CA2350686A1

CA2350686A1 - Method for purifying sodium aluminate liquors containing sodium oxalate

Info

Publication number: CA2350686A1
Application number: CA002350686A
Authority: CA
Inventors: Bassam El Kadi; Philippe Clerin; Jean-Michel Lamerant
Original assignee: Individual
Current assignee: Rio Tinto France SAS
Priority date: 1998-11-16
Filing date: 1999-11-09
Publication date: 2000-05-25
Also published as: BR9915405A; FR2785895A1; AU760072B2; WO2000029328A1; FR2785895B1; EP1135332A1; AU1164800A

Abstract

The invention concerns a method for removing sodium oxalate from the aluminate liquor from the Bayer process derived from the caustic attack of bauxite slightly loaded with organic matter (typically generating less than 400 grams of oxalic carbon per ton of alumina produced). Said method consists in treating a rather low proportion of non-concentrated spent aluminate liquor (typically 10 to 30%), by causing it to follow a circuit passing though a series of decomposition vessels-called cold mini-series- at low temperature around 40 ·C, the oxalate precipitating on part of the hydrate produced which is then recuperated after washing, in a slightly greater amount than the sampled amount. The capacity of the suspension from the cold mini-series of being filtered is remarkably enhanced by the input of an additive usually designed to promote agglomeration of fines during decomposition.

Description

PROCEDE D'EPURATION DES LIQUEURS D'ALUMINATE DE SODIUM
CONTENANT DE l'OXALATE DE SODIUM
s DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé d'épuration des liqueurs d'aluminate de sodium résultant de l'attaque alcaline des bauxites selon le procédé Bayer et contenant de l'oxalate de sodium.
io ETAT DE LA TECHNIQUE
Le procédé Bayer permet de produire de l'alumine à partir de minerai de fs bauxite, notamment de l'alumine destinée à être transformée en aluminium par électrolyse ignée. Selon ce procédé, le minerai de bauxite est traité à
chaud au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, à
concentration appropriée, provoquant ainsi la solubilisation de l'alumine et l'obtention d'une suspension contenant de la liqueur sursaturée d'aluminate de 2o sodium et des résidus insolubles. Après séparation de ces résidus, la liqueur sursaturée d'aluminate de sodium, appelée aussi liqueur de Bayer, est décomposée par ensemencement avec des particules de trihydroxyde d'aluminium recyclé, jusqu'à obtention de grains de trihydroxyde d'aluminium à la granulométrie et aux propriétés physico-chimiques voulues. Par la suite 2s nous utiliserons indifféremment les termes "trihydroxyde d'aluminium", "trihydrate d'alumine" ou encore "hydrargillité'. La liqueur d'aluminate de sodium appauvrie en alumine est alors recyclée à l'étape de l'attaque après avoir été concentrée en hydroxyde de sodium, ou soude caustique, pour rétablir la concentration appropriée à l'attaque du minerai. PROCESS FOR PURIFYING SODIUM ALUMINATE LIQUORS
CONTAINING SODIUM OXALATE
s TECHNICAL AREA
The invention relates to a process for purifying aluminate liquors from sodium resulting from the alkaline attack of bauxites according to the Bayer process and containing sodium oxalate.
io STATE OF THE ART
The Bayer process makes it possible to produce alumina from ore of fs bauxite, in particular alumina intended to be transformed into aluminum by igneous electrolysis. According to this process, the bauxite ore is processed at hot with an aqueous solution of sodium hydroxide, to appropriate concentration, thereby causing the solubilization of the alumina and obtaining a suspension containing supersaturated aluminate liquor 2o sodium and insoluble residues. After separation of these residues, the liqueur oversaturated with sodium aluminate, also called Bayer liquor, is decomposed by seeding with trihydroxide particles recycled aluminum, until aluminum trihydroxide grains are obtained to the desired particle size and physicochemical properties. Thereafter 2s we will interchangeably use the terms "aluminum trihydroxide", "alumina trihydrate" or "hydrargillity". The aluminate liquor sodium depleted in alumina is then recycled at the attack stage after have been concentrated in sodium hydroxide, or caustic soda, to restore the concentration appropriate to the attack of the ore.

-2-Avec la plupart des minerais de bauxite utilisés dans le monde, la liqueur d'aluminate de sodium sursaturée issue de l'attaque se charge progressivement de composés organiques produits de la dégradation plus ou moins complète des matières organiques contenues dans ces minerais. Ces s composés organiques, dégradés sous forme de sels organiques de sodium et principalement sous forme d'oxalate de sodium, s'avèrent très gênants. Par accumulation, les oxalates atteignent rapidement leur seuil critique de concentration et précipitent sous forme de fines aiguilles sur l'amorce d'hydroxyde d'aluminium. Ces fines aiguilles d'oxalate de sodium agissent alors io comme de véritables germes et provoquent une augmentation incontrôlée et indésirable du nombre des fines particules d'hydrate d'alumine formées au cours de la décomposition de l'aluminate de sodium.
Ainsi, la précipitation de foxalate de sodium affecte la qualité du trihydrate rs d'alumine produit et conduit notamment à de grandes variations de la granulométrie de l'alumine produite ainsi qu'à une fragilisation des grains qui constituent des inconvénients majeurs voire rédhibitoires pour l'utilisation de cette alumine dans ta production de l'aluminium par électrolyse.
2o Dès lors, il se révèle nécessaire dans les opérations industrielles de production de l'alumine, de contrôler ou mieux d'éviter la précipitation de l'oxalate de sodium pendant l'étape de décomposition de la liqueur d'aluminate.
De nombreux procédés ont été proposés pour limiter la présence d'oxalate de 2s sodium en solution dans les liqueurs Bayer. Ainsi on a expérimenté des procédés visant à détruire ou décomposer directement les matières organiques contenues dans le minerai, par exemple par grillage, mais ils sont peu utilisés industriellement en raison de leur coût prohibitif. -2-With most bauxite ores used around the world, liquor supersaturated sodium aluminate resulting from the attack is charged gradually of organic compounds produced by degradation more or less complete organic matter contained in these ores. These s organic compounds, degraded in the form of organic sodium salts and mainly in the form of sodium oxalate, are very troublesome. Through accumulation, the oxalates quickly reach their critical threshold of concentration and precipitate in the form of fine needles on the primer aluminum hydroxide. These fine needles of sodium oxalate act so io like real germs and cause an uncontrolled increase and undesirable in the number of fine alumina hydrate particles formed at during the decomposition of sodium aluminate.
Thus, precipitation of sodium foxalate affects the quality of the trihydrate rs of alumina produces and leads in particular to large variations in the particle size of the alumina produced as well as grain embrittlement who are major drawbacks or even prohibitive for use of this alumina in your production of aluminum by electrolysis.
2o Consequently, it proves necessary in the industrial operations of production alumina, to control or better to avoid the precipitation of the oxalate of sodium during the decomposition stage of the aluminate liquor.
Many methods have been proposed for limiting the presence of oxalate of 2s sodium in solution in Bayer liquors. So we experienced processes to directly destroy or decompose materials organic matter contained in the ore, for example by roasting, but they are little used industrially because of their prohibitive cost.

