"Produit d'extrusion à base de chaux hydratée"
La présente invention est relative à un produit d'extrusion contenant de la chaux hydratée.
On connait déjà de tels produits qui sont obtenus par extrusion d'une pâte de chaux éteinte avec un composé organique, tel qu'un alcool, du type alcool méthylique, ou une solution de fermentation alcoolique ou encore une solution de ligninesulfonate. Les extrudés obtenus sont alors séchés à l'air ou dans un séchoir pour permettre une évaporation du composé organique, puis ils sont éventuellement triés (voir l'abrégé de JP-A-60081021 de Derwent, n° d'accès 85-149035, et (abrégé de JP-A-59152219 de Derwent, n° d'accès 84-252992). Ces produits, destinés à l'amendement des sols en agriculture, sont prévus pour se désagréger en présence d'humidité et pour se disperser ainsi de la meilleure manière possible dans les sols à traiter. Ils ne présentent donc pas une résistance mécanique structurelle importante et leur résistance à Peau est la plus faible possible.
II est par ailleurs connu d'épurer des gaz, en particulier des gaz de fumée, à l'aide d'hydroxyde de calcium.
On a par exemple prévu de mélanger de la zéolithe, de la sépiolite ou de la bentonite, de la chaux éteinte et de la silice colloidale, comme liant, et d'ensuite granuler et sécher le mélange obtenu pour utiliser les granules comme produit de neutralisation de gaz acides (voir JP-62071534 et JP-61293546). Ces produits présentent l'inconvénient d'une teneur assez basse en chaux et d'une résistance mécanique insuffisante. "Extrusion product based on hydrated lime"
The present invention relates to an extrusion product containing hydrated lime.
We already know such products which are obtained by extrusion of slaked lime paste with an organic compound, such as an alcohol, such as methyl alcohol, or a fermentation solution alcoholic or a solution of ligninsulfonate. Extruded obtained are then dried in air or in a dryer to allow a evaporation of the organic compound, then they are optionally sorted (see the abstract of JP-A-60081021 from Derwent, access no.85-149035, and (abbreviated from JP-A-59152219 de Derwent, access number 84-252992). These products intended for soil improvement in agriculture are planned to disintegrate in the presence of moisture and thus to disperse the best possible way in the soil to be treated. They only present therefore not significant structural mechanical strength and their Water resistance is as low as possible.
It is also known to purify gases, in particular smoke gas, using calcium hydroxide.
We have, for example, planned to mix zeolite, sepiolite or bentonite, slaked lime and colloidal silica, as a binder, and then granulate and dry the mixture obtained for use the granules as an acid gas neutralization product (see JP-62071534 and JP-61293546). These products have the disadvantage fairly low lime content and mechanical strength insufficient.
-2-On a aussi par exemple prévu de mélanger du charbon, de la chaux et des cendres volantes ou des matières pouzzolaniques et d'agglomérer le tout en particules destinées à obtenir une désulfuration des gaz de fumées (voir US-A-4230460). Des boulettes agglomérées à
partir de cendres de lignite et d'hydroxyde de calcium ont déjà été
prévues dans le même but (EP-A-0307928). D'une manière générale, ces produits sont prévus pour ëtre introduits directement dans la chambre de combustion, principalement pour la désulfuration de combustibles soufrés.
Suivant une technique, appelée épuration à sec, on a déjà
proposé de traiter des gaz contenant des acides à l'aide d'hydroxyde de calcium aggloméré en grains de forme quelconque. On fait passer les gaz de combustion à travers un lit fixe ou fluidisé de ces grains (BE-A-1000726). Ce traitement nécessite un passage de gaz à travers le lit de grains d'hydroxyde de calcium à une température élevée, comprise notamment entre 150 et 350°C.
Dans l'abrégé de la JP-A-58143837 de Derwent, n° d'accès 83-779759, on décrit des produits de granulation de chaux éteinte, de calcaire et d'eau, qui, après séchage, servent à épurer des gaz riches en SOz, contenant éventuellement en outre un gaz halogéné.
Dans la WO-A-97/14650, on a enfin prévu d'utiliser une poudre de Ca(OH}2 à hautes propriétés de volume poreux et de surface spécifique pour épurer des gaz de fumées. Cette poudre est injectée dans le gaz d'échappement, avec difficulté d'optimiser la gestion de la consommation en Ca(OH)2 et avec l'obligation de prévoir un dispositif de filtration à la sortie de l'installation, pour récupérer les produits de désulfuration. La gestion de la consommation en chaux dépend de la teneur en impuretés des gaz à traiter, teneur qui varie souvent énormément en fonction du temps, en particulier dans le cas des gaz issus d'incinérateurs par exemple. II en résulte que soit on injecte du WO 99/6137-2-For example, there are also plans to mix coal, lime and fly ash or pozzolanic material and to agglomerate the whole into particles intended to obtain a desulfurization flue gases (see US-A-4230460). Agglomerated pellets from lignite ash and calcium hydroxide have already been provided for the same purpose (EP-A-0307928). In a general way, these products are intended to be introduced directly into the combustion chamber, mainly for the desulfurization of sulfur fuels.
According to a technique, called dry cleaning, we have already proposed to treat acid-containing gases with hydroxide calcium agglomerated into grains of any shape. We pass the combustion gases through a fixed or fluidized bed of these grains (BE-A-1000726). This treatment requires gas to pass through the bed.
grains of calcium hydroxide at a high temperature, inclusive especially between 150 and 350 ° C.
