CA2805998A1 - Wall for separating electrolytes for the selective transfer of cations through the wall, and associated manufacturing method and transfer method - Google Patents
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Abstract
Une paroi de séparation d' électrolytes comporte une couche active (22) d'un matériau apte à développer des réactions d' intercalation et de désintercalation pour le transfert sélectif de cations à travers la paroi et une couche de support (21) dans un matériau poreux servant de support à la couche active (22). Un procédé de transfert sélectif de cations utilise une telle paroi de transfert (2). Selon un procédé de fabrication d'une telle paroi de transfert (2), on prépare une solution comprenant un matériau actif sous forme de poudre, un liant et un solvant, puis on enduit la surface d'une couche de support (21) en matériau poreux avec ladite solution et on fait évaporer le solvant.An electrolyte separation wall comprises an active layer (22) of a material capable of developing intercalation and deintercalation reactions for the selective transfer of cations through the wall and a support layer (21) in a material. porous supporting the active layer (22). A selective cation transfer process uses such a transfer wall (2). According to a method of manufacturing such a transfer wall (2), a solution comprising an active material in powder form, a binder and a solvent is prepared, then the surface is coated with a support layer (21) in porous material with said solution and the solvent is evaporated.
Description
Paroi de séparation d'électrolytes pour le transfert sélectif de cations à travers la paroi, procédé de fabrication et procédé de transfert.
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne une paroi de séparation d'électrolytes pour le transfert sélectif de cations à
travers la paroi, un procédé de fabrication de ladite paroi et un procédé de transfert sélectif de cations à
travers ladite paroi. L'invention concerne en outre un procédé de type électrolytique assurant un transport de cations, au travers d'une paroi adaptée, depuis une première solution d'électrolyte contenant une ou plusieurs catégories d'ions de même charge ou de charge différente, vers une deuxième solution électrolytique.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
On connaît déjà un procédé de ce type utilisant comme paroi de séparation une paroi formée de chalcogénures à cluster de molybdène, notamment les phases Mo6X8 appelées phases de Chevrel, décrit dans la demande de brevet internationale WO 2009/007598. Ce procédé a fait également l'objet des publications suivantes :
- Electrochemical reactions of reversible intercalation in Chevrel compounds for cationic transfer - Principle and application on Co2+ ion ; S. Seghir, C. Boulanger, S. Diliberto, J.M. Lecuire, M. Potel, O. Merdrignac-Conanec ; dans Electrochemistry Communications, 10, 2008, 1505-1508.
- Selective transfer of cations between two electrolytes using the intercalation properties of Chevrel phases ;
S. Seghir, C. Boulanger, S. Diliberto, M. Potel, J-M.
Lecuire ; dans Electrochimica Acta, 55, 2010, 1097-1106.
Ces documents exposent que des cations peuvent être Electrolyte separation wall for transfer selective cation through the wall, a method of manufacturing and transfer process.
FIELD OF THE INVENTION
The invention relates to a partition wall of electrolytes for the selective transfer of cations to through the wall, a method of manufacturing said wall and a method of selectively transferring cations to through said wall. The invention further relates to a electrolytic type process providing a transport of cations, through a suitable wall, since a first electrolyte solution containing one or several categories of ions of the same charge or charge different, to a second electrolytic solution.
PRIOR ART
We already know a method of this type using as partition wall a wall formed of molybdenum cluster chalcogenides, including phases Mo6X8 called Chevrel phases, described in International Patent Application WO 2009/007598. This process was also the subject of the publications following:
- Electrochemical reactions of reversible intercalation in Chevrel compounds for cationic transfer - Principle and application on Co2 + ion; S. Seghir, C. Baker, S. Diliberto, JM Lecuire, M. Potel, O. Merdrignac-Conanec; in Electrochemistry Communications, 10, 2008, 1505-1508.
- Selective transfer of cations between two electrolytes using the intercalation properties of Chevrel phases;
S. Seghir, C. Boulanger, S. Diliberto, M. Potel, JM.
Cook it ; in Electrochimica Acta, 55, 2010, 1097-1106.
These documents state that cations may be
2 transportés à travers la paroi en matériau de formule M06X8 (avec X= S, Se, Te) dénommé Phases de Chevrel où se produisent des systèmes d'oxydoréduction réversibles du type :
Mo6X8 + xMn+ + xn e <=> MxMo6X8 x étant un nombre variant typiquement entre 0 et 4.
Ces systèmes sont diversifiés par la nature du cation Mn+, du chalcogène X et de la stoechiométrie x du ternaire.
Dans un montage expérimental mettant en uvre le procédé de transfert sélectif, la paroi de transfert est placée entre deux compartiments comportant respectivement une électrode en titane platiné qui fonctionne en anode et une électrode en inox qui fonctionne en cathode. Le premier compartiment contient un premier électrolyte qui contient différents cations d'un effluent à traiter. Le deuxième compartiment contient un deuxième électrolyte destiné à recevoir les cations sélectionnés.
Un courant électrique continu est établi entre l'anode et la cathode. Dans le fonctionnement électrochimique global de l'ensemble des deux compartiments, il se produit l'intercalation du cation à
l'interface M.xMo6S8/ premier électrolyte (effluent à
traiter, mélange des cations Mn+, M'n+, M"n+ différents entre eux par exemple), selon :
Mo6X8 + x1\411+ + xn e- = MxMo6X8 La désintercalation de ce même cation Mn+ à
l'interface MxMo6S8/ deuxième électrolyte (solution de valorisation de Mn+ par exemple) s'effectue réciproquement selon MxMo6X8 = Mo6X8 + xn e-+ xlVfl+
La mobilité du cation métallique dans la phase de Chevrel permet ainsi le transfert du cation Mn+ désolvaté
d'un milieu à l'autre sans transfert d'aucune autre espèce chimique de l'un ou de l'autre des compartiments.
Une paroi de transfert sous forme de pastille est 2 transported through the wall of material of formula M06X8 (with X = S, Se, Te) called Phases de Chevrel where produce redox systems that are reversible from type:
Mo6X8 + xMn + + xn e <=> MxMo6X8 x being a number typically ranging from 0 to 4.
These systems are diversified by the nature of the Mn + cation, chalcogen X and stoichiometry x ternary.
In an experimental setup implementing the selective transfer process, the transfer wall is placed between two compartments containing respectively a platinum titanium electrode that works in anode and a stainless steel electrode that operates as a cathode. The first compartment contains a first electrolyte which contains different cations of an effluent to be treated. The second compartment contains a second electrolyte intended to receive the selected cations.
A continuous electric current is established between the anode and the cathode. In operation global electrochemical of all of the two compartments, the intercalation of the cation occurs the interface M.xMo6S8 / first electrolyte (effluent to process, mixture of different cations Mn +, M'n +, M "n +
between them for example), according to:
Mo6X8 + x1 \ 411+ + xn e- = MxMo6X8 The deintercalation of this same cation Mn + to interface MxMo6S8 / second electrolyte (solution of valuation of Mn + for example) is carried out reciprocally according to MxMo6X8 = Mo6X8 + xn e- + xlVfl +
The mobility of the metal cation in the phase of Chevrel thus allows the transfer of the desolvated Mn + cation from one medium to another without transfer of any other chemical species of one or the other of the compartments.
A transfer wall in the form of a pellet is
3 obtenue par frittage à chaud d'un mélange de poudre de composition adaptée à la stoechiométrie du matériau désiré. On obtient ainsi des disques de matière active d'une épaisseur de 2 à 5 millimètres.
Les essais avec des parois composées de phases séléniées et sulfurées ont montré qu'en particulier les cations des métaux suivants peuvent être transférées d'un électrolyte à l'autre : fer, manganèse, cobalt, nickel chrome, cuivre, zinc, cadmium. Les limites de densités de courant obtenues sont comprises entre 10 et 20 A/m2, avec des rendements faradiques supérieurs à 90%, voire supérieurs à 98%, et une très bonne sélectivité.
Les essais ont aussi démontré que la limite de vitesse de transfert augmentait avec la diminution de l'épaisseur de la paroi. Cependant, la résistance mécanique nécessaire de la paroi limite la diminution de son épaisseur.
Par ailleurs, le transfert de lithium n'a pas pu être obtenu avec de telles parois. Or, le lithium est de plus en plus sollicité industriellement, en particulier pour les batteries de véhicules électriques.
OBJECTIFS DE L'INVENTION
L'invention vise donc à fournir une paroi de transfert sélectif permettant une bonne vitesse de transfert et avec un choix élargi de cations transférables.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Avec ces objectifs en vue, l'invention a pour objet une paroi de séparation d'électrolytes comportant une couche active étanche d'un matériau apte à développer des réactions d'intercalation et de désintercalation pour le transfert sélectif de cations à travers la paroi, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche de support constituée d'un matériau poreux servant de support à la couche active. 3 obtained by hot sintering a mixture of composition adapted to the stoichiometry of the material longed for. This produces discs of active ingredient of a thickness of 2 to 5 millimeters.