-3-Plusieurs procédés préconisent de limiter la concentration en oxalate de sodium au cours de la décomposition de la liqueur d'aluminate de sodium, à
une valeur inférieure à sa concentration critique de précipitation et cela sans réduire de façon rédhibitoire le taux de matières organiques, ces dernières s ayant un effet stabilisant sur la liqueur d'aluminate. Pour limiter la concentration en oxalate, on effectue sur au moins une fraction de la liqueur d'aluminate de sodium issue de décomposition, mais déjà sursaturée en oxalate de sodium, une déstabilisation de la concentration pour précipiter et séparer spécifiquement l'oxalate de sodium de la liqueur alors désaturée.
ro Ainsi, le procédé décrit dans le brevet US 3899571 (EP-A-0013407) permet de traiter une tiqueur Bayer sursaturée par rapport à la solubilité à l'équilibre d'oxalate de sodium par introduction d'une amorce d'oxalate de sodium recyclée. Après filtration, la liqueur épurée est réintroduite dans le cycle Bayer rs tandis qu'une fraction de la phase solide d'oxolate de sodium est utilisée pour la préparation de la suspension de cristaux d'amorce et que l'autre fraction est éliminée du cycle. Bien que ce procédé d'amorçage s'avère efficace pour provoquer la précipitation de l'oxalate de sodium, i1 présente des inconvénients lors de son application industrielle. En effet, les cristaux d'oxalate 2o de sodium constituant l'amorce deviennent assez rapidement inactifs par empoisonnement de leur surface par les matières organiques présentes et il convient alors de procéder à un lavage de cette amorce dont la réalisation est très délicate. Dans le cas où le lavage se révèle insuffisant, il apparait une baisse d'activité de l'amorce et dès lors une diminution du rendement de 2s précipitation de l'oxalate de sodium. Dans le cas où le lavage est trop poussé, il se produit une solubilisation partielle et un affinement granufométrique de l'amorce, qui conduit à des séparations liquide-solide très difficiles et dès lors à
des baisses de rendement de purification. -3-Several methods recommend limiting the concentration of oxalate of sodium during the decomposition of the sodium aluminate liquor, to a value below its critical precipitation concentration and this without prohibitively reduce the level of organic matter, the latter s having a stabilizing effect on the aluminate liquor. To limit the oxalate concentration, at least a fraction of the liquor is carried out sodium aluminate from decomposition, but already oversaturated in sodium oxalate, destabilization of the concentration to precipitate and specifically separate the sodium oxalate from the then desaturated liquor.
ro Thus, the method described in US patent 3,899,571 (EP-A-0013407) allows to treat a supersaturated Bayer ticker relative to equilibrium solubility of sodium oxalate by introduction of a sodium oxalate primer recycled. After filtration, the purified liquor is reintroduced into the cycle Bayer rs while a fraction of the solid phase of sodium oxolate is used for the preparation of the seed crystal suspension and that the other fraction East eliminated from the cycle. Although this priming process is effective for cause precipitation of sodium oxalate, i1 presents disadvantages during its industrial application. Indeed, the crystals oxalate 2o of sodium constituting the primer quickly become inactive by poisoning of their surface by organic matter present and it then a primer should be washed, the production of which is very delicate. If the washing proves insufficient, it appears a decrease in activity of the primer and therefore a decrease in the yield of 2s precipitation of sodium oxalate. In case the washing is too pushed, there is a partial solubilization and a particle size refinement of the primer, which leads to very difficult liquid-solid separations and as soon then at decreases in purification efficiency.

