CA2385455C

CA2385455C - Polydisperse double emulsion, corresponding monodisperse double emulsion and method for preparing the monodisperse emulsion

Info

Publication number: CA2385455C
Application number: CA2385455A
Authority: CA
Inventors: Jerome Michel Jacques Bibette; Fernando Leal Calderon; Philippe Gorria
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2011-03-29
Anticipated expiration: 2020-09-04
Also published as: JP2004500232A; DE60006849D1; PT1227877E; FR2798601A1; CA2385455A1; DE60006849T2; AU777581B2; ES2211598T3; ATE254958T1; EP1227877A1; US7214717B1; WO2001021297A1; EP1227877B1; FR2798601B1; AU7297500A; HK1049291A1

Abstract

The invention concerns a fractionable polydisperse stable double oil-in-water emulsion, consisting of 50 to 95 wt.%, relative to the total weight of the double emulsion, droplets of an invert monodisperse emulsion Ei dispersed in a continuous aqueous phase; the continuous aqueous phase comprising a polysaccharide thickening agent in a proportion of 1 to 10 wt.% relative to the total weight of the continuous aqueous phase; a water-soluble ethylene oxide and propylene oxide block copolymer as surfactant; and an osmotic pressure balancing agent; the emulsion Ei having a viscosity not higher than the viscosity of the continuous aqueous phase and consisting of 50 to 95 wt.%, relative to the total weight of Ei, droplets of an internal aqueous phase dispersed in an oily phase; the internal aqueous phase comprising at least an active hydrophilic substance; the oily phase comprising polyglycerol polyricinoleate as surfactant. The invention further concerns the corresponding monodisperse double emulsion of the same formulation and the method for preparing it starting from the claimed polydisperse double emulsion.

Description

Emulsion double polydisperse, émulsion double monodisperse correspondante et procédé de préparation de l'émulsion monodisperse L'invention concerne une émulsion double stable, monodisperse de type eau dans huile dans eau, son procédé de préparation ainsi que l'émulsion double, stable polydisperse, utilisée comme émulsion de départ dans le procédé
de préparation.
L'intérêt des émulsions doubles est largement reconnu dans des domaines aussi divers que les domaines pharmaceutiques, cosmétiques, phytosanitaires, alimentaires et/ou des revêtements de type peintures.
Les émulsions doubles de type eau dans huile dans eau permettent notamment l'encapsulation de substances actives variées au niveau de la phase aqueuse interne. Dans des conditions bien déterminées, il est en effet possible de provoquer le relargage des substances actives, encapsulées tout en contrôlant leur cinétique de libération.
La préparation d'émulsions doubles stables de type eau dans huile dans eau comprenant dans leur phase aqueuse interne une substance active est problématique. La mise au point de telles émulsions est généralement réalisée par tâtonnement sur la base de règles empiriques en fonction des constituants en présence dans les différentes phases. Dans la technique, les émulsions doublés monodisperses sont particulièrement recherchées du fait de leur homogénéité : elles permettent notamment un relargage régulier des matières actives.
On connaît différents procédés de préparation d'émulsions monodisperses : un premier procédé est celui décrit dans EP 442 831 et EP 517 987. Ce procédé implique le fractionnement d'une émulsion primaire de départ, polydisperse, par crémages successifs. Il est long et fastidieux et pas facilement applicable à une échelle industrielle. Un second procédé est décrit dans EP
843 589. Il consiste à soumettre une émulsion primaire de départ viscoélastique, à

1a un cisaillement contrôlé de telle sorte qu'un même cisaillement maximal soit appliqué à l'ensemble de l'émulsion. Ce procédé présente différents avantages et notamment permet un contrôle de la taille des gouttelettes de l'émulsion monodisperse obtenue.
Lorsqu'on applique l'un ou l'autre de ces procédés à une émulsion double, il est. essentiel de ne pas induire la destruction de l'émulsion double, en provoquant par exemple la coalescence des gouttelettes formant l'émulsion ou la fuite prématurée du principe actif. Double polydisperse emulsion, double monodisperse emulsion corresponding method and method for preparing the monodisperse emulsion The invention relates to a stable double emulsion, monodisperse of type water in oil in water, its preparation process and the emulsion double, stable polydisperse, used as starting emulsion in the process of preparation.
The interest of double emulsions is widely recognized in fields as diverse as the pharmaceutical, cosmetic, phytosanitary, food and / or coatings type paintings.
Double emulsions of water-in-oil-in-water type in particular the encapsulation of various active substances at the level of the internal water. In well-defined conditions, it is indeed possible to cause the release of the active substances, encapsulated while controlling their release kinetics.
The preparation of stable double emulsions of water-in-oil type in water comprising in their internal aqueous phase an active substance is problematic. The development of such emulsions is generally carried out by trial and error based on rules of thumb based on constituents in the presence in the different phases. In the art, emulsions doubled monodisperse are particularly sought after because of their homogeneity: they allow in particular a regular release of the materials active.
Different methods of preparing emulsions are known monodisperse: a first method is that described in EP 442 831 and EP 517 987. This process involves the fractionation of a primary emulsion of departure, polydisperse, by successive creamings. It is long and tedious and not easily applicable on an industrial scale. A second method is described in EP
843 589. It consists in submitting a primary emulsion of departure viscoelastic, 1a controlled shear so that the same maximum shear is applied to the entire emulsion. This process has different advantages and in particular allows control of the size of the droplets of the emulsion monodisperse obtained.
When one of these methods is applied to an emulsion double, he is. essential not to induce the destruction of the emulsion double, in causing for example the coalescence of the droplets forming the emulsion or the premature leakage of the active ingredient.

2 Dans ces conditions, on comprend que la mise au point d'une émulsion double de type eau dans huile dans eau qui soit à la fois stable et fractionnable soit des plus délicates. Il doit être entendu que dans le cadre de l'invention, on entend par émulsion fractionnable une émulsion qu'il est possible de traiter selon les procédés décrits ci-dessus en vue d'obtenir une émulsion, de même nature (de type eau dans huile dans eau), de même formulation (mêmes compositions des différentes phases), qui soit à la fois stable et monodisperse.
Dans le contexte de la présente description, l'émulsion double de type eau dans l'huile dans eau est constituée de gouttelettes d'une émulsion inverse, i o Ei monodisperse, dispersées dans une phase continue aqueuse (ou phase aqueuse externe), l'émulsion Ei étant elle-même constituée de gouttelettes d'une phase aqueuse interne dispersées dans une phase huileuse.
Selon l'invention, le terme monodisperse caractérise les émulsions pour lesquelles la distribution granulométrique des gouttelettes de phase dispersée est très étroite.
On considère que la distribution est très étroite lorsque la polydispersité est inférieure ou égale à 30%, et de préférence de l'ordre de 5 à
25%, par exemple entre 10 et 20%.
Dans le cadre de l'invention, la polydispersité est définie comme le rapport de l'écart-type de la courbe de Gauss représentant la variation du volume occupé par la matière dispersée en fonction du diamètre des gouttelettes au diamètre moyen des gouttelettes.
Ainsi, l'expression "emulsion inverse monodisperse Ei" désigne une émulsion de type eau dans huile constituée de gouttelettes d'eau dispersées dans l'huile, pour laquelle la distribution granulométrique des gouttelettes d'eau est très étroite (polydispersité inférieure à 30 %).
Selon un premier aspect, la présente invention fournit une émulsion double, polydisperse, de type eau dans huile dans eau, stable et fractionnable.
Dans cette émulsion double, la distribution du diamètre des gouttelettes 2 In these circumstances, we understand that the development of a dual water-in-oil-in-water emulsion that is both stable and divisible either of the most delicate. It must be understood that in the context of the invention, the term "fractional emulsion" means an emulsion that is possible to treat according to the methods described above to obtain an emulsion, of same nature (water-in-oil-in-water type), of the same formulation (same compositions of the different phases), which is both stable and monodisperse.
In the context of the present description, the double emulsion of the type water in oil in water consists of droplets of an emulsion Conversely, Ei monodisperse, dispersed in a continuous aqueous phase (or phase external aqueous solution), the emulsion Ei being itself composed of droplets a internal aqueous phase dispersed in an oily phase.
According to the invention, the term monodisperse characterizes emulsions for which the particle size distribution of the phase droplets dispersed is very narrow.
Distribution is considered very narrow when the polydispersity is less than or equal to 30%, and preferably of the order of 5 at 25%, for example between 10 and 20%.
In the context of the invention, polydispersity is defined as the ratio of the standard deviation of the Gaussian curve representing the variation of volume occupied by the dispersed matter depending on the diameter of the droplets at average diameter of the droplets.
Thus, the term "monodisperse inverse emulsion Ei" refers to a water-in-oil emulsion consisting of dispersed water droplets in oil, for which the particle size distribution of the droplets water is very narrow (polydispersity less than 30%).
According to a first aspect, the present invention provides an emulsion double, polydisperse, of type water in oil in water, stable and split.
In this double emulsion, the distribution of the droplet diameter

