CA2274013C

CA2274013C - Composition with base of cerium oxide or cerium and zirconium oxides, in extruded form, method of preparation and use as catalyst

Info

Publication number: CA2274013C
Application number: CA002274013A
Authority: CA
Inventors: Gilbert Blanchard; Eric Quemere
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1997-12-03
Publication date: 2003-02-11
Anticipated expiration: 2017-12-03
Also published as: FR2756819A1; TW426542B; NO992741L; CN1244177A; FR2756819B1; EP0950022A1; NO992741D0; WO1998024726A1; CA2274013A1; JP2000505771A; KR20000057428A

Abstract

The invention concerns a composition with base of cerium oxide or cerium and zirconium oxide, in extruded form, its method of preparation and its use as catalyst. The method of preparation of this composition is characterised in that it consists in extruding a hydroxide or an oxygen hydroxide of cerium or hydroxides or oxygen hydroxides of cerium and zirconium. The composition can be used as catalyst or catalyst support, particularly in the treatment of exhaust gases of internal combustion engines, in the process of dehydrogenation of ethyl benzene into styrene, in methanation catalysis, in the treatment of a solution or suspension of organic compounds by wet oxidation.

Description

SOMPOSITION A BASE D'OXYDE DE CÉRIUM OU D'OXYDES DE CERI 1M FT nF
ZIRCONIUM. SOUS FORME EXTRlIDEE. SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET
SON UTILISATION COMME CATALYSEUR
S
RHONE-POULENC CHIMIE
La présente invention concerne une composition à base d'oxyde de cérium ou d'oxydes de cérium et de zirconium, sous forme extrudée, son procédé de préparation et son utilisation comme catalyseur.
Les compositions à base d'oxyde de cérium ou de mélanges d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium sont bien connues. Elles sont utilisées notamment comme catalyseur ou support de catalyseurs, en particulier pour la catalyse de postcombustion automobile. Ces compositions sont généralement employées dans une technique d'enduction, c'est à dire en les mélangeant avec un oxyde fiant comme l'alumine ou ta silice et en déposant le mélange obtenu, sous forme d'une couche, sur un support.
Cependant, l'oxyde fiant peut entrainer soit une désactivation rapide des compositions soit une perte de leur sélectivité.
Compte tenu de cet inconvénient, il serait intéressant de pouvoir obtenir ces compositions directement sous forme extrudée. Or, à la connaissance de la Demanderesse, ces compositions n'ont jamais pu étre obtenues jusqu'à présent sous cette forme.
L'objet de l'invention est donc de procurer ces compositions sous la forme d'extrudés.
La Demanderesse a découvert que l'utilisation d'un produit de départ spécifique permettait de résoudre ce problème.
L'invention concerne donc un procédé de préparation d'une composition à base d'oxyde de cénum ou d'oxydes de cérium et de zirconium qui est caractérisé en ce qu'on extrude un produit qua est à base d'un hydroxyde ou d'un oxyhydroxyde de cérium ou d'hydroxyde ou d'oxyhydroxydes de cérium et de zirconium.
L'invention couvre aussi une composition à base d'oxyde de cérium ou d'oxydes de cérium et de zirconium, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme extrudée.
Enfin, l'invention concerne l'utilisation d'une composition du type ci-dessus comme 3S catalyseur ou support de catalyseur, notamment dans le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, dans le procédé de déshydrogénation de l'éthylbenzéne en styrène, dans la catalyse de méthanation.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÉGLÉ 26) SOMPOSITION BASED ON CERIUM OXIDE OR CERI OXIDES 1M FT nF
ZIRCONIUM. IN EXTRlIDED FORM. ITS PREPARATION PROCESS AND
ITS USE AS A CATALYST
S
RHONE-POULENC CHEMISTRY
The present invention relates to a composition based on cerium oxide or of cerium and zirconium oxides, in extruded form, its process for preparation and its use as a catalyst.
The compositions based on cerium oxide or on mixtures of cerium oxide and of zirconium oxide are well known. They are used in particular as catalyst or catalyst support, in particular for the catalysis of afterburning automobile. These compositions are generally used in a technique of coating, i.e. by mixing them with a trustworthy oxide such as alumina or ta silica and by depositing the mixture obtained, in the form of a layer, on a support.
However, the fiant oxide can cause either rapid deactivation of the compositions or a loss of their selectivity.
Given this drawback, it would be interesting to be able to obtain these compositions directly in extruded form. However, to the knowledge of the Applicant, these compositions have never been obtained until now under this shape.
The object of the invention is therefore to provide these compositions in the form extruded.
The Applicant has discovered that the use of a starting product specific solved this problem.
The invention therefore relates to a process for the preparation of a composition based on of cenum oxide or of cerium and zirconium oxides which is characterized by this that we extrude a product that is based on a hydroxide or oxyhydroxide cerium or hydroxide or oxyhydroxides of cerium and zirconium.
The invention also covers a composition based on cerium oxide or oxides of cerium and zirconium, characterized in that it is in the form extruded.
Finally, the invention relates to the use of a composition of the above type as 3S catalyst or catalyst support, in particular in the treatment of gases exhaust from internal combustion engines, in the process of dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, in the catalysis of methanation.
SUBSTITUTE SHEET (SET 26)

2 D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaitront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemptes concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Le produit de l'invention va tout d'abord étre décrit.
La caractéristique essentielle des compositions de l'invention est leur forme.
Elles se présentent en effet sous forme d'extrudés. Par extrudé, on entend tout objet obtenu par éjection sous pression d'une pâte, à travers des buses ou des filières de formes choisies. Les objets ainsi obtenus peuvent présenter des formes variées, ils peuvent, par exemple, présenter des sections cylindriques ou demi-cylindriques, carrées, polygonales ou encore des sections en forme de lobes, comme des trilobes.
Les objets peuvent étre pleins ou creux. Ils peuvent avoir la forme de monolithe, de nid d'abeille, de cylindre par exemple.
Les compositions de l'invention sont à base d'oxyde de cérium ou d'oxydes de cérium et de zirconium. On entend par là que l'oxyde de cérium ou !'oxyde de cérium en combinaison avec I oxyde de zirconium représentent au moins 50% en poids de l'ensemble de la composition. Elles peuvent étre constituées essentiellement ou uniquement des oxydes de cérium et de zirconium avec, en outre, le cas échéant, un ou plusieurs additifs du type qui sera décrit ci-dessous.
Dans le cas des compositions à base d'oxydes de cérium et de zirconium, les proportions respectives de cérium et de zirconium peuvent varier dans de larges limites.
Plus particulièrement, cette proportion, exprimée par le rapport atomique Zr/Ce, peut varier entre 1!20 et 20/1, plus particulièrement entre 1l9 et 9/1.
Les compositions de l'invention peuvent comprendre, outre le cérium et le zirconium. des additifs. Ces additifs seront choisis parmi ceux connus pour améliorer les propriétés catalytiques du cérmm ou du zirconium. On peut ainsi utiliser des additifs pour stabiliser ta surface spécifique de ces compositions ou ceux connus pour augmenter leur capacité de stockage de l'oxygène.
Comme additifs. on peut mentionner ceux appartenant au groupe constitué par l'aluminium, le silicium, le thorium, le titane, le niobium, le tantale et les terres rares.
Par terre rare on entend tes éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Parmi les terres rares, on peut mentionner plus particulièrement l'yttrium, le lanthane, le néodyme et le praséodyme.
On peut aussi citer, à titre d'additifs, ceux appartenant au groupe constitué
par le magnésium, le scandium, te hafnium, le gallium et le bore.
On peut enfin mentionner les additifs appartenant au groupe constitué par le fer, le bismuth, le nickel, le manganèse, l'étain et fe chrome.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) 2 Other characteristics, details and advantages of the invention will appear again more fully on reading the description which follows, as well as various free concrete but not limiting intended to illustrate it.
The product of the invention will first be described.
The essential characteristic of the compositions of the invention is their form.
They are in fact in the form of extrudates. By extruded is meant all object obtained by ejecting a paste under pressure, through nozzles or channels of selected shapes. The objects thus obtained can have shapes varied they may, for example, have cylindrical or half sections cylindrical, square, polygonal or even lobe-shaped sections, such as trilobal.
Objects can be full or hollow. They can be in the form of monolith, nest bee, cylinder for example.
The compositions of the invention are based on cerium oxide or on oxides of cerium and zirconium. By this is meant that cerium oxide or!
cerium in combination with I zirconium oxide represent at least 50% by weight of the whole composition. They can be made up essentially or only cerium and zirconium oxides with, in addition, the case if applicable, one or several additives of the type which will be described below.
In the case of compositions based on cerium and zirconium oxides, the respective proportions of cerium and zirconium may vary within wide limits.
More particularly, this proportion, expressed by the atomic ratio Zr / Ce, can vary between 1! 20 and 20/1, more particularly between 19 and 9/1.
The compositions of the invention can comprise, in addition to cerium and zirconium. additives. These additives will be chosen from those known for improve catalytic properties of cermm or zirconium. We can thus use additives to stabilize the specific surface of these compositions or those known for increase their oxygen storage capacity.
As additives. we can mention those belonging to the group constituted by aluminum, silicon, thorium, titanium, niobium, tantalum and rare earth.
By rare earth we mean your elements of the group made up of yttrium and elements of the periodic table with atomic number included inclusively between 57 and 71. Among the rare earths, we can mention more particularly the yttrium, lanthanum, neodymium and praseodymium.
Mention may also be made, as additives, of those belonging to the constituted group speak magnesium, scandium, hafnium, gallium and boron.
Finally, mention may be made of the additives belonging to the group constituted by iron, bismuth, nickel, manganese, tin and chromium.
SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)