In the abstract of JP-A-58143837 of Derwent, access number 83-779759, we describe slaked lime granulation products, limestone and water, which, after drying, are used to purify gases rich in SOz, possibly also containing a halogenated gas.
In WO-A-97/14650, it is finally planned to use a Ca (OH} 2 powder with high pore volume and surface properties specific for purifying flue gases. This powder is injected in the exhaust gas, with difficulty optimizing the management of the consumption of Ca (OH) 2 and with the obligation to provide a device for filtration at the outlet of the installation, to recover the products of desulfurization. The management of lime consumption depends on the content of impurities in the gases to be treated, content which often varies enormously as a function of time, especially in the case of gases from incinerators for example. As a result, either we inject WO 99/6137
3 PCT/BE99/00063 _3_ produit à base de chaux en excès par rapport à la teneur en SOZ des gaz à épurer, pour être certain de couvrir les pics de S02 qui apparaissent ponctuellement, soit on injecte le produit d'une manière correspondant à
la teneur moyenne en SOZ des gaz à épurer et dans ce cas on court le risque de dégagement de S02 en présence desdits pics.
On connait enfin l'utilisation, dans un lit fixe, d'une matière en forme de sphères, de cylindres ou d'anneaux à base d'oxyde d'aluminium, de silicium, de calcium, et d'autres métaux pour épurer les poussières de gaz d'échappement {voir US-A-4042352). Aucun détail 10 n'est toutefois donné dans ce document ni à propos de la composition réelle de ces produits, ni concernant leur fabrication.
La présente invention a pour but de résoudre les problèmes posés par l'épuration des gaz, en particulier des gaz résiduaires, tout en évitant ceux posés par l'utilisation des poudres de chaux ou des agglomérés de chaux jusqu'à présent utilisés.
L'invention prévoit pour résoudre ces problèmes un produit d'extrusion contenant de la chaux hydratée, qui se présente sous la forme d'un extrudé calciné qui contient au moins un liant capable de résister à une température de calcination du produit d'extrusion.
20 Par "extrudé calcinée, il faut entendre suivant l'invention un produit qui, après extrusion, a atteint une température de calcination. Par température de calcination, il faut comprendre une température supérieure à une simple température de séchage, celle-ci correspondant à celle où l'humidité du produit est éliminée. D'une manière générale, à
25 la température de calcination au moins un composant chimique contenu dans la matière de départ est décomposé, par exemple un plastifiant qui était destiné à faciliter l'extrusion, et (extrudé calciné suivant l'invention ne contient donc plus ce composant.
Un tel extrudé offre l'avantage de former, à l'état calciné, un 30 produit où la chaux et le liant réalisent ensemble une structure 3 PCT / BE99 / 00063 _3_ lime product in excess of the SOZ content of the gases to be purified, to be sure to cover the peaks of S02 which appear punctually, or we inject the product in a way corresponding to the average SOZ content of the gases to be purified and in this case the risk of release of S02 in the presence of said peaks.
We finally know the use, in a fixed bed, of a material in the form of spheres, cylinders or rings based on oxide aluminum, silicon, calcium, and other metals to purify exhaust gas dust (see US-A-4042352). No details 10 is however not given in this document nor about the composition of these products, or concerning their manufacture.
The object of the present invention is to solve the problems posed by the purification of gases, in particular waste gases, while avoiding those posed by the use of lime powders or lime agglomerates hitherto used.
The invention provides for solving these problems a product extrusion containing hydrated lime, which occurs under the form of a calcined extrudate which contains at least one binder capable of withstand a calcination temperature of the extrusion product.
By "calcined extruded" is meant according to the invention a product which, after extrusion, has reached a calcination temperature. Through calcination temperature, a temperature must be understood higher than a simple drying temperature, this corresponding where the product moisture is removed. Generally speaking, 25 the calcination temperature of at least one chemical component contained in the starting material is broken down, for example a plasticizer which was intended to facilitate extrusion, and (calcined extrusion according to the invention therefore no longer contains this component.
Such an extruded offers the advantage of forming, in the calcined state, a 30 product where lime and binder together form a structure
-4-mécaniquement robuste, poreuse qui, d'une part, va résister à
l'écrasement et à l'attrition et qui, d'autre part, ne se décomposera pas en présence d'eau. Sous cette forme, il est possible de réaliser des lits d'extrudés à travers lesquels les gaz à épurer peuvent passer sans devoir surmonter des problèmes de colmatage, et sans devoir prévoir en aval du lit d'épuration un filtre pour récupérer les poussières résultant de l'épuration. L'utilisation d'absorbant sous forme d'extrudés permet en outre un épuisement total de l'absorbant avant son remplacement.
Comme liant approprié, on peut citer des substances ayant des propriétés de prise hydraulique, notamment du ciment, du plâtre, de l'aluminate de calcium. On peut imaginer aussi des aluminosilicates, comme de la bentonite, de la montmorillonite, de la kaolinite. Des aluminosilicates ne gonflant pas ou peu à l'eau seront préférés. On peut aussi envisager des mélanges de ces différentes matières.
Avantageusement, le produit d'extrusion calciné contient au moins 50% en poïds, de préférence au moins 80%, avantageusement 85% ou même 90%, et davantage, de chaux hydratée. La teneur en chaux du produit est alors optimale, tout en conservant une excellente réactivité de la chaux et une longue durée de vie du produit absorbant.
Suivant une forme de réalisation de l'invention, il se présente sous la forme de cylindres d'une longueur égale à 1 jusqu'à 6 fois leur diamètre, de préférence de 2 à 4 fois, et les cylindres ont un diamètre de base de l'ordre de 1 mm à 30 mm. Cette mise en forma permet en lit fixe ou mobile un excellent rendement par débit de gaz à
épurer.
