CA2793653A1 - Method for the hydroconversion of oil feedstocks using slurry technology, allowing the recovery of metals from the catalyst and the feedstock, comprising an extraction step - Google Patents

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Frederic Morel
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Abstract

Un procédé d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières comportant une étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry et permettant la récupération des métaux dans la fraction résiduelle non convertie, notamment ceux utilisés comme catalyseurs. Le procédé comprend une étape d'hydroconversion, une étape de séparation gaz/liquide, au moins une étape d'extraction liquide/liquide, une étape de combustion, une étape d'extraction de métaux et une étape de préparation de solutions catalytiques qui sont recyclées dans l'étape d'hydroconversion.A process for hydroconversion of heavy petroleum charges comprising a stage of hydroconversion of the charge in at least one reactor containing a slurry catalyst and allowing the recovery of the metals in the unconverted residual fraction, in particular those used as catalysts. The process comprises a hydroconversion step, a gas / liquid separation step, at least one liquid / liquid extraction step, a combustion step, a metal extraction step and a step of preparing catalytic solutions which are recycled in the hydroconversion stage.

Description

PROCEDE D'HYDROCONVERSION DE CHARGES PETROLIERES VIA UNE TECHNOLOGIE
EN SLURRY PERMETTANT LA RECUPERATION DES MÉTAUX DU CATALYSEUR ET DE LA
CHARGE METTANT EN OEUVRE UNE ETAPE D'EXTRACTION

L'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières en produits plus légers, valorisables comme carburants et/ou matières premières pour la pétrochimie. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé
d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières comportant une étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry et permettant la récupération des métaux dans la fraction résiduelle non convertie, notamment ceux utilisés comme catalyseurs, afin de les valoriser en solutions catalytiques et de les recycler en amont du procédé de conversion en slurry. Le procédé comprend une étape d'hydroconversion, une étape de séparation gaz/liquide, au moins une étape d'extraction liquide-liquide, une étape . de combustion, une étape d'extraction de métaux et une étape de préparation de solution(s) catalytique(s) qui est/sont recyclée(s) dans l'étape d'hydroconversion.

La conversion de charges lourdes pétrolières en produits liquides peut se faire par des traitements thermiques ou par des traitements d'hydrogénation, aussi appelé
h droconversion. Les recherches actuelles sont principalement orientées sur l'hydroconversion, car les traitements thermiques produisent généralement des produits de qualité médiocre et une quantité non négligeable de coke.
L'hydroconversion de charges lourdes comprend la conversion de la charge en présence d'hydrogène et d'un catalyseur. Les procédés commercialisés utilisent selon la charge, une technologie en lit fixe, une technologie en lit bouillonnant ou une technologie slurry.
L'hydroconversion de charges lourdes en lit fixe ou en lit bouillonnant se fait par des catalyseurs supportés, comprenant un ou plusieurs métaux de transition (Mo, W, Ni, Co, Ru) sur des supports de types silice/alumine ou équivalent.
Pour la. conversion de charges lourdes particulièrement chargées en hétéroatomes, en métaux et en asphaltènes, la technologie en lit fixe est généralement limitée, car les contaminants provoquent une désactivation rapide du catalyseur nécessitant ainsi une fréquence de renouvellement du lit catalytique trop élevée et donc trop coûteuse. Afin de pouvoir traiter ce type de charges, des.
procédés en lit bouillonnant ont été développés. Toutefois, le niveau de conversion
PROCESS FOR HYDROCONVERSION OF PETROLEUM LOADS VIA TECHNOLOGY
IN SLURRY FOR THE RECOVERY OF CATALYST METALS AND
LOAD IMPLEMENTING AN EXTRACTION STAGE

The invention relates to a process for hydroconversion of heavy loads in lighter products, recoverable as fuels and / or Contents first for petrochemicals. More particularly, the invention relates to a process of hydroconversion of heavy oil loads comprising a step hydroconversion of the charge in at least one reactor containing a catalyst in slurry and allowing the recovery of metals in the residual fraction no converted, especially those used as catalysts, in order to enhance their catalytic solutions and recycle them upstream of the conversion process into slurry. The method comprises a hydroconversion step, a step of separation gas / liquid, at least one liquid-liquid extraction step, a step. of combustion, a metal extraction step and a preparation step of catalytic solution (s) that is / are recycled in step hydroconversion.

The conversion of heavy oil loads into liquid products can occur make by heat treatments or by hydrogenation treatments, also called h droconversion. Current research is mainly focused on hydroconversion because heat treatments generally produce products of poor quality and a significant amount of coke.
The hydroconversion of heavy loads includes the conversion of the load in the presence of hydrogen and a catalyst. The commercialized processes use depending on the load, fixed bed technology, bed technology bubbling or slurry technology.
The hydroconversion of heavy loads in fixed bed or bubbling bed is made supported catalysts comprising one or more transition metals (Mo, W, Ni, Co, Ru) on supports of silica / alumina or equivalent type.
For the. conversion of heavily loaded heavy loads into heteroatoms, metal and asphaltenes, the fixed bed technology is generally limited because contaminants cause rapid deactivation of catalyst thus requiring a frequency of renewal of the bed catalytic too high and therefore too expensive. In order to be able to treat this type of loads,.
bubbling bed processes have been developed. However, the level of conversion

2 des technologies en lit bouillonnant est généralement limité à des niveaux inférieurs à 80 % du fait du système catalytique employé et de la conception de l'unité.

Les technologies d'hydroconversion fonctionnant avec une technologie slurry fournissent une solution attractive aux inconvénients rencontrés dans l'utilisation du lit fixe ou du lit bouillonnant. En effet, la technologie slurry permet de traiter des charges lourdes fortement contaminées en métaux, asphaltènes et hétéroatomes, tout en présentant des taux de conversion généralement supérieure à 85 %.

Les technologies d'hydroconversion de résidus en slurry utilisent un catalyseur dispersé sous forme de très petites particules, dont la taille est inférieure à 1 mm et de préférence de quelques dizaines de microns ou moins (généralement de 0.001 à
100 pm). Grâce à cette petite taille des catalyseurs, les réactions d'hydrogénation sont facilitées par une répartition uniforme dans toute la zone réactionnelle et la formation de coke est fortement réduite. Les catalyseurs, ou leurs précurseurs, sont injectés avec la charge à convertir à l'entrée des réacteurs. Les catalyseurs traversent les réacteurs avec les charges et les produits en cours de conversion, puis ils sont entraînés avec les produits de réaction hors des réacteurs. On les retrouve après séparation dans la fraction résiduelle' lourde, comme par exemple le résidu sous vide non converti. Les catalyseurs utilisés en slurry sont généralement des catalyseurs sulfurés contenant de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V et/ou Ru. Généralement, le molybdène et le tungstène montrent des performances beaucoup plus satisfaisantes que le nickel, le cobalt ou le ruthénium et encore plus que le vanadium et le fer (N. Panariti et al., Applied Catalysis A : General 204 (2000), 203-213).

Les technologies d'hydroconversion de charges lourdes en slurry commercialisées sont connues. Citons par exemple la technologie EST licenciée par ENI, la technologie VRSH licenciée par Chevron-Lummus-Global, les technologies HDH et HDHPLUS licenciée par Intevep, la technologie SRC-Uniflex licenciée par UOP, la technologie (HC)3 licenciée par Headwaters, etc...

Bien que la petite taille des catalyseurs en slurry permet d'obtenir des taux de conversion très élevés, cette taille s'avère problématique en ce qui concerne la
2 bubbling bed technologies is usually limited to levels lower 80% because of the catalytic system used and the design of the unit.

Hydroconversion technologies running with slurry technology provide an attractive solution to the disadvantages encountered in the use of fixed bed or bubbling bed. Indeed, the slurry technology allows treat heavy loads heavily contaminated with metals, asphaltenes and heteroatoms, while having conversion rates generally above 85%.

Slurry residue hydroconversion technologies use a catalyst dispersed as very small particles, which are smaller in size at 1 mm and preferably a few tens of microns or less (usually 0.001 at 100 μm). Thanks to this small size of the catalysts, the reactions hydrogenation are facilitated by a uniform distribution throughout the reaction zone and the Coke formation is greatly reduced. Catalysts, or their precursors, are injected with the charge to be converted at the reactor inlet. Catalysts through the reactors with the loads and products in the process of conversion and then they are driven with the reaction products out of the reactors. Is the finds after separation into the heavy residual fraction, such as residue under unconverted vacuum. The catalysts used in slurry are generally of the sulfurized catalysts preferably containing at least one element selected from the group formed by Mo, Fe, Ni, W, Co, V and / or Ru. Generally, molybdenum and the tungsten show much more satisfactory performance than the nickel, the cobalt or ruthenium and even more than vanadium and iron (N. Panariti et al., Applied Catalysis A: General 204 (2000), 203-213).

Hydroconversion technologies for heavy slurry loads marketed are known. For example, the licensed EST technology ENI, the VRSH technology licensed by Chevron-Lummus-Global, the HDH and HDHPLUS technologies licensed by Intevep, SRC-Uniflex technology licensed by UOP, technology (HC) 3 licensed by Headwaters, etc ...

Although the small size of the slurry catalysts makes it possible to obtain of very high conversion, this size is problematic with regard to the

3 séparation et la récupération du ou des catalyseurs après la réaction d'hydroconversion. Les catalyseurs se retrouvent après séparation dans la fraction résiduelle lourde, comme par exemple le résidu sous vide non converti. Dans certains procédés, une partie du résidu sous vide contenant la fraction non convertie et les catalyseurs, est recyclée directement dans le réacteur d'hydroconversion pour augmenter le rendement de la conversion. Cependant, ces catalyseurs recyclés ont généralement aucune activité ou une activité très réduite comparée à celle d'un catalyseur frais. En plus, le résidu sous vide est traditionnellement utilisé
comme combustible pour la production de chaleur, d'électricité et de cendres. Ces cendres contiennent les métaux et sont généralement mis en déchetterie. Dans ce cas, les métaux ne sont donc pas récupérés.
De plus, la désactivation des catalyseurs nécessite un remplacement régulier créant ainsi une demande de catalyseurs frais.. Les charges lourdes traitées contiennent une forte concentration de métaux, essentiellement du vanadium et du nickel. Ces métaux sont en grande partie éliminés de la charge en se déposant sur les catalyseurs pendant la réaction. Ils sont emportés par les particules de catalyseurs sortant du réacteur. De même, la désactivation des catalyseurs est accentuée par la formation de coke provenant notamment de la forte concentration d'asphaltènes contenue dans ces charges.
Le renouvellement continu de la phase catalytique finement dispersée dans la zone réactionnelle permet au contact de l'hydrogène dissout dans la phase liquide d'hydrogéner et d'hydrotraiter la charge lourde injectée. Afin d'assurer un niveau de conversion élevé et un hydrotraitement maximal de la charge, la quantité de solution catalytique à injecter est assez importante ce qui représente des coûts opératoires à
l'échelle industrielle relativement élevés. Ainsi, les procédés d'hydroconversion en slurry sont généralement consommateur de grande quantité de catalyseurs, notamment en molybdène qui présente le catalyseur le plus actif, mais aussi le plus onéreux. Les coûts de catalyseurs frais, de séparation des catalyseurs et de récupération des métaux ont un impact majeur sur la rentabilité de tels procédés. La récupération sélective du molybdène et son recyclage comme catalyseur sont deux éléments indispensables pour la valorisation industrielle des procédés en slurry.
Cette récupération s'accompagne aussi de celles des autres métaux comme le nickel
3 separation and recovery of the catalyst (s) after the reaction hydroconversion. The catalysts are found after separation in the fraction heavy residual, such as unconverted vacuum residue. In certain processes, a part of the vacuum residue containing the non-converted and the catalysts, is recycled directly into the reactor hydroconversion for increase the conversion yield. However, these recycled catalysts have generally no activity or activity very small compared to that a fresh catalyst. In addition, the vacuum residue is traditionally used as fuel for the production of heat, electricity and ashes. These ashes contain metals and are generally dumped. In that case, the metals are therefore not recovered.
In addition, deactivation of catalysts requires regular replacement thus creating a demand for fresh catalysts. The heavy loads processed contain a high concentration of metals, mainly vanadium and of nickel. These metals are largely removed from the charge by depositing sure the catalysts during the reaction. They are swept away by the particles of catalysts leaving the reactor. Similarly, the deactivation of the catalysts is accentuated by the formation of coke, especially from the strong concentration of asphaltenes contained in these charges.
The continuous renewal of the catalytic phase finely dispersed in the reaction zone allows the contact of dissolved hydrogen in the phase liquid to hydrogenate and hydrotreat the injected heavy load. To ensure a level of high conversion and maximum hydrotreatment of the feed, the amount of solution catalytic injection is quite important which represents costs operating relatively high industrial scale. Thus, the processes hydroconversion slurry are generally consumer of large amount of catalysts, especially in molybdenum which has the most active catalyst, but also the more expensive. The costs of fresh catalysts, catalyst separation and recovery of metals have a major impact on the profitability of such processes. The Selective recovery of molybdenum and its recycling as a catalyst are two indispensable elements for the industrial valorization of processes in slurry.
This recovery is also accompanied by those of other metals such as nickel

4 (celui injecté et celui récupéré dans la charge) et le vanadium récupéré dans la charge dont les teneurs sont comparables à celle du molybdène et qui peut être revendu pour des applications métallurgiques.
Hormis ces aspects économiques, la récupération des métaux s'impose également pour des raisons environnementales. En effet, les cendres issues de la combustion de la fraction résiduelle ont été classées dans de nombreux pays comme déchets dangereux, car les métaux contenus dans les cendres mises en déchetterie présentent un danger pour la nappe phréatique.
Il existe donc un réel besoin de récupération et de recyclage des métaux issus des catalyseurs et de la charge lourde de procédé d'hydroconversion en slurry.