Tests with walls composed of phases selenious and sulphurous have shown that, in particular, cations of the following metals may be transferred from one electrolyte to another: iron, manganese, cobalt, nickel chrome, copper, zinc, cadmium. The density limits of current obtained are between 10 and 20 A / m2, with faradic yields above 90%, and even greater than 98%, and very good selectivity.
The tests have also shown that the limit of transfer speed increased with decreasing the thickness of the wall. However, the resistance required mechanical wall reduces the decrease of its thickness.
Moreover, the transfer of lithium could not be obtained with such walls. Now, lithium is increasingly sought after industrially, in particular for electric vehicle batteries.
OBJECTIVES OF THE INVENTION
The invention therefore aims to provide a wall of selective transfer allowing a good speed of transfer and with a wider choice of cations transferable.
STATEMENT OF THE INVENTION
With these objectives in view, the object of the invention is an electrolyte separation wall having a active layer of a material capable of developing intercalation and deintercalation reactions for the selective transfer of cations through the wall, characterized in that it comprises a support layer made of a porous material serving as a support for the active layer.
4 Les inventeurs ont réussi à réaliser une paroi avec un support poreux qui apporte la résistance mécanique et une couche active dont l'épaisseur peut être très réduite. Ils ont constaté que le support poreux ne faisait pas obstacle aux réactions électrochimiques qui se produisent au niveau de la couche active. En diminuant l'épaisseur de la couche active, la vitesse de transfert atteinte est largement supérieure à la limite de vitesse selon l'art antérieur, ce qui est l'un des objectifs de l'invention.
Le matériau poreux est choisi par exemple parmi la mullite, la silice, la fibre de verre, le quartz ou une céramique. Ces matériaux présentent les qualités nécessaires pour remplir le rôle de la paroi, à savoir la résistance mécanique, la résistance aux produits contenus dans les électrolytes et la porosité.
La porosité du matériau poreux est comprise par exemple entre 0,4 et 0,6. Cette valeur exprime le taux de matière par rapport au volume occupé. Elle constitue un bon compromis entre le volume de l'électrolyte présent dans le support poreux et la résistance mécanique dudit support.
De manière particulière, le matériau de la couche active est un matériau binaire ou ternaire se comportant en réseau hôte et ayant des propriétés d'accueil réversible de cations selon une réaction d'oxydoréduction. Les inventeurs ont constaté que les phases de Chevrel ne sont pas les seuls matériaux qui peuvent développer des réactions d'intercalation/désintercalation pour former une paroi de transfert sélectif, mais plus généralement des réseaux hôtes qui sont stables et où se produisent des réactions d'oxydoréduction.
Le matériau de la couche active est par exemple un chalcogénure métallique.
De manière particulière, le chalcogènure métallique 4 The inventors managed to make a wall with a porous support that provides mechanical strength and an active layer whose thickness can be very scaled down. They found that the porous support did not impede the electrochemical reactions that occur at the level of the active layer. Decreasing the thickness of the active layer, the transfer speed reached is well above the speed limit according to the prior art, which is one of the objectives of the invention.
The porous material is chosen for example from mullite, silica, fiberglass, quartz or ceramic. These materials have the qualities necessary to fulfill the role of the wall, namely the mechanical resistance, resistance to contained products in electrolytes and porosity.
The porosity of the porous material is understood by example between 0.4 and 0.6. This value expresses the rate of matter in relation to the volume occupied. It constitutes a good compromise between the volume of the electrolyte present in the porous support and the mechanical strength of said support.
In particular, the material of the layer active is a binary or ternary material behaving host network and having host properties reversible cation according to a reaction Redox. The inventors have found that Chevrel phases are not the only materials that can develop reactions intercalation / deintercalation to form a wall of selective transfer, but more generally networks hosts that are stable and where reactions occur Redox.
The material of the active layer is for example a metal chalcogenide.
In particular, metal chalcogenide
5 est un chalcogénure à cluster de molybdène (Mor,X,+2 ou MxMor,X+2), X étant un chalcogène pris parmi S (Soufre), Se (Sélénium) ou Te (Tellure), et M étant un métal. Le nombre n est choisi par exemple parmi 1 ; 1,5 ; 2 ; 3 ;
4 ; 5 ; 6 ou 9.
Selon une autre composition, le matériau de la couche active est un composé de lithium et d'un métal sous forme d'oxyde, de phosphate ou de fluorure ou d'une combinaison de ces formes, le métal étant choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le manganèse, le vanadium, le titane ou le chrome. On constate que ces matériaux sont aptes à développer des réactions d'intercalation et de désintercalation, et de transférer des cations de manière sélective, en particulier le lithium.
Selon un procédé de fabrication de la paroi de transfert, on prépare une solution comprenant un matériau actif sous forme de poudre, un liant et un solvant, puis on enduit la surface d'une couche de support en matériau poreux avec ladite solution et on fait évaporer le solvant pour former une couche active étanche sur la couche de support.
On constate que la couche active obtenue est étanche, ce qui garantit que les électrolytes ne se mélangent pas quand la paroi les sépare. De plus, malgré
la formulation initiale en poudre, la couche active est conductrice électriquement, ce qui montre que les grains sont en contact les uns avec les autres et ce qui permet que les réactions d'oxydoréduction se développent sur toute la surface de la couche active. La couche obtenue est très fine, conformément à l'objectif fixé au départ.
Le liant est par exemple du poly(fluorure de vinylidène).
Le solvant est par exemple de la 1-méthy1-2-pyrrolidone.
Le résultat est déjà satisfaisant lorsque le matériau en poudre est présent dans une proportion de 80%
WO 2012/010765 is a molybdenum cluster chalcogenide (Mor, X, + 2 or MxMor, X + 2), X being a chalcogen taken from S (Sulfur), Se (Selenium) or Te (Tellure), and M being a metal. The number n is chosen for example from 1; 1.5; 2; 3;
4; 5; 6 or 9.
According to another composition, the material of the active layer is a compound of lithium and a metal in the form of oxide, phosphate or fluoride or a combination of these forms, the metal being selected from nickel, cobalt, iron, manganese, vanadium, titanium or chrome. It is found that these materials are able to develop intercalation reactions and deintercalation, and to transfer cations so selective, especially lithium.
According to a method of manufacturing the wall of transfer, a solution comprising a material is prepared active in powder form, a binder and a solvent, then the surface is coated with a support layer of material porous with said solution and evaporates solvent to form a waterproof active layer on the support layer.
It can be seen that the active layer obtained is waterproof, which ensures that the electrolytes do not do not mix when the wall separates them. Moreover, despite the initial powder formulation, the active layer is electrically conductive, which shows that the grains are in contact with each other and allowing that the oxidation-reduction reactions develop on the entire surface of the active layer. The layer obtained is very fine, in line with the original goal.
The binder is, for example, poly (fluoride vinylidene).
The solvent is, for example, 1-methyl-2-pyrrolidone.
The result is already satisfactory when the powder material is present in a proportion of 80%
WO 2012/01076
6 PCT/FR2011/051602 en masse hors le solvant.
Le matériau en poudre a par exemple une granulométrie comprise entre 30 et 100 pm.
Selon un perfectionnement, la solution comporte en outre du graphite en poudre. Celui-ci permet de compléter la conductivité électrique de la couche active.
Selon un perfectionnement, on polit la couche active jusqu'à faire apparaître la couche de support à
travers la couche active. On diminue ainsi l'épaisseur de la couche active. Malgré cette diminution, l'étanchéité
est préservée et le rendement de la paroi n'est pas affecté. On constate une augmentation de la valeur limite de la densité de courant électrique.
L'invention a aussi pour objet un procédé
d'extraction sélective de cations par transfert électrochimique caractérisé en ce qu'on utilise comme paroi de séparation des électrolytes une paroi de transfert telle que décrite précédemment, et on assure un transfert des cations à travers ladite paroi de transfert en générant une différence de potentiel entre d'une part le premier électrolyte, et d'autre part le deuxième électrolyte ou la dite paroi de transfert, de manière à
provoquer une intercalation des cations dans la paroi de transfert du côté du premier électrolyte, une diffusion des cations dans celle-ci, puis leur désintercalation dans le deuxième électrolyte.