Suivant une forme perfectionnée de réalisation de l'invention, dans un milieu gazeux, le produit présente un taux de captation en SOZ, en HCI et en HF proche de celui de la chaux hydratée, à l'état de poudre, dans des conditions identiques de mise en oeuvre.
Ainsi, tout en résolvant les problèmes posés par les poudres, le pouvoir -4-mechanically robust, porous which, on the one hand, will resist crushing and attrition and which, on the other hand, will not decompose in the presence of water. In this form, it is possible to make beds extrudates through which the gases to be purified can pass without having to overcome clogging problems, and without having to plan for downstream of the purification bed a filter to recover the dust resulting from purification. The use of absorbent in the form of extrudates makes it possible in addition to a total exhaustion of the absorbent before its replacement.
As suitable binder, there may be mentioned substances having hydraulic setting properties, in particular cement, plaster, calcium aluminate. We can also imagine aluminosilicates, such as bentonite, montmorillonite, kaolinite. Of aluminosilicates with little or no water swelling will be preferred. We can also consider mixtures of these different materials.
Advantageously, the calcined extrusion product contains at least at least 50% by weight, preferably at least 80%, advantageously 85% or even 90%, and more, hydrated lime. Content lime product is then optimal, while maintaining excellent reactivity of lime and a long life of the absorbent product.
According to an embodiment of the invention, it is present in the form of cylinders with a length of 1 to 6 times their diameter, preferably 2 to 4 times, and the cylinders have a base diameter of the order of 1 mm to 30 mm. This forma allows in fixed or mobile bed an excellent output by gas flow at purify.
According to an improved embodiment of the invention, in a gaseous medium, the product has a rate of SOZ, HCI and HF capture close to that of hydrated lime, in the powder state, under identical conditions of use.
So while solving the problems posed by the powders, the power
-5-d'épuration de la poudre formant le produit extrudé n'est pas ou quasiment pas altéré dans le produit extrudé, calciné.
D'autres formes de réalisation du produit de l'invention sont indiquées dans les revendications annexées.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un produit d'extrusion suivant l'invention.
Suivant l'invention, on prévoit un procédé de préparation comprenant une mélange à sec de la chaux hydratée, dudit liant et d'un agent plastifiant, une incorporation progressive d'eau dans ce mélange de façon à obtenir une pâte extrudable, une extrusion de cette pâte en ledit produit extrudé, un séchage et une calcination du produit extrudé
séché à une température de calcination supérieure à la température de dégradation de l'agent plastifiant et inférieure à la température de décomposition de la chaux hydratée.
Un tel procédé présente l'avantage de faire usage d'un agent plastifiant qui facilite l'extrusion du mélange formé, tout en permettant une disparition de toute trace de cet agent, comme d'ailleurs de toute trace d'eau, dans le produit final. On obtient ainsi un produit très robuste mécaniquement, mais aussi extrêmement poreux et bien résistant à toute décomposition à l'eau. La température de calcination pourra avantageusement être de l'ordre de 150 à 350°C, de préférence de 200 à 300°C, en particulier d'environ 250°C.
Suivant un mode avantageux de réalisation de l'invention, comme agent plastifiant, on utilise un additif choisi parmi le groupe comprenant des polysaccharides, de la cellulose naturelle ou synthétique, des dérivés cellulosiques, de la polyvinylpyrrolidone, un dérivé de polyéthylène ou de polyvinyle, ou un mélange de ces matières.
Suivant un mode perfectionné de réalisation de l'invention, le procédé comprend une addition au mélange à sec de charbon actif, de coke de lignite, de zéolithe ou d'un mélange de ces matières. Le produit -5-purifying the powder forming the extruded product is not or almost unaltered in the extruded, calcined product.
Other embodiments of the product of the invention are indicated in the appended claims.
The invention also relates to a preparation process of an extrusion product according to the invention.
According to the invention, a preparation process is provided.
comprising a dry mixture of hydrated lime, said binder and a plasticizer, gradual incorporation of water into this mixture so as to obtain an extrudable paste, an extrusion of this paste into said extruded product, drying and calcining the extruded product dried at a calcination temperature higher than the degradation of the plasticizer and below the temperature of decomposition of hydrated lime.
Such a method has the advantage of making use of a plasticizing agent which facilitates the extrusion of the mixture formed, while allowing a disappearance of all traces of this agent, as elsewhere of any trace of water, in the final product. We thus obtain a very mechanically robust, but also extremely porous and well resistant to water decomposition. The calcination temperature may advantageously be of the order of 150 to 350 ° C, preferably from 200 to 300 ° C, in particular about 250 ° C.
According to an advantageous embodiment of the invention, as a plasticizing agent, an additive chosen from the group is used comprising polysaccharides, natural cellulose or synthetic, cellulose derivatives, polyvinylpyrrolidone, a derived from polyethylene or polyvinyl, or a mixture of these materials.
According to an improved embodiment of the invention, the process comprises adding dry mix of activated carbon, lignite coke, zeolite or a mixture of these materials. The product
-6-d'extrusion permet alors d'épurer les gaz de fumées en ce qui concerne les dioxines, les furannes et d'autres impuretés habituelles à l'état de traces. Avantageusement, la chaux hydratée de départ présente elle-même des qualités d'absorption de S02, de HCI et de HF
exceptionnelles, comme celles décrites notamment dans la WO-A-97/14650.