3 o d'émulsion Ei dispersées dans la phase continue aqueuse est large alors que la distribution du diamètre des gouttelettes de phase aqueuse interne dispersées dans la phase huileuse de l'émulsion Ei est étroite.
Plus précisément, l'émulsion double fractionnable de l'invention est constituée de 50 à 95% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion double, de gouttelettes d'une émulsion inverse El monodisperse, dispersées dans une phase aqueuse continue ;
- la phase aqueuse continue comprenant un agent épaississant polysaccharidique à raison de 1 à 10% en poids par rapport au poids total de la s phase continue aqueuse ; un copolymère séquencé hydrosoluble d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène à titre de tensioactif ; et un agent d'équilibrage de la pression osmotique ;
- l'émulsion El présentant une viscosité inférieure ou égale à la viscosité de la phase aqueuse continue et étant constituée de 50 à 95% en 1o poids, par rapport au poids total de El, de gouttelettes d'une phase aqueuse interne dispersées dans une phase huileuse ;
- la phase aqueuse interne comprenant au moins une substance active hydrophile ;
- la phase huileuse comprenant du polyricinoléate de polyglycérol à
15 titre de tensioactif.
L'émulsion double de l'invention comprend de 50 à 95% en poids, de préférence au moins 60% en poids, par exemple de 65 à -85% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion double, de gouttelettes d'émulsion El.
Des exemples d'agents épaississants polysaccharidiques utilisables 20 selon l'invention sont la mousse d'Irlande, la gomme adragante, l'amidon et ses dérivés, la cellulose et ses dérivés (et plus particulièrement l'hydroxyéthylpropylcellulose, l'hydroxybutylméthylcellulose, l'hydroxypropyl-méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose ou la carboxyméthylcellulose), la gomme xanthane, la gomme de guar, les carraghénanes et les alginates.
25 Les agents épaississants préférés sont les alginates qui sont des sels polymères de type linéaire comprenant des motifs acide Ji-(1--4)-D-mannosyluroniques et acide a-(1-+4)-L-gulosyluroniques.
Parmi ceux-ci, on préfère, plus particulièrement, les alginates présentant une masse molaire moyenne comprise entre 1000 et 10000 g/mol, 30 mieux encore entre 3000 et 6000 g/mol.
La quantité d'agent épaississant est limitée selon l'invention ; elle ne doit pas dépasser 10% en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse continue. De préférence, la teneur en agent épaississant est comprise entre 1 et 3 o Emulsion Ei dispersed in the aqueous continuous phase is wide then that the distribution of the diameter of the dispersed internal aqueous phase droplets in the oily phase of the emulsion Ei is narrow.
More specifically, the double fractionable emulsion of the invention is consisting of 50 to 95% by weight, based on the total weight of the emulsion double, of droplets of an El monodisperse inverse emulsion dispersed in a continuous aqueous phase;
the continuous aqueous phase comprising a thickening agent polysaccharide at a level of 1 to 10% by weight relative to the total weight of the s continuous aqueous phase; a water-soluble block copolymer of oxide ethylene and propylene oxide as surfactant; and an agent balancing the osmotic pressure;
the emulsion E1 having a viscosity less than or equal to viscosity of the continuous aqueous phase and consisting of 50 to 95% by 1o weight, relative to the total weight of El, of droplets of a phase aqueous internal dispersed in an oily phase;
the internal aqueous phase comprising at least one substance hydrophilic active;
the oily phase comprising polyglycerol polyricinoleate with As surfactant.
The double emulsion of the invention comprises from 50 to 95% by weight of preferably at least 60% by weight, for example from 65 to 85% by weight, relative to the total weight of the double emulsion, emulsion droplets El.
Examples of usable polysaccharide thickeners According to the invention are Irish moss, gum tragacanth, starch and his derivatives, cellulose and its derivatives (and more particularly hydroxyethylpropylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, hydroxypropyl-methylcellulose, hydroxyethylcellulose or carboxymethylcellulose), the rubber xanthan, guar gum, carrageenans and alginates.
The preferred thickening agents are the alginates which are salts Linear type polymers comprising J 1- (1-4) -D-mannosyluronic acid and a- (1-4) -L-gulosyluronic acid.
Of these, alginates are more particularly preferred.
having an average molar mass of between 1000 and 10000 g / mol, More preferably between 3000 and 6000 g / mol.
The amount of thickening agent is limited according to the invention; she does not must not exceed 10% by weight relative to the total weight of the aqueous phase keep on going. Preferably, the thickening agent content is between 1 and

4 4

5% en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse continue, mieux encore entre 1 et 3% en poids, une valeur nettement préférée étant autour de 1,5% en poids.
Les tensioactifs de type copolymère séquencé de l'oxyde d'éthylène et s de l'oxyde de propylène sont largement répandus dans la technique.
11 est essentiel selon l'invention que ledit copolymère soit hydrosoluble.
Sont préférés, les copolymères présentant un 1-ELB supérieur à 15, mieux encore supérieur à 20 et par exemple d'au moins 25. Le terme HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance) désigne le rapport de l'hydrophilie des groupements polaires 1o des molécules de tensioactifs à l'hydrophobie de leur partie lipophile. Des valeurs de HLB sont notamment rapportées dans différents manuels de base tels que le Handbook des excipients pharmaceutiques, The Pharmaceutical Press, London, 1994) .
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise à titre de 15 copolymère séquencé préféré, un copolymère répondant à la formule (I) :
H-(OCH2CH2)a-(O-CH(CH3)-CH2)b - (OCH2CH2)a - OH (I) dans laquelle 20 a est un entier compris entre 50 et 120, de préférence entre 70 et 110 ; et b est un entier compris entre 20 et 100, de préférence entre 30 et 70.
De tels polymères sont commercialisés par la Société ICI sous la marque Synperonic PE .
Parmi ceux-ci, on sélectionnera avantageusement ceux présentant 25 une masse molaire comprise entre 2000 et 15000 g/mol, de préférence entre 5000 et 14000 g/mol, de préférence entre 8000 et 12000 g/mol.
La viscosité cinématique des polymères de type Synperonic PE, est de préférence comprise entre 150 et 1200 mm2.s', à 100 C, mieux encore entre 500 et 1100 mm2.s-1.
30 On préfère plus particulièrement le Poloxamer 188 de formule (1) ci-dessus dans laquelle a = 75 et b = 30.
La quantité de copolymère tensioactif devant être utilisée est facilement déterminée par l'homme de métier à l'aide de ses connaissance de base de la technique, en fonction de la nature dudit copolymère, ainsi que de la nature des différents constituants en présence.
Lorsque le copolymère tensioactif répond à la formule (I) ci-dessus et en présence d'un alginate dans la phase aqueuse continue, à titre d'agent s épaississant, une teneur en copolymère variant entre 3 et 10%, par exemple entre 3 et 8% en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse continue est particulièrement appropriée.
La présence d'un agent d'équilibrage de la pression osmotique dans la phase aqueuse continue est une caractéristique essentielle de l'invention.
2.o Selon l'invention, l'agent d'équilibrage de la pression osmotique est une substance hydrophile dénuée d'activité de surface.
A titre d'agents d'équilibrage utilisables selon l'invention, l'homme du métier pourra mettre en oeuvre l'un quelconque des agents d'équilibrage couramment utilisés dans la technique.
Des exemples particulièrement préférés en sont le sorbitol, le glycérol et les sels minéraux tels que les sels d'ammonium et les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise un glucide monosaccharidique, tel que le fructose, le lyxose, l'arabinose, le ribose, le xylose, le glucose, l'altrose, le mannose, l'idose, le galactose, l'érythrose, le thréose, le sorbose, le fucose ou le rhamnose, le glucose étant nettement préféré.
L'homme du métier fixera facilement la concentration en agent d'équilibrage de la pression osmotique en fonction de la . concentration en substance active présente dans la phase aqueuse interne.
Plus précisément, la concentration en agent d'équilibrage sera déterminée de façon à assurer l'équilibre osmotique entre la phase aqueuse interne et la phase aqueuse continue. Elle dépend de l'osmolalité de la ou des substances actives hydrophiles (présentes dans la phase aqueuse interne) ainsi 3 0 que de I'osmolalité dudit agent d'équilibrage dans la phase aqueuse continue.
L'émulsion El comprend de 50 à 95% en poids, par rapport au poids total de El, de préférence au moins 60% de gouttelettes, par exemple entre 60 et 80% en poids, d'une phase aqueuse interne. Cette concentration en gouttelettes est indispensable pour procurer à l'émulsion El une viscosité suffisante. 5% by weight relative to the total weight of the continuous aqueous phase, better still between 1 and 3% by weight, a much preferred value being around 1.5% by weight.
The block copolymer type surfactants of ethylene oxide and Propylene oxide is widely used in the art.
It is essential according to the invention that said copolymer is water-soluble.
Copolymers having a 1-ELB greater than 15, preferably again greater than 20 and for example at least 25. The term HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance) refers to the ratio of hydrophilic groupings polar 1o surfactant molecules to the hydrophobicity of their lipophilic portion. of the values of HLB are reported in various basic manuals such as Handbook of Pharmaceutical Excipients, The Pharmaceutical Press, London, 1994).
According to a preferred embodiment of the invention, it is used as a Preferred block copolymer, a copolymer of formula (I):
H- (OCH2CH2) a- (O-CH (CH3) -CH2) b - (OCH2CH2) a-OH (I) in which A is an integer from 50 to 120, preferably from 70 to 110; and b is an integer from 20 to 100, preferably from 30 to 70.
Such polymers are marketed by the company ICI under the brand Synperonic PE.
Of these, we will advantageously select those presenting A molar mass of between 2000 and 15000 g / mol, preferably between 5000 and 14000 g / mol, preferably between 8000 and 12000 g / mol.
The kinematic viscosity of the polymers of the Synperonic PE type is preferably between 150 and 1200 mm2.s', at 100 C, better still between 500 and 1100 mm2.s-1.
Poloxamer 188 of formula (1) above is more particularly preferred.
above in which a = 75 and b = 30.
The amount of surfactant copolymer to be used is easily determined by the skilled person using his knowledge of basis of the technique, depending on the nature of said copolymer, as well as the nature of the different constituents involved.
When the surfactant copolymer has the formula (I) above and in the presence of an alginate in the continuous aqueous phase, as an agent s thickener, a copolymer content varying between 3 and 10%, for example between 3 and 8% by weight relative to the total weight of the continuous aqueous phase is particularly appropriate.
The presence of an osmotic pressure balancing agent in the continuous aqueous phase is an essential characteristic of the invention.
According to the invention, the osmotic pressure balancing agent is a hydrophilic substance devoid of surface activity.
As balancing agents that can be used according to the invention, the man of the profession may implement any of the balancing agents commonly used in the art.
Particularly preferred examples are sorbitol, glycerol and mineral salts such as ammonium salts and metal salts alkali or alkaline earth.
According to a preferred embodiment of the invention, a monosaccharide carbohydrate, such as fructose, lyxose, arabinose, ribose, xylose, glucose, altrose, mannose, idose, galactose, erythrose, threose, sorbose, fucose or rhamnose, glucose being clearly prefer.
The person skilled in the art will easily determine the concentration of agent balancing the osmotic pressure according to the. concentration in active substance present in the internal aqueous phase.
Specifically, the balancing agent concentration will be determined so as to ensure the osmotic balance between the aqueous phase internal and the aqueous phase continues. It depends on the osmolality of the hydrophilic active substances (present in the internal aqueous phase) and That osmolality of said equilibrating agent in the aqueous phase keep on going.
El emulsion comprises from 50 to 95% by weight, relative to the weight total of El, preferably at least 60% droplets, for example between 60 and 80% by weight, of an internal aqueous phase. This concentration in droplets is essential to provide El emulsion with sufficient viscosity.