3 II va de soi que tous les additifs cités ici peuvent âtre présents dans les compositions de l'invention seuls ou en combinaison quel que soit le groupe auquel ils appartiennent. En outre, ces additifs sont généralement présents dans les compositions sous forme d'oxydes.
Les quantités d'additifs peuvent varier dans de larges proportions. La quantité
maximale est d'au plus 50% exprimée en poids d'oxyde d'additif par rapport au poids de l'ensemble de la composition. La quantité minimale est celle nécessaire pour obtenir !'effet souhaité. Généralement, cette quantité est d'au moins 0,1%. Plus particulièrement, la quantité d'additif peut âtre comprise entre 1 et 20% et encore plus particulièrement entre 1 et 10%.
Les compositions de l'invention peuvent présenter des surfaces spécifiques importantes, mème après calcination à température élevée. Cette surface dépend de la nature des constituants de la composition. Les surfaces les plus élevées seront obtenues pour les compositions dans lesquelles le zirconium est majoritaire.
Plus précisément, les compositions de l'invention dans lesquelles le cérium est présent avec le zirconium et où le cérium est majoritaire, c'est à dire que le rapport atomique Ce/Zr est supérieur à 1, peuvent présenter des surfaces spécifiques d'au moins 20m21g, plus particulièrement d'au moins 30m21g, après calcination à
900°C
pendant 6 heures. Avec un ou plusieurs additifs, notamment comme le scandium et les terres rares et en particulier le lanthane, le praséodyme ou le néodyme, ces surfaces peuvent ëtre d'au moins 35m21g, ou encore d'au moins 40m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 45m2~g aprés calcination dans les mémes conditions. Ces compositions avec additifs peuvent aussi présenter une surface d'au moins 20m21g et encore plus particulièrement d'au moins 30m2~g après calcination à
1000°C pendant 6 heures.
Par ailleurs, les compositions de !'invention dans lesquelles le cérium est présent avec le zirconium mais où le zirconium est majoritaire, c'est à dire que le rapport atomique CelZr est inférieur à 1, peuvent présenter des surfaces spécifiques d'au moins 30m2~g, plus particuliérement d'au moins 40m2/g, après calcination à
900°C pendant 6 heures. Avec un ou plusieurs additifs, notamment !es terres rares et en particulier le lanthane, le praséodyme ou le néodyme, ces surfaces peuvent âtre d'au moins 50m2/g, ou encore d'au moins 55m2~g et encore plus particulièrement d'au moins 60m2/g après calcination dans les mémes conditions. Ces compositions avec additifs peuvent aussi présenter une surface d'au moins 30m21g et encore plus particulièrement d'au moins 40m2ig après calcination à 1000°C pendant 6 heures.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) 3 It goes without saying that all the additives mentioned here may be present in the compositions of the invention alone or in combination regardless of the group to which they belong. In addition, these additives are generally present in compositions in the form of oxides.
The amounts of additives can vary within wide limits. The amount maximum is at most 50% expressed by weight of additive oxide relative to the weight of the whole composition. The minimum quantity is that necessary for get ! desired effect. Generally, this amount is at least 0.1%. More in particular, the amount of additive can be between 1 and 20% and even more particularly between 1 and 10%.
The compositions of the invention may have specific surfaces important, even after calcination at high temperature. This surface depends of the nature of the constituents of the composition. The highest surfaces will obtained for the compositions in which zirconium is the majority.
More specifically, the compositions of the invention in which the cerium East present with zirconium and where cerium is the majority, i.e. the report atomic Ce / Zr is greater than 1, may have specific surfaces at minus 20m21g, more particularly at least 30m21g, after calcination at 900 ° C
for 6 hours. With one or more additives, in particular like scandium and the rare earths and in particular lanthanum, praseodymium or neodymium, these surfaces can be at least 35m21g, or at least 40m2 / g and even more particularly at least 45m2 ~ g after calcination in the same conditions. These compositions with additives can also have a surface of at least 20m21g and even more particularly at least 30m2 ~ g after calcination at 1000 ° C for 6 hours.
Furthermore, the compositions of the invention in which the cerium is present with zirconium but where zirconium is the majority, that is to say that the report atomic CelZr is less than 1, may have specific surfaces at least 30m2 ~ g, more particularly at least 40m2 / g, after calcination at 900 ° C for 6 hours. With one or more additives, especially rare earths and especially the lanthanum, praseodymium or neodymium, these surfaces can be at least 50m2 / g, or at least 55m2 ~ g and even more particularly at least 60m2 / g after calcination under the same conditions. These compositions with additives can also have an area of at least 30m21g and even more particularly of less 40m2ig after calcination at 1000 ° C for 6 hours.
By specific surface is meant the BET specific surface determined by nitrogen adsorption in accordance with ASTM D 3663-78 established from the SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)

4 méthode BRUNAUER - EMMETI - TELLER décrite dans le périodique "The -Journal of the American Society, 60, 309 (1938) ".
Le procêdé de préparation des compositions extrudées de l'invention va maintenant être décrit.
La caractéristique principale du procédé de l'invention est de partir d'un produit spécifique. Ce produit peut être définie de deux manières.
On peut tout d'abord définir le produit qui subit l'extrusion comme étant un produit à base d'un hydroxyde ou d'un oxyhydroxyde de cérium ou d'hydroxydes ou d'oxy hydroxydes de cérium et de zirconium. Un tel hydroxyde peut être généralement représenté par la formule (1) M(OH)x(X)y,nH20, dans laquelle M représente le cérium ou le zirconium, X un anion, x+y étant au plus égal â 4 et x étant différent de O, y et n pouvant être nuls. L'anion X
est l'anion du composé de cérium ou de zirconium, en particulier un sel, que l'on utilise généralement dans la préparation de l'hydroxyde comme cela sera décrit ci dessous. Il est aussi possible de partir d'un produit à
base d'un oxyhydroxyde de formule (2) MOZ(OH)x(X)~" nH20, dans laquelle M et X ont la même signification que précédemment, où x+y+z est au plus égal à 4, x et z étant différents de 0, y et n pouvant être nuls. Un tel oxyhydroxyde peut être obtenu par séchage d'un hydroxyde de formule (1) .
On notera que dans les formules (1) et (2), les valeurs respectives de x, y, z et de n peuvent varier en fonction notamment des procédés de préparation utilisés pour obtenir les hydroxydes ou oxyhydroxydes. Ainsi, â
titre d'exemple, n peut varier entre environ 0 et 20, y peut être d'au plus 0,5, x étant notamment un anion nitrate. I1 est souligné ici que ces valeurs ne sont pas limitatives, la caractéristique essentielle de l'invention étant l'utilisation pour l'opération d'extrusion d'un produit comportant l'anion hydroxyde.
On peut aussi définir le produit qui subit l'extrusion par ses procédés de préparation.
Pour la préparation d'un tel produit, on pourra se référer notamment à la demande de brevet EP-A-300852, au nom de la Demanderesse, qui décrit la préparation d'un hydroxyde cérique en faisant réagir une solution de sel de cérium et une base, éventuellement en présence d'un agent oxydant, la proportion de base étant telle que le pH du milieu réactionnel est supérieur â 7. L'hydroxyde de cérium ainsi obtenu peut subir ensuite un traitement solvothermal dans lequel on le remet en suspension dans l'eau ou dans une base décomposable et on le chauffe dans une enceinte close jusqu'à une température et une pression inférieures respectivement a la température et â la pression critique du milieu réactionnel. Des hydroxydes de cérium IV peuvent être obtenus par hydrolyse d'une solution aqueuse de cérium IV en milieu acide (demande de brevet FR-A-2596380 au nom de la Demanderesse).
En ce qui concerne la préparation d'hydroxydes ou d' oxyhydroxydes de cérium et de zirconium ou de produits à
base de cérium et de zirconium convenables pour l'extrusion dans le cadre de la présente invention, on pourra se référer aux demandes de brevets FR-A-2699524 et FR-A-2714370 au nom de la Demanderesse, qui décrivent en particulier des procédés qui permettent d'obtenir, à