L'invention concerne également l'utilisation d'un produit d'extrusion pour le traitement des gaz et fumées. On peut prévoir un lit fixe qui est situé en aval de la chambre de combustion et qui contient une quantité prédéterminée de produit d'extrusion suivant l'invention. On peut prévoir un tel agencement après un traitement normal des gaz par une poudre, suivi d'une filtration, le lit fixe servant à l'épuration des pics de SO2, de HCI ou de HF présentés par les gaz à traiter. II en résulte une consommation nettement mieux gérée de la consommation en poudre de chaux qui peut être déterminée en conformité avec la moyenne habituelle de SO2, de HCI ou de HF dans les gaz à traiter.
On peut aussi prévoir l'agençement d'un lit mobile, qui se déplace par exemple suivant une direction verticale, sous l'effet de la gravité. Les gaz à épurer passent à contre-courant du lit et régulièrement la base du lit est évacuée après épuisement de son pouvoir absorbant.
Dans ce cas on peut se passer d'un traitement par de la poudre et d'un appareil de filtrage coûteux, étant donné qu'il doit fréquemment être remplacé.
L'invention va à présent être expliquée de manière plus détaillée à l'aide d'exemples de réalisation donnés à titre non limitatif.
Exemple La chaux hydratée dont il est fait mention dans les exemples ci-dessous est une chaux hydratée à grande surface spécifique (> 40 mZ/g) et à grand volume poreux total de désorption à
l'azote (> 0,2 cm3lg).
Les produits d'extrusion obtenus vont ëtre soumis à des essais. Les conditions des mesures et tests qui vont être utilisés sont précisés ci-dessous.
Mesure de la résistance à l'écrasement.
Chaque extrudé cylindrique est soumis individuellement à
une charge croissante, le long de sa génératrice, jusqu'à obtention de la rupture; on détermine en kilogrammes fa force appliquée au moment de l'écrasement. Ces mesures sont réalisées au moyen d'une presse automatique équipée d'un piston mobile. Les résultats, exprimés en kg/mm, correspondent à la valeur moyenne des mesures sur 10 à 20 cylindres, divisée par la longueur moyenne de ces cylindres.
Avantageusement, le produit d'extrusion présente une résistance à l'écrasement d'au moins 0,8 kg/mm.
Mesure de la résistance à l'attrition 100 g de cylindres extrudés sont mis en rotation dans un tambour cylindrique de 305 mm de diamètre et de 260 mm de longueur;
le tambour tourne autour de son axe à raison de 55 tours/min.
A l'issue du test, c'est-à-dire après 1500 rotations, on détermine le pourcentage de fines inférieures à 850 micromètres.
Avantageusement, la résistance à l'attrition est inférieure à
15%.
Test à l'eau bouillante.
15 extrudés sont immergés pendant 15 minutes dans de l'eau bouillante. On examine ensuite le nombre d'extrudés qui ont résisté
à l'épreuve et on exprimé le résultat en pourcentage d'extrudés qui n'ont pas éclaté ou qui ne sont pas délités.
De préférence, on prévoit une résistance à l'épreuve à l'eau bouillante d'au moins 85%.
Mesure du volume poreux par le tétrachlorure de carbone _g_ Un poids de 50g de cylindres extrudés est immergé
pendant deux minutes dans du tétrachlorure de carbone à ébullition.
Après refroidissement et filtration, on détermine le poids de tétrachlorure de carbone absorbé par capillarité dans les pores et par conséquent le volume de liquide absorbé. Les résultats sont exprimés en cm'Ig des solides.
Avantageusement, on prévoit un volume poreux calculé par le tétrachlorure de carbone supérieur à 0,2 cm3/g.
Détermination de la surface spécifique (BET} et du volume (poreux (BJH}
La surface spécifique est déterminée à partir de l'isotherme d'absorption de l'azote (méthode BET multipoint); le volume poreux est calculé par la méthode BJH lors de la désorption d'azote à partir d'une pression relative de 0,95 (dimensions de taille de pores entre 20 et +
1000 A). Ces mesures sont réalisées avec un équipement Micromeretics ASAP 2010.
Avantageusement, on prévoit un volume poreux BJH
supérieur à 0,01 cm3/g et une surface spécifique supérieure à 15 m2/g.
Exemple 1 13,3 kg de chaux hydratée, 0,7 kg de bentonite (Bentonil C2 T de la Société Française des bentonites et dérivés) et 0,014 kg de méthylhydroxyéthylcellulose (Tylose MH 15000 P6 de Hoechst) sont mélangés à sec pendant dix minutes dans un mélangeur "Z". On v incorpore alors progressivement 5,1 I d'eau en dix minutes en poursuivant le mélange et la pâte est ensuite extrudée sous la forme de cylindres d'un diamètre de 3,2 mm et d'une longueur moyenne de 6 mm, avec une extrudeuse Alexander-Werke.
Les cylindres extrudés sont séchés pendant 3 heures à
110°C, puis calcinés pendant 3 heures à 250°C.
_g_ Les caractéristiques des extrudés calcinés sont reprises dans le tableau 1 Rsistance l'crasement 1,05 kglmm Rsistance l'attrition 8,9 Epreuve l'eau bouillante 100 Volume poreux (CCI,) 0,3 cm3/g Surface spcifique 33 m2/g Volume poreux BJH 0,22 cm3/g Comme on peut le constater ces extrudés présentent de très bonnes propriétés de résistance mécanique et de résistance à l'eau, tout en conservant une surface spécifique et un volume poreux de l'ordre de celui de la poudre utilisée au départ.