6 Le caractère fractionnable de l'émulsion double résultante ainsi que la possibilité de préparer une émulsion double monodisperse impose en effet que la viscosité de l'émulsion Ei soit inférieure ou égale à la viscosité de la phase aqueuse continue. A titre d'indication la viscosité de la phase aqueuse continue varie entre 0,01 et 10 Pa.s (10 et 10000 cp).
La nature de la phase huileuse de l'émulsion Ei n'est pas déterminante selon l'invention, dès lors que les caractéristiques de viscosité sont assurées et dans la mesure où celle-ci, contient à titre de tensioactif du polyricinoléate de polyglycérol.
Le polyricinoléate de polyglycérol répond à la formule:
R1 O-(CH2-CH(OR2)-CH2O)n-R3 (II) où
n est égal de 2 à 12;
R1, R2 et R3 représentent chacun, indépendamment, H ou un radical dérivé
de l'acide ricinoléique de formule (III), l'un au moins représentant ce dérivé:
H-(0-CH((CH2)5CH3)-CH2-CH=CH-(CH2)7-CO]m- (III) où
m est égal de 2 à 10.
De préférence, n = 2-10 et m = 2-10; plus préférentiellement, n = 2-5 et m = 4-10.
Des exemples de polyricinoiéate de polyglycérol du commerce sont Admul Wol 1403* (Quest), Radiamuls Poly 2253* (Fina) et Grindsted PGPR 90*
(Danisco).
Les polyricinoléates de polyglycéroi préférablement utilisés selon l'invention sont ceux par lesquels n varie entre 2 et 5 (et vaut par exemple 3) et m varie entre 5 et 10 (et vaut par exemple 7).
Selon une variante préférée de l'invention, la phase huileuse comprend de 60 à 99% en poids de pofyricinotéate de polyglycérol.
La phase huileuse comprend généralement une ou plusieurs huiles dont la nature n'est pas critique.
Par "huile", on entend selon l'invention toute substance liquide hydrophobe, insoluble ou très peu soluble dans l'eau, susceptible d'être mise en * (marques de commerce) WO 01/21296 The fractionability of the resulting double emulsion and the possibility of preparing a double monodisperse emulsion imposes indeed that the viscosity of the emulsion Ei is less than or equal to the viscosity of the phase aqueous keep on going. As an indication, the viscosity of the continuous aqueous phase varies enter 0.01 and 10 Pa.s (10 and 10000 cp).
The nature of the oily phase of the emulsion Ei is not decisive according to the invention, since the viscosity characteristics are ensured and in the where it contains, as a surfactant, polybrominated polyglycerol.
The polyglycerol polyricinoleate has the formula:
R1 O- (CH2-CH (OR2) -CH2O) n-R3 (II) or n is 2 to 12;
R1, R2 and R3 each independently represent H or a derivative radical ricinoleic acid of formula (III), at least one representing this derivative:
H- (O-CH ((CH2) 5CH3) -CH2-CH = CH- (CH2) 7-CO] m- (III) or m is 2 to 10.
Preferably, n = 2-10 and m = 2-10; more preferably, n = 2-5 and m = 4-10.
Examples of commercial polyglycerol polyricinoleate are Admul Wol 1403 * (Quest), Radiamuls Poly 2253 * (Fina) and Grindsted PGPR 90 *
(Danisco).
Polyglycerol polyricinoleates preferably used according to the invention are those by which n varies between 2 and 5 (and is for example 3) and m varies between 5 and 10 (and is for example 7).
According to a preferred variant of the invention, the oily phase comprises from 60 99% by weight of polyglycerol pofyricinoteate.
The oily phase generally comprises one or more oils whose nature is not critical.
By "oil" is meant according to the invention any hydrophobic liquid substance, insoluble or very slightly soluble in water, likely to be * (trademarks) WO 01/2129

7 PCT/FROO/02434 émulsion aqueuse en présence du polyricinoléate de polyglycérol comme agent tensioactif.
Une telle substance hydrophobe et insoluble peut être par un exemple un polymère organique tel qu'un polyorganosiloxane, une huile minérale telle que s l'hexadécane, une huile végétale telle que de l'huile de soja ou d'arachide ou des cristaux liquides (lyotropiques ou thermotropiques).
De manière préférée, la phase huileuse contient un hydrocarbure en C8-C30 aliphatique, cyclique et/ou aromatique. A titre d'exemple, la phase huileuse comprend du dodécane.
A titre d'exemple, la phase huileuse- comprend de 60 à 99% en poids de polyricinoléate de polyglycérol et de 1 à 40% en poids de dodécane.
La phase aqueuse interne comprend au moins une substance active hydrosoluble.
De telles substances actives sont préférablement sous forme de sels ou de polymères hydrosolubles.
Néanmoins, il peut s'agir de n'importe quel type de substance active généralement utilisée dans l'un ou plusieurs des domaines pharmaceutique, cosmétique, phytosanitaire, alimentaire et/ou des peintures.
Elle peut ainsi être choisie parmi les vitamines (E, C), enzymes, insuline, agents antalgiques, antimitotiques, anti-inflammatoires ou antigiaucomateux, vaccins, agents anti-cancéreux, antagonistes narcotiques, agents de détoxication (salicylates, barbiturates), agents dépilatoires, agents correcteurs ou masqueurs de goût, sels hydrosolubles, acides, bases, vinaigre, glucose, colorants, conservateurs ou leurs mélanges.
Lorsque la substance active n'est pas sous la forme de sel organique ou minéral ou de polymère hydrosoluble, il est avantageux d'ajouter à ladite phase aqueuse interne un sel tel qu'un chlorure de métal alcalin (NaCI ou KCI) ou un polymère hydrosoluble tel qu'un alginate, de l'hydroxyéthylcellulose, de la carboxyméthylcellulose ou un acide poly(acrylique).
La concentration en substance active dépend de la nature de la substance active et de l'application envisagée.
L'émulsion double de l'invention peut-être préparée selon un procédé
consistant à 7 PCT / FROO / 02434 aqueous emulsion in the presence of polyglycerol polyricinoleate as an agent surfactant.
Such a hydrophobic and insoluble substance may be by an example an organic polymer such as a polyorganosiloxane, a mineral oil such as than s hexadecane, a vegetable oil such as soybean oil or peanut oil or some liquid crystals (lyotropic or thermotropic).
Preferably, the oily phase contains a hydrocarbon in C8-C30 aliphatic, cyclic and / or aromatic. For example, the phase Oily comprises dodecane.
By way of example, the oily phase comprises from 60 to 99% by weight polyglycerol polyricinoleate and from 1 to 40% by weight of dodecane.
The internal aqueous phase comprises at least one active substance water-soluble.
Such active substances are preferably in the form of salts or water-soluble polymers.
Nevertheless, it can be any type of active substance generally used in one or more of the pharmaceutical fields, cosmetic, phytosanitary, food and / or paints.
It can thus be chosen from vitamins (E, C), enzymes, insulin, analgesic, antimitotic, anti-inflammatory or antigiaucomatous, vaccines, anti-cancer agents, narcotic antagonists, detoxification agents (salicylates, barbiturates), depilatory agents, agents correctors or taste masks, water-soluble salts, acids, bases, vinegar, glucose, dyes, preservatives or their mixtures.
When the active substance is not in the form of organic salt or mineral or water-soluble polymer, it is advantageous to add to said internal aqueous phase a salt such as an alkali metal chloride (NaCl or KCl) or a water-soluble polymer such as an alginate, hydroxyethylcellulose, the carboxymethylcellulose or a poly (acrylic acid).
The concentration of active substance depends on the nature of the active substance and the intended application.
The double emulsion of the invention may be prepared according to a process consists in

