CA2471395A1 - Highly-stable polymeric electrolyte and use thereof in electrochemical systems - Google Patents

Highly-stable polymeric electrolyte and use thereof in electrochemical systems Download PDF

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Abstract

The invention relates to a polymeric electrolyte for an electrochemical generator, comprising at least one four-branched polymer, at least one poly(vinylidene fluoride), a co-polymer of poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene), a polytetrafluoroethylene, a poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene) or a copolymer of ethylene propylene diene, a polyol, a polymethylmethacrylate, a polyacrylonitrile, SiO¿2?-Al¿2?O¿3?, or nano TiO¿2? coated or not with an organic material. Said electrolyte permits the preparation of electrolytic compositions which find application in high-performance electrochemical devices.

Claims (29)

1. Électrolyte polymère pour un générateur électrochimique à base:
- d'au moins un polymère à quatre branches, ayant de préférence des terminaisons hybrides, plus préférentiellement encore ayant des terminaisons hybrides acrylates (de préférence méthacrylate) et alkoxy (de préférence alkoxy avec de 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement encore méthoxy ou éthoxy), ou encore vinyl; une branche au moins (et de préférence au moins deux branches) dudit polymère à quatre branches étant susceptible(s) de donner lieu à une réticulation ;
- d'au moins un composant choisi dans les familles suivantes:
- des poly(vinylyldiènefluoride), aussi appelés (PVDF), de formule chimique (CH2-CF2)n, avec n variant de préférence entre 1.000 et 4.000, de préférence tels que n est voisin de 150, préférentiellement ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 100.000 et 250.000;
des copolymères poly(vinylydiène fluoro-co-hexafluoropropène), de formule [(CH2-CF2)x(CF2-CF(CF3))1-x]n aussi appelés (PVDF-HFP), avec n variant de 1.000 à 4.000, de préférence n varie de 2.000 à
3.000, plus préférentiellement encore n est voisin de 150 et x varie de préférence entre 0,12 et 0,5, préférentiellement ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 100.000 et 250.000;

- des poly(tetrafluoroethylène), aussi appelés (PTFE), de formule chimique (CF2-CF2)n, avec n variant de 5 à 20.000, de préférence n variant de 50 à 10.000, préférentiellement ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 5 millions, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 5.000 et 1.000.000, de préférence d'environ 200.000;
- des poly(éthylène-co-propylène-co-5-methylène-2-norbornène) ou des copolymères éthylène propylène-diène, aussi appelés EPDM, préférentiellement ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 250.000, de préférence compris entre 20.000 et 100.000;
- des polyols, de préférence des polyols tels que - l'alcool polyvinylique avec un poids moléculaire moyen qui est de préférence compris entre 50.000 et 1 million, ou une cellulose, de préférence d'un poids moléculaire moyen compris entre 5.000 et 250.000 dont une partie des groupements OH est remplacée par des groupements OCH3, OCzHs, OCH4OH, OCH2CH(CH3)OH, OC(=O)CH3, ou OC(=O)C2HS, et/ou - les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène, de préférence ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 1.000 et 5.000, de préférence pur ou en mélange avec de l'oxyde de propylène sur du glycérol ou du triméthylolpropane, et éventuellement réticulés par un di ou tri-isocyanate de formule (O=C=N)X-R avec 2<x<4 et R représentant un groupement aryl ou alkyl assurant la polyfonctionnalité avec le groupe (O=C=N)X;