-4-Au lieu de réaliser la déstabilisation de la liqueur Bayer sursaturée en oxalate de sodium par une amorce d'oxalate de sodium le brevet US 4597952 (EP-A-0173630) préconise l'emploi d'amorces d'oxalate de calcium ou d'oxalate de baryum dont le mode d'action conduit indirectement au même résultat. Mais, s dans ce procédé, on ne peut éviter la formation de précipités d'oxalate de sodium finement dispersés dans la liqueur de Bayer et donc difficiles à
séparer par décantation et/ou filtration sans l'aide d'adjuvants. De plus une partie de l'oxalate de sodium précipité doit être recyclée pour régénérer l'amorce d'oxalate de calcium ou de baryum après élimination des matières organiques ro entraînées.
Dans le but de s'affranchir du double problème de la séparation des fins précipités d'oxalate de sodium dans la liqueur d'aluminate de sodium et du recyclage des amorces d'oxalate dont la régénération est assez difficile, la rs demanderesse a mis au point un procédé (FR-A-2 686 872 = EP-A-0 555 163) consistant à provoquer la déstabilisation de l'oxalate de sodium dans la liqueur d'aluminate de sodium non pas à partir d'une cirriorce à base d'oxalate mais à
partir d'une omorce à base de chaux finement divisée donc de nature hétérogène dans le milieu oxalate. Dans le procédé décrit dans FR-A-2 736 908 20 (= EP 0 782 544), la demanderesse provoque dans la liqueur appauvrie et concentrée par évaporation la déstabilisation de I'oxalate à partir d'une amorce insoluble et chimiquement inerte, telle que de l'alumine alpha ou encore de l'aluminate tricalcique hexahydraté. L'avantage de ce procédé
réside dans la possibilité de régénérer et recycler l'amorce de désoxalatation 2s dans des conditions économiques satisfaisantes si la bauxite est riche en matières organiques, c'est-à-dire si la teneur en carbone oxalique dépasse environ 400 grammes par tonne d'alumine produite. Lorsque la teneur est plus faible, l'amortissement des installations nécessaires pour refroidir la tiqueur qui vient d'être concentrée en hydroxyde de sodium par évaporation, des so installations nécessaires pour recycler et régénérer l'amorce, enfin l'ajout -4-Instead of destabilizing the supersaturated Bayer liquor by oxalate sodium with a sodium oxalate primer US patent 4,597,952 (EP-A-0173630) recommends the use of calcium oxalate or oxalate primers barium whose mode of action indirectly leads to the same result. But, s in this process, the formation of oxalate precipitates cannot be avoided finely dispersed sodium in Bayer liquor and therefore difficult to to separate by decantation and / or filtration without the aid of additives. Also part of precipitated sodium oxalate must be recycled to regenerate the primer calcium or barium oxalate after elimination of organic matter ro driven.
In order to overcome the double problem of separation of ends precipitates of sodium oxalate in the sodium aluminate liquor and recycling of oxalate primers whose regeneration is quite difficult, the rs plaintiff has developed a process (FR-A-2 686 872 = EP-A-0 555 163) consisting in causing the destabilization of sodium oxalate in the liqueur sodium aluminate not from an oxalate-based cirriorce but to from a finely divided lime-based bark, therefore of a natural heterogeneous in the oxalate medium. In the process described in FR-A-2 736 908 20 (= EP 0 782 544), the applicant provokes in the depleted liquor and concentrated by evaporation the destabilization of the oxalate from a insoluble and chemically inert primer, such as alpha alumina or more hexahydrate tricalcium aluminate. The advantage of this process lies in the possibility of regenerating and recycling the initiation of deoxalation 2s under satisfactory economic conditions if bauxite is rich in organic matter, i.e. if the oxalic carbon content exceeds about 400 grams per tonne of alumina produced. When the content is more low, the depreciation of the facilities required to cool ticker who has just been concentrated in sodium hydroxide by evaporation, so facilities necessary to recycle and regenerate the primer, finally adding

-5-d'amorce (alumine, aluminate tricalcique hexahydraté, ...) destiné à
compenser les pertes, tout ceci grève le coût de ce procédé de désoxalatation, qui devient difficile à justifier lorsque la teneur en matières organiques de la bauxite est faible.
s PROBLEME POSE
II s'agit donc de trouver un procédé moins coûteux destiné plus io particulièrement au traitement des bauxites peu chargées en matières organiques. On caractérise la teneur en matières organiques de la bauxite par la quantité d'ions oxalates générés au cours de son attaque, exprimé en terme de masse de carbone oxalique généré par tonne d'alumine produite. Le domaine visé par la présente invention concerne le traitement de bauxites !s dont la teneur en carbone oxalique est inférieure à 400 grammes par tonne d'alumine produite.
OBJET DE L'INVENTION
2o Le procédé mis au point par la demanderesse permet non seulement de traiter dans des conditions économiques satisfaisantes des bauxites peu chargées en matières organiques mais il permet également d'augmenter la quantité d'alumine produite. II consiste à traiter une proportion assez faible de la liqueur d'aluminate appauvrie non concentrée (typiquement 10 à 30 %), en 2s lui faisant suivre un circuit passant par une série de bacs décomposeurs à
température basse, l'oxalate précipitant sur une partie de l'hydrate qui est ensuite récupéré après lavage, en une quantité légèrement supérieure à la quantité prélevée.

WO 00!29328 PCT/FR99/02743 -5-primer (alumina, tricalcium aluminate hexahydrate, ...) intended for compensate for the losses, all this puts a strain on the cost of this process deoxalation, which becomes difficult to justify when the content of materials organic bauxite is weak.
s PROBLEM
It is therefore a question of finding a less expensive process intended more io particularly to the treatment of lightly loaded bauxites organic. The organic matter content of bauxite is characterized by the amount of oxalate ions generated during its attack, expressed in terms mass of oxalic carbon generated per tonne of alumina produced. The field targeted by the present invention relates to the treatment of bauxites ! s with an oxalic carbon content of less than 400 grams per tonne alumina produced.
OBJECT OF THE INVENTION
2o The process developed by the plaintiff not only makes it possible to treat bauxites under satisfactory economic conditions loaded with organic matter but it also increases the amount of alumina produced. It consists in treating a relatively small proportion of non concentrated depleted aluminate liquor (typically 10 to 30%), 2s making it follow a circuit passing through a series of decomposers low temperature, the oxalate precipitating on a part of the hydrate which is then recovered after washing, in an amount slightly greater than the amount withdrawn.

