CA2570587A1

CA2570587A1 - Method for selectively producing ordered carbon nanotubes

Info

Publication number: CA2570587A1
Application number: CA002570587A
Authority: CA
Inventors: Philippe Kalck; Philippe Serp; Massimiliano Corrias
Original assignee: Institut National Polytechnique de Toulouse INPT; Arkema France SA
Current assignee: Institut National Polytechnique de Toulouse INPT; Arkema France SA
Priority date: 2004-06-23
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2006-01-26
Also published as: US20080193367A1; WO2006008385A1; BRPI0512398A; JP4866345B2; FR2872150A1; EP1771379A1; KR20070059050A; CN101018736A; CN101018736B; FR2872150B1; JP2008503435A

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de nanotubes de carbone ordonné
par décomposition d'une source de carbone à l'état gazeux mise en contact d'au moins un catalyseur solide supporté sous forme de grains, dits grains de catalyseur, de support d'alumine poreuse portant un dépôt métallique ferreux non oxydé, de granulométrie moyenne comprise entre 25 ~m et 2,5 mm, sur lesquels le dépôt métallique ferreux couvre plus de 75 % de la surface de la forme macroscopique du support d'alumine et se présente sous la forme d'au moins un amas formé d'une pluralité de bulbes métalliques agglutinés. The invention relates to a method for the preparation of ordered carbon nanotubes by decomposition of a gaseous carbon source brought into contact with less a solid catalyst supported in the form of grains, so-called grains of catalyst, porous alumina support carrying a ferrous metal deposit unoxidized, with an average particle size of between 25 μm and 2.5 mm, ferrous metal deposition covers more than 75% of the surface of the macroscopic form of the alumina support and is in the form of least one cluster formed of a plurality of agglutinated metal bulbs.

Description

PROCEDE DE FABRICATION SELECTIVE DE NANOTUBES DE CARBONE
ORDONNE

L'invention concerne la fabrication de nanotubes de carbone ordonné.
Les nanotubes de carbone ordonné au sens de la présente invention présentent une structure tubulaire de diamètre compris entre 0,4nm et 30 nm et de longueur supérieure à 100 fois leur diamètre, notamment comprise entre 1000 et 100 000 fois leur diamètre. Ils peuvent se présenter soit associés à des particules de catalyseur métallique, soit exempts de ces particules (suite à
une purification). Les nanotubes de carbone ont été décrits depuis longtemps (S.
Iijima Helical nanotubes of graphitic carbon Nature, 354, 56 (1991)), mais ne font pas encore l'objet d'une exploitation à l'échelle industrielle. Ils pourraient néanmoins faire l'objet de nombreuses applications, et notamment être grandement utiles et avantageux dans la fabrication de matériaux composites, d'écrans plats, de pointes pour microscopes à force atomique, le stockage d'hydrogène ou d'autres gaz, à
titre de supports catalytiques...
WO-03002456 décrit un procédé de fabrication sélective de nanotubes de carbone ordonné en lit fluidisé en présence d'un catalyseur supporté
formé de fer sur alumine comprenant de 1% à 5% en poids de fer atomique fortement dispersé par CVD en lit fluidisé sur des grains d'alumine d'environ 120 gm ou 150 m. Les particules de fer déposées sont dispersées et présentent une dimension de l'ordre de 3 à 6nm. Ce procédé permet d'obtenir une bonne sélectivité
et un bon rendement (supérieur à 90%) par rapport à la source de carbone.
On considère en particulier dans le cas des métaux non oxydés utilisés pour catalyser la formation de nanotubes de carbone par décomposition thermique en phase gazeuse d'une source de carbone, qu'il est nécessaire de prévoir une multiplicité de sites catalytiques métalliques discontinus dispersés au maximum sur des grains d'un support, la taille des sites métalliques dispersés correspondant au diamètre des nanotubes à former. De très nombreuses recherches ont été
effectuées en ce sens. Une autre solution serait d'utiliser des particules catalytiques isolées de PROCESS FOR THE SELECTIVE MANUFACTURE OF CARBON NANOTUBES
ORDERED

The invention relates to the manufacture of carbon nanotubes ordered.
Ordered carbon nanotubes as defined herein invention have a tubular structure of diameter between 0.4 nm and 30 nm and greater than 100 times their diameter, especially between 1000 and 100 000 times their diameter. They can present themselves either associated with metal catalyst particles, either free of these particles (following a purification). Carbon nanotubes have been described for a long time (S.
Iijima Helical Nanotubes of Graphitic Carbon Nature, 354, 56 (1991)), but do not not still subject to exploitation on an industrial scale. They could However many applications, including being very useful and advantageous in the manufacture of composite materials, flat screens, tips for atomic force microscopes, the storage of hydrogen or other gases, title catalytic supports ...
WO-03002456 discloses a method for the selective manufacture of ordered carbon nanotubes in a fluidized bed in the presence of a catalyst supported iron formed on alumina comprising from 1% to 5% by weight of atomic iron strongly dispersed by CVD in a fluidized bed on alumina grains of about 120 gm or 150 m. The deposited iron particles are dispersed and present a dimension of the order of 3 to 6nm. This process makes it possible to obtain a good selectivity and a good yield (greater than 90%) with respect to the carbon source.
Particularly in the case of non-oxidized metals used to catalyze the formation of carbon nanotubes by decomposition gas phase of a carbon source, which it is necessary to provide a multiplicity of discontinuous metallic catalytic sites dispersed at maximum on grains of a support, the size of the scattered metal sites corresponding to diameter of the nanotubes to form. A lot of research has been done conducted in this sense. Another solution would be to use catalytic particles isolated from

2 taille équivalente au diamètre des nanotubes à former. En effet, une particule métallique est entraînëe à l'extrémité de chaque nanotube.
Les catalyseurs fortement dispersés et peu chargés en métal permettent d'obtenir une bonne activité catalytique métallique A* (grammes de nanotubes formés par gramme de métal et par heure) et une activité catalytique A
(grammes de nanotubes formés par gramme de composition catalytique et par heure) assez moyenne. Néan.moins, cette bonne activité est obtenue au détriment d'une faible productivité (granunes de nanotubes formés par gramme de composition catalytique). Par exemple le procédé décrit par WO-03002456 permet d'obtenir au mieux une activité A* de 13,1, et une activité A de 0,46 pour une productivité de 0,46.
Or, du point de vue économique et industriel, il est souhaitable non seulement que la réaction soit sélective en nanotubes (par rapport aux autres formes de carbone pouvant être produites : suie, fibres, _. ..), que l'activité
soit élevée pour que la réaction soit rapide, et que sa productivité soit également élevée pour éviter la nécessité des étapes de purification pour séparer le catalyseur des nanotubes et les frais afférents.
Certains auteurs ( Iron-containing catalysts of methane decomposition : accumulation of filamentous carbon Lyudmila B. Avdeeva et al., Applied Catalysis A: Geneiral 228 (2002) 53-63) ont récemment proposé
d'utiliser des catalyseurs à forte teneur en fer ou en fer-cobalt sur alumine réalisés par précipitation ou coprécipitation ou imprégnation. Les meilleurs résultats annoncés avec un catalyseur Fe/Co/Al203 contenant 50% en poids de fer et 6% en poids de cobalt permettent d'obtenir après 40 heures une productivité de 52,4 pour une activité A de 1,31, une activité A* de 2,34 et avec un matériau prodùit contenant à
la fois des nanotubes de carbone et d'autres structures fibreuses (mauvaise sélectivité).
Ainsi, on peut penser qu'une forte proportion de métal sur un catalyseur réalzsé par imprégnation ou précipitation permet d'augmenter la productivité, mais au détriment de l'activité et/ou de la sélectivité en nanotubes produits. two size equivalent to the diameter of the nanotubes to be formed. Indeed, a particle metal is drawn to the end of each nanotube.
Highly dispersed and low metal charge catalysts allow to obtain a good metallic catalytic activity A * (grams of nanotubes formed per gram of metal and per hour) and catalytic activity AT
(grams of nanotubes formed per gram of catalytic composition and hour) fairly average. Nevertheless, this good activity is obtained at detriment low productivity (granules of nanotubes formed per gram of catalytic composition). For example, the process described by WO-03002456 allows to obtain at best an activity A * of 13.1, and an activity A of 0.46 for a productivity of 0.46.
From the economic and industrial point of view, it is desirable not only that the reaction be selective in nanotubes (by report other forms of carbon that can be produced: soot, fibers, _. ..) that activity is high for the reaction to be rapid, and that its productivity is also high to avoid the need for purification steps to separate the catalyst nanotubes and related costs.
Some authors (Iron-containing catalysts of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon Lyudmila B. Avdeeva and al.
Applied Catalysis A: Geneiral 228 (2002) 53-63) have recently proposed to use catalysts with a high content of iron or iron-cobalt on alumina by precipitation or coprecipitation or impregnation. The best results announced with a Fe / Co / Al 2 O 3 catalyst containing 50% by weight of iron and 6% by weight of cobalt allow to obtain, after 40 hours, a productivity of 52.4 for a activity A of 1.31, an activity A * of 2.34 and with a material producing containing at both carbon nanotubes and other fibrous structures (poor selectivity).
So, we can think that a high proportion of metal on a catalyst carried out by impregnation or precipitation makes it possible to increase the productivity, but to the detriment of activity and / or selectivity in nanotubes products.