Selon d'autres caractéristiques :
- au moins un des électrolytes est non aqueux. Les électrolytes peuvent être différents entre les compartiments, notamment par différentiation de la nature des sels de fond, par le niveau d'acidité, par la présence de complexants, par la nature des solvants notamment solvants non aqueux organiques ou minéraux tels que par exemple DMSO, DMF, liquides ioniques, électrolytes solides, etc_ - la paroi de transfert est raccordée électriquement à un 6 PCT / FR2011 / 051602 mass off the solvent.
The powder material has for example a particle size between 30 and 100 μm.
According to one improvement, the solution comprises in addition to graphite powder. This allows to complete the electrical conductivity of the active layer.
According to an improvement, the layer is polished active until the support layer appears through the active layer. This reduces the thickness of the active layer. Despite this decrease, the watertightness is preserved and the performance of the wall is not affected. There is an increase in the limit value the density of electric current.
The subject of the invention is also a process selective extraction of cations by transfer electrochemical characterized in that one uses as wall of separation of electrolytes a wall of transfer as described above, and it ensures a transfer of the cations through said transfer wall by generating a potential difference between on the one hand the first electrolyte, and secondly the second electrolyte or said transfer wall, so as to cause intercalation of the cations in the wall of transfer from the side of the first electrolyte, a diffusion cations in this one, and then their deintercalation in the second electrolyte.
According to other characteristics:
at least one of the electrolytes is non-aqueous. The electrolytes can be different between compartments, in particular by differentiating the nature of the background salts, by the level of acidity, by the presence of complexing agents, by the nature of the solvents in particular non-aqueous organic or mineral solvents such as for example DMSO, DMF, ionic liquids, solid electrolytes, etc_ the transfer wall is electrically connected to a
7 appareil de mesure du potentiel entre la dite paroi et des électrodes de référence situées respectivement dans chaque électrolyte et on ajuste en conséquence le potentiel appliqué entre les dits électrolytes.
- la différence de potentiel est générée entre le premier électrolyte et la paroi de transfert, et la désintercalation des cations du côté du deuxième électrolyte est une désintercalation chimique par un oxydant chimique dans le deuxième électrolyte.
- on assure une succession de transferts de cations à
travers des parois de transfert disposées successivement entre des électrolytes d'extrémité, et avec un ou des électrolytes intermédiaires entre les différentes parois de transfert.
- le métal transféré est électrodéposé sur la cathode.
- au moins deux parois de transfert de nature différente séparent le premier compartiment de compartiments respectifs en parallèle pour des transferts sélectifs de différents cations avec électrolyses modulées d'intercalation spécifiques sur chacune des parois de transfert engagées. Les transferts vers des compartiments séparés permettent la récupération simultanée spécifique de chacun des métaux, par exemple pour une solution source contenant des ions Cobalt et Lithium avec utilisation d'une couche active en Mo6S8 pour le transfert du cobalt et une seconde en LiMn204 sélective du transfert du lithium.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
L'invention sera mieux comprise et d'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, la description faisant référence aux dessins annexés parmi lesquels :
- la figure 1 est une vue en coupe d'une paroi de transfert conforme à l'invention ; 7 device for measuring the potential between said wall and reference electrodes located respectively in each electrolyte and one adjusts accordingly the potential applied between said electrolytes.
the potential difference is generated between the first electrolyte and the transfer wall, and the deintercalation of the cations on the side of the second electrolyte is a chemical deintercalation by a chemical oxidant in the second electrolyte.
- a succession of transfers of cations to through transfer walls arranged successively between end electrolytes, and with one or more intermediate electrolytes between different transfer walls.
the transferred metal is electrodeposited on the cathode.
- at least two transfer walls of different nature separate the first compartment compartment in parallel for selective transfers different cations with modulated electrolyses specific intercalation on each of the walls of committed transfers. Transfers to separate compartments allow recovery specific simultaneous of each of the metals, for example for a source solution containing Cobalt ions and Lithium with active layer Mo6S8 for transfer of cobalt and a second in LiMn204 selective transfer of lithium.
BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
The invention will be better understood and others features and benefits will appear on reading the description that follows, the description reference to the appended drawings, among which:
FIG. 1 is a sectional view of a wall of transfer according to the invention;
8 - la figure 2 est un graphique d'analyse par diffraction de rayons X du matériau poreux pour la fabrication d'une paroi selon la figure 1 ;
- les figures 3 et 4 sont des vues schématiques d'un montage d'essai pour vérifier la porosité ou l'étanchéité de la paroi de la figure 1 ;
- la figure 5 est un schéma de principe du dispositif, - la figure 6 illustre une disposition utilisant plusieurs compartiments et parois de transfert en série ;
- la figure 7 illustre une disposition utilisant plusieurs compartiments et parois de transfert en parallèle.
DESCRIPTION DETAILLÉE
Une paroi de transfert sous forme de pastille 2 conforme à l'invention est formée d'un support poreux 21 sur lequel une fine couche active 22 est déposée. La fabrication de pastilles étanches est effectuée en une première phase de fabrication du support poreux 21, et une deuxième phase d'application de la couche active 22 sur le support 21.
Elaboration du support poreux Le support poreux 21 peut se trouver dans le commerce en mullite, en quartz ou en céramique. A titre d'exemple, un mode de réalisation est détaillé ci-après, qui est issu du protocole donné par l'article de Garcia-Gabaldon et co//, sur la fabrication de membranes céramiques à base de kaolin et d'alumine développant une porosité modulable pour leur application en tant que membrane de séparation en électrochimie : Effect of porosity on the effective electri cal conductivity of different ceramic membranes used as separators in electrochemi cal reactors, Journal of Membranes Sciences 280 (2006) 536-544. 8 FIG. 2 is a diffraction analysis graph X-ray porous material for manufacturing a wall according to Figure 1;
- Figures 3 and 4 are schematic views of a test fixture to check the porosity or sealing the wall of Figure 1;
FIG. 5 is a schematic diagram of the device, FIG. 6 illustrates a layout using several compartments and transfer walls in series;
FIG. 7 illustrates a layout using several compartments and transfer walls in parallel.
DETAILED DESCRIPTION
A transfer wall in the form of a pellet 2 according to the invention is formed of a porous support 21 on which a thin active layer 22 is deposited. The manufacture of sealed pellets is carried out in one first phase of manufacturing the porous support 21, and a second phase of application of the active layer 22 on the support 21.
Elaboration of the porous support The porous support 21 can be in the trade in mullite, quartz or ceramic. As for example, an embodiment is detailed below, which is based on the protocol given by Garcia-Gabaldon et co //, on the manufacture of membranes ceramics based on kaolin and alumina developing a modular porosity for their application as electrochemical separation membrane: Effect of porosity on the effective electri cal conductivity of different ceramic membranes used as separators in electrochemi cal reactors, Journal of Membranes Sciences 280 (2006) 536-544.
9 Le protocole est le suivant : dans un premier temps un mélange prévu pour 5 g de matériau est constitué de :
- 2,52 g de Kaolin (silicate d'aluminium hydraté
Al2Si205(OH)4, - 3,80 g d'Alumine A1203 - 1 g de fécule de pomme de terre commerciale.
Le mélange des poudres est homogénéisé dans un mortier en porcelaine puis mouillé avec un volume minimal d'acétone pour éviter la formation d'agrégats. Ce mélange est séché à l'air libre durant 14 h. La poudre obtenue est ensuite rebroyée manuellement au mortier durant 10 min puis par fraction d'environ 1 g, elle est mise en forme de pastille par pressage dans une matrice de 25 mm de diamètre sous une pression de 2 tonnes pendant 5 min.
Les pastilles compactées forment un disque de 1 mm d'épaisseur. Les échantillons sont soumis à deux traitements thermiques successifs.
Un premier chauffage à 300 C permet l'oxydation à
l'air de la fécule de pomme de terre. Ce liant organique est éliminé en 1 heure et crée ainsi la porosité. Un traitement supplémentaire à 1100 C durant 8 à 24 heures permet d'assurer une tenue mécanique satisfaisante. Après ce traitement thermique, on obtient des disques de 24 mm de diamètre et de 1 mm d'épaisseur. La surface est de 4,5 cm2.
Une analyse par diffraction des rayons X a été
réalisée sur la pastille poreuse (Figure 2). Le spectre enregistré montre l'absence d'impuretés ainsi que la formation d'une phase d'alumine et d'une phase de mullite.
L'évaluation de la porosité de la pastille a été
testée à l'aide de papier pH et d'acide nitrique HNO3 de la manière suivante représentée sur le schéma de la figure 3 : le virage du papier pH a permis de confirmer une bonne porosité de la pastille. Les contrôles de porosité donnent des valeurs moyennes de 0,553 en volume 9 The protocol is as follows: initially a mixture intended for 5 g of material consists of:
- 2.52 g of Kaolin (hydrated aluminum silicate Al2Si205 (OH) 4, - 3.80 g Alumina A1203 - 1 g of commercial potato starch.
