CA2266643A1 - Ionic compounds with delocalized anionic charