CA2319850A1

CA2319850A1 - Thermoplastic resins modified by heavy-acrylate-based copolymers

Info

Publication number: CA2319850A1
Application number: CA 2319850
Authority: CA
Inventors: Alain Bouilloux; Thibaut Montanari; Jean-Marc Le Blevec; Christophe Lacroix
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2002-03-22

Abstract

L'invention concerne des compositions thermoplastiques comprenant: - 40 à 97 parties d'un polymère thermoplastique (M) formant matrice choisi parmi les polyamides, les copolymères à blocs polyamides, les polymères fluorés, le polycarbonate, les résines styréniques, le PMMA, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les copolymères à blocs polyester et blocs polyéther, les alliages de polycarbonate et de polyesters, les polycetones, le PVC et les copolymères de l'éthylène et de l'alcool vinylique (EVOH), - 60 à 3 parties de (B) comprenant: soit un copolymère (B1) de l'éthylène et d'un (meth)acrylate d'un alkyle ayant au moins 5 atomes de carbone et qui porte une fonction, soit un mélange d'un copolymère (B2) de l'éthylène et d'un (meth)acrylate d'un alkyle ayant au moins 5 atomes de carbone et ne portant pas de fonction avec un modifiant choc qui porte une fonction.</SDOA B>The invention relates to thermoplastic compositions comprising: - 40 to 97 parts of a thermoplastic polymer (M) forming a matrix chosen from polyamides, copolymers with polyamide blocks, fluorinated polymers, polycarbonate, styrene resins, PMMA, thermoplastic polyurethanes (TPU), polyester block and polyether block copolymers, polycarbonate and polyester alloys, polyketones, PVC and copolymers of ethylene and vinyl alcohol (EVOH), - 60 to 3 parts of (B) comprising: either a copolymer (B1) of ethylene and of a (meth) acrylate of an alkyl having at least 5 carbon atoms and which carries a function, or a mixture of a copolymer (B2 ) ethylene and an (meth) acrylate of an alkyl having at least 5 carbon atoms and carrying no function with an impact modifier which carries a function. </ SDOA B>

Description

RÉSINES THERMOPLASTIQUES MODIFIÉES PAR DES COPOI YM~RES A
BASE D'ACRYLATES LOURDS
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne des résines thermoplastiques modifiées par des copolymères à base d'acrylates lourds tels que par exemple des copolymères éthylène /acrylate de 2-ethyle hexyle / anhydride maléfique ou des copolymères éthylène / acrylate de 2-ethyle hexyle mélangés avec des modifiants choc fonctionnalisés. Les résines thermoplastiques sont par exemple les polyamides, le PMMA, le polycarbonate ou l'ABS. Ces résines modifiées sont utiles pour fabriquer des objets ayant une résistance au choc améliorée. On fabrique ces résines par mélange des différents constituants à l'état fondu dans des extrudeuses, des malaxeurs (par exemple co-malaxeur BUSS~) ou tout dispositif de mélange des thermoplastiques.
[L'art antérieur]
EP 96 264 décrit des polyamides de viscosité comprise entre 2,5 et 5 renforcés par des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle en C2 à
Cg/acide ou anhydride insaturé et comprenant 20 à 40% en poids d'acrylate. L'acrylate le plus lourd utilisé dans les exemples est l'acrylate de n-butyle.
US 5 070 145 décrit des polyamides renforcés par un mélange (i) d'un polyéthylène ou d'un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle et (ii) d'un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride maléfique. Comme dans l'art antérieur précédent l'acrylate le plus lourd utilisé dans les exemples est l'acrylate de n-butyle.
US 4 174 358 décrit des polyamides renforcés se présentant sous la forme d'une matrice de polyamide dans laquelle sont dispersés des nodules inférieurs à
1 pm ayant un certain module, devant être aussi une fraction du module du polyamide. De très nombreux renforçants sont décrits, quelques-uns ayant des fonctions époxyde. La plupart sont des polymères ayant des fonctions acides ou anhydrides neutralisées ou sont des mélanges à base d'EPDM. En colonne 13 le polymère 26 est un copolymère éthylène / méthacrylate de 2-ethyle hexyle /
oxyde de carbone, il est utilisé pour modifier du polyamide 6-6.
La demanderesse a maintenant trouvé que si on modifiait des résines thermoplastiques par des copolymères ou des mélanges de copolymères comprenant à la fois des acrylates lourds et au moins une fonction alors on obtenait THERMOPLASTIC RESINS MODIFIED BY COPIES YM ~ RES A
HEAVY ACRYLATES BASE
[Field of the invention]
The present invention relates to thermoplastic resins modified by copolymers based on heavy acrylates such as for example copolymers ethylene / 2-ethyl hexyl acrylate / maleic anhydride or copolymers ethylene / 2-ethyl hexyl acrylate mixed with impact modifiers functionalized. Thermoplastic resins are for example polyamides, the PMMA, polycarbonate or ABS. These modified resins are useful for make objects having improved impact resistance. We make these resins by mixture of the various constituents in the molten state in extruders, kneaders (for example BUSS ~ co-kneader) or any device for mixing thermoplastics.
[The prior art]
EP 96 264 describes polyamides with a viscosity between 2.5 and 5 reinforced by ethylene / (meth) acrylate copolymers in C2 to Cg / acid or unsaturated anhydride and comprising 20 to 40% by weight of acrylate. Acrylate the more heavy used in the examples is n-butyl acrylate.
US 5,070,145 describes polyamides reinforced by a mixture (i) of a polyethylene or an ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer and (ii) a ethylene / alkyl (meth) acrylate / maleic anhydride copolymer. As in art previous previous the heaviest acrylate used in the examples is acrylate n-butyl.
US 4,174,358 describes reinforced polyamides in the form of a polyamide matrix in which lower nodules are dispersed at 1 pm having a certain module, which must also be a fraction of the module of the polyamide. Numerous reinforcing agents are described, some having epoxy functions. Most are polymers with acidic or neutralized anhydrides or are mixtures based on EPDM. In column 13 on polymer 26 is an ethylene / 2-ethyl hexyl methacrylate /
oxide carbon, it is used to modify polyamide 6-6.
Applicants have now found that if resins are modified thermoplastics by copolymers or blends of copolymers comprising both heavy acrylates and at least one function so we obtained

2 des résistances au choc nettement améliorées par rapport à l'art antérieur. La fonction peut être par exemple anhydride, acide, époxy ou amine.
[Brève description de l'invention]
La présente invention concerne des compositions thermoplastiques comprenant - 40 à 97 parties d'un polymère thermoplastique (M) formant matrice choisi parmi les polyamides, les copolymères à blocs polyamides, les polymères fluorés, le polycarbonate, les résines styréniques, le PMMA, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les copolymères à blocs polyester et blocs polyéther, les alliages de polycarbonate et de polyesters, les polycetones, le PVC et les copolymères de l'éthylène et de l'alcool vinylique (EVOH), - 60 à 3 parties de (B) comprenant soit un copolymère (B1 ) de l'éthylène et d'un (meth)acrylate d'un alkyle ayant au moins 5 atomes de carbone et qui porte une fonction, soit un mélange d'un copolymère (B2) de l'éthylène et d'un (meth)acrylate d'un alkyle ayant au moins 5 atomes de carbone et ne portant pas de fonction avec un modifiant choc qui porte une fonction.
[Description détaillée de l'invention]
On décrit d'abord les polymères (M), s'agissant des polyamides on entend par polyamide les produits de condensation - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocapro'iques, amino-7 heptano'ique, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame ;
- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azéla'ique, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique ;
- ou des mélanges de certains de ces monomères ce qui conduit à des copolyamides, par exemple le PA-6/12 par condensation du caprolactame et du lauryllactame.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres 1 ) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2 impact resistance significantly improved compared to the prior art. The function can be for example anhydride, acid, epoxy or amine.
[Brief description of the invention]
The present invention relates to thermoplastic compositions comprising - 40 to 97 parts of a thermoplastic polymer (M) forming a chosen matrix among polyamides, polyamide block copolymers, polymers fluorinated, the polycarbonate, styrene resins, PMMA, polyurethanes thermoplastics (TPU), polyester block and polyether block copolymers, the polycarbonate and polyester alloys, polyketones, PVC and copolymers of ethylene and vinyl alcohol (EVOH), - 60 to 3 parts of (B) including either a copolymer (B1) of ethylene and a (meth) acrylate of an alkyl having at least 5 carbon atoms and which has a function, either a mixture of a copolymer (B2) of ethylene and a (meth) acrylate an alkyl having at least 5 carbon atoms and carrying no function with a shock modifier that carries a function.
[Detailed description of the invention]
The polymers (M) are first described, with regard to the polyamides, by polyamide condensation products - one or more amino acids, such as aminocaproic acids, amino-7 heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic of one or more lactams such as caprolactam, oenantholactam and lauryllactam;
- one or more salts or mixtures of diamines such hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis-p aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylene diamine with diacids such as isophthalic, terephthalic, adipic acids, azéla'ique, suberic, sebacic and dodecanedicarboxylic;
- or mixtures of some of these monomers which leads to copolyamides, for example PA-6/12 by condensation of caprolactam and lauryllactam.
Polymers with polyamide blocks and polyether blocks result from the copolycondensation of reactive end polyamide sequences with polyether sequences with reactive ends, such as, among others 1) Polyamide sequences with diamine chain ends with sequences polyoxyalkylenes with dicarboxylic chain ends.

3 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols.
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Avantageusement, les blocs polyamides sont en polyamide-12 ou en polyamide 6.
La masse molaire en nombre des séquences polyamides est comprise entre 300 et 15 000 et de préférence entre 600 et 5 000. La masse des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau.
On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises entre 20 et 75 et avantageusement entre 30 et 70 et une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à
25°C.
Que les blocs polyéthers dérivent du polyéthylène glycol du polyoxypropylène glycol ou du polyoxytétraméthylène glycol, ils sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. 3 2) Polyamide sequences containing dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of alpha-omega polyoxyalkylene sequences aliphatic dihydroxylates called polyetherdiols.
3) Polyamide sequences at the ends of dicarboxylic chains with polyetherdiols, the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides.
The polyamide sequences with dicarboxylic chain ends come from, for example, condensation of alpha-omega aminocarboxylic acids from lactams or dicarboxylic acids and diamines in the presence of a diacid chain limiting carboxylic acid. Advantageously, the polyamide blocks are in polyamide-12 or polyamide 6.
The number-average molar mass of the polyamide sequences is between 300 and 15,000 and preferably between 600 and 5,000. The mass of the sequences polyether is between 100 and 6000 and preferably between 200 and 3000.
Polymers with polyamide blocks and polyether blocks can also understand patterns randomly distributed. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of polyether and block precursors polyamides.
For example, polyetherdiol, lactam (or alpha-omega amino acid) and a chain limiting diacid in the presence of a little of water.
A polymer is obtained which essentially has polyether blocks, blocks polyamides of very variable length, but also the different reagents having reacted from randomly which are distributed statistically along the chain polymer.
These polymers with polyamide blocks and polyether blocks that they come from copolycondensation of polyamide and polyether sequences prepared previously or in a one-step reaction have, for example, hardnesses shore D can be between 20 and 75 and advantageously between 30 and 70 and an intrinsic viscosity between 0.8 and 2.5 measured in metacresol at 25 ° C.
That the polyether blocks are derived from polyethylene glycol from polyoxypropylene glycol or polyoxytetramethylene glycol they are either used as which and co-polycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, either they are aminated to be transformed into polyether diamines and condensed with polyamide blocks with carboxylic ends. They can also be mixed with polyamide precursors and a chain limiter to make the polymers with polyamide blocks and polyether blocks having patterns distributed in such a way statistical.

4 Des polymères à blocs polyamides et polyéthers sont décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920.
Le polyéther peut être par exemple un polyéthylène glycol (PEG), un polypropylène glycol (PPG) ou un polytétra méthylène glycol (PTMG). Ce dernier est aussi appelé polytétrahydrofurane (PTHF).
Que les blocs polyéther soient introduits dans la chaîne du polymère à blocs polyamides et blocs polyéther sous forme de diols ou de diamines, on les appelle par simplification blocs PEG ou blocs PPG ou encore blocs PTMG.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si les blocs polyéther contenaient des motifs différents tels que des motifs dérivés de l'éthylène glycol, du propylène glycol ou encore du tétraméthylène glycol.
Avantageusement, le polymère à blocs polyamides et blocs polyéthers est tel que le polyamide est le constituant majoritaire en poids, c'est-à-dire que la quantité
de polyamide qui est sous forme de blocs et celle qui est éventuellement répartie de façon statistique dans la chaîne représente 50% en poids ou plus du polymère à
blocs polyamide et blocs polyéther. Avantageusement, la quantité de polyamide et la quantité de polyéther sont dans le rapport (polyamide / polyéther) 50/50 à
80/20.
De préférence, les blocs polyamides et les blocs polyéther d'un même polymère (B) ont respectivement des masses Mn 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650 et 4 000 /1 000.
A titre d'exemples de polymères fluorés, on peut citer le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères comprenant du fluorure de vinylidène (VF2), les copolymères de l'éthylène et du tétrafluoroéthylène, le poly (trifluoroéthylène), les copolymères du trifluoroéthylène, les homo et copolymères de l'hexafluoropropène, les homo et copolymères du chlorotrifluoroéthylène. On utilise avantageusement le PVDF.
A titre d'exemple de polymères styrèniques on peut citer le polystyrène, le SAN (copolymère styrène l acrylonitrile), l'ABS, les alliages de SAN et d'ABS
et les alliages de polycarbonate et d'ABS.
A titre de polyuréthanes thermoplastiques, on peut citer les polyétheruréthannes, par exemple, ceux comprenant des motifs diisocyanates, des motifs dérivés de polyéther diols et des motifs dérivés de l'éthane diol ou du butane diol, 1-4. On peut encore citer les polyesteruréthannes par exemple ceux comprenant des motifs diisocyanates, des motifs dérivés de polyesters diols amorphes et des motifs dérivés de l'éthane diol ou du butane diol,1-4.
Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther sont des copolymères ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG), des motifs diacide carboxylique tels que l'acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1-4. L'enchaînement des polyéthers et des diacides forme les segments souples alors que l'enchaînement du glycol ou du butane diol avec les 4 Polymers with polyamide and polyether blocks are described in the US patents 4,331,786, US 4,115,475, US 4,195,015, US 4,839,441, US 4,864,014, US 4,230,838 and US 4,332,920.
The polyether may for example be a polyethylene glycol (PEG), a polypropylene glycol (PPG) or polytetra methylene glycol (PTMG). This last East also called polytetrahydrofuran (PTHF).
That the polyether blocks are introduced into the chain of the block polymer polyamides and polyether blocks in the form of diols or diamines, they are call by simplification of PEG blocks or PPG blocks or even PTMG blocks.
It would not go beyond the scope of the invention if the polyether blocks contained different units such as units derived from ethylene glycol, propylene glycol or tetramethylene glycol.
Advantageously, the polymer with polyamide blocks and polyether blocks is such that the polyamide is the majority constituent by weight, that is to say that the amount of polyamide which is in the form of blocks and that which is possibly distributed from statistically in the chain represents 50% by weight or more of the polymer to polyamide blocks and polyether blocks. Advantageously, the amount of polyamide and the quantity of polyether are in the ratio (polyamide / polyether) 50/50 to 80/20.
Preferably, the polyamide blocks and the polyether blocks of the same polymer (B) respectively have masses Mn 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650 and 4,000 / 1,000.
As examples of fluoropolymers, mention may be made of polyfluoride vinylidene (PVDF), the copolymers comprising vinylidene fluoride (VF2), the copolymers of ethylene and tetrafluoroethylene, poly (trifluoroethylene), trifluoroethylene copolymers, homo and copolymers of hexafluoropropene, homo and copolymers of chlorotrifluoroethylene. We use advantageously the PVDF.
By way of example of styrene polymers, mention may be made of polystyrene, SAN (styrene / acrylonitrile copolymer), ABS, SAN and ABS alloys and the polycarbonate and ABS alloys.
As thermoplastic polyurethanes, mention may be made of polyetherurethanes, for example, those comprising diisocyanate units, of the units derived from polyether diols and units derived from ethane diol or butane diol, 1-4. Mention may also be made of polyester urethanes, for example those comprising diisocyanate units, units derived from polyester diols amorphous and units derived from ethane diol or butane diol, 1-4.
The polyester block and polyether block copolymers are copolymers having polyether units derived from polyetherdiols such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) or polytetramethylene glycol (PTMG), of the dicarboxylic acid units such as terephthalic acid and units glycol (ethane diol) or butane diol, 1-4. The chain of polyethers and diacids forms the flexible segments while the linking of glycol or butane diol with the

5 diacides forme les segments rigides du copolyétherester. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405 227 dont le contenu est incorporé dans la présente demande.
A titre d'exemple de polyester dans les alliages de polycarbonate et de polyester, on peut citer le PET (polyéthylène téréphtalate), le PBT
(polybutylène téréphtalate) ou le PEN (polyéthylène naphténate).
Les polycétones sont des polymères comprenant substantiellement une mole d'oxyde de carbone pour chaque mole de monomère insaturé. Ce monomère peut être choisi parmi les alpha oléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone ou leurs dérivés de substitution. II peut aussi être choisi parmi le styrène ou ses dérivés obtenus par substitution avec des alkyls tels que les méthylstyrènes, éthylstyrène et isopropylstyrène. De préférence, les polycétones sont des copolymères de l'éthylène et de l'oxyde de carbone ou des copolymères de l'éthylène, du polypropylène et de l'oxyde de carbone.
Quand les polycétones sont des copolymères de l'éthylène, d'un deuxième monomère et de l'oxyde de carbone, il y a au moins deux motifs éthylène pour un motif du deuxième monomère et de préférence 10 à 100.
Les polycétones peuvent être représentées par la formule -(-CO-CH2-CH2-)~(-CO-A-)~,-dans laquelle A désigne un monomère insaturé ayant au moins 3 atomes de carbone, le rapport x/y étant au moins 2.
Les motifs -(-CO-CH2-CH2-) et -(-CO-A-)- sont répartis au hasard dans la chaîne de polycétone.
Les masses molaires en nombre peuvent être comprises entre 1000 et 200000 avantageusement entre 20000 et 90000 (mesurées par chromatographie à
perméation de gel). Les températures de fusion peuvent être comprises entre 175 et 300° C, le plus souvent entre 200 et 270° C. Des synthèses de ces polycétones sont décrites dans les brevets US 4 843 144, et US 4 880 903 et US 3 694 412 dont le contenu est incorporé dans la présente demande.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant pour (M) un mélange de plusieurs thermoplastiques.
S'agissant de (B1 ) la fonction peut être apportée par greffage d'un monomère fonctionnel ou par polymérisation avec ce monomère. 5 diacids form the rigid segments of the copolyetherester. Such copolyetheresters are described in patents EP 402 883 and EP 405 227, the content of which is incorporated into this application.
As an example of polyester in the alloys of polycarbonate and polyester, mention may be made of PET (polyethylene terephthalate), PBT
(polybutylene terephthalate) or PEN (polyethylene naphthenate).
Polyketones are polymers comprising substantially one mole carbon monoxide for each mole of unsaturated monomer. This monomer can be chosen from alpha olefins having 2 to 12 carbon atoms or their substitution derivatives. It can also be chosen from styrene or its derivatives obtained by substitution with alkyls such as methylstyrenes, ethylstyrene and isopropylstyrene. Preferably, the polyketones are copolymers of ethylene the and carbon monoxide or copolymers of ethylene, polypropylene and of carbon monoxide.
When polyketones are copolymers of ethylene, a second monomer and carbon monoxide there are at least two ethylene units for a motif of the second monomer and preferably 10 to 100.
Polyketones can be represented by the formula - (- CO-CH2-CH2-) ~ (-CO-A-) ~, -in which A denotes an unsaturated monomer having at least 3 atoms of carbon, the ratio x / y being at least 2.
The patterns - (- CO-CH2-CH2-) and - (- CO-A -) - are distributed in chance in the polyketone chain.
The molar masses in number can be between 1000 and 200,000 advantageously between 20,000 and 90,000 (measured by chromatography at gel permeation). Melting temperatures can be between 175 and 300 ° C, most often between 200 and 270 ° C. Syntheses of these polyketones are described in patents US 4,843,144, and US 4,880,903 and US 3,694,412 including the content is incorporated into this application.
It would not be departing from the scope of the present invention to use for (M) a mixture of several thermoplastics.
With regard to (B1) the function can be provided by grafting a functional monomer or by polymerization with this monomer.

