CA2478428C

CA2478428C - Method for the surface purification of a graphite containing impurities using a dilute aqueous solution of nh4f and h2so4

Info

Publication number: CA2478428C
Application number: CA2478428A
Authority: CA
Inventors: Kimio Kinoshita; Claude Gagnon; Abdelbast Guerfi; Karim Zaghib; Michel Armand
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2003-02-12
Publication date: 2013-07-23
Anticipated expiration: 2023-02-12
Also published as: CA2478428A1

Abstract

The invention relates to a method of preparing surface-purified graphite particles from particles of an impure graphite. The inventive method comprises at least one step whereby the graphite particles are treated with a dilute aqueous solution of (H¿2?SO¿4? and NH¿4?F). According to the invention, the H¿2?SO¿4? and the NH¿4?F each have a weight content in the dilute aqueous solution of between 5 and 30 % of the total weight of said solution, while the quantity of the dilute aqueous solution represents between 70 and 95 % of the weight of the graphite particles to be purified.

Description

PROCÉDÉ DE PURIFICATION EN SURFACE D'UN GRAPHITE
CONTENANT DES IMPURETÉS A L'AIDE D'UNE SOLUTION AQUEUSE
DILUÉE DE NH4F ET DE IhSO4 = 5 DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un procédé particulièrement efficace de purification de la surface de particules de graphite et plus particulièrement de la surface de particules de graphite naturel. Ce procédé, qui permet l'élimination des = 10 impuretés telles que Si, Ca, S, Fe présentes dans le graphite naturel, à des concentrations variant suivant la source d'approvisionnement, comprend une étape de traitement des particules de graphite à l'aide d'une solution diluée de (H2SO4 et NH4F), dans des conditions réactionnelles économiques. Ce traitement peut être précédé par une étape de traitement mécanique. L'étape de traitement mécanique = 15 consiste en une étape de broyage des particules de graphite naturel jusqu'à obtenir des particules ayant une répartition granulométrique prédéterminée. Les particules de graphite ainsi purifiées en surface sont utilisables notamment dans la préparation d'électrode à base de carbone-lithium.
= 20 ART ANTÉRIEUR
L'électrode négative à base de carbone-lithium a récemment suscité un grand intérêt tant dans la communauté scientifique qu'industrielle. En effet, l'utilisation SURFACE PURIFICATION METHOD OF GRAPHITE
CONTAINING IMPURITIES USING AN AQUEOUS SOLUTION
DILUATED WITH NH4F AND IhSO4 = 5 FIELD OF THE INVENTION
The subject of the present invention is a particularly efficient method of purification of the surface of graphite particles and more particularly of the surface of natural graphite particles. This process, which allows the elimination of = 10 impurities such as Si, Ca, S, Fe present in natural graphite, Has concentrations depending on the source of supply, includes a step of treatment of graphite particles with a dilute solution of (H2SO4 and NH4F) under economical reaction conditions. This treatment can be preceded by a mechanical processing step. The mechanical treatment step = 15 consists of a grinding step of natural graphite particles until you get particles having a predetermined particle size distribution. The particles of graphite and purified surface can be used in particular in the preparation of carbon-lithium based electrode.
= 20 PRIOR ART
The carbon-lithium negative electrode has recently interest in both the scientific and industrial communities. Indeed, use

2 d'une telle électrode dans une batterie rechargeable permet de résoudre le problème crucial posé par l'électrode au lithium métallique qui se recharge mal dans les électrolytes liquides à cause de la croissance de dendrites lorsque la densité
de charge (C/cm2) et/ou la densité de courant (mA/cm2) dépassent les valeurs limites qui conditionnent le bon fonctionnement de la batterie. Ce problème majeur a retardé
l'apparition des batteries au lithium de formats classiques (AA, C, D, etc.) destinées au grand public. La première pile de ce type a été commercialisée au début des années 90 par Sony Energytech. Cette pile est dite lithium-ion et comprend une électrode négative constituée de carbone-lithium.
Le principe de fonctionnement de cette électrode repose sur la réversibilité
de l'insertion du lithium entre les couches de carbone. Ces couches sont caractérisées par une très forte anisotropie des forces de liaison carbone-carbone à
l'intérieur des couches (covalentes très fortes) et entre les couches (très faibles de type Van der Waals). De ce fait, puisque le lithium est un cation de très faible taille, il peut diffuser rapidement entre les couches 2D en formant avec elles des liaisons de type ioniques n'entraînant pas de modifications irréversibles des liaisons à
l'intérieur des couches. Seul un léger écartement entre les couches est observé, permettant ainsi d'accommoder le lithium inséré.
Il est bien connu que la réversibilité de l'insertion électrochimique du lithium dans le carbone est d'autant plus favorable que le cation Le est dépourvu de sa sphère de solvatation lors de son transfert depuis la solution électrolytique vers l'intérieur du 2 of such an electrode in a rechargeable battery can solve the problem crucial posture posed by the metallic lithium electrode that recharges badly in the liquid electrolytes because of the growth of dendrites when density charge (C / cm2) and / or the current density (mA / cm2) exceed the limit values condition the proper functioning of the battery. This major problem has delayed the appearance of conventional lithium batteries (AA, C, D, etc.) for to the general public. The first battery of this type was marketed at the beginning of 90's by Sony Energytech. This battery is called lithium-ion and includes a negative electrode made of carbon-lithium.
The principle of operation of this electrode is based on reversibility of the insertion of lithium between the carbon layers. These layers are characterized by a very strong anisotropy of the carbon-carbon bonding forces at inside layers (very strong covalents) and between layers (very weak Van der Waals). Because of this, since lithium is a very small cation, can rapidly diffuse between 2D layers by forming links with them type ionic ions which do not lead to irreversible changes in inside layers. Only a slight gap between the layers is observed, allowing so to accommodate inserted lithium.
It is well known that the reversibility of the electrochemical insertion of lithium in carbon is all the more favorable as the cation Le is devoid of his sphere solvation during its transfer from the electrolyte solution to inside the

3 carbone solide. Ainsi, la co-insertion du DMSO et du DME entraîne un écartement plus important des plans (> 300%) contribuant ainsi à une plus grande désorganisation de la structure hôte. Le lithium ainsi inséré possède, en outre, une masse et un volume apparents plus importants, ce qui réduit sa mobilité ainsi que sa concentration maximale à l'intérieur des plans. Par ailleurs, en milieu carbonate de propylène, le composé ternaire est très instable, le solvant se réduisant en propène gazeux pouvant entraîner une dégradation violente de la batterie.
Plus récemment, il a été montré que des carbones à cristallinité imparfaite (turbostratiques) pouvaient insérer le lithium en milieu PC ou PC-DME sans co-intercalation du solvant. La différence de comportement électrochimique d'un graphite de haute cristallinité et d'un carbone mal cristallisé tel le coke traité à une température inférieure à 1800 C, pourrait provenir d'une surtension de dégagement du propène plus importante pour le coke. Cependant, une première étape de décharge résulte en la formation d'un film protecteur à la surface des grains de carbone, produit de la décomposition du solvant. Une fois formé, ce film a une impédance suffisante pour empêcher le transfert d'électron nécessaire à la progression de la réduction du solvant. Mais, il est cependant conducteur par les ions Le et se comporte de ce fait comme un électrolyte solide. Il est aussi fort probable que ce film intervient dans la dé-solvatation de l'ion Li+ au cours de son transfert et/ou sa réduction à la surface du carbone. 3 solid carbon. Thus, the co-insertion of DMSO and DME leads to a spreading more important plans (> 300%) contributing to a greater disorganization of the host structure. The lithium thus inserted has, in In addition, mass and a larger apparent volume, which reduces its mobility as well that his maximum concentration within the planes. Moreover, in carbonate of propylene, the ternary compound is very unstable, the solvent decreasing propene gas that could lead to violent degradation of the battery.
More recently, it has been shown that carbons with imperfect crystallinity (turbostratics) could insert lithium in PC or PC-DME medium without intercalation of the solvent. The difference in electrochemical behavior of a graphite of high crystallinity and poorly crystallized carbon such as coke treated at a temperature below 1800 C, could come from a surge of clearance propene more important for coke. However, a first step of discharge results in the formation of a protective film on the surface of the grains of carbon, the product of the decomposition of the solvent. Once formed, this film has a sufficient impedance to prevent the necessary electron transfer to the progression the reduction of the solvent. But, it is nevertheless conductive by the ions and this therefore comprises a solid electrolyte. It is also very likely that this movie intervenes in the de-solvation of the Li + ion during its transfer and / or her carbon reduction on the surface.