8 a.. - disperser, de façon conventionnelle, une solution aqueuse A, comprenant au moins une substance active hydrophile dans une phase huileuse comprenant du polyricinoléate de_polyglycérol comme agent tensioactif, de façon à obtenir une émulsion inverse stable de type eau dans huile, la quantité de phase aqueuse A, étant choisie de façon à conduire à une émulsion inverse comprenant de 50 à 95 % en poids de gouttelettes de phase aqueuse interne ;
b - soumettre l'émulsion obtenue à l'étape précédente à un cisaillement contrôlé de telle sorte qu'un même cisaillement maximal soit appliqué à l'ensemble de l'émulsion, de façon à obtenir l'émulsion inverse l o monodisperse correspondante ; -c - ajouter, goutte à goutte, sous agitation constante, l'émulsion monodisperse résultante dans une phase aqueuse A2 comprenant 1 à 10 % en poids d'un agent épaississant polysaccharidique ; un copolymère séquencé
d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, à titre de tensioactif ; et un agent d'équilibrage de la pression 'osmotique, ladite phase aqueuse A2 présentant une viscosité au moins égale à la viscosité de l'émulsion monodisperse.
A l'étape a) l'émulsification est mise en oeuvre de façon conventionnelle. Lors de la dispersion de la phase aqueuse A, dans la phase huileuse, la phase huileuse est maintenue sous agitation par utilisation de l'un 2o quelconque des dispositifs couramment utilisés dans la technique.
Parmi les dispositifs connus, on préfère les agitateurs mécaniques à
cisaillement dont la géométrie assure une certaine homogénéité de cisaillement et ceci de façon à éviter la formation de gouttelettes de trop petite dimension et notamment d'un diamètre inférieur à 1 }gym.
A l'étape b), l'émulsion ' inverse obtenue à l'étape a), qui est polydisperse, est transformée en émulsion inverse monodisperse. La technique utilisée pour ce faire est celle décrite dans la demande internationale WO
97/38787. Elle est rappelée ci-après.
A l'étape c), il est essentiel selon l'invention de veiller à ce que chaque goutte d'émulsion inverse monodisperse obtenue à l'étape précédente b) soit incorporée dans la phase continue (phase aqueuse A2) avant d'ajouter la goutte suivante. Ceci permet d'éviter la formation de gouttelettes d'émulsion multiple en dispersion dans la phase continue A2, une émulsion multiple étant définie comme la superposition de plus de deux émulsions. 8 to disperse, in a conventional manner, an aqueous solution A, comprising at least one hydrophilic active substance in an oily phase comprising polyglyceryl polyricinoleate as a surfactant, way to obtain a stable inverse emulsion of water-in-oil type, the amount of aqueous phase A, being chosen so as to lead to an inverse emulsion comprising from 50 to 95% by weight of internal aqueous phase droplets;
b - subjecting the emulsion obtained in the previous step to a controlled shear so that a single maximum shear is applied to the whole emulsion, so as to obtain the inverse emulsion the corresponding monodisperse lo; -c - add, drop by drop, with constant stirring, the emulsion resulting monodisperse in an aqueous phase A2 comprising 1 to 10% by weight of a polysaccharide thickening agent; a block copolymer ethylene oxide and propylene oxide as a surfactant; and one agent osmotic pressure, said aqueous phase A2 having a viscosity at least equal to the viscosity of the monodisperse emulsion.
In step a) the emulsification is carried out in a conventional. During the dispersion of the aqueous phase A, in the phase oily, the oily phase is kept stirring by use of Mon Any of the devices commonly used in the art.
Among known devices, mechanical stirrers are preferred for shear whose geometry ensures a certain homogeneity of shear and this so as to avoid the formation of too small droplets dimension and especially of a diameter less than 1} gym.
In step b), the inverse emulsion obtained in step a), which is polydisperse, is converted into a monodisperse inverse emulsion. The technique used for this purpose is that described in the international application WO
97/38787. It is recalled below.
In step c), it is essential according to the invention to ensure that each drop of monodisperse inverse emulsion obtained in the previous step b) either incorporated in the continuous phase (aqueous phase A2) before adding the drop next. This makes it possible to avoid the formation of emulsion droplets multiple in dispersion in the continuous phase A2, a multiple emulsion being defined as the superposition of more than two emulsions.

9 De façon à répondre à cette exigence, l'homme de métier règlera la vitesse d'introduction des gouttes en fonction du type d'agitateur utilisé et de l'efficacité de l'agitation.
De façon avantageuse, la phase continue A2 est maintenue sous agitation par action d'un moulin colloïdal. A titre d'indication, la vitesse de rotation des pales est inférieure à 1 tour par seconde et la vitesse d'introduction des gouttes est maintenue au dessous de 1 goutte par seconde.
Il doit être entendu cependant que selon l'invention, la phase aqueuse continue A2 ne doit pas être agitée trop vigoureusement, de façon à ne pas provoquer la formation de gouttelettes d'émulsion d'un diamètre inférieur à 1 pm.
L'émulsion obtenue, selon ce procédé, est polydisperse, c'est-à-dire que la distribution du diamètre des gouttelettes d'émulsion inverse Ei est large, la polydispersité étant supérieure à 30%.
L'émulsion obtenue est par ailleurs viscoélastique.
Le terme viscoélastique a la siginification qui lui est généralement attribuée dans la technique. De manière générale, un matériau est dit viscoélastique lorsque sous l'effet d'un cisaillement il présente à la fois les caractéristiques d'un matériau purement élastique, c'est-à-dire qu'il est capable de stocker de l'énergie, ainsi que les caractéristiques d'un matériau purement visqueux, c'est-à-dire qu'il est également capable de dissiper de l'énergie.
Selon l'invention, le domaine de viscoélasticité est délimité par les équations (1) et (2) suivantes figurant les variations du module élastique G
et du module de dissipation G" :
(1) 1.102 dyne/cm2 (1.103 N/m2) <_ (G'2 + G"2)+ 1/2 < 1.108 dyne/cm2 2 E (1.10' N/m2).
G' (2) Gõ >_ 0,01 G' et G" étant mesurés au taux de cissaillement maximal auquel on entend soumettre l'émulsion primaire.
3 0 De manière préférée, les modules G' et G" satisfont les équations suivantes (3) et (4).
(3) 1 dyne/cm2 (1.10'' N/m2 _< (G'2 + G" 2)+12 <_ 1.104 dyne/cm2 (1.103 N/m2) G' (4) 0,1 <_ Gõ 5 10 Selon un second de ses aspects, l'invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion double de type eau dans huile dans eau, stable, monodisperse au départ de l'émulsion double polydisperse correspondante de l'invention.
Ce procédé comprend l'étape d) essentielle consistant à soumettre l'émulsion polydisperse obtenue à l'issue de l'étape c) précédente à un cisaillement contrôlé de telle sorte qu'un même cisaillement maximal soit appliqué à l'ensemble de l'émulsion. La technique utilisée pour ce faire est la.
même qu'à l'étape b) ci-dessus, à savoir celle exposée dans la demande 9 In order to meet this requirement, the skilled person will regulate the rate of introduction of the drops according to the type of agitator used and of the effectiveness of the agitation.
Advantageously, the continuous phase A2 is maintained under agitation by action of a colloid mill. As an indication, the speed rotation blades are less than 1 revolution per second and the speed of introduction of drops is kept below 1 drop per second.
It should be understood, however, that according to the invention, the aqueous phase continue A2 should not be shaken too vigorously, so as not to cause the formation of emulsion droplets with a diameter of less than 1 pm.
The emulsion obtained according to this process is polydisperse, that is to say that the distribution of the diameter of the inverse emulsion droplets Ei is wide, the polydispersity being greater than 30%.
The emulsion obtained is also viscoelastic.
The term viscoelastic has the meaning that is generally attributed in the art. In general, a material is said viscoelastic when under the effect of shear it presents both the characteristics of a purely elastic material, that is to say, it is able to store energy, as well as the characteristics of a purely viscous, that is to say, it is also able to dissipate energy.
According to the invention, the field of viscoelasticity is delimited by the equations (1) and (2) following the variations of the elastic modulus G
and dissipation module G ":
(1) 1.102 dyne / cm2 (1.103 N / m2) <- (G'2 + G "2) + 1/2 <1.108 dyne / cm2 2 E (1.10 'N / m2).
BOY WUT' (2) Gõ> 0.01 G 'and G "being measured at the maximum shear rate at which intends to subject the primary emulsion.
In a preferred manner, the modules G 'and G "satisfy the equations following (3) and (4).
(3) 1 dyne / cm 2 (1.10 "N / m2) (G'2 + G" 2) +12 <1.104 dyne / cm2 (1.103) N / m2) BOY WUT' (4) 0.1 <_ Gõ 5 10 According to a second aspect, the invention relates to a method of preparation of a double emulsion of water-in-oil-in-water type, stable, monodisperse starting from the corresponding double polydisperse emulsion of the invention.
This method comprises the essential step d) of submitting the polydisperse emulsion obtained at the end of step c) preceding a controlled shear so that a single maximum shear is applied to the entire emulsion. The technique used to do this is the.
same as in step b) above, namely the one explained in the application

10 internationale WO 97/38787. Cette technique est maintenant exposée en détail.
On peut envisager par exemple de soumettre l'ensemble de l'émulsion à un taux de cisaillement constant.
Cependant, l'invention n'entend pas se limiter à ce mode de réalisation particulier.
De fait, le taux de cisaillement peut être distinct, à un temps donné, pour deux points de l'émulsion.
En variant la géométrie du dispositif utilisé pour générer les forces de cisaillement, il est possible de moduler le taux de cisaillement appliqué à
l'émulsion dans le temps ou/et l'espace.
Pour autant que l'émulsion soit en écoulement lorsque soumise au cisaillement, chaque partie de l'émulsion peut être ainsi soumise à un taux de cisaillement qui varie dans le temps. Le cisaillement est dit contrôlé lorsque quelle que soit la variation dans le temps du taux de cisaillement, celui-ci passe par une valeur maximale qui est la même pour toutes les parties de l'émulsion, à
un instant donné qui peut différer d'un endroit à l'autre de l'émulsion.
De manière préférée, de façon à contrôler le cisaillement, on introduit l'émulsion double polydisperse dans un dispositif approprié.
Des dispositifs appropriés sont décrits dans la demande EP 843 589 ou dans la demande internationale WO 97/38787. International Patent WO 97/38787. This technique is now exposed in detail.
For example, it is conceivable to subject the entire emulsion at a constant shear rate.
However, the invention does not intend to be limited to this mode of particular achievement.
In fact, the shear rate can be distinct, at a given time, for two points of the emulsion.
By varying the geometry of the device used to generate the forces of shear, it is possible to modulate the shear rate applied to the emulsion in time and / or space.
As long as the emulsion is in flow when subjected to shear, each part of the emulsion can thus be subjected to a rate of shear that varies over time. Shear is said to be controlled when whatever the variation in time of the shear rate, this one past by a maximum value that is the same for all parts of the emulsion, at a given moment that may differ from one place to another of the emulsion.
In a preferred manner, in order to control the shear, one introduces the double polydisperse emulsion in a suitable device.
Suitable devices are described in application EP 843 589 or in international application WO 97/38787.