6 A titre d'exemples de fonctions on peut citer les acides carboxyliques et leurs dérivés, les chlorures d'acides, les isocyanates, les oxazolines, les époxydes, les amines ou les hydroxydes.
Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléfique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés.
Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères particulièrement préférés.
Ces monomères comprennent par exemple les acides maléfique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, méthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1 )hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, x-méthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, les anhydrides maléfique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1 )hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,2-dicarboxylique.
Des exemples d'autres monomères comprennent des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que acrylamide, méthacrylamide, monoamide maléfique, diamide maléfique, N-monoéthylamide maléfique, N,N-diéthylamide maléfique, N-monobutylamide maléfique, N,N-dibutylamide maléfique, monoamide furamique, diamide furamique, N-monoéthylamide fumarique, N,N-diéthylamide fumarique, N-monobutylamide fumarique et N,N-dibutylamide furamique ; des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que maléimide, N-butylmaléimide et N-phénylmaléimide ; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que acrylate de sodium, méthacrylate de sodium, acrylate de potassium, et méthacrylate de potassium.
Des exemples d'époxydes insaturés sont notamment - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène 1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endocis bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
Avantageusement l'alkyle du (meth)acrylate a de 5 à 20 atomes de carbone .
A titre d'exemple on peut citer l'acrylate de 2-ethyle hexyle (AE2H), l'acrylate de n-6 As examples of functions, mention may be made of carboxylic acids and their derivatives, acid chlorides, isocyanates, oxazolines, epoxides, the amines or hydroxides.
Examples of unsaturated carboxylic acids are those having 2 to 20 carbon atoms such as acrylic, methacrylic, malefic, fumaric and itaconic. The functional derivatives of these acids include, for example the anhydrides, ester derivatives, amide derivatives, imide derivatives and salts metals (such as alkali metal salts) of carboxylic acids unsaturated.
Unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and their functional derivatives, particularly their anhydrides, are monomers particularly preferred.
These monomers include, for example, maleic, fumaric acids, itaconic, citraconic, allylsuccinic, cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic, methyl-cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic, bicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic, x-methylbicyclo (2,2,1-hept-5-ene-2,3-dicarboxylic, anhydrides malefic, itaconic, citraconic, allylsuccinic, cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic, 4-methylenecyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic, bicyclo (2,2,1 ) hept 5-ene-2,3-dicarboxylic, and x-methylbicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,2-dicarboxylic.
Examples of other monomers include amide derivatives of unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, monoamide maleficent, maleficent diamide, maleficent N-monoethylamide, N, N-diethylamide maleficent, maleficent N-monobutylamide, maleficent N, N-dibutylamide, monoamide furamic, furamic diamide, fumaric N-monoethylamide, N, N-diethylamide fumaric, N-monobutylamide fumaric and N, N-dibutylamide furamic; of the imide derivatives of unsaturated carboxylic acids such as maleimide, N-butylmaleimide and N-phenylmaleimide; and metal salts of acids unsaturated carboxylic acids such as sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, and potassium methacrylate.
Examples of unsaturated epoxides are in particular - aliphatic glycidyl esters and ethers such as allylglycidylether, vinyl glycidyl ether, glycidyl maleate and itaconate, acrylate and the glycidyl methacrylate, and - alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene 1-glycidyl ether, cyclohexene-4,5-diglycidylcarboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endocis bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
Advantageously, the (meth) acrylate alkyl has from 5 to 20 carbon atoms.
By way of example, mention may be made of 2-ethyl hexyl acrylate (AE2H), n- acrylate

7 octyle et l'acrylate d'isononyle. La proportion de (meth)acrylate est avantageusement de 5 à 40 % en poids de (B1 ), la proportion de la fonction est avantageusement de 0,1 à 10 % en poids de (B1 ). Le MFI de (B1 ) est avantageusement compris entre 0,2 et 40 (à 190°C sous 2,16kg). Le MFI (abréviation de Melt Flow Index) désigne l'indice de fluidité à l'état fondu et s'exprime en g/10mn. De préférence la fonction est apportée par copolymérisation avec l'éthylène et le (meth)acrylate. Ces copolymères peuvent être fabriqués par polymérisation radicalaire dans des réacteurs tubulaires ou des autoclaves à des pressions comprises entre 200 et 3000 bars.
S'agissant de la variante dans laquelle (B) comprend (B2) et un modifiant choc, (B2) est un copolymère de l'éthylène et d'un (meth)acrylate d'un alkyl ayant au moins 5 atomes de carbone. (B2) ne diffère de (B1 ) que par l'absence de fonction. Le MFI de (B2) est avantageusement compris entre 0,2 et 40 (190°C sous 2,16 kg).
La fonction du modifiant choc peut être choisie parmi les mêmes fonctions que celles de (B1 ).
Le modifiant choc peut être une chaîne de polyoléfine ayant des greffons polyamide ou oligomères de polyamide ; ainsi il a des affinités avec les polyoléfines et les polyamides.
Le modifiant choc peut être aussi un copolymère d'éthylène ayant des motifs anhydride maléfique ; ainsi il a des affinités avec les polyéthylènes et peut réagir avec les polyamides.
A titre d'exemple de modifiant choc on peut citer les polyoléfines fonctionnalisées, les polyesters aliphatiques greffés, les polymères à blocs polyéther et blocs polyamide éventuellement greffés, les copolymères de l'éthylène et d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. Les copolymères à blocs polyéther et blocs polyamide peuvent être choisis parmi ceux qu'on a cités plus haut. Ils peuvent être utilisés au titre des polymères (M) et aussi comme modifiant souple. Dans ce dernier cas on choisi plutôt des copolymères souples c'est à dire ayant un module de flexion entre 10 et 200 MPa.
Le modifiant choc peut être aussi un copolymère à blocs ayant au moins un bloc compatible avec (M) et au moins un bloc compatible avec (B2).
La polyoléfine fonctionnalisée est un polymère comprenant des motifs alpha oléfine et des motifs époxyde ou acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique.
A titre d'exemple de modifiant choc on peut citer les polyoléfines ou encore les polymères blocs SBS, SIS, SEBS, EPR (appelé aussi EPM) ou EPDM greffés par des époxydes insaturés tels que le (méth.)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques tels que l'acide (méth)acrylique ou encore par des anhydrides d'acides 7 octyl and isononyl acrylate. The proportion of (meth) acrylate is advantageously from 5 to 40% by weight of (B1), the proportion of the function is advantageously from 0.1 to 10% by weight of (B1). The MFI of (B1) is advantageously understood between 0.2 and 40 (at 190 ° C under 2.16 kg). MFI (abbreviation of Melt Flow Index) denotes the index fluidity in the molten state and is expressed in g / 10mn. Preferably the function East brought by copolymerization with ethylene and (meth) acrylate. These copolymers can be produced by radical polymerization in reactors tubular or autoclaves at pressures between 200 and 3000 bars.
Regarding the variant in which (B) includes (B2) and a modifier shock, (B2) is a copolymer of ethylene and a (meth) acrylate of an alkyl having at minus 5 carbon atoms. (B2) differs from (B1) only by the absence of function. The MFI of (B2) is advantageously between 0.2 and 40 (190 ° C under 2.16 kg).
The function of the impact modifier can be chosen from the same functions than those of (B1).
The impact modifier can be a polyolefin chain having grafts polyamide or polyamide oligomers; thus he has affinities with polyolefins and polyamides.
The impact modifier can also be an ethylene copolymer having units maleic anhydride; thus it has affinities with polyethylenes and can react with polyamides.
By way of example of impact modifier, mention may be made of polyolefins functionalized, grafted aliphatic polyesters, block polymers polyether and optionally grafted polyamide blocks, ethylene copolymers and a vinyl ester of saturated carboxylic acid. Polyether block copolymers and polyamide blocks can be chosen from those mentioned above. They can be used as polymers (M) and also as a flexible modifier. In this last case, instead, flexible copolymers are chosen, that is to say having a module bending between 10 and 200 MPa.
The impact modifier can also be a block copolymer having at least one block compatible with (M) and at least one block compatible with (B2).
The functionalized polyolefin is a polymer comprising alpha units olefin and epoxy or carboxylic acid or acid anhydride units carboxylic acid.
By way of example of impact modifier, mention may be made of polyolefins or else block polymers SBS, SIS, SEBS, EPR (also called EPM) or EPDM grafted by unsaturated epoxides such as glycidyl (meth.) acrylate, or by acids carboxylic acids such as (meth) acrylic acid or by anhydrides acids