4 L'électricité consommée lors de cette étape ne peut être restituée lorsque le courant est inversé. Le rendement faradique du l' cycle est par conséquent faible.
La capacité réversible mesurée lors des cycles suivants est directement liée à
la nature du carbone et du traitement qu'il a subi ainsi qu'à la nature de l'électrolyte.
Le brevet US-A-5.882.818 se penche sur les graphites de 1-40 'lm. Cette étude se base sur la relation entre la structure et l'électrochimie.
Cependant, on ne retrouve aucune information ayant trait à la pureté de la poudre de graphite, ou encore son procédé d'obtention.
Le brevet US-A-5.756.062 discute de la modification de la surface d'un graphite hautement purifié. Le graphite utilisé n'est toutefois pas un graphite brut obtenu directement du minerai. La modification chimique du graphite est élaborée par des traitements à base de fluor, chlore ou phosphore.
Le graphite utilisé conventionnellement comme matériau d'électrode dans une pile lithium-ion est généralement obtenu de 2 sources distinctes, à savoir du graphite synthétique, ou encore du graphite naturel hautement purifié
thermiquement, préférablement à des températures supérieures à 2.500 C. Un tel graphite, bien que d'excellente qualité, est cependant extrêmement coûteux, ce qui a une incidence directe sur le produit final éventuellement vendu sur le marché.
De plus, le graphite n'est réduit à l'état de poudre qu'après avoir été purifié
ou synthétisé, ce qui cause certains problèmes lors du procédé de broyage. En effet, l'homogénéité
de la distribution de grosseur des particules dans la poudre est grandement altérée, puisque le graphite à l'état pur est très fragile. En fait, on peut parler de distribution relativement non-homogène. Si une pile est fabriquée directement avec un graphite ayant une telle distribution non-homogène, il est clair que sa durée de vie sera 4 The electricity consumed during this stage can not be restored when the current is reversed. The faradic efficiency of the cycle is therefore low.
The reversible capacity measured in subsequent cycles is directly related to the the nature of the carbon and its treatment and the nature of the the electrolyte.
US-A-5,882,818 examines graphites of 1-40 μm. This The study is based on the relationship between structure and electrochemistry.
However, we do not find no information relating to the purity of the graphite powder, or still its method of obtaining.
US-A-5,756,062 discusses the modification of the surface of a highly purified graphite. The graphite used, however, is not a crude graphite obtained directly from the ore. The chemical modification of graphite is developed by treatments based on fluorine, chlorine or phosphorus.
Graphite conventionally used as electrode material in a lithium-ion battery is usually obtained from 2 separate sources, namely of synthetic graphite, or highly pure natural graphite thermally, preferably at temperatures above 2,500 C. Such graphite, although of excellent quality, is however extremely expensive, who has a direct impact on the final product eventually sold on the market.
Of moreover, the graphite is reduced to the state of powder only after being purified or synthesized, which causes some problems during the grinding process. Indeed, uniformity of the particle size distribution in the powder is greatly altered, since pure graphite is very fragile. In fact, we can talk about distribution relatively non-homogeneous. If a battery is manufactured directly with a graphite having such a non-homogeneous distribution, it is clear that its lifespan will be

5 grandement réduite. L'alternative est alors de filtré le graphite afin de ne retenir que les particules ayant la grosseur souhaitée, ce qui entraîne des étapes additionnelles au procédé, et ultimement, une augmentation du coût du matériau qui en résulte.
Dans la demande internationale de brevet PCT/CA 01/00233, il a récemment été proposé un procédé permettant la purification notamment en surface de particules de graphite par mise en oeuvre d'un procédé comportant au moins une étape de broyage du graphite jusqu'à obtenir une granulométrie comprise entre 1 et 50 um, suivie d'une étape de purification des particules obtenues par voie chimique de préférence par mise en oeuvre d'un traitement acide avec de préférence HF ou un dérivé fluoré permettant la génération de HF dans le milieu et/ou thermique à
des températures typiquement comprises entre 1.000 et 3.100 C. Ce procédé bien que présentant des avantages importants par rapport aux procédés antérieurs recommande, comme illustré par les modes de réalisations rapportés dans la demande de brevet PCT/CA 01/00233, la mise en uvre de quantités importantes d'un réactif acide. Ces quantités, exprimées en poids, sont au moins 3 fois supérieures à
celle des particules de graphite à traiter. Ce procédé est associé avec des coûts d'exploitation relativement élevés et des risques de dégradation de la structure interne des particules de graphite, comme il s'en produit lors d'une exfolation. 5 greatly scaled down. The alternative is to filter the graphite in order to retain only particles having the desired size, resulting in steps additional to process, and ultimately, an increase in the cost of the resulting material.
In the international patent application PCT / CA 01/00233, he recently has been proposed a method for the purification especially on the surface of particles graphite by implementing a method comprising at least one step of grinding the graphite until a particle size of between 1 and 50 is obtained um, followed by a step of purification of the particles obtained by chemical means of preferably by carrying out an acid treatment with preferably HF or a fluorinated derivative allowing the generation of HF in the medium and / or thermal at of the temperatures typically between 1,000 and 3,100 C. This process well than having significant advantages over prior processes recommends, as illustrated by the embodiments reported in the request Patent Application PCT / CA 01/00233, the implementation of significant quantities of a reagent acid. These quantities, expressed by weight, are at least 3 times greater than that of graphite particles to be treated. This process is associated with costs operating relatively high levels and risks of degradation of the internal structure of particles of graphite, as it happens during an exfolation.

6 Il existait donc un besoin pour la mise à disposition d'un procédé permettant la purification en surface de particules de graphites dans des conditions économiques d'exploitation et sans dommager la structure initiale du graphite. Dans une mise en uvre préférentielle, le procédé devrait permettre l'obtention d'une poudre de graphite d'une distribution granulométrique relativement homogène.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention est relative à un procédé pour la préparation de particules de graphite purifiées en surface à partir de particules de graphite. Ce procédé comportant au moins une étape de traitement des particules de graphite à
une température comprise entre la température ambiante et 95 C, pendant une durée de 5 minutes à 6 heures, à l'aide d'une solution aqueuse diluée de (H2SO4 et NH4F), dans laquelle la teneur totale en poids de (H2SO4 et NH4F) représentant de 5 à
30%
de la masse totale de la solution aqueuse diluée et la quantité de solution aqueuse représentant de 70 à 95 % en poids de la masse totale des particules de graphite soumises à purification.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1/5 représente le montage expérimentale utilisé pour réaliser le traitement de purification conformément à un mode de réalisation de la présente demande. 6 There was therefore a need for the provision of a method Surface purification of graphite particles under conditions economic of exploitation and without damaging the initial structure of graphite. In implementation of use, the process should make it possible to obtain a powder of graphite of a relatively homogeneous particle size distribution.
SUMMARY OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for the preparation of graphite particles purified at the surface from particles of graphite. This process comprising at least one step of treating the graphite particles at a temperature between room temperature and 95 C, during a duration from 5 minutes to 6 hours, using a dilute aqueous solution of (H2SO4 and NH 4 F) wherein the total weight content of (H2SO4 and NH4F) is from 5 to 30%
the total mass of the dilute aqueous solution and the amount of solution aqueous representing from 70 to 95% by weight of the total mass of the particles of graphite subjected to purification.
BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
Figure 1/5 shows the experimental setup used to realize the purification treatment according to an embodiment of the present request.

7 La Figure 2/5 représente la distribution granulométrique réalisée sur le graphite impur dont le traitement est décrit dans l'exemple A ci-après.
La Figure 3/5 représente la distribution granulométrique réalisée sur le graphite purifié obtenu à la fin du traitement décrit dans l'exemple A ci-après.
La Figure 4/5 représente la distribution granulométrique réalisée sur le graphite impur dont le traitement est décrit dans l'exemple B ci-après.
La Figure 5/5 représente la distribution granulométrique réalisée sur le graphite purifié obtenu à la fin du traitement décrit dans l'exemple B ci-après.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Un premier objet de la présente invention est constitué par un procédé de préparation de particules de graphite purifiées en surface à partir de particules de graphite (de préférence de graphite naturel) comportant des impuretés, d'une taille se situant de préférence entre environ 1 et 375 pm, plus préférentiellement encore entre 1 et 50 ledit procédé comportant au moins une étape de traitement des dites particules de graphite à une température comprise entre la température ambiante et 95 C, de préférence à une température comprise entre 40 et 90 C, plus préférentiellement encore à une température d'environ 60 C, pendant une durée de 5 minutes à 6 heures, de préférence pendant une durée de 10 minutes à 4 heures, à l'aide d'une solution aqueuse diluée de (H2SO4 et NH4F), H2SO4 et NH4F étant chacun présent dans la solution aqueuse diluée à une teneur en poids représentant de 5 à 30%
de la masse totale de la solution aqueuse diluée, la quantité de solution aqueuse diluée représentant de 70 à 95 % en poids, de préférence de 80 à 90 % du poids des particules de graphite soumises à purification, ledit traitement étant de préférence réalisé dans un réacteur, avantageusement en présence d'une agitation mécanique de préférence de type planetary mixer, et la solution aqueuse diluée de (H2SO4 et NH4F) 7 Figure 2/5 shows the particle size distribution carried out on the graphite impure whose treatment is described in Example A below.
Figure 3/5 shows the particle size distribution made on the graphite purified obtained at the end of the treatment described in Example A below.
Figure 4/5 shows the particle size distribution carried out on the graphite impure whose treatment is described in Example B below.
Figure 5/5 shows the particle size distribution performed on the graphite purified obtained at the end of the treatment described in Example B below.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A first object of the present invention is constituted by a method of preparation graphite particles purified on the surface from particles of graphite (from preference of natural graphite) having impurities, of a size locating preferably between about 1 and 375 μm, more preferably between 1 and 50 said method comprising at least one step of treating said particles of graphite at a temperature between room temperature and 95 C, preferably at a temperature between 40 and 90 C, more preferably still at a temperature of about 60 C, for a period of 5 minutes to 6 hours, preferably for a period of 10 minutes to 4 hours, using a diluted aqueous solution of (H2SO4 and NH4F), H2SO4 and NH4F being each present in the dilute aqueous solution at a content by weight representing 5 to 30%
of the total mass of the dilute aqueous solution, the amount of aqueous solution diluted from 70 to 95% by weight, preferably from 80 to 90% by weight of the graphite particles subjected to purification, said treatment being preference in a reactor, advantageously in the presence of agitation mechanics of planetary mixer, and the dilute aqueous solution of (H2SO4 and NH 4 F)