WO 00! 29328 PCT / FR99 / 02743

-6-C'est un procédé d'épuration des liqueurs d'aluminate de sodium résultant de l'attaque alcaline des bauxites selon le procédé Bayer et contenant de l'oxalote de sodium, ledit procédé comportant a) le prélèvement avant concentration d'une aliquote de la liqueur s d'aluminate décomposée;
b) le refroidissement de cette aliquote, mélangée dans un bac d'amorce avec un agent déstabilisant qui comprend du trihydrate d'alumine;
c) l'ajout dans fa suspension oinsi formée de trihydrate d'alumine provenant de la décomposition;
io d) fa décomposition du mélange ainsi obtenu, qui passe dans une série de décomposeurs, appelée mini-série froide, ie nombre des décomposeurs dépendant de la quantité supplémentaire de trihydrate que l'on veut récupérer;
e) la filtration d'une fraction de la suspension sortant du dernier décomposeur, is le gâteau issu de la filtration étant réintroduit dans le bac d'amorce, en tant qu'agent déstabilisant de l'étape b), le filtrat étant mélangé avec l'aliquote non prélevée de la liqueur décomposée pour être concentrée par évaporation ou ajout d'hydroxyde de sodium et former la liqueur d'attaque.
2o f) une filtration de l'autre fraction de la suspension sortant du dernier décomposeur avec un déplacement à l'eau froide de l'imprégnation du gâteau pour en diminuer la teneur en soude puis un lavage à l'eau chaude. Le lavage à l'eau chaude a pour effet de redissoudre l'oxalate.
g) une filtration finale de la suspension d'hydrate lavé qui permet de 2s récupérer l'hydrate en une quantité supérieure 4 celle prélevée en c) en fin de chaîne de décomposition. L'eau de lavage est évacuée, entraînant ainsi l'oxalate dissous. Elle peut également être partiellement dirigée en tête de décomposition de la mini-série froide pour accélérer la précipitation de l'oxalate.

_7_ Le traitement de désoxalatation s'effectue sur une aliquote de la liqueur d'aluminate décomposée, représentant de préférence 10 à 30 % de celle-ci, prélevée avant reconcentration. La reconcentration s'effectuant en général par échauffement et évaporation, il est en avantageux de faire le s prélèvement avant ce réchauffage, car il y a moins de calories à évacuer pour le refroidissement de l'étape b).
La liqueur est en fin de décomposition est à une température typiquement comprise entre 65°C et 50°C. Son refroidissement est mené
jusqu'à une ro température comprise entre 40°C et 60°C, de préférence à
40°C. Un refroidissement à une température inférieure est possible mais semble inutilement coûteux. La désoxalatation n'est pas plus poussée et il faudrait dans ce cas introduire des groupes de refroidissement plus puissants, dont l'investissement ne semble pas justifié au regard du gain de production en rs trihydrate attendu.
L'aliquote refroidie est mélangée dans un bac d'amorce avec un agent déstabilisant qui comprend du trihydrate d'alumine, provenant notamment du gàteau de trihydrate et d'oxalate précipités issu de la filtration de la surverse zo du dernier décomposeur de la mini-série froide décrite en d). La suspension ainsi formée est mélangée avec du trihydrate d'alumine prélevé en fin de chaine de décomposition, c'est-à-dire avec des caractéristiques granulométriques correspondant à celles visées pour le produit final. Dans la pratique, ü est avantageux de prélever la suspension dans la sous-verse du 2s dernier décomposeur.
La cinétique de précipitation de l'oxalate étant nettement plus élevée que celle du trihydrate, ce dernier précipite dès le refroidissement en créant des germes ou en se déposant sur les grains d'hydrate et d'oxalate recyclés, so l'ensemble formant un certain nombre de particules fines que l'on « noie -a-dans un très grand nombre de particules beaucoup plus grosses, grâce à
l'ajout - décrit en c). - d'une partie du trihydrate de production.
Le mélange passe ensuite par une série de décomposeurs, que nous appelons s cc mirai-série froide s> de décomposition, dans laquelle la liqueur d'aluminate continue à se décomposer. Le nombre de bacs de cette mirai-série froide dépend de la quantité de trihydrate supplémentaire que l'on veut obtenir.
Cette quantité est toutefois limitée puisque l'on est ici en présence d'une liqueur déjà fortement appauvrie. La demanderesse a constaté toutefois que io dans ces conditions de décomposition particulières, l'oxalate précipité
n'influence pas la productivité en alumine : bien que des aiguilles d'oxalate se déposent sur les grains d'hydrate, ceci est resté sans effet sur la surface active d' amorce.
is Dans une modalité préférée de l'invention, on fractionne la suspension en deux parties à la sortie du dernier bac décomposeur, dans le but d'une part de maintenir dans la mirai-série froide une teneur en matière sèche comprise entre 400 et 800 grammes par litre de suspension et d'évacuer d'autre part l'hydrargillite introduit et obtenu au cours de la décomposition de la mirai-série 2o froide. Ainsi on prélève en deux points, la surverse et la sousverse par exemple, la suspension régulièrement brassée du dernier bac.
La surverse du dernier décomposeur est filtrée. Le filtrat est reconduit vers la liqueur d'aluminate décomposée du circuit Bayer, avant concentration pour 2s former la liqueur d'attaque. Le gâteau est un mélange de particules d'hydrate et d'oxalate précipités qui est réintroduit en tant qu'amorce de décomposition au début de la mirai-série froide.
La précipitation de l'oxalate sous forme d'aiguilles fines provoque des 3o problèmes de filtration. On caractérise ces difficultés par la résistance spécifique du gâteau de filtration, exprimée en m/kg. Ainsi, lors de la filtration d'amorce de l'étape e), on observe une résistance spécifique du gâteau de l'ordre de 1,2 10'° m/kg.
s Pour résoudre ce problème, la demanderesse a eu l'idée de tester des additifs utilisés jusqu'à présent au cours de l'étape de décomposition et qui, par leur rôle inhibiteur dans la formation des germes, favorisent une augmentation globale de la taille des grains. II se trouve que, de façon surprenante, la plupart de ces additifs semblent agir sur la précipitation de l'oxalate et ro diminuent sensiblement la résistance spécifiquedu gâteau de filtration.
Ces additifs, utilisés jusqu'à présent au cours de la décomposition parce qu'ils favorisent l'agglomération des fines, comprennent un surfactant et en général un solvant huileux dudit surfactant. Le surfactant est un composé organique rs choisi parmi les acides oléïques et stéariques, les lauryl sulfates, les acides alkyl-aminobutyriques, les sulfonates et les polymères possédant une chaîne alkyle d'au moins dix atomes et comprenant au moins une des fonctions suivantes:
carboxyle, ester (de préférence les esters sulfates), phénol, acrylate (de préférence les copolymères d'acide méthacrylique et stéaryle méthacrylate), zo acrylamide et hydroxamate.
Par exemple, le "Crystal Growth Modifier" (CGM) de la société NALCO
CHEMICALS, produit destiné à favoriser le grossissement des grains de trihydrate au cours de la décomposition, décrit dans le brevet US4,737,352, améliore 2s fortement la filtrabilité de la suspension riche en oxalates au niveau du filtre d'amorce lorsqu'il est introduit en un point quelconque de la mini-série froide.
Dans l'exemple décrit ci-après, la résistance spécifique du gâteau de filtration a été divisée par 4 grâce à l'ajout de CGM. L'amélioration de la filtrabilité
de la suspension riche en oxalates permet de réduire notablement la taille des installations qui mettent en oeuvre le procédé selon l'invention, notamment la taille du dispositif de filtration d'amorce.
L'hydrate provenant de la filtration de la sous-verse du dernier décomposeur s est lavé, de préférence en effectuant un simple déplacement de l'imprégnation dans un filtre à bande, avec de l'eau froide, de façon à
diminuer la teneur en soude retenue dans le trihydrate. L'imprégnation déplacée est reconduite vers le circuit Bayer, ajoutée à la liqueur d'aluminate décomposée avant reconcentration.
io La suspension aqueuse obtenue après lavage à froid est ensuite lavée à l'eau chaude dans le but de dissoudre l'oxalate précipité sur les grains de trihydrate.
De préférence, l'eau de lavage est partiellement évacuée, entraînant avec elle l'oxalate dissous, l'autre partie étant introduite au début de la mini-série de is décomposition, de façon à augmenter la concentration en oxalate dans la liqueur d'aluminate. Le trihydrate, une fais lavé, est récupéré, par exemple par raclage sur un filtre tambour et ajouté au trihydrate de production, car ses caractéristiques granulométriques n'ont pas varié de façon sensible. Grâce à
1a mini-série froide, on obtient ainsi une quantité de trihydrate supérieure à
la 2o quantité initialement prélevée.
MODES DE RÉALISATION DE L'INVENTION - EXEMPLE
2s La réalisation de l'invention sera mieux comprise à partir de ia description basée sur le schéma général de traitement (Figure 1 ).