5a l'issue de certaines de leurs étapes, des produits de ce type.
Ainsi, un premier procédé de ce type qui peut être décrit comporte les étapes suivantes. On forme un milieu liquide comprenant des composés du cérium et du zirconium, et, le cas échéant, au moins un composé d'un additif; on chauffe le milieu obtenu; on récupère le précipité formé; on sêche éventuellement ledit précipité.
Le produit ainsi obtenu à l' issue de ces étapes convient à
l'extrusion pour la présente invention.
La première étape de ce procédé consiste donc à
préparer un milieu liquide, généralement un milieu aqueux, contenant des composés du cérium et du zirconium, et, le cas échéant, au moins un composé d'un additif. Ces composés sont généralement des sels des éléments précités et, de préférence, des sels solubles. Le milieu liquide peut être indifféremment obtenu soit â partir de composés initiale-ment à l' état solide que l' on introduira par la suite dans un pied de cuve d' eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque, desdites solutions.
A titre de composés du cérium, on peut citer notamment les sels de cérium comme les sels de cérium IV
tels que nitrates ou nitrates céri-ammoniacal par exemple, qui conviennent ici particulièrement bien. De préférence, on utilise du nitrate sérique. La solution de sels de cérium IV peut contenir du cérium à l' état séreux mais il.
est préférable qu'elle contienne au moins 85% de cérium IV.
Une solution aqueuse de nitrate sérique peut par exemple être obtenue par réaction de l' acide nitrique sur un oxyde sérique hydraté préparé d'une manière classique par 5b réaction d'une solujion d'un sel céreux, par exemple le nitrate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d' eau oxygénée . On peut également utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution dé nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A-2 570 087, et qui peut Constituer une matiêre première intéressante.
Les composés du zirconium peuvent être choisis parmi le sulfate de zirconium. le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de zirconyle convient particulièrement bien. On peut mentionner plus particu-lièrement l'utilisation d'un nitrate de zirconyle provenant de l'attaque nitrique d'un carbonate de zirconium. Le rnmmn~t~