8 étant de préférence introduite dans le milieu réactionnel en même temps que les particules de graphite soumises à purification.
Un deuxième objet de la présente invention est constitué par un procédé de préparation de particules de graphite purifiées en surface à partir de particules de graphite (de préférence de graphite naturel) d'une taille se situant de préférence entre environ 1 et 375 Firn, plus préférentiellement encore entre 1 et 50 tm, ledit procédé
comportant:
- a) une étape de préparation, de préférence à température ambiante et sous agitation de préférence mécanique, d'un mélange réactionnel contenant lesdites particules de graphite (de préférence de graphite naturel), du N1-14F, du H2SO4 (de préférence à 96 %) et de l'eau, H2SO4 et NH4F étant chacun présent dans la solution aqueuse diluée de (H2SO4 et NH4F) formée à une teneur en poids de 5 à 30%, la quantité de solution aqueuse diluée représentant de 70 à 95 % en poids, de préférence de 80 à 90 % du poids desdites particules de graphite;
- b) au moins une étape de traitement du mélange préparé dans l'étape a) à une température comprise entre la température ambiante et 95 C, de préférence à une température comprise entre 40 et 90 C, pendant une durée de 5 minutes à 6 heures, de préférence pendant une durée de 10 minutes à 4 heures, à l'aide de la solution aqueuse diluée de (H2SO4 et NH4F), ledit traitement étant de préférence réalisé en présence d'une agitation mécanique qui est de préférence de type planetary mixer;

WO 03/074418 being preferably introduced into the reaction medium at the same time as the graphite particles subjected to purification.
A second object of the present invention is constituted by a method of preparation of purified graphite particles at the surface from particles of graphite (preferably natural graphite) having a size of preference between about 1 and 375 Firn, more preferably between 1 and 50 tm, said process comprising:
a) a preparation step, preferably at room temperature and with preferably mechanical stirring, a reaction mixture containing said graphite particles (preferably graphite natural), N1-14F, H2SO4 (preferably 96%) and water, H2SO4 and NH4F each being present in the dilute aqueous solution (H2SO4 and NH4F) formed at a content by weight of 5 to 30%, the quantity of dilute aqueous solution representing from 70 to 95%
weight, preferably from 80 to 90% by weight of said particles of graphite;
b) at least one step of treating the mixture prepared in step a) at a temperature between room temperature and 95 C, preferably at a temperature between 40 and 90 C, for a period of 5 minutes to 6 hours, preferably during a period of 10 minutes to 4 hours, using the aqueous solution diluted with (H2SO4 and NH4F), said treatment being preferably performed in the presence of mechanical agitation which is preferably planetary mixer type;

WO 03/07441

9 PCT/CA03/00209 - c) une étape de séparation, de préférence par filtration, de la phase liquide et de la phase solide contenues dans le mélange traité obtenu dans l'étape b);
= 5 - d) une étape de lavage de la phase solide récupérée dans l'étape c) à
l'aide d'un solvant, de préférence à l'aide d'un solvant aqueux qui est préférentiellement l'eau;
- e) une étape d'élimination des impuretés extraites de la surface du = 10 graphite présentes dans la phase liquide récupérée dans l'étape c) et/ou dans la solution de lavage récupérée dans l'étape d); et - f) une étape optionnelle de recyclage de la phase liquide purifiée récupérée dans l'étape e), préférentiellement après enrichissement = 15 en H2SO4 et en NH4F, dans l'étape a) et/ou dans l'étape b) dudit procédé.
Selon un mode avantageux de réalisation des procédés de l'invention, les particules de graphite soumises à purification sont obtenues par broyage d'un graphite jusqu'à
= 20 l'obtention de particules d'une taille se situant entre environ 1 et 501.tm.
De préférence, la solution aqueuse diluée de (H2SO4 et NH4F) utilisée comprend de 5 à 30 % de H2SO4 et de 5 à 30 % de NH4F, en ce qu'elle est ajoutée de préférence au début du traitement de purification, sous agitation mécanique, en ce que le mélange = 25 résiduaire acide est neutralisé de préférence in situ, de préférence par NaOH ou par dilution complète à l'aide de H20, et en ce que la température est de préférence maintenue constante durant la mise en oeuvre du procédé.
Selon un mode avantageux, la structure cristallographique du graphite et inchangé
= 30 avant et après lixiviation comme l'atteste notamment un contrôle des paramètres cristallographiques L et La du graphite réalisé respectivement par diffraction X et par spectroscopie Raman.
Les graphites qui sont avantageusement utilisés, seuls ou en mélange, dans le cadre 5 des procédés de l'invention sont:
- le graphite de type StratminGraphite (Canada), riche en calcium;
- le graphite de type chinois, riche en silicium;
- le graphite de type Lac Knife (Canada), riche en soufre; et - le graphite de type brésilien, riche en impuretés de type fer et toute source 9 PCT / CA03 / 00209 c) a step of separation, preferably by filtration, of the phase liquid and solid phase contained in the resulting treated mixture in step b);
= 5 - d) a washing step of the solid phase recovered in step c) with the aid of a solvent, preferably with the aid of an aqueous solvent which is preferably water;
e) a step of eliminating impurities extracted from the surface of the = 10 graphite present in the liquid phase recovered in step c) and / or in the washing solution recovered in step d); and f) an optional step of recycling the purified liquid phase recovered in step e), preferably after enrichment = 15 in H2SO4 and in NH4F, in step a) and / or in step b) of said process.
According to an advantageous embodiment of the methods of the invention, the particles of graphite subjected to purification are obtained by grinding a graphite until = 20 obtaining particles of a size between about 1 and 501.tm.
Preferably, the dilute aqueous solution of (H 2 SO 4 and NH 4 F) used comprises of 5 30% H2SO4 and 5 to 30% NH4F, in that it is added preferably beginning of the purification treatment, with mechanical stirring, in that the mixed = 25 residual acid is neutralized preferably in situ, preferably by NaOH or by dilution with H20, and that the temperature is preference kept constant during the implementation of the process.
According to an advantageous mode, the crystallographic structure of graphite and unchanged = 30 before and after leaching as evidenced in particular by a control of settings crystallographic graphs L and La of graphite produced respectively by diffraction X and by Raman spectroscopy.
Graphites which are advantageously used, alone or as a mixture, in the frame Methods of the invention are:
- StratminGraphite type graphite (Canada), rich in calcium;
- Chinese type graphite, rich in silicon;
- Lake Knife type graphite (Canada), rich in sulfur; and - Brazilian type graphite, rich in impurities like iron and any source

10 mondiale.
Selon un autre mode avantageux de réalisation, les étapes (a) et (b) sont effectuées dans des conditions propres à donner des particules de graphite ayant une ou plusieurs des propriétés additionnelles suivantes:
- une distance interplanaire doce mesurée par rayons-X, variant entre 3,35A
et 3,38A;
- une surface spécifique variant entre 0,4 et 55 m2/g; et - un taux de pureté mesuré par rétrodiffusion avec les électrons secondaires variant entre 98,5% et 99,99%.
La purification est préférentiellement effectuée dans un bain de préférence dans un bain aqueux.
Selon une variante avantageuse, les particules de graphite purifiées obtenues au cours dudit procédé sont, dans une étape supplémentaire, conditionnées sous forme d'une anode de carbone pour générateur électrochimique rechargeable comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux. De préférence, le métal est le lithium. 10 world.
According to another advantageous embodiment, steps (a) and (b) are conducted under conditions suitable for giving graphite particles having one or several of the following additional properties:
- an interplanar distance of cece measured by X-rays, varying between 3.35A
and 3,38A;
a specific surface area varying between 0.4 and 55 m 2 / g; and a degree of purity measured by backscattering with the electrons secondary ranging between 98.5% and 99.99%.
The purification is preferably carried out in a bath of preference in one aqueous bath.
According to an advantageous variant, the purified graphite particles obtained during said process are, in an additional step, packaged in the form of a carbon anode for a rechargeable electrochemical generator comprising a metal alkaline or alkaline earth. Preferably, the metal is lithium.