11 Brièvement, un dispositif approprié est une cellule de Couette dans laquelle le cisaillement est constant, la cellule de Couette, étant constituée de deux cylindres concentriques en rotation l'un par rapport à l'autre.

Un second dispositif est une cellule constituée de deux plaques parallèles en mouvement oscillant l'une par rapport à l'autre et entre lesquelles on force l'émulsion double polydisperse.
Un autre, dispositif est une cellule constituée de deux disques concentriques en rotation l'un par rapport à l'autre et entre lesquels circule l'émulsion double polydisperse.
Ces cellules sont couramment utilisées dans des appareils commerciaux, en particulier des rhéomètres permettant de mesurer les propriétés viscoélastiques de liquides (par exemple: CARRIMED* ou RHEOMETRICS*).
La valeur maximale du taux de cisaillement auquel est soumise l'émulsion primaire dépend de la fréquence de rotation, de la fréquence d'oscillation et/ou de l'amplitude d'oscillation du mouvement des plaques, cylindres et disques des dispositifs décrits ci-dessus.

De façon générale, on a constaté qu'une valeur élevée du taux maximal de cisaillement conduit à la formation d'émulsions¨ constituées de gouttelettes d'émulsion E, de très petite dimension et présentant une distribution granulométrique très étroite.
De façon à augmenter la valeur du taux de cisaillement maximal, l'homme du métier peut jouer sur plusieurs paramètres, à savoir la fréquence de rotation, la fréquence d'oscillation et/ou l'amplitude d'oscillation du mouvement des plaques, cylindres et disques des dispositifs décrits ci-dessus, ainsi que sur la dimension des enceintes respectives de ces différents dispositifs dans la direction perpendiculaire au sens de l'écoulement imposé par le mouvement de la surface.
* (marques de commerce) 11a On notera que le taux maximal de cisaillement varie de façon linéaire avec l'amplitude d'oscillation et/ou la fréquence du mouvement et de façon inversement proportionnelle avec la dimension de l'enceinte dans une direction perpendiculaire à l'écoulement.
On préfère, que le taux maximal de cisaillement soit compris entre 1 et 1.105 s'', de préférence entre 100 et 5000 s', par exemple entre 500 et 5 000 s''. 11 Briefly, a suitable device is a duvet cell in which shear is constant, the Couette cell being constituted of two cylinders concentric in rotation with respect to each other.

A second device is a cell made up of two plates parallel in motion oscillating relative to each other and between which the double polydisperse emulsion is forced.
Another, device is a cell made up of two disks concentric in rotation relative to each other and between which circulates the double polydisperse emulsion.
These cells are commonly used in devices in particular rheometers to measure viscoelastic properties of liquids (for example: CARRIMED * or Rheometrics *).
The maximum value of the shear rate to which the primary emulsion depends on the frequency of rotation, the frequency oscillation and / or amplitude of oscillation of the movement of the plates, cylinders and disks of the devices described above.

In general, it has been found that a high value of the rate maximum shear leads to the formation of emulsions emulsion droplets E, of very small size and having a distribution very narrow grain size.
In order to increase the value of the maximum shear rate, the skilled person can play on several parameters, namely the frequency of rotation, the oscillation frequency and / or the oscillation amplitude of the movement plates, cylinders and discs of the devices described above, as well as sure the size of the respective speakers of these different devices in the direction perpendicular to the direction of flow imposed by the movement of the surface.
* (trademarks) 11a It should be noted that the maximum shear rate varies linearly with the amplitude of oscillation and / or the frequency of the movement and so inversely proportional to the size of the enclosure in one direction perpendicular to the flow.
It is preferred that the maximum shear rate be between 1 and 1.105 s'', preferably between 100 and 5000 s', for example between 500 and 5000 s ''.

12 Il _est important, selon l'invention, que l'écoulement de l'émulsion double, polydisperse, de départ soit homogène (absence de fractures) lors de son passage dans l'un quelconque des dispositifs décrits ci-dessus.
Plus précisément lorsque le cisaillement contrôlé est réalisé par mise s en contact de ladite émulsion avec une surface solide en mouvement, un écoulement homogène est caractérisé par un gradient de vitesse constant dans une direction perpendiculaire à la surface solide en mouvement.
Un moyen de contrôler l'écoulement consiste à jouer sur la dimension d des enceintes dans la direction perpendiculaire au sens de l'écoulement lo imposé par le mouvement de la surface.
On notera que, dans le cas du dispositif de Couette, cette dimension d est définie par la différence (R3 R2) où R2 et R. sont respectivement les rayons des cylindres interne et externe du dispositif de Couette.
Dans le cas de la cellule constituée de deux plaques parallèles en is mouvement oscillant l'une par rapport à l'autre, cette dimension d est défini par la distance séparant les deux plaques dans une direction qui leur est perpendiculaire.
Dans le cas de la cellule constituée de deux disques concentriques en rotation l'un par rapport à l'autre, cette dimension est définie par la distance 20 séparant les deux disques dans la direction de l'axe de rotation du disque en mouvement.
De façon générale, un écoulement hétérogène peut être rendu homogène par réduction de la taille de l'enceinte et plus particulièrement par réduction de sa dimension dans la direction perpendiculaire au sens de 25 l'écoulement.
Ainsi dans le cas des trois dispositifs mentionnés ci-dessus, la dimension d est préférablement maintenue au-dessous de 200 pm, par exemple entre 100 et 200 pm.
Le procédé de l'invention permet de préparer des émulsions doubles 3o dont la taille des gouttelettes d'émulsion E; d'un diamètre situé dans l'intervalle 1 et 50 pm, notamment dans l'intervalle 2 et 10 }gym.
La valeur du diamètre des gouttelettes de l'émulsion E; peut être mesurée par mise en oeuvre de l'une quelconque des méthodes connues de l'art antérieur : deux de ces méthodes sont couramment utilisées dans la technique. 12 It is important, according to the invention, that the flow of the emulsion double, polydisperse, starting is homogeneous (no fractures) when its passage in any of the devices described above.
More precisely when the controlled shear is achieved by placing s in contact with said emulsion with a moving solid surface, a homogeneous flow is characterized by a constant velocity gradient in a direction perpendicular to the moving solid surface.
One way to control the flow is to play on the dimension d enclosures in the direction perpendicular to the direction of flow lo imposed by the movement of the surface.
It should be noted that, in the case of the Couette device, this dimension of is defined by the difference (R3 R2) where R2 and R are respectively the rays internal and external cylinders of the Couette device.
In the case of the cell consisting of two parallel plates in is oscillating relative to each other, this dimension d is defined by the distance separating the two plates in a direction that is perpendicular.
In the case of the cell consisting of two concentric disks in rotation with respect to each other, this dimension is defined by the distance 20 separating the two disks in the direction of the axis of rotation of the disk in movement.
In general, a heterogeneous flow can be rendered homogeneous by reducing the size of the enclosure and more particularly by reduction of its dimension in the direction perpendicular to the direction of Flow.
Thus in the case of the three devices mentioned above, the dimension d is preferably maintained below 200 μm, for example between 100 and 200 μm.
The process of the invention makes it possible to prepare double emulsions 3o the size of the emulsion droplets E; of a diameter located in interval 1 and 50 pm, especially in the range 2 and 10 pm.
The value of the droplet diameter of the emulsion E; may be measured by use of any of the methods known in the art previous: two of these methods are commonly used in the art.

13 La première. est la microscopie à contraste de phase, la seconde est la granulométrie laser. Une troisième méthode appropriée au cas d'émulsions constituées d'au moins 65 % en poids de phase dispersée consiste à remplir de l'émulsion double une cellule permettant la transmission d'au moins 80 % de la lumière incidente. En envoyant un faisceau laser à travers la cellule et en plaçant un écran sur le trajet après la cellule on remarque un anneau de diffusion dont la position donne directement le diamètre moyen 2a des gouttelettes en utilisant la formule classique :
2a = 1. (n.sin0/2)-' 0 étant l'angle formé par la position de l'anneau et le faisceau initial, J. étant la longueur d'onde de la lumière, et n étant d'indice de réfraction du milieu.
En procédant ainsi, à l'étape b) et à l'étape d) décrites ci-dessus, on obtient des émulsions monodisperses, c'est-à-dire dont la polydispersité est dans tous les cas inférieure à 30 %, de préférence comprise entre 5 et 25 %, par exemple comprise entre 10 et 20 % ou au moins comprise entre 15 et 20 %.
A l'étape b) la polydispersité caractérise la distribution du diamètre des gouttelles de phase aqueuse interne A,.
A l'étape d) la polydispersité caractérise la distribution du diamètre des gouttelettes d'émulsion inverse Ei.
Le procédé de l'invention trouve des applications dans de nombreux domaines tels que les domaines pharmaceutiques, cosmétiques, le domaine des détergents, le domaine de l'affichage à cristal liquide, le domaine du phytosanitaire et des peintures à l'eau. Les émulsions . de l'invention sont également utiles dans le traitement des surfaces.