3 Il reste que les mécanismes qui président à la catalyse de la formation de nanotubes de carbone sont encore pour une large part inexpliquée, mal maîtrisés et que les procédés et catalyseurs envisagés sont définis de façon essentiellement empirique.
L'invention vise donc à pallier ces inconvénients en proposant un procédé utilisant un catalyseur de performances étonnamment élevées. Plus particulièrement, l'invention vise à proposer un procédé permettant d'obtenir simultanément une productivité élevée -notamment de l'ordre de ou supérieure à
25-, une activité élevée -notamment de l'ordre de ou supérieure à 10- et une sélectivité très élevée -notamment supérieure à 90%, voire proche de 100%- en nanotubes de carbone produits -notanunent en nanotubes multiparois-.
L'invention vise plus particulièrement à proposer un procédé
de fabrication de nanotubes de carbone ordonné -notaniment de nanotubes multiparois- présentant une cinétique et un rendement compatibles avec les contraintes d'une exploitation à l'échelle industrielle.
Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de fabrication sélective de nanotubes de carbone ordonné par décomposition d'une source de carbone à l'état gazeux mise en contact d'au moins un catalyseur solide supporté
sous forme de grains, dits grains de catalyseur, de support d'alumine poreuse portant un dépôt métallique, dit ferreux, non oxydé d'au moins un métal de transition dont le fer caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur supporté
principalement formé de grains de catalyseur :

- de granulométrie moyenne comprise entre 25 gm et 2,5 mm, - sur lesquels le dépôt métallique ferreux couvre plus de 75%
de la surface de la forme macroscopique (sans prendre en considération la porosité) du support d'alumine.

Avantageusement et selon l'invention, le dépôt métallique ferreux se présente sous la forme d'au moins un amas formé d'une pluralité de bulbes métalliques agglutinés.

Avantageusement et selon l'invention, le dépôt métallique ferreux forme une couche superficielle métallique ferreuse continue homogène 3 It remains that the mechanisms that preside over the catalysis of formation of carbon nanotubes are still largely unexplained, wrong controlled and that the processes and catalysts envisaged are defined in such a way essentially empirical.
The invention therefore aims to overcome these disadvantages by proposing a method using a surprisingly high performance catalyst. More particularly, the invention aims at providing a method for obtaining simultaneously high productivity-especially of the order of or greater than 25-, a high activity -in particular of the order of or greater than 10- and a very high selectivity - especially greater than 90%, even close to 100% - in carbon nanotubes produced -notanunent in multiwall nanotubes-.
The invention aims more particularly at proposing a method for the production of ordered carbon nanotubes - a lot of nanotubes multiwall - with kinetics and yield compatible with constraints of exploitation on an industrial scale.
To do this, the invention relates to a manufacturing method selective array of carbon nanotubes ordered by decomposition of a source of gaseous carbon contacting at least one solid catalyst supported in the form of grains, called catalyst grains, porous alumina support bearing a ferrous, non-oxidized metal deposit of at least one metal of transition whose iron characterized in that a supported catalyst is used mainly formed of catalyst grains:

- average particle size between 25 gm and 2.5 mm, - on which the ferrous metal deposit covers more than 75%
the surface of the macroscopic form (without taking into consideration the porosity) alumina support.

Advantageously and according to the invention, the metal deposit ferrous is in the form of at least one cluster formed of a plurality of metal bulbs agglutinated.

Advantageously and according to the invention, the metal deposit ferrous forms a homogeneous continuous ferrous metal surface layer

4 formée de bulbes métalliques. Chaque amas -notarnment la couche métallique ferreuse- est formé de bulbes, c'est à dire de renflements arrondis et globuleux agglutinés les uns aux autres.
De façon inexpliquée et en complète contradiction avec l'enseignement de l'état de la technique, les inventeurs ont en effet constaté
que le catalyseur spécifique que constitue un dépôt métallique ferreux non oxydé -notamment réalisé sous forme d'amas, ou d'une couche continue, de bulbes -couvrant plus de 75% du support d'alumine, présente des performances très supérieures aux catalyseurs connus, et notamment permet simultanément d'obtenir une activité et une productivité élevées avec une sélectivité en nanotubes de carbone proche de 100%.
Avantageusement et selon l'invention, le dépôt métallique ferreux est adapté pour couvrir le support d'alumine de telle sorte que ses pores soient rendus inaccessibles. Il est à noter que le fait que ces pores (mésopores dans le cas d'une alumine mésoporeuse) soient rendus inaccessibles par le dépôt métallique peut être aisément vérifié par une simple mesure de la variation de l'aire spécifique due à la présence du dépôt métallique ferreux et/ou par le calcul du volume de mésopores et/ou de micropores résiduels et/ou par analyse XPS
permettant de démontrer que les éléments chimiques constitutifs du support d'alumine ne sont plus accessibles en surface. Ainsi, en particulier, la composition selon l'invention présente une aire spécifique correspondant à celle de grains dont les pores sont inaccessibles.
Avantageusement et selon l'invention, chaque grain de catalyseur présente un dépôt métallique ferreux non oxydé formant une couche superficielle continue homogène s'étendant selon au moins une portion d'une surface fermée autour d'un coeur d'alumine poreuse.