The mixture of the powders is homogenized in a porcelain mortar then wet with minimal volume acetone to prevent the formation of aggregates. This mixture is dried in the open air for 14 hours. The powder obtained is then regrinded manually with mortar during 10 min then by fraction of about 1 g, it is put in pellet form by pressing in a 25 mm matrix diameter under a pressure of 2 tons for 5 min.
Compacted pellets form a 1 mm disc thick. Samples are subject to two successive heat treatments.
A first heating at 300 C allows the oxidation to the air of potato starch. This organic binder is eliminated in 1 hour and thus creates porosity. A
additional treatment at 1100 C for 8 to 24 hours ensures a satisfactory mechanical strength. After this heat treatment, we obtain 24 mm discs of diameter and 1 mm thick. The surface is 4.5 cm2.
X-ray diffraction analysis was carried out performed on the porous pellet (Figure 2). Spectrum recorded shows the absence of impurities as well as the formation of an alumina phase and a phase of mullite.
The evaluation of the porosity of the pellet has been tested with pH paper and nitric acid HNO3 from the following way represented on the diagram of the figure 3: the pH paper turn confirmed a good porosity of the pellet. The controls of porosity give average values of 0.553 by volume PCT / EU2011 / 051,602
10 pour des teneurs initiales de 10% en fécule et de 0,501 pour des teneurs de 5%.
Elaboration de la couche active La deuxième phase de la fabrication de la pastille consiste en l'enduction physique d'une face du support poreux 21. Dans l'exemple qui est montré, l'enduction est réalisée avec une suspension de phase de Chevrel, de formule M06X8, avec X étant un chalcogène, dans un solvant volatil. L'électrode de travail est préparée à partir de composés pulvérulents Mo6S8 ou Mo6Se8 qui constitue la masse active. Une addition de poly(fluorure de vinylidène), appelé aussi PVDF, joue le rôle de liant.
La phase Mo6Se8 est issue d'une synthèse céramique à
partir du mélange Mo + 2 MoSe2 homogénéisé et compressé à
froid en cylindre à une pression de 250MPa, effectuée en creuset de Molybdène scellé au four à arc, sous pression partielle d'argon, puis chauffé pendant 50h à 1300 C. Le même traitement de broyage tamisage à 50 pm est également appliqué à ce composé.La pureté des poudres synthétisées est vérifiée par leur diagramme de diffraction des Rayons X obtenu sur un diffractomètre.
La synthèse de la phase de Chevrel à base de souffre est réalisé par l'intermédiaire d'une phase ternaire avec un métal intermédiaire tel que par exemple du Cu3Mo6S8. La synthèse de ce composé ternaire est effectuée en ampoule de silice scellée sous vide à 1000 C
durant 50h. Le mélange initial est constitué de poudres micrométriques de Cu, M0S2 et Mo homogénéisé dans un broyeur à boules pendant 30 minutes et compressé à froid sous une pression de 250 MPa.
La poudre de molybdène est désoxydée sous courant d'hydrogène à 1000 C durant 3h et la poudre de M0S2 est préparée en ampoule scellée de silice par chauffage progressif du mélange stoechiométrique des éléments 10 for initial contents of 10% of starch and 0.501 for contents of 5%.
Elaboration of the active layer The second phase of the manufacture of the pellet consists of the physical coating of one side of the support porous 21. In the example shown, the coating is performed with a phase suspension of Chevrel, formula M06X8, with X being a chalcogen, in a solvent volatile. The working electrode is prepared from powdered compounds Mo6S8 or Mo6Se8 which constitutes the active mass. An addition of poly (fluoride vinylidene), also called PVDF, acts as a binder.
The Mo6Se8 phase comes from a ceramic synthesis at from the mixture Mo + 2 MoSe2 homogenized and compressed to cold in a cylinder at a pressure of 250 MPa, carried out in Molybdenum crucible sealed in a pressurized arc furnace partial argon, and then heated for 50 hours at 1300 C.
same sieving grinding process at 50 pm is also applied to this compound.The purity of the synthesized powders is verified by their X-ray diffraction pattern obtained on a diffractometer.
The synthesis of the Chevrel phase based on suffers is achieved through a phase ternary with an intermediate metal such as for example Cu3Mo6S8. The synthesis of this ternary compound is carried out in a vacuum-sealed silica ampoule at 1000 ° C.
during 50h. The initial mixture consists of powders micrometric Cu, M0S2 and Mo homogenized in a ball mill for 30 minutes and cold-pressed under a pressure of 250 MPa.
Molybdenum powder is deoxidized under current of hydrogen at 1000 C for 3h and the PO 2 powder is prepared in a sealed sealed silica ampoule progressive mixing of stoichiometric elements
11 jusqu'à 800 C.
La granulométrie des produits pulvérulents engagés est comprise dans une gamme de 30 à 100 micromètres.
La phase Mo6Se8 est issue d'une synthèse céramique à
partir du mélange Mo + 2MoSe2 homogénéisé et compressé à
froid en cylindre à une pression de 250 MPa, effectuée en creuset de molybdène scellé au four à arc, sous pression partielle d'argon, puis chauffé pendant 50h à 1300 C. La pureté des produits de réaction obtenus est vérifiée par leur diagramme de diffraction des Rayons X obtenu sur un diffractomètre.
Application de la couche active sur support poreux par enduction Cas de la matrice en phase de Chevrel Une suspension constituée de 95% de phases de Chevrel en poudre et 5% de PVDF est formée dans de la 1-méthy1-2-pyrrolidone, appelée NMP par la suite, à raison de 0,1 g de la phase M06X8 solide, 0,005 g de PVDF
dispersé dans 1 mL de NMP. L'ensemble est soumis à une agitation durant 2 heures.
A l'aide d'une pipette pasteur, on place quelques gouttes de la suspension de Mo6X8 NMP-PVDF sur la surface du disque de support poreux pour recouvrir le plus uniformément toute la surface. Ensuite l'ensemble est mis à l'étuve pendant 1h pour éliminer le solvant NMP. Dans ces conditions, le film de M06S8 ou Mo6Se8 résultant est adhérent à la surface du disque avec des épaisseurs de l'ordre de 80 pm. De plus les tests d'étanchéité
conformément à la figure 4 confirment la bonne occlusion des pores du disque poreux, du fait que le papier pH ne vire pas. Des tests de conductance électrique démontrent un bon contact électrique entre les grains.
Des techniques d'enduction sur le principe répartition par centrifugation (spin-coating) ont été
également pratiquées. Elles conduisent à des revêtements 11 up to 800 C.
The granulometry of the pulverulent products engaged is in a range of 30 to 100 micrometers.
The Mo6Se8 phase comes from a ceramic synthesis at from the mixture Mo + 2MoSe2 homogenized and compressed to cold in a cylinder at a pressure of 250 MPa, carried out in molybdenum crucible sealed in an arc furnace, under pressure partial argon and then heated for 50h at 1300 C.
purity of the reaction products obtained is verified by their X-ray diffraction pattern obtained on a diffractometer.
Application of the active layer on porous support by coating Case of the Chevrel phase matrix A suspension consisting of 95% phases of Chevrel powder and 5% of PVDF is formed in 1 methyl-2-pyrrolidone, subsequently called NMP, due to 0.1 g of the solid M06X8 phase, 0.005 g of PVDF
dispersed in 1 mL of NMP. The whole is subject to a stirring for 2 hours.
With the help of a Pasteur pipette, we place a few drops of the suspension of Mo6X8 NMP-PVDF on the surface of the porous support disk to cover the most evenly the whole surface. Then the whole is put in an oven for 1h to remove the NMP solvent. In these conditions, the resulting M06S8 or Mo6Se8 film is adhering to the surface of the disc with thicknesses of the order of 80 pm. In addition, waterproofness tests according to Figure 4 confirm the good occlusion pores of the porous disk, because the pH paper does not do not turn. Electrical conductance tests demonstrate a good electrical contact between the grains.
Coating techniques on the principle spin-coating distribution have been also practiced. They lead to coatings
12 de même configuration que précédemment.
Pour la synthèse de la phase binaire Mo6S8, on procède à la désintercalation chimique du cuivre par voie électrochimique après la réalisation de l'enduction.
Cas de la matrice oxyde de type LixMy0, Selon un autre exemple, la paroi est fabriquée avec comme matériau actif une matrice répondant à la formule générale LixMy0õ dans lequel y et z sont des entiers, par exemple à titre non limitatif LixCo02, LiMn204, LiV30e, LiNi02 ou LiMn02. Le matériau actif peut aussi comporter un mélange de métaux M. Le principe d'élaboration reste une enduction du support poreux par une suspension de Li,My0, .
