrahydrofurane (THF), le méthyltétrahydrofurane (Me-THF), le furane dicarboxylique acide, le 5-(hydroxyméthyl)furfural...
Par oligosaccharide, on désigne un carbohydrate ayant pour composition (C61-405)n où n est supérieur à 1, obtenu par hydrolyse partielle de la cellulose, ou de l'hémicellulose, ou de l'amidon.
Par polymères solubles, on désigne tous les produits issus de la condensation entre monosaccharides, oligosaccharides et/ou dérivés des monosaccharides.
La quantité des produits de réaction solubles dans l'eau (monosaccharides et dérivés, oligosaccharides, polymères solubles) est déterminée par l'analyse COT
(Carbone Organique Total) qui consiste en la mesure du carbone en solution. La quantité
des monosaccharides et leurs dérivés est déterminée par analyses HPLC.
La conversion est définie comme le pourcentage de solubilisation de la biomasse ou de la cellulose est calculée suivant l'équation suivante :
C = 100 * Csolubilisé Cinitial dans laquelle Csobbilisé représente la quantité de carbone solubilisé analysée par COT
(mg) et Cinitial la quantité de carbone en début de réaction contenue dans la biomasse ou cellulose solide.
Les rendements molaires en dérivés du glucose sont calculés au moyen de l'analyse HPLC. Chaque composé est corrigé du nombre d'atome de carbone contenu dans l'unité glucose.
Les rendements molaires en un dérivé i sont calculés comme suit :
OU nCpi représente le nombre d'atome de carbones du dérivé i, Pi le nombre de moles Rdti= 100* (nCpi/6)*( Pi/Glua) du produit Pi et Glua le nombre de moles d'unités glucose contenues dans la biomasse ou la cellulose en début de réaction.
La formation d'oligosaccharides et de polymères solubles correspondent à une perte de carbone. Cette perte de carbone est déduite des analyses COT et HPLC. Le rendement en oligosaccharides et polymères solubles est calculé selon l'équation suivante :
Rdtolig = C - Erdti OU C représente la conversion de la cellulose et Erdt, la somme des rendements molaires de tous les monosaccharides et leurs dérivés analysés par HPLC.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation du catalyseur Cl (conforme à l'invention): platine supporté sur zircone tuncistée La zircone tungstée a été synthétisée conformément à l'enseignement de la demande de brevet US2006/0091045. De l'hydroxyde de zirconium, obtenu à partir d'une solution de chlorure de zirconyle et d'une solution d'ammoniaque est séché
puis soumis à un échange ionique pendant 15 minutes en utilisant une solution d'acide tungstique 0,25 M dans du peroxyde d'hydrogène à 30% (150 mL). Le solide obtenu est filtré puis séché à 80 C pendant 24 heures. Il est ensuite calciné sous débit d'air sec à la température de 700 C pendant 3 heures.
La zircone tungstée obtenue contient en poids 11,7% de tungstène. La nature des sites acides de ce catalyseur est caractérisée par adsorption de pyridine suivie par spectroscopie IR : plus de 65% des sites acides de cette formulation catalytique à
base de tungstène sont des sites acides de type Lewis.
Une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H2PtC16.xH20 à 8% en poids (1mL, 0,525g) est ajoutée à température ambiante à la zircone tungstée (1g) préalablement désorbée sous vide (1h, 100 C). Le mélange est agité pendant une heure puis est ensuite évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 110 C
pendant 24h. Ensuite le catalyseur est calciné sous débit d'azote sec à la température de 550 C pendant deux heures puis réduit sous flux d'hydrogène à 300 C pendant deux heures. Le catalyseur Cl obtenu contient 2,1 % poids de platine avec un diamètre moyen de particules de platine de 2,9 nm.
Exemple 2: Préparation du catalyseur C2 (conforme à l'invention): platine supporté sur alumine tungstée Une alumine tungstée est préparée en utilisant comme matière première de l'hydroxyde d'aluminium (boehmite) et de l'acide tungstique. 10 g d'hydroxyde d'aluminium sont soumis à un échange anionique avec de l'acide tungstique en solution (0,25M) dans 150 mL de peroxyde d'hydrogène à 30%. L'échange dure 15 minutes à température ambiante. Le solide obtenu est ensuite filtré puis séché
à 80 C
pendant 24 heures.