Par couche continue , on désigne le fait qu'il est possible de parcourir continûment toute la surface de cette couche, sans avoir à
traverser une portion d'une autre nature (notamment une portion exempte de dépôt métallique ferreux non oxydé). Ainsi, le dépôt métallique ferreux n'est pas dispersé à la surface de chaque grain d'alumine, mais forme au contraire une couche continue d'aire WO 2006/008384 formed of metal bulbs. Each cluster -notarnment the metal layer ferrous- is formed of bulbs, ie rounded bulges and protruding agglutinated to each other.
Unexplained and in complete contradiction with the teaching of the state of the art, the inventors have indeed found that the specific catalyst that constitutes a non-oxidized ferrous metal deposit -especially in the form of clusters, or a continuous layer, of bulbs -covering more than 75% of the alumina support, presents very superior to the known catalysts, and in particular allows simultaneous get high activity and productivity with a selectivity in nanotubes of carbon close to 100%.
Advantageously and according to the invention, the metal deposit ferrous is adapted to cover the alumina support so that its pore be made inaccessible. It should be noted that the fact that these pores (mesopores in the case of a mesoporous alumina) are rendered inaccessible by the deposit metal can easily be verified by a simple measure of the variation of the area specificity due to the presence of ferrous metal deposition and / or of volume of mesopores and / or residual micropores and / or by XPS analysis to demonstrate that the constituent chemical elements of the support alumina are no longer accessible on the surface. So, in particular, the composition according to the invention has a specific surface area corresponding to that of grains whose the pores are inaccessible.
Advantageously and according to the invention, each grain of catalyst has a non-oxidized ferrous metal deposit forming a layer homogeneous continuous superficial surface extending over at least a portion of a closed surface around a porous alumina core.

Continuous layer refers to the fact that it is possible to walk continuously all the surface of this layer, without having to cross a portion of another kind (including a portion free of metal deposit unoxidized ferrous). Thus, the ferrous metal deposit is not dispersed at the area of each grain of alumina, but on the contrary forms a continuous layer of WO 2006/00838

5 PCT/FR2005/001542 apparente correspondant sensiblement à celle des grains. Cette couche est de surcroît homogène en ce sens qu'elle est formée de fer ou d'une pluralité
de métaux dont le fer, et présente une composition solide identique dans tout son volume.
5 L'expression surface fermée est utilisée au sens topologique du terme, c'est-à-dire désigne une surface qui délimite et entoure un espace fini interne qui est le coeur du grain, et qui peut prendre diverses formes (sphère, polyèdre, prisme, tore, cylindre, cône...).
Le dépôt métallique ferreux forme la couche extérieure des grains de catalyseur, immédiatement après sa fabrication et si la composition de catalyseur n'est pas mise en présence d'un milieu oxydant. Si la composition de catalyseur est mise à l'air atmosphérique, une couche d'oxyde peut se former en périphérie. Cette couche d'oxyde peut si nécessaire être supprimée par une étape de réduction, avant utilisation des grains de catalyseur.
Avantageusement et selon l'invention, le dépôt métallique ferreux est issu d'un dépôt métallique élémentaire (c'est-à-dire dans lequel un (ou plusieurs) métal(aux) est(sont) déposé(s) à l'état d'élément(s), c'est-à-dire sous forme atomique ou ionique) réalisé en une seule étape sur le support d'alumine.
Ainsi, la couche métallique ferreuse fait partie d'un dépôt métallique ferreux élémentaire réalisé en une seule étape sur le support d'alumine solide. Un tel dépôt métallique élémentaire en une seule étape peut résulter notamment d'un dépôt par évaporation sous vide (PVD), ou d'un dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ou d'un dépôt électrochimique.
Au contraire, il ne peut pas résulter d'un procédé mis en oeuvre en plusieurs étapes en phase liquide -notanmment par précipitation ou imprégnation-, ou dépôt à l'état fondu et solidification, ou par dépôt d'oxyde(s) métallique(s) suivi d'une étape de réduction. La composition de catalyseur utilisée dans un procédé selon l'invention se distingue en particulier d'une composition obtenue par broyage de pièces de métal pur fabriquées par voie métallurgique.
Un dépôt métallique élémentaire en une seule étape est formé
de microdomaines cristallins du(des) métal(aux). Un tel dépôt métallique 5 PCT / FR2005 / 001542 apparently corresponding to that of the grains. This layer is more homogeneous in that it is formed of iron or a plurality of metals including iron, and has a solid composition identical in all its volume.
5 The expression closed surface is used in the sense topological term, that is, a surface that delimits and surrounds a internal finite space which is the heart of the grain, and which can take various forms (sphere, polyhedron, prism, torus, cylinder, cone ...).
Ferrous metal deposition forms the outer layer of catalyst particles immediately after manufacture and if the composition of catalyst is not brought into contact with an oxidizing medium. If the composition of catalyst is vented to the atmosphere, an oxide layer may form in periphery. This oxide layer can, if necessary, be removed by a step of reduction, before use of the catalyst grains.
Advantageously and according to the invention, the metal deposit ferrous material is derived from an elemental metallic deposit (i.e.
one (or several) metal (s) is (are) deposited in the state of element (s), that is to say under atomic or ionic form) realized in a single step on the support alumina.
Thus, the ferrous metal layer is part of a deposit elemental ferrous metal made in a single step on the support alumina solid. Such an elemental metallic deposit in a single step can result in particular of a deposit by vacuum evaporation (PVD), or of a chemical deposit in vapor phase (CVD), or electrochemical deposition.
On the contrary, it can not be the result of a process several stages in the liquid phase - by precipitation or precipitation impregnation-, or deposit in the molten state and solidification, or by deposit oxide (s) metal (s) followed by a reduction step. The catalyst composition used in a process according to the invention is distinguished in particular from a composition obtained by grinding pure metal parts manufactured metallurgically.
An elemental metallic deposit in one step is formed of crystalline microdomains of the metal (s). Such a metal deposit

6 élémentaire est formé de bulbes (renflements arrondis et globuleux) métalliques agglutinés les uns aux autres.
En outre, avantageusement et selon l'invention, les bulbes ont une dimension moyenne comprise entre 10 nm et 1 gm -notamment entre 30 nm et 100 nm-.
Avantageusement et selon l'invention, le dépôt métallique ferreux couvre de 90% à 100% de la surface de la forme macroscopique (surface enveloppe considérée sans prise en compte de la porosité) des grains qui est elle-même une surface fermée. Cette proportion de couverture de la surface du support d'alumine par le dépôt métallique ferreux peut être déterminée par une analyse XPS. Le dépôt métallique ferreux s'étend ainsi selon 90% à 100% d'une surface fermée.
Avantageusement et selon l'invention, le dépôt métallique ferreux s'étend sur une épaisseur supérieure à 0,5 m -notamment de l'ordre de 2 à
20 m-. En outre, avantageusement et selon l'invention, le dépôt métallique ferreux de chaque grain de catalyseur s'étend superficiellement avec une aire apparente moyenne (en surface extérieure du grain) supérieure à 2.103 W. Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, le dépôt métallique ferreux de chaque grain de catalyseur s'étend superficiellement avec une aire apparente moyenne comprise entre 104 m2 et 1,5.105 m2.
En outre, avantageusement et selon l'invention, le dépôt métallique ferreux non oxydé de chaque grain de catalyseur s'étend superficiellement avec une dimension moyenne globale développée supérieure à
35 m. La dimension moyenne globale développée est le rayon équivalent du disque circonscrivant le dépôt métallique ferreux après l'avoir virtuellement développé dans un plan. Avantageusement et selon l'invention, le dépôt métallique ferreux non oxydé de chaque grain de catalyseur s'étend superficiellement avec une dimension moyenne globale développée comprise entre 200 m et 400 m.
Avantageusement, un procédé selon l'invention est caractérisé
en ce qu'on utilise un catalyseur supporté se présentant sous forme de grains dont les formes et la dimension sont adaptées pour permettre la formation d'un lit 6 elementary is formed of bulbs (rounded and globular bulges) metal agglutinated to each other.
In addition, advantageously and according to the invention, the bulbs have an average dimension of between 10 nm and 1 μm, in particular between 30 nm and 100 nm-.
Advantageously and according to the invention, the metal deposit ferrous covers from 90% to 100% of the surface of the macroscopic form (surface envelope considered without taking into account the porosity) of the grains which is she-even a closed surface. This proportion of coverage of the surface of the support of alumina by ferrous metal deposition can be determined by an analysis XPS. The ferrous metal deposit thus extends 90% to 100% of a surface closed.
Advantageously and according to the invention, the metal deposit ferrous stretches over a thickness greater than 0.5 m - in particular of the order of 2 to 20 m. In addition, advantageously and according to the invention, the metal deposit ferrous of each grain of catalyst extends superficially with an area related average (on the outside surface of the grain) greater than 2,103 W. More particularly, advantageously and according to the invention, the metal deposit ferrous of each grain of catalyst extends superficially with an area related average between 104 m2 and 1.5.105 m2.
In addition, advantageously and according to the invention, the deposit unoxidized ferrous metal of each catalyst grain extends superficially with a global average dimension greater than 35 m. The overall average dimension developed is the equivalent radius of the disk circumscribing ferrous metal deposition after having virtually developed in a plan. Advantageously and according to the invention, the deposit metallic unoxidized ferrous material of each catalyst grain extends superficially with a overall average developed dimension between 200 m and 400 m.
Advantageously, a method according to the invention is characterized in that a supported catalyst in the form of grains is used whose the shapes and dimension are adapted to allow the formation of a bed