du zirconium peut étre aussi un sel d'un acide organique tel que l'acide acétique ou l'acide citrique.
On notera ici que les solutions aqueuses de sels de cérium IV et de sets de zirconyle peuvent présenter une certaine acidité libre initiale. Selon la présente invention, il est autant possible de mettre en oeuvre une solution initiale de sels de cérium IV et de zirconium présentant effectivement une certaine acidité libre comme mentionné ci-dessus, que des solutions qui auront été préalablement neutralisées de façon plus ou moins poussée. Cette neutralisation peut se faire par addition d'un composé basique au mélange précité de maniére à limiter cette acidité. Ce composé
basique peut étre par exemple une solution d'ammoniaque ou encore d'hydroxydes d'alcalins (sodium, potassium,...), mais de préférence une solution d'ammoniaque. On peut alors définir de manière pratique un taux de neutralisation (r) de la solution initiale de cérium et de zirconium par l'équation suivante r = n'~-n n1 dans laquelle n 1 représente te nombre total de moles de Ce (V et de zirconium présentes dans la solution après neutralisation; n2 représente le nombre de moles d'ions OH- effectivement nécessaires pour neutraliser l'acidité libre initiale apportée par les solutions aqueuses de sel de cérium IV et de zirconium; et n3 représente le nombre total de moles d'ions OH- apportées par l'addition de la base. Lorsque la variante "neutralisation" est mise en oeuvre, on utilise dans tous les cas une quantité
de base qui doit être impérativement inférieure à la quantité de base qui serait nécessaire pour obtenir ta précipitation totale des espèces hydroxydes cérium zirconium, cette quantité
dépendant de la composuon synthétisée. Dans ta pratique, on se limite ainsi à
des taux de neutralisation n'excédant pas 2.
Selon un mode de réalisation particulier, on utilise comme composé de zirconium une solution de zirconium qm présente la caractéristique suivante. La quantité
de base nécessaire pour atteindre le point équivalent tors d'un dosage acide-base de cette solution doit vérifier la condition rapport molaire OH-/Zr __<1,fi5. Plus particulièrement, ce rapport peut étre d'au plus 1 ,5 et encore plus particulièrement d'au plus 1,3.
Le dosage acide-base se fait d'une manière connue. Pour l'effectuer dans des conditions optimales, on peut doser une solution qui a été amenée à une concentration d'environ 3.10'2 mole par litre exprimée en élément zirconium. On y ajoute sous agitation une solution de soude 1 N. Dans ces conditions, la détermination du point équivalent (changement du pH de la solution) se fait d'une manière nette. On exprime ce point équivalent par le rapport molaire OH-IZr.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) WO 98/24726 ~ PCT/FR97/02190 A titre de composés des additifs utilisables dans te procédé de l'invention, on peul par exemple citer les sels d'acides inorganiques ou organiques, par exemple du type sulfate, nitrate, chlorure ou acétate. On notera que le nitrate convient particulièrement bien. Ces composés peuvent aussi ètre apportés sous forme de sols. Ces sols peuvent ' ètre obtenus par exemple par neutralisation par une base d'un sel de ces composés.
Les quantités de cérium, de zirconium et éventuellement d'additifs présentes dans le mélange doivent correspondre aux proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de la composition finale désirée.
Le milieu liquide initial étant ainsi obtenu, on procède ensuite, conformément à la deuxième étape du procédé, à son chauffage.
La température à laquelle est menée ce traitement thermique, aussi appelé
thermohydrolyse, peut ètre comprise entre 80°C et ia température critique du milieu réactionnel en particulier entre 80 et 350°C, de préférence entre 90 et 200°C.
Ce tranement peut étre conduit. selon les conditions de températures retenues, soit sous press;on normale atmosphérique, soit sous pression telle que par exemple la pression de vapeur saturante correspondant à la température du traitement thermique.
Lorsque la température de traitement est choisie supérieure à la température de reflux du mélange réactionnel (c'est à dire généralement supérieure à 100°C), par exemple choisie entre 150 et 350°C, on conduit alors l'opération en introduisant le mélange aqueux contenant les espèces précitées dans une enceinte close (réacteur fermé
plus couramment appelé autoclave), la pression nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé varie entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (165. 105 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (165. 105 Pa). II est bien entendu également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage.
Le chauffage peut étre conduit sort sous atmosphére d'air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote.
La durée du traitement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures.
A l'issue de l'étape de chauffage, on récupère un précipité solide Qui peut étre séparé de son milieu par toute technique classique de séparation solide-liquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage ou centrifugation .
II peut étre avantageux à l'issue de cette deuxième étape, d'amener le milieu réactionnel ainsi obtenu à un pH basique. Cette opération est effectuée en ajoutant au milieu une base telle que par exemple une solution d'ammoniaque.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) WO 98/24726 a PCT/FR97/02190 Par pH basique on entend une valeur du pH supérieure à 7 et de préférence supérieure à 8.
II est aussi possible d'ajouter de la méme façon, après l'étape de chauffage, de l'eau oxygénée.
On notera qu'il est bien entendu possible de répéter une ou plusieurs fois, à
l'identique ou non, après récupération du produit et addition éventuelle de la base ou de l'eau oxygénée, une étape de chauffage telle que décrite ci-dessus, en remettant alors le produit en milieu liquide, notamment dans l'eau, et en effectuant par exemple des cycles de traitements thermiques.
Le produit tel que récupéré peut ensuite étre soumis à des lavages à l'eau et/ou à
l'ammoniaque, à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition. Pour éliminer l'eau résiduelle, le produit lavé peut enfin, éventuellement, étre séché, par exemple à l'air, et ceci à une température qui peut varier entre 80 et 300°C, de préférence entre 100 et 150°C. le séchage étant poursuivi jusqu'à l'obtention d'un poids constant.
Ii est aussi possible de procéder à un séchage par atomisation du précipité
obtenu. Dans ce cas, il n'est pas alors nécessaire de séparer le précipité du milieu réactionnel dans lequel il a été obtenu. On peut laisser décanter le milieu réactionnel puis soutirer le surnageant et procéder enfin au séchage par atomisation.
Un second procédé de préparation des hydroxyde ou oxyhydroxydes de cérium et de zirconium peut étre aussi mis en oeuvre dans lequel on effectue une précipitation. Selon ce second procédé, on forme un milieu liquide comprenant un composé du cérium ou des composés du cérium et du zirconium, et, le cas échéant, au moins un compose d'un additif; on ajoute une base au milieu obtenu; on récupère le précipité formé; on seche éventuellement ledit précipité. Le produit ainsi obtenu à l'issue de ces étapes conment à l'extrusion pour la présente invention.
Ce qui a été décrit plus haut sur les composés de cérium, de zirconium et des additifs s'applique aussi ici.
Dans la deuxième étape de ce second procédé, on ajoute une base au milieu liquide formé précédemment. On peut utiliser comme base les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, tes amines et l'ammoniaque peuvent ètre préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner l'urée.
L'ordre d'introduction des réactifs peut ëtre quelconque, la base pouvant ëtre introduite dans le mélange ou inversement ou encore les réactifs pouvant étre introduits simultanément dans le réacteur.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) L'addition peut étre effectuée en une seule fois, graduellement ou en continu, et elle est de préférence réalisée sous agitation. Cette opération peut étre conduite à une température comprise entre la température ambiante (18 - 25°C) et fa température de reflux du milieu réactionnel, cette dernière pouvant atteindre 120°C
par exemple. Elle est de préférence conduite à température ambiante.
A la fin de l'addition de la base, on peut éventuellement maintenir encore le milieu de réaction sous agitation pendant quelque temps, et ceci afin de parfaire la précipitation.
Lorsque la base est ajoutée en continu, le pH du milieu réactionnel est de préférence maintenu entre environ 7 et environ 1 1, plus particulièrement entre 7,5 et 9,5.
Une variante de ce second procédé peut ètre rappelée ici, cette variante correspondant à l'ensevgnement de FR-A-2714370 qui a été mentionné plus haut.
Dans cette variante, la réaction avec la base se fait en présence d'un carbonate ou bicarbonate. Le terme carbonate doit s'entendre comme pouvant comprendre aussi un hydroxycarbonate. On citera à titre d'exemple le carbonate ou le bicarbonate d'ammonium. Par ailleurs, la réaction se fait dans des conditions telles que le pH du milieu réactionnel reste neutre ou basique. La valeur du pH du milieu réactionnel est généralement d'au moins 7 et est comprise entre 7 et 7,5 dans le cas d'un milieu neutre et plus particulièrement d'au moins 8 dans le cas d'un milieu basique. Plus précisément, cette valeur peut ètre comprise entre 7,5 et 14, notamment entre 8 et 11 et plus particulièrement entre 8 et 9.
Selon un mode de réalisation particulier de cette variante, on introduit le milieu liquide comprenant les composés de cérium et de zirconium et, éventuellement de l'additif, avec Ie carbonate ou le bicarbonate, dans une solution basique. On peut donc par exemple former vn pied de cuve avec fa solution basique dans lequel on introduit le milieu liquide.
II est aussi possible dans cette variante de procéder en continu. Dans ce cas, on introduit dans un réacteur simultanément le milieu liquide comprenant les composés de cérium et de zirconium et, éventuellement de l'additif, la base et le carbonate ou le bicarbonate en assurant un excès de base pour remplir la condition de pH.
A l'issue de l'étape de précipitation du second procédé, on récupère une masse d'un précipité solide qui peut étre séparé de son milieu et éventuellement séché comme décrit précédemment pour le premier procédé.
Le ou tes hydroxydes ou oxyhydroxydes de cérium et de zirconium ainsi que le ou les produits qui ont été obtenus par les procédés décrits plus haut vont ensuite ëtre mis en forme par extrusion.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) Ils peuvent ëtre extrudés directement ou bien sous forme d'un mélange avec une solution acide. La présence d'une solution acide facilite la mise en forme.
Comme acide, on peut utiliser par exemple l'acide nitrique, l'acide stéarique, l'acide oxalique ou l'acide acétique. La quantité d'acide utilisée est généralement comprise entre environ 0,1 et 5% 4 BRUNAUER - EMMETI - TELLER method described in the "The -Journal of the American Society, 60, 309 (1938) ".
The process for preparing the compositions extruded from the invention will now be described.
The main feature of the the invention is to start from a specific product. This product can be defined in two ways.
We can first define the product which undergoes extrusion as a hydroxide product or a cerium oxyhydroxide or hydroxides or oxy cerium and zirconium hydroxides. Such hydroxide can be generally represented by the formula (1) M (OH) x (X) y, nH20, in which M represents cerium or zirconium, X an anion, x + y being at most equal to 4 and x being different from O, y and n can be zero. Anion X
is the anion of the cerium or zirconium compound, in especially a salt, which is generally used in the preparation of the hydroxide as will be described below below. It is also possible to start from a product to base of an oxyhydroxide of formula (2) MOZ (OH) x (X) ~ "nH20, in which M and X have the same meaning as previously, where x + y + z is at most equal to 4, x and z being other than 0, y and n may be zero. Such oxyhydroxide can be obtained by drying a hydroxide Formula 1) .
Note that in formulas (1) and (2), the respective values of x, y, z and n can vary by depending in particular on the preparation processes used to obtain hydroxides or oxyhydroxides. So, â
As an example, n can vary between about 0 and 20, y may be at most 0.5, x being in particular an anion nitrate. I1 is underlined here that these values are not limiting, the essential characteristic of the invention being the use for the extrusion operation of a product containing the hydroxide anion.
We can also define the product that undergoes extrusion by its preparation processes.
For the preparation of such a product, we can refer in particular to patent application EP-A-300852, to name of the Applicant, which describes the preparation of a ceric hydroxide by reacting a salt solution cerium and a base, possibly in the presence of an agent oxidant, the basic proportion being such that the pH of the reaction medium is greater than 7. Cerium hydroxide thus obtained can then undergo a solvothermal treatment in which it is resuspended in water or in a decomposable base and it is heated in an enclosure closed to lower temperature and pressure respectively at temperature and critical pressure of the reaction medium. IV cerium hydroxides can be obtained by hydrolysis of an aqueous solution of cerium IV in an acid medium (patent application FR-A-2596380 in the name of the Applicant).
With regard to the preparation of hydroxides or of cerium and zirconium oxyhydroxides or of products containing cerium and zirconium base suitable for extrusion in the context of the present invention, it will be possible to refer to patent applications FR-A-2699524 and FR-A-2714370 in the name of the Applicant, which describe in particular processes which make it possible to obtain, at 5a the outcome of some of their stages, products of this type.
Thus, a first process of this type which can being described involves the following steps. We form a liquid medium comprising compounds of cerium and zirconium, and, where appropriate, at least one compound of a additive; the medium obtained is heated; we recover the precipitate formed; said precipitate is optionally dried.
The product thus obtained at the end of these stages is suitable for extrusion for the present invention.
The first step of this process therefore consists in prepare a liquid medium, generally an aqueous medium, containing cerium and zirconium compounds, and, if necessary, at least one compound of an additive. These compounds are generally salts of the above and preferably soluble salts. The liquid medium can be indifferently obtained either from initial compounds-lying in the solid state which we will introduce later in a water tank bottom for example, or even directly from solutions of these compounds and then mixing, in a any order, said solutions.
As cerium compounds, there may be mentioned in particular the cerium salts such as the cerium IV salts such as nitrates or ceri-ammoniacal nitrates for example, which are particularly suitable here. Preferably, serum nitrate is used. The salt solution cerium IV may contain cerium in the serous state but it.
it is preferable that it contains at least 85% of cerium IV.
An aqueous solution of serum nitrate can for example be obtained by reaction of nitric acid with an oxide hydrated serum prepared in a conventional manner by 5b reaction of a solution of a cerous salt, for example the cerous nitrate, and an ammonia solution in the presence of hydrogen peroxide. You can also use a solution of ceric nitrate obtained by the oxidation process electrolytic of a cerous nitrate solution such as described in document FR-A-2 570 087, and which can Constitute an interesting raw material.
Zirconium compounds can be chosen among zirconium sulfate. zirconyl nitrate or zirconyl chloride. Zirconyl nitrate is suitable particularly well. We can mention more particularly the use of zirconyl nitrate from of the nitric attack on a zirconium carbonate. The rnmmn ~ t ~