Ensuite, le solide est calciné sous débit d'air sec à la température de 700 C
pendant 3 heures. A l'issue de ces traitements, l'alumine tungstée obtenue contient 18%
poids de tungstène.
Une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H2PtC16.xH20 à 8% pds (1,3mL, 0,525g) est ajoutée à température ambiante à l'alumine tungstée (1g) préalablement désorbée sous vide (1h, 100 C). Le mélange est agité pendant une heure puis est ensuite évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 110 C
pendant 24h. Ensuite le catalyseur est calciné sous débit d'azote sec à la température de 550 C pendant deux heures puis réduit sous flux d'hydrogène à 300 C pendant deux heures.
Le catalyseur C2 obtenu contient 1,9% poids de platine avec un diamètre moyen de particules de platine de 1,1 nm.
Exemple 3: préparation d'un catalyseur C3 (non conforme à l'invention):
platine supporté sur silice La matière première utilisée est le support commercial Si02 Alfa Aesar de surface spécifique 300m2/g. Typiquement, une solution aqueuse de platine tétramine (1,3mL;
0,171g) est ajoutée à température ambiante à la silice (1g) préalablement désorbée sous vide (1h, 100 C). Le mélange est agité pendant une heure puis est ensuite évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 110 C pendant 24h.
Ensuite le catalyseur est calciné sous débit d'azote sec à la température de pendant deux heures puis réduit sous flux d'hydrogène à 300 C pendant deux heures.
Le catalyseur C3 obtenu contient 1,6% poids de platine avec un diamètre moyen de particules de platine de 4,6 nm.
Exemple 4 : Transformation de la cellulose mettant en oeuvre les catalyseurs préparés dans les exemples 1 à 3 Cet exemple concerne la conversion de la cellulose à partir des catalyseurs Cl, C2 et C3 pour la production de produits C3 valorisables, et, en particulier d'hydroxyacétone et de propylène glycol.
Dans un autoclave de 100mL, on introduit 65mL d'eau, 1,6g de cellulose Avicel (70%
cristallinité) et 0,68g de catalyseur Cl, C2 ou C3. L'autoclave est chauffé à
190 C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
La conversion de la cellulose est également réalisée en absence de catalyseur, à titre comparatif. De plus, les supports oxydes tungstés exempt de métal, soit les solides MN et ZrW sont évalués.
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1.
Tableau 1 : Conversion de la cellulose. Rendements en acide lactique, hydroxyacétone, propylène glycol et rendement total des produits en C3.
Rendement molaire (%) Conversion Acide Hydroxyacétone Propylène Somme des somme des Catalyseur cellulose lactique (HA) glycol (PG) produits HA et autres (%) (%) (%) (%) PG produits Sans 32 4 2 0 2 30 catalyseur PtZrVV
(Cl, 59 3 28 8 36 30 Exemple 1) ZrVV 65 14 7 0 7 58 Pt/AIW
(C2, 70 1 28 20 48 22 Exemple 2) Pt/5i02 (C3, Exemple 3, 28 1 7 1 8 non conforme) Pour le catalyseur Pt/Si02, non conforme à l'invention, la quantité
d'hydroxyacétone formée représente 7% en mole de la quantité de cellulose de départ. La quantité
d'hydroxyacétone et de polypropylène glycol produite est de 8% en mole. La conversion de cellulose est de 28 %.
Pour le catalyseur Pt/AIVV, la quantité d'hydroxyacétone formée représente 28%
en mole de la quantité de cellulose de départ, avec 48% en mole de molécules d'hydroxyacétone et de propylène glycol (70% de sélectivité). La conversion est de 70%. Le rendement en propylène glycol est de 20%.