7 fluidisé de ces grains de catalyseur, en ce qu'on réalise un lit fluidisé des grains de catalyseur dans un réacteur, et en ce qu'on délivre en continu la source de carbone dans le réacteur au contact des grains de catalyseur dans des conditions propres à
assurer la fluidisation du lit de grains de catalyseur, la réaction de décomposition et la formation de nanotubes.
Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, on utilise un catalyseur supporté présentant une granulométrie moyenne (D50) comprise entre 100 m et 200 m. La forme des grains de catalyseur peut être globalement sensiblement sphérique ou non. L'invention s'applique aussi à un procédé dans lequel on utilise des grains de catalyseur de forme plus ou moins aplatie (flocons, disques...) et/ou allongée (cylindres, bâtonnets, rubans...).
Avantageusement et selon l'invention, chaque grain comprend un c ur d'alumine couvert d'une gangue formée dudit dépôt métallique ferreux.
Ainsi, avantageusement et selon l'invention, le dépôt métallique ferreux forme une gangue métallique couvrant la totalité de la surface du support d'alumine poreuse et rendant ses pores inaccessibles.
La forme de chaque grain dépend de celle du coeur d'alumine, et des conditions dans lesquelles le dépôt métallique ferreux est formé sur ce cceur.
Avantageusement et selon l'invention, l'alumine présente une aire spécifique supérieure à 100 m2/g. Mais, le catalyseur supporté présente une aire spécifique inférieure à 25 m2/g.
Il est à noter que l'épaisseur du dépôt métallique ferreux peut s'étendre au moins pour partie dans l'épaisseur du c ur poreux d'alumine et/ou au moins pour partie en surépaisseur par rapport au c ur poreux. Il n'est d'ailleurs pas toujours aisé de déterminer précisément et clairement l'interface entre le c ur d'alumine poreuse imprégnée du dépôt métallique ferreux et la couche métallique ferreuse pure s'étendant hors du c ur d'alumine et leur disposition relative.
En outre, avantageusement et selon l'invention, on utilise un catalyseur supporté comprenant plus de 20% en poids -notamment de l'ordre de 40%- de dépôt métallique ferreux. 7 fluidized of these catalyst particles, in that a fluidized bed is produced.
grains of catalyst in a reactor, and in that the source of carbon in the reactor in contact with the catalyst grains under conditions appropriate to ensure the fluidization of the bed of catalyst grains, the reaction of decomposition and the formation of nanotubes.
More particularly, advantageously and according to the invention, a supported catalyst having a mean particle size (D50) is used between 100 m and 200 m. The shape of the catalyst grains can be globally substantially spherical or not. The invention also applies to a process in which more or less shaped catalyst grains are used flattened (flakes, discs ...) and / or elongated (cylinders, sticks, strips ...).
Advantageously and according to the invention, each grain comprises a core of alumina covered with a gangue formed of said ferrous metal deposit.
Thus, advantageously and according to the invention, ferrous metal deposition forms a metal gangue covering the entire surface of the alumina support porous and making his pores inaccessible.
The shape of each grain depends on that of the alumina core, and conditions in which ferrous metal deposition is formed on it heart.
Advantageously and according to the invention, alumina has a specific area greater than 100 m2 / g. But, the supported catalyst presents an area specific less than 25 m2 / g.
It should be noted that the thickness of the ferrous metal deposit may to extend at least partly in the thickness of the porous alumina core and / or at less to a greater extent than the porous core. It is not by the way always easy to determine precisely and clearly the interface between the ur of porous alumina impregnated with ferrous metal deposition and the layer metallic ferrous iron extending out of the heart of alumina and their relative disposition.
In addition, advantageously and according to the invention, a supported catalyst comprising more than 20% by weight-especially of the order of 40% - ferrous metal deposition.

8 Avantageusement et selon l'invention, le dépôt métallique ferreux est exclusivement constitué de fer.
En variante, avantageusement et selon l'invention, le dépôt métallique ferreux est formé de fer et d'au moins un métal choisi parmi le nickel et le cobalt. On sait en effet en particulier qu'il est possible d'utiliser un catalyseur bi-métallique Fe-Ni ou Fe-Co avec des résultats similaires à un catalyseur de fer pur, toutes choses étant égales par ailleurs. De préférence, le dépôt métallique ferreux est principalement constitué de fer.
La composition de catalyseur supporté utilisée dans un procédé selon l'invention est avantageusement formée principalement de tels grains, c'est-à-dire contient plus de 50% de tels grains, de préférence plus de 90% de tels grains.
L'invention s'étend à un procédé de fabrication sélective de nanotubes carbone ordonné dans lequel on utilise une composition de catalyseur supporté exclusivement formée, aux impuretés près, de tels grains, c'est-à-dire dont les grains sont tous conformes à tout ou partie des caractéristiques définies ci-dessus ou ci-après.

L'emploi d'un tel catalyseur supporté performant permet en particulier d'augmenter considérablement la quantité de la source de carbone de départ.

Ainsi, dans un procédé selon l'invention, on utilise une quantité de source de carbone telle que le rapport de la masse de la source de carbone de départ -notamment de la masse de carbone introduite dans le réacteur par heure- sur la masse métallique du catalyseur supporté -notamment présente dans le réacteur- est supérieur à 100. Avantageusement et selon l'invention, la source de carbone est l'éthylène. D'autres gaz carbonés peuvent être utilisés.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaissent à la lecture de la description suivante de ses exemples de réalisation qui se réfère aux figures annexées dans lesquelles : 8 Advantageously and according to the invention, the metal deposit ferrous is exclusively made of iron.
In a variant, advantageously and according to the invention, the deposit ferrous metal is formed of iron and at least one metal selected from nickel and cobalt. It is known in particular that it is possible to use a bi-catalyst metallic Fe-Ni or Fe-Co with results similar to an iron catalyst pure, all things being equal. Preferably, the metal deposit ferrous is mainly made of iron.
The supported catalyst composition used in a method according to the invention is advantageously formed mainly of such grains, that is to say contains more than 50% of such grains, preferably more than 90% of such grains.
The invention extends to a process for the selective manufacture of ordered carbon nanotubes in which a catalyst composition is used supported exclusively formed, with impurities, such grains, that is to say say which the grains all conform to all or some of the characteristics defined this-above or below.

The use of such a high performance supported catalyst makes it possible particular to significantly increase the amount of the carbon source of departure.