Art antérieur Les procédés de récupération de métaux des procédés slurry sont connus dans l'état de la technique.

Ainsi, la demande de brevet US2008/0156700 décrit un procédé de séparation de catalyseurs sous forme de particules ultrafines issu d'un procédé
d'hydroconversion en slurry comprenant une étape de précipitation ou floculation d'une fraction lourde incluant les parties métalliques par des solvants de type heptane, une étape de séparation de la fraction lourde de la fraction légère par centrifugation et une étape de cokéfaction entre 3500 et 550 C sous atmosphère inerte afin d'obtenir du coke contenant le catalyseur. Ce coke peut être soumis à une étape d'extraction de métaux.

Le brevet US4592827 décrit un procédé d'hydroconversion en slurry pour charges lourdes en présence d'un composé métallique soluble et de l'eau comprenant, après la réaction d'hydroconversion, une étape de séparation, une étape de désasphaltage de la fraction résidu sous vide par des hydrocarbures C5 à
C8 et une étape de gazéification des asphaltènes produisant de l'hydrogène et des cendres contenant le catalyseur. Ce catalyseur est ensuite soumis à des étapes d'extraction de métaux, les métaux sont recyclés dans le procédé.

Le brevet US4548700 décrit un procédé d'hydroconversion en slurry pour charges lourdes comprenant, après la réaction d'hydroconversion, une étape de séparation de la fraction gazeuse, une étape de distillation, un lavage du résidu atmosphérique (650 F+ = 343 C+) au toluène à pression atmosphérique et
4 (the one injected and the one recovered in the charge) and the vanadium recovered in the the contents of which are comparable to those of molybdenum and which may be resold for metallurgical applications.
Apart from these economic aspects, the recovery of metals is essential also for environmental reasons. Indeed, the ashes from the combustion of the residual fraction have been classified in many countries as hazardous waste because the metals contained in the ashes waste collection pose a hazard to the water table.
There is therefore a real need for recovery and recycling of metals from catalysts and heavy load of slurry hydroconversion process.

Prior art Metal recovery processes of slurry processes are known in the state of the art.

Thus, patent application US2008 / 0156700 describes a separation process of catalysts in the form of ultrafine particles resulting from a process of hydroconversion to slurry comprising a precipitation step or flocculation of a heavy fraction including metal parts by solvents of type heptane, a step of separation of the heavy fraction of the light fraction by centrifugation and a coking step between 3500 and 550 C under atmosphere inert to obtain coke containing the catalyst. This coke can be subject to step of extracting metals.

US Pat. No. 4,592,827 discloses a slurry hydroconversion process for heavy loads in the presence of a soluble metal compound and water comprising, after the hydroconversion reaction, a separation step, a step of deasphalting the vacuum residue fraction by hydrocarbons C5 to C8 and a step of gasification of asphaltenes producing hydrogen and of the ash containing the catalyst. This catalyst is then subjected to stages metal extraction, the metals are recycled in the process.

US Pat. No. 4,548,700 describes a slurry hydroconversion process for heavy charges comprising, after the hydroconversion reaction, a step of separation of the gaseous fraction, a distillation step, a washing of the residue (650 F + = 343 C +) with toluene at atmospheric pressure and

5 température ambiante et une étape de combustion ou de gazéification, de la fraction solides à des températures entre 427-1093 C (800-2000 F) pour obtenir des cendres contenant les métaux. Les métaux V et Mo sont récupérés par une étape d'extraction à l'acide oxalique, puis recyclés dans le procédé.

Le brevet US6511937 décrit un procédé d'hydroconversion en slurry pour charges lourdes comprenant, après la réaction d'hydroconversion, une étape de séparation dans un séparateur haute pression, basse température permettant de séparer une fraction très légère, une étape de désasphaltage de toute la fraction résiduelle à l'aide de solvants C3 à C5 paraffiniques à température ambiante, une étape de coking (427-649 C, sans air) et/ou une étape de combustion en dessous de 649 C pour produire des cendres contenant le catalyseur. Ce catalyseur peut être parla suite soumis à des étapes d'extraction de métaux et recyclé dans le procédé.
Objet de l'invention La spécificité des procédés en slurry étant d'avoir un catalyseur finement dispersé et non supporté sur une phase minérale rend la récupération des métaux bien plus complexe que celles des catalyseurs supportés de raffinage utilisés traditionnellement. L'enjeu pour le développement industriel des procédés d'hydroconversion par technologie slurry est la nécessité de récupérer et de recycler les métaux issus des catalyseurs.
La présente invention vise à améliorer les procédés d'hydroconversion de charges lourdes par technologie slurry connus en permettant la valorisation d'une fraction résiduelle non convertie issue de la conversion en slurry, fraction fortement concentrée en métaux et hétéroéléments et incluant in fine la récupération desdits métaux dans la dite fraction non convertie et la production de précurseurs catalytiques afin de les recycler en amont du procédé de conversion en mode slurry.
Le procédé comprend une étape d'hydroconversion, une étape de séparation gaz/liquide, une étape d'extraction liquide/liquide, une étape de combustion, une
Ambient temperature and a step of combustion or gasification, the fraction solids at temperatures between 427-1093 C (800-2000 F) to obtain ashes containing the metals. The metals V and Mo are recovered by a step extraction with oxalic acid, and recycled to the process.

US Pat. No. 6,511,937 describes a slurry hydroconversion process for heavy charges comprising, after the hydroconversion reaction, a step of separation in a high pressure separator, low temperature allowing separate a very light fraction, a deasphalting step of the whole fraction residual using paraffinic C3 to C5 solvents at room temperature, a coking step (427-649 C, without air) and / or a combustion step below of 649 C to produce ash containing the catalyst. This catalyst can to be in the following, subjected to metal extraction steps and recycled into the process.
Object of the invention The specificity of slurry processes being to have a catalyst finely dispersed and unsupported on a mineral phase makes the recovery of metals much more complex than those of the supported catalysts of refining used traditionally. The challenge for the industrial development of processes of hydroconversion by slurry technology is the need to recover and to recycle the metals from the catalysts.
The present invention aims at improving hydroconversion processes of heavy loads by known slurry technology by allowing the valorization a unconverted residual fraction from conversion to slurry, fraction strongly concentrated in metals and heteroelements and ultimately including recovery said metals in the said unconverted fraction and the production of precursors catalytic systems to recycle them upstream of the conversion process into slurry.
The method comprises a hydroconversion step, a separation step gas / liquid, a liquid / liquid extraction stage, a combustion stage, a

6 étape d'extraction de métaux et une étape de préparation de solution(s) catalytique(s) qui est/sont recyclée(s) dans l'étape d'hydroconversion.
Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur l'hydroconversion de charges lourdes l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, ce procédé
comprenant une séparation permettant de maximiser la fraction légère issue du réacteur d'hydroconversion et de minimiser la fraction résiduelle, couplé avec une étape d'extraction liquide/liquide aux solvants aromatiques et/ou naphténo-aromatiques et/ou polaires à haute température et une étape de combustion modérée évitant la sublimation des métaux, permettait de préparer l'extraction des métaux contenus dans les cendres d'une telle manière que des très bons taux de récupération des métaux recyclables dans le procédé sont possibles. En effet, les étapes critiques de cette récupération sont premièrement la concentration des métaux sur la matrice carbonée (via l'extraction) puis la formation d'une phase minérale (via la combustion modérée) contenant les éléments métalliques issus du catalyseur (Mo et Ni) mais également de la charge (Ni, V et Fe) dépourvue en carbone.
Un intérêt du procédé selon l'invention est la valorisation d'une fraction résiduelle non convertie fortement concentrée en métaux et hétéroéléments permettant la récupération desdits métaux et la production de précurseurs catalytiques afin de les recycler en amont du procédé de conversion en mode slurry.
Un autre intérêt est l'optimisation de la conversion d'hydroconversion par une séparation gaz/liquide après l'hydroconversion opérant dans des conditions opératoires proches de celles du réacteur et permettant la séparation efficace en une seule étape d'une fraction légère comprenant les futures bases carburants (les gaz, le naphta, le gazole léger, voire le gazole lourd) de la fraction résiduelle non convertie contenant des solides tels que les métaux. Le rendement de la fraction légère est ainsi maximisé en même temps que la fraction résiduelle non convertie est minimisé facilitant ainsi par sa quantité réduite la concentration des métaux par la suite. Le maintien des conditions opératoires pendant la séparation permet également l'intégration économique d'un traitement ultérieur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage de la fraction légère sans la nécessité de compresseurs supplémentaires.

WO 2011/12851
6 metal extraction step and a solution preparation step (s) catalytic (s) that is / are recycled (s) in the hydroconversion stage.
The research work carried out by the applicant on hydroconversion heavy loads led him to discover that, surprisingly, this process including a separation to maximize the light fraction from the hydroconversion reactor and minimize the residual fraction, coupled with a liquid / liquid extraction step with aromatic and / or naphthenic solvents aromatic and / or polar at high temperature and a stage of combustion moderate avoiding the sublimation of metals, allowed to prepare the extraction of the metals contained in the ashes in such a way that very good rates of Recovery of recyclable metals in the process are possible. Indeed, the critical steps in this recovery are firstly the concentration of metals on the carbon matrix (via extraction) and then the formation of a phase mineral (via moderate combustion) containing the metallic elements of catalyst (Mo and Ni) but also of the charge (Ni, V and Fe) devoid of carbon.
An advantage of the process according to the invention is the recovery of a fraction unconverted residual strongly concentrated in metals and hetero elements allowing the recovery of said metals and the production of precursors catalytic systems to recycle them upstream of the conversion process into slurry.
Another interest is the optimization of the conversion of hydroconversion by a gas / liquid separation after hydroconversion operating under conditions close to those of the reactor and allowing effective separation in one single stage of a light fraction including future fuel bases (the gas, naphtha, light diesel or heavy diesel) of the residual fraction no converted containing solids such as metals. The performance of the fraction is thus maximized at the same time as the residual fraction converted is minimized thereby facilitating by its reduced amount the concentration of metals over there after. The maintenance of the operating conditions during the separation allows also the economic integration of a further hydrotreatment treatment and or hydrocracking of the light fraction without the need for compressors additional.

WO 2011/12851

7 PCT/FR2011/000159 Un autre intérêt est l'extraction liquide/liquide aux solvants aromatiques et/ou naphthéno-aromatiques et/ou polaires de la fraction non convertie et contenant les métaux à des températures élevées permettant une extraction des insolubles (et donc une concentration des métaux) efficace.
Un autre intérêt du procédé est la combustion à température modérée permettant de séparer la phase organique de la phase inorganique contenant les métaux afin de faciliter l'extraction ultérieure des métaux de la phase inorganique tout en évitant la vaporisation et/ou la sublimation (et donc la perte) de métaux pendant la combustion.
Le procédé selon l'invention permet donc d'optimiser la conversion de charges lourdes en base carburants tout en permettant la récupération des métaux avec des très bons taux de récupération.