(O=C=N)X R avec 2<x<4 et R représentant un groupement aryl ou alkyl assurant la polyfonctionnalité avec le groupe (O=C=N)X;
- des poly(méthylmétacrylate) aussi appelés (PMMA), de formule [(CH2-C(CH3)/(CO2CH3)]", avec n variant de préférence entre 100 et 10.000, plus préférentiellement encore n variant de 500 à 5.000, préférentiellement ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, de préférence ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 50.000 et 500.000;
- des poly(acrylonitrile), aussi appelés (PAN), de formule chimique [CH2-CH(CN)]n avec n variant de 150 à 18.800, plus préférentiellement encore n variant de 300 à 4.000, préférentiellement ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 10.000 et 1 million, plus préférentiellement encore ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 20.000 et 200.000;
- SiO2-Al2O3; et - nano TiO2 enrobé ou non d'une matière organique qui est de préférence compatible (c'est à dire stable et/ou ne générant aucune réaction secondaire parasite), avec un ou plusieurs des polymères définis dans les colonnes 1 et 2 du brevet US-A-6.190.804), la matière inorganique étant préférentiellement choisie dans le groupe constitué par au moins un polyol et/ou par un copolymère polyéthyle-polyoxyde d'éthylène et/ou d'une matière inorganique qui est de préférence SiO2 et/ou A12O3. 1. Polymer electrolyte for an electrochemical generator based on:
at least one polymer having four branches, preferably having hybrid terminations, more preferably still having hybrid terminations acrylates (preferably methacrylate) and alkoxy (preferably alkoxy with 1 to 8 carbon atoms, more preferentially methoxy or ethoxy), or else vinyl; a branch at least (and preferably at least two branches) of said polymer with four branches being liable to give rise to a crosslinking;
at least one component selected from the following families:
poly (vinylyldienefluoride), also called (PVDF), of formula (CH2-CF2) n, with n varying preferably between 1,000 and 4,000, preferably such that n is close to 150, preferentially those having an average molecular weight of between 10,000 and 1 million, more preferably still those with a weight average molecular weight of between 100,000 and 250,000;
poly (vinylydiene fluoro-co-hexafluoropropene) copolymers, formula [(CH2-CF2) x (CF2-CF (CF3)) 1-x] n also called (PVDF-HFP), with n varying from 1,000 to 4,000, preferably n varies from 2,000 to 3,000, even more preferentially n is close to 150 and x varies from preferably between 0.12 and 0.5, preferably those having a weight average molecular weight between 10,000 and 1 million preferentially those having an average molecular weight between 100,000 and 250,000;

poly (tetrafluoroethylene), also called (PTFE), of formula (CF2-CF2) n, with n varying from 5 to 20,000, preferably n ranging from 50 to 10,000, preferably those with a weight average molecular weight between 500 and 5 million more preferentially those having an average molecular weight between 5,000 and 1,000,000, preferably about 200,000;
poly (ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene) or ethylene propylene-diene copolymers, also called EPDMs, preferentially those having an average molecular weight between 10,000 and 250,000, preferably between 20,000 and 100,000;
polyols, preferably polyols such as polyvinyl alcohol with an average molecular weight which is preferably between 50,000 and 1 million, or a cellulose, preferably of an average molecular weight of between 5,000 and 250,000 of which part of the OH groupings is replaced by OCH3, OCzHs, OCH4OH, OCH2CH (CH3) OH groups, OC (= O) CH3, or OC (= O) C2HS, and / or the condensation products of ethylene oxide, preferably those having an average molecular weight of between 1,000 and 5,000, preferably pure or in admixture with propylene on glycerol or trimethylolpropane, and optionally crosslinked with a di or tri-isocyanate of formula (O = C = N) XR with 2 <x <4 and R representing an aryl group or alkyl providing the polyfunctionality with the group (O = C = N) X;