Exemple 2 13,3 kg de chaux hydratée, 0,7 kg de ciment à base d'aluminate de calcium (SECAR 71 de Lafarge) et 0,014 kg de méthylhydroxyéthylcellulose (Tylose MH 15000 P6 de Hoechst) sont mélangés à sec pendant dix minutes dans un mélangeur "Z". On y incorpore alors progressivement 5,7 I d'eau en dix minutes en poursuivant le mélange et la pâte est ensuite extrudée sous la forme de cylindres d'un diamètre de 3,2 mm et d'une longueur moyenne de 6 mm, avec une extrudeuse Alexander-Werke.
Les cylindres extrudés sont séchés pendant 3 heures à
110°C et calcinés pendant 3 heures à 250°C.
Les caractéristiques des extrudés calcinés sont reprises dans le tableau 2.
Rsistance l'crasement 1,06 kg/mm Rsistance l'attrition 10,4 Epreuve l'eau bouillante 100 Volume poreux (CC14) 0,37 cm'/g Surface spcifique 34 m2lg Volume poreux BJH 0,240 cm'Ig L'aptitude à la captation du S02 de ces cylindres extrudés a été mesurée en laboratoire en procédant comme suit On place un poids d'échantillon équivalent à 4,5 g de Ca(OH)2 dans un réacteur cylindrique de 35 mm de diamètre. On fait ensuite passer à travers le lit d'absorbant, pendant 6 heures, un gaz contenant 3000 Vpm de SO2, avec une humidité de 8% et une température de 300°C. Le débit de gaz est de 90 Ilh de telle sorte que la quantité de SOZ qui traverse le lit soit celle stoéchiométriquement nécessaire pour transformer tout l'hydroxyde de calcium en sulfate de calcium.
La concentration en S02 à l'entrée et à la sortie du réacteur est mesurée par une cellule infrarouge. Le taux de captation est déterminé par la relation suivante (A-B ) x 100/ A
où
A : la quantité totale de SOZ entrant pendant une période de 6 heures B : la quantité totale de SOz sortant pendant cette période de 6 heures Pour les extrudés cylindriques préparés selon cet exemple, on obtient un taux de captation en SOZ de 48 % (valeur proche du taux de captation de l'hydroxyde de calcium pur en poudre, qui est de l'ordre de 55 % dans des conditions d'essai comparables).
Exemple 3 13,3 kg de chaux hydratée, 0,7 kg de plâtre de qualité
commerciale et 0,014 kg de méthylhydroxyéthylcellulose (Tylose MH
15000 P6 de Hoechst) sont mélangés à sec pendant dix minutes dans un mélangeur "Z". On y incorpore alors progressivement 5,1 I d'eau en dix minutes en poursuivant le mélange et la pâte est ensuite extrudée sous la forme de cylindres d'un diamètre de 3,2 mm et d'une longueur moyenne de 6 mm, avec une extrudeuse Alexander-Werke.
Les cylindres extrudés, mûris pendant 24 heures à
température ambiante, sont ensuite séchés pendant 3 heures à 110°C et calcinés pendant 3 heures à 250°C.
Les caractéristiques des extrudés calcinés sont reprises dans le tableau 3.
Rsistance l'crasement 0,9 kg/mm Rsistance l'attrition 13,7 %~
Epreuve l'eau bouillante 88 Volume poreux (CCI4) 0,36 cm3/g Surface spcifique 29 m2lg Volume poreux BJH 0,214 cm3/g Exemple 4 13,3 kg de chaux hydratée, 0,7 kg d'aluminate de calcium (CA 25 d'ALCOA) et 0,014 kg de méthylhydroxyéthylcellulose (Tylose MH 15000 P6 de Hoechst) sont mélangés à sec pendant dix minutes dans un mélangeur "Z". On y incorpore alors progressivement 4,5 I d'eau en dix minutes en poursuivant le mélange et la pâte est ensuite extrudée sous la forme de cylindres d'un diamètre de 3,2 mm et d'une longueur moyenne de 6 mm, avec une extrudeuse Alexander-Werke.
Les cylindres extrudés sont mûris pendant 72 heures à
température ambiante et à 80°C, pendant 24 heures, en récipient fermé;
ils sont ensuite séchés pendant 3 heures à 110°C et calcinés pendant 3 heures à 250°C.
Les caractéristiques des extrudés calcinés sont reprises dans le tableau 4.
Rsistance l'crasement 1,2 kg/ mm Rsistance l'attrition 12,2 Epreuve l'eau bouillante 100 Volume poreux (CC14) 0,21 cm3/ g cxempie ~
11,97 kg de chaux hydratée, 1,33 kg de charbon actif (GL
50 de Norit), 0,70 kg de bentonite (Bentonil C2 T de la Société Française des bentonites et dérivés) et 0,014 kg de méthylhydroxyéthylcellulose (Tylose MH 15000 P6 de Hoechst) sont mélangés à sec pendant trente minutes dans un mélangeur "Z". On y incorpore alors progressivement 5,1 I d'eau en dix minutes en poursuivant le mélange et la pâte est ensuite extrudée sous la forme de cylindres d'un diamëtre de 3,2 mm et d'une longueur moyenne de 6 mm, avec une extrudeuse Alexander-Werke.
Les cylindres extrudés sont portés à 80°C pendant une heure; ils sont ensuite séchés pendant 3 heures à 110°C et calcinés pendant 3 heures à 250°C.
Les caractéristiques des extrudés calcinés sont reprises dans le tableau 5.