WO 00/29328 PC'T/FR99/02743 Selon la figure 1, la liqueur sursaturée d'aluminate de sodium LO est issue de l'attaque d'une bauxite légèrement chargée en matières organiques dont la composition est donnée par les teneurs pondérales suivantes A1203 52%
Fe203 12%
Si02 1,5 Perte au feu 20 à 30 Divers reste io Cette bauxite génère 220 grammes de carbone oxalique par tonne d'alumine produite.
Pour prévenir les risque de précipitation de l'oxalate au cours de la décompositon de la liqueur d'aluminate, on caractérise cette liqueur is d'aluminate par un rapport de carbone oxalique à la soude caustique, exprimé par Cox (en g/I) / Na20 cstq (en g/I). Sans dispositif de désoxalatation, ce rapport peut atteindre une valeur critique, à partir de laquelle l'oxalate de sodium peut précipiter en même temps que l'hydrate au cours de la décomposition. Ce seuil se situe entre 0,2 et 0,5 % dans le domaine de 2o température de la décomposition. Grâce à la mini-série froide selon l'invention décrite ci-après, ce rapport se stabilise à une valeur nettement plus faible, par exemple inférieure à 0,15 % si le seuil de précipitation est de 0,2%.
Après la décomposition A de la liqueur d'aluminate sursaturée L0, réalisée en 2s présence d'amorce de trihydrate d'alumine, la Piqueur décomposée résultante L1, dont le rapport Rp des concentrations A1203 sol (en g/I)/ Na20 cstq (en g/I) est compris entre 0,5 et 0,7 et la concentration en soude caustique est comprise de préférence entre 130 et 165 g Na20/I, est séparée en deux fractions : une fraction principale L3 et une fraction mineure l4 qui est so destinée à subir la désoxalatation selon le procédé de l'invention.

L'irnporfance de la fraction mineure l4 prélevée est fonction de la quantité
d'oxalate à éliminer à chaque cycle de façon à empêcher l'enrichissement progressif de la liqueur de Bayer en oxalate de sodium et donc tout risque de s précipitation intempestive de cet oxalate sur les grains de trihydrate d'alumine lors de la décomposition. Dans le cas présent, la fraction L4 représente 20 %
de la liqueur décomposée totale L1.
La fraction mineure L4 de la liqueur est refroidie en C à 40°C, de telle sorte que ro la liqueur est très proche de son seuil de concentration critique en oxalate de sodium. Elle est ensuite envoyée dans un premier réacteur agité D1, appelé
bac d'amorce, où elle est mise en contact avec une suspension S7 recyclée contenant du trihydrate d'alumine et de l'oxalate de sodium précipité, à
raison de 400 à 800 grammes de matières sèches par litre de suspension. La is suspension S1 ainsi formée est transférée dans un autre réacteur agité où
elle est mise en contact avec une fraction S8 de la suspension prélevée en sous-verse du dernier décomposeur du circuit Bayer pour maintenir la teneur en matières sèches.
2o La suspension ainsi obtenue passe par une série de bacs (D2...Dn), appelée mini-série froide de décomposition, qui a pour but de permettre la poursuite de la décomposition de la liqueur d'aluminate.
A la sortie du dernier bac décomposeur Dn, on fractionne la suspension en 2s deux parties S3 et S4.
La fraction S3 de la suspension est filtrée sur filtre à disque F (filtre d'amorce), le gâteau S7 obtenu étant recyclé dans le bac d'amorce. Le filtrat Lb est mélangé à la fraction L3 non prélevée de la liqueur décomposée l1.