8 carboxyliques insaturés tels que l'anhydride maléfique. EPR désigne les élastomères éthylène-polypropylène et EPDM les élastomères éthylène-polypropylène-diène.
On entend par polyoléfine un polymère comprenant des motifs oléfines tels que par exemple des motifs éthylène, propylène, butène-1, ou tout autre alpha oléfine. A titre d'exemple, on peut citer - les polyéthylènes tels que les LDPE, HDPE, LLDPE ou VLDPE, le polypropylène, les copolymères éthylène / propylène, ou encore les PE
métallocènes. ;
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés, ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés.
Avantageusement, la polyoléfine est choisie parmi le LLDPE, le VLDPE, le polypropylène, les copolymères éthylène / acétate de vinyle ou les copolymères éthylène / (méth. )acrylate d'alkyle. La densité peut être avantageusement comprise entre 0,86 et 0,965, le Melt Flow Index (MFI) peut être compris entre 0,3 et 40.
A titre d'exemple de modifiant choc on peut encore citer - les copolymères de l'éthylène, d'un époxyde insaturé et éventuellement d'un ester ou un sel d'acide carboxylique insaturé ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. Ce sont par exemple les copolymères éthylène / acétate de vinyle / (méth)acrylate de glycidyle ou les copolymères éthylène /
(méth)acrylate d'alkyle / (méth)acrylate de glycidyle.
- les copolymères de l'éthylène d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé
et/ou d'un acide carboxylique insaturé pouvant être partiellement neutralisé
par un métal (Zn) ou un alcalin (Li) et éventuellement d'un ester d'acide carboxylique insaturé ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. Ce sont par exemple les copolymères éthylène I acétate de vinyle I anhydride maléfique ou les copolymères éthylène / (méth)acrylate d'alkyle I anhydride maléfique ou encore les copolymères éthylène I (méth)acrylate de Zn ou Li I anhydride maléfique.
- le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères éthylène propylène greffés ou copolymérisés avec un anhydride d'acide carboxylique insaturé puis condensés avec un polyamide (ou un oligomère de polyamide) monoaminé. Ces produits sont décrits dans EP 342 066.
Avantageusement, la polyoléfine fonctionnalisée est choisie parmi les copolymères éthylène / (méth.)acrylate d'alkyle / anhydride maléfique, les copolymères éthylène / acétate de vinyle / anhydride maléfique, les copolymères éthylène propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléfique puis condensés avec du polyamide 6 monoaminé ou des oligomères mono aminés du caprolactame. 8 unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride. EPR designates elastomers ethylene-polypropylene and EPDM the ethylene-polypropylene-diene elastomers.
By polyolefin is meant a polymer comprising olefin units such as for example ethylene, propylene, butene-1 units, or any other alpha olefin. As an example, we can cite - polyethylenes such as LDPE, HDPE, LLDPE or VLDPE, polypropylene, ethylene / propylene copolymers, or PE
metallocene. ;
- copolymers of ethylene with at least one product chosen from salts or esters of unsaturated carboxylic acids, or vinyl esters acids saturated carboxylic acids.
Advantageously, the polyolefin is chosen from LLDPE, VLDPE, polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymers or copolymers ethylene / (meth.) alkyl acrylate. The density can advantageously be range between 0.86 and 0.965, the Melt Flow Index (MFI) can be between 0.3 and 40.
As an example of a shock modifier, we can also cite - copolymers of ethylene, of an unsaturated epoxide and optionally an ester or an unsaturated carboxylic acid salt or a vinyl ester acid saturated carboxylic. These are, for example, ethylene / acetate copolymers.
vinyl / glycidyl (meth) acrylate or ethylene copolymers /
(Meth) acrylate alkyl / glycidyl (meth) acrylate.
- ethylene copolymers of an unsaturated carboxylic acid anhydride and / or a partially neutralizable unsaturated carboxylic acid by a metal (Zn) or an alkali (Li) and optionally an acid ester carboxylic unsaturated or a vinyl ester of saturated carboxylic acid. These are by example ethylene copolymers I vinyl acetate I maleic anhydride or ethylene / (meth) acrylate copolymers I maleic anhydride or the ethylene copolymers I (meth) acrylate of Zn or Li I maleic anhydride.
- polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymers grafted or copolymerized with an unsaturated carboxylic acid anhydride then condensed with a polyamide (or a polyamide oligomer) monoamine. These products are described in EP 342 066.
Advantageously, the functionalized polyolefin is chosen from among the ethylene / (meth.) alkyl acrylate / maleic anhydride copolymers, the ethylene / vinyl acetate / maleic anhydride copolymers, the copolymers ethylene propylene predominantly propylene grafted with anhydride Maleficent then condensed with monoamino polyamide 6 or monoamino oligomers caprolactam.

9 De préférence, c'est un copolymère éthylène / (méth.)acrylate d'alkyle /
anhydride maléfique comprenant jusqu'à 40% en poids de (méth.)acrylate d'alkyle et jusqu'à 10% en poids d'anhydride maléfique. Le (méth.)acrylate d'alkyle peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
A titre de polyesters aliphatiques greffés on peut citer la polycaprolactone greffée par de l'anhydride maléfique, du méthacrylate de glycidyle, des esters vinyliques ou du styrène. Ces produits sont décrits dans la demande EP 711 791 dont le contenu est incorporé dans la présente demande.
Avantageusement le modifiant choc est choisi parmi les copolymères éthylene-polypropylène (EPR et EPDM), greffés par l'anhydride maleique, les copolymères éthylène-(meth)acrylate d'alkyle-anhydride maleique, ces derniers copolymères pouvant être mélangés avec des copolymères de l'éthylène et d'un (meth)acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène-(meth)acrylate d'alkyle-anhydride maleique mélangés avec (i) des copolymères éthylène-(meth)acrylate d'alkyle-methacrylate de glycidyle et (ii) des copolymères éthylène-(meth)acrylate d'alkyle-acide acrylique ces trois derniers étant réticulés. Ces copolymères éthylène-(meth)acrylate d'alkyle-anhydride maleique, éthylène-( meth)acrylate d'alkyle-methacrylate de glycidyle et éthylène-(meth)acrylate d'alkyle-acide acrylique peuvent contenir jusqu'à 40 % en poids d'acrylate et 10 % en poids soit d'anhydride soit d'époxyde soit d'acide. Le MFI (melt flow index ou indice de fluidité à l'état fondu) est compris entre 2 et 50 g/10 mn , mesuré à 190 ° C sous 2,16 kg.
Avantageusement le modifiant choc a un module de flexion inférieur à 200 MPa et de préférence compris entre 10 et 200.
Les proportions de (B2) et du modifiant choc peuvent varier dans une large fourchette et avantageusement dans le rapport 80/20 à 20/80.
La résistance au choc augmente avec la quantité de (B), avantageusement la proportion de (B) est de 5 à 35 parties pour 95 à 65 parties de (M) et de préférence 15 à 25 parties pour 85 à 75 parties de (M).
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant plusieurs copolymères (B1 ) ayant des fonctions identiques ou différentes, de même on peut utiliser plusieurs copolymères (B2) ayant des fonctions identiques ou différentes associés avec un ou plusieurs modifiants choc.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant dans (B) d'autres polymères telles que des polyoléfines homo ou copolymères non fonctionnalisées ou fonctionnalisées. A titre d'exemple on peut citer les copolymères éthylène I
(meth)acrylate d'alkyle quel que soit le type d'alkyle mais on préfère les (meth)acrylate d'alkyle ayant au moins 5 atomes de carbone tels que décrits dans la présente invention.
Selon une deuxième forme de l'invention, (B) comprend aussi un polymère fonctionnalisé (C1 ) ou un réactif difonctionnel (C2) de manière à former une phase 5 dispersée réticulée dans la matrice (M). L'intérêt de cette phase dispersée réticulée est de faciliter son incorporation dans la matrice (M) pour en mettre des quantités élevées telles que de 40 à 60% sans risquer d'inversion de matrice. L'avantage de cette phase réticulée, quel que soit sa quantité, est de pouvoir augmenter le module de flexion des compositions de l'invention. Pour effectuer cette réticulation on 9 Preferably, it is an ethylene / (meth.) Alkyl acrylate /
maleic anhydride comprising up to 40% by weight of (meth.) acrylate alkyl and up to 10% by weight of maleic anhydride. The alkyl (meth.) Acrylate can to be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate, n- acrylate butyl, acrylate iso butyl, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methacrylate methyl and ethyl methacrylate.
As grafted aliphatic polyesters, polycaprolactone may be mentioned grafted with maleic anhydride, glycidyl methacrylate, esters vinyl or styrene. These products are described in application EP 711 791 the content of which is incorporated into this application.
Advantageously, the impact modifier is chosen from copolymers ethylene-polypropylene (EPR and EPDM), grafted with maleic anhydride, ethylene- (meth) alkyl acrylate-maleic anhydride copolymers, the latter copolymers which can be mixed with copolymers of ethylene and of a (meth) alkyl acrylate, ethylene- (meth) alkyl acrylate-anhydride maleique mixed with (i) ethylene- (meth) alkyl acrylate-glycidyl methacrylate and (ii) ethylene- (meth) acrylate copolymers of alkyl-acrylic acid, the latter three being crosslinked. These ethylene copolymers-(meth) alkyl acrylate-maleic anhydride, ethylene- (meth) alkyl acrylate-glycidyl methacrylate and ethylene- (meth) alkyl acrylate-acrylic acid can contain up to 40% by weight of acrylate and 10% by weight of either anhydride is epoxide or acid. The MFI (melt flow index or state fluidity index) melted) is between 2 and 50 g / 10 min, measured at 190 ° C under 2.16 kg.
Advantageously, the impact modifier has a flexural modulus of less than 200 MPa and preferably between 10 and 200.
The proportions of (B2) and the impact modifier can vary widely range and advantageously in the ratio 80/20 to 20/80.
The impact resistance increases with the amount of (B), advantageously the proportion of (B) is 5 to 35 parts for 95 to 65 parts of (M) and preferably 15 to 25 parts for 85 to 75 parts of (M).
It would not go beyond the scope of the invention to use several copolymers (B1) having identical or different functions, similarly one can use many copolymers (B2) having identical or different functions associated with one or several shock modifiers.
We would not go beyond the scope of the invention by adding in (B) other polymers such as homo polyolefins or non-functionalized copolymers or functionalized. By way of example, mention may be made of ethylene copolymers I
(meth) alkyl acrylate whatever the type of alkyl but the preferred (meth) alkyl acrylate having at least 5 carbon atoms as described in the present invention.
According to a second form of the invention, (B) also comprises a polymer functionalized (C1) or a difunctional reagent (C2) so as to form a phase 5 dispersed crosslinked in the matrix (M). The interest of this dispersed phase crosslinked is to facilitate its incorporation into the matrix (M) to put quantities high such as 40 to 60% without risk of matrix inversion. The advantage of this crosslinked phase, whatever its quantity, is to be able to increase the module of bending the compositions of the invention. To perform this crosslinking we