11 L'anode peut avantageusement être préparée en mélangeant les particules de graphite avec un liant et avec un solvant, puis en épandant le mélange obtenu sur un collecteur métallique.
= 5 La purification, quant à elle, s'effectue de façon à éliminer lesdites impuretés et les sites de corrosion en surface seulement.
De préférence, un acide oxydant qui est de préférence de type NHO3 est ajoutée dans = 10 le milieu réactionnel pour obtenir du graphite exfolié et purifié (en surface) dans une seule étape.
Dans le cadre de la mise en oeuvre de ce procédé, H2SO4 est présent dans la solution aqueuse diluée de (H2SO4 et NH4F) à raison d'au moins 80 % en poids de la masse = 15 totale de (H2SO4 et NH4F) et N1-14F est présent dans la solution aqueuse diluée de (H2SO4 et NH4F) à raison d'au plus 20 % en poids de la masse totale de (H2SO4 et NH4F).
=
De façon encore plus avantageuse, le gradient température/temps, au cours du = 20 traitement, est compris entre 10 et 90 degrés Celcius par heure.
Un troisième objet de la présente invention est constitué par les particules de graphite naturel non purifié d'une taille comprise entre 1 et 501.1.m environ et dont les surfaces ne comportent aucune impureté et aucun site de corrosion, lesdites particules étant = 25 obtenues par l'un des procédés objet de la présente invention.
Un quatrième objet de la présente invention est constitué par les anodes de carbone à
base de particules de graphite susceptibles d'être obtenues par un des procédés de l'invention.
= 30 11 The anode can advantageously be prepared by mixing the particles of graphite with a binder and with a solvent, and then spreading the resulting mixture on a manifold metallic.
= 5 Purification, for its part, is carried out so as to eliminate said impurities and surface corrosion sites only.
Preferably, an oxidizing acid which is preferably NHO3 type is added in The reaction medium to obtain exfoliated and purified graphite (in surface) in a only step.
As part of the implementation of this process, H2SO4 is present in the solution diluted aqueous solution of (H2SO4 and NH4F) at least 80% by weight of the mass = 15 total of (H2SO4 and NH4F) and N1-14F is present in the solution diluted aqueous (H2SO4 and NH4F) at most 20% by weight of the total mass of (H2SO4 and NH 4 F).
=
Even more advantageously, the temperature / time gradient, during the = 20 treatment, is between 10 and 90 degrees Celsius per hour.
A third subject of the present invention is the particles graphite natural unpurified size between 1 and 501.1m approximately and surfaces have no impurities and no corrosion sites, said particles being = 25 obtained by one of the methods object of the present invention.
A fourth object of the present invention is constituted by the anodes of carbon to graphite particles which can be obtained by one of the processes of the invention.
= 30

12 Les anodes préférentielles sont celles obtenues par l'intermédiaire de particules de graphite naturel broyées et purifiées comprenant au moins une des propriétés additionnelles suivantes:
- une distance interplanaire d002 obtenue par Rayons-X variant entre 3,35 A et 3,38A;
- une surface spécifique variant entre 0,4 et 55 m2/g; et - un taux de pureté de surface mesurée par rétrodiffusion avec les électrons secondaires variant entre 98,5% et 99,99%.
113 Un cinquième objet de la présente invention est constitué par les piles électrochimiques comprenant une anode selon la présente invention.
Parmi les piles selon l'invention particulièrement performantes, on peut mentionner celles de type lithium-ion.
La présente invention qui est relative à un nouveau procédé de purification de la surface des particules de graphite constitue un perfectionnement du procédé
décrit de façon générique dans la demande PCT/CA01 /00233.
Alors que la demande PCT/CA01/00233 illustre la mise en oeuvre de la méthode de purification du graphite par la mise en oeuvre de conditions énergétiques et réactionnelles fortes, à savoir une température de traitement de l'ordre de 90 à
250 C et une durée de traitement acide d'au moins 180 minutes, il a été
trouvé de façon surprenante que la sélection de certains paramètres opératoires différents de 2s ceux préalablement identifiés comme préférentiels permettait d'obtenir de meilleurs 12 Preferred anodes are those obtained via particles of crushed and purified natural graphite comprising at least one of the properties additional costs:
an interplanar distance d002 obtained by X-rays varying between 3.35 A and 3,38A;
a specific surface area varying between 0.4 and 55 m 2 / g; and a degree of surface purity measured by backscattering with the electrons secondary substances ranging from 98.5% to 99.99%.
A fifth object of the present invention is batteries electrochemical cells comprising an anode according to the present invention.
Among the batteries according to the invention that are particularly efficient, it is possible to mention those of the lithium-ion type.
The present invention which relates to a new purification process of the surface of the graphite particles constitutes an improvement of the process described generically in PCT / CA01 / 00233.
Whereas application PCT / CA01 / 00233 illustrates the implementation of the method for the purification of graphite by the implementation of energetic conditions and strong reaction, namely a treatment temperature of the order of 90 at 250 C and an acid treatment duration of at least 180 minutes it was found from surprising way that the selection of certain operative parameters different from 2s those previously identified as preferential allowed to obtain better

13 rendements de purification, et qui plus est, dans des conditions économiques plus intéressantes.
Une nouvelle méthode a ainsi été élaborée pour produire du graphite purifié
sous forme de petites particules utilisables dans une pile électrochimique, par exemple de type lithium-ion, tout en ayant une distribution de grosseurs relativement homogène. Un tel graphite peut également être utilisé dans d'autres types d'applications comme conducteur électronique dans une cathode (piles) ou dans des piles à combustion dans le domaine nucléaire.
La présente invention concerne une méthode de purification chimique des impuretés se trouvant sur la surface d'un graphite impur tel qu'un graphite naturel, là
où sera formé le film de passivation. La présente méthode permet de retirer les impuretés qui sont susceptibles de nuire à la formation du film de passivation et au cyclage de l'anode de carbone-lithium. Le procédé de broyage est réalisé avant purification car il permet d'obtenir un meilleur contrôle de la taille et de la distribution des particules, d'où une poudre plus homogène ne nécessitant pas de filtration pour retirer des particules trop grosses ou trop petites.
L'étape subséquente de purification vise essentiellement à retirer de la surface des particules de graphite les impuretés qui génèrent une conductivité
électronique, tels que les composés comprenant du silicium et du fer. Ces composés causent également le dopage ou la réduction par le lithium des composés qui le contiennent. 13 purification yields, and what's more, in economic conditions more interesting.
A new method has been developed to produce purified graphite in the form of small particles that can be used in an electrochemical cell, by example of lithium-ion type, while having a size distribution relatively homogeneous. Such graphite can also be used in other types applications as an electronic conductor in a cathode (batteries) or in of the combustion cells in the nuclear field.
The present invention relates to a method for the chemical purification of impurities on the surface of an impure graphite such as graphite natural, there where the passivation film will be formed. This method removes the impurities that are likely to impair the formation of the passivation film and cycling of the carbon-lithium anode. The grinding process is carried out before purification because it allows for better control of the size and the particle distribution, hence a more homogeneous powder that does not require of filtration to remove particles that are too big or too small The next step in purification is essentially to remove from the area graphite particles the impurities that generate conductivity electronic, such as compounds comprising silicon and iron. These compounds cause also the doping or reduction by lithium compounds that the contain.

14 Ces phénomènes ne doivent absolument pas être présents, ou au moins fortement minimisés, dans le film de passivation qui sera formé à la surface de l'électrode, car il entraînera une dégradation de l'efficacité de la pile, et ultimement un court-circuit.
Par contre, la présence en surface d'impuretés favorisant la conductivité
ionique, tel que le fluorure de calcium, n'influence pas négativement les performances de l'électrode de graphite à cause de son fort caractère ionique peu favorable à
une conductivité de nature électronique.
Les impuretés présentes dans un minerai de graphite sont généralement les suivantes (par ordre décroissant): Si > Ca > Fe > Mg> S > Al. Tel que mentionné
précédemment, les composés comprenant du silicium doivent être éliminés car d'une part, le lithium réduit ou dope les composés comprenant du silicium (par exemple Si02, SiO et Si métal), et d'autre part, les composés de silicium sont des conducteurs électroniques. Cette dernière propriété est totalement incompatible avec les propriétés du film de passivation, qui représente un élément-clé d'une bonne anode carbone-lithium caractérisée par une longue durée de vie.
Un premier mode de réalisation de l'invention consiste en un procédé de préparation de particules de graphite purifiées en surface à partir de particules de graphite (de préférence de graphite naturel) comportant des impuretés, d'une taille se situant de préférence entre environ 1 et 375 lm, plus préférentiellement encore entre 1 et 50 m. Ce procédé comporte au moins une étape de traitement des dites particules de graphite à une température comprise entre la température ambiante et 95 C, de préférence à une température comprise entre 40 et 90 C, plus préférentiellement encore d'environ 60 C, pendant une durée de 5 minutes à 6 heures, de préférence pendant une durée de 10 minutes à 4 heures, à l'aide d'une solution aqueuse diluée de (H2SO4 et NH4F), H2SO4 et NH4F étant chacun présent 5 dans la solution aqueuse diluée à une teneur en poids représentant de 5 à 30% de la masse totale de la solution aqueuse diluée, la quantité de solution aqueuse diluée représentant de 70 à 95 % en poids, de préférence de 80 à 90 % du poids des particules de graphite soumises à purification, ledit traitement étant de préférence réalisé dans un réacteur, avantageusement en présence d'une agitation mécanique de 10 préférence de type planetary mixer, et la solution aqueuse diluée de (H2SO4 et NH4F) est de préférence introduite dans le milieu réactionnel en même temps que les particules de graphite soumises à purification.
Un deuxième mode préférentiel de réalisation de la présente invention est 14 These phenomena must absolutely not be present, or at least strongly minimized, in the passivation film that will be formed on the surface of the electrode because it will lead to a deterioration of the efficiency of the battery, and ultimately a short-circuit.
On the other hand, the surface presence of impurities favoring the conductivity ionic, such that calcium fluoride does not negatively influence the performance of the graphite electrode because of its strong ionic character not very favorable to a conductivity of an electronic nature.
Impurities in a graphite ore are generally the following (in descending order): If>Ca>Fe>Mg>S> Al.
mentionned previously, compounds comprising silicon must be eliminated because a On the other hand, lithium reduces or boosts compounds comprising silicon (for example SiO 2, SiO and Si metal), and on the other hand, the silicon compounds are conductors e. This last property is totally incompatible with the properties of the passivation film, which represents a key element of a good anode Carbon-lithium characterized by a long life.
A first embodiment of the invention consists of a method of preparation of purified graphite particles at the surface from particles of graphite (preferably natural graphite) containing impurities, a size is preferably between about 1 and 375 lm, more preferably still between 1 and 50 m. This method comprises at least one treatment step of said graphite particles at a temperature between the temperature ambient and 95 C, preferably at a temperature between 40 and 90 C, more preferentially still about 60 C, for a period of 5 minutes to 6 hours, preferably for a period of 10 minutes to 4 hours, using a diluted aqueous solution of (H2SO4 and NH4F), H2SO4 and NH4F being each present 5 in the aqueous solution diluted to a content by weight representing 5 to 30% of the total mass of the dilute aqueous solution, the amount of aqueous solution diluted from 70 to 95% by weight, preferably from 80 to 90% by weight of the graphite particles subjected to purification, said treatment being preference in a reactor, advantageously in the presence of agitation mechanics of 10 preference of planetary mixer type, and the dilute aqueous solution of (H2SO4 and NH4F) is preferably introduced into the reaction medium at the same time as the graphite particles subjected to purification.
A second preferred embodiment of the present invention is