Rsistance l'crasement 1,35 kg/mm Rsistance l'attrition 6 Epreuve l'eau bouillante 100 Volume poreux (CC14) 0,32 cm3/g Exemple 6 13,3 kg de chaux hydratée, 0,35 kg de plâtre, 0,35 kg de bentonite (Bentonil C2 T de la Société Française des bentonites et dérivés) et 0,014 kg de méthylhydroxyéthylcellulose (Tylose MH 15000 P6 de Hoechst) sont mélangés à sec pendant dix minutes dans un mélangeur "Z". On y incorpore alors progressivement 5,1 I d'eau en dix minutes en poursuivant le mélange et la pâte est ensuite extrudée sous la forme de cylindres d'un diamètre de 3,2 mm et d'une longueur moyenne de 6 mm, avec une extrudeuse Alexander-Werke.
Les cylindres extrudés sont portés à 80°C pendant une heure; ils sont ensuite séchés pendant 3 heures à 110°C et calcinés pendant 3 heures à 250°C.
Les caractéristiques des extrudés calcinés sont reprises dans le tableau 6.
Rsistance l'crasement 0,95 kg/mm Rsistance l'attrition 9,8 Epreuve l'eau bouillante 100 Volume poreux (CCI4) 0,38 cm'/g Surface spcifique 28 m2/g Volume poreux BJH 0,235 cm3/g ~e iaux ae captauon en 5u2 aes cyundres extrudés, mesuré
selon le protocole d'essai décrit sous l'exemple 2, est de 50 %.
L'aptitude à la captation du HCI a également été mesurée en laboratoire en procédant comme suit On place un poids d'échantillon équivalent à 3,4 g de Ca(OH)2 dans un réacteur cylindrique de 25 mm de diamètre. On fait ensuite passer à travers le lit d'absorbant, pendant 6 heures, un gaz contenant 3000 Vpm de HCI avec une humidité de 8 % et une température de 250°C. Le débit de gaz est ajusté de telle sorte que la quantité d'HCI qui traverse le lit soit celle stoéchiométriquement nécessaire pour transformer tout l'hydroxyde de calcium en chlorure de calcium. La détermination de la concentration en HCI à la sortie du réacteur est réalisée par barbotage thermostatisé à 10°C et mesure conductimétrique.
Le taux de captation est déterminé par la relation suivante (A-B) x 100/ A
où
A : la quantité totale de HCI entrant pendant une période de 6 heures.
B : la quantité totale de HCI sortant pendant cette période de 6 heures.
Dans les conditions de l'essai décrites ci-dessus, on obtient un taux de captation de 44 %.
Exemple 7 30 kg de cylindres extrudés ont été préparés selon la formule et le protocole décrits à l'exemple 6.
Un essai comparatif avec un absorbant de calcaire poreux, commercialisé pour l'épuration en lit fixe, a été réalisé sur une installation pilote.
Cette installation consiste en un caisson qui comporte quatre plateaux d'un diamètre de 35 cm sur lesquels est placée une couche d'absorbant à raison de cinq kg par plateau pour les cylindres extrudés et de 10 kg par plateau pour les grains de calcaire.
Ce caisson est relié à une dérivation de gaz industriel qui contient de l'ordre de 800 mg/Nm3 en SOZ (teneur en oxygène de 18 %).
La température du gaz est de 65°C. Le gaz, à raison de 18 Nm3lh, traverse successivement les quatre plateaux et l'on a déterminé
la teneur en S02 après la traversée de chaque plateau.
L'analyse de la composition du gaz après chaque plateau, après une heure de fonctionnement, figure dans le tableau 7.
SOZ Aprs Aprs Aprs Aprs entre plateau plateau plateau plateau extruds 750 < 10 - - -de mglNm3 mglNm3 l'invention Calcaire 839 700 668 635 582 mglNm3 mglNm3 mg/Nm3 mg/Nm3 mglNm3 II doit ëtre entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux exemples de réalisation indiqués ci-dessus et que bien des modifications peuvent y ëtre apportées sans sortir du cadre de l'invention indiquée dans ies revendications annexées.
On peut par exemple imaginer que le produit d'extrusion se présente, non seulement sous une forme cylindrique, mais aussi sous toute forme extrudable, par exemple de cylindre creux, de cylindre cannelé, de prisme à base quelconque, etc.. -6-extrusion then purifies the flue gases with regard to dioxins, furans and other common impurities as traces. Advantageously, the starting hydrated lime itself even absorption qualities of SO2, HCI and HF
exceptional, like those described in particular in WO-A-97/14650.
The invention also relates to the use of a product.
for the treatment of gases and fumes. We can provide a bed stationary which is located downstream of the combustion chamber and which contains a predetermined amount of extrusion product according to the invention. We may provide such an arrangement after normal treatment of the gases by a powder, followed by filtration, the fixed bed used to clean up the peaks SO2, HCI or HF presented by the gases to be treated. It results consumption clearly better managed by consumption in lime powder which can be determined in accordance with the usual average of SO2, HCI or HF in the gases to be treated.
One can also provide for the arrangement of a movable bed, which moves for example in a vertical direction, under the effect of the gravity. The gases to be purified pass against the current of the bed and regularly the base of the bed is evacuated after exhaustion of its absorbing power.
In this case we can do without a treatment with powder and a expensive filtering device, since it must frequently be replaced.
The invention will now be explained in more detail.
detailed with the aid of exemplary embodiments given without limitation.
Example Hydrated lime which is mentioned in the examples below is hydrated lime with large area specific (> 40 mZ / g) and with a large total pore volume of desorption at nitrogen (> 0.2 cm3lg).