10 preferre les réactions entre les fonctions anhydride d'acide carboxylique et les fonctions époxydes.
S'agissant de (B) du type (B1), (C1) peut être choisi avantageusement parmi les modifiants choc déjà cités plus haut pourvu qu'il ait des fonctions pouvant réagir avec celles de (B1 ) ou parmi les copolymères (B1 ) pourvu qu'il ait des fonctions pouvant réagir avec celles de (B1 ) déjà présent. Dans ce dernier cas la phase (B) est le produit de réaction de deux copolymères (B1 ) ayant des fonctions différentes et pouvant réagir l'une sur l'autre. (C2) est avantageusement un diacide carboxylique tel que l'acide adipique ou l'acide dodecanedioïque ou un diepoxyde tel que le DGEBA (diglycidyl éther du bisphenol A).
S'agissant de (B) du type (B2) en mélange avec le modifiant choc, (C1 ) peut être choisi parmi un autre modifiant choc pourvu qu'il ait des fonctions pouvant réagir avec celles du modifiant choc déjà présent ou parmi les copolymères (B1 ) pourvu qu'il ait des fonctions pouvant réagir avec celles du modifiant choc. (C2) est comme cité plus haut.
Ces réactions de réticulation se font habituellement selon la stoechiométrie des fonctions en présence, l'homme de métier peut donc déterminer facilement les proportions de (B1 ), (B2), (C1 ) ou (C2). On utilise avantageusement la réaction entre la fonction anhydride et entre la fonction époxyde pour former la phase réticulée.
S'agissant de la réaction entre les fonctions anhydride et époxyde on peut ajouter un catalyseur. Parmi les composés capables d'accélérer la réaction entre la fonction époxy et la fonction anhydride on peut citer notamment - des amines tertiaires telles que la diméthyllaurylamine, la diméthylstéarylamine, la N-butylmorpholine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, la benzyldiméthylamine, la pyridine, la diméthylamino-4-pyridine, le méthyl-I-imidazole, la tétraméthyléthylhydrazine, la N,N-diméthylpipérazine, la N,N,N',N'-tétraméthyl-1,6-hexanediamine, un mélange d'amines tertiaires ayant de 16 à 18 carbones et connues sous l'appellation de diméthylsuifamine - des phosphines tertiaires telles que la triphénylphosphine 10 prefers reactions between the anhydride carboxylic acid functions and the epoxy functions.
As regards (B) of the type (B1), (C1) can advantageously be chosen from the shock modifiers already mentioned above provided that it has functions can react with those of (B1) or among the copolymers (B1) provided that it has functions can react with those of (B1) already present. In the latter case the phase (B) is the reaction product of two copolymers (B1) having functions different and can react on each other. (C2) is advantageously a diacid carboxylic such as adipic acid or dodecanedioic acid or a diepoxide such as DGEBA (diglycidyl ether of bisphenol A).
As regards (B) of type (B2) mixed with the impact modifier, (C1) can be chosen from another shock modifier provided it has functions can react with those of the impact modifier already present or among the copolymers (B1) provided that it has functions that can react with those of the impact modifier. (C2) is as cited above.
These crosslinking reactions are usually done according to stoichiometry of the functions involved, the skilled person can therefore easily determine the proportions of (B1), (B2), (C1) or (C2). Advantageously, the reaction between the anhydride function and between the epoxy function to form the phase crosslinked.
As regards the reaction between the anhydride and epoxide functions, it is possible to add a catalyst. Among the compounds capable of accelerating the reaction enter here epoxy and anhydride functions that may be mentioned in particular - tertiary amines such as dimethyllaurylamine, dimethylstearylamine, N-butylmorpholine, N, N-dimethylcyclohexylamine, benzyldimethylamine, pyridine, dimethylamino-4-pyridine, methyl-I-imidazole tetramethylethylhydrazine, N, N-dimethylpiperazine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, a mixture of tertiary amines having from 16 to 18 carbons and known as dimethylsuifamine - tertiary phosphines such as triphenylphosphine