15 constitué par un procédé de préparation de particules de graphite purifiées en surface à partir de particules de graphite (de préférence de graphite naturel) comportant des impuretés, d'une taille se situant de préférence entre environ 1 et 375 itm, plus préférentiellement encore entre 1 et 50 jim, ledit procédé comportant:
- a) une étape de préparation, de préférence à température ambiante et sous agitation de préférence mécanique, d'un mélange réactionnel contenant lesdites particules de graphite (de préférence de graphite naturel), du NH4F, du H2SO4 (de préférence à 96 %) et de l'eau, 15 constituted by a process for the preparation of purified graphite particles on the surface from graphite particles (preferably natural graphite) with impurities, of a size preferably between about 1 and 375 microns, more preferentially still between 1 and 50 μm, said process comprising:
a) a preparation step, preferably at room temperature and with preferably mechanical stirring, a reaction mixture containing said graphite particles (preferably graphite natural), NH4F, H2SO4 (preferably 96%) and water,

16 H2SO4etNH4F étant chacun présent dans la solution aqueuse diluée de (H2SO4 et N1-14F) formée à une teneur en poids de 5 à 30%, la quantité de solution aqueuse diluée représentant de 70 à 95 % en poids, de préférence de 80 à 90 % du poids desdites particules de graphite;
- b) au moins une étape de traitement du mélange préparé dans l'étape a) à une température comprise entre la température ambiante et 95 C, de préférence à une température comprise entre 40 et 90 C, plus préférentiellement encore à une température d'environ 60 C, pendant une durée de 5 minutes à 6 heures, de préférence pendant une durée de 10 minutes à 4 heures, à l'aide de la solution aqueuse diluée de (H2SO4 et NH4F) "formée, ledit traitement étant de préférence réalisé en présence d'une agitation mécanique qui est de préférence de type planetary mixer ;
- c) une étape de séparation, de préférence par filtration, de la phase liquide et de la phase solide contenues dans le mélange traité obtenu dans l'étape b);
- d) une étape de lavage de la phase solide récupérée dans l'étape c) à
l'aide d'un solvant, de préférence à l'aide d'un solvant aqueux qui est préférentiellement l'eau; 16 H2SO4etNH4F being each present in the dilute aqueous solution (H2SO4 and N1-14F) formed at a content by weight of 5 to 30%, the quantity of dilute aqueous solution representing from 70 to 95%
weight, preferably from 80 to 90% by weight of said particles of graphite;
b) at least one step of treating the mixture prepared in step a) at a temperature between room temperature and 95 C, preferably at a temperature between 40 and 90 C, more preferentially still at a temperature of approximately 60 C, for a period of 5 minutes to 6 hours, preferably during a period of 10 minutes to 4 hours, using the aqueous solution diluted with (H2SO4 and NH4F), said treatment being preferably carried out in the presence of mechanical agitation which is preferably planetary mixer type;
c) a step of separation, preferably by filtration, of the phase liquid and solid phase contained in the resulting treated mixture in step b);
d) a washing step of the solid phase recovered in step c) at with the aid of a solvent, preferably with the aid of an aqueous solvent which is preferably water;

17 - e) une étape d'élimination des impuretés extraites de la surface du graphite présentes dans la phase liquide récupérée dans l'étape c) et/ou dans la solution de lavage récupérée dans l'étape d) ;
- f) une étape de recyclage de la phase liquide purifiée récupérée dans l'étape e), préférentiellement après enrichissement en H2SO4 et en NH4F, dans l'étape a) et/ou dans l'étape b) dudit procédé.
De façon préférentielle, H2SO4 est présent dans la solution aqueuse diluée de (H2SO4 et NH4F) à raison d'au moins 80 % en poids de la masse totale de (H2SO4 et NH4F) et N1-14F est présent dans la solution aqueuse à raison d'au plus 20 %
en poids de la masse totale de (H2SO4 et NH4F).
La présente méthode de purification ne modifie pas la taille des grains telle que déterminée par le procédé de broyage. Il n'y a donc pas d'agglomération des particules. Ces particules sont donc libres et forment ainsi un mélange homogène avec le liant afin d'obtenir une électrode de bonne qualité (rugosité, épaisseur, porosité etc.).
L'étape de broyage peut se faire selon n'importe quelle technique connue de la personne du métier. De telles techniques incluent notamment le broyage par jets 17 e) a step of eliminating impurities extracted from the surface of the graphite present in the liquid phase recovered in step c) and / or in the washing solution recovered in step d);
f) a step of recycling the purified liquid phase recovered in step e), preferably after enrichment with H2SO4 and with NH4F, in step a) and / or in step b) of said method.
Preferably, H2SO4 is present in the dilute aqueous solution of (H2SO4 and NH4F) at least 80% by weight of the total mass of (H2SO4 and NH4F) and N1-14F is present in the aqueous solution at a rate of not more than 20%
in weight of the total mass of (H2SO4 and NH4F).
The present purification method does not change the size of the grains as as determined by the grinding process. There is no agglomeration of the particles. These particles are therefore free and thus form a mixture homogeneous with the binder in order to obtain a good quality electrode (roughness, thickness, porosity etc.).
The grinding step can be done according to any known technique of the person skilled in the art. Such techniques include grinding by jets

18 ("jet milling"), le broyage par air ("air milling") et le broyage par billes ("bail milling").
Les exemples suivants sont fournis afin de mettre en évidence les performances et avantages du procédé de la présente invention, notamment par rapport au procédé décrit dans la demande PCT/CA 01/00233. Ils ne sauraient aucunement être interprétés comme apportant une quelconque limitation à la portée de l'objet de la présente invention.
io EXEMPLE SELON LE PROCÉDÉ DÉCRIT DANS PCT/CA 01/00233 Exemple 1 30 grammes d'un graphite naturel StratminGraphite (Lac des îles ¨ Québec) ayant des particules de taille initiale de 375 m sont broyés par un procédé
"air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur de 10 m. La taille moyenne des particules obtenue (D50%) est de 10,52 m. La distribution gaussienne du graphite a un seul maximum sans aucun épaulement. La distribution granulométrique a été déterminée à l'aide de l'analyseur de particules MicrotracTM
fabriqué et vendu par Leeds & Northrul. Le méthanol a été utilisé comme liquide porteur. Subséquemment, le graphite broyé est lixivié dans un réacteur rempli de 106,5 ml d'un bain aqueux de HF 30%. La température du mélange est fixée à 90 C, et le temps de lixiviation est de 180 minutes. Le graphite est ensuite filtré, lavé à
grande eau, et la poudre est séchée pendant 24 heures à 120 C.

WO 03/074418 ("jet milling"), air milling and ball milling ("lease milling ").
The following examples are provided to highlight the performance and advantages of the process of the present invention, particularly by to the process described in PCT / CA 01/00233. They would not know in any way be interpreted as providing any limitation to the scope of the subject of the present invention.

Example 1 30 grams of StratminGraphite natural graphite (Lac des îles ¨ Québec) having particles of initial size of 375 m are ground by a process "air-milling "until the particles reach a size of 10 m.
cut particle average obtained (D50%) is 10.52 m. The distribution gaussian graphite has a single maximum without any shoulder. The distribution particle size was determined using the particle analyzer MicrotracTM
manufactured and sold by Leeds & Northrul. Methanol was used as liquid carrier. Subsequently, the crushed graphite is leached into a reactor filled of 106.5 ml of an aqueous bath of HF 30%. The temperature of the mixture is fixed at 90 VS, and the leaching time is 180 minutes. The graphite is then filtered, washed to large water, and the powder is dried for 24 hours at 120 C.