zirconium can also be a salt of an organic acid such as acid acetic or citric acid.
It will be noted here that the aqueous solutions of cerium IV salts and sets of Zirconyl may have some initial free acidity. According to present invention, it is as much as possible to implement an initial solution of salts of IV and zirconium cerium actually having a certain free acidity as mentioned above, that solutions that have been previously neutralized from more or less thorough. This neutralization can be done by addition a basic compound with the above mixture in order to limit this acidity. This compound basic can be for example a solution of ammonia or hydroxides alkaline (sodium, potassium, ...), but preferably a solution ammonia. We can then practically define a neutralization rate (r) of the initial solution of cerium and zirconium by the following equation r = n '~ -n n1 in which n 1 represents the total number of moles of Ce (V and zirconium present in the solution after neutralization; n2 represents the number of moles of OH- ions effectively necessary to neutralize the initial free acidity brought by aqueous solutions of IV cerium salt and zirconium; and n3 represents the number total of moles of OH- ions provided by the addition of the base. When the variant "neutralization" is implemented, a quantity is used in all cases basic which must imperatively be less than the basic quantity which would be necessary for get your total precipitation of the cerium zirconium hydroxide species, this amount depending on the synthesized item. In your practice, we limit ourselves to rates neutralization not exceeding 2.
According to a particular embodiment, the compound used is zirconium a qm zirconium solution has the following characteristic. The amount basic necessary to reach the equivalent point of an acid-base dosage of this solution must check the condition OH- / Zr molar ratio __ <1, fi5. More particularly, this ratio can be at most 1.5, and even more particularly at most 1.3.
The acid-base assay is carried out in a known manner. To perform it in optimal conditions, we can dose a solution that has been brought to a concentration approximately 3.10'2 mole per liter expressed in zirconium element. We add under stirring a 1N sodium hydroxide solution Under these conditions, the determination of the point equivalent (change of the pH of the solution) is done in a clear way. We Express this point equivalent by the OH-IZr molar ratio.
SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) WO 98/24726 ~ PCT / FR97 / 02190 As compounds of the additives which can be used in the process of the invention, we can for example mention the salts of inorganic or organic acids, for example type sulfate, nitrate, chloride or acetate. Note that nitrate is suitable particularly well. These compounds can also be provided in the form of soils. These soils can 'e obtained for example by neutralization with a base of a salt of these compounds.
The quantities of cerium, zirconium and possibly additives present in the mixture must correspond to the required stoichiometric proportions for obtaining the desired final composition.
The initial liquid medium being thus obtained, we then proceed, in accordance to the second stage of the process, when heated.
The temperature at which this heat treatment, also called thermohydrolysis, can be between 80 ° C and temperature middle critic reaction in particular between 80 and 350 ° C, preferably between 90 and 200 ° C.
This tranement can be conducted. depending on the temperature conditions selected, either under press; normal atmospheric, or under pressure such as by example the saturated vapor pressure corresponding to the treatment temperature thermal.
When the treatment temperature is chosen higher than the temperature reflux of the reaction mixture (that is to say generally greater than 100 ° C.), for example chosen between 150 and 350 ° C, the operation is then carried out introducing the mixture aqueous containing the above-mentioned species in a closed enclosure (closed reactor more commonly called an autoclave), the pressure required resulting only from alone heating the reaction medium (autogenous pressure). In the conditions of temperatures given above, and in aqueous media, we can thus specify, as illustrative, that the pressure in the closed reactor varies between a value greater than 1 Bar (105 Pa) and 165 Bar (165. 105 Pa), preferably between 5 Bar (5. 105 Pa) and 165 Bar (165.105 Pa). It is of course also possible to exert pressure outer which is then added to that following heating.
The heating can be led out in an air atmosphere, either under atmosphere inert gas, preferably nitrogen.
The duration of treatment is not critical, and can therefore vary widely.
limits, for example between 1 and 48 hours, preferably between 2 and 24 hours.
At the end of the heating step, a solid precipitate is recovered which can to be separated from its environment by any conventional solid separation technique-liquid such as for example filtration, decantation, spinning or centrifugation.
It may be advantageous at the end of this second step to bring the medium reaction thus obtained at basic pH. This is done in adding to medium a base such as for example an ammonia solution.
SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) WO 98/24726 a PCT / FR97 / 02190 By basic pH is meant a pH value greater than 7 and preferably greater than 8.
It is also possible to add in the same way, after the heating step, of hydrogen peroxide.
Note that it is of course possible to repeat one or more times, identical or not, after recovery of the product and possible addition of the base or from hydrogen peroxide, a heating step as described above, in then handing the product in a liquid medium, in particular in water, and by performing example of heat treatment cycles.
The product as recovered can then be subjected to washing with water and / or to ammonia, at a temperature between room temperature and boiling temperature. To remove residual water, the washed product can finally, possibly be dried, for example in air, and this at a temperature which can vary between 80 and 300 ° C, preferably between 100 and 150 ° C. the drying being continued until a constant weight is obtained.
It is also possible to spray-dry the precipitate got. In this case, it is not then necessary to separate the precipitate from the middle reaction in which it was obtained. We can let the middle settle reaction then withdraw the supernatant and finally proceed with spray drying.
A second process for the preparation of hydroxides or oxyhydroxides of cerium and zirconium can also be used in which one performs a precipitation. According to this second method, a liquid medium is formed comprising a composed of cerium or compounds of cerium and zirconium, and, if applicable if applicable, at minus one consists of an additive; adding a base to the medium obtained; we get it back precipitate formed; said precipitate is optionally dried. The product as well obtained at the end of these steps are consistent with extrusion for the present invention.
What has been described above on the compounds of cerium, zirconium and additives also apply here.
In the second step of this second process, we add a base in the middle liquid previously formed. Products of the type can be used as a base hydroxide. Mention may be made of alkali or alkaline-earth hydroxides. We can also use secondary, tertiary or quaternary amines. However, your amines and ammonia may be preferred as it reduces risk of pollution by alkaline or alkaline earth cations. Can also mention urea.
The order of introduction of the reagents can be any, the base being introduced in the mixture or vice versa or the reagents which can be introduced simultaneously in the reactor.
SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) The addition can be carried out all at once, gradually or continuously, and it is preferably carried out with stirring. This operation can be driving to a temperature between room temperature (18 - 25 ° C) and fa temperature of reflux of the reaction medium, the latter possibly reaching 120 ° C.
for example. She is preferably carried out at room temperature.
At the end of the addition of the base, one can possibly maintain the middle reaction with stirring for some time, and this in order to perfect the precipitation.
When the base is added continuously, the pH of the reaction medium is preferably maintained between approximately 7 and approximately 1 1, more particularly between 7.5 and 9.5.
A variant of this second process can be recalled here, this variant corresponding to the teaching of FR-A-2714370 which was mentioned above.
In this variant, the reaction with the base takes place in the presence of a carbonate or bicarbonate. The term carbonate should be understood to include also a hydroxycarbonate. By way of example, mention may be made of carbonate or bicarbonate ammonium. Furthermore, the reaction is carried out under conditions such as the pH of reaction medium remains neutral or basic. The pH value of the medium reactive is generally at least 7 and is between 7 and 7.5 in the case of a neutral environment and more particularly at least 8 in the case of a basic medium. More precisely, this value can be between 7.5 and 14, in particular between 8 and 11 and more especially between 8 and 9.
According to a particular embodiment of this variant, the middle liquid comprising the compounds of cerium and zirconium and, optionally of the additive, with carbonate or bicarbonate, in a basic solution. We can therefore for example forming a base stock with the basic solution in which introduced the liquid medium.
It is also possible in this variant to proceed continuously. In that case, we simultaneously introduced into a reactor the liquid medium comprising the composed of cerium and zirconium and, optionally, the additive, the base and the carbonate or the bicarbonate ensuring an excess of base to fulfill the pH condition.
At the end of the precipitation step of the second process, a mass is recovered of a solid precipitate which can be separated from its medium and optionally dried like previously described for the first method.
The hydroxide or oxyhydroxides of cerium and zirconium as well as the or the products which have been obtained by the processes described above will then be put shaped by extrusion.
SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) They can be extruded directly or as a mixture with a acid solution. The presence of an acid solution facilitates shaping.
As acid, one can use for example nitric acid, stearic acid, acid oxalic or acid acetic. The amount of acid used is generally between approximately 0.1 and 5%