Description détaillée L'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières en slurry permettant la récupération et le recyclage des métaux dans la fraction résiduelle non convertie, notamment ceux utilisés comme catalyseurs.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières contenant des métaux comprenant :
a) une étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry contenant au moins un métal, et éventuellement un additif solide, b) une étape de séparation de l'effluent d'hydroconversion sans décompression en une fraction dite légère contenant les composés bouillant à
au plus 500 C et en une fraction résiduelle, b') éventuellement une étape de fractionnement comprenant une séparation sous vide de ladite fraction résiduelle telle qu'obtenue à l'étape b), et il est obtenu un résidu sous vide concentré en métaux, c) une étape d'extraction liquide/liquide de ladite fraction résiduelle telle qu'obtenue à l'étape b) et/ou dudit résidu sous vide tel qu'obtenu à l'étape b') à une température comprise entre 50 et 350 C par un solvant aromatique et/ou naphthéno-
7 PCT / FR2011 / 000159 Another interest is liquid / liquid extraction with aromatic solvents and or naphtheno-aromatic and / or polar fractions of the unconverted fraction and containing the metals at high temperatures that allow the extraction of insolubles (and therefore a concentration of metals) effective.
Another advantage of the process is the combustion at moderate temperature to separate the organic phase from the inorganic phase containing the metals in order to facilitate the subsequent extraction of metals from the inorganic while avoiding spraying and / or sublimation (and therefore loss) of metals during combustion.
The method according to the invention therefore makes it possible to optimize the conversion of charges heavy fuels while allowing the recovery of metals with of the very good recovery rates.

detailed description The invention relates to a process for hydroconversion of heavy loads oil slurry for the recovery and recycling of metals in the unconverted residual fraction, especially those used as catalysts.
More particularly, the invention relates to a hydroconversion process of heavy petroleum fillers containing metals comprising:
a) a step of hydroconversion of the feedstock in at least one reactor containing a slurry catalyst containing at least one metal, and possibly a solid additive, b) a step of separation of the hydroconversion effluent without decompression into a so-called light fraction containing the compounds boiling at at plus 500 C and in a residual fraction, b ') optionally a fractionation step comprising a vacuum separation of said residual fraction as obtained in step b), and it is obtained a vacuum residue concentrated in metals, c) a liquid / liquid extraction step of said residual fraction as obtained in step b) and / or said vacuum residue as obtained in step (b) at a temperature between 50 and 350 C by an aromatic solvent and / or naphthéno-

8 aromatique et/ou polaire permettant d'obtenir un extrait concentré en métaux et un raffinat, d) une étape de combustion dudit extrait à une température comprise entre 200 et 700 C permettant d'obtenir des cendres concentrées en métaux, e) une étape d'extraction des métaux des cendres obtenues à l'étape de combustion, f) une étape de préparation de(s) solution(s) métallique(s) contenant au moins le métal du catalyseur qui est/sont recyclée(s) comme catalyseur dans l'étape d'hydroconversion.
Hydroconversion Le procédé selon l'invention comprend une étape d'hydroconversion de la .charge . dans au . moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry et éventuellement un additif solide.
Par hydroconversion on entend des réactions d'hydrogénation, d'hydrotraitement, d'hydrodés ulfuration, d'hydrodésazotation, d'hydrodémetallisation et d'hydrocraquage.
Les charges lourdes concernées sont des charges hydrocarbonées pétrolières telles que des résidus pétroliers, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des asphaltes ou brais de désasphaltage, des dérivés de procédés de conversion du pétrole (comme par exemple : HCO, slurry de FCC, GO
lourdNGO de coking, résidu de viscoréduction ou procédé thermique similaire, etc.
...), des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, ou des mélanges de telles charges. Plus généralement, on regroupera ici sous le terme "charge lourde" des charges hydrocarbonées contenant au moins 50% pds de produit distillant au-dessus de 250 C et au moins 25% pds distillant au-dessus de 350 C.
Les charges lourdes concernées selon l'invention contiennent des métaux, essentiellement du V et/ou Ni, à raison de généralement au moins 50 ppm pds et le plus souvent 100-2000 ppm pds, au moins 0,5% pds de soufre, et au moins 1% pds d'asphaltènes (asphaltènes à l'heptane), souvent plus de 2% pds ou encore de 5%
pds, des teneurs de 25% pds ou plus d'asphaltènes pouvant être atteintes ;
elles
8 aromatic and / or polar to obtain a concentrated extract of metals and one raffinate d) a step of combustion of said extract at a temperature between 200 and 700 C making it possible to obtain concentrated ash in metals, e) a step of extracting the metals from the ashes obtained in step combustion, f) a step of preparation of (s) metallic solution (s) containing at least the metal of the catalyst which is / are recycled as a catalyst in step hydroconversion.
hydroconversion The method according to the invention comprises a step of hydroconversion of the .charge . in to. minus one reactor containing a slurry catalyst and possibly a solid additive.
By hydroconversion is meant hydrogenation reactions, hydrotreatment, hydrodegradation, hydrodenitrogenation, hydrodemetallisation and hydrocracking.
The heavy loads concerned are petroleum hydrocarbon feedstocks such as oil residues, crude oils, crude oils headstocks, deasphalted oils, asphalts or deasphalting pitches, oil conversion processes (for example: HCO, FCC slurry, GO
heavyNGO coking, visbreaking residue or similar thermal process, etc.
...), tar sands or their derivatives, oil shales or their derivatives, or mixtures of such fillers. More generally, we will regroup here under the term "heavy load" hydrocarbon feedstock containing at least 50 wt% of product distilling above 250 C and at least 25% w distilling above of 350 C.
The heavy loads concerned according to the invention contain metals, essentially V and / or Ni, generally at least 50 ppm wt and the more often 100-2000 ppm by weight, at least 0.5% by weight sulfur, and at least 1% by weight asphaltenes (asphaltenes to heptane), often more than 2% wt or 5%
wt, 25% wt% or more of asphaltenes attainable;
they

9 contiennent également des structures aromatiques condensées pouvant contenir des hétéroéléments réfractaires à la conversion.
De préférence, les charges lourdes concernées sont des pétroles non conventionnels de type bruts lourds ( API compris entre 18 et 25 et une viscosité
comprise entre 10 et 100 cP), les bruts extra-lourds ( API compris entre 7 et 20 et une viscosité comprise entre 100 et 10000 cP) et les sables bitumineux ( API
compris entre 7 et 12 API et une viscosité comprise inférieure à 10000 cl?) présents en large quantité dans la région de l'Athabasca au Canada et de l'Orénoque au Venezuela où les réserves sont estimées respectivement à 1700 Gb et 1300 Gb.
Ces pétroles non conventionnels sont également caractérisés par des teneurs en résidu sous vide, en asphaltènes et en hétéroéléments (soufre, azote, oxygène, vanadium, nickel, ...) élevées ce qui nécessitent des étapes de transformation en produits commerciaux de type essence, gasoil ou fioul lourd spécifiques.

La charge lourde est mélangée à un flux d'hydrogène et un catalyseur aussi dispersé que possible pour obtenir une activité hydrogénante aussi uniformément répartie que possible dans la zone réactionnelle d'hydroconversion. De préférence, un additif solide favorisant l'hydrodynamique du réacteur est également ajouté. Ce mélange alimente la section d'hydroconversion catalytique en slurry. Cette section est constituée d'un four de préchauffe pour la charge et l'hydrogène et d'une section réactionnelle constituée d'un ou plusieurs réacteurs disposés en série et/ou en parallèle, selon la capacité requise. Dans le cas de réacteurs en série, un ou plusieurs séparateurs pourront être présents sur l'effluent en tête de chacun des réacteurs. Dans la section réactionnelle, l'hydrogène peut alimenter un seul, plusieurs ou tous les réacteurs et cela dans des proportions égales ou différentes.
Dans la section réactionnelle, le catalyseur peut alimenter un seul, plusieurs.ou tous les réacteurs et cela dans des proportions égales ou différentes. Le catalyseur est maintenu en suspension -dans le réacteur, circule du bas vers le haut du réacteur avec le gaz et la charge, et est évacué avec l'effluent. De préférence, l'un au moins (et de préférence tous) des réacteurs est muni d'une pompe de recirculation interne.
Les conditions opératoires de la section d'hydroconversion catalytique en slurry sont en général une pression de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à 25 MPa, une pression partielle d'hydrogène variant de 2 à 35 MPa et préférentiellement de 10 à 25 MPa, une température comprise.entre 300 C et 500 C, de préférence de 420 C
à 480 C, un temps de contact de 0.11h à 10 h avec une durée préférée de 0.5h à
5 h.
Ces conditions opératoires couplées à l'activité catalytique permettent 5 d'obtenir des taux de conversion par passe du résidu sous vide 500 C+
pouvant aller de 20 à 95 %, préférentiellement de 70 à 95 %. Le taux de conversion ci-dessus mentionné est défini comme étant la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 500 C à l'entrée de la section réactionnelle moins la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition
9 also contain condensed aromatic structures that may contain of the heteroelements refractory to conversion.
Preferably, the heavy loads concerned are non-conventional heavy crude type (APIs between 18 and 25 and one viscosity between 10 and 100 cP), extra-heavy crudes (APIs between 7 and 20 and a viscosity of between 100 and 10,000 cP) and oil sands (API
between 7 and 12 API and a viscosity of less than 10000 cl?) present in large quantities in the Athabasca region of Canada and the Orinoco Venezuela where reserves are estimated at 1700 Gb and 1300 Gb respectively.
These unconventional oils are also characterized by vacuum residue, asphaltenes and heteroelements (sulfur, nitrogen, oxygen, vanadium, nickel, ...) which requires processing steps in commercial products of the gasoline, diesel or heavy fuel oil type.

The heavy load is mixed with a stream of hydrogen and a catalyst too as dispersed as possible to obtain a hydrogenating activity as uniformly distributed as possible in the hydroconversion reaction zone. Of preference, a solid additive favoring the hydrodynamics of the reactor is also added. This mixture feeds the catalytic hydroconversion section into slurry. This section consists of a preheating furnace for the charge and hydrogen and a section reaction consisting of one or more reactors arranged in series and / or in parallel, depending on the capacity required. In the case of series reactors, one or several separators may be present on the effluent at the head of each of the reactors. In the reaction section, hydrogen can feed one, several or all of the reactors and this in equal proportions or different.
In the reaction section, the catalyst can feed one, many or all the reactors and that in equal or different proportions. The catalyst is kept in suspension - in the reactor, flows from the bottom to the top of the reactor with the gas and the charge, and is evacuated with the effluent. Preferably, one at least (and preferably all) reactors is equipped with a recirculation pump internal.
The operating conditions of the catalytic hydroconversion section in slurry are generally a pressure of 2 to 35 MPa, preferably 10 to 25 MPa a hydrogen partial pressure ranging from 2 to 35 MPa and preferentially of 10 at 25 MPa, a temperature between 300 C and 500 C, preferably 420 VS
at 480 C, a contact time of 0.11h to 10 h with a preferred duration of 0.5h to 5 h.
These operating conditions coupled with the catalytic activity allow 5 to obtain conversion rates per pass of the vacuum residue 500 C +
can go from 20 to 95%, preferably from 70 to 95%. The conversion rate above mentioned is defined as the mass fraction of organic compounds having a boiling point greater than 500 C at the entrance to the section reaction minus the mass fraction of organic compounds having a boiling point

10 supérieur à 500 C à la sortie de la section réactionnelle, le tout divisé
par la fraction massique de composés organiques ayant un point d'ébullition supérieur à 500 C
à
l'entrée de la section réactionnelle.
Le catalyseur en slurry est sous forme dispersée dans le milieu réactionnel.
Il peut être formé in situ mais il est préférable de le préparer en-dehors du réacteur et de l'injecter, en général en continu, avec la charge. Le catalyseur favorise l'hydrogénation des radicaux issus du craquage thermique et réduit la formation de coke. Lorsque du coke est formé, il est évacué par le catalyseur.
Le catalyseur en slurry est un catalyseur sulfuré contenant de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. Ces catalyseurs sont généralement monométalliques ou bimétalliques (en combinant par exemple un élément du groupe VIIIB non-noble (Co, Ni, Fe) et un élément du groupe VIB (Mo, W)). De préférence, on utilise des catalyseurs NiMo, Mo ou Fe. Les catalyseurs utilisés peuvent être des poudres de solides hétérogènes (tels que des minerais naturels, du sulfate de fer, etc...), des catalyseurs dispersés issus de précurseurs solubles dans l'eau ("water soluble dispersed catalyst") tels que l'acide phosphomolybdique, le molybdate d'ammonium, ou un mélange d'oxyde Mo ou Ni avec de l'ammoniaque aqueux. De préférence, les catalyseurs utilisés sont issus de précurseurs solubles dans une phase organique ("oil soluble dispersed catalyst").
Les précurseurs sont des composés organométalliques tels que les naphténates de Mo, de Co, de Fe, ou de Ni ou tels que des composés multi-carbonyl de ces métaux, par exemple 2-ethyl hexanoates de Mo ou Ni, acétylacétonates de Mo ou Ni, sels d'acides gras C7-C12 de Mo ou W, etc... Ils peuvent être utilisés en présence d'un
10 greater than 500 C at the exit of the reaction section, all divided by the fraction mass of organic compounds with a boiling point greater than 500 C
at the entry of the reaction section.
The slurry catalyst is in dispersed form in the reaction medium.
he can be formed in situ but it is best to prepare it outside the reactor and to inject it, usually continuously, with the load. The catalyst promotes the hydrogenation of the radicals resulting from thermal cracking and reduces the formation of coke. When coke is formed, it is removed by the catalyst.
The slurry catalyst is a sulfurized catalyst preferably containing at least minus one element selected from the group consisting of Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. These catalysts are usually monometallic or bimetallic (combining by example, a non-noble element VIIIB (Co, Ni, Fe) and an element of group VIB (Mo, W)). NiMo, Mo or Fe catalysts are preferably used.
catalysts used may be heterogeneous solid powders (such as of the natural ores, iron sulphate, etc.), dispersed catalysts of water soluble dispersed catalyst ("water soluble dispersed catalyst") such as acid phosphomolybdic, ammonium molybdate, or a mixture of Mo or Ni oxide with aqueous ammonia. Preferably, the catalysts used are from soluble precursors in an organic phase ("oil soluble dispersed Catalyst ").
Precursors are organometallic compounds such as naphthenates of Mo, Co, Fe, or Ni or such as multi-carbonyl compounds of these metals, for example 2-ethyl hexanoates of Mo or Ni, acetylacetonates of Mo or Ni, salts of C7-C12 fatty acids of Mo or W, etc ... They can be used in the presence a