WO 03/0744

19 La poudre de graphite obtenue est analysée en rétrodiffusion couplée avec le EDX. Aucune exfoliation des particules n'a été observée. Par ailleurs, l'analyse par EDX montre que la majorité des impuretés restantes est constituée de calcium.
La pureté de cet échantillon est de 99.6%, tel qu'obtenu par la méthode d'analyse des cendres résiduelles des impuretés.
Ce graphite est mélangé avec le liant polyvinylidène fluoré (PVDF) (Kruha :
KF-1700) et la n-méthyl pyrolidone dans un ratio massique 90:10. Ce mélange est appliqué sur un collecteur de cuivre par la méthode Doctor BladeTM.
L'électrode de graphite ainsi obtenue est séchée sous vide à 120 C pendant 24 heures puis montée dans une pile bouton de type 2035. Un séparateur CelgardTM
2300 imbibé d'électrolyte 1M LiPF6 + EC/DMC : 50/50 (carbonate d'éthylène +
diméthylcarbonate) est utilisé. Le lithium métallique est utilisé comme référence et comme contre-électrode.
Les tests électrochimiques ont été conduits à la température ambiante. Les courbes de décharge - charge ont été obtenues entre 0 et 2.5 Volts en C/24. Le premier rendement coulombique est de 85%, ce qui est supérieur au graphite commercial utilisé dans les batteries lithium-ion (typiquement 81%). La capacité
réversible est de 365 mAh/g équivalent à x = 0.98 dans LixC6. Cette valeur obtenue est très proche de la valeur théorique du graphite (372 mAh/g). On ne constate aucun effet négatif associé à la présence des impuretés résiduelles de Ca.
Exemple 2 5 30 grammes d'un graphite naturel StratminGraphite (Lac des îles ¨ Québec) ayant des particules de taille initiale de 375 Ftm sont broyés par un procédé
"air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur de 10 itm. Le graphite est ensuite lixivié dans un bain constitué de 106,5 ml d'un mélange aqueux comprenant 30% H2SO4 et 30% HF. Puis, 106,5 ml du mélange d'acide est chauffé
à
10 90 C et 30 g de graphite sont alors ajoutés dans la solution. Le graphite est lixivié
pendant 180 minutes dans le réacteur. Le solide est ensuite filtré, lavé à
grande eau, et séché à 120 C pendant 24 heures. La taille (D50%) des particules obtenues est de 10,92 mm, et ce avant et après purification. La distribution gaussienne du graphite présente un seul maximum, sans aucun épaulement.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés présentes dans et à la surface du graphite montre une pureté de 99.68%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques se font conformément à la procédure décrite dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 90%. Le plateau irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800 mV. Ceci veut dire que les éléments Ca, F ou CaF2 n'ont pas influencé la formation du film de passivation. La capacité réversible du graphite est de 356 mAh/g, soit l'équivalent de x = 0,96 dans la formation LixC6.
Exemple 3 30 grammes d'un graphite naturel StratminGraphite (Lac des îles ¨ Québec) sont traités de façon identique à celle décrite dans l'exemple 2 à l'exception de la concentration acide de HF qui, dans le bain aqueux, est maintenant de 20 %.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés présentes dans et à
la surface du graphite montre une pureté de 99,75%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 89%. Le plateau irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800 mV. La capacité réversible du graphite est de 365 mAh/g et l'équivalent de x = 0,98 suivant la formation de LixC6.
Exemple 4 30 grammes d'un graphite naturel StratminGraphite (Lac des îles ¨ Québec) est traité de façon identique à celle décrite dans l'exemple 2, à l'exception de la concentration acide qui est maintenant, dans le bain auqueux, de 10 % en HF.
La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.

L'efficacité coulombique du premier cycle est de 75%. La capacité
irréversible de 106.7 mAh/g est très élevée comparée à celle du graphite de l'exemple 2 et 3, lixivié respectivement avec HF 30% et HF 20%. La capacité réversible est de 318 mAh/g et l'équivalent à x = 0,85 dans la formation Li,C6.
Exemple 5 30 grammes d'un graphite naturel StratminGraphite (Lac des îles ¨ Québec) est traité de façon identique à celle décrite dans l'exemple 2, à l'exception du mélange H2SO4-HF dans lequel le HF est remplacé par NH4F. La solution aqueuse dell-SO4 et NH4F, comporte donc 30 % de H2SO4 et 30 % de N1-14F.
La teneur en mélange aqueux de (H2SO4 et NH4F) représente, comme dans les exemples précédants, environ 3 fois la masse des granules de graphite traités.
Le traitement à l'aide de la solution acide est réalisé à 90 C pendant 3 heures.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté de 99,64%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.

L'efficacité coulombique du premier cycle est de 90%. La capacité
irréversible du graphite est de 44 mAh/g. La capacité réversible est de 352 mAh/g équivalent à x = 0,96 suivant la formation LixC6.
Exemple 6 30 grammes d'un graphite naturel StratminGraphite (Lac des îles ¨ Québec) constitué de particules ayant une grosseur de 10 Jim sont lixiviés en deux étapes. En premier lieu, avec une solution aqueuse 30% HC1, puis avec une solution aqueuse à
30% HF. Pour chacune des lixiviations, 106,5 ml de la solution acide sont chauffés à
90 C, et 30 g de graphite sont alors ajoutés. Le graphite est lixivié pendant minutes dans le réacteur. Le solide est filtré, lavé à grande eau, et séché à

pendant 24 heures.
La taille (D50%) est de 10.02 m. La distribution gaussienne du graphite a un seul maximum sans aucun épaulement.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre l'absence totale des éléments Si et Ca. L'élément majoritaire obtenu comme impureté est le soufre.
Une analyse des cendres résiduelles des impuretés sur le graphite montre une pureté de 99,99 %. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites à l'exemple 1.

L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. Le plateau . irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800 mVolts. On peut donc en conclure que la présence du soufre n'a pas d'effets néfastes lors de la formation du film de passivation. La capacité réversible du graphite est de mAh/g et l'équivalent de x = 0,96 dans la formulation LiõC6.
Exemples de mise en oeuvre du procédé de purification selon la présente invention Pour chaque essai, 150 g d'un graphite originaire du Brésil c'est à dire riche en impuretés (par quantité d'importance décroissante) du type Al, Si et Fe, sont placés dans un réacteur. La taille moyenne des particules de graphite (D50) est de 20 m. La lixiviation se déroule sur 4 heures. Un échantillon de 50 g est prélevé
après 1, 2 et 4 heures, pour voir l'évolution de la cinétique. Une analyse de cendres est alors complétée sur chaque échantillon. Les résultats de ces analyses sont présentés dans les paragraphes qui suivent.
Tout d'abord, une solution aqueuse comportant 1,5 % en poids de Nli4F et 15 % en poids de H2SO4 a été testée à différentes températures. Le pourcentage de solution aqueuse de NI-14F et de H2SO4 utilisée représente 20 % en poids de la masse de graphite traité. Les résultats sont présentés dans le tableau qui suit.
Chaque échantillon analysé est identifié par un numéro d'essai.

Essai NH4F H2SO4 T % cendres (A) (%) ( C) JIji 'MO
_ = = 1 1-3 1,5 15 20 1,88 0,31 0,25 0,22 4-6 1,5 15 60 1,88 0,08 . 0,05 0,03 7-9 1,5 15 90 - 1,88 0,01 0,01 0,01 A 90 C, la réaction est très rapide, même à des concentrations de NH4F
basses. On peut voir que la réaction est presque complète à 60 C. En augmentant 5 les concentrations en NI-14F, les résultats suivants ont été obtenus à 60 et 20 C. On constate, de façon surprenante, que le niveau recherché pour la purification en surface des particules de graphite, c'est-à-dire un taux d'impuretés inférieur ou égal à 0,03 %, est atteint en procédant à une température inférieure à 90 C et qui est de préférence de l'ordre de 60 C.
Essai NI-14F H2SO4 T % cendres (%) (%) ( C) Temps 0 h 1 h 2,,h 10-12 2,5 15 60 1,88 0,09 0,06 0,02 13-15 15 15 20 1,88 0,09 0,05 0,03 16-18 5 5 60 1,88 0,08 0,06 0,05 En comparant les essais 12 et 18, tous les deux réalisés à 60 C, il apparaît que la diminution de la concentration d'acide a un impact important. En effet, le %

résiduel de cendres est plus élevé avec plus de NH4F et moins de H2SO4.
L'essai 15, à 20 C, montre que, même avec une très forte concentration des deux réactifs, la réaction n'est toujours pas complète après 4 heures.
Il apparaît donc de façon surprenante que l'on obtient des performances particulièrement intéressantes en réalisant le traitement de purification avec de faibles quantités d'une solution aqueuse faiblement acide et à une température comprise entre la température ambiante et environ 60 C.
Il apparaît également de façon surprenante que l'on peut diminuer très sensiblement la durée du traitement lorsque l'on travaille à des températures proches de 90 C.
Exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention avec des particules de graphite de forme sphérique Exemple A
Le montage expérimental utilisé est représenté dans la Figure I. Il comprend notamment un réacteur en polypropylène, un échangeur en graphite et une pompe en téflon. En raison de la présence du gaz toxique HF, des équipements spéciaux de sécurité sont utilisés, tels qu'un masque full-face avec cartouche pour le HF, un tablier, des bottes et des gants de caoutchouc.