La solution d'enduction est préparée à partir d'un mélange pulvérulent Li,My0, qui constitue le matériau actif à 80% en masse, de PVDF à 10% qui joue le rôle de liant et de carbone à 10% qui assure la conductivité
électrique. Le mélange est homogénéisé intimement dans un mortier.
Une suspension est réalisée dans de la 1-méthy1-2-pyrrolidone avec une agitation durant 2 heures à raison de 0,2 grammes de mélange de poudre pour 1 ml de NMP.
A l'aide d'une pipette pasteur, on place quelques gouttes de la suspension de Li,My0, NMP-PVDF sur la surface du disque de support poreux pour recouvrir le plus uniformément toute la surface. Cette opération peut également être faite dans une technique de répartition par centrifugation. Ensuite l'ensemble est mis à l'étuve pendant 1h pour éliminer le solvant NMP. Dans ces conditions le film d'oxyde résultant est adhérent à la surface du disque avec des épaisseurs de l'ordre de 80 pm. De plus, les tests d'étanchéités confirment la bonne occlusion des pores du disque poreux. Des tests de conductance électrique démontrent un bon comportement électrique du film. 12 same configuration as before.
For the synthesis of the Mo6S8 binary phase, carries out the chemical deintercalation of copper by electrochemical after the realization of the coating.
Case of the oxide matrix of the LixMy0 type, In another example, the wall is made with as active material a matrix corresponding to the formula general LixMy0õ where y and z are integers, by example without limitation LixCo02, LiMn204, LiV30e, LiNiO 2 or LiMnO 2. The active material may also comprise a mixture of metals M. The principle of elaboration remains coating the porous support with a suspension of Li, My0,.
The coating solution is prepared from a powder mixture Li, My0, which constitutes the material active at 80% in mass, of PVDF at 10% which plays the role of binder and 10% carbon that ensures conductivity electric. The mixture is homogenized intimately in a mortar.
A suspension is carried out in 1-methyl-2-one.
pyrrolidone with stirring for 2 hours 0.2 grams of powder mixture per 1 ml of NMP.
With the help of a Pasteur pipette, we place a few drops of Li, My0, NMP-PVDF suspension on the surface of the porous support disk to cover the most evenly the whole surface. This operation can also be done in a distribution technique by centrifugation. Then the whole is put in the oven for 1h to remove the NMP solvent. In these conditions the resulting oxide film is adherent to the disk surface with thicknesses of about 80 pm. In addition, the sealing tests confirm the good occlusion of the pores of the porous disk. Tests of electrical conductance demonstrate good behavior electric film.
13 Quel que soit le type de matrice, pour suivre les potentiels d'interface, il est nécessaire de mettre en place un contact électrique autour de la pastille à
l'aide de laque de graphite 23. On badigeonne le contour de la pastille et on déborde sur la face de la couche active 22.
Procédé de transfert sélectif Le schéma de la figure 5 montre un dispositif pour mettre en uvre un procédé de transfert sélectif utilisant des parois de transfert selon l'invention. Le dispositif comporte une cuve 1 comportant deux compartiments 11 et 12, adaptés pour recevoir un électrolyte et séparés par une cloison de séparation 13 dans laquelle est placée une paroi de transfert 2 constituée d'une pastille 2 en forme de disque, montée dans la cloison 13 de manière étanche.
Le dispositif comporte aussi une anode Al placée dans le premier compartiment 11 et une cathode C2 placée dans le deuxième compartiment 12. Une différence de potentiel AE peut être appliquée entre l'anode Al et la cathode C2 par des moyens connus en soi, afin d'imposer et de contrôler un courant i entre les électrolytes El et E2.
La couche active 22 est placée du côté du premier compartiment 11, même si le système fonctionne aussi lorsqu'elle est du côté du deuxième compartiment 12. Un système de contact mobile à ressort 44 assure une connexion électrique avec le contour de la pastille 2 recouvert de laque de graphite, et permet de relier celle-ci à un appareil de contrôle, adapté notamment pour mesurer le potentiel d'interface Eil, Ei2 de la pastille par rapport à des électrodes de référence 33, 34 disposées respectivement dans chaque compartiment 11, 12 de la cuve 1, comme illustré figure 5.
La mise en uvre du dispositif s'effectue 13 Whatever the type of matrix, to follow the interface potential, it is necessary to place an electrical contact around the tablet to using graphite lacquer 23. Paint the outline of the pastille and overflowing on the face of the layer active 22.
Selective transfer process The diagram of Figure 5 shows a device for implement a selective transfer process using transfer walls according to the invention. The device comprises a tank 1 having two compartments 11 and 12, adapted to receive a electrolyte and separated by a partition wall 13 in which is placed a transfer wall 2 consisting of a disk-shaped pellet 2, mounted in the partition 13 in a sealed manner.
The device also includes an Al placed anode in the first compartment 11 and a placed cathode C2 in the second compartment 12. A difference in potential AE can be applied between the anode Al and the C2 cathode by means known per se, in order to impose and to control a current i between electrolytes El and E2.
The active layer 22 is placed on the side of the first compartment 11, even though the system also works when it is on the side of the second compartment.
spring-loaded movable contact system 44 ensures a electrical connection with the outline of the patch 2 covered with graphite lacquer, and allows to connect this one to a control device, adapted especially for measure the interface potential Eil, Ei2 of the pellet relative to reference electrodes 33, 34 arranged respectively in each compartment 11, 12 of the tank 1, as illustrated in FIG.
The implementation of the device is carried out
14 typiquement de la manière suivante :
On remplit les compartiments 11 et 12 avec l'électrolyte souhaité, par exemple, et de manière nullement limitative, 100 ml Na2SO4 0,5 M + M(i)SO4 comme premier électrolyte El dans le premier compartiment 11, et 100 ml Na2SO4 0,5 M comme deuxième électrolyte E2 dans le deuxième compartiment 12, avec 1,4(2) étant un ou plusieurs cations métalliques que l'on souhaite séparer.
On place l'anode Al dans le premier compartiment 11 et la cathode C2 dans le deuxième compartiment 12, et on relie le contact 44 de la pastille avec des moyens de contrôle potentiométrique, raccordés aux électrodes de référence 33, 34 plongées dans les électrolytes El et E2. On peut ainsi contrôler les potentiels d'interface et ajuster en conséquence le potentiel global AE appliqué entre l'anode Al et la cathode C2, de manière à obtenir une densité de courant rapportée à la surface opérationnelle de la paroi de transfert 2, ou de l'ensemble des parois de transfert disposées en parallèle, comprise par exemple entre 2 et 200 A/m2.
Un régime intensiostatique global est établi entre l'anode Al et la cathode C2. Nommons RH, pour réseau hôte, le matériau de la couche active 22. Dans le fonctionnement électrochimique global de l'ensemble des deux compartiments, l'électrolyte El étant une solution d'origine à traiter comportant un mélange des cations de différents métaux et de charges identiques ou différentes, Mn+, M'n+, M"n-F par exemple, et l'électrolyte E2 étant une solution de valorisation du métal M, il se produit :
- l'intercalation du cation Mn+ à l'interface de la couche active 22 avec l'électrolyte El, selon :
RH + x Mn+ + xn e =* 1,4,RH
- la désintercalation de ce même cation à l'interface de la couche active 22 avec l'électrolyte E2 (solution de valorisation de Mn+ par exemple), qui s'effectue 14 typically as follows:
We fill compartments 11 and 12 with the desired electrolyte, for example, and so in no way limiting, 100 ml Na2SO4 0.5 M + M (i) SO4 as first electrolyte El in the first compartment 11, and 100 ml 0.5 M Na 2 SO 4 as the second electrolyte E 2 in the second compartment 12, with 1.4 (2) being one or several metal cations that one wishes to separate.
The anode A1 is placed in the first compartment 11 and the cathode C2 in the second compartment 12, and contact 44 of the pellet with control means potentiometric, connected to the reference electrodes 33, 34 dives in electrolytes E1 and E2. We can thus control the interface potentials and adjust in consequence the overall potential AE applied between the anode Al and the cathode C2, so as to obtain a density of current related to the operational surface of the wall transfer 2, or all the transfer walls arranged in parallel, for example between 2 and 200 A / m2.
An overall intensiostatic regime is established between the anode A1 and the cathode C2. Let's call RH, for network host, the material of the active layer 22. In the overall electrochemical functioning of all two compartments, the electrolyte El being a solution of origin to be treated comprising a mixture of different metals and identical charges or different, Mn +, M'n +, M "nF for example, and the electrolyte E2 being a solution of valorization of the metal M, it is product:
the intercalation of the Mn + cation at the interface of the layer active 22 with the electrolyte El, according to:
HR + xMn + + xn e = * 1.4, HR
the deintercalation of this same cation at the interface of the active layer 22 with the electrolyte E2 (solution of valuation of Mn + for example), which is carried out
15 réciproquement selon MxRH = RH + xn e + X Mn+
La mobilité du cation métallique dans le réseau hôte permet ainsi le transfert du cation Mn+ désolvaté
d'un milieu à l'autre sans transfert d'aucune autre espèce chimique de l'un ou de l'autre des compartiments.