(O = C = N) XR with 2 <x <4 and R representing an aryl group or alkyl providing the polyfunctionality with the group (O = C = N) X;
poly (methylmetacrylate) also called (PMMA), of formula [(CH 2) C (CH3) / (CO2CH3)] -, with n preferably ranging from 100 to 10,000, more preferably still n varying from 500 to 5,000, preferentially those having a mean molecular weight of between 10,000 and 1 million, preferably those having a molecular weight average between 50,000 and 500,000;
poly (acrylonitrile), also called (PAN), of chemical formula [CH2-CH (CN)] n with n varying from 150 to 18,800, more preferably n varying from 300 to 4,000, preferably those having a weight average molecular weight between 10,000 and 1 million preferentially those having an average molecular weight between 20,000 and 200,000;
SiO 2 -Al 2 O 3; and - nano TiO2 coated or not with an organic material which is preferably compatible (ie stable and / or not generating any reaction secondary parasite), with one or more of the polymers defined in columns 1 and 2 of US-A-6,190,804), the inorganic material being preferably selected from the group consisting of at least one polyol and / or polyethylene-polyethylene oxide copolymer and / or an inorganic material which is preferably SiO 2 and / or Al 2 O 3. 2. Électrolyte polymère selon la revendication 1, comportant en outre un sel, de préférence un sel de lithium tel que LiTFSI, ou un mélange de sels avec un plastifiant. The polymer electrolyte according to claim 1, further comprising a salt, of preferably a lithium salt such as LiTFSI, or a mixture of salts with a plasticizer. 3. Électrolyte polymère selon la revendication 2, sous forme sèche (free solvent), obtenu par addition d'un sel de lithium ou d'un mélange de sels (ans la matrice) le polymère afin d'assurer la conductivité ionique. 3. Polymer electrolyte according to claim 2, in dry form (free solvent) obtained by addition of a lithium salt or a mixture of salts (in the matrix) the polymer to ensure ionic conductivity. 4. Électrolyte polymère selon la revendication 3, dans laquelle les sels de lithium sont de type: LiN (SO2CF3)2 : LiTFSI, LiN(SO2C2F5)2: BETI, LiC(SO2CF3)3, LiBF4, LiPF6, LiC1O4, LiSO3CF3, LiAsF6. The polymer electrolyte according to claim 3, wherein the salts of lithium are of type: LiN (SO2CF3) 2: LiTFSI, LiN (SO2C2F5) 2: BETI, LiC (SO2CF3) 3, LiBF4, LiPF6, LiC1O4, LiSO3CF3, LiAsF6. 5. Électrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel le plastifiant est constitué par au moins un mélange d'un solvant organique choisi de préférence dans le groupe constitué par: un carbonate d'éthylène, un carbonate de propylène, une .gamma.-gamma butyrolactone, un carbonate de diméthyle, un carbonate de diéthyle, une tétra éthyl-sulfone amide, et un carbonate de méthyl-éthyl (EMC). Polymer electrolyte according to one of Claims 2 to 5, in which wherein the plasticizer is at least one mixture of a solvent organic preferably selected from the group consisting of: an ethylene carbonate, a propylene carbonate, a .gamma.-gamma butyrolactone, a carbonate of dimethyl a diethyl carbonate, a tetraethyl sulfone amide, and a carbonate of methyl ethyl (EMC). 6. Composition électrolytique obtenue à partir d'au moins un électrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, en soumettant les composants dudit électrolyte à des conditions permettant de réaliser la réticulation du polymère. 6. Electrolytic composition obtained from at least one electrolyte polymer according to any one of claims 1 to 5, by subjecting the components said electrolyte at conditions permitting the crosslinking of the polymer. 7. Composition électrolytique selon la revendication 6, dans laquelle la réticulation se fait par UV, par traitement thermique et/ou par faisceau d'électrons (EB). Electrolytic composition according to claim 6, wherein the crosslinking is done by UV, heat treatment and / or electron beam (EB). 8. Composition électrolytique selon la revendication 6 ou 7, dans laquelle la réticulation se fait en présence d'au moins un sel de lithium. Electrolytic composition according to claim 6 or 7, wherein the crosslinking is done in the presence of at least one lithium salt. 9. Composition électrolytique selon la revendication 6 ou 7, dans laquelle la réticulation se fait en l'absence de sels de lithium. Electrolytic composition according to claim 6 or 7, wherein the Crosslinking is done in the absence of lithium salts. 10. Composition électrolytique selon l'une quelconque des revendication 6 à 9, obtenue par réticulation réalisée à une température comprise entre 50 et 100°C, de préférence à une température comprise entre 60 et 80°C. 10. Electrolytic composition according to any one of claims 6 to 9, obtained by crosslinking carried out at a temperature of between 50 and 100 ° C, preferably at a temperature between 60 and 80 ° C. 11. Composition électrolytique selon l'une quelconque des revendications 1 à
10, obtenue par réticulation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 8 heures, de préférence pendant une durée comprise entre 1 heure et 4 heures. Electrolytic composition according to any one of claims 1 to obtained by crosslinking for a period of between 5 minutes and 8 minutes hours preferably for a period of between 1 hour and 4 hours. 12. Composition électrolytique selon l'une quelconque des revendications 1 à
11, obtenue par réticulation en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les peroxides organiques, les Hydroperoxides ou les Peresters, de préférence le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les peroxides organiques. Electrolytic composition according to any one of claims 1 to obtained by crosslinking in the presence of a catalyst selected from the group consisting of organic peroxides, Hydroperoxides or Peresters, of preferably the catalyst is selected from the group consisting of peroxides organic. 13. Composition électrolyte selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, dans laquelle la réticulation est réalisée par voie thermique in situ dans une batterie ou dans un supercondensateur hybride une fois construit et contenant la dite composition électrolytique. Electrolyte composition according to one of claims 6 to 12, in which the crosslinking is carried out thermally in situ in a battery or in a hybrid supercapacitor once built and containing the so-called electrolytic composition. 14. Composition électrolytique selon l'une quelconque des revendications 6 à
13, sous forme d'un polymère gel. Electrolytic composition according to any one of claims 6 to in the form of a gel polymer. 15. Composition électrolytique selon l'une quelconque des revendications 6 à

sous forme solide. Electrolytic composition according to any one of claims 6 to in solid form. 16. Dispositif électrochimique (de préférence batterie, supercondensateur ou supercondensateur hybride) comprenant - au moins un électrolyte tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5 et ou au moins une composition électrolytique selon l'une quelconque des revendications 6 à 15;

- une anode électroactive, de préférence de type Li4Ti5O12, et - une cathode de type 3,5 à 5 Volts tel que celles constituées à partir de LiCoPO4 et/ou de Li(Mn0.66Ni0.34)O2 ou autres. 16. Electrochemical device (preferably battery, supercapacitor or hybrid supercapacitor) comprising at least one electrolyte as defined in any one of Claims 1 to 5 and / or at least one electrolytic composition according to any one of claims 6 to 15;

an electroactive anode, preferably of Li4Ti5O12 type, and a cathode of 3.5 to 5 volts type such as those formed from LiCoPO4 and / or Li (Mn0.66Ni0.34) O2 or others. 17. Supercondensateur selon la revendication 16 comprenant:
- au moins un électrolytique polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou au moins une composition électrolytique selon l'une quelconque des revendications 6 à 15 ;
- une anode électroactive de préférence de type Li4Ti5O12; et - une cathode électroactive de préférence de type carbone de grande surface. 17. Supercapacitor according to claim 16, comprising:
at least one polymer electrolyte according to any one of Claims 1 to 5 or at least one electrolytic composition according to any of claims 6 to 15;
an electroactive anode, preferably of Li4Ti5O12 type; and an electroactive cathode, preferably of carbon type of large area. 18. Supercondensateur selon la revendication 17, dans lequel le carbone est sous forme de particules ayant une surface spécifique supérieure ou égale à 2 m2/g et inférieure ou égale à 2.500 m2/g, de préférence le carbone est sous forme de particules ayant une surface spécifique supérieure ou égale à 50 m2/g, de préférence comprise entre 50 et 2.400 m2/g. 18. Supercapacitor according to claim 17, wherein the carbon is under particulate form having a specific surface area greater than or equal to 2 m2 / g and less than or equal to 2,500 m2 / g, preferably the carbon is in the form of particles with a specific surface area greater than or equal to 50 m2 / g, preferably between 50 and 2.400 m2 / g. 19. Supercondensateur selon la revendication 17 ou 18, dans lequel la cathode électroactive est de type polymère conducteur et est de préférence constituée d'au moins un polymère conducteur à haut voltage tel qu'une polyaniline et/ou tel qu'un polythiophène et/ou tel qu'un arylthiophène, de préférence chois parmi les 3-arylthiophènes. 19. Supercapacitor according to claim 17 or 18, wherein the cathode electroactive is of conductive polymer type and is preferably constituted at least one high voltage conductive polymer such as polyaniline and / or such as polythiophene and / or such as arylthiophene, preferably chosen among 3-arylthiophenes. 20. Supercondensateur selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, dans lequel l'anode électroactive est de type GIC (Graphite Intercalation Compound), de préférence composée de graphite naturel et/ou artificiel, et/ou de carbone à
haute cristallinité, de préférence le carbone est traité avant d'être utiliser pour constituer l'électrode, à des températures > 2.000° C (deux milles degrés Celsius). 20. Supercapacitor according to any one of claims 16 to 19, in which the electroactive anode is of type GIC (Graphite Intercalation Compound), preferably composed of natural and / or artificial graphite and / or carbon at high crystallinity, preferably the carbon is treated before being used for constitute the electrode at temperatures> 2,000 ° C (two degrees Celsius). 21. Supercondensateur selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, dans lequel l'anode électroactive est constituée d'une couche de carbone de type à
basse cristallinité, de préférence de type carbone traité à des températures inférieures ou égales à 2.000°C et/ou d'un carbone dur (hard carbone). 21. Supercapacitor according to any one of claims 17 to 20, in which the electroactive anode consists of a carbon layer of type low crystallinity, preferably carbon type treated at temperatures less than or equal to 2,000 ° C and / or hard carbon (hard carbon). 22. Dispositif électrochimique selon la revendication 16 ou supercapaciteur selon l'une quelconque des revendications 17 à 21, dans lequel l'anode électroactive est de type alliage de lithium, tel que AlLi et/ou Li4,4Sn22 ou autres. Electrochemical device according to claim 16 or supercapacitor according to any one of claims 17 to 21, wherein the electroactive anode is of lithium alloy type, such as AlLi and / or Li4,4Sn22 or others. 23. Dispositif électrochimique selon la revendication 16 ou supercondensateur selon l'une quelconque des revendications 17 à 22, dans lequel la cathode électroactive est de type 4 Volts et est préférentiellement constituée à partir d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 et les composés mettant en jeu les couples rédox de ces éléments, seuls ou en mélange. Electrochemical device according to claim 16 or supercapacitor according to any one of claims 17 to 22, wherein the cathode electroactive is of 4 volts type and is preferably constituted from at least a oxide selected from the group consisting of LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 and compounds involving the redox couples of these elements, alone or in combination mixed. 24. Dispositif électrochimique selon la revendication 16 ou supercondensateur selon l'une quelconque des revendications 17 à 21, dans lequel l'anode électroactive est de type GIC (Graphite Intercalation Compound), constituée de graphite naturel et/ou artificiel, et/ou de carbone à haute cristallinité, de préférence le carbone est thermiquement traité à des températures supérieures ou égales à
2.000° C. Electrochemical device according to claim 16 or supercapacitor according to any one of claims 17 to 21, wherein the electroactive anode is of type GIC (Graphite Intercalation Compound), made of graphite natural and / or artificial and / or high crystallinity carbon, preferably the carbon is thermally treated at temperatures greater than or equal to 2,000 ° C. 25. Dispositif électrochimique selon la revendication 16 ou supercapaciteur selon l'une quelconque des revendications 17 à 21, dans lequel l'anode électroactive est constituée par un carbone à basse cristallinité de préférence par un carbone traité à des températures < 2.000 °C. Electrochemical device according to claim 16 or supercapacitor according to any one of claims 17 to 21, wherein the electroactive anode is constituted by a low crystallinity carbon preferably by a carbon treated at temperatures <2,000 ° C. 26. Supercapacité ou dispositif selon la revendication 16, dans lequel l'anode électroactive est de type alliage de lithium, tel que AILi et/ou Li4,4Sn22 ou autres. 26. Supercapacity or device according to claim 16, wherein the anode electroactive is of lithium alloy type, such as AILi and / or Li4,4Sn22 or other. 27. Supercapacité selon l'une quelconque des revendications 18 à 26, dans lequel, l'anode électroactive est de type lithium métallique. 27. Supercapacity according to any one of claims 18 to 26, in which, the electroactive anode is of lithium metal type. 28. Dispositif électrochimique présentant une stabilité au cyclage déterminée selon la méthode définie dans la description en page 15 qui est supérieure à 4 Volts. 28. Electrochemical device having a determined cycling stability according to the method defined in the description on page 15 which is greater than 4 Volts. 29. Supercapaciteur selon la revendication 28. 29. Supercapacitor according to claim 28.
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