Thus, in a method according to the invention, a amount of carbon source such as the ratio of the mass of the source of starting carbon-in particular the mass of carbon introduced into the reactor per hour - on the metallic mass of the supported catalyst - especially present in the reactor is greater than 100. Advantageously and according to the invention, the source of carbon is ethylene. Other carbonaceous gases can be used.
Other purposes, features and advantages of the invention appear on the following description of his examples of production which refers to the appended figures in which:

9 - la figure 1 est un schéma d'un exemple d'installation pour la fabrication d'une composition de catalyseur pouvant être utilisée dans un procédé
selon l'invention, - la figure 2 est un schéma d'un exemple d'installation pour la préparation de nanotubes de carbone avec un procédé selon l'invention, - la figure 3 est un micrographe de la surface d'un grain d'une composition catalytique pouvant être utilisée dans un procédé selon l'invention obtenue à l'exemple 1, - les figures 4 et 5 sont des micrographes de la surface des grains d'une composition catalytique obtenue à l'exemple 2 pouvant être utilisée dans un procédé selon l'invention, - la figure 6 est un graphe représentant la répartition des diamètres des nanotubes obtenus à l'exemple 4, - les figures 7a et 7b sont des photographies microscopiques à
deux échelles différentes représentant des nanotubes obtenus à l'exemple 4.
La figure 1 est un schéma d'une installation permettant la mise en oeuvre d'un procédé de fabrication d'une composition catalytique solide divisée utilisée dans un procédé selon l'invention. Cette installation comprend un réacteur, dit réacteur de dépôt 20 pour la synthèse de la composition catalytique par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), qui comporte un sublimateur en verre 1 dans lequel est introduit le précurseur organométallique. Ce sublimateur comprend une plaque frittée et peut être porté à la température désirée par un bain chauffé 2.
Le gaz vecteur 3 neutre, par exemple de l'hélium, qui entraîne les vapeurs du précurseur organométallique utilisé est stocké dans une bouteille et admis dans le sublimateur 1 à l'aide d'un régulateur de débit (non représenté).
Le sublimateur 1 est relié à un compartiment en verre 4 inférieur, qui comprend une plaque frittée, dans lequel est introduite de la vapeur d'eau qui sert à activer la décomposition du précurseur organométallique. La présence d'eau permet d'obtenir un dépôt métallique non oxydé (grâce à la réaction de déplacement du gaz à l'eau), exempt d'impureté, et ainsi un catalyseur très actif.
Le compartiment 4 présente une double enveloppe thermostatée à une température qui peut être ajustée au moyen d'un régulateur de température (non représenté). La vapeur d'eau est entraînée par et avec un gaz vecteur 5 neutre, par exemple de l'azote, stocké dans une bouteille et admis dans le compartiment 4 à l'aide d'un régulateur de débit (non représenté). Une alimentation en gaz vecteur 6 neutre, par 5 exemple de l'azote, est destinée à ajuster les débits de façon à se trouver dans les conditions de fluidisation. Ce gaz vecteur 6 est stocké dans une bouteille et admis dans le compartiment 4 à l'aide d'un régulateur de débit (non représenté).
La partie haute du compartiment 4 est raccordée de façon étanche à une colonne de fluidisation 7 en verre, par exemple de 5cm de diamètre, 9 FIG. 1 is a diagram of an example of an installation for the manufacture of a catalyst composition which can be used in a process according to the invention, FIG. 2 is a diagram of an exemplary installation for the preparation of carbon nanotubes with a process according to the invention, - Figure 3 is a micrograph of the surface of a grain of a catalytic composition that can be used in a process according to the invention obtained in Example 1, FIGS. 4 and 5 are micrographs of the surface of grains of a catalytic composition obtained in Example 2 which can be used in a process according to the invention, FIG. 6 is a graph representing the distribution of diameters of the nanotubes obtained in Example 4, FIGS. 7a and 7b are microscopic photographs with two different scales representing nanotubes obtained in Example 4.
Figure 1 is a diagram of an installation allowing the implementation of a method for manufacturing a catalytic composition solid divided used in a process according to the invention. This installation includes a reactor, said deposition reactor 20 for the synthesis of the composition catalytic by chemical vapor deposition (CVD), which includes a glass sublimator 1 in which the organometallic precursor is introduced. This sublimator comprises a sintered plate and can be brought to the desired temperature by a bath heated 2.
Neutral carrier gas 3, for example helium, which drives the vapors of the organometallic precursor used is stored in a bottle and admitted in sublimator 1 using a flow regulator (no represent).
Sublimator 1 is connected to a glass compartment 4 lower part, which comprises a sintered plate, into which is introduced the steam of water which serves to activate the decomposition of the organometallic precursor. The presence of water provides a non-oxidized metal deposit (thanks to the reaction displacement of the gas with water), free from impurity, and thus a very active.
The compartment 4 has a thermostatically controlled double jacket at a temperature which can be adjusted by means of a temperature controller (no represent). The water vapor is entrained by and with a neutral carrier gas, for example nitrogen, stored in a bottle and admitted to compartment 4 using a flow regulator (not shown). A carrier gas supply 6 neutral, by 5 example of nitrogen, is intended to adjust the flows so as to be found in the fluidization conditions. This carrier gas 6 is stored in a bottle and admitted in compartment 4 with a flow regulator (not shown).
The upper part of the compartment 4 is connected in a sealed to a fluidization column 7 of glass, for example 5cm of diameter,

10 qui est dotée à sa base d'un distributeur de gaz. Cette colonne 7 à double enveloppe est thermostatée à une température qui peut être ajustée au moyen d'un régulateur de température 8.
La partie haute de la colonne 7 est reliée à une pompe à vide 9 par l'intermédiaire d'un piège, pour retenir les gaz de décomposition libérés.
Le protocole de mise en oruvre des exemples concernant la préparation des catalyseurs selon l'invention par CVD est le suivant.
Une masse Ma de précurseur est introduite dans le sublimateur 1.
Une masse Ms de grains de support d'alumine est versée dans la colonne 7 et une quantité d'eau est introduite dans le comparkiment 4 à
l'aide d'une seringue (par exemple de l'ordre de 20g). Le vide est fait dans l'ensemble formé du compartiment 4 et de la colonne 7. La température du lit est portée à
T1.
Le sublimateur 1 est porté à la température Ts et la pression est fixée à la valeur Pa dans l'ensemble de l'appareillage par introduction des gaz vecteurs 3, 5 et 6 (débit total Q). Le dépôt commence alors et dure un temps tc.
En fin de dépôt, la température est ramenée à la température ambiante par lent refroidissement et la pompe à vide 9 est arrêtée. Une fois le système revenu à température ambiante et pression atmosphérique, la composition granulaire catalytique est sortie de la colonne 7 sous atmosphère de gaz inerte (par exemple de l'azote) : elle est prête à être utilisé pour la fabrication des nanotubes dans un réacteur de croissance 30.

WO 2006/008385 PCTlFR2005/001542 10 which is equipped at its base with a gas distributor. This column 7 double envelope is thermostated at a temperature that can be adjusted by means of a regulator temperature 8.
The upper part of column 7 is connected to a vacuum pump 9 via a trap, to retain released decomposition gases.
The protocol for the implementation of examples concerning the Preparation of the catalysts according to the invention by CVD is as follows.
A mass Ma of precursor is introduced in the sublimator 1.
An MS mass of alumina support grains is poured into column 7 and a quantity of water is introduced in comparkiment 4 to ugly of a syringe (for example of the order of 20g). The void is made in all compartment 4 and column 7. The temperature of the bed is raised to T1.
The sublimator 1 is brought to the temperature Ts and the pressure is set to the value Pa throughout the apparatus by introduction gases vectors 3, 5 and 6 (total flow Q). The deposit then begins and lasts for a while tc.
At the end of the deposit, the temperature is brought back to the temperature cooling slowly and the vacuum pump 9 is stopped. Once the system at room temperature and atmospheric pressure, the composition Catalytic granular is removed from column 7 under gas atmosphere inert (by example of nitrogen): it is ready to be used for the manufacture of nanotubes in a growth reactor 30.