11 - des alkyldithiocarbamates de zinc.
Dans cette deuxième forme de l'invention la réaction entre les fonctions anhydride et époxyde est avantageusement catalysée par des fonctions acides.
La demanderesse a trouvé qu'il suffit de remplacer une partie de l'un (ou des) polymères portant des fonctions anhydride par un polymère portant des fonctions acide carboxylique. A titre d'exemple on remplace 10 à 70% en poids d'un copolymère éthylène-(meth)acrylate d'alkyle-anhydride maléfique à 3% d'anhydride par le même poids d'un copolymère éthylène-(meth)acrylate d'alkyle-acide (meth)acrylique à
6%
d'acide. De préférence cette proportion est de 20 à 35%.
Selon une troisième forme la présente invention concerne des compositions thermoplastiques comprenant - 40 à 97 parties de (M), - 60 à 3 parties d'une phase dispersée comprenant - 0 à 30 parties d'un polymère thermoplastique (D) différent de (M) et peu compatible avec (M), - 3 à 30 parties de (B), (D) étant encapsulé en tout ou en partie dans (B).
Le thermoplastique (D) peut être choisi parmi la famille décrite pour (M) mais en plus aussi parmi les polyesters tels que le PET, PBT ou le PEN. (D) est différent c'est à dire qu'il n'est pas identique en nature et MFI à (M). Par exemple (M) étant un PA 6 ,(D) peut être un PA 12. En effet si (D) et (M) sont par exemple tous les deux du PA 12 de même MFI l'invention n'a aucun intérêt. L'avantage de cette troisième forme de l'invention est de pouvoir mettre des nodules de type cote-shell (cceur-ecorce) dans la matrice (M).
(M) et (D) sont choisis peu compatibles. (D) étant dispersé dans la matrice de (M) sous forme de nodules, (M) et (D) sont jugés d'autant plus incompatibles que les nodules de (D) sont plus gros. Cependant on estime que si les nodules de (D) sont supérieurs à 10 pm c'est peu compatible, si les nodules sont entre 0,5 et 10 pm et de préférence entre 0,5 et 2 pm c'est compatible et en dessous de 0,5 pm très compatible.
A titre d'exemple de couples (M) / (D) on peut citer - PA 12 / PA 12 de MFI différent - PA 6 / PA 6 de MFI différent 11 - zinc alkyldithiocarbamates.
In this second form of the invention the reaction between the functions anhydride and epoxide is advantageously catalyzed by acid functions.
The plaintiff has found that it suffices to replace part of one (or more) polymers carrying anhydride functions with a polymer carrying acid functions carboxylic acid. For example, 10 to 70% by weight of a copolymer is replaced.
ethylene- (meth) alkyl acrylate-maleic anhydride at 3% anhydride by even weight of an ethylene- (meth) alkyl acrylate-(meth) acrylic acid copolymer to 6%
acid. Preferably this proportion is from 20 to 35%.
According to a third form the present invention relates to compositions thermoplastics including - 40 to 97 parts of (M), - 60 to 3 parts of a dispersed phase comprising - 0 to 30 parts of a thermoplastic polymer (D) different from (M) and little compatible with (M), - 3 to 30 parts of (B), (D) being completely or partially encapsulated in (B).
The thermoplastic (D) can be chosen from the family described for (M) but in addition also among polyesters such as PET, PBT or PEN. (D) is different that is, it is not identical in nature and MFI to (M). For example (M) being a PA 6, (D) can be a PA 12. Indeed if (D) and (M) are for example all of them of PA 12 of the same MFI the invention has no interest. The advantage of this third form of the invention is to be able to put nodules of the rib-shell type (cceur-bark) in the matrix (M).
(M) and (D) are chosen not very compatible. (D) being dispersed in the matrix of (M) in the form of nodules, (M) and (D) are judged all the more incompatible that the nodules of (D) are larger. However, it is believed that if the nodules of (D) are greater than 10 pm it is not very compatible, if the nodules are between 0.5 and 10 pm and preferably between 0.5 and 2 pm it is compatible and below 0.5 pm very compatible.
By way of example of couples (M) / (D) we can cite - PA 12 / PA 12 from different MFI
- PA 6 / PA 6 from different MFI

12 Les compositions selon l'invention peuvent renfermer en outre au moins un additif choisi parmi - les colorants ;
- les pigments ;
- les azurants ;
- les anti-oxydants ;
- les stabilisateurs UV.
Les compositions de l'invention sont fabriquées par mélange à l'état fondu des différents constituants (extrudeuses bivis , co- malaxeur BUSS~, monovis) selon les techniques habituelles des thermoplastiques. Les compositions peuvent être granulées en vue d'une utilisation ultérieure (il suffit de les refondre) ou bien de suite injectées dans un moule ou un dispositif d'extrusion ou de coextrusion pour fabriquer des tubes, des profilés ou différents objets.
[Exemples On a utilisé les produits suivants PA 6 Ultramid~ B3 : Polyamide 6 de MFI = 20 (235°C 2.16 kg) fourni par BASF.
Terpo 1 : Terpolymère Éthylène I Acrylate d'Éthyle I Anhydride Maléfique de composition respectivement 69.15% / 29.5% / 1.35% en poids, MFI = 6 (190°C
2,16kg).
Terpo 3 : Terpolymère Éthylène I Acrylate de 2-Ethyle Hexyle I Anhydride Maléfique de composition respectivement 69% I 30% I 1 % en poids, MFI 5,5 (190°C
2,16kg).
Terpo 4 : Terpolymère Éthylène I Acrylate de 2-Ethyle Hexyle I Anhydride Maléfique de composition respectivement 67% I 32% I 1 % en poids, MFI = 6 (190°C
2,16kg).
Terpo 5 : Terpolymère Éthylène / Acrylate d'Éthyle / Anhydride Maléfique de composition respectivement 80% I 17% / 3% en poids, , MFI = 70 (190°C
2,16kg).
Copo 1 : Copolymère Éthylène I Acrylate de 2-Ethyle Hexyle de composition respectivement 70% / 30% en poids, MFI = 2 (190°C 2,16kg).
Copo 2 . Copolymère Éthylène I Acrylate de Butyle de composition respectivement 70% / 30% en poids, MFI = 2 (190°C 2,16kg).
- Exemples Dans les exemples 1 à 3 et 6-7 on utilise comme extrudeuse de compoundage un co-malaxeur BUSS~ 46 mm (BUSS Ko-Kneader en Anglais) suivi 12 The compositions according to the invention may also contain at least one additive chosen from - dyes;
- pigments;
- brighteners;
- antioxidants;
- UV stabilizers.
The compositions of the invention are produced by mixing in the molten state.
different components (twin screw extruders, BUSS ~ co-mixer, single screw) according to the usual techniques of thermoplastics. The compositions can be granulated for later use (just remelt) or right away injected into a mold or an extrusion or coextrusion device for make tubes, profiles or different objects.
[Examples We used the following products PA 6 Ultramid ~ B3: Polyamide 6 MFI = 20 (235 ° C 2.16 kg) supplied through BASF.
Terpo 1: Ethylene Terpolymer I Ethyl Acrylate I Maleic Anhydride composition respectively 69.15% / 29.5% / 1.35% by weight, MFI = 6 (190 ° C
2.16kg).
Terpo 3: Ethylene Terpolymer I 2-Ethyl Hexyl Acrylate I Anhydride Maleficent in composition respectively 69% I 30% I 1% by weight, MFI 5.5 (190 ° C
2.16kg).
Terpo 4: Ethylene Terpolymer I 2-Ethyl Hexyl Acrylate I Anhydride Maleficent in composition respectively 67% I 32% I 1% by weight, MFI = 6 (190 ° C
2.16kg).
Terpo 5: Ethylene Terpolymer / Ethyl Acrylate / Maleficent Anhydride composition respectively 80% I 17% / 3% by weight,, MFI = 70 (190 ° C
2.16kg).
Copo 1: Ethylene I copolymer 2-Ethyl Hexyl acrylate of composition respectively 70% / 30% by weight, MFI = 2 (190 ° C 2.16 kg).
Copo 2. Ethylene I butyl acrylate copolymer of composition respectively 70% / 30% by weight, MFI = 2 (190 ° C 2.16 kg).
- Examples In Examples 1 to 3 and 6-7, the extruder used is compounding a BUSS ~ 46 mm co-kneader followed by BUSS Ko-Kneader