11 agent tensio-actif pour améliorer la dispersion des métaux, lorsque le catalyseur est bimétallique. Les catalyseurs se trouvent sous forme de particules dispersées, colloïdales ou non selon la nature du catalyseur. De tels précurseurs et catalyseurs utilisables dans le procédé selon l'invention sont largement décrits dans la littérature.
En général, les catalyseurs sont préparés avant d'être injectés dans la charge.
Le procédé de préparation est adapté en fonction de l'état dans lequel se trouve le précurseur et de sa nature. Dans tous les cas, le précurseur est sulfuré (ex-situ ou in-situ) pour former le catalyseur dispersé dans la charge. Pour le cas préféré des catalyseurs dits solubles dans l'huile, dans un procédé typique, le précurseur est mélangé à une charge pétrolière (qui peut être une partie de la charge à
traiter, une charge externe, une charge recyclée...), le mélange est éventuellement séché
au moins en partie, puis ou simultanément sulfuré par addition d'un composé.
soufré
(H2S préféré) et chauffé. Les préparations de ces catalyseurs sont décrites dans l'art antérieur.
Les additifs solides préférés sont des oxydes minéraux tels que l'alumine, la silice, des oxydes mixtes AI/Si, des catalyseurs usagés supportés (par exemple, sur alumine et/ou silice) contenant au moins un élément du groupe VIII (tel que Ni, Co) et/ou au moins un élément du groupe VIB (tel que Mo, W). On citera par exemple les catalyseurs décrits dans la demande US2008/177124. Des solides carbonés à
faible teneur d'hydrogène (par exemple 4 % d'hydrogène), éventuellement prétraités, peuvent être également utilisés. On peut également utiliser des mélanges de tels additifs. Leurs tailles de particules sont de préférence inférieures à 1 mm.
La teneur en éventuel additif solide présent à l'entrée de la zone réactionnelle du procédé
d'hydroconversion en slurry est comprise entre 0 et 10% pds préférentiellement entre 1 et' 3% pds, et la teneur des solutions catalytiques est comprise entre 0 et 10% pds, de préférence entre 0 et 1 % pds.

Les procédés d'hydroconversion de charges lourdes par technologie slurry connus sont EST de ENI opérant à des températures de l'ordre de 400-420 C, sous des pressions de 10-16 MPa avec un catalyseur particulier (molybdenite) ;
(HC)3 de Headwaters opérant à des températures de l'ordre de 400-450 C, sous des pressions de 10-15 MPa avec du pentacarbonyl de Fe ou du 2-ethyl hexanoate de
11 surfactant to improve the dispersion of metals, when the catalyst is bimetallic. The catalysts are in the form of dispersed particles, colloidal or not depending on the nature of the catalyst. Such precursors and catalysts for use in the process according to the invention are widely described in the literature.
In general, the catalysts are prepared before being injected into the charge.
The preparation process is adapted according to the state in which find it precursor and its nature. In all cases, the precursor is sulphurated (ex-situ or in-situ) to form the catalyst dispersed in the feedstock. For the case favorite of so-called oil-soluble catalysts, in a typical process, the precursor is mixed with a petroleum charge (which can be a part of the charge to treat, a external charge, recycled charge ...), the mixture is eventually dried at less in part, then or simultaneously sulphurized by addition of a compound.
sulfur (H2S preferred) and heated. The preparations of these catalysts are described in art prior.
The preferred solid additives are inorganic oxides such as alumina, silica, mixed oxides AI / Si, used catalysts supported (by example, on alumina and / or silica) containing at least one group VIII element (such as Ni, Co) and / or at least one group VIB element (such as Mo, W). For example, the catalysts described in US2008 / 177124. Carbonaceous solids low hydrogen content (for example 4% hydrogen), optionally pretreated, can also be used. It is also possible to use mixtures of such additives. Their particle sizes are preferably less than 1 mm.
Content any solid additive present at the inlet of the reaction zone of the process hydroconversion in slurry is between 0 and 10% by weight preferentially enter 1 and 3% wt, and the content of the catalytic solutions is between 0 and 10% wt, preferably between 0 and 1 wt%.

The processes of hydroconversion of heavy loads by slurry technology known are EST ENI operating at temperatures of the order of 400-420 C, under pressures of 10-16 MPa with a particular catalyst (molybdenite);
(HC) 3 of Headwaters operating at temperatures in the range of 400-450 C, under pressures of 10-15 MPa with Fe pentacarbonyl or 2-ethyl hexanoate

12 Mo, le catalyseur étant dispersé sous forme de particules colloïdales ; HDH et HDHPLUS licencié par lntevep/PDVSA opérant à des températures. de l'ordre de 420-480 C, sous des pressions de 7-20 MPa, utilisant un catalyseur métallique dispersé ; CASH de Chevron utilisant un catalyseur sulfuré de Mo ou W préparé
par voie aqueuse ; SRC-Uniflex de UOP opérant à des températures de l'ordre de 430-480 C, sous des pressions de 10-15 MPa ; VCC développé par Veba et appartenant à BP opérant à des températures de l'ordre de 400-480 C, sous de pressions de 15-30 MPa, utilisant un catalyseur à base de fer ; Microcat d'Exxonmobil ; etc...
Tous ces procédés slurry sont utilisables dans le procédé selon l'invention.
Séparation La totalité de l'effluent issu de l'hydroconversion est dirigée vers une section de séparation, généralement dans un séparateur haute pression et haute température (HPHT), qui permet de séparer une fraction convertie à l'état gazeuse, dite fraction légère, et une fraction non convertie liquide contenant des solides, dite fraction résiduelle. Cette section de séparation est de préférence opérée dans des conditions opératoires proches de celles du réacteur qui sont en général une pression de 2 à 35 MPa avec une pression préférée de 10 à 25 MPa, une pression partielle d'hydrogène variant de 2 à 35 MPa et préférentiellement de 10 à 25 MPa et une température comprise entre 300 C et 500 C, de préférence de 380 C à 460 C.
Le temps de séjour de l'effluent dans cette section de séparation est de 0.5 à

minutes et de préférence de 1 à 5 minutes. La fraction légère contient très majoritairement les composés bouillant à au plus 300 C, voire à au plus 400 C
ou 500 C; ils correspondent aux composés présents dans les gaz, le naphta, le gazole léger, voire le gazole lourd. On indique que la coupe contient très majoritairement ces composés, car la séparation n'est pas faite selon un point de coupe précis, elle s'apparente plutôt à un flash. S'il fallait parler en termes de point de coupe, on pourrait dire qu'il se situe entre 200 et 400 voire 450 C.

La valorisation de la fraction légère n'est pas l'objet de la présente invention et ces méthodes sont bien connues de l'homme du métier. La fraction légère obtenue
12 Mo, the catalyst being dispersed in the form of colloidal particles; HDH and HDHPLUS licensed by lntevep / PDVSA operating at temperatures. of the order of 420-480 C, at pressures of 7-20 MPa, using a metal catalyst scattered ; Chevron CASH using a sulfide catalyst of Mo or W prepared by aqueous route; SRC-Uniflex of UOP operating at temperatures of the order of 430-480 ° C, under pressures of 10-15 MPa; VCC developed by Veba and owned by BP operating at temperatures in the range of 400-480 C, under pressures of 15-30 MPa, using an iron-based catalyst; Microcat Exxonmobil; etc ...
All these slurry processes can be used in the process according to the invention.
Separation The totality of the effluent resulting from the hydroconversion is directed towards a section separation, usually in a high pressure separator and high temperature (HPHT), which separates a fraction converted to the state gas, so-called light fraction, and an unconverted liquid fraction containing solid, so-called residual fraction. This separation section is preferably operated in of the operating conditions close to those of the reactor which are in general a pressure of 2 to 35 MPa with a preferred pressure of 10 to 25 MPa, pressure partial hydrogen ranging from 2 to 35 MPa and preferably from 10 to 25 MPa and a temperature of between 300 ° C. and 500 ° C., preferably 380 ° C. to 460 ° C.
The residence time of the effluent in this separation section is 0.5 to minutes and preferably from 1 to 5 minutes. The light fraction contains very the majority of the compounds boiling at not more than 300 [deg.] C, even at most 400 [deg.] C.
or 500 C; they correspond to the compounds present in the gases, the naphtha, the diesel light, even heavy diesel. It is indicated that the cup contains very mostly these compounds because the separation is not made according to a cutting point accurate, she is more like a flash. If it were necessary to speak in terms of cut, one could say that it is between 200 and 400 or even 450 C.

The valuation of the light fraction is not the object of this invention and these methods are well known to those skilled in the art. The light fraction obtained

13 après la séparation peut subir au moins une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, l'objectif étant d'amener les différentes coupes aux spécifications (teneur en soufre, point de fumée, cétane, teneur en aromatiques, etc...). La fraction légère peut aussi être mélangée avec une autre charge avant d'être dirigée vers une section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. Une coupe externe provenant généralement d'un autre procédé existant dans la raffinerie ou éventuellement hors de la raffinerie peut être amenée avant l'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage, avantageusement la coupe externe est par exemple le VGO issu du fractionnement du pétrole brut (VGO straight-run), le VGO issu d'une conversion, un LCO
(light cycle oil) ou un HCO~ (heavy cycle oil) de FCC.
D'une manière générale, l'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage après l'hydroconversion peut se faire de façon conventionnelle via une section de séparation classique intermédiaire (avec décompression) utilisant après le séparateur haute pression haute température par exemple, un séparateur haute pression basse température et/ou une distillation atmosphérique et/ou une distillation sous vide. De préférence, la section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage est directement intégrée à la section hydroconversion sans décompression intermédiaire. Dans ce cas, la fraction légère est envoyée directement, sans étapes supplémentaires de séparation et sans décompression à la section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. Ce dernier mode de réalisation permet d'optimiser les conditions de pression et de températures, évite des compresseurs additionnels et minimise donc les coûts d'équipements supplémentaires.

La fraction résiduelle issue du la séparation (par exemple via le séparateur HPHT) et contenant les métaux et une fraction de particules solides utilisée comme éventuel additif et/ou formée au cours de la réaction peut être dirigée vers une étape de fractionnement. Ce fractionnement est facultatif et comprend une séparation sous vide, par exemple un ou plusieurs ballons de flash et/ou, de préférence, une distillation sous vide, permettant de concentrer en pied de ballons ou de colonne un résidu sous vide riche en métaux et de récupérer en tête de colonne un ou plusieurs effluents. De préférence, la fraction résiduelle issue de l'étape de séparation sans décompression est fractionnée par distillation sous vide en au moins une fraction
13 after the separation may undergo at least one hydrotreating step and / or hydrocracking, the objective being to bring the different cuts to the specifications (sulfur content, smoke point, cetane, aromatic content, etc ...). The fraction light weight can also be mixed with another load before being directed towards a hydrotreatment and / or hydrocracking section. An external cut from generally from another process existing in the refinery or possibly except refinery can be brought before hydrotreatment and / or hydrocracking, advantageously the external cut is for example the VGO from the fractionation crude oil (VGO straight-run), the conversion-derived VGO, an LCO
(light cycle oil) or FCC HCO ~ (heavy cycle oil).
In general, hydrotreatment and / or hydrocracking after hydroconversion can be done conventionally via a section of Intermediate classical separation (with decompression) using after high pressure high temperature separator for example, a high separator low temperature pressure and / or atmospheric distillation and / or distillation under vacuum. Preferably, the hydrotreatment and / or hydrocracking section is directly integrated in the hydroconversion section without decompression intermediate. In this case, the light fraction is sent directly without steps additional separation and no-decompression section hydrotreating and / or hydrocracking. This last embodiment makes it possible to optimize the pressure and temperature conditions, avoids additional compressors and thus minimizes the costs of additional equipment.