WO 2006/008385 PCTlFR2005 / 001542

11 Le réacteur de croissance 30 est composé d'une colonne 10 de fluidisation en quartz (par exemple de 2,6 cm de diamètre) 10 dotée en son milieu d'une plaque distributrice (frittée en quartz) 11 sur laquelle on place la poudre de composition granulaire catalytique. La colonne 10 peut être portée à la température désirée à l'aide d'un four 12 extérieur qui peut coulisser verticalement le long de la colonne de fluidisation 10. Dans le protocole utilisé, ce four 12 a soit une position haute où il ne chauffe pas le lit fluidisé, soit une position basse où il assure le chauffage du lit. Les gaz 13 (gaz neutre tel que l'hélium, source de carbone et hydrogène) sont stockés dans des bouteilles et sont admis dans la colonne de fluidisation à l'aide de régulateurs de débit 14.
En partie, haute, la colonne de fluidisation 10 est raccordée de façon étanche à un piège 15 destiné à collecter d'éventuelles particules fmes de composition granulaire catalytique ou d'un mélange de, composition granulaire catalytique et de nanotubes.
La hauteur de la colonne 10 est adaptée pour contenir, en fonctionnement, le lit fluidisé des grains du catalyseur. En particulier, elle est au moins égale à 10 à 20 fois la hauteur gazeuse, et doit correspondre à la zone chauffée. Dans les exemples, on choisit une colonne 10 de 70 cm de hauteur totale, chauffée sur 60 cm de hauteur par le four 12.
Le protocole de mise en oeuvre des exemples concernant la fabrication de nanotubes selon l'invention est le suivant :
Une masse Mc de catalyseur supporté granulaire est introduite dans la colonne de fluidisation 10 sous atmosphère de gaz inerte.
Le four 12 étant en position basse par rapport au lit catalytique, sa température est portée à la valeur désirée Tn pour la synthèse des nanotubes, soit sous atmosphère de gaz inerte, soit sous atmosphère d'un mélange de gaz inerte et d'hydrogène (gaz réactif).
Lorsque cette température est atteinte, la source de carbone, l'hydrogène et un complément de gaz neutre sont introduits dans la colonne 10.
Le débit total QT assure au lit un régime de bullage à la température Tn, sans renardage. 11 The growth reactor 30 is composed of a column 10 of fluidization of quartz (for example of 2.6 cm in diameter) provided with middle of a dispensing plate (sintered quartz) 11 on which we place the powder catalytic granular composition. Column 10 may be brought to the temperature desired using an oven 12 outside that can slide vertically along the fluidization column 10. In the protocol used, this oven 12 has either a position high where it does not heat the fluidized bed, a low position where it ensures the bed heating. Gases 13 (neutral gas such as helium, carbon source and hydrogen) are stored in bottles and are admitted to the column of fluidization using flow regulators 14.
In part, high, the fluidization column 10 is connected with sealed to a trap 15 intended to collect possible particles fmes of Catalytic granular composition or a mixture of granular composition catalytic and nanotubes.
The height of the column 10 is adapted to contain, in operation, the fluidized bed of the catalyst grains. In particular, she is at less than 10 to 20 times the gaseous height, and must correspond to the zone heated. In the examples, a column 10 with a height of 70 cm is chosen Total, heated 60 cm high by the oven 12.
The protocol for implementing the examples concerning the manufacture of nanotubes according to the invention is as follows:
A mass Mc of supported granular catalyst is introduced in the fluidization column 10 under an inert gas atmosphere.
Oven 12 being in the lower position relative to the bed catalytic, its temperature is brought to the desired value Tn for the synthesis of the nanotubes, either under an inert gas atmosphere or under an atmosphere of mixed of inert gas and hydrogen (reactive gas).
When this temperature is reached, the carbon source, the hydrogen and a complement of neutral gas are introduced into the column 10.
The total flow rate QT provides the bed with a bubbling regime at the temperature Tn, without channeling.

12 La croissance des nanotubes commence alors et dure un temps tn.
A la fin de la croissance, le four 12 est placé en position haute par rapport au lit catalytique, les débits de gaz correspondant à la source de carbone et à l'hydrogène sont arrêtés et la température est ramenée à la température ambiante par lent refroidissement.
Les nanotubes de carbone associés aux particules métalliques et accrochés aux grains de support sont extraits du réacteur de croissance 30 et stockés sans précaution particulière.
La quantité de carbone déposée est mesurée par pesée et par analyse thermique gravimétrique.
Les nanotubes ainsi fabriqués sont analysés par microscopie électronique à transmission (1VIET) et microscopie électronique à balayage (MEB) pour les mesures de taille et dispersion et par cristallographie aux rayons X
et spectroscopie Raman pour évaluer la cristallinité des nanotubes.
EXEMPLES
Exemple 1 :
On prépare une composition de catalyseur à 24% massique de Fe/A1203 par la technique CVD en lit fluidisé décrite ci-dessus. Le gaz vecteur est de l'azote. Le précurseur organométallique est le fer pentacarbonyle, le support est de l'alumine-y mésoporeuse (volume poreux 0,54 cm3g"1) ayant subi un tamisage entre 120 m et 150 m et présentant une aire spécifique de 160 m2g"1 .
Les conditions opératoires sont les suivantes :
Ms=50g Ma=15,8g T1= 220 C
Pa = 40 Torr Ts = 35 C
Q = 250 cm3/rnin tc=95min 12 The growth of the nanotubes then begins and lasts a time tn.
At the end of the growth, the oven 12 is placed in a high position compared to the catalytic bed, the gas flow rates corresponding to the source of carbon and hydrogen are stopped and the temperature is brought back to the temperature ambient by slow cooling.
Carbon nanotubes associated with metal particles and attached to the support grains are extracted from the growth reactor 30 and stored without special precautions.
The amount of carbon deposited is measured by weighing and gravimetric thermal analysis.
The nanotubes thus manufactured are analyzed by microscopy transmission electronics (1VIET) and scanning electron microscopy (SEM) for size and dispersion measurements and X-ray crystallography and Raman spectroscopy to evaluate the crystallinity of nanotubes.
EXAMPLES
Example 1 A catalyst composition is prepared at 24% by weight of Fe / Al 2 O 3 by the fluidized bed CVD technique described above. The gas vector is nitrogen. The organometallic precursor is pentacarbonyl iron, support is mesoporous alumina-y (pore volume 0.54 cm3g-1) sieved between 120 m and 150 m and having a specific surface area of 160 m2g "1 .
The operating conditions are as follows:
Ms = 50g Ma = 15.8 g T1 = 220 C
Pa = 40 Torr Ts = 35 C
Q = 250 cm3 / min tc = 95min

13 La composition obtenue est formée de grains d'alumine recouverts d'amas de bulbes de fer (la taille moyenne des bulbes est de l'ordre de 20 nm), couvrant la surface de l'alumine avec une composition de surface présentant 22% d'aluminium tel que mesuré par analyse XPS (figure 3).
Exemple 2:
Cet exemple vise la préparation d'une composition de catalyseur supporté à 40% mâ.ssique de fer sur alumine (A1203) comme indiqué à
l'exemple 1, mais avec les conditions opératoires suivantes :
Ms=25g Ma= 58,5 g Tl = 220 C
Pa = 40 Torr Ts = 35 C
Q = 250 cm3/min tc = 200 min .
La composition obtenue est formée de grains d'alumine complètement recouverts d'une gangue de fer constituée d'amas de bulbes de fer de 30 nm à 300 nm (figures 4 et 5). L'aire spécifique du matériau final est de 8 m2g"1 et les analyses XPS montrent que l'aluminium n'est plus présent en surface.
Exemple 3:
On fabrique des nanotubes de carbone multiparois à partir du catalyseur de l'exemple 1 à 24% de Fe/A1203 dans une installation selon la figure 2, à partir d'éthylène gazeux à titre de source de carbone.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
Mc = 0,100 g Tn = 650 C