5 exprimée en mole d'acide par rapport à la somme des moles de cérium et de zirconium.
Le ou les hydroxydes ou oxyhydroxydes de cérium et de zirconium ainsi que le ou les produits qui ont été obtenus par les procédés décrits plus haut peuvent aussi être extrudés en mélange avec des additifs de mise en forme connus comme fa cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxyéthyl-cellulose, les gommes xanthanes et 10 succinoglycanes, des agents tensioactifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, fes amidons, l'alcool polyacrylique, l'alcool polyvinylique, 1e glucose, les polyéthylène glycol.
Un avantage important de l'invention est que le produit à extruder peut étre extrudé en l'absence des fiants que l'on utilise habituellement dans ce type de technique. Bien entendu, on ne sortirait pas du cadre de la présent invention en utilisant un liant qui peut étre choisi parmi la silice, l'alumine, les argiles, les silicates, le sulfate de titane, les fibres céramiques, notamment dans des proportions utilisées généralement, c'est à dire jusqu'à enmron 30% en poids.
Le ou les hydroxydes ou oxyhydroxydes de cérium et de zirconium ainsi que le ou fes produits qui ont été obtenus par les procédés décrits plus haut, soit seuls soit en mélange avec la solution acide ou les additifs de mise en forme précités ou encore les liants précités, présentent, de préférence, avant l'extrusion, une perte au feu comprise entre 25 et 75°'°, plus particulièrement entre 40 et 65%. La perte au feu (PAF) est mesurée comme ta perse en poids correspondant au rapport PAF en i° _ (PO-P1 >'Pp dans lequel - PO est le poids initial de la matiére première - P1 est le poids de cette matière première après calcination 2 heures à
1000°C et refroidissement à la température ambiante dans une enceinte anhydre.
Préalablement à l'extrusion, le ou les hydroxydes ou oxyhydroxydes de cérium et de zirconium ainsi que le ou les produits qui ont été obtenus par les procédés décrits plus haut sont malaxés. La durée du malaxage peut varier dans de larges limites, par exemple entre t minute et trois heures.
L'extrusion se fait dans tout dispositif approprié.
Le produit extrudé est éventuellement séché et ensuite calciné.
La calcination est effectuée à une température comprise généralement entre 200 et 1200°C de préférence entre 300 et 900°C et encore plus particulièrement entre 500°C et 900°C. Cette température de calcination doit étre suffisante pour transformer les précurseurs en oxydes, et elle est aussi choisie en fonction de la température FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26~

WO 98!24726 PCT/~'R97102190 d'utilisation ultérieure de la composition catalytique et en tenant compte du fait que fa surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. La durée de la calcination peut quant à elle varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 24 heures, de préférence entre 4 et 10 heures.
La calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte n'est bien évidemment pas exclue.
Les extrudés ainsi obtenus peuvent être employés en combinaison avec des métaux catalytiquement actifs du type métaux précieux. La nature de ces métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci dans ces compositions sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent ètre le platine, le rhodium, te palladium, le ruthénium ou l'iridium, ils peuvent notamment étre incorporés aux compositions par imprégnation.
Les extrudés de l'invention peuvent étre utilisés tout particulièrement dans le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, dans le procédé
de déshydrogénanon de l'éthylbenzène en styrène, dans la catalyse de méthanation.
Plus généralement, ils sont utilisables dans la catalyse de diverses réactions telles que, par exemple, la déshydratation, l'hydrosulfuration, l'hydrodénitrification, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation, l'isomérisation, la d~smutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou d'autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction de Claus, la démétallation, la shift conversion ou te traitement d'une solution ou d'une suspension de composés organiques par oxydation en voie humide.
Ce dernier tranement de solution ou suspension aqueuse de composés organiques se fait à une température et une pression élevées par oxydation des composés organiques par un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur d'oxydation pour rédmre la demande chimique en oxygène de ladite solution ou suspension à un niveau prédéterminé. II est caractérisé en ce que le catalyseur comprend une phase catalytiquement active présente sur un support constitué
par une composition à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de zirconium dans une proportion atomique cérmmizirconium d'au moins 1, présentant une surface spécifique après calcination pendant 6 heures à 900°C d'au moins 35m2/g et une capacité de stockage de l'oxygéne à 400°C d'au moins 1,5 ml d'02Ig. Ce support peut se présenter sous la forme d'un extrudé. La phase catalytiquement active est constituée par du ruthénium ou de l'iridium sous forme métal ou sous forme oxyde.
La réaction d'oxydation est réalisée en mettant en oeuvre comme gai oxydant un gaz contenant de l'oxygène, tel que par exemple de l'oxygène pur, l'air, l'air enrichi en oxygène. des gaz résiduaires contenant de l'oxygène.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) WO 98/24725 expressed in moles of acid relative to the sum of the moles of cerium and zirconium.
The hydroxide or oxyhydroxides of cerium and zirconium as well as the or the products which have been obtained by the processes described above can also be extruded in admixture with shaping additives known as fa cellulose, the carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, xanthan gums and 10 succinoglycans, surfactants, flocculants such as polyacrylamides, carbon black, starches, polyacrylic alcohol, the alcohol polyvinyl, glucose, polyethylene glycol.
An important advantage of the invention is that the product to be extruded can be extruded in the absence of the fiants commonly used in this type of technical. Of course, it would not go beyond the scope of the present invention using a binder which can be chosen from silica, alumina, clays, silicates, sulfate titanium, ceramic fibers, especially in the proportions used generally, that is to say up to 30% by weight.
The hydroxide or oxyhydroxides of cerium and zirconium as well as the or the products which have been obtained by the processes described above, namely alone either in mixing with the above-mentioned acid solution or shaping additives or still the The above-mentioned binders preferably have a loss before extrusion.
fire included between 25 and 75 ° '°, more particularly between 40 and 65%. The loss on ignition (PAF) is measured as your persian in weight corresponding to the ratio PAF in i ° _ (PO-P1>'Pp in which - PO is the initial weight of the raw material - P1 is the weight of this raw material after 2 hours calcination at 1000 ° C and cooling to room temperature in an anhydrous enclosure.
Prior to extrusion, the hydroxide or hydroxides or oxyhydroxides of cerium and zirconium as well as the product (s) which were obtained by the processes described higher are kneaded. The duration of mixing can vary within wide limits, by example between t minute and three hours.
The extrusion is done in any suitable device.
The extruded product is optionally dried and then calcined.
Calcination is carried out at a temperature generally between 200 and 1200 ° C preferably between 300 and 900 ° C and even more particularly between 500 ° C and 900 ° C. This calcination temperature must be sufficient to transform precursors of oxides, and it is also chosen according to the temperature SUBSTITUTE SHEET (RULE 26 ~