The residual fraction resulting from the separation (for example via the separator HPHT) and containing the metals and a fraction of solid particles used as possible additive and / or formed during the reaction can be directed to a step splitting. This splitting is optional and includes a separation under empty, for example one or more flash balloons and / or, preferably, a vacuum distillation, which makes it possible to concentrate balloons or column one metal-rich vacuum residue and recover at the top of column one or many effluents. Preferably, the residual fraction resulting from the separation without decompression is fractionated by vacuum distillation in at least one fraction

14 distillat sous vide et une fraction résidu sous vide, au moins une partie et de préférence la totalité de ladite fraction résidu sous vide étant envoyée à
l'étape d'extraction liquide-liquide, au moins une partie et de préférence la totalité
de ladite fraction distillat sous vide étant soumise de préférence à au moins une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
Le ou les effluent(s) liquide(s) de la fraction distillat sous vide ainsi produit(s) est (sont) habituellement dirigé(s) pour une faible part vers l'unité
d'hydroconversion en slurry où ils peuvent être directement recyclés dans la zone réactionnelle ou alors il(s) peut(vent) servir à la préparation des précurseurs catalytiques avant injection dans la charge. Une autre part du ou des effluent(s) est dirigée vers la section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage, optionnellement en mélange avec d'autres charges, comme par exemple la fraction légère issu du séparateur HPHT ou un distillat sous vide provenant d'une autre unité, dans des proportions égales ou différentes en fonction de la qualité des produits obtenus. L'objectif de la distillation sous vide est d'augmenter le rendement des effluents liquides pour un traitement ultérieur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage et donc d'augmenter le rendement en bases carburants. En même temps, la quantité de la fraction résiduelle contenant les métaux est réduite, facilitant ainsi la concentration des métaux.

Extraction liquide-liquide La fraction résiduelle issue de la séparation sans décompression (via le séparateur HPHT par exemple) et/ou la fraction résidu sous vide de la séparation sous vide (par exemple soutirée en pied de distillation sous vide) sont ensuite dirigées vers une étape d'extraction de type liquide/liquide. Cette étape a comme objectif de concentrer les métaux dans l'effluent à traiter ultérieurement par combustion, en réduisant sa quantité, et de maximiser le rendement en effluent liquides pour le traitement par hydrotraitement et/ou hydrocraquage.
L'extraction se fait à haute température et à l'aide d'un solvant de type aromatique et/ou naphténo-aromatique et/ou polaire, en mélange ou non dans des proportions égales ou différentes, lesdits solvants ayant de préférence des hautes températures d'ébullition. L'extraction liquide/liquide peut être faite dans un mélangeur-décanteur ou dans une colonne d'extraction. Cette extraction se distingue du désasphaltage connu par l'art antérieur par l'utilisation de solvants aromatiques et/ou naphténo-aromatiques et/ou polaires permettant une meilleure séparation des insolubles (contenant les métaux) par rapport aux solvants paraffiniques et aussi par une température d'extraction plus élevée car nécessaire pour maintenir la fraction en 5 phase liquide.
L'étape d'extraction peut être réalisée en une étape ou, de préférence, en deux étapes.

Selon le mode de réalisation d'une extraction liquide/liquide en une étape, les conditions opératoires sont en générale un ratio solvant/charge de 0.5/1 à
20/1, 10 préférentiellement de 1/1 à 5/1, un profil de température compris entre 50 C et 350 C, de préférence entre 150 C et 300 C. Le solvant utilisé dans le cas d'une extraction en une étape, est préférentiellement aromatique et/ou naphténo-aromatique et/ou polaire. Comme solvant aromatique on peut utiliser le toluène, le xylène, un mélange BTX, le phénol, des crésols ou leurs dérivés méthyles, ou un
14 vacuum distillate and a vacuum residue fraction, at least a portion and of preferably all of said vacuum residue fraction being sent to step liquid-liquid extraction, at least a part and preferably all of said vacuum distillate fraction being preferably subjected to at least one step hydrotreatment and / or hydrocracking.
The liquid effluent (s) of the vacuum distillate fraction and the Product (s) is (are) usually directed to a small extent to the unit hydroconversion in slurry where they can be directly recycled into the reaction zone or it (s) can (wind) be used for the preparation of catalytic precursors before injection in charge. Another part of the effluent (es) is directed towards the section hydrotreating and / or hydrocracking, optionally mixed with other such as the light fraction from the HPHT separator or a vacuum distillate from another unit, in equal proportions or different depending on the quality of the products obtained. The objective of the distillation under vacuum is to increase the yield of liquid effluents for a treatment subsequent hydrotreatment and / or hydrocracking and thus increase the yield in fuel bases. At the same time, the amount of the residual fraction containing the metals is reduced, thus facilitating the concentration of metals.

Liquid-liquid extraction The residual fraction resulting from the separation without decompression (via the HPHT separator for example) and / or the vacuum residue fraction of the separation under vacuum (for example, withdrawn at the bottom of vacuum distillation) are then directed to a liquid / liquid extraction step. This step has as objective of concentrating the metals in the effluent to be subsequently treated by combustion, reducing its quantity, and maximizing the effluent yield liquids for treatment by hydrotreatment and / or hydrocracking.
The extraction is done at high temperature and using a solvent type aromatic and / or naphtheno-aromatic and / or polar, mixed or not in equal or different proportions, said solvents preferably having tall boiling temperatures. Liquid / liquid extraction can be done in a mixer-decanter or in an extraction column. This extraction is distinguished deasphalting known from the prior art by the use of solvents aromatic and / or naphtheno-aromatic and / or polar allowing a better separation of the insoluble (containing metals) compared to paraffinic solvents and also by a higher extraction temperature because necessary to maintain the fraction in 5 liquid phase.
The extraction step may be carried out in one step or, preferably, in two step.

According to the embodiment of a liquid / liquid extraction in one step, the operating conditions are generally a solvent / charge ratio of 0.5 / 1 to 20/1, Preferably from 1/1 to 5/1, a temperature profile of between 50.degree.
C and 350 C, preferably between 150 C and 300 C. The solvent used in the case a extraction in one step, is preferably aromatic and / or naphtheno-aromatic and / or polar. As an aromatic solvent, the toluene, the xylene, a BTX mixture, phenol, cresols or their methyl derivatives, or a

15 mélange de ces solvants, ou encore un solvant diaromatique comme l'alpha methyl napthalène, mais aussi des coupes riches en aromatiques comme le LCO, le HCO, des extraits aromatiques ou des coupes GO ou GO lourd, en mélange ou non dans des proportions égales ou différentes. Il peut directement provenir du procédé
ou de tout autre procédé de raffinage, comme par exemple le craquage catalytique en lit fluidisé (solvant type LCO/HCO) ou les unités d'extraction d'aromatiques des chaines de production de bases lubrifiantes. Comme solvant naphténo-aromatique on peut utiliser la tétraline, l'indane, l'indène ou un mélange de ces solvants, ainsi que des coupes GO ou GO lourd issus du procédé ou de tout autre procédé de raffinage, en mélange ou non dans des proportions égales ou différentes. Comme solvant polaire on peut utiliser le furfural, le NMP (N-méthyle-2-pyrrolidone), le sulfolane, le DMF
(diméthylformamide), la quinoléine, le THF (tétrahydrofurane), ou un mélange de ces solvants dans des proportions égales ou différentes.
Le solvant devra être choisi ayant un point d'ébullition suffisamment élevé
afin de pouvoir fluidifier la fraction résiduelle issue de séparateur HPHT et/ou le résidu sous vide sans se vaporiser, la fraction résiduelle et/ou le résidu sous vide étant typiquement véhiculé à des températures comprises entre 200 et 300 C. Après
Mixture of these solvents, or a diaromatic solvent such as alpha methyl naphthalene, but also aromatic rich cuts such as LCO, HCO, aromatic extracts or heavy GO or GO cuts, mixed or not in equal or different proportions. It can directly come from the process or any other refining process, such as, for example, catalytic cracking in bed (type LCO / HCO solvent) or the aromatics extraction units of the chains lubricating base production. As a naphtheno-aromatic solvent tetralin, indane, indene or a mixture of these solvents, as well as only heavy GO or GO cuts from the process or any other refining process, in mix or not in equal or different proportions. As a solvent polar furfural, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), sulfolane, DMF
(dimethylformamide), quinoline, THF (tetrahydrofuran), or a mixture of of these solvents in equal or different proportions.
The solvent should be chosen with a sufficiently high boiling point to to be able to fluidize the residual fraction resulting from separator HPHT and / or the residue under vacuum without vaporising, the residual fraction and / or the vacuum residue being typically carried at temperatures between 200 and 300 C. After

16 contact du solvant avec la fraction résiduelle et/ou le résidu sous vide, deux phases se forment, l'extrait étant constitué des parties du résidu non soluble dans le solvant (et concentré en métaux) et le raffinat étant constitué du solvant et des parties du résidu soluble. Le solvant est séparé par distillation des parties solubles et recyclé en interne au procédé d'extraction liquide/liquide ; la gestion du solvant étant connue de l'homme du métier.
Au moins une partie de la fraction soluble après distillation du solvant, et de préférence la totalité, est avantageusement mélangé avec la charge lourde hydrocarbure en amont de la section d'hydroconversion en slurry. Une partie moins importante peut également être mélangée avec la fraction légère du séparateur HPHT pour traitement ultérieur par hydrotraitement et/ou hydrocraquage.
Selon le mode de réalisation d'une extraction liquide/liquide en deux étapes, une première étape d'extraction est réalisée avec un solvant de type aromatique et/ou naphténo-aromatique et/ou polaire, suivie d'une deuxième étape d'extraction avec un solvant de type paraffinique. Dans le cas de` l'extraction liquide/liquide en deux étapes, la première étape d'extraction est strictement identique à celle décrite ci-dessus pour l'extraction en une étape. Après contact du solvant aromatique et/ou naphténo-aromatique et/ou polaire avec la fraction résiduelle et/ou le résidu sous vide, deux phases se forment, l'extrait étant constitué des parties du résidu non soluble dans le solvant (et concentré en métaux) et le raffinat étant constitué du solvant et des parties du résidu soluble. Cette phase soluble, après distillation du solvant, est envoyée vers la deuxième étape d'extraction liquide-liquide.
Cette extraction est effectuée par un solvant de type paraffinique, tel que le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, du naphta léger provenant du procédé
(après le traitement hydrotraitement et/ou hydrocraquage par exemple) ou de tout autre procédé de raffinage, en mélange ou non dans des proportions égales ou différentes.
Les conditions opératoires sont en générale un ratio solvant/charge de 1/1 à

préférentiellement de 2/1 à 7/1, un profil de température compris entre 50 C
et 300 C
de préférence entre 120 C et 250 C selon le solvant considéré. Après contact avec le solvant paraffinique, deux phases se forment. L'extrait est constitué des parties du résidu non solubles dans le solvant contenant des résines très polaires et des asphaltènes et le raffinat contient des parties solubles contenant pas ou très peu WO 2011/1285
16 contact of the solvent with the residual fraction and / or the vacuum residue, two phases formed, the extract consisting of the parts of the non-soluble residue the solvent (and concentrated in metals) and the raffinate consisting of the solvent and parts of soluble residue. The solvent is distilled off from the soluble parts and recycled in internal to the liquid / liquid extraction process; solvent management being known from the skilled person.
At least a part of the soluble fraction after distillation of the solvent, and of preferably all, is advantageously mixed with the heavy load hydrocarbon upstream of the slurry hydroconversion section. A part less important can also be mixed with the light fraction of the separator HPHT for subsequent treatment by hydrotreatment and / or hydrocracking.
According to the embodiment of a liquid / liquid extraction in two stages, a first extraction step is carried out with a solvent of the type aromatic and / or naphtheno-aromatic and / or polar, followed by a second step extraction with a paraffinic type solvent. In the case of extraction liquid / liquid in two stages, the first extraction step is exactly the same as described above for one-step extraction. After contact of the aromatic solvent and or naphtheno-aromatic and / or polar with the residual fraction and / or the residue under empty, two phases are formed, the extract consisting of the parts of the residue no soluble in the solvent (and concentrated in metals) and the raffinate being constituted of the solvent and parts of the soluble residue. This soluble phase, after distillation of solvent, is sent to the second liquid-liquid extraction step.
This extraction is carried out by a paraffinic type solvent, such as propane, the butane, pentane, hexane, heptane, light naphtha from the process (after hydrotreatment and / or hydrocracking treatment, for example) or any other refining process, whether or not mixed in equal proportions or different.
The operating conditions are generally a solvent / charge ratio of 1/1 to preferably from 2/1 to 7/1, a temperature profile of between 50.degree.
and 300 C
preferably between 120 ° C. and 250 ° C., depending on the solvent in question. After contact with the paraffinic solvent, two phases are formed. The extract consists of parts of non-soluble solvent-containing residues containing highly polar resins and asphaltenes and the raffinate contains soluble parts containing no or very little WO 2011/1285

17 PCT/FR2011/000159 d'asphaltènes. Grâce à sa faible concentration d'asphaltène, au moins une partie du raffinat, et de préférence la totalité, peut être mélangé après séparation du solvant avec la fraction légère du séparateur HPHT pour un traitement d'hydrotraitement et/ou hydrocraquage.
Au moins une partie de la fraction, et de préférence la totalité de l'extrait contenant des résines très polaires et des asphaltènes est de préférence recyclée en amont de la section d'hydroconversion en slurry.
L'extraction liquide/liquide en deux étapes permet donc grâce aux choix de différents solvants de séparer le raffinat issu de la première étape d'extraction, en une fraction contenant moins d'asphaltènes et donc adaptée 'à un traitement directe d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage (donc à une optimisation du procédé au niveau rendement en bases carburants) et en une fraction contenant plus d'asphaltènes nécessitant de préférence un recyclage au réacteur en slurry.