Les exemples suivants lesquels font référence aux dessins annexés illustrent plus avant l'invention.
Dans les dessins annexés:

13a la figure 1 illustre le dispositif utilisé pour la préparation d'émulsions monodisperses à partir d'émulsions correspondantes polydisperses;
la figure 2 illustre les variations du diamètre moyen des gouttelettes d'émulsion en fonction du cisaillement pour trois fractions massiques différentes;
la figure 3 illustre une variante de ce qui est illustré sur la figure 2;
la figure 4 illustre l'influence du taux de cisaillement sur le diamètre des gouttelettes; et la figure 5 illustre des variations du diamètre moyen des gouttelettes en fonction du taux de cisaillement.
Pour tous les exemples, le dispositif utilisé pour la préparation d'émulsions monodisperses à partir d'émulsions correspondantes polydisperses est la cellule de Couette représentée à la figure 1 : celle-ci est constituée de deux cylindres concentriques 2 et 3 en rotation constante l'un par rapport à
l'autre. Sur la figure 1, le cylindre interne 2 est immobile alors que le cylindre externe 3 est animé d'un mouvement de rotation uniforme par rapport à un axe 13 The first one. is phase contrast microscopy, the second is the laser granulometry. A third method appropriate to the case of emulsions consisting of at least 65% by weight of dispersed phase consists of filling the emulsion doubles a cell allowing the transmission of at least 80% of the incident light. By sending a laser beam through the cell and placing a screen on the path after the cell we notice a ring of diffusion whose position directly gives the average diameter 2a of the droplets using the classic formula:
2a = 1. (n.sin0 / 2) - ' 0 being the angle formed by the position of the ring and the initial beam, J. being the wavelength of light, and n being refractive index of the medium.
By doing so, in step b) and step d) described above, obtains monodisperse emulsions, that is to say whose polydispersity is in in all cases less than 30%, preferably between 5 and 25%, example between 10 and 20% or at least between 15 and 20%.
In step b) the polydispersity characterizes the diameter distribution of the droplets of aqueous phase A ,.
In step d) the polydispersity characterizes the diameter distribution of the droplets of inverse emulsion Ei.
The method of the invention finds applications in many areas such as pharmaceuticals, cosmetics, the field of detergents, the field of liquid crystal display, the field of phytosanitary and water-based paints. Emulsions. of the invention are also useful in the treatment of surfaces.

The following examples which refer to the accompanying drawings further illustrate the invention.
In the accompanying drawings:

13a FIG. 1 illustrates the device used for the preparation of emulsions monodisperse from corresponding polydisperse emulsions;
FIG. 2 illustrates the variations of the average diameter of the droplets of emulsion versus shear for three mass fractions different;
Figure 3 illustrates a variation of what is illustrated in Figure 2;
FIG. 4 illustrates the influence of the shear rate on the diameter of the droplets; and FIG. 5 illustrates variations in the mean diameter of the droplets in function of the shear rate.
For all the examples, the device used for the preparation of monodisperse emulsions from corresponding polydisperse emulsions is the Couette cell shown in Figure 1: it is constituted of two concentric cylinders 2 and 3 in constant rotation with respect to the other. In FIG. 1, the inner cylinder 2 is stationary while the cylinder external 3 is driven in a uniform rotational movement with respect to an axis

14 d'entraînement 15. Les cylindres concentriques 2 et 3 délimitent une enceinte annulaire. Aux extrémités supérieure et inférieure de l'enceinte 4 sont disposés deux roulements à billes étanches 5 et 6 annulaires. Un couvercle 7 dont les dimensions correspondent à celles du cylindre externe 3 ferme la partie supérieure du dispositif 1.
Les cylindres 2 et 3 concentriques sont décalés l'un par rapport à
l'autre dans le sens de la longueur de telle sorte que la partie inférieure 8 du cylindre interne repose sur un support plan 9.
La cellule de Couette 1 représentée sur la figure 1 comprend 1o également un conduit d'alimentation 10 en émulsion polydisperse qui traverse le support 9 et débouche dans la partie supérieure 11 de l'enceinte 4. L'autre extrémité du conduit d'alimentation est reliée à un réservoir 12 contenant l'émulsion polydisperse. Le débit d'alimentation en émulsion polydisperse est contrôlé par un piston 13. La partie inférieure de l'enceinte 4 diamétralement opposée au point 11 est munie d'une conduite d'évacuation 14 de l'émulsion monodisperse laquelle traverse le support plan 9.
Le dispositif de la figure 1 permet la préparation en continu de l'émulsion monodisperse cible. En cours de production, l'enceinte 4 est alimentée en continu en émulsion polydisperse par la conduite 10. L'émulsion polydisperse circule dans l'enceinte 4 tout en étant soumise à des forces de cisaillement engendrées par la rotation uniforme du cylindre externe 3 sur lui-même.
Dans un tel dispositif l'émulsion polydisperse est soumise à un taux de cisaillement constant, le taux de cisaillement étant défini ici comme le rapport de la vitesse linéaire.au point de contact avec la surface du cylindre externe 3 à la différence (R3-R2) où R2 et R. sont respectivement les rayons des cylindres interne 2 et externe 3.
La taille des gouttelettes d'émulsion E. a été déterminée dans tous les cas par microscopie à contraste de phase et par granulométrie laser.

Préparation d'une émulsion double monodisperse pour laquelle le diamètre moyen des gouttelettes d'émulsion E, est de 0,3 }gym.
Dans cet exemple, on simule la présence d'une substance active dans s la phase aqueuse interne en introduisant dans celle-ci du chlorure de potassium.
Dans un premier temps, on prépare une émulsion inverse polydisperse, eau dans dodécane, stabilisée par du polyricinoléate de polyglycérol. Cette émulsion inverse est préparée en introduisant une solution aqueuse 0,2 M de chlorure de potassium dans une phase continue, maintenue 1o sous agitation constante et constituée de dodécane et de polyricinoléate de polyglycérol dans un rapport pondéral 1 : 9. La quantité de solution aqueuse ajoutée est telle que la phase aqueuse dispersée représente 80 % de la masse totale de l'émulsion inverse.
Cette émulsion inverse est ensuite cisaillée à un taux de cisaillement 14 15. The concentric cylinders 2 and 3 delimit an enclosure annular. At the top and bottom ends of enclosure 4 are willing two sealed ball bearings 5 and 6 annular. A cover 7 whose dimensions correspond to those of the outer cylinder 3 closes the part upper part of the device 1.
The concentric cylinders 2 and 3 are offset with respect to the other in the direction of the length so that the lower part 8 of inner cylinder rests on a plane support 9.
The Couette cell 1 shown in FIG.
1o also a supply duct 10 in polydisperse emulsion which crosses the support 9 and opens into the upper part 11 of the enclosure 4. The other end of the supply duct is connected to a reservoir 12 containing the polydisperse emulsion. The polydisperse emulsion feed rate is controlled by a piston 13. The lower part of the chamber 4 diametrically opposite to point 11 is provided with a discharge line 14 of the emulsion monodisperse which crosses the plane support 9.
The device of FIG. 1 allows the continuous preparation of the target monodisperse emulsion. During production, enclosure 4 is fed continuous emulsion polydisperse by the pipe 10. The emulsion polydisperse circulates in the chamber 4 while being subjected to shear forces generated by the uniform rotation of the outer cylinder 3 on itself.
In such a device the polydisperse emulsion is subjected to a constant shear, the shear rate being defined here as the report of the linear velocity at the point of contact with the surface of the outer cylinder 3 to the difference (R3-R2) where R2 and R. are the cylinder radii respectively internal 2 and external 3.
The size of the E. emulsion droplets was determined in all case by phase contrast microscopy and by laser granulometry.

Preparation of a monodisperse double emulsion for which the average diameter of the emulsion droplets E is 0.3 μm.
In this example, the presence of an active substance in s the internal aqueous phase by introducing into it potassium.
First, prepare an inverse emulsion polydisperse, water in dodecane, stabilized with polybrominated polyglycerol. This inverse emulsion is prepared by introducing a solution aqueous 0.2 M potassium chloride in a continuous phase, maintained 1o with constant stirring and consisting of dodecane and polybrominated polyglycerol in a 1: 9 weight ratio. The amount of aqueous solution added is such that the dispersed aqueous phase represents 80% of the mass total of the inverse emulsion.
This inverse emulsion is then sheared at a shear rate

15 de 1050 s-' dans un dispositif de Couette caractérisé par un entrefer d de atm. L'émulsion obtenue E; est monodisperse, le diamètre moyen des gouttelettes de phase aqueuse interne étant de 0,3 pm.
On verse une solution aqueuse constituée d'eau, de 2 % en poids d'alginate HF120L (polysaccharide de masse molaire moyenne 5 400 g), de 5 %
2o en poids de synperonic PE/F 68 (commercialisé par ICI, viscosité = 1325 cp à
77 C, masse molaire = 8 350, HLB = 29 et formule I dans laquelle a = 75 et b =
30) et de glucose en une quantité suffisante pour que ladite solution aqueuse soit 0,4 M en glucose, dans un moulin colloïdal. La vitesse de rotation des pales est fixée à 1 tour par seconde. On ajoute alors, goutte à goutte, à ladite phase aqueuse, maintenue sous agitation, l'émulsion inverse monodisperse E;
préparée ci-dessus. La quantité d'émulsion E; versée dans la solution aqueuse de glucose, d'alginate et de synperonic PE!F68 est telle que le rapport 0 g (fraction massique d'émulsion E; ) de la masse d'émulsion E; à la masse totale de l'émulsion double est de 0,70.
La vitesse d'introduction des gouttes de l'émulsion E; dans la phase aqueuse est ajustée de façon à assurer l'incorporation de chaque goutte avant introduction de la goutte suivante.
L'émulsion obtenue, qui est une émulsion double, stable, polydisperse, est alors introduite dans une cellule de Couette, telle que 15 of 1050 s- 'in a Couette device characterized by an air gap d of ATM. The emulsion obtained E; is monodisperse, the average diameter of droplets of internal aqueous phase being 0.3 .mu.m.
An aqueous solution of water, of 2% by weight, is poured alginate HF120L (polysaccharide average molar mass 5 400 g), 5%
2o by weight of synperonic PE / F 68 (marketed by ICI, viscosity = 1325 cp at 77 C, molar mass = 8,350, HLB = 29 and formula I in which a = 75 and b =
30) and glucose in an amount sufficient for said aqueous solution or 0.4 M glucose, in a colloid mill. The speed of rotation of blades is set at 1 turn per second. We then add, drop by drop, to the said phase aqueous, maintained stirring, the monodisperse E inverse emulsion;
prepared above. The amount of emulsion E; poured into the aqueous solution of glucose, alginate and synperonic PE! F68 is such that the ratio 0 g (mass fraction of emulsion E;) of the emulsion mass E; to the mass Total the double emulsion is 0.70.
The rate of introduction of the drops of the emulsion E; in the phase water is adjusted to ensure the incorporation of each drop before introduction of the next drop.
The emulsion obtained, which is a double, stable emulsion, polydisperse, is then introduced into a Couette cell, such as