Pour le catalyseur Pt/ZrW, la quantité d'hydroxyacétone formée représente 28 %
en mole de la quantité de cellulose de départ, avec 36% en mole de molécules de molécules d'hydroxyacétone et de propylène glycol (65% de sélectivité). La conversion est de 59%.
L'association d'une phase métallique Pt et d'un support avec une acidité de Lewis amenée par le tungstène se révèle efficace en comparaison avec l'association du platine et d'un support sans acidité de Lewis (catalyseurs Cl et C2 vs.
catalyseur C3).
On observe un rendement molaire en hydroxyacétone 4 fois plus important en présence de tungstène et de platine. Le rendement en propylène glycol est également supérieur. La conversion de la cellulose est améliorée.
De plus, l'association du platine et d'un support tungsté se montre efficace en comparaison avec un catalyseur tungsté sans phase métallique. On observe une augmentation de la conversion totale de 15% et de la sélectivité en molécules oxygénées en C3 de 13% dans le cas de l'alumine tungstée en présence ou non de platine. Une différence de sélectivité est observée lors de l'ajout du platine. En absence de platine, une sélectivité importante est obtenue en acide lactique.
En présence de platine, une sélectivité importante en hydroxacétone et propylène glycol est obtenue.
Ainsi, ces exemples démontrent l'obtention de molécules oxygénées en C3 à haut rendement et sélectivité par transformation directe de cellulose via des catalyseurs hétérogènes à base de tungstène et de platine. 10 The solids obtained have the advantages of being mesoporous and stable, thermally and in hydrothermal conditions.
The tungsten content is between 2 and 30% by weight, preferably between 10 and 20%, the percentages being expressed in% weight of metal relative to the mass total catalyst.
The precursors of tungsten are selected from tungstic acid, acid peroxotungstic, ammonium meta tungstate, or isopolyanions or heteropolyanions based on tungsten. Ammonium meta tungstate is the usual precursor. The use of tungstic acid in solution in peroxide hydrogen is preferred because this method promotes the formation of species monomeric tungsten in solution, exchangeable species at acidic pH with the carriers based on Zr, Ti, Al and / or Nb according to the patent application VVO
2004/004893.
A method of preparation consists of an anion exchange between a solution of tungstic acid in hydrogen peroxide and zirconium hydroxide and / or titanium and / or aluminum and / or niobium, followed by calcination according to US
2006/0091045.
The presence of tungsten on the oxide support leads to the formation oxide of tungsten.
The element in the metallic state present in the catalyst used according to the The present invention is a metal selected from a group 8 to 11 metal of the periodic classification. It is selected from Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt or Cu, Au, Ag. Preferably, the element is selected from Pt, Ni, Ru, Cu. Of way very favorite, it is platinum.
Metal precursors can be, without limiting their origin, complex organic metal, metal salts. For example, for salts of metals, metal chlorides, metallic nitrates.
The introduction of the metal can be carried out by any known technique of the Man of such as ion exchange, dry impregnation, impregnation by PCT / EU2011 / 000,424 excess, vapor deposition, etc. The introduction of metal can be performed before or after shaping the dispersed tungsten oxide catalyst on a support based on oxides.
The weight content of the introduced metal element is advantageously range between 0.01 and 10% by weight, and preferably between 0.05 and 5% by weight report to the total mass of the catalyst.
The step of introducing the metallic element is followed by a step of treatment thermal. The heat treatment is advantageously carried out between 300 ° C. and 700 C. The heat treatment step can be followed by a treatment of reduction in temperature. The reducing heat treatment is advantageously carried out to one temperature between 200 C and 600 C under flow or hydrogen atmosphere.
The reduction step can be carried out in situ, that is to say in the reactor where is the reaction is carried out before the introduction of the reaction charge. The reduction can also be performed ex-situ.
The size of the metal particles of the catalyst used in the process according to the invention is preferably less than 10 nm.
The catalysts used in the present invention may be in the form of powder, extrudates, balls or pellets. The formatting can be done before or after the introduction of the metal.
The catalysts used in the present invention are characterized by the techniques known to those skilled in the art. For example, to characterize the phase metallic, transmission microscopy.