On notera encore de manière générale que les électrolytes placés dans les deux compartiments 11, 12 comportant l'anode Al et la cathode C2 peuvent être différents, notamment par la nature des sels de fond, par le niveau d'acidité, par la présence de complexants, par la nature des solvants, notamment solvants non aqueux organiques ou minéraux (DMSO, DMF, liquides ioniques, électrolytes solides, etc.). On peut ainsi par exemple effectuer un transfert ionique d'un milieu sulfate à un milieu chlorure sans diffusion du dit milieu.
Dans la variante de la figure 6, la cuve comporte trois compartiments. Les deux compartiments extrêmes 11', 12' sont équivalents aux compartiments 11 et 12 de l'exemple représenté figure 1. Un compartiment supplémentaire 15, contenant un électrolyte E3 est situé
entre les deux compartiments 11' et 12' et séparé de ceux-ci par des cloisons de séparation 13', 13"
comportant chacune une ou des parois de transfert 2', 2"
selon l'invention. Ces parois de transfert 2', 2"
peuvent être de même nature, pour simplement accroître la sélectivité du transfert du compartiment 11' au compartiment 12'. Elles peuvent aussi être de nature différente, et être gérées de manière différente par un contrôle spécifique des potentiels appliqués entre les divers compartiments par exemple, pour effectuer une séparation de différents cations. Par exemple, on peut transférer deux types de cations du compartiment 11' au compartiment 15, et un seul du compartiment 15 au compartiment 12'. Diverses combinaisons de pastilles et de paramètres de transferts peuvent ainsi être utilisées 15 reciprocally MxRH = RH + xn e + X Mn +
The mobility of the metal cation in the network host thus allows the transfer of the desolvated Mn + cation from one medium to another without transfer of any other chemical species of one or the other of the compartments.
In general, it should be noted that electrolytes placed in both compartments 11, 12 having the anode A1 and the cathode C2 can be different, in particular by the nature of the background salts, by the level of acidity, by the presence of complexing agents, by the nature of the solvents, in particular non-aqueous solvents organic or inorganic (DMSO, DMF, ionic liquids, solid electrolytes, etc.). We can thus for example carry out ionic transfer of a sulphate medium to a chloride medium without diffusion of said medium.
In the variant of FIG. 6, the tank comprises three compartments. The two extreme compartments 11 ', 12 'are equivalent to compartments 11 and 12 of the example shown in Figure 1. A compartment additional 15, containing an electrolyte E3 is located between the two compartments 11 'and 12' and separated from these by partition walls 13 ', 13 "
each having one or more transfer walls 2 ', 2 "
according to the invention. These transfer walls 2 ', 2 "
can be of the same nature, to simply increase the selectivity of the transfer of compartment 11 'to compartment 12 '. They can also be of nature different, and be managed in a different way by a specific control of potentials applied between various compartments for example, to perform a separation of different cations. For example, we can transfer two types of compartment 11 'cations to compartment 15, and only one of compartment 15 at compartment 12 '. Various combinations of pellets and transfer parameters can thus be used
16 pour effectuer des séparations et traitements divers souhaités.
Dans le cas de la variante de la figure 6, le ou les électrolytes intermédiaires E3 peuvent aussi être identiques ou différents de l'un ou des deux électrolytes El ou E2.
Dans une autre variante, illustrée par la figure 7, la cuve comporte trois compartiments. Le compartiment central 11" est équivalent au premier compartiment 11 de l'exemple représenté figure 2. Le compartiment de gauche 12" est équivalent au deuxième compartiment 12 de l'exemple représenté figure 2. Un compartiment supplémentaire 16, contenant un électrolyte E3 est situé
à droite du premier compartiment et séparé de celui-ci par une cloison de séparation 13"' comportant une ou plusieurs parois de transfert 2" selon l'invention. Ces parois de transfert 2" sont de nature différente selon la cloison de séparation 13, 13", pour transférer sélectivement un cation spécifique pour chaque compartiment. Par exemple le premier électrolyte El est une solution source contenant des ions cobalt et lithium.
La première paroi de transfert 2, entre le premier et le deuxième compartiment 11", 12", a un matériau actif en M06S8 pour le transfert sélectif du cobalt, tandis que la deuxième paroi de transfert 2", entre le premier et le troisième compartiment 11", 16, a un matériau actif en LiMn204 pour le transfert sélectif simultané du lithium.
Le premier compartiment 11" comporte une anode Al" de manière à créer un courant de transfert entre ladite anode Al" et une cathode C2" dans le deuxième compartiment, et un autre courant de transfert entre ladite anode Al" et une cathode 03 dans le troisième compartiment 16. 16 to perform separations and various treatments desired.
In the case of the variant of Figure 6, the the E3 intermediate electrolytes can also be identical or different from one or both electrolytes El or E2.
In another variant, illustrated by FIG.
the tank has three compartments. The compartment central 11 "is equivalent to the first compartment 11 of the example shown in Figure 2. The compartment on the left 12 "is equivalent to the second compartment 12 of the example shown in Figure 2. A compartment additional 16, containing an electrolyte E3 is located to the right of the first compartment and separated from it by a partition wall 13 "'having one or several transfer walls 2 "according to the invention.
2 "transfer walls are different in nature depending on the partition wall 13, 13 ", to transfer selectively a specific cation for each compartment. For example the first electrolyte El is a source solution containing cobalt and lithium ions.
The first transfer wall 2, between the first and the second compartment 11 ", 12", has an active material in M06S8 for the selective transfer of cobalt, while the second transfer wall 2 ", between the first and the third compartment 11 ", 16, has an active material LiMn204 for the simultaneous selective transfer of lithium.
The first compartment 11 "has an anode Al" of to create a transfer current between said anode Al "and a cathode C2" in the second compartment, and another transfer stream between said anode Al "and a cathode 03 in the third compartment 16.
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17 Exemple 1 Une pastille poreuse 21 recouverte d'une couche active 22 à base de phase de Chevrel sulfurée est utilisée comme paroi de transfert 2, telle que décrite précédemment, dans un montage conforme à la figure 5. Le transfert de cations entre le premier compartiment 11 contenant le premier électrolyte El (solution de cation M2+ 0,1 M en milieu Na2SO4 0,1 M, H2SO4 0,1 M) et le deuxième compartiment 12 contenant le deuxième électrolyte E2 de valorisation à 0,1 M de Na2SO4, et 0,1 M
de H2SO4 a été étudié pour les deux types de pastilles à
base respectivement de Mo6S8 et de Mo6Se8, et à différentes densités de courant. L'étude s'est attachée à vérifier pour différents cations Mn+ les rendements faradiques des transferts, à déterminer les conditions limites pour des pastilles poreuses de Mo6S8 et Mo6Se8 et à évaluer la limite de densité de courant. Le procédé de transfert repose sur un conditionnement préalable avec une quantité
de cation intercalé estimé à partir de la masse Mo6X8 déposé pour une stoechiométrie de Mx/2Mo6X8. Les tableaux 1 et 2 montrent les résultats obtenus pour un matériau actif respectivement M06S8 et Mo6Se8.
Mo6S8 Métal M Co Ni Cd Zn Mn In Rendement Pas de Faradique de 98 90 98 96 92 transfert transfert(%) Densité de courant Pas de limite (A/m2) 70 70 70 70 70 transfert Tableau 1.
Mo6Se8 Métal M Co Ni Cd Zn Mn In Rendement Pas de Pas de Faradique de 99 97 94 97 transfert(%) transfert transfert Densité de courant Pas de Pas de 70 70 70 70 limite (A/m2) transfert transfert Tableau 2. 17 Example 1 A porous pellet 21 covered with a layer active 22 based on Chevrel sulphide phase is used as transfer wall 2, as described previously, in an assembly according to FIG.
transfer of cations between the first compartment 11 containing the first electrolyte El (cation solution M2 + 0.1M in 0.1M Na2SO4 medium, 0.1M H2SO4) and the second compartment 12 containing the second E2 electrolyte recovery at 0.1 M Na2SO4, and 0.1 M
of H2SO4 has been studied for both types of basis of Mo6S8 and Mo6Se8 respectively, and at different current densities. The study focused on checking for different cations Mn + faradic yields of transfers, to determine the boundary conditions for porous lozenges of Mo6S8 and Mo6Se8 and to evaluate the current density limit. The transfer process based on pre-conditioning with a quantity intercalated cation estimated from mass Mo6X8 deposited for a stoichiometry of Mx / 2Mo6X8. Tables 1 and 2 show the results obtained for a material active respectively M06S8 and Mo6Se8.