WO 98! 24726 PCT / ~ 'R97102190 subsequent use of the catalytic composition and taking into account the does that the specific surface area of the product is lower the lower the temperature calcination implementation is higher. The duration of the calcination can vary in wide limits, for example between 1 and 24 hours, preferably between 4 and 10 hours.
The calcination is generally carried out in air, but a calcination carried out through example under inert gas is obviously not excluded.
The extrudates thus obtained can be used in combination with catalytically active metals of the precious metal type. The nature of these metals and the techniques for incorporating these into these compositions are well known of the skilled person. For example, metals can be platinum, rhodium, te palladium, ruthenium or iridium, they can in particular be incorporated to the impregnation compositions.
The extrudates of the invention can be used very particularly in the treatment of exhaust gases from internal combustion engines, in the process dehydrogenanon from ethylbenzene to styrene, in the catalysis of methanation.
More generally, they can be used in the catalysis of various reactions such that, for example, dehydration, hydrosulfurization, hydrodenitrification, desulfurization, hydrodesulfurization, dehydrohalogenation, reforming, reforming steam, cracking, hydrocracking, hydrogenation, dehydrogenation, isomerization, d ~ smutation, oxychlorination, dehydrocyclization hydrocarbons or other organic compounds, oxidation and / or reduction reactions, reaction of Claus, demetallation, shift conversion or treatment of a solution or a suspension of organic compounds by wet oxidation.
This latter movement of aqueous solution or suspension of compounds organic is done at a high temperature and pressure by oxidation of organic compounds by a gas containing oxygen in the presence of a catalyst oxidation to reduce the chemical oxygen demand of said solution or suspension at a predetermined level. It is characterized in that the catalyst includes a catalytically active phase present on a support constituted by one composition based on a cerium oxide and a zirconium oxide in a cerizizonium atomic proportion of at least 1, having a surface specific after calcination for 6 hours at 900 ° C of at least 35m2 / g and a ability to storage of oxygen at 400 ° C of at least 1.5 ml of 02Ig. This support can to present oneself in the form of an extruded. The catalytically active phase consists of of ruthenium or iridium in metal form or in oxide form.
The oxidation reaction is carried out using a cheerful oxidant a oxygen-containing gas, such as, for example, pure oxygen, air, air enriched in oxygen. waste gases containing oxygen.
SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) WO 98/2472

6 PCT/FR97/02190 La quantité de gaz alimenté est déterminée à partir de la demande chimique en oxygène (DCO) de la solution à traiter. Généralement, te gaz contenant l'oxygène est utilisédans une quantité égale à 1 à 1,5 fois la quantité théorique en oxygène.
Avantageusement la pression en oxygène est comprise entre 1 et 50 bars, la pression totale des gaz étant suffisamment élevée pour maintenir la solution ou suspension à l'état liquide à la température de la réaction.
Cette température de réaction est avantageusement comprise entre 100°C et 400°C, de préférence entre 120°C et 200°C. Cette température dépend notamment de la nature des composés organiques présents dans tes effluents à traiter.
Les solutions ou suspensions aqueuses pouvant ètre traitées par ce procédé
sont des eaux qui contiennent préférentiellement des substances organiques oxydables telles que des effluents aqueux présentant une demande chimique en oxygène moyennement concentrée, avantageusement inférieure à 200 g//.
Des exemptes d'eaux résiduelles sont, par exemple, des eaux résiduelles provenant d'installations industrielles telles que tes industries chimiques ou pétrolières, les effluents municipaux, les eaux résiduelles contenant des huiles, des eaux résiduelles provenant de procédé d'épuration de gaz ou de procédé à boue activée.
Avantageusement, pour éviter un encrassage des installations et du catalyseur, ces eaux peuvent étre filtrées avant d'étre traitées.
Des exemples vont maintenant ètre donnés.

Cet exemple illustre la préparation d'un support oxyde sous forme d'extrudé de formule Ce0,62Zr0,3802 Dans les propornons stoechiométnques requises pour l'obtention de l'oxyde mixte ci-dessus, on mélapge une solution de nitrate cérique et une solution de nitrate de zirconyle. Cette dernière a été obtenue par attaque d'un carbonate à l'aide d'acide nitrique concentré. La solution répond, au sens défini plus haut, à 1a condition rapport molaire OH-IZr = 0,94.
La concentration de ce mélange (exprimée en oxyde des différents éléments) est ajustée à 80 gll. Ce mélange est ensuite porté à 150°C pendant 4 heures.
Une solution d'ammoniaque est ensuite ajoutée au milieu réactionnel de telle sorte que le pH soit supérieur à 8.5. Le milieu réactionnel ainsi obtenu est porté à
ébullition pendant 2 heures. Après décantation puis soutirage, on remet en suspension le produit solide et le milieu ainsi obtenu est traité pendant 1 heure à 100°C. Le produit est ensuite filtré. Le gàteau de filtration ainsi obtenu présente une perte au feu à
1000°C de 60,6%.
L'hydroxyde ou oxyhydroxyde de cérium-zirconium est malaxé pendant 15 minutes avant d'ètre mis en forme par extrusion à travers une filière de 3.2mm. Le matériel utilisé
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) est une extrudeuse monovis commercialisée par la société LHOMARG(E. Les extrudés obtenus ont ta forme d'un cylindre de l,2mm de diamètre. Ils sont ensuite séchés à
100°C t heure avant d'étre calcinés à 600°C sous air.
L'oxyde mis en forme présente une surface spécifique après traitement à
900°C
sous air pendant 6 heures de 39m21g et à 1000°C 6 heures de 17m21g.

Cet exemple illustre la préparation d'un support oxyde sous forme d'extrudé de formule Ce0.17Zr0,8302~
A une solution de nitrate de cérium IV, on ajoute une solution de nitrate de zirconyle (obtenu par attaque d'un carbonate de Zr par l'acide nitrique) dans les proportions respectives en poids d'oxyde de 20/80 et telle que le rapport r tel que défini plus haut, soit de 0,5. La concentration est ajustée à 80 gll puis la solution est portée 6 heures à 150°C. Apres refroidissement, le pH du milieu réactionnel est amené à une valeur de 8,5 à l'aide d'une solution ammoniacale. La température est ensuite portée à
100°C. Après refroidissement, on élimine par décantation les eaux-mères et on ajoute une quantité équivalente d'eau. Le milieu réactionnel est de nouveau porté à
100°C.
Après décantation, le surnageant est éliminé, et le produit est séché par atomisation. La poudre obtenue est malaxée avec une solution aqueuse d'acide nitrique de concentration telle que le support HN03/Zr+Ce est égal à 0,025 et ta perte au feu de la pâte à 1000°C de 45%. L'hydroxyde de cérium-zirconium obtenu est ensuite mis en forme comme dans l'exemple 1 puis séché à 100°C 1 heure avant d'étre calciné à
500°C sous air.
La surface spécifique de l'oxyde ainsi obtenu est de 45m21g après calcination heures à 900°C.
L'analyse en diffraction RX montre que l'oxyde obtenu est sous la forme d'une phase pure solution solide.