Process of transformation The process of transformation of lignocellulosic biomass or cellulose according to the invention comprises the reaction in a medium containing water in the presence of the catalytic composition according to the invention.
By medium containing water, is meant conventional liquid media (as eg ethanol or water) and unconventional media such as liquids ionic or supercritical media of liquid-type density.
The mass content of water in the medium is generally greater than 1%. Of preferably, the medium is water.
The process of transformation of lignocellulosic biomass or cellulose according to the invention is carried out under a reducing atmosphere, preferably under atmosphere hydrogen. Hydrogen can be used pure or as a mixture.
The process is carried out at temperatures of between 160 ° C. and 250 ° C., preferably between 175 ° C. and 230 ° C., and at a pressure of between 0.5 MPa and MPa, preferably between 2 MPa and 10 MPa.
Generally the reaction can be operated according to different modes of production. So, the reaction can be carried out batchwise or continuously, for example in bed fixed. It can operate in closed reactor or semi-open reactor.
The catalyst is introduced into the reactor at a rate of corresponding to a Biomass / catalyst mass ratio of between 1 and 1000, preferably between 1 and 500, preferably between 1 and 100, preferably between 1 and 50 and more preferably between 1 and 25.
The catalyst introduced into the reactor may undergo a treatment step thermal reducing agent before the introduction of the reaction charge. The treatment thermal reducing agent is produced at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C.
flow or hydrogen atmosphere.
Biomass is introduced into the process in a quantity corresponding to a mass ratio (medium containing water) / biomass between 1 and 1000, of preferably between 1 and 500 and even more preferably between 5 and 100. The rate of PCT / EU2011 / 000,424 dilution of the biomass is of between 1: 1 and 1: 1000, preferably between 1: 1 and 1: 500 and still more preferably between 1: 5 and 1: 100.
If a continuous process is chosen, the hourly mass velocity ( charge mass / mass of catalyst) is between 0.01 and 5 h -1, preferably between 0.02 and 2 h-1.
The products obtained and their method of analysis After the reaction, the reaction medium is removed and centrifuged. The liquid reaction is then analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) in using refractometry to determine the product content of conversion of the aqueous solution.
The products of the reaction are soluble in water. They consist of monosaccharides and their derivatives, oligosaccharides, but also polymers soluble compounds formed by successive combinations of monosaccharide derivatives.
Monosaccharides means simple sugars (hexoses, pentoses) produced by complete depolymerization of the cellulose and / or hemicellulose, in particular, the glucose, mannose, xylose, fructose ....
Monosaccharide derivatives are those products which can be obtained by dehydration, isomerization, reduction or oxidation:
- sugar alcohols, alcohols and polyols: in particular sorbitol, xylitol, glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, ethanol, hydroxyacetone ...
ketones, hexane-diones: 2,5-hexanedione, hydroxyacetone ...
carboxylic acids and their esters, lactones: formic acid, acid levulinic, alkyl levulinates, lactic acid, alkyl lactates, acid glutaric acid, alkyl glutarates, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutyrolactone, 7-butyrolactone, cyclic ethers: for example tetrahydrofuran (THF), methyltetrahydrofuran (Me-THF), dicarboxylic acid furan, 5-(Hydroxymethyl) furfural ...
PCT / EU2011 / 000,424 By oligosaccharide is meant a carbohydrate having the composition (C61-405) n where n is greater than 1, obtained by partial hydrolysis of the cellulose, or hemicellulose, or starch.
Soluble polymers are all products resulting from condensation enter monosaccharides, oligosaccharides and / or monosaccharide derivatives.
The amount of water-soluble reaction products (monosaccharides and derivatives, oligosaccharides, soluble polymers) is determined by TOC analysis (Carbon Organic Total) which consists of measuring carbon in solution. The amount of the monosaccharides and their derivatives is determined by HPLC analyzes.
Conversion is defined as the percentage of solubilization of the biomass or cellulose is calculated according to the following equation:
C = 100 * Csolubilized in which Csobbilized represents the amount of solubilized carbon analyzed by COT
(mg) and Cinitial the amount of carbon at the beginning of the reaction contained in the biomass or solid cellulose.