13 d'une extrudeuse de reprise. Les granulés de Polyamide et de Terpolymère sont introduits par doseurs au puits 1 du malaxeur.
Dans les exemples 4 à 5 on utilise comme extrudeuse de compoundage une bivis co-rotative de 40 mm (Werner 40). Les granulés de Polyamide et de Terpolymère Terpolymère sont introduits par doseurs au puits 1 de l'extrudeuse.
Le Polyamide 6 de base est l'Ultramid B3 de BASF. On compare ici deux copolymères à l'AE2H (Terpo 3 et Terpo 4) à un copolymère à l'acrylate d'éthyle (terpo 1 ). Après compoundage et granulation, les granulés sont séchés sous vide à
80°C pendant une nuit afin d'amener le taux d'humidité mesuré sur granulés à moins de 0,1%. On procède alors à l'injection des éprouvettes en forme de barreaux 80x10x4 mm pour la réalisation des tests de Choc Charpy entaillés (selon la Norme ISO 17911 eA:1994) et mesure du module de flexion (selon la Norme ISO 178:93).
Ces tests sont effectués après une période de mise en conditionnement de 15 jours à 23°C et 50% d'humidité relative.
On note que les trois terpolymères permettent d'obtenir des propriétés choc nettement supérieures à celle du Polyamide 6 seul. Néanmoins, les deux terpolymères à l'AE2H (Terpo 2 et 3) sont bien plus performants que le terpolymères à l'AE (acrylate d'éthyle, Terpo 1 ).
Tableau 1 Exem le n 1 2 3 _4 5 6 7 PA6 Ultramid B3 100 80 80 80 80 80 80 terpo 1 20 20 terpo 3 20 terpo 4 20 copo 2 18 18 copo 1 Terpo 5( EA 17% MAH 3%) 2 2 Extrudeuse BussBussBuss bivisbivisBussBuss Choc Charpy entaill ISO 179:94,11 40 112 34 43 50 60 +

Choc Charpy entaill ISO 179:94,2.5 11 16.5 11 17 12 14.5 -40°C
Mesure faites sur éprouvettes conditionnées 15 j à 50% RH
Conditions de compoundage Buss 46 mm: T° = 230-270°C ; vitesse =
285 rpm ; débit = 20 kg/h Conditions de compoundage bivis 40mm (Werner 40) : T° = 250-280°C ; vitesse = 300 rpm ; débit = 80 kg/h 13 of a recovery extruder. Polyamide and Terpolymer granules are introduced by dosers to well 1 of the mixer.
In Examples 4 to 5, a compounding extruder is used 40 mm co-rotating twin screw (Werner 40). Polyamide and Terpolymer Terpolymer are introduced by dosers to well 1 of the extruder.
The basic Polyamide 6 is BASF's Ultramid B3. We compare here two copolymers with AE2H (Terpo 3 and Terpo 4) to an acrylate copolymer ethyl (terpo 1). After compounding and granulation, the granules are dried under empty at 80 ° C overnight to bring the measured humidity level to pellets unless 0.1%. We then proceed to the injection of the test pieces in the form of bars 80x10x4 mm for carrying out the notched Charpy Shock tests (according to the Standard ISO 17911 eA: 1994) and measurement of the flexural modulus (according to ISO Standard 178: 93).
These tests are carried out after a conditioning period of 15 days at 23 ° C and 50% relative humidity.
It is noted that the three terpolymers make it possible to obtain impact properties significantly higher than that of Polyamide 6 alone. However, the two terpolymers with AE2H (Terpo 2 and 3) are much better than terpolymers AE (ethyl acrylate, Terpo 1).
Table 1 Example n 1 2 3 _4 5 6 7 PA6 Ultramid B3 100 80 80 80 80 80 80 terpo 1 20 20 terpo 3 20 terpo 4 20 copo 2 18 18 copo 1 Terpo 5 (EA 17% MAH 3%) 2 2 BussBussBuss bivisbivisBussBuss Extruder Choc Charpy notch ISO 179: 94.11 40 112 34 43 50 60 +

Choc Charpy notch ISO 179: 94.2.5 11 16.5 11 17 12 14.5 -40 ° C
Measurement made on conditioned test tubes 15 days at 50% RH
Buss 46 mm compounding conditions: T ° = 230-270 ° C; speed =
285 rpm; flow rate = 20 kg / h 40mm twin screw compounding conditions (Werner 40): T ° = 250-280 ° C; speed = 300 rpm; flow rate = 80 kg / h

Claims

14

1 Thermoplastic compositions comprising:
- 40 to 97 parts of a thermoplastic polymer (M) forming a chosen matrix among polyamides, polyamide block copolymers, polymers fluorinated, the polycarbonate, styrene resins, PMMA, polyurethanes thermoplastics (TPU), polyester block and polyether block copolymers, the polycarbonate and polyester alloys, polyketones, PVC and copolymers of ethylene and vinyl alcohol (EVOH), - 60 to 3 parts of (B) including:
or a copolymer (B1) of ethylene and of a (meth) acrylate of an alkyl having at least 5 carbon atoms and which has a function, either a mixture of a copolymer (B2) of ethylene and a (meth) acrylate an alkyl having at least 5 carbon atoms and carrying no function with a shock modifier that carries a function.

2 Compositions according to claim 1 in which the function of (B1) and the impact modifier is chosen from carboxylic acids and their derivatives, acid chlorides, isocyanates, oxazolines, epoxides, amines or hydroxides.

3 Compositions according to any one of the preceding claims in which the alkyl of the (meth) acrylate of (B1) and (B2) has from 5 to 20 atoms carbon and is preferably 2-ethyl hexyl acrylate.

4 Compositions according to any one of the preceding claims in which the impact modifier is an ethylene / (meth) acrylate copolymer alkyl / maleic anhydride.

Compositions according to any one of the preceding claims in which advantageously the proportion of (B) is from 5 to 35 parts for 95 to 65 parts of (M) and preferably 15 to 25 parts for 85 to 75 parts of (M).

6 Compositions according to any one of the preceding claims in which (B) also comprises ethylene / (meth) acrylate copolymers alkyl.

7 Compositions according to any one of the claims in which (B) also includes a functionalized polymer (C1) or a reagent difunctional (C2) so as to form a dispersed crosslinked phase in the matrix (M).

8 Compositions according to claim 7 in which the crosslinking of the dispersed phase results from the reaction between an anhydride function and between a epoxy function.

9 Compositions according to claim 8 in which part of one of the polymers carrying anhydride functions is partly replaced by a polymer carrying acid functions.

Compositions according to any one of Claims 1 to 6 comprising:
- 40 to 97 parts of (M), - 60 to 3 parts of a dispersed phase comprising:
- 0 to 30 parts of a thermoplastic polymer (D) different from (M) and little compatible with (M), - 3 to 30 parts of (B), (D) being completely or partially encapsulated in (B).

11 Compositions according to claim 10 in which (D) is chosen among polyamides, polyamide block copolymers, polymers fluorinated, the polycarbonate, styrene resins, PMMA, polyurethanes thermoplastics (TPU), polyester block and polyether block copolymers, the polycarbonate and polyester alloys, polyketones, PVC, copolymers of ethylene and vinyl alcohol (EVOH) and polyesters such as the PET, PBT and PEN.