Mo6S8 Metal M Co Ni Cd Zn Mn In Yield No Faradic of 98 90 98 96 92 transfer transfer(%) Current density Not of limit (A / m2) 70 70 70 70 70 transfer Table 1.
Mo6Se8 Metal M Co Ni Cd Zn Mn In Yield No Steps Faradic of 99 97 94 97 transfer (%) transfer transfer Current density Step by step 70 70 70 70 limit (A / m2) transfer transfer Table 2.
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18 On constate que les rendements faradiques sont intéressants en étant supérieurs à 90% et que les densités de courant sont très supérieures à celles de l'art antérieur (de l'ordre de 16 A/m2).
Pour la phase sulfurée, le transfert quantitatif s'établit à des vitesses entre 2.10-2 mol/h/m2 à faible densité de courant (3,2 A/m2) et 3 mol/h/m2 à forte densité de courant (70 A/m2). Cette dernière valeur apparait comme une vitesse limite pour des épaisseurs de jonction en Mo6S8 estimées à 80 pm. Concernant la pastille à matériau actif Mo6Se8, les vitesses de transfert dans ces phases séléniées se situent dans un même ordre de grandeur que pour la phase sulfurée : soit 5.10-2 mol/h/m2 pour 3,2 A/m2 et 4 mol/h/m2 pour 70 A/m2 uniquement pour les cations Cd2+, Zn2+, Mn2+, Cu2+ et In3+. Les tableaux 3 et 4 suivants précisent pour chaque élément les vitesses de transfert pour une densité de courant de 70 A/m2.
Métal M Ce' Ni=2+ Fe2+ ce Zn2+ Mn2+ CU2+
In3+
Vitesse de 1,32 1,11 1,65 3,07 1,43 3,89 4,15 transfert (mol/h/m2) Tableau 3.
Mo6Se8 Métal M Ce' Ni=2+ Fe2+ ce Zn2+ Mn2+ CU2+
In3+
Vitesse de 0 0 0 3,43 4,17 3,23 2,08 4,08 transfert (mol/h/m2) Tableau 4.
Sélectivité
Dans le procédé de transfert sélectif des cations, le premier électrolyte El contient un mélange de cations dont seul un type est transféré à travers la paroi. La sélectivité découle du fait que pendant l'opération d'électrolyse, la tension appliquée entre les deux faces 18 Faradic yields are interesting by being above 90% and that the Current densities are much higher than those of the prior art (of the order of 16 A / m2).
For the sulphide phase, the quantitative transfer settles at speeds between 2.10-2 mol / h / m2 at low current density (3.2 A / m2) and 3 mol / h / m2 at high current density (70 A / m2). This last value appears as a limit speed for thicknesses of junction in Mo6S8 estimated at 80 pm. About the pellet Mo6Se8 active material, the transfer rates in these selenious phases are in the same order of only for the sulphide phase: ie 5.10-2 mol / h / m2 for 3.2 A / m2 and 4 mol / h / m2 for 70 A / m2 only for Cd2 +, Zn2 +, Mn2 +, Cu2 + and In3 + cations. Tables 3 and The following 4 specify for each element the speeds of transfer for a current density of 70 A / m2.
Metal M This' Ni = 2 + Fe2 + this Zn2 + Mn2 + CU2 +
In3 +
Speed of 1.32 1.13 1.65 3.07 1.43 3.89 4.15 transfer (Mol / hr / m2) Table 3.
Mo6Se8 Metal M This' Ni = 2 + Fe2 + this Zn2 + Mn2 + CU2 +
In3 +
Speed 0 0 0 3.43 4.17 3.23 2.08 4.08 transfer (Mol / hr / m2) Table 4.
selectivity In the selective cation transfer process, the first electrolyte El contains a mixture of cations of which only one type is transferred through the wall. The selectivity stems from the fact that during the operation Electrolysis, the voltage applied between the two faces
19 de la couche active 22 ne permet l'intercalation et la désintercalation que d'un type de cations. Pour transférer les autres cations, il faudrait appliquer un potentiel plus élevé, ce qui n'est pas le but du procédé.
Le type de cation qui est transféré a un potentiel d'intercalation minimal et un potentiel de désintercalation maximal qui sont exprimés par rapport au potentiel de référence donné par une électrode au calomel saturée (ECS).
Des expérimentations de transfert ont été exécutées pour des mélanges synthétiques de cations tels que :
Co/Ni, Cd/Zn, Cd/Ni, Zn/Mn, Cd/Co, Co/Fe, Ni/Fe et Cd/Co/Ni.
Dans les exemples suivants, réalisés à partir de mélanges de deux cations équimolaires (0,1 M), la sélectivité du transfert est exprimée par un taux de sélectivité de transfert du cation Mn+ représenté par le rapport Mtn+ / E MItn+ de la quantité de cations transférés Mtn+ pour l'espèce considérée à la somme des cations transférés de toute espèce MItn+ dans le compartiment 2, par exemple Cot/(Cot+Nit) pour le mélange 002+ + Ni2+.
Ce rapport est donc d'autant plus proche de 100%
que la sélectivité est grande et prend une valeur de 50%
si aucune sélectivité ne se développe.
Les tableaux 5 et 6 récapitulent les taux de sélectivité obtenus pour les différents mélanges à
différentes densité de courant. Les valeurs indiquées pour les différentes densités de courant correspondent à
la moyenne des taux de sélectivité obtenus à chaque heure pendant l'électrolyse de 1 à 7 heures.
Mélanges Matériau actif de la paroi de transfert : 1VIo6S8 Cation Autres Potentiel Potentiel Densité de Densité de transféré cations intercalation désintercalation courant courant minimal maximal 3,2 A/m2 70 A/m2 (mV/ECS) (mV/ECS) (Vo) (Vo) Cd Zn -592 -327 93 93 Co Ni -624 -250 99 99 19 active layer 22 does not allow intercalation and deintercalation as a type of cations. For transfer the other cations, it would be necessary to apply a higher potential, which is not the purpose of the process.
The type of cation that is transferred has potential intercalation and a potential for maximum deintercalation that are expressed in relation to the reference potential given by a calomel electrode saturated (ECS).
Transfer experiments have been performed for synthetic mixtures of cations such as:
Co / Ni, Cd / Zn, Cd / Ni, Zn / Mn, Cd / Co, Co / Fe, Ni / Fe and Cd / Co / Ni.
In the following examples, made from mixtures of two equimolar cations (0.1 M), the selectivity of the transfer is expressed by a rate of transfer selectivity of the cation Mn + represented by the ratio Mtn + / E MItn + of the quantity of cations transferred Mtn + for the species considered at the sum of the cations transferred from any species MItn + to compartment 2, for example Cot / (Cot + Nit) for the mixture 002+ + Ni2 +.
This ratio is therefore closer to 100%
that the selectivity is great and takes a value of 50%
if no selectivity develops.
Tables 5 and 6 summarize the rates of selectivity obtained for the different mixtures to different current density. The indicated values for the different current densities correspond to the average selectivity rate obtained every hour during electrolysis for 1 to 7 hours.
Mixtures Active material of the transfer wall: 1VIo6S8 Cation Other Potential Potential Density of Density of transferred cations intercalation deintercalation current current minimum maximum 3.2 A / m2 70 A / m2 (mV / ECS) (mV / ECS) (Vo) (Vo) Cd Zn -592 -327 93 93 Co Ni -624 -250 99 99
20 Cd Ni -582 -278 70 78 Zn Mn -814 -196 57 60 Cd Co -585 -373 47 89 Co Fe -751 -175 60 59 Ni Fe -756 -118 49 53 Cd Co/Ni -660 -250 63 77 In Cd/Zn / / / /
Tableau 5.
Mélanges Matériau actif de la paroi de transfert : 1VIo6Se8 Cation Autres Potentiel Potentiel Densité de Densité de transféré cations intercalation désintercalatio courant courant minimal n maximal 3,2 A/m2 70 A/m2 (mV/ECS) (mV/ECS) Cd Zn -603 -153 100 100 Co Ni / / / /
Cd Ni -582 -200 100 100 Zn Mn -741 -345 93 98 Cd Co -647 -180 100 100 Co Fe / / / /
Ni Fe / / / /
Cd Co/Ni -656 -166 100 100 In Cd/Zn -540 -340 52 60 Tableau 6.