The molar yields of glucose derivatives are calculated by means of analysis HPLC. Each compound is corrected for the number of carbon atoms contained in the glucose unit.
The molar yields in a derivative i are calculated as follows:
OR nCpi represents the number of carbon atoms of the derivative i, Pi the number of moles Rdti = 100 * (nCpi / 6) * (Pi / Glua) of the product Pi and Glua the number of moles of glucose units contained in the biomass or cellulose at the beginning of the reaction.
The formation of oligosaccharides and soluble polymers corresponds to a loss of carbon. This carbon loss is deduced from the TOC and HPLC analyzes. The yield of oligosaccharides and soluble polymers is calculated according to equation next :
Rdtolig = C - Erdti Where C is the conversion of cellulose and Erdt, the sum of the yields molars of all monosaccharides and their derivatives analyzed by HPLC.
EXAMPLES
Example 1 Preparation of Catalyst C1 (in Accordance with the Invention): Platinum supported on turreted zirconia Tungsten zirconia has been synthesized according to the teaching of the request US2006 / 0091045. Zirconium hydroxide, obtained from a solution of zirconyl chloride and ammonia solution is dried then ion exchanged for 15 minutes using a solution acid 0.25 M tungstic in 30% hydrogen peroxide (150 mL). The solid got is filtered and then dried at 80 ° C. for 24 hours. It is then calcined under air flow dry at a temperature of 700 ° C. for 3 hours.
The tungsten zirconia obtained contains, by weight, 11.7% of tungsten. Nature of the acidic sites of this catalyst is characterized by adsorption of pyridine followed by IR spectroscopy: more than 65% of the acidic sites of this formulation catalytic to Tungsten base are Lewis acid sites.
An aqueous solution of hexachloroplatinic acid H 2 PtCl 6 .xH 2 O 8% by weight (1mL, 0.525g) is added at room temperature to tungsten zirconia (1g) beforehand desorbed under vacuum (1h, 100 C). The mixture is stirred for one hour then is then evaporated. The solid obtained is then dried in an oven at 110 ° C.
while 24. Then the catalyst is calcined under a flow of dry nitrogen at the temperature of 550 C for two hours and then reduced under hydrogen flow at 300 C for two hours. The catalyst C1 obtained contains 2.1% by weight of platinum with a diameter average platinum particles of 2.9 nm.
Example 2 Preparation of Catalyst C2 (in Accordance with the Invention): Platinum supported on tungsten alumina A tungsten alumina is prepared using as raw material aluminum hydroxide (boehmite) and tungstic acid. 10 g of hydroxide of aluminum are subjected to anion exchange with tungstic acid in solution (0.25M) in 150 mL of 30% hydrogen peroxide. The exchange lasts 15 minutes at room temperature. The solid obtained is then filtered and dried at 80 C
for 24 hours.
Then, the solid is calcined under a flow of dry air at a temperature of 700 ° C.
during 3 hours. At the end of these treatments, the tungstated alumina obtained contains 18%
weight of tungsten.
An aqueous solution of hexachloroplatinic acid H2PtC16.xH20 at 8% wt.
(1,3mL, 0.525 g) is added at room temperature to tungsten alumina (1 g) beforehand desorbed under vacuum (1h, 100 C). The mixture is stirred for one hour then is then evaporated. The solid obtained is then dried in an oven at 110 ° C.
while 24. Then the catalyst is calcined under a flow of dry nitrogen at the temperature of 550 C for two hours and then reduced under hydrogen flow at 300 C for two hours.
The catalyst C2 obtained contains 1.9% by weight of platinum with an average diameter of platinum particles of 1.1 nm.
Example 3 Preparation of a Catalyst C3 (Not in Accordance with the Invention) platinum supported on silica The raw material used is the Si02 Alfa Aesar commercial area specific 300m2 / g. Typically, an aqueous solution of platinum tetramine (1,3mL;
0.171g) is added at room temperature to the silica (1g) previously desorbed under vacuum (1h, 100 C). The mixture is stirred for one hour then is then evaporated. The solid obtained is then dried in an oven at 110 ° C.
24.
Then the catalyst is calcined under a flow rate of dry nitrogen at the temperature of for two hours then reduced under hydrogen flow at 300 C for two hours.
The catalyst C3 obtained contains 1.6% by weight of platinum with an average diameter of 4.6 nm platinum particles.
Example 4 Transformation of cellulose using the catalysts prepared in Examples 1 to 3 This example concerns the conversion of cellulose from catalysts Cl, C2 and C3 for the production of recoverable C3 products, and in particular hydroxyacetone and propylene glycol.
In a 100mL autoclave, 65mL of water and 1.6g of Avicel cellulose are introduced.
(70%
crystallinity) and 0.68 g of Cl, C2 or C3 catalyst. The autoclave is heated to 190 C and a pressure of 5 MPa of hydrogen is introduced. After 24 hours of reaction, the middle The reaction is taken and centrifuged. The reaction liquid is then analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using the refractometry for determine the content of conversion products of the aqueous solution.
The conversion of the cellulose is also carried out in the absence of a catalyst, as comparative. In addition, metal-free tungsten oxide supports, ie solid MN and ZrW are evaluated.
The results obtained are referenced in Table 1.
Table 1: Conversion of cellulose. Lactic acid yields, hydroxyacetone, propylene glycol and total yield of C3 products.
Molar yield (%) Conversion Hydroxyacetone Acid Propylene Sum of sum of Catalyst lactic cellulose (HA) glycol (PG) products HA and other (%) (%) (%) (%) PG products Without 32 4 2 0 2 30 catalyst PtZrVV
(Cl, 59 3 28 8 36 30 Example 1 ZrVV 65 14 7 0 7 58 Pt / AIW
(C2, 70 1 28 20 48 22 Example 2 Pt / 5i02 (C3, Example 3, 28 1 7 1 8 no compliant) For the catalyst Pt / SiO 2, not according to the invention, the quantity hydroxyacetone formed represents 7 mol% of the amount of starting cellulose. The quantity of hydroxyacetone and polypropylene glycol produced is 8 mol%. The Cellulose conversion is 28%.
For the Pt / AIVV catalyst, the amount of hydroxyacetone formed represents 28%
in mole of the amount of starting cellulose, with 48 mol% of molecules hydroxyacetone and propylene glycol (70% selectivity). Conversion is of 70%. The propylene glycol yield is 20%.
For the Pt / ZrW catalyst, the amount of hydroxyacetone formed represents 28%
in mole of the amount of starting cellulose, with 36 mol% of hydroxyacetone and propylene glycol molecules (65% selectivity). The conversion is 59%.
The association of a metallic phase Pt and a support with a acidity of Lewis brought by the tungsten is effective in comparison with the association of platinum and a support without Lewis acidity (catalysts Cl and C2 vs.
catalyst C3).
A molar yield of hydroxyacetone is observed 4 times higher in presence of tungsten and platinum. The propylene glycol yield is also superior. The conversion of cellulose is improved.
In addition, the combination of platinum and a tungsten support is effective in comparison with a tungsten catalyst without a metal phase. We observe a increase in total conversion by 15% and selectivity to molecules 13% C3 in the case of tungsten alumina in the presence or absence of platinum. A difference in selectivity is observed when adding the platinum. In absence of platinum, a high selectivity is obtained in lactic acid.
In presence of platinum, a high selectivity in hydroxacetone and propylene glycol is obtained.
Thus, these examples demonstrate the obtaining of oxygen molecules at high C3 yield and selectivity by direct transformation of cellulose via catalysts heterogeneous tungsten and platinum.
Claims (16)
poids par rapport à la masse totale du catalyseur. 3. A process according to any one of claims 1 and 2, wherein the content weight of the element in the metallic state is between 0.01 and 10%
weight relative to the total mass of the catalyst.
une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa. The method of any one of claims 1 to 10, wherein the transformation is carried out at a temperature between 160 and 250 ° C and at a pressure of between 0.5 and 20 MPa.
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