16 représentée .à la figure 1, pour laquelle R3-R2 = 100 pm et dans laquelle le taux de cisaillement constant est de 1050 s-'. En sortie du dispositif de Couette, on récupère une émulsion double, stable, monodisperse caractérisée par une polydispersité inférieure à 20 %, la polydispersité étant définie comme le rapport s de l'écart-type de la courbe de Gauss représentant la variation du volume occupé
par la matière dispersée en fonction du diamètre des gouttelettes au diamètre moyen des gouttelettes d'émulsion E; . Le diamètre moyen des gouttelettes d'émulsion E, est de 4 }gym.

Etude de l'influence du taux de cisaillement et de la fraction massique de la phase aqueuse interne sur le diamètre des gouttelettes d'émulsion E,.
La fraction massique O, de la phase aqueuse interne est définie comme le rapport de la masse de phase aqueuse interne à la masse totale de l'émulsion E,.
A l'exemple 1, 0, vaut 0,8.
On prépare diverses émulsions inverses monodisperses E, par simple-dilution dans du dodécane de l'émulsion E, préparée à l'exemple 1. On obtient ainsi trois émulsions de O, différents E,'0,=0,75 E,2 : 0, = 0,65 E30,=0,55 En opérant comme à l'exemple 1, on prépare, à partir de ces émulsions inverses monodisperses, trois émulsions doubles polydisperses de fraction massique Og identique et égale à 0,70, Og étant définie comme à
l'exemple 1, c'est-à-dire comme le rapport de la masse d'émulsion E;', E,2 respectivement E,3, à la masse totale d'émulsion double. Puis ces émulsions doubles polydisperses sont cisaillées dans un dispositif de Couette.
La distance R3-R2 dans la cellule de Couette est fixée à 100 pm. On fait varier la vitesse de rotation du cylindre 3 de telle sorte que le taux de cisaillement varie entre 150 et 12 000 s'1.
Pour chaque taux de cisaillement, on mesure le diamètre moyen des gouttelettes d'émulsion E,. La, figure 2 représente les variations du diamètre 16 represented in FIG. 1, for which R3-R2 = 100 μm and in which the rate constant shear is 1050 s- '. At the end of the Couette device, we recover a double, stable, monodisperse emulsion characterized by a polydispersity less than 20%, polydispersity being defined as the report s the standard deviation of the Gaussian curve representing the change in volume busy by the dispersed matter according to the diameter of the droplets to the diameter average emulsion droplets E; . The average diameter of the droplets Emulsion E is 4 μm.

Study of the influence of the shear rate and the fraction mass of the internal aqueous phase on the diameter of the droplets emulsion E ,.
The mass fraction O, of the internal aqueous phase is defined as the ratio of the internal aqueous phase mass to the total mass of emulsion E ,.
In Example 1, 0, is 0.8.
Various monodisperse E inverse emulsions are prepared by simple dilution in dodecane of the emulsion E, prepared in Example 1. We obtain thus three different emulsions of O, E '0, = 0.75 E, 2: 0, = 0.65 E30 = 0.55 By operating as in Example 1, it is prepared from these monodisperse inverse emulsions, three polydisperse double emulsions of mass fraction Og identical and equal to 0.70, where Og is defined as Example 1, that is to say as the ratio of the emulsion mass E; ', E, 2 respectively E, 3, to the total mass of double emulsion. Then these emulsions Double polydisperses are sheared in a Couette device.
The distance R3-R2 in the Couette cell is set to 100 μm. We varies the speed of rotation of the cylinder 3 so that the rate of shear varies between 150 and 12,000 s'1.
For each shear rate, the average diameter of E, emulsion droplets. Figure 2 shows the variations in diameter

17 moyen des gouttelettes d'émulsion en fonction du cisaillement pour trois fractions massiques 0, différentes.
On observe une réduction du diamètre des gouttelettes à taux de cisaillement élevé, pour une fraction massique 0, donnée.
Par ailleurs, pour un cisaillement donné, on observe une réduction du diamètre des gouttelettes par réduction de la fraction massique O. Ainsi, deux paramètres permettent de contrôler le diamètre moyen des gouttelettes à savoir la fraction massique des gouttelettes de phase aqueuse interne et le taux de cisaillement.

Etude de l'influence du taux de cisaillement et de la fraction massique de l'émulsion inverse E,.
Au départ de l'émulsion inverse monodisperse E;2 de 0 0,65 préparée à l'exemple 2, on prépare diverses émulsions doubles polydisperses de 0g variés, en opérant comme à l'exemple 1 sinon que la solution aqueuse utilisée (phase continué externe) est constituée d'eau, de glucose (0,4 M), de 1,5% en poids d'alginate et de 5% en poids de synperonic PE/F 68*.

Les quantités respectives d'émulsion monodisperse E;2 et de solution aqueuse (phase continue) sont calculées de façon à obtenir des fractions massiques Og d'émulsion différentes :
Pour une première émulsion double E', Og = 0,70.
Pour une seconde émulsion double E2, Og = 0,80.
Pour une troisième émulsion double E3, Og = 0,90.
Chacune des émulsions doubles polydisperses obtenues E' à E3 est introduite dans une cellule de Couette (R3-R2 = 100 pm) et soumise à un taux de cisaillement donné.

* (marque de commerce) 17 mean of the emulsion droplets as a function of shear for three fractions Mass 0, different.
There is a reduction in the droplet diameter at high shear, for a mass fraction 0, given.
Moreover, for a given shear, a reduction of droplet diameter by reducing the mass fraction O. Thus, two parameters allow to control the average diameter of the droplets to know the mass fraction of the internal aqueous phase droplets and the rate of shear.

Study of the influence of the shear rate and the fraction mass of the inverse emulsion E ,.
Starting from the monodisperse E2 emulsion of 0 0.65 prepared in Example 2, various polydisperse double emulsions are prepared 0 g varied, operating as in Example 1 except that the aqueous solution used (external continuous phase) consists of water, glucose (0.4 M), 1.5% by weight of alginate and 5% by weight of synperonic PE / F 68 *.

The respective quantities of monodisperse emulsion E; 2 and of solution aqueous phase (continuous phase) are calculated to obtain Og masses of different emulsions:
For a first double emulsion E ', Og = 0.70.
For a second double emulsion E2, Og = 0.80.
For a third double E3 emulsion, Og = 0.90.
Each of the polydisperse double emulsions obtained E 'to E3 is introduced into a Couette cell (R3-R2 = 100 μm) and subjected to a rate of of given shear.

* (trademark)

18 Pour chaque émulsion, double, on étudie l'influence du taux de cisaillement sur le diamètre des gouttelettes.
Les résultats sont rapportés à la figure 3.
'De même qu'à l'exemple précédent, on observe une diminution du diamètre moyen des gouttelettes d'émulsion pour des valeurs croissantes du taux de cisaillement.
Dans le cas des trois émulsions E', E2 et E3 les courbes représentant la variation du diamètre moyen en fonction du cisaillement sont quasiment superposables. L'influence de Og sur le diamètre moyen des gouttelettes est pratiquement négligeable.

Etude de l'influence de la viscosité de la phase aqueuse continue, externe.
Dans cet exemple on prépare deux émulsions doubles polydisperses à concentration différente en alginate HF 120L*.
En opérant comme à l'exemple 1, on prépare les deux émulsions doubles polydisperses suivantes :
Emulsion double E4 :
--phase continue aqueuse, externe :
Pourcentage en poids ou concentration calculé(e) par rapport à la phase aqueuse externe, continue glucose :.......................................... ...................... 0,4 M
synperonic PE/F68* :......................................... 5%
alginate .................................................................. 2 %
eau :....
..................................................................... qsp.
-> émulsion inverse monodisperse E2 : 0g = 0,7 Emu/sion double E5 :
--> phase continue aqueuse, externe :
* (marque de commerce) 18 For each emulsion, double, we study the influence of the rate of shear on the diameter of the droplets.
The results are reported in Figure 3.
As in the previous example, there is a decrease in average diameter of the emulsion droplets for increasing values of the shear rate.
In the case of the three emulsions E ', E2 and E3, the curves representing the variation of the mean diameter as a function of the shear are practically superimposed. The influence of Og on the average diameter of the droplets is practically negligible.