Cet exemple illustre la préparation d'un support oxyde sous forme d'extrudé de formule Ce0.75Zr0.2502~
On part des deux solutions suivantes.
- Solution 1 : 116,7 g de nitrate de Ce 111 (29,5% Ce02) 24,7 g de nitrate de zirconyle (19,9% Zr02) 124 g H20 - Solution 2 : 47,4 g de bicarbonate d'ammonium 35.2 g NH40H (29% en NH3) 240,4 g H20 FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) WO 98/24726 PCT/FR97l02190 La solution 1 est préchauffée à 80°C. Elle est ajoutée en 5 minutes à
la solution 2 maintenue à l'origine à une température de 25°C. On filtre sur un Büchner de l5cm de diamètre et on lave avec 500m1 d'eau. Le produit est ensuite séché à
125°C en étuve ventilée.
La poudre obtenue est mise en forme comme dans l'exemple 1 avec un ajout d'une solution aqueuse d'acide acétique de concentration telle que le support CH3C02HIZr+Ce est égal à 0,030 et la perte au feu de la pàte à 1000°C
de 51 %.
L'hydroxyde de cérium-zirconium obtenu est séché à 100°C 1 heure avant d'âtre calciné à 700°C sous air.
L'oxyde mis en forme présente une surface spécifique après traitement à
900°C
sous air pendant 6 heures de 30m2/g.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) 6 PCT / FR97 / 02190 The quantity of gas supplied is determined from the chemical demand for oxygen (COD) of the solution to be treated. Generally, the gas containing oxygen is used in an amount equal to 1 to 1.5 times the theoretical amount in oxygen.
Advantageously, the oxygen pressure is between 1 and 50 bars, the total gas pressure being high enough to maintain the solution or suspension in liquid state at reaction temperature.
This reaction temperature is advantageously between 100 ° C and 400 ° C, preferably between 120 ° C and 200 ° C. This temperature depends in particular on the nature of the organic compounds present in your effluents to be treated.
The aqueous solutions or suspensions which can be treated by this process are waters which preferentially contain organic substances oxidizable such as aqueous effluents with a chemical oxygen demand moderately concentrated, advantageously less than 200 g //.
Waste water free is, for example, waste water from industrial facilities such as the chemical industry or oil, municipal effluents, waste water containing oils, water residual from gas cleaning process or activated sludge process.
Advantageously, to avoid fouling of the installations and the catalyst, these waters can be filtered before being treated.
Examples will now be given.

This example illustrates the preparation of an oxide support in the form of an extrusion of formula Ce0.62Zr0.3802 In the stoichiometric propornons required to obtain the oxide mixed above, a solution of ceric nitrate and a solution of nitrate zirconyl. The latter was obtained by attacking a carbonate using acid concentrated nitric. The solution responds, in the sense defined above, to 1a condition report OH-IZr molar = 0.94.
The concentration of this mixture (expressed as the oxide of the different elements) is adjusted to 80 gll. This mixture is then brought to 150 ° C. for 4 hours.
An ammonia solution is then added to the reaction medium of such kind the pH is greater than 8.5. The reaction medium thus obtained is brought to boiling during 2 hours. After decantation then racking, the product solid and the medium thus obtained is treated for 1 hour at 100 ° C. The product is then filtered. The filter cake thus obtained has a loss on ignition at 1000 ° C 60.6%.
Cerium-zirconium hydroxide or oxyhydroxide is kneaded for 15 minutes before being shaped by extrusion through a 3.2mm die. The equipment used SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) is a single screw extruder marketed by the company LHOMARG (E. Les extruded obtained have your shape of a cylinder of 1.2mm in diameter. They are then dried to 100 ° C t hour before being calcined at 600 ° C in air.
The oxide formed has a specific surface after treatment with 900 ° C
in air for 6 hours of 39m21g and at 1000 ° C 6 hours of 17m21g.

This example illustrates the preparation of an oxide support in the form of an extrusion of formula Ce0.17Zr0.8302 ~
To a solution of cerium nitrate IV, a solution of nitrate of cerium is added.
zirconyl (obtained by attacking a Zr carbonate with nitric acid) in the respective proportions by weight of oxide of 20/80 and such that the ratio r as defined higher, 0.5. The concentration is adjusted to 80 gll then the solution is worn 6 hours at 150 ° C. After cooling, the pH of the reaction medium is brought to a value of 8.5 using an ammonia solution. The temperature is then brought to 100 ° C. After cooling, the mother liquors are removed by decantation and we add an equivalent amount of water. The reaction medium is again brought to 100 ° C.
After decantation, the supernatant is removed, and the product is dried by atomization. The powder obtained is kneaded with an aqueous solution of nitric acid of concentration such as the support HN03 / Zr + Ce is equal to 0.025 and your loss at fire of the dough at 1000 ° C of 45%. The cerium-zirconium hydroxide obtained is then put in form as in Example 1 then dried at 100 ° C 1 hour before being calcined at 500 ° C in air.
The specific surface of the oxide thus obtained is 45m21g after calcination hours at 900 ° C.
The X-ray diffraction analysis shows that the oxide obtained is in the form of a pure phase solid solution.

This example illustrates the preparation of an oxide support in the form of an extrusion of formula Ce0.75Zr0.2502 ~
We start from the following two solutions.
- Solution 1: 116.7 g of Ce 111 nitrate (29.5% Ce02) 24.7 g zirconyl nitrate (19.9% Zr02) 124 g H2O
- Solution 2: 47.4 g of ammonium bicarbonate 35.2 g NH40H (29% NH3) 240.4 g H2O
SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) WO 98/24726 PCT / FR97l02190 Solution 1 is preheated to 80 ° C. It is added in 5 minutes to solution 2 originally kept at a temperature of 25 ° C. We filter on a 15 cm Büchner diameter and washed with 500m1 of water. The product is then dried at 125 ° C in an oven ventilated.
The powder obtained is shaped as in Example 1 with an addition of an aqueous solution of acetic acid of concentration such as the support CH3C02HIZr + It is equal to 0.030 and the loss on ignition of the dough at 1000 ° C
51%.
The cerium-zirconium hydroxide obtained is dried at 100 ° C 1 hour before hearth calcined at 700 ° C in air.
The oxide formed has a specific surface after treatment with 900 ° C
in air for 6 hours at 30m2 / g.
SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)

Claims

1. Process for preparing a composition based of cerium oxide and zirconium oxide, in the form of a extruded, characterized in that a product is extruded which is based on hydroxides or oxyhydroxides of cerium and zirconium and which has a loss on ignition of between 40 and 65%.

2. Preparation process according to claim 1, characterized in that a product obtained by a process in which a liquid medium is formed comprising cerium and zirconium compounds; we heat it obtained medium; the precipitate formed is recovered; we dry or not said precipitate.

3. Preparation process according to claim 1 or 2, characterized in that a product obtained by a process in which a liquid medium is formed comprising cerium and zirconium compounds; we add a base in the middle obtained; the precipitate formed is recovered; we dry or not said precipitate.

4. Process of preparation according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the composition further comprises at least one additive.

5. Process of preparation according to any one of claims 1 to 4, characterized in that one extrudes a product where cerium hydroxide is obtained by a process wherein a cerium salt solution is reacted and a base, the proportion of base being such that the pH of the reaction medium is greater than 7.

6. Process of preparation according to claim 5, characterized in that the solution comprises an agent oxidant.

7. Process of preparation according to any one of claims 1 to 6, characterized in that one extrudes a product where cerium hydroxide is obtained by a process in which an aqueous solution of cerium IV is hydrolyzed in an acid medium.

8. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that a mixture obtained from a part from the aforementioned hydroxides or oxyhydroxides and, on the other hand, an acid solution.

9. Composition based on cerium and zirconium oxides, cerium oxide in combination with zirconium oxide representing at least 50% by weight of the whole of the composition, characterized in that it is presented in extruded form.

10. Composition according to claim 9, characterized in what it is based on cerium and zirconium oxides in a Zr/Ce atomic ratio of between 1/20 and 20/1.

11. Composition according to claim 10, characterized in that the Zr/Ce atomic ratio is between 1/9 and 9/1.

12. Composition according to claim 9 or 11, characterized in that it further comprises at least one additive selected from the group consisting of aluminum, silicon, thorium, titanium, niobium, tantalum and rare earths.

13. Composition according to any one of the claims 9 to 12, characterized in that it further comprises at least one additive selected from the group consisting of magnesium, scandium, hafnium, gallium and boron.

14. Composition according to any one of the claims 9 to 13, characterized in that it further comprises at least one additive selected from the group consisting of bismuth, nickel, manganese, tin and chromium.

15. Composition according to any one of the claims 9 to 14, characterized in that it has a surface specific of at least 20 m2/g, after calcination at 900°C
for 6 hours.

16. Composition according to claim 15, characterized in that the specific surface is at least 30m2/g.

17. Use of a composition according to any of claims 9 to 16 or as obtained by the method according to any one of claims 1 to 8 as catalyst or catalyst support.

18. Use according to claim 17, as catalyst or catalyst support in the treatment of exhaust gases from internal combustion engines, in the process for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, in the catalysis of methanation or the treatment of a solution or suspension of organic compounds by oxidation in wet way.