Combustion L'extrait issu de l'extraction liquide-liquide en une étape ou issu de la première étape d'extraction en deux étapes est fortement concentré en métaux. Cet extrait est dirigé vers une étape de combustion à température modérée. En effet, avant de pouvoir récupérer les métaux par des méthodes d'extraction de métaux classiques, une étape préliminaire est nécessaire afin de séparer la phase organique de la phase inorganique contenant les métaux. Ainsi, l'objectif de l'étape de combustion est d'obtenir des cendres contenant les métaux facilement récupérables dans les unités de récupération des métaux ultérieures, en brulant la phase organique ou phase carbone de l'extrait à une température et une pression qui limitent la vaporisation et/ou sublimation des métaux, notamment celle du molybdène (température de sublimation d'environ 700 C pour Mo03). Ainsi, l'étape de réduction de la phase organique consiste en une combustion à température modérée afin de concentrer les métaux, sans perte notable par vaporisation et/ou sublimation vers les fumées, dans une phase minérale pouvant contenir une proportion de phase organique allant de 0 à 100% pds, de préférence de 0% pds à 40% pds. Les conditions opératoires de cette combustion sont en général une pression de -0.1 à 1
17 PCT / FR2011 / 000159 asphaltenes. Thanks to its low concentration of asphaltene, at least one part of raffinate, and preferably all, can be mixed after separation from the solvent with the light fraction of the HPHT separator for treatment hydrotreating and / or hydrocracking.
At least a portion of the fraction, and preferably all of the extract containing very polar resins and asphaltenes is preferably recycled in upstream of the slurry hydroconversion section.
The liquid / liquid extraction in two stages thus makes it possible thanks to the choices of different solvents to separate the raffinate from the first stage extraction, in a fraction containing less asphaltenes and thus suitable for treatment direct hydrotreatment and / or hydrocracking processes (thus to an optimization of the process level of fuel efficiency) and in a fraction containing more asphaltenes preferably requiring recycling to the slurry reactor.

Combustion The extract from liquid-liquid extraction in one stage or from the first Extraction stage in two stages is highly concentrated in metals. This extract is directed to a moderate temperature combustion step. Indeed, before ability to recover metals by metal mining methods classic, a preliminary step is necessary in order to separate the organic phase from the inorganic phase containing the metals. So the goal of the stage of combustion is to get ash containing metals easily recoverable in the subsequent metal recovery units, by burning the organic phase or carbon phase of the extract at a temperature and pressure that limit the vaporization and / or sublimation of metals, in particular molybdenum (Sublimation temperature of about 700 C for Mo03). So the stage of reduction of the organic phase consists of a combustion at moderate temperature in order to concentrate the metals, without noticeable loss by vaporization and / or sublimation towards the fumes, in a mineral phase which may contain a proportion of from 0 to 100 wt%, preferably from 0 wt% to 40 wt%. The operating conditions of this combustion are generally a pressure of -0.1 to 1

18 MPa, préférentiellement de - 0.1 à 0.5 MPa, une température de 200 à 700 C, de préférence de 400 à 550 C. La combustion se fait en présence d'air.
L'effluent gazeux issu de la combustion nécessite des étapes de purification afin, de réduire l'émission de composés soufrés et azotés dans l'atmosphère.
Les procédés classiquement utilisés par l'homme du métier dans le domaine du traitement de l'air sont mis en oeuvre dans les conditions opératoires nécessaires pour répondre aux normes en vigueur dans le pays d'exploitation d'un tel traitement d'une charge hydrocarbure.
Le solide issu de la combustion est une phase minérale contenant en totalité, ou en quasi-totalité, les éléments métalliques contenus dans l'extrait, sous forme de cendres.
Le traitement direct de l'extrait de l'extraction liquide/liquide par une méthode d'extraction de métaux tel que décrit ci-dessous sans combustion montre un taux de récupération des métaux insuffisant.
Récupération des métaux Les cendres issues de la combustion sont envoyées vers une étape d'extraction des métaux dans, laquelle les métaux sont séparés les uns des autres en une ou plusieurs sous-étape(s). Cette récupération des métaux est nécessaire, car le simple recyclage des cendres dans l'étape d'hydroconversion montre une activité
catalytique très faible. D'une manière générale, l'étape d'extraction des métaux permet d'obtenir plusieurs effluents, chaque effluent contenant un métal spécifique, par exemple le Mo, le Ni ou le V, généralement sous forme de sel ou d'oxyde.
Chaque effluent contenant un métal de catalyseur est dirigé vers une étape de préparation d'une solution aqueuse ou organique à base du métal identique au catalyseur ou à son précurseur, utilisé dans l'étape d'hydroconversion.
L'effluent contenant un métal issu de la charge étant non valorisable en tant que catalyseur (comme le vanadium par exemple) peut être valorisé en dehors du procédé.
Les conditions opératoires, les fluides et/ou méthodes d'extraction utilisés pour les différents métaux sont considérés comme connus de l'homme de l'art et déjà
utilisés industriellement, comme par exemple décrit dans Marafi et al., Resources, Conservation and Recycling 53 (2008)1-26, US4432949, US4514369, US4544533,
18 MPa, preferably from 0.1 to 0.5 MPa, a temperature of 200 to 700 ° C., preferably from 400 to 550 ° C. The combustion is carried out in the presence of air.
The gaseous effluent resulting from the combustion requires purification steps in order to reduce the emission of sulfur and nitrogen compounds into the atmosphere.
The processes conventionally used by those skilled in the field of air treatment are carried out under the operating conditions required to meet the standards in force in the country of operation of such treatment a hydrocarbon feed.
The solid resulting from the combustion is a mineral phase containing in full, or almost all the metal elements contained in the extract, under made of ashes.
The direct treatment of the extract of the liquid / liquid extraction by a method of metal extraction as described below without combustion shows a rate insufficient metal recovery.
Metal recovery Ashes from combustion are sent to a stage of metals in which the metals are separated from each other.
others in one or more sub-step (s). This recovery of metals is necessary, because the simple ash recycling in the hydroconversion stage shows a activity catalytic very low. In general, the extraction step of metals allows to obtain several effluents, each effluent containing a metal specific, for example Mo, Ni or V, usually in the form of salt or oxide.
Each effluent containing a catalyst metal is directed to a step of preparation of an aqueous or organic solution based on the same metal as catalyst or its precursor, used in the hydroconversion stage.
The effluent containing a metal from the charge being non-recoverable as catalyst (like vanadium for example) can be valorized outside the process.
Operating conditions, fluids and / or extraction methods used for the different metals are considered as known to those skilled in the art and already used industrially, as for example described in Marafi et al., resources Conservation and Recycling 53 (2008) 1-26, US4432949, US4514369, US4544533,

19 US4670229 ou US2007/0025899. Les différentes voies d'extraction de métaux connues incluent d'une manière générale la lixiviation par des solutions acides et/ou basiques, par l'ammoniaque ou des sels d'ammoniaque, la biolixiviation par des microorganismes, le traitement thermique à basse température (roasting) par des sels de sodium ou de potassium, la chlorination ou encore la récupération de métaux par voie électrolytique. La lixiviation par acides peut se faire par des acides inorganiques (HCI, H2SO4, HNO3) ou des acides organiques (acide oxalique, acide lactique, acide citrique, acide glycolique, acide phtalique, acide malonique, acide succinique, acide salicylique, acide tartrique...). Pour la lixiviation basique on utilise en générale l'ammoniaque, des sels d'ammoniaque, de la soude ou le Na2CO3.
Dans les deux cas, des agents oxydants (H202, Fe(N03)3, AI(NO3)3...) peuvent être présents pour faciliter l'extraction. Une fois les métaux en solution, ils peuvent être isolés par précipitation sélective (à différents pH et/ou avec des agents différents) et/ou par des agents d'extraction (oximes, beta-diketone...).
De préférence, l'étape d'extraction des métaux selon l'invention comprend une lixiviation par au moins une solution acide et/ou basique.

Préparation de solution(s) catalytique(s) Les métaux récupérés après l'étape d'extraction sont généralement sous forme de sel ou d'oxyde. La préparation des solutions catalytiques pour produire les solutions organiques ou aqueuses est connue par l'homme du métier et a été
décrite dans la partie hydroconversion. La préparation des solutions catalytiques concerne notamment les métaux molybdène et nickel, le vanadium étant généralement valorisé comme pentoxyde de vanadium, ou en combinaison avec le fer, pour l'élaboration de ferrovanadium, en dehors du procédé.
Le taux de récupération en métaux valorisé comme catalyseur pour le procédé
d'hydroconversion en slurry ou pour le vanadium est au moins 50 % pds, de préférence au moins 65 % pds et plus généralement 70 %pds.

Description des figures Les figures suivantes présentent des modes de réalisation avantageux selon l'invention. On décrit essentiellement l'installation et le procédé selon l'invention. On ne reprendra pas les conditions opératoires décrites précédemment.
5 La figure 1 montre un procédé d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières intégrant une technologie slurry sans récupération des métaux.
La figure 2 décrit un procédé d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières selon l'invention intégrant une extraction liquide/liquide en une seule étape.
La figure 3 décrit un procédé d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières 10 selon l'invention intégrant une extraction liquide/liquide en deux étapes.

Dans la figure 1, la charge 1 alimente la section d'hydroconversion catalytique en slurry A. Cette section d'hydroconversion catalytique en slurry est constituée d'un four de préchauffe pour la charge 1 et l'hydrogène 2 et d'une section réactionnelle 15 constituée d'un ou plusieurs réacteurs disposés en série et/ou en parallèle, selon la capacité requise. On injecte également le catalyseur 4 ou son précurseur, ainsi que l'additif 3 optionnel. Le catalyseur 4 est maintenu en suspension dans le réacteur, circule du bas vers le haut du réacteur avec la charge, et est évacué avec l'effluent.
L'effluent 5 issu de l'hydroconversion est dirigé vers une section de séparation à
19 US4670229 or US2007 / 0025899. The different metal extraction routes known generally include leachate solutions acids and / or alkaline, ammonia or ammonium salts, bioleaching by microorganisms, the low temperature heat treatment (roasting) by of the sodium or potassium salts, chlorination or the recovery of metals electrolytically. The leaching by acids can be done by acids inorganic (HCl, H 2 SO 4, HNO 3) or organic acids (oxalic acid, acid lactic acid, citric acid, glycolic acid, phthalic acid, malonic acid, acid succinic, salicylic acid, tartaric acid ...). For leaching basic we use in general ammonia, salts of ammonia, soda or Na2CO3.
In both cases, oxidizing agents (H202, Fe (N03) 3, Al (NO3) 3 ...) can be present to facilitate extraction. Once the metals in solution, they can be isolated by selective precipitation (at different pH and / or with different) and / or by extraction agents (oximes, beta-diketone ...).
Preferably, the metal extraction step according to the invention comprises a leaching with at least one acidic and / or basic solution.

Preparation of catalytic solution (s) Metals recovered after the extraction stage are generally under form of salt or oxide. The preparation of catalytic solutions for produce the organic or aqueous solutions is known to those skilled in the art and has been described in the hydroconversion part. The preparation of catalytic solutions concerned molybdenum and nickel metals, vanadium being generally valued as vanadium pentoxide, or in combination with iron, for the development of ferrovanadium, outside the process.
Recovered metal recovery rate as a catalyst for the process of hydroconversion to slurry or vanadium is at least 50% wt, preferably at least 65% by weight and more generally 70% by weight.

Description of figures The following figures show advantageous embodiments according to the invention. The installation and the method according to the invention. We will not repeat the operating conditions described above.
Figure 1 shows a process for hydroconversion of heavy loads oil companies incorporating a slurry technology without metal recovery.
Figure 2 describes a process for the hydroconversion of heavy oil loads according to the invention integrating a liquid / liquid extraction in a single step.
Figure 3 describes a process for the hydroconversion of heavy oil loads 10 according to the invention incorporating a liquid / liquid extraction in two stages.