Q(H2) = 100 Cm3/mm Q(C2H4) = 200 cm3/min Z = 500 (rapport de la masse de carbone introduite par heure sur la masse de fer présente dans le réacteur) Pour tn = 120 min, on obtient : 13 The composition obtained is formed of alumina grains covered with masses of iron bulbs (the average size of the bulbs is the order of 20 nm), covering the surface of the alumina with a surface composition exhibiting 22% aluminum as measured by XPS analysis (FIG. 3).
Example 2 This example is aimed at preparing a composition of 40% iron supported on alumina catalyst (Al 2 O 3) as indicated in Example 1, but with the following operating conditions:
Ms = 25g Ma = 58.5 g Tl = 220 ° C
Pa = 40 Torr Ts = 35 C
Q = 250 cm3 / min tc = 200 min.
The composition obtained is formed of alumina grains completely covered with iron gangue consisting of iron bulbs of 30 nm to 300 nm (Figures 4 and 5). The specific area of the final material is 8 m2g "1 and XPS analyzes show that aluminum is no longer present on the surface.
Example 3 Multiwall carbon nanotubes are manufactured from Catalyst of Example 1 at 24% Fe / Al 2 O 3 in an installation according to figure 2, from gaseous ethylene as a carbon source.
The operating conditions are as follows:
Mc = 0.100 g Tn = 650 C

Q (H2) = 100 Cm3 / mm Q (C2H4) = 200 cm3 / min Z = 500 (ratio of the mass of carbon introduced per hour on the mass of iron present in the reactor) For tn = 120 min, we obtain:

14 A = 13,4 (activité exprimée en grammes de nanotubes produits par gramme de composition catalytique et par heure) P = 26,8 (productivité exprimée en grammes de nanotubes produits par gramme de composition catalytique).
La sélectivité est proche de 100% en nanotubes multiparois.
Exemple 4:
On fabrique des nanotubes de carbone multiparois à partir du catalyseur de l'exemple 2 à 40% de Fe/A1203 dans une installation selon la figure 2, à partir d'éthylène gazeux à titre de source de carbone.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
Mc=0,100g Tn = 650 C
Q(H2) = 100 cm3/min Q(C2H4) = 200 cm3/min Z=300 Pour tn =120 min, on obtient A=15,6 et P= 30,3 Pour tn = 240 min, on obtient A = 9,9 et P = 39,6 Dans tous les cas, la sélectivité est proche de 100% en nanotubes multiparois.
On obtient ainsi à la fois une activité catalytique A (exprimée en grammes de nanotubes produits par gramme. de composition catalytique et par heure) élevée -de l'ordre de ou supérieure à 10- et simultanément une productivité P
(exprimée en grammes de nanotubes produits par gramme de composition catalytique) également élevée -de l'ordre de ou supérieure à 25-, et ce avec une sélectivité proche de 100% en nanotubes.
Le résultat est extrêmement surprenant dans la mesure où avec tous les catalyseurs connus, on obtient soit une bonne activité A* au détriment d'une faible productivité (cas de catalyseurs ayant une faible proportion de métal sur le support), soit au contraire une forte productivité au détriment d'une faible activité (cas de catalyseurs ayant une forte proportion de métal). Or, ces paramètres sont tous iinportants dans le cadre d'une production industrielle. La productivité

associée à la sélectivité permet d'éviter les étapes de purification ultérieures. Une bonne activité permet de minimiser la durée de réaction.
La figure 6 montre aussi que le diamètre des nanotubes obtenus à l'exemple 4 est en majorité de l'ordre de 10 nm à 25 nm, alors que les 5 grains de la composition avaient un diamètre de l'ordre de 150 m et les bulbes de fer des tailles de 30 à 300 nm. Là encore, ce résultat est surprenant, inexplicable et va à l'encontre de tous les enseignements antérieurs.
Les figures 7a et 7b montrent la forte sélectivité en nanotubes produits à l'exemple 4, qui sont ainsi directement utilisables, notamment compte 10 tenu de la faible proportion de support poreux résiduelle dans les nanotubes qu'il était nécessaire d'éliminer dans les procédés antérieurs connus.
Exemple comparatif 5 :
On fabrique des nanotubes de carbone multiparois à partir d'un catalyseur à 5% de Fe/A1203 obtenu comme indiqué à l'exemple 1 avec les 14 A = 13.4 (activity expressed in grams of nanotubes products per gram of catalytic composition and per hour) P = 26.8 (productivity expressed in grams of nanotubes products per gram of catalytic composition).
The selectivity is close to 100% in multiwall nanotubes.
Example 4 Multiwall carbon nanotubes are manufactured from catalyst of Example 2 at 40% Fe / Al 2 O 3 in an installation according to figure 2, from gaseous ethylene as a carbon source.
The operating conditions are as follows:
Mc = 0.100 g Tn = 650 C
Q (H2) = 100 cm3 / min Q (C2H4) = 200 cm3 / min Z = 300 For tn = 120 min, we obtain A = 15.6 and P = 30.3 For tn = 240 min, we get A = 9.9 and P = 39.6 In all cases, the selectivity is close to 100% in multiwall nanotubes.
This gives both a catalytic activity A (expressed in grams of nanotubes produced per gram. of catalytic composition and by hour) - in the order of or greater than 10- and simultaneously a productivity P
(expressed in grams of nanotubes produced per gram of composition catalytic) also high - in the order of or greater than 25-, and this with a selectivity close to 100% in nanotubes.
The result is extremely surprising to the extent that with all the known catalysts, we obtain either a good activity A * at detriment low productivity (catalysts with a low metal on the support), on the contrary, a high productivity at the expense of a low activity (case of catalysts with a high proportion of metal). Now these settings are all important in the context of industrial production. The productivity associated with selectivity avoids purification steps later. A
good activity minimizes the reaction time.
Figure 6 also shows that the diameter of the nanotubes obtained in Example 4 is in the majority of the order of 10 nm to 25 nm, whereas the 5 grains of the composition had a diameter of the order of 150 m and the bulbs of Iron sizes from 30 to 300 nm. Again, this result is surprising, inexplicable and goes against all previous teachings.
FIGS. 7a and 7b show the high selectivity in nanotubes products in Example 4, which are thus directly usable, in particular account Given the small proportion of residual porous support in the nanotubes he was necessary to eliminate in prior known methods.
Comparative Example 5 Multiwall carbon nanotubes are manufactured from of a 5% Fe / Al 2 O 3 catalyst obtained as indicated in Example 1 with the

15 conditions opératoires :
Ms=100g Ma = 18,45 g tc=21min Les nanotubes de carbone sont préparés dans une installation selon la figure 2, à partir d'éthylène gazeux à titre de source de carbone.
Les conditions opératoires de la fabrication des nanotubes sont les suivantes :
Mc = 0,100 g Tn = 650 C
Q(H2) -100 cm3/mn2 Q(C2H4) = 200 cm3/mm Z = 2400 Pour tn = 30 m,in, on obtient A = 1,6 et P= 0,8.
Comme on peut le remarquer en utilisant un catalyseur moins chargé ne couvrant pas 75% de la surface des grains, tout en gardant une sélectivité 15 operating conditions:
Ms = 100g Ma = 18.45 g tc = 21min Carbon nanotubes are prepared in an installation according to Figure 2, from gaseous ethylene as a carbon source.
The operating conditions of nanotube manufacturing are the following :
Mc = 0.100 g Tn = 650 C
Q (H2) -100 cm3 / mn2 Q (C2H4) = 200 cm3 / mm Z = 2400 For tn = 30 m, in, we obtain A = 1.6 and P = 0.8.
As can be seen using a less catalyst loaded that does not cover 75% of the grain surface, while keeping a selectivity