On constate que le taux de sélectivité dépend de la densité de courant. La sélectivité est élevée pour des densités de courant fortes induisant ainsi des vitesses de transfert élevées. La nature de la couche active 22 de la paroi joue un rôle important dans le transfert sélectif de cation. La sélectivité du transfert de Ce' ou de Zn2+ en présence de Ni2+ est vraiment améliorée jusqu'à
99% en utilisant une matrice séléniée. La même observation peut être faite dans le cas de Ce' dans le mélange Cd/Co. La sélectivité n'est pas affectée par la faible épaisseur de la couche active 22.
Exemple 2 Dans cet exemple, la couche active 22 est réalisée avec le matériau LiCo02 avec une épaisseur d'environ 80 pm. Un tel matériau est exploité par exemple dans 20 Cd Ni -582 -278 70 78 Zn Mn -814 -196 57 to 60 Cd Co -585 -373 47 89 Co Fe -751 -175 60 59 Neither Fe-756 -118 49 53 Cd Co / Ni -660 -250 63 77 In Cd / Zn / / / /
Table 5.
Mixtures Active material of the transfer wall: 1VIo6Se8 Cation Other Potential Potential Density of Density of transferred cations intercalation deintercalatio current current minimum n maximum 3.2 A / m2 70 A / m2 (mV / ECS) (mV / ECS) Cd Zn -603 -153 100 100 Co Ni / / / /
Cd Ni -582 -200 100 100 Zn Mn -741 -345 93 98 Cd Co -647 -180 100 100 Co Fe / / / /
Ni Fe / / / /
Cd Co / Ni -656 -166 100 100 In Cd / Zn -540 -340 52 60 Table 6.
It can be seen that the selectivity rate depends on the current density. Selectivity is high for high current densities thus inducing speeds high transfer rates. The nature of the active layer 22 of the wall plays an important role in the transfer selective cation. The selectivity of the transfer of Ce 'or Zn2 + in the presence of Ni2 + is really improved up to 99% using a selenium matrix. The same observation can be made in the case of Ce 'in the Cd / Co mixture. Selectivity is not affected by the low thickness of the active layer 22.
Example 2 In this example, the active layer 22 is made with LiCo02 material with a thickness of about 80 pm. Such a material is exploited for example in PCT / EU2011 / 051,602
21 l'électrode positive des batteries Lithium ions. Le premier électrolyte est une solution aqueuse Li+ à 1 M en milieu Na2SO4 1M. Le deuxième électrolyte qui sert de solution de valorisation est une solution aqueuse de Na2SO4 à 1M. Les résultats sont présentés dans le tableau 7.
Densité de courant 4 8 12 16 32 41 (A/m2) Rendement 98 99 98 99 99 41 faradique de transfert (%) Vitesse de 0,14 0,2 0,41 0,6 1,21 0,82 transfert (mol/h/m2) Tableau 7.
io Exemple 3 Cet exemple est similaire à l'exemple 2, hormis que le deuxième électrolyte qui sert de solution de valorisation est une solution d'un solvant en carbonate de propylène et de tétrabutyl ammonium perchlorate.
L'anode est en titane platiné et la cathode en inox. Les résultats sont présentés dans le tableau 8.
LiCo02 sur support poreux à 10 A/m2 Rendement faradique de transfert 75 (Vo) Vitesse de transfert (mol/h/m2) 0,401 Tableau 8.
Exemple 4 A partir d'un film élaboré par dépôt de Mo6S8-PVDF
sur une pastille poreuse selon le protocole présenté ci-dessus, on élimine l'excès de matériau du film par polissage manuel, par une abrasion au disque SiC de granulométrie 2400 durant quelques secondes jusqu'à 21 the positive electrode of lithium ion batteries. The first electrolyte is an aqueous solution Li + at 1 M
1M Na2SO4 medium. The second electrolyte that serves as recovery solution is an aqueous solution of Na2SO4 at 1M. The results are shown in the table 7.
Current density 4 8 12 16 32 41 (A / m2) Yield 98 99 98 99 99 41 Faradic transfer (%) Speed of 0.14 0.2 0.41 0.6 1.21 0.82 transfer (Mol / hr / m2) Table 7.
Example 3 This example is similar to Example 2 except that the second electrolyte that serves as a solution valorization is a solution of a carbonate solvent of propylene and tetrabutyl ammonium perchlorate.
The anode is in platinum titanium and the cathode in stainless steel. The The results are shown in Table 8.
LiCo02 on porous support at 10 A / m2 Faradic transfer efficiency 75 (Vo) Transfer rate (mol / h / m2) 0.401 Table 8.
Example 4 From a film developed by depositing Mo6S8-PVDF
on a porous lozenge according to the protocol presented above, the excess material is removed from the film by manual polishing, by abrasion to the SiC disk of particle size 2400 for a few seconds until
22 apparition de la coloration du support poreux. Ainsi, on ne laisse la partie des matériaux de transfert que dans les pores. Cette opération pratiquée et testée de la même manière que les expérimentations précédentes se signale par des performances de transfert nettement plus avantageuses, avec une densité de courant applicable d'environ 80 A/m2, plus grande que précédemment, sans perturbation des rendements faradiques.
+, Exemple 5 : transfert de Li a partir d'un électrolyte mixte Li2SO4 et Dans cet exemple la couche active est réalisée avec le matériau LiMn204 avec une épaisseur d'environ 80 pm. Le premier électrolyte est une solution aqueuse contenant les cations Li+ (1M) et Co2+ (0.5M) en milieu sulfate. Le deuxième électrolyte qui sert de solution de valorisation est une solution de Na2SO4 à une concentration de 1M. Les résultats sont présentés dans le tableau 9.
LiMn204 sur support poreux Densité de courant (A/m2) 40 70 90 110 Rendement faradique de transfert de lithium (%) 94 96 97 98 Vitesse de transfert du lithium (mol/h/m2) 1,43 2,24 3,06 3,67 Tableau 9. 22 appearance of the color of the porous support. So, we leaves the transfer materials part only in pores. This operation practiced and tested the same way that the previous experiments are indicated by significantly higher transfer performance advantageous, with an applicable current density about 80 A / m2, larger than previously, without disturbance of faradic yields.
+
EXAMPLE 5 Transfer of Li from a Li2SO4 Mixed Electrolyte and CoSO4 In this example the active layer is made with LiMn204 material with a thickness of about 80 μm. The first electrolyte is an aqueous solution containing the Li + (1M) and Co2 + (0.5M) cations in sulfate medium. The second electrolyte that serves as a recovery solution is a solution of Na2SO4 at a concentration of 1M. The The results are shown in Table 9.
LiMn204 on porous support Current density (A / m2) 40 70 90 110 Faradic yield of lithium transfer (%) 94 96 97 98 Lithium transfer speed (mol / h / m2) 1.43 2.24 3.06 3.67 Table 9.
Claims (19)
développer des réactions d'intercalation et de désintercalation pour le transfert sélectif de cations à
travers la paroi, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche de support (21) constituée d'un matériau poreux servant de support à la couche active (22). 1. Electrolyte separation wall comprising an active layer (22) sealed with a material suitable for develop intercalation reactions and deintercalation for the selective transfer of cations to through the wall, characterized in that it comprises a support layer (21) made of a porous material serving as support for the active layer (22).
des revendications 1 à 7, selon lequel on prépare une solution comprenant un matériau actif sous forme de poudre, un liant et un solvant, puis on enduit la surface d'une couche de support (21) en matériau poreux avec ladite solution et on fait évaporer le solvant pour former une couche active (22) étanche sur la couche de support (21). 8. Method of manufacturing a wall according to one molybdenum (Mo n X n + 2 or M x Mo n X n + 2).
Claims 1 to 7, according to which a solution comprising an active material in the form of powder, a binder and a solvent, then the surface is coated a support layer (21) of porous material with said solution and the solvent is evaporated to forming an active layer (22) sealed on the layer of support (21).
un appareil de mesure du potentiel entre la dite paroi et des électrodes de référence (33, 34) situées respectivement dans chaque électrolyte (E1, E2) et on ajuste en conséquence le potentiel appliqué entre lesdits électrolytes (E1, E2). 17. The method of claim 15, wherein the transfer wall (2) is electrically connected to a device for measuring the potential between said wall and reference electrodes (33, 34) located respectively in each electrolyte (E1, E2) and adjusts accordingly the potential applied between electrolytes (E1, E2).
travers des parois de transfert (2) disposées successivement entre des électrolytes d'extrémité (E1, E2), et avec un ou des électrolytes intermédiaires (E3) entre les différentes parois de transfert. 19. The method of claim 1, wherein there is a succession of transfers of cations to through transfer walls (2) arranged successively between end electrolytes (E1, E2), and with one or more intermediate electrolytes (E3) between the different transfer walls.
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