In Figure 1, the load 1 feeds the hydroconversion section catalytic in slurry A. This section of catalytic hydroconversion into slurry is consisting of a Preheating furnace for charge 1 and hydrogen 2 and a section reaction Consisting of one or more reactors arranged in series and / or parallel, according to the capacity required. Catalyst 4 or its precursor is also injected, as well as the optional additive 3. Catalyst 4 is kept in suspension in the reactor, flows from the bottom to the top of the reactor with the charge, and is evacuated with the effluent.
The effluent 5 from the hydroconversion is directed to a section of separation to

20 haute pression et haute température B qui permet de séparer une fraction convertie à l'état gazeuse 6, dite fraction légère, et une fraction résiduelle non convertie liquide/solide 8. La fraction légère 6 peut être dirigée vers une section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage C. Une coupe externe 7 provenant généralement d'un autre procédé existant dans la raffinerie ou éventuellement hors de la raffinerie peut être amenée avant l'hydrotraitement et/ou l'hydrocraquage. La fraction résiduelle non convertie 8 contenant le catalyseur et une fraction de particules solides utilisée comme éventuel additif et/ou formée au cours de la réaction est dirigée vers une étape de fractionnement D. L'étape de fractionnement D
est de préférence une distillation sous vide permettant de concentrer en pied de colonne le résidu sous vide 10 riche en métaux et de récupérer en tête de colonne un ou plusieurs effluents 9. Dans ce schéma de valorisation d'une charge lourde par un procédé de hydroconversion en slurry utilisé traditionnellement, le résidu sous
20 high pressure and high temperature B which allows to separate a fraction converted in the gaseous state 6, said light fraction, and a residual fraction not converted liquid / solid 8. The light fraction 6 can be directed to a section hydrotreatment and / or hydrocracking C. An external cut 7 from generally from another process existing in the refinery or possibly except refinery can be brought before hydrotreatment and / or hydrocracking. The unconverted residual fraction 8 containing the catalyst and a fraction of solid particles used as a possible additive and / or formed during the reaction is directed to a fractionation step D. The step of splitting D
is preferably vacuum distillation to concentrate in the foot of column the metal-rich vacuum residue 10 and recover at the top of column one or more effluents 9. In this recovery scheme of a load heavy by a traditionally used slurry hydroconversion process, the residual under

21 vide 10 riche en métaux est valorisé comme combustible à très forte viscosité
ou comme combustible solide après pelletisation, par exemple pour produire de la chaleur et de l'électricité sur site ou à l'extérieur ou encore comme combustible en cimenterie. Les métaux ne sont, a priori, pas récupérés. Le ou les effluents 9 ainsi produit(s) est(seront) habituellement dirigé(s) via la ligne 24 pour une faible part vers l'unité d'hydroconversion en slurry A où ils peuvent être directement recyclés dans la zone réactionnelle ou alors il(s) peut(vent) servir à la préparation des précurseurs catalytiques avant injection dans la charge 1 et pour une autre part vers l'unité
d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage C via la ligne 25 en mélange avec les effluents 6 et/ou 7 dans des proportions égales ou différentes en fonction de la qualité des produits obtenus.

Dans la figure 2, les étapes (et signes de références) d'hydroconversion, de séparation HPHT, d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage et de distillation sous vide sont identiques à la figure 1. Le résidu sous vide 10 soutiré en pied de distillation sous vide D est dirigé vers une étape d'extraction de type liquide/liquide E
pour concentrer de l'effluent 10. Cette étape d'extraction E est réalisée en une étape et se fait à l'aide d'un solvant 11 de type aromatique et/ou naphténo-aromatique et/ou polaire. Le raffinat 12 sortant de l'unité d'extraction, après évaporation du solvant, est de préférence mélangé via la ligne 27 avec la charge hydrocarbure 1 en amont de la section d'hydroconversion en slurry A, ou mélangé via la ligne 28 avec l'effluent 6 et/ou 7 en amont de la section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage C.
L'extrait 13 fortement concentré en métaux est dirigé vers une étape de réduction de la phase organique par une combustion à température modérée F afin de très fortement concentrer les métaux, sans perte notable par vaporisation et/ou sublimation vers les fumées. L'effluent gazeux issu de la combustion 14 nécessite des étapes de purification (non représenté) afin de réduire l'émission de composés soufrés et azotés dans l'atmosphère. Le produit 15 issu de la combustion F est une phase minérale contenant en totalité, ou en quasi-totalité, les éléments métalliques contenus dans l'extrait 13, sous forme de cendres. Le produit 15 ci-dessous décrit est envoyé vers une étape d'extraction des métaux G dans laquelle les métaux sont séparés les uns des autres en une ou plusieurs sous étape(s). L'effluent 16 issu de
21 Vacuum 10 rich in metals is valued as a very high viscosity fuel or as a solid fuel after pelleting, for example to produce heat and electricity on site or outside or like fuel in cement plant. Metals are, a priori, not recovered. The effluent (s) 9 so product (s) is (are) usually directed via line 24 for a weak share towards the hydroconversion unit in A slurry where they can be directly recycled in the reaction zone or else it (s) can (wind) be used for the preparation of precursors catalytic before injection into the charge 1 and for another towards Single hydrotreatment and / or hydrocracking C via the line 25 in mixture with the effluents 6 and / or 7 in equal or different proportions depending on the the quality of the products obtained.

In Figure 2, the steps (and reference signs) of hydroconversion, HPHT separation, hydrotreating and / or hydrocracking and distillation under are the same as in FIG. 1. The vacuum residue 10 withdrawn at the bottom of distillation under vacuum D is directed to a liquid / liquid extraction step E
for concentrate of the effluent 10. This extraction step E is carried out in one step and made using a solvent 11 of aromatic and / or naphtheno-aromatic type and or polar. The raffinate 12 leaving the extraction unit, after evaporation of solvent, is preferably mixed via line 27 with the hydrocarbon feedstock 1 upstream of the section of hydroconversion in slurry A, or mixed via line 28 with the effluent 6 and / or 7 upstream of the hydrotreatment and / or hydrocracking section C.
extract 13 strongly concentrated in metals is directed to a step of reducing the phase organic by a moderate temperature combustion F so very strongly concentrate the metals, without noticeable loss by vaporization and / or sublimation towards the fumes. The gaseous effluent resulting from the combustion 14 requires steps of purification (not shown) to reduce the emission of sulfur compounds and nitrogen in the atmosphere. The product 15 resulting from the combustion F is a phase mineral containing in whole, or almost all, the metallic elements contained in extract 13, in the form of ash. Product 15 below described is sent to a metal extraction step G in which the metals are separated from one another in one or more sub-steps. Effluent 16 from

22 l'extraction G est composé d'un métal de type molybdène sous forme de sel ou d'oxyde. Cet effluent 16 est dirigé ensuite vers une étape de préparation H
d'une solution organique ou aqueuse à base de molybdène 18 identique au catalyseur 4 ou à son précurseur recyclée en partie ou en totalité dans l'étape d'hydroconversion en slurry A via la ligne 40. L'effluent 17 issu de l'extraction G est composé
d'un métal de type nickel sous forme de sel ou d'oxyde. Cet effluent 17 est ensuite dirigé
vers une étape de préparation I d'une solution organique ou aqueuse à base de nickel 19 identique au catalyseur 4 ou à son précurseur recyclée en partie ou en totalité dans l'étape d'hydroconversion en slurry A via la ligne 41. L'effluent 20 issu de l'extraction G est composé d'un métal de type vanadium sous forme de sel ou d'oxyde. Cet effluent.20 peut être valorisé par exemple comme pentoxyde de vanadium, ou en combinaison avec le fer, pour l'élaboration de ferrovanadium.
Dans la figure 3 les étapes (et signes de références) d'hydroconversion, de séparation HPHT, d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage et de distillation sous vide sont identiques à la figure 1. Le résidu sous vide 10 soutiré en pied de distillation sous vide D est dirigé vers une étape d'extraction de type liquide-liquide El pour concentrer le résidu sous vide 10. Selon ce mode de réalisation, l'étape d'extraction se fait en deux étapes .E1 et E2. La première étape El est effectuée grâce à un solvant 11 préférentiellement aromatique et/ou naphténo-aromatique et/ou polaire. Le raffinat 12 est envoyé vers la deuxième étape d'extraction liquide-liquide E2. L'étape E2 est effectuée par un solvant 21 de type paraffinique.
Le raffinat 22 sortant de la deuxième étape d'extraction, qui ne contient pas d'asphaltènes, peut être alors mélangé via la ligne 30 avec l'effluent 6 et/ou 7 en amont de la section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage C alors que l'extrait 23 contenant des résines très polaires et des asphaltènes est recyclé via la ligne 32 à la section d'hydroconversion en slurry A, en mélange avec la charge 1. L'extrait 13 issu de la première étape d'extraction liquide-liquide El et fortement concentré en métaux est dirigé vers une étape de réduction de la phase organique par une combustion à
faible température F afin de très fortement concentrer les métaux, sans perte notable par ,vaporisation et/ou sublimation vers les fumées. L'effluent gazeux 14 issu de la combustion nécessite des étapes de purification afin de réduire l'émission de composés soufrés et azotés dans l'atmosphère (non représenté). Le produit 15 issu
22 the extraction G is composed of a molybdenum type metal in the form of salt or oxide. This effluent 16 is then directed to a preparation step H
a organic or aqueous solution based on molybdenum 18 identical to catalyst 4 or to its precursor recycled in part or in full in the stage hydroconversion slurry A via line 40. The effluent 17 from extraction G is composed a metal of nickel type in the form of salt or oxide. This effluent 17 is then directed towards a preparation step I of an organic or aqueous nickel solution 19 identical to the catalyst 4 or its precursor recycled in part or in totality in the hydroconversion step in slurry A via line 41. The effluent 20 from extraction G is composed of a vanadium type metal in the form of salt or oxide. This effluent.20 can be upgraded for example as vanadium pentoxide, or in combination with iron, for the production of ferrovanadium.
In Figure 3 the steps (and reference signs) of hydroconversion, HPHT separation, hydrotreating and / or hydrocracking and distillation under are the same as in FIG. 1. The vacuum residue 10 withdrawn at the bottom of Vacuum distillation D is directed to a type extraction stage liquid-liquid El to concentrate the residue under vacuum 10. According to this embodiment, step extraction is done in two stages .E1 and E2. The first step El is done thanks to a solvent 11 preferably aromatic and / or naphtheno-aromatic and / or polar. Raffinate 12 is sent to the second extraction step liquid-E2 liquid. Step E2 is carried out with a solvent 21 of paraffinic type.
The raffinate 22 coming out of the second extraction stage, which does not contain asphaltenes, can then be mixed via the line 30 with the effluent 6 and / or 7 upstream of the section hydrotreatment and / or hydrocracking C whereas the extract 23 containing very polar resins and asphaltenes is recycled via line 32 to the section of hydroconversion in slurry A, mixed with the feedstock.
of the first stage of El liquid-liquid extraction and highly concentrated in metals is directed to a step of reducing the organic phase by a combustion at low temperature F in order to very strongly concentrate the metals, without loss notable by, vaporization and / or sublimation to the fumes. The gaseous effluent 14 from of the combustion requires purification steps to reduce the emission of sulfur and nitrogen compounds in the atmosphere (not shown). The product 15 from

23 de la combustion F est une phase minérale contenant en totalité, ou en quasi-totalité, les éléments métalliques contenus dans l'extrait 13, sous forme de cendres. Le produit 15 ci-dessous décrit est envoyé vers une étape d'extraction des métaux G
dans laquelle les métaux sont séparés les uns des autres en une ou plusieurs sous étape (s). L'effluent 16 issu de l'extraction G est composé d'un métal de type molybdène sous forme de sel ou d'oxyde. Cet effluent 16 est dirigé ensuite vers une étape de préparation H d'une solution organique ou aqueuse à base de molybdène 18 identique au catalyseur 4 ou à son précurseur recyclée en partie ou en totalité
dans l'étape d'hydroconversion en slurry A via la ligne 40. L'effluent 17 issu de l'extraction G est composé d'un métal de type nickel sous forme de sel ou d'oxyde.
Cet effluent 17 est ensuite dirigé vers une étape dé préparation I d'une solution organique ou aqueuse à base de nickel 19 identique au catalyseur 4 ou à son précurseur recyclée en partie ou en totalité dans l'étape d'hydroconversion en slurry A via la ligne 41. L'effluent 20 issu de l'extraction G est composé d'un métal de type vanadium sous forme de sel ou d'oxyde.