The extrusion products obtained will be subjected to tests. The conditions of the measurements and tests that will be used are detailed below.
Crush resistance measurement.
Each cylindrical extrusion is subjected individually to an increasing load, along its generator, until the rupture; the force applied at the time of the crash. These measurements are made using a press automatic equipped with a movable piston. The results, expressed in kg / mm, correspond to the average value of the measurements over 10 to 20 cylinders, divided by the average length of these cylinders.
Advantageously, the extrusion product has a crush resistance of at least 0.8 kg / mm.
Measuring attrition resistance 100 g of extruded cylinders are rotated in a cylindrical drum 305 mm in diameter and 260 mm in length;
the drum rotates around its axis at a rate of 55 revolutions / min.
At the end of the test, i.e. after 1500 rotations, we determines the percentage of fines below 850 micrometers.
Advantageously, the attrition resistance is less than 15%.
Boiling water test.
15 extrudates are immersed for 15 minutes in the boiling water. We then examine the number of extruders who resisted to the test and the result is expressed as a percentage of extrudates who have not not exploded or that are not disintegrated.
Preferably, water resistance is provided boiling at least 85%.
Measurement of the pore volume with carbon tetrachloride _g_ A weight of 50g of extruded cylinders is immersed for two minutes in boiling carbon tetrachloride.
After cooling and filtration, the weight of tetrachloride is determined.
of carbon absorbed by capillarity in the pores and consequently the volume of liquid absorbed. The results are expressed in cm'Ig of solid.
Advantageously, a pore volume calculated by carbon tetrachloride greater than 0.2 cm3 / g.
Determination of the specific surface (BET} and the volume (porous (BJH}
The specific surface is determined from the isotherm nitrogen absorption (multipoint BET method); the pore volume is calculated by the BJH method during the desorption of nitrogen from a 0.95 relative pressure (pore size dimensions between 20 and +
1000 A). These measurements are carried out with Micromeretics equipment ASAP 2010.
Advantageously, a pore volume BJH is provided greater than 0.01 cm3 / g and a specific surface greater than 15 m2 / g.
Example 1 13.3 kg of hydrated lime, 0.7 kg of bentonite (Bentonil C2 T from the French Society of Bentonites and Derivatives) and 0.014 kg of methylhydroxyethylcellulose (Tylose MH 15000 P6 from Hoechst) are dry mixed for ten minutes in a "Z" mixer. We v then gradually incorporates 5.1 I of water over ten minutes while continuing the mixing and the dough is then extruded in the form of cylinders with a diameter of 3.2 mm and an average length of 6 mm, with an Alexander-Werke extruder.
The extruded cylinders are dried for 3 hours at 110 ° C, then calcined for 3 hours at 250 ° C.
_g_ The characteristics of the calcined extrusions are included in table 1 Crush resistance 1.05 kglmm Resistance to attrition 8.9 Boiling water test 100 Pore volume (CCI,) 0.3 cm3 / g Specific surface 33 m2 / g Porous volume BJH 0.22 cm3 / g As can be seen, these extrudates have very good mechanical resistance and water resistance properties, while maintaining a specific surface and a pore volume of the order that of the powder used at the start.
Example 2 13.3 kg of hydrated lime, 0.7 kg of cement based calcium aluminate (SECAR 71 from Lafarge) and 0.014 kg of methylhydroxyethylcellulose (Tylose MH 15000 P6 from Hoechst) are dry mixed for ten minutes in a "Z" mixer. We then gradually incorporates 5.7 I of water over ten minutes while continuing the mixing and the dough is then extruded in the form of cylinders with a diameter of 3.2 mm and an average length of 6 mm, with an Alexander-Werke extruder.
The extruded cylinders are dried for 3 hours at 110 ° C and calcined for 3 hours at 250 ° C.
The characteristics of the calcined extrusions are included in table 2.
Crush resistance 1.06 kg / mm Resistance to attrition 10.4 Boiling water test 100 Porous volume (CC14) 0.37 cm '/ g Specific surface 34 m2lg Porous volume BJH 0.240 cm'Ig The ability to capture S02 from these extruded cylinders has been measured in the laboratory using the following procedure Place a sample weight equivalent to 4.5 g of Ca (OH) 2 in a 35 mm diameter cylindrical reactor. We do then pass through the absorbent bed, for 6 hours, a gas containing 3000 Vpm of SO2, with a humidity of 8% and a temperature of 300 ° C. The gas flow rate is 90 Ilh so that the quantity of SOZ which crosses the bed, that is stoichiometrically necessary to transform all the calcium hydroxide into sulphate calcium.
The S02 concentration at the entry and exit of the reactor is measured by an infrared cell. The uptake rate is determined by the following relationship (AB) x 100 / A
or A: the total amount of SOZ entering during a period of 6 hours B: the total amount of SOz leaving during this 6 hour period For the cylindrical extrudates prepared according to this example, a SOZ uptake rate of 48% is obtained (value close to the rate capture of pure calcium hydroxide powder, which is around 55% under comparable test conditions).
Example 3 13.3 kg of hydrated lime, 0.7 kg of quality plaster commercial and 0.014 kg of methylhydroxyethylcellulose (Tylose MH
15000 P6 from Hoechst) are dry mixed for ten minutes in a "Z" mixer. 5.1 I of water are then gradually incorporated into it.
ten minutes continuing mixing and the dough is then extruded in the form of cylinders with a diameter of 3.2 mm and a length average of 6 mm, with an Alexander-Werke extruder.