Study of the influence of the viscosity of the continuous aqueous phase, external.
In this example two polydisperse double emulsions are prepared with a different concentration of Alginate HF 120L *.
By operating as in Example 1, the two emulsions are prepared following double polydisperses:
Double emulsion E4:
-continuous aqueous phase, external:
Percentage by weight or concentration calculated in relation to external aqueous phase, continuous glucose: .......................................... ...... ................ 0.4 M
synperonic PE / F68 *: ......................................... 5%
alginate ................................................. ................. 2 %
water: ....
.................................................. ................... qsp.
-> monodisperse inverse emulsion E2: 0g = 0.7 Double emulation E5:
-> continuous aqueous phase, external:
* (trademark)

19 Pourcentage en poids ou concentration calculé(e) par rapport à la phase aqueuse externe, continue glucose :................................................................. 0,4 M
synperonic PE/F68* :......................................... 5%
alginate : ..................................................................
3 %
eau: .........................................................................
qsp.
émulsion inverse monodisperse E.2 : Og = 0,7.

L'émulsion monodisperse E;2 est celle préparée à l'exemple 2. Les deux émulsions doubles polydisperses obtenues sont introduites dans une cellule de Couette (R3-R2 = 100 pm) et soumises à un taux de cisaillement donné.
Pour chaque émulsion double, on étudie l'influence du taux de cisaillement sur le diamètre des gouttelettes. Les résultats sont rapportés à
la figure 4.
Pour un cisaillement donné, plus la viscosité de la phase aqueuse continue est importante (quantité plus importante d'alginate), plus le diamètre moyen des gouttelettes d'émulsion est petit.
Notons que dans le cas de l'émulsion E4 (alginate : 2 % en poids), et pour un cisaillement de 1 680 s'', on obtient une distribution très resserrée de la taille des gouttelettes.
= diamètre moyen = 5,3 pm = polydispersité = 10,5 %
EXEMPLE COMPARATIF
En opérant comme à l'exemple 1, on prépare l'émulsion double E, suivante définie par une fraction massique Og de 0,9, où Og représente le rapport de la masse d'émulsion E;2 à la masse totale de l'émulsion double -; phase aqueuse continue externe :
* (marque de commerce) Pourcentage en poids ou concentration calculé(e) par rapport à la phase aqueuse externe :
glucose : .......................................................... 0,4 M
synperonic PE/F68* :.................................... 5%
eau,: ...................................................... . ............
qsp.
--> émulsion inverse monodisperse E12 de l'exemple 2.
Dans le dispositif de Couette de la figure 1 (R, -R? = 100 pm), on étudie l'influence du taux de cisaillement sur le diamètre des gouttelettes d'émulsion inverse.
10 La figure 5 représente les variations du diamètre moyen des gouttelettes en fonction du taux de cisaillement.
Toutefois on observe très rapidement une coalescence des gouttelettes.
Ainsi l'absence d'alginate ou la présence d'une quantité excessive de synperonic PR/F68* dans la phase aqueuse externe conduit à une grande instabilité de l'émulsion double résultante.

* (marques de commerce) 19 Percentage by weight or concentration calculated in relation to external aqueous phase, continuous glucose: ................................................ ................. 0.4 M
synperonic PE / F68 *: ......................................... 5%
alginate: ................................................ ..................
3%
water: ................................................ .........................
qs.
E.2 monodisperse inverse emulsion: Og = 0.7.

The monodisperse emulsion E; 2 is that prepared in Example 2.
two polydisperse double emulsions obtained are introduced into a Couette cell (R3-R2 = 100 μm) and subjected to a shear rate given.
For each double emulsion, the influence of the rate of shear on the diameter of the droplets. The results are reported in the figure 4.
For a given shear, the higher the viscosity of the aqueous phase is important (larger amount of alginate), the more diameter average emulsion droplets is small.
Note that in the case of emulsion E4 (alginate: 2% by weight), and for a shear of 1680 s', a very narrow distribution is obtained of the size of the droplets.
= average diameter = 5.3 pm = polydispersity = 10.5%
COMPARATIVE EXAMPLE
By operating as in Example 1, the double emulsion E is prepared, next defined by a mass fraction Og of 0.9, where Og represents the ratio of the emulsion mass E 2 to the total mass of the double emulsion -; external continuous aqueous phase:
* (trademark) Percentage by weight or concentration calculated in relation to external aqueous phase:
glucose: ................................................ .......... 0.4 M
synperonic PE / F68 *: .................................... 5%
water ,: ............................................... ....... ............
qs.
-> E12 monodisperse inverse emulsion of Example 2.
In the Couette device of Figure 1 (R, -R? = 100 pm), studies the influence of the shear rate on the droplet diameter inverse emulsion.
Figure 5 shows the variations in the average diameter of the droplets according to the shear rate.
However, there is a very rapid coalescence of droplets.
Thus the absence of alginate or the presence of an excessive amount of synperonic PR / F68 * in the external aqueous phase leads to a large instability of the resulting double emulsion.

* (trademarks)

Claims

1. Stable double emulsion, with a polydispersity greater than 30%, fractionable, of the water-in-oil type in water consisting of 50 to 95% by weight, relative to the total weight of the double emulsion, droplets of a emulsion inverse monodisperse Ei dispersed in a continuous aqueous phase; the emulsion inverse monodisperse Ei having a polydispersity less than or equal to 30%;
- the continuous aqueous phase comprising a polysaccharide thickening agent at ratio of 1 to 10% by weight relative to the total weight of the continuous phase aqueous;
a water-soluble block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide at surfactant titer; and an osmotic pressure balancing agent;
- the emulsion Ei having a viscosity less than or equal to the viscosity of the sentence continuous aqueous solution and consisting of 50 to 95% by weight, based on weight total of Ei, of droplets of an internal aqueous phase dispersed in a phase oily;
- the internal aqueous phase comprising at least one active substance hydrophilic;
- the oily phase comprising polyglycerol polyricinoleate as surfactant; the concentration of balancing agent being sufficient to to assure the osmotic balance between the aqueous phase of the emulsion Ei and the phase aqueous keep on going.

2. Double emulsion according to claim 1, characterized in that it understand at least 60% by weight of droplets of the emulsion Ei relative to the weight sum of the double emulsion.

3. Double emulsion according to claim 1 or 2, characterized in that the agent osmotic pressure equilibration is glucose.

4. Double emulsion according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polysaccharide thickening agent is an alginate.

5. Emulsion according to claim 4, characterized in that the alginate present a molar mass of between 3000 and 6000 g/mol.

6. Double emulsion according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the block copolymer has the formula:
H-(OCH2CH2)a-(O-CH(CH3)-CH2)b-(OCH2CH2)a-OH (I) in which:
a is an integer between 50 and 120; and b is an integer between 20 and 100.

7. Double emulsion according to claim 5, characterized in that the phase continuous aqueous comprises from 1 to 5% by weight, relative to the total weight of the continuous aqueous phase, alginate as thickener; and from 3 to 10% in weight relative to the total weight of the continuous aqueous phase of the block polymer of formula (I) as defined in claim 6, as a surfactant.

8. Emulsion according to claim 7, characterized in that the alginate understood in the aqueous phase contained has a molar mass of between 3000 and 6000 g/mol.

9. Double emulsion according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the continuous aqueous phase comprises glucose as of osmotic pressure balancing agent, the molar ratio of the concentration in glucose in the continuous aqueous phase at the concentration in substance active in the internal aqueous phase being between 1.5 and 2.5.

10. Double emulsion according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the oily phase comprises from 60 to 90% by weight of polyglycerol polyricinoleate and 1 to 40% by weight dodecane.

11. Double emulsion according to any one of claims 1 to 10, characterized in that Ei comprises at least 60% by weight of droplets of internal aqueous phase.

12. Process for preparing a stable water-type double emulsion in oil in water, having a polydispersity less than or equal to 30%, characterized in this that a double emulsion according to any one of the claims is subjected 1 to 11 at controlled shear such that the same shear rate maximum is applied to the entire emulsion.

13. Method according to claim 12, characterized in that the shearing controlled is carried out by bringing said double emulsion into contact with a surface solid in motion, the velocity gradient characterizing the flow of the emulsion being constant in a direction perpendicular to said solid surface in movement.

14. Method according to claim 12 or 13, characterized in that the value maximum shear rate is 1 to 1.105 s-1.

15. Method according to claim 14, characterized in that the value maximum of the shear rate is 100 to 5000 s-1.

16. Method according to any one of claims 12 to 15, characterized in this that the shear is applied by homogeneous flow of the double emulsion in a cell consisting of two concentric cylinders in rotation, one by relation to the other.

17. Method according to any one of claims 12 to 15, characterized in this that the shear is applied by homogeneous flow of the double emulsion in a cell consisting of two parallel plates in oscillating motion moon compared to the other.

18. Method according to any one of claims 12 to 15, characterized in this that the shear is applied by homogeneous flow of the double emulsion in a cell made up of two concentric discs in rotation one by relation to the other.

19. Stable dual emulsion, exhibit less or equal polydispersity at 30%, water-in-oil-in-water type, consisting of 50 to 95% by weight, per report to the total weight of the double emulsion, of droplets of an inverse emulsion monodisperse Ei dispersed in a continuous aqueous phase:
- the monodisperse inverse emulsion Ei having a lower polydispersity Where equal to 30%.
- the continuous aqueous phase comprising a polysaccharide thickening agent at ratio of 1 to 10% by weight relative to the total weight of the continuous phase aqueous;
a water-soluble block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide at surfactant titer; and an osmotic pressure balancing agent;
- the emulsion Ei having a viscosity less than or equal to the viscosity of the sentence continuous aqueous solution and consisting of 50 to 95% by weight, based on the weight total of Ei, of droplets of an internal aqueous phase dispersed in a phase oily;
- the internal aqueous phase comprising at least an active substance hydrophilic;
- the oily phase comprising polyglycerol polyricinoleate as surfactant.

20. Emulsion according to claim 19, characterized in that the diameter medium emulsion droplets Ei is between 1 and 10 μm.