La fraction S4 est placée dans un filtre à bande et lavée à l'eau froide L'8 (G et I), de telle sorte que, par déplacement de l'imprégnation, le filtrat L12 reste fortement concentré en soude ce qui permet de le réintroduire dans la fraction majeure L3 de la liqueur décomposée L1. Le résidu insoluble S'4, moins s concentré en soude à la suite de ce lavage à l'eau froide est soumis à un lavage à l'eau chaude H réalisé de préférence par patouillage. L'eau de lavage a un pH > 6. Elle est constituée par un apport extérieur d'eau pure L8.
La température de lavage par patouillage ne doit pas être inférieure à
40°C
ro pour assurer une dissolution suffisamment complète et rapide de l'oxalate et des matières organiques coprécipitées.
L'eau de lavage L9 est évacuée partiellement 111, entraînant ainsi avec elle l'oxaiate dissous. L'autre partie L13 est introduite au début de la mini-série de is décomposition, dans le bac D2 et/ou, optionnellement, dans le bac d'amorce D1, de façon à augmenter la concentration en oxalate dans la liqueur d'aluminate.
Au terme du lavage, l'hydrate obtenu S10 peut être récupéré en quantité
Zo supérieure à celle de l'hydrate introduit S8 dans la mini-série froide.
La demanderesse a constaté qu'un ajout S9 de « crystal growth modifier » ou CGM, additif connu par ailleurs pour son action inhibitrice sur la formation de germes au cours de la décomposition, a un effet sensible sur l'amélioration de 2s la filtrabilité de la suspension enrichie en cristaux d'oxalate de sodium.
Avec l'additif dénommé CGM 7837 de la société NALCO CHEMICALS, la résistance spécifique du gâteau obtenu à la filtration d'amorce F passe de 1,2 10'° à 3 109 m/kg, c'est-à-dire est divisée par un facteur 4.
so Les conditions de filtration étant ainsi améliorées, on constate WO 00/29328 PC'f/FR99/02743 que le rapport de carbone oxalique / soude caustique se stabilise en fin de mini-série aux alentours de 0,1 %.
qu'en introduisant (S8) de l'hydrate à raison de 50 kg par m3 de Piqueur traitée (elle-même ne représentant que le cinquième de la liqueur s d'aluminate totale), on récupère après lavage (S10) environ 62 kg d'hydrate par m3 de liqueur désoxalatée l'6, la quantité d'hydrate produite en supplément représentant environ 2,5 % de la production totale d'alumine.
ro Optionnellement, on peut également introduire une certaine quantité S'8 d'hydrate de production directement dans le bac d'amorce D1, ou encore dans l'un des autres bacs décomposeurs.
rs AVANTAGES DU PROCEDE SELON L'INVENTION
En complément à La désoxaiatation, ce procédé permet la production d'une qûantité accrue de trihydrate. Ici, non seulement l'amorce est recyclée mais elle est « sur-régénérée >r sous forme d'un trihydrate semblable à celui issu de 20 la décomposition et donc parfaitement valorisable. -6-It is a process for purifying sodium aluminate liquors resulting from the alkaline attack on bauxites according to the Bayer process and containing sodium oxalote, said process comprising a) the sampling before concentration of an aliquot of the liquor s of decomposed aluminate;
b) the cooling of this aliquot, mixed in a primer tank with a destabilizing agent which comprises alumina trihydrate;
c) adding to the suspension thus formed alumina trihydrate from decomposition;
io d) fa decomposition of the mixture thus obtained, which passes into a series of decomposers, called cold miniseries, ie number of decomposers depending on the additional amount of trihydrate you want recover;
e) filtration of a fraction of the suspension leaving the last decomposer, is the cake from the filtration being reintroduced into the primer tank, as destabilizing agent of step b), the filtrate being mixed with the aliquot not taken from the decomposed liquor to be concentrated by evaporation or addition of sodium hydroxide and form the liquor of attack.
2o f) filtration of the other fraction of the suspension leaving the last decomposer with a displacement in cold water of the impregnation of the cake to reduce the soda content and then wash with water hot. Washing with hot water has the effect of redissolving the oxalate.
g) a final filtration of the washed hydrate suspension which allows 2s recover the hydrate in a quantity greater than that taken in c) in end of decomposition chain. The wash water is discharged, causing thus the dissolved oxalate. It can also be partially directed by decomposition head of the cold miniseries to accelerate the oxalate precipitation.