=
On place tout d'abord 85,6 litres d'eau dans le réservoir, puis on ajoute 16,15 kg de H2SO4 (96 %). Si l'acide disponible n'est pas à 96 %, on ajuste le volume d'eau en conséquence pour obtenir une solution finale à 15% en H2SO4. Par = 5 exemple, pour 15,8 kg d'un acide à 98 %, on ajoute 86 litres d'eau et pour 15,8 kg d'un acide à 93 % on ajoute 85,1 litres d'eau. L'ajout d'eau doit être réalisé

lentement pour éviter une réaction trop violente.
Une quantité de 1,55 kg de NH4F est alors ajoutée dans l'acide sulfurique. On = 10 chauffe alors la solution à 90 C avec l'échangeur en graphite. Puis, 19 The graphite powder obtained is analyzed in backscattering coupled with the EDX. No exfoliation of the particles was observed. Otherwise, analysis by EDX shows that the majority of the remaining impurities are calcium.
The purity of this sample is 99.6%, as obtained by the method of analysis of the residual ash impurities.
This graphite is mixed with the fluorinated polyvinylidene binder (PVDF) (Kruha:
KF-1700) and n-methyl pyrolidone in a 90:10 mass ratio. This mixture is applied on a copper collector by the Doctor BladeTM method.
The graphite electrode thus obtained is dried under vacuum at 120 ° C. for 24 hours.
hours then mounted in a button cell type 2035. A CelgardTM separator 2300 soaked with electrolyte 1M LiPF6 + EC / DMC: 50/50 (ethylene carbonate +
dimethylcarbonate) is used. Lithium metal is used as reference and as counter-electrode.
Electrochemical tests were conducted at room temperature. The discharge - charge curves were obtained between 0 and 2.5 volts in C / 24. The first coulombic yield is 85%, which is superior to graphite commercial used in lithium-ion batteries (typically 81%). The capacity reversible is 365 mAh / g equivalent to x = 0.98 in LixC6. This value obtained is very close to the theoretical value of graphite (372 mAh / g). We do not notice no negative effect associated with the presence of residual impurities of Ca.
Example 2 5 30 grams of StratminGraphite natural graphite (Lac des îles ¨ Québec) having particles of initial size of 375 Ftm are ground by a process "air-milling "until the particles reach a size of 10 μm.
graphite is then leached in a bath consisting of 106.5 ml of an aqueous mixture comprising 30% H2SO4 and 30% HF. Then, 106.5 ml of the acid mixture is heated at 10 90 C and 30 g graphite are then added to the solution. Graphite is leached for 180 minutes in the reactor. The solid is then filtered, washed with great water, and dried at 120 ° C. for 24 hours. The size (D50%) of the particles obtained is of 10.92 mm, and this before and after purification. The Gaussian distribution of graphite presents only one maximum, without any shoulder.
The analysis of the impurities of this graphite by EDX shows the presence majority of elements Ca and F. The analysis of the residual ash of impurities present in and on the surface of the graphite shows a purity of 99.68%. The electrode preparation and electrochemical tests are done according to to the procedure described in Example 1.
The coulombic efficiency of the first cycle is 90%. The tray irreversible passivation film is formed normally around 800 mV. This wants to say that the elements Ca, F or CaF2 did not influence the formation of the film of passivation. The reversible capacity of graphite is 356 mAh / g, the equivalent of x = 0.96 in the LixC6 formation.
Example 3 30 grams of StratminGraphite natural graphite (Lac des îles ¨ Québec) are treated identically to that described in Example 2 except of the acid concentration of HF which in the aqueous bath is now 20%.
The analysis of the impurities of this graphite by EDX shows the majority presence of the elements Ca and F. Residual ash analysis of impurities present in and to the surface of the graphite shows a purity of 99.75%. The preparation of the electrode and electrochemical tests are identical to the procedures described in Example 1 The coulombic efficiency of the first cycle is 89%. The irreversible plateau of Passivation film is formed normally around 800 mV. The reversible capacity of graphite is 365 mAh / g and the equivalent of x = 0.98 following the formation of Li x C 6.
Example 4 30 grams of StratminGraphite natural graphite (Lac des îles ¨ Québec) is treated identically to that described in Example 2, with the exception of the acid concentration which is now 10% HF in the bath.
The electrode preparation and electrochemical tests are identical to the proceedings described in Example 1.

The coulombic efficiency of the first cycle is 75%. The capacity irreversible loss of 106.7 mAh / g is very high compared to that of graphite from The example 2 and 3, leached respectively with HF 30% and HF 20%. The reversible capacity is of 318 mAh / g and the equivalent at x = 0.85 in the Li, C6 formation.
Example 5 30 grams of StratminGraphite natural graphite (Lac des îles ¨ Québec) is treated identically to that described in Example 2, with the exception mixing H2SO4-HF in which the HF is replaced by NH4F. The aqueous solution dell-SO4 and NH4F, therefore comprises 30% of H2SO4 and 30% of N1-14F.
The aqueous mixture content of (H2SO4 and NH4F) represents, as in the previous examples, about 3 times the mass of graphite granules treated.
The treatment with the acid solution is carried out at 90 ° C. for 3 hours.
The analysis of the impurities of this graphite by EDX shows the presence majority of elements Ca and F. The analysis of the residual ash of impurities on this graphite shows a purity of 99.64%. The preparation of the electrode and tests Electrochemicals are identical to the procedures described in Example 1.

The coulombic efficiency of the first cycle is 90%. The capacity irreversible graphite is 44 mAh / g. The reversible capacity is 352 mAh / g equivalent to x = 0.96 following the LixC6 training.
Example 6 30 grams of StratminGraphite natural graphite (Lac des îles ¨ Québec) consisting of particles having a size of 10 Jim are leached in two steps. In first, with an aqueous solution of 30% HC1, then with a solution aqueous to 30% HF. For each leaching, 106.5 ml of the acid solution are heated to 90 C, and 30 g of graphite are then added. Graphite is leached during minutes in the reactor. The solid is filtered, washed with water, and dried at for 24 hours.
The size (D50%) is 10.02 m. The Gaussian distribution of graphite has a only maximum without any shoulder.
The analysis of the impurities of this graphite by EDX shows the total absence of Si and Ca elements. The majority element obtained as impurity is sulfur.
A
residual ash analysis of impurities on the graphite shows a purity of 99.99%. The preparation of the electrode and the electrochemical tests are identical the procedures described in Example 1.

The coulombic efficiency of the first cycle is 88%. The tray . irreversible passivation film is formed normally around 800 mVolts. We can therefore conclude that the presence of sulfur does not have adverse effects when the formation of the passivation film. The reversible capacity of graphite is mAh / g and the equivalent of x = 0.96 in the LiõC6 formulation.
Examples of implementation of the purification process according to the present invention For each test, 150 g of a graphite originating from Brazil that is to say rich in impurities (by decreasing amount of importance) of the Al, Si and Fe type, are placed in a reactor. The average size of graphite particles (D50) is 20 m. The leaching takes place over 4 hours. A sample of 50 g is taken after 1, 2 and 4 hours, to see the evolution of the kinetics. An analysis of ashes is then completed on each sample. The results of these analyzes are presented in the following paragraphs.
First, an aqueous solution comprising 1.5% by weight of Nli4F and % by weight of H2SO4 was tested at different temperatures. The percentage of aqueous solution of NI-14F and H 2 SO 4 used represents 20% by weight of the mass of treated graphite. The results are presented in the following table.
Each analyzed sample is identified by a test number.

NH4F H2SO4 T% ash test (A) (%) (C) JIji 'MO
_ = = 1 1-3 1.5 15 20 1.88 0.31 0.25 0.22 4-6 1.5 15 60 1.88 0.08. 0.05 0.03 7-9 1.5 15 90 - 1.88 0.01 0.01 0.01 At 90 C, the reaction is very fast, even at NH4F concentrations bass. It can be seen that the reaction is almost complete at 60 C.
increasing At concentrations of NI-14F, the following results were obtained at 60 and 20 C.
surprisingly, that the level sought for purification surface graphite particles, that is to say a level of impurities less than or equal to at 0.03%, is achieved by proceeding at a temperature below 90 C and which is preference of the order of 60 C.
Test NI-14F H2SO4 T% ash (%) (%) (C) Time 0 h 1 h 2,, h 10-12 2.5 15 60 1.88 0.09 0.06 0.02 13-15 15 15 20 1.88 0.09 0.05 0.03 16-18 5 5 60 1.88 0.08 0.06 0.05 Comparing tests 12 and 18, both done at 60 C, it appears that the decrease in acid concentration has a significant impact. Indeed, the %

Residual ash is higher with more NH4F and less H2SO4.
Trial 15, at 20 C, shows that even with a very high concentration of the two reagents, the reaction is still not complete after 4 hours.
It is therefore surprising that performance is achieved particularly interesting in carrying out the purification treatment with low quantities of a weakly acidic aqueous solution and at a range between room temperature and about 60 C.
It also surprisingly appears that one can decrease very significantly the duration of the treatment when working at temperatures relatives 90 C.
Examples of implementation of the process according to the invention with particles of spherical graphite Example A
The experimental setup used is shown in Figure I. It includes including a polypropylene reactor, a graphite exchanger and a pump teflon. Due to the presence of toxic gas HF, equipment special are used, such as a full-face mask with cartridge for the HF, a apron, boots and rubber gloves.

=
First put 85.6 liters of water in the tank, then add 16.15 kg H2SO4 (96%). If the available acid is not 96%, adjust the volume of water to obtain a final 15% H2SO4 solution. By For example, for 15.8 kg of a 98% acid, 86 liters of water are added and for 15.8 kg a 93% acid is added 85.1 liters of water. The addition of water must be realized slowly to avoid a violent reaction.
An amount of 1.55 kg of NH4F is then added to the sulfuric acid. We = 10 then heated the solution to 90 C with the graphite exchanger. Then,

20 kilogrammes du graphite Chinois sphérique obtenu par Mechano-fusion (Hozokawa) et d'une taille de 12 m, sont ajoutés dans la solution et le mélange obtenu est agité.
= 15 Le milieu opérationnel est maintenu à 90 C pendant 1 heure, puis on filtre la partie solide est filtrée et lavée avec une grande quantité d'eau. La solution récupérée est alors neutralisée avec de la chaux.
Comme le montre les résultats expérimentaux rapportés dans les Figures 2 et 3 = 20 jointes, la pureté totale des particules de graphite qui était avant traitement de 96,9 %, atteint après traitement selon le procédé de l'invention la valeur de 99,4 %.