The extruded cylinders, matured for 24 hours at room temperature, are then dried for 3 hours at 110 ° C and calcined for 3 hours at 250 ° C.
The characteristics of the calcined extrusions are included in table 3.
Crush resistance 0.9 kg / mm Resistance to attrition 13.7% ~
Boiling water test 88 Pore volume (CCI4) 0.36 cm3 / g Specific surface 29 m2lg BJH pore volume 0.214 cm3 / g Example 4 13.3 kg of hydrated lime, 0.7 kg of calcium aluminate (CA 25 of ALCOA) and 0.014 kg of methylhydroxyethylcellulose (Tylose MH 15000 P6 from Hoechst) are dry mixed for ten minutes in a "Z" mixer. We then gradually incorporate 4.5 I of water in ten minutes continuing the mixing and the dough is then extruded in the form of cylinders with a diameter of 3.2 mm and a length average of 6 mm, with an Alexander-Werke extruder.
The extruded cylinders are cured for 72 hours at room temperature and at 80 ° C, for 24 hours, in a closed container;
they are then dried for 3 hours at 110 ° C and calcined for 3 hours at 250 ° C.
The characteristics of the calcined extrusions are included in table 4.
Crush resistance 1.2 kg / mm Resistance to attrition 12.2 Boiling water test 100 Porous volume (CC14) 0.21 cm3 / g cxempie ~
11.97 kg of hydrated lime, 1.33 kg of activated carbon (GL
50 of Norit), 0.70 kg of bentonite (Bentonil C2 T from the French Society bentonites and derivatives) and 0.014 kg of methylhydroxyethylcellulose (Tylose MH 15000 P6 from Hoechst) are dry mixed for thirty minutes in a "Z" blender. We then gradually incorporate 5.1 I of water in ten minutes while continuing the mixing and the dough is then extruded in the form of cylinders with a diameter of 3.2 mm and with an average length of 6 mm, with an Alexander- extruder Werke.
The extruded cylinders are brought to 80 ° C for one hour; they are then dried for 3 hours at 110 ° C and calcined for 3 hours at 250 ° C.
The characteristics of the calcined extrusions are included in table 5.
Crush resistance 1.35 kg / mm Resistance to attrition 6 Boiling water test 100 Pore volume (CC14) 0.32 cm3 / g Example 6 13.3 kg of hydrated lime, 0.35 kg of plaster, 0.35 kg of bentonite (Bentonil C2 T from the French Society of Bentonites and derivatives) and 0.014 kg of methylhydroxyethylcellulose (Tylose MH 15000 P6 from Hoechst) are dry mixed for ten minutes in a "Z" mixer. We then gradually incorporate 5.1 I of water in ten minutes while continuing mixing and the dough is then extruded under the shape of cylinders with a diameter of 3.2 mm and a length average of 6 mm, with an Alexander-Werke extruder.
The extruded cylinders are brought to 80 ° C for one hour; they are then dried for 3 hours at 110 ° C and calcined for 3 hours at 250 ° C.
The characteristics of the calcined extrusions are included in table 6.
Crush resistance 0.95 kg / mm 9.8 attrition resistance Boiling water test 100 Porous volume (CCI4) 0.38 cm '/ g Specific surface 28 m2 / g Porous volume BJH 0.235 cm3 / g ~ e iaux ae captauon in 5u2 aes extruded cyundres, measured according to the test protocol described in Example 2, is 50%.
The capture capacity of the HCI was also measured in the laboratory by following these steps We place a sample weight equivalent to 3.4 g of Ca (OH) 2 in a 25 mm diameter cylindrical reactor. We do then pass through the absorbent bed, for 6 hours, a gas containing 3000 Vpm of HCI with a humidity of 8% and a temperature of 250 ° C. The gas flow is adjusted so that the amount of HCI passing through the bed is that stoichiometrically necessary to transform all the calcium hydroxide into chloride calcium. The determination of the HCI concentration at the outlet of the reactor is carried out by bubbling thermostatically controlled at 10 ° C. and measurement conductimetric.
The uptake rate is determined by the following relationship (AB) x 100 / A
or A: the total amount of HCI entering during a 6 hour period.
B: the total amount of HCI exiting during this 6 hour period.
Under the conditions of the test described above, one obtains a capture rate of 44%.
Example 7 30 kg of extruded cylinders were prepared according to the formula and protocol described in Example 6.
A comparative test with a porous limestone absorbent, marketed for purification in a fixed bed, was carried out on a pilot installation.
This installation consists of a box which includes four trays with a diameter of 35 cm on which is placed a absorbent layer at a rate of five kg per tray for the cylinders extruded and 10 kg per tray for limestone grains.
This box is connected to an industrial gas bypass which contains around 800 mg / Nm3 of SOZ (oxygen content of 18%).
The gas temperature is 65 ° C. Gas, at the rate of 18 Nm3lh, successively crosses the four stages and we have determined the S02 content after crossing each plateau.
Analysis of the gas composition after each plateau, after one hour of operation, see table 7.
SOZ After After After After between tray tray tray tray extrud 750 <10 - - -from mglNm3 mglNm3 the invention Limestone 839 700 668 635 582 mglNm3 mglNm3 mg / Nm3 mg / Nm3 mglNm3 It should be understood that the present invention is not in in no way limited to the exemplary embodiments indicated above and that many modifications can be made without departing from the framework of the invention indicated in the appended claims.
One can for example imagine that the extrusion product present, not only in a cylindrical form, but also in any extrudable form, for example of hollow cylinder, cylinder fluted, prism-based, etc.