_7_ The deoxalation treatment is carried out on an aliquot of the liquor of decomposed aluminate, preferably representing 10 to 30% thereof, taken before reconcentration. Reconcentration generally taking place by heating and evaporation, it is advantageous to make the s sample before this reheating, because there are fewer calories to evacuate for cooling step b).
The liquor is at the end of decomposition is at a temperature typically between 65 ° C and 50 ° C. Its cooling is conducted up to one ro temperature between 40 ° C and 60 ° C, preferably at 40 ° C. A
cooling to a lower temperature is possible but seems unnecessarily expensive. The deoxalation is not further and it should in this case introduce more powerful cooling groups, including the investment does not seem justified in terms of the production gain in rs expected trihydrate.
The cooled aliquot is mixed in a primer tank with an agent destabilizer which comprises alumina trihydrate, originating in particular from precipitated trihydrate and oxalate cake from filtration of the overflow zo of the last decomposer of the cold miniseries described in d). Suspension thus formed is mixed with alumina trihydrate taken at the end of decomposition chain, i.e. with characteristics particle sizes corresponding to those targeted for the final product. In the practical, ü it is advantageous to take the suspension from the underside of the 2s last decomposer.
The kinetics of precipitation of oxalate being significantly higher than that of the trihydrate, the latter precipitates upon cooling, creating germs or by depositing on the hydrate and oxalate grains recycled, so the whole forming a certain number of fine particles which we “drown -at-in a very large number of much larger particles, thanks to the addition - described in c). - part of the production trihydrate.
The mixture then goes through a series of decomposers, which we call s cc mirai-cold series s> of decomposition, in which the liquor aluminate continues to decompose. The number of bins of this cold mirai-series depends on the quantity of additional trihydrate that one wants to obtain.
This quantity is however limited since we are here in the presence of a liquor already greatly depleted. The Applicant has noted, however, that io under these particular decomposition conditions, the precipitated oxalate does not influence alumina productivity: although oxalate needles is deposit on the hydrate grains, this has no effect on the surface active primer.
is In a preferred embodiment of the invention, the suspension is divided into of them parts at the outlet of the last decomposer tank, for the purpose of a part of maintain a dry matter content in the cold mirai-series Between 400 and 800 grams per liter of suspension and evacuate on the other hand the hydrargillite introduced and obtained during the decomposition of the mirai-series 2o cold. So we take at two points, the overflow and the underflow by example, the regularly brewed suspension from the last tank.
The overflow of the last decomposer is filtered. The filtrate is returned to the aluminate liquor decomposed from the Bayer circuit, before concentration for 2s form the attack liqueur. The cake is a mixture of particles hydrate and precipitated oxalate which is reintroduced as a decomposition initiator at the start of the cold mirai-series.
Precipitation of oxalate in the form of fine needles causes 3o filtration problems. These difficulties are characterized by resistance specific of the filter cake, expressed in m / kg. So when filtration at the start of step e), a specific resistance of the cake is observed.
around 1.2 10 '° m / kg.
s To resolve this problem, the applicant had the idea of testing additives used until now during the decomposition step and which, by their inhibitory role in the formation of germs, promote an increase overall grain size. It turns out that, surprisingly, the most of these additives seem to act on the precipitation of oxalate and ro significantly reduce the specific resistance of the filter cake.
These additives, used until now during decomposition because that they promote the agglomeration of fines, include a surfactant and in general an oily solvent of said surfactant. The surfactant is an organic compound rs chosen from oleic and stearic acids, lauryl sulfates, alkyl- acids aminobutyric, sulfonates and polymers with an alkyl chain of at least ten atoms and comprising at least one of the following functions:
carboxyl, ester (preferably sulphate esters), phenol, acrylate (of preferably copolymers of methacrylic acid and stearyl methacrylate), zo acrylamide and hydroxamate.
For example, the "Crystal Growth Modifier" (CGM) from the company NALCO
CHEMICALS, product intended to favor the enlargement of the grains of trihydrate during decomposition, described in patent US Pat. No. 4,737,352, improves 2s strongly filterability of the suspension rich in oxalates at the level of filtered when it is introduced at any point in the mini-series cold.
In the example described below, the specific resistance of the cake filtration was divided by 4 thanks to the addition of CGM. Improved filterability of the suspension rich in oxalates makes it possible to significantly reduce the size of installations implementing the method according to the invention, in particular the size of the primer filtration device.
The hydrate from the filtration of the underflow of the last decomposer has washed, preferably by simply moving impregnation in a band filter, with cold water, so that reduce the soda content retained in the trihydrate. Impregnation moved to the Bayer circuit, added to the liqueur aluminate broken down before reconcentration.
io The aqueous suspension obtained after cold washing is then washed with water hot in order to dissolve the oxalate precipitated on the grains of trihydrate.
Preferably, the washing water is partially discharged, causing with it dissolved oxalate, the other part being introduced at the beginning of the mini series of is decomposed, so as to increase the concentration of oxalate in the aluminate liquor. The trihydrate, once washed, is recovered, for example through scraping on a drum filter and added to the production trihydrate, because its particle size characteristics did not vary significantly. Thanks to 1a cold mini-series, a quantity of trihydrate greater than the 2o quantity initially withdrawn.
MODES FOR CARRYING OUT THE INVENTION - EXAMPLE
2s The embodiment of the invention will be better understood from the description based on the general treatment scheme (Figure 1).

WO 00/29328 PC'T / FR99 / 02743 According to FIG. 1, the supersaturated liquor of sodium aluminate LO comes from the attack on a bauxite lightly loaded with organic matter, the composition is given by the following weight contents A1203 52%
Fe203 12%
Si02 1.5 Loss on ignition 20 to 30 Miscellaneous rest io This bauxite generates 220 grams of oxalic carbon per tonne of alumina produced.
To prevent the risk of precipitation of oxalate during the breakdown of aluminate liquor, we characterize this liquor is aluminate by a ratio of oxalic carbon to caustic soda, expressed by Cox (in g / I) / Na20 cstq (in g / I). Without device deoxalation, this ratio can reach a critical value, from which the oxalate of sodium may precipitate together with the hydrate during the decomposition. This threshold is between 0.2 and 0.5% in the area of 2o temperature of decomposition. Thanks to the cold mini-series according to the invention described below, this ratio stabilizes at a significantly lower value, through example less than 0.15% if the precipitation threshold is 0.2%.
After the decomposition A of the supersaturated aluminate liquor L0, carried out in 2s presence of primer of alumina trihydrate, the broken down Piqueur resulting L1, including the Rp ratio of concentrations A1203 sol (in g / I) / Na20 cstq (in g / I) is between 0.5 and 0.7 and the sodium hydroxide concentration caustic is preferably between 130 and 165 g Na20 / I, is separated into two fractions: a main fraction L3 and a minor fraction l4 which East so intended to undergo deoxalation according to the method of the invention.