Exemple B:
On utilise le même montage et les mêmes équipements de sécurité que dans l'exemple A. La même séquence opérationnelle est répétée avec un deuxième = 5 échantillon de 20 kg et avec des particules de graphite d'une taille de 20 Fun obtenues par Mechano-fusion (Hozokawa).
Comme le montre les résultats expérimentaux rapportés dans les Figures 4 et 5 jointes, la pureté totale des particules de graphite qui était avant traitement de 97, = 10 %, atteint après traitement selon le procédé de l'invention, la valeur de 99,1 %.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles = 15 modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes. 20 kilograms of spherical Chinese graphite obtained by Mechano-fusion (Hozokawa) with a size of 12 m, are added to the solution and mixed obtained is agitated.
= 15 The operating medium is maintained at 90 C for 1 hour, then filter the solid part is filtered and washed with a large amount of water. The solution recovered is then neutralized with lime.
As shown by the experimental results reported in Figures 2 and 3 = 20 joined, the total purity of the graphite particles that was before 96.9 treatment %, reached after treatment according to the process of the invention the value of 99.4 %.

Example B:
We use the same assembly and the same safety equipment as in Example A. The same operational sequence is repeated with a second = 5 sample of 20 kg and with graphite particles of one size of 20 Fun obtained by Mechano-fusion (Hozokawa).
As shown by the experimental results reported in Figures 4 and 5 joined, the total purity of the graphite particles that was before treatment of 97, = 10%, reached after treatment according to the process of the invention, the value 99.1%.
Although the present invention has been described using implementations specific, it is understood that several variations and modifications may graft implementation, and the present application is intended to cover such = 15 modifications, uses or adaptations of the following invention, in general, principles of the invention and including any variation of the present description that become known or conventional in the field of activity in which finds the present invention, and which can be applied to the essential elements mentioned above high, in accordance with the scope of the following claims.

Claims

1. Process for the preparation of surface purified graphite particles go graphite particles having impurities, said process comprising at least one step of treating said graphite particles, using a dilute aqueous solution of (H2SO4 and NH4F) in which the content total weight of (H2SO4 and NH4F) represents 5 to 30% of the total mass diluted aqueous solution and the amount of diluted aqueous solution of (H2SO4 and NH4F) used for the treatment represents 70 to 95% by weight of the total mass of the graphite particles subjected to purification.

2. The process according to claim 1, wherein the graphite particles at purify are particles of a natural graphite.

The method of claim 1 or 2, wherein the particles of graphite have a size between 1 and 375 μm.

The method of claim 3, wherein the particle size of graphite to be purified is between 1 and 50 microns.

The method of any one of claims 1 to 4, wherein step of graphite particle treatment is carried out at a temperature between room temperature and 95 ° C.

6. Process according to claim 5, in which the treatment is carried out to one temperature between 40 and 90 ° C.

The method of claim 6, wherein the treatment of particles of graphite is made at a temperature of about 60 ° C.

The method of any one of claims 1 to 7, wherein the Graphite particles are treated for a period of 5 minutes to 6 hours.

The method of claim 8, wherein the treatment of particles of graphite is carried out for a period of 10 minutes to 4 hours.

The method of any one of claims 1 to 9, wherein the amount of dilute aqueous solution used in the treatment step represents from 80 to 90% of the total weight of the graphite particles subjected to purification.

11. Process according to any one of claims 1 to 10 made in a reactor, in the presence of mechanical agitation.

The method of claim 11, wherein the mechanical agitation is of planetary mixer type.

The method of any one of claims 1 to 12, wherein the dilute aqueous solution of (H2SO4 and NH4F) is introduced into the medium reaction at the same time as the graphite particles subjected to purification.

14. Process for the preparation of surface purified graphite particles go impure graphite particles, said process comprising:
a) a step of preparing a reaction mixture containing said particles of impure graphite, NH4F, H2SO4 and the water, the mixture (H2SO4 and NH4F) being each present in the dilute aqueous solution formed at a content by weight of 5 to 30%

and the amount of dilute aqueous solution representing from 70 to 95%
the total weight of said graphite particles;
b) at least one step of treating the mixture prepared in the step a) at a temperature between room temperature and 95 ° C, for a period of 5 minutes to 6 hours, using the dilute aqueous solution of (H2SO4 and NH4F);
c) a step of separation of the liquid phase and the solid phase contained in the treated mixture obtained in step b);
d) a step of washing, using a solvent, the solid phase recovered in step c); and e) a step of removing impurities extracted from the surface of the graphite and present in the liquid phase recovered in step c) and / or impurities present in the washing solution recovered in step d).

15. The method of claim 14 comprising an additional step of recycling the purified liquid phase recovered in step e), in step a) and / or in step b) of said method.

16. The process according to claim 14 or 15 for the preparation of particles of natural graphite purified on the surface.

The method of any one of claims 14 to 16, wherein the graphite particles to be purified have a size between 1 and 375 .mu.m.

18. The method of claim 17, wherein the particles of graphite to purify have a size between 1 and 50 microns.

The method of any one of claims 14 to 18, wherein step a) is carried out at room temperature and with mechanical stirring.

The method of any one of claims 14 to 19, wherein the amount of dilute acidic aqueous solution (H2SO4 and NH4F) added in step a) represents 80 to 90% of the total weight of said particles of graphite.

The method of any one of claims 14 to 20, wherein the treatment of the mixture prepared in step a) is carried out at a temperature of between room temperature and 95 C.

22. The method of any one of claims 14 to 21, wherein step a) and / or step b) is (are) of a duration of 5 minutes to 6 hours.

23. The method of claim 22, wherein the duration is 10 minutes to 4 hours.

24. The method of any one of claims 14 to 23, wherein step b) is carried out in the presence of mechanical agitation.

25. The method of any one of claims 14 to 24, wherein the solvent, used in step d) of washing the solid phase, is water.

The method of any one of claims 14 to 25, wherein the purified liquid phase recovered in step a) is enriched in H2SO4 and in NH4F, in step a) and / or in step b) of said process, before recycling.

27. The method of any one of claims 1 to 26, wherein the graphite particles subjected to purification were obtained by grinding from a graphite to particles of a size between 1 and 50 μm.

28. Process according to any one of claims 1 to 27, comprising at least one of the following characteristics:
the dilute aqueous solution of (H2SO4 and NH4F) used comprises 30% H2SO4 and 5 to 30% NH4F;
the diluted aqueous solution of (H2SO4 and NH4F) used is added to beginning of the purification treatment, with mechanical stirring;
the acidic waste mixture is preferably neutralized in situ by use of NaOH or by complete dilution with H2O; and - the temperature is kept constant throughout the duration of the setting of said method.

29. Process according to any one of Claims 1 to 28, characterized in this that the crystallographic structure of graphite is unchanged before and after lixivation as evidenced by a control of the crystallographic parameters L e and L has graphite produced respectively by X-ray diffraction and / or by Raman spectroscopy.

30. Process according to any one of claims 1 to 29, characterized in this that graphite is chosen from the group consisting of graphites of the type StratminGraphite (Canada) calcium-rich, Chinese type graphites silicon-rich, sulfur-rich Lac Knife (Canada) type graphites, Brazilian-type graphites rich in impurities of iron type and by any natural source of graphite available.

31. Method according to any one of claims 2 to 30, characterized in this that steps (a) and (b) are carried out under conditions suitable to give graphite particles having at least one of the additional properties following:
an interplanar distance d002 measured by X-rays, varying enter 3,35.ANG. and 3,38.ANG., the limits being included;
- a specific surface ranging between 0.4 and 55 m2 / g, the terminals being included; and a degree of purity measured by backscattering with the electrons secondary substances ranging between 98.5% and 99.99%, the terminals being included.

32. Process according to any one of Claims 1 to 31, characterized in this that the purification is carried out in an aqueous bath.

33. Process according to any one of Claims 1 to 32, characterized in this that the purified graphite particles obtained during said process are, in a further step, packaged as an anode of carbon for rechargeable electrochemical generator comprising a metal alkaline or alkaline earth.

34. Process according to claim 33, characterized in that the metal is the lithium.

35. Process according to claim 33 or 34, characterized in that prepare the anode by mixing the graphite particles with a binder and with a solvent, and that the mixture obtained is spread on a metal collector.

36. Process according to any one of claims 1 to 35, characterized in this purification is carried out so as to eliminate the said impurities and the corrosion sites, surface only.

37. The method according to any one of claims 1 to 36, wherein a oxidizing acid is added to the reaction medium to obtain, in one only step, exfoliated graphite and purified on the surface.

38. The process according to claim 37, wherein the oxidizing acid is type NH03.

39. The method according to any one of claims 1 to 38, wherein H2SO4 is present in the dilute aqueous solution of (H2SO4 and NH4F) at at least 80% by weight of the total mass of (H2SO4 and NH4F) and NH4F is present in the diluted aqueous solution of (H2SO4 and NH4F) at most 20% by weight of the total mass of (H2SO4 and NH4F).

40. The method of any one of claims 1 to 39, wherein at during the treatment the temperature / time gradient is between 10 and 90 ° C per hour.