16 proche à 100% en nanotabes, il est impossible d'obtenir des valeurs élevées de A et de P.
Exemple comparatif 6:
On prépare une composition de catalyseur à 20% massique de Fe/Al2O3 par la technique CVD en lit fluidisé décrite ci-dessus. Le gaz vecteur est de l'azote. Le précurseur organométallique est le fer pentacarbonyle, le support est de l'alumine-a non poreuse (aire spécifique (méthode BET) de 2 mz/g).
Les conditions opératoires sont les suivantes :
Ms=50g Ma =14 g T1= 220 C
Pa = 40 Torr Ts=35 C
Q = 250 cm3/min tc =15 min La composition obtenue est formée de particules d'alumine recouvertes d'une gangue formée d'amas de bulbes de fer couvrant entièrement la surface de l'alumine avec une composition de surface où l'aluminium est absent tel que mesuré par analyse XPS.
On fabrique des nanotubes de carbone multiparois à partir de ce catalyseur de fer sur alumine non poreuse dans une installation selon la figure 2, à partir d'éthylène gazeux à titre de source de carbone.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
Mc=0,100g Tn = 650 C

Q(H2) = 100 cm3/min Q(C2H4) = 200 cm3/min Z = 500 Pour tII = 60 min, on obtient A = 0,9 et P = 0,2 Ces résultats sont 30 fois inférieurs par rapport à ceux obtenus conformément à l'invention pour un catalyseur conforme à l'invention (exemple 1) 16 close to 100% in nanotabes, it is impossible to obtain high values of A and of P.
Comparative Example 6 A 20% by weight catalyst composition is prepared.
Fe / Al2O3 by the fluidized bed CVD technique described above. The gas vector is nitrogen. The organometallic precursor is pentacarbonyl iron, support is non-porous alumina-a (specific surface area (BET method) of 2 m 2 / g).
The operating conditions are as follows:
Ms = 50g Ma = 14 g T1 = 220 C
Pa = 40 Torr Ts = 35 C
Q = 250 cm3 / min tc = 15 min The resulting composition is formed of alumina particles covered with a gangue formed of masses of iron bulbs covering entirely the surface of alumina with a surface composition where aluminum is absent such as measured by XPS analysis.
Multiwall carbon nanotubes are manufactured from this iron catalyst on non-porous alumina in a facility according to the figure 2, from gaseous ethylene as a carbon source.
The operating conditions are as follows:
Mc = 0.100 g Tn = 650 C

Q (H2) = 100 cm3 / min Q (C2H4) = 200 cm3 / min Z = 500 For tII = 60 min, we obtain A = 0.9 and P = 0.2 These results are 30 times lower than those obtained according to the invention for a catalyst according to the invention (example 1)

17 et dans les mêmes conditions opératoires. De plus la sélectivité obtenue telle qu'évaluée par microscopie électronique à transmission et analyse thermogravimétrique est mauvaise.
Ces résultats ne s'expliquent pas dans la mesure où la seule différence entre les deux compositions catalytiques tient dans la nature poreuse ou non poreuse du coeur, qui n'est pas accessible en surface compte tenu de la gangue métallique.
L'invention peut faire l'objet de nombreuses variantes de réalisation et autres applications par rapport aux exemples mentionnés ci-dessus. 17 and under the same operating conditions. In addition, the selectivity obtained as evaluated by transmission electron microscopy and analysis thermogravimetric is bad.
These results can not be explained to the extent that the only difference between the two catalytic compositions holds in nature porous or non-porous heart, which is not accessible on the surface given the gangue metallic.
The invention can be the subject of numerous variants of implementation and other applications in relation to the examples mentioned below.
above.

Claims

1 / - Process for the selective production of nanotubes carbon ordered by decomposition of a carbon source in gaseous state put in contact with at least one solid catalyst supported in the form of grains, grains of catalyst, porous alumina support carrying a metal deposit, said ferrous, non-oxidized at least one transition metal whose iron characterized in this a supported catalyst mainly consisting of catalyst:
- average particle size between 25 μm and

2.5 mm, - on which the ferrous metal deposit covers more than 75% of the surface of the macroscopic shape of the support alumina.
2 / - Method according to claim 1, characterized in that that the ferrous metal deposit is in the form of at least one cluster form a plurality of agglutinated metal bulbs.

3 / - Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the ferrous metal deposit forms a layer superficial Homogeneous continuous ferrous metallic metal formed of metal bulbs.

4 / - Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the ferrous metal deposit is adapted to cover the support of alumina so that its pores are rendered inaccessible.

5 / - Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the ferrous metal deposit is from a deposit metallic elemental element made in a single step on the alumina support.

6 / - Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the bulbs have a mean size of between 10 nm and 1 μm - in particular between 30 nm and 100 nm.

7 / - Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the unoxidized ferrous metal deposition of each grain of catalyst extends superficially with an overall average dimension developed greater than 35 μm.

8 / - Method according to claim 7, characterized in that that the unoxidized ferrous metal deposition of each grain of catalyst extends superficially with a global average dimension developed between 200 m and 400 m.

9 / - Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the ferrous metal deposition of each grain of catalyst extends superficially with an average apparent area greater than 2.103 m2 of each catalyst grain.

10 / - Method according to claim 9, characterized in that that the ferrous metal deposition of each grain of catalyst extends superficially with an average apparent area of between 104 .MU.m2 and 1,5 105 m2.

11 / - Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that a supported catalyst is used which is made of grains whose shapes and size are adapted to allow the training of a fluidized bed of these catalyst particles, in that a bed is produced fluidized catalyst in a reactor, and in that it delivers continuously the source of carbon in the reactor in contact with the catalyst grains in terms suitable for ensuring the fluidisation of the bed of catalyst grains, the reaction of decomposition and formation of nanotubes.

12 / - Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that a supported catalyst having a granulometry average between 100 m and 200 m.

13 / - Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that the ferrous metal deposit covers from 90% to 100% of the grain surface.

14 / - Method according to one of claims 1 to 13, characterized in that the ferrous metal deposit forms a metallic gangue covering the entire surface of the porous alumina support and making its pore inaccessible.

15 / - Method according to one of claims 1 to 14, characterized in that the ferrous metal deposit extends over a thickness greater than 0.5 μm - in particular of the order of 2 to 20 μm-.

16 / - Method according to one of claims 1 to 15, characterized in that the alumina core has a specific surface area better than 100 m 2 / g, and in that the supported catalyst has a specific surface area lower at 25 m2 / g.

17 / - Method according to one of claims 1 to 16, characterized in that a supported catalyst comprising more than 20% is used in unoxidized ferrous metal deposition weight.

18 / - Method according to one of claims 1 to 17, characterized in that the ferrous metal deposit is mainly constituted of iron.

19 / - Method according to one of claims 1 to 18, characterized in that the ferrous metal deposit is exclusively constituted of iron.

20 / - Method according to one of claims 1 to 19, characterized in that the ferrous metal deposit is formed of iron and minus one metal selected from nickel and cobalt.

21 / - Method according to one of claims 1 to 20, characterized in that a quantity of carbon source such as the report of the carbon mass of the starting carbon source and per hour, on the mass metal of the supported catalyst is greater than 100.

22 / - Method according to one of claims 1 to 21, characterized in that the carbon source is ethylene.