The infancy of the minor fraction l4 sampled is a function of the quantity of oxalate to be eliminated at each cycle so as to prevent enrichment progressive Bayer liquor into sodium oxalate and therefore any risk of s untimely precipitation of this oxalate on the trihydrate grains alumina during decomposition. In this case, the L4 fraction represents 20%
of the total decomposed liquor L1.
The minor fraction L4 of the liquor is cooled in C to 40 ° C, so that ro the liquor is very close to its critical concentration threshold in oxalate sodium. It is then sent to a first stirred reactor D1, called primer tank, where it is brought into contact with a recycled S7 suspension containing alumina trihydrate and precipitated sodium oxalate, at 400 to 800 grams of dry matter per liter of suspension. The is suspension S1 thus formed is transferred to another stirred reactor where she is brought into contact with a fraction S8 of the suspension taken up in sub-pours from the last decomposer of the Bayer circuit to maintain the content of dry matter.
2o The suspension thus obtained passes through a series of tanks (D2 ... Dn), called cold mini-series of decomposition, which aims to allow the continuation of the decomposition of the aluminate liquor.
At the outlet of the last decomposer tank Dn, the suspension is divided into 2s two parts S3 and S4.
The fraction S3 of the suspension is filtered on a disc filter F (filter ), the S7 cake obtained being recycled in the baking tray. The Lb filtrate is mixed with the fraction L3 not withdrawn from the decomposed liquor l1.

The fraction S4 is placed in a band filter and washed with cold water L'8 (G and I), so that, by displacement of the impregnation, the filtrate L12 rest strongly concentrated in soda which allows to reintroduce it in the major fraction L3 of the decomposed liquor L1. The insoluble residue S'4, less s concentrated in soda as a result of this washing with cold water is subjected to a washing with hot water H preferably carried out by wading. Water washing at pH> 6. It consists of an external supply of pure L8 water.
The wash-through temperature should not be less than 40 ° C
ro to ensure sufficiently complete and rapid dissolution of the oxalate and coprecipitated organic matter.
The washing water L9 is partially discharged 111, thus carrying with it the dissolved oxaiate. The other part L13 is introduced at the beginning of the mini-series of is decomposition, in the D2 tank and / or, optionally, in the primer tank D1, so as to increase the concentration of oxalate in the liquor aluminate.
After washing, the hydrate obtained S10 can be recovered in quantity Zo greater than that of the hydrate introduced S8 in the cold miniseries.
The Applicant has found that an S9 addition of "crystal growth modifier" or CGM, additive also known for its inhibitory action on training of germs during decomposition, has a noticeable effect on improving 2s the filterability of the suspension enriched in sodium oxalate crystals.
With the additive called CGM 7837 from the company NALCO CHEMICALS, the resistance specific of the cake obtained at the primer filtration F passes from 1.2 10 'to 3 109 m / kg, i.e. is divided by a factor of 4.
so The filtration conditions being thus improved, we note WO 00/29328 PC'f / FR99 / 02743 that the oxalic carbon / caustic soda ratio stabilizes at the end of mini-series around 0.1%.
by introducing (S8) hydrate at a rate of 50 kg per m3 of Piqueur processed (itself only representing one fifth of the liquor s total aluminate), after washing (S10) about 62 kg are recovered hydrate per m3 of deoxalated liquor l'6, the quantity of hydrate produced in addition representing approximately 2.5% of total production alumina.
ro Optionally, we can also introduce a certain quantity S'8 production hydrate directly in the D1 primer tank, or in one of the other decomposers.
rs ADVANTAGES OF THE PROCESS ACCORDING TO THE INVENTION
In addition to deoxaiatation, this process allows the production of a increased amount of trihydrate. Here, not only the primer is recycled but it is "over-regenerated" r in the form of a trihydrate similar to that obtained of 20 decomposition and therefore perfectly recoverable.

Claims

1. Process for the purification of sodium aluminate liquors resulting from the alkaline attack of bauxites according to the Bayer process and containing sodium oxalate, characterized in that it comprises the following stages:
a) the removal before concentration (B) of an aliquot (L4) of the liquor decomposed aluminate (L1);
b) the cooling (C) of this aliquot (L4), mixed in a tank primer (D1) with a destabilizing agent which includes trihydrate alumina;
c) the addition to the suspension thus formed of alumina trihydrate (S8) from decomposition;
d) the decomposition of the mixture thus obtained, which passes through a series of decomposers (D1, D2, ...,Dn), called cold mini-series;
e) filtration of a fraction (S3) of the suspension leaving the last tank decomposer (Dn), the cake resulting from the filtration (S7) being reintroduced into the seed tank (D1), as the destabilizing agent of step b), the filtrate (L6) being mixed with the aliquot (L3) of the decomposed liquor not taken to be concentrated (B) by evaporation or addition of hydroxide sodium and form the attack liquor (L7);
f} a filtration (G and I) of the other fraction (S4) of the suspension leaving from last decomposer with a displacement in cold water (L'8) of the impregnation of the cake then a washing with hot water (H) of said cake (S'4);
g) a final filtration (J) of the washed hydrate suspension (S5).

2. Process for the purification of sodium aluminate liquors according to claim 1, characterized in that the aliquot (L4) taken before concentration (B) in step a) represents 10 to 30% of the liquor decomposed.

3. Process for the purification of sodium aluminate liquors according to claim 1 or 2, characterized in that the breakdown of step d) is carried out at a temperature between 40 and 60°C, preference around 40°C.

4. Process for purifying sodium aluminate liquors according to one any one of Claims 1 to 3, characterized in that a part (L13) washing water from step g) is introduced at the start of decomposition of the cold mini-series (D1, D2, ..., Dn).

5. Process for purifying sodium aluminate liquors according to one any one of claims 1 to 4, characterized in that the content of dry matter is maintained in the cold mini-series (D1, D2, ..., Dn) at a value between 400 and 800 g/litre of aluminate.

6. Process for purifying sodium aluminate liquors according to one any one of claims 1 to 5, characterized in that by impregnation displacement in a belt filter (I), the filtrate (L12) is reintroduced into the untaken aliquot (L3) of the undecomposed liquor.

7. Process for purifying sodium aluminate liquors according to one any one of claims 1 to 6, characterized in that one adds in the suspension of the cold mini-series (D1, D2, ..., Dn), before or during the filtration of step e), an additive (S9) comprising a surfactant, intended usually to promote the agglomeration of fines during the decomposition.