Dans le cas préféré d'une hydroconversion en slurry utilisant du catalyseur à
base de molybdène et nickel, l'hydroconversion met en oeuvre un catalyseur finement dispersé de type nickel et molybdène de concentration respective de ppm pds et de 600 ppm pds sous pression d'hydrogène. En considérant que l'unité
industrielle a une capacité de 50 000 barils par jour et un taux d'utilisation de 90 %
par an, la quantité de nickel et de molybdène consommée par an est donc de 0.4 et 1.6 kt/an respectivement. En considérant un coût du nickel de 25 k$/t et du molybdène de 60 k$/t, représentatifs des coûts moyens observés sûr le marché
des métaux sur les 5 dernières années, le coût opératoire est de 100 millions de dollar par an.
Le procédé selon l'invention permet une valorisation d'une grande partie des métaux, nickel et molybdène, présents dans la fraction non convertie de l'effluent issu de l'hydroconversion en slurry. Le taux de récupération en métaux valorisé
comme catalyseur pour le procédé d'hydroconversion en slurry est au moins 50 %
pds, de préférence au moins 65 % pds, et plus généralement 70 %pds. Ce recyclage de métaux permet donc de réduire le coût opératoire de 100 millions de dollar par an
23 of combustion F is a mineral phase containing in whole or in part screen, the metallic elements contained in the extract 13, in the form of ash. The product 15 described below is sent to a metal extraction step BOY WUT
wherein the metals are separated from one another in one or more under steps). The effluent 16 resulting from the extraction G is composed of a metal of the type molybdenum in the form of salt or oxide. This effluent 16 is then directed towards a preparation step H of an organic or aqueous solution based on molybdenum 18 identical to catalyst 4 or its precursor recycled in part or in totality in the hydroconversion step in slurry A via line 40. The effluent 17 from of the extraction G is composed of a nickel-type metal in salt form or oxide.
This effluent 17 is then directed to a preparation step I of a solution organic or aqueous nickel-based 19 identical to the catalyst 4 or its precursor recycled in part or in full in the hydroconversion step in slurry A via line 41. The effluent 20 from the extraction G is composed of a metal Of type vanadium as salt or oxide.

In the preferred case of a slurry hydroconversion using catalyst based on molybdenum and nickel, hydroconversion uses a catalytic converter finely dispersed nickel and molybdenum type of respective concentration of ppm wt and 600 ppm wt under hydrogen pressure. Considering that Single industrial has a capacity of 50,000 barrels per day and a rate of 90%
per year, the quantity of nickel and molybdenum consumed per year is therefore 0.4 and 1.6 kt / year respectively. Considering a nickel cost of $ 25k / t and Molybdenum at $ 60k / t, representative of the average costs observed in the market of the metals over the last 5 years, the operating cost is 100 million dollar per year.
The method according to the invention allows a valuation of a large part of the metals, nickel and molybdenum, present in the unconverted fraction of effluent derived from the hydroconversion into slurry. The metal recovery rate valued as a catalyst for the slurry hydroconversion process is at least 50%
wt, preferably at least 65 wt%, and more generally 70 wt%. This recycling of metals can reduce the operating cost of 100 million dollars per year

24 à 30 millions de dollar par an. L'économie ainsi réalisée est de 70 millions de dollar permet dans un premier temps de payer les investissements supplémentaires nécessaires à la récupération de ces métaux. D'autre part, le vanadium présent dans la charge lourde à 400 ppm pds peut être valorisé comme ferrovanadium. En considérant un taux de récupération d'au moins 50% pds, de préférence au moins % pds, et plus généralement 70% pds, la vente du vanadium est estimée, en considérant un coût moyen observé de 40 k$/t sur le marché des métaux sur les dernières années, à 12 millions de dollar par an. Cette vente permettra également dans un premier de temps de payer les investissements supplémentaires nécessaires à la récupération de ces métaux.
La récupération de ces métaux dans la fraction résiduelle non convertie permet de réduire la quantité globale de nickel et molybdène utilisée et de réduire ainsi l'impact environnemental du procédé d'hydroconversion en slurry. En considérant une récupération de 70% pds des métaux présents à l'entrée de la zone réactionnelle, la quantité de catalyseur en appoint est réduite à 0.1 t/an pour le nickel et 0.5 t/an pour le molybdène contre 0.4 t/an et 1.6 t/an sans recycle.
24 at $ 30 million a year. The economy thus achieved is 70 million dollar allows in a first time to pay additional investments necessary for the recovery of these metals. On the other hand, present vanadium in the heavy load at 400 ppm wt can be valorized as ferrovanadium. In Whereas a recovery rate of at least 50% by weight, preferably at least % wt, and more generally 70 wt%, the sale of vanadium is estimated, in considering an average observed cost of $ 40 k / t on the metals market recent years at $ 12 million a year. This sale will allow also in a first time to pay the extra investments necessary for the recovery of these metals.
Recovery of these metals in the unconverted residual fraction reduces the overall amount of nickel and molybdenum used and reduce thus the environmental impact of the hydroconversion process in slurry. In considering a recovery of 70% by weight of metals present at the entrance of the zoned reaction, the amount of catalyst added is reduced to 0.1 t / year for nickel and 0.5 t / year for molybdenum versus 0.4 t / year and 1.6 t / year without recycle.

25 25

Claims (14)

REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydroconversion de charges lourdes pétrolières contenant des métaux comprenant :
a) une étape d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry contenant au moins un métal, et éventuellement un additif solide, b) une étape de séparation de l'effluent d'hydroconversion sans décompression en une fraction dite légère contenant les composés bouillant à au plus 500°C et en une fraction résiduelle, b') éventuellement une étape de fractionnement comprenant une séparation sous vide de ladite fraction résiduelle telle qu'obtenue à
l'étape b), et il est obtenu un résidu sous vide concentré en métaux, c) une étape d'extraction liquide/liquide de ladite fraction résiduelle telle qu'obtenue à l'étape b) et/ou dudit résidu sous vide tel qu'obtenu à
l'étape b') à une température comprise entre 50 et 350°C par un solvant aromatique et/ou naphténo-aromatique et/ou polaire permettant d'obtenir un extrait concentré en métaux et un raffinat, d) une étape de combustion dudit extrait à une température comprise entre 200 et 700°C permettant d'obtenir des cendres concentrées en métaux, e) une étape d'extraction des métaux des cendres obtenues à l'étape de combustion, f) une étape de préparation de(s) solution(s) métallique(s) contenant au moins le métal du catalyseur qui est/sont recyclée(s) comme catalyseur dans l'étape d'hydroconversion.
1. Process for the hydroconversion of heavy petroleum feedstocks containing metals comprising:
a) a step of hydroconversion of the feedstock in at least one reactor containing a slurry catalyst containing at least one metal, and possibly a solid additive, b) a step of separation of the hydroconversion effluent without decompression into a so-called light fraction containing the compounds boiling at not more than 500 ° C and in a residual fraction, b ') optionally a fractionation step comprising a vacuum separation of said residual fraction as obtained at step b), and there is obtained a vacuum residue concentrated in metals, c) a liquid / liquid extraction step of said residual fraction as obtained in step b) and / or said vacuum residue as obtained at step b ') at a temperature of between 50 and 350 ° C with a solvent aromatic and / or naphtheno-aromatic and / or polar to obtain a concentrated metal extract and a raffinate, d) a step of combustion of said extract at a temperature of between 200 and 700 ° C making it possible to obtain ash concentrated in metals, e) a step of extracting the metals from the ashes obtained in step combustion, f) a step of preparation of (s) metallic solution (s) containing at least minus the catalyst metal which is / are recycled as a catalyst in the hydroconversion stage.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape d'extraction liquide/liquide est effectuée à une température comprise entre 150° et 350°C. 2. Method according to claim 1 wherein the extraction step liquid / liquid is carried out at a temperature between 150 ° and 350 ° C. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'extraction liquide/liquide est effectuée avec un ratio solvant/charge de 0.5/1 à
20/1, préférentiellement de 1/1 à 5/1.
3. Method according to one of the preceding claims wherein the step liquid / liquid extraction is carried out with a solvent / charge ratio of 0.5 / 1 to 20/1, preferably from 1/1 to 5/1.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le raffinat issu de l'étape d'extraction liquide/liquide est soumis à une deuxième étape d'extraction liquide/liquide à une température comprise entre 50 et 300°C par un solvant paraffinique. 4. Method according to one of the preceding claims wherein the raffinate from of the liquid / liquid extraction stage is subjected to a second stage extraction liquid / liquid at a temperature between 50 and 300 ° C by a solvent paraffinic. 5. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la deuxième étape d'extraction liquide/liquide est effectuée avec un ratio solvant/charge de 1/1 à 10/1 préférentiellement de 2/1 à 7/1, et à une température comprise entre 50 et 300°C, de préférence entre 120 et 250°C. 5. Method according to the preceding claim wherein the second step liquid / liquid extraction is carried out with a solvent / charge ratio of 1/1 at 10/1 preferably from 2/1 to 7/1, and at a temperature of between 50 and 300 ° C, preferably between 120 and 250 ° C. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite fraction dite légère issue de l'étape de séparation sans décompression est soumise à au moins une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. 6. Method according to one of the preceding claims wherein said fraction said light resulting from the step of separation without decompression is subject to the at least one hydrotreatment and / or hydrocracking step. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite fraction résiduelle issue de l'étape de séparation sans décompression est fractionnée par distillation sous vide en au moins une fraction distillat sous vide et une fraction résidu sous vide, au moins une partie et de préférence la totalité de ladite fraction résidu sous vide étant envoyée à l'étape d'extraction liquide/liquide, au moins une partie et de préférence la totalité de ladite fraction distillat sous vide étant soumise à au moins une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage. 7. Method according to one of the preceding claims wherein said fraction residual from the no-decompression separation step is split by vacuum distillation in at least one vacuum distillate fraction and a fraction vacuum residue, at least a part and preferably all of said fraction vacuum residue being sent to the liquid / liquid extraction stage, least one part and preferably all of said vacuum distillate fraction being subject at least one hydrotreatment and / or hydrocracking step. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de combustion opère à une pression de - 0.1 à 1 MPa, préférentiellement de - 0.1 à
0.5 MPa et à une température de 200 à 700°C, de préférence de 400 à
550°C en présence d'air.
8. Method according to one of the preceding claims wherein the step of combustion operates at a pressure of - 0.1 to 1 MPa, preferably of - 0.1 at 0.5 MPa and at a temperature of 200 to 700 ° C, preferably 400 to 550 ° C
presence of air.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'extraction des métaux comprend une lixiviation par au moins une solution acide et/ou basique. 9. Method according to one of the preceding claims wherein the step metal extraction comprises leaching by at least one solution acid and / or basic. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge lourde pétrolière est une charge hydrocarbonée contenant au moins 50% pds de produit distillant au-dessus de 250°C et au moins 25% pds distillant au-dessus de 350°C, et contient au moins 50 ppm pds de métaux, au moins 0,5% pds de soufre et au moins 1% pds d'asphaltènes (asphaltènes à l'heptane). 10. Method according to one of the preceding claims wherein the load heavy oil is a hydrocarbon feed containing at least 50% by weight of product distilling above 250 ° C and at least 25% w distilling above 350 ° C, and contains at least 50 ppm of metals, at least 0.5% by weight of sulfur and at least minus 1% wt of asphaltenes (asphaltenes with heptane). 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge lourde pétrolière est choisie parmi des résidus pétroliers, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des asphaltes de désasphaltage, de dérivés de procédés de conversion du pétrole, des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, ou des mélanges de telles charges. 11. Method according to one of the preceding claims wherein the load heavy oil is selected from petroleum residues, crude oils, oils toasted raw materials, deasphalted oils, deasphalting asphalts, derived from processes for the conversion of oil, tar sands or their derivatives, oil shales or their derivatives, or mixtures thereof loads. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'hydroconversion opère à une pression de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à 25 MPa, une pression partielle d'hydrogène de 2 à 35 MPa, de préférence de 10 à

MPa, une température comprise entre 300°C et 500°C, de préférence de 420°C à
480°C et un temps de contact de 0.1 h à 10 h, de préférence de 0.5h à 5 h.
12. Method according to one of the preceding claims wherein the step hydroconversion operates at a pressure of 2 to 35 MPa, preferably 10 to 25 MPa, a hydrogen partial pressure of 2 to 35 MPa, preferably 10 to MPa, a temperature of between 300 ° C and 500 ° C, preferably from 420 ° C to 480 ° C and a contact time of 0.1 h to 10 h, preferably 0.5h to 5 h.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur en slurry est un catalyseur sulfuré contenant au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. 13. Method according to one of the preceding claims wherein the catalyst in slurry is a sulphurized catalyst containing at least one element selected from group formed by Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'additif est choisi dans le groupe formé par les oxydes minéraux, les catalyseurs usagés supportés contenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB, les solides carbonés ayant une faible teneur d'hydrogène ou des mélanges de tels additifs, ledit additif présentant une taille de particule inférieure à 1 mm. 14. Method according to one of the preceding claims wherein the additive is selected from the group consisting of mineral oxides, used catalysts supported by at least one Group VIII element and / or at least one group VIB element, low carbon solids hydrogen or mixtures of such additives, said additive having a size of particle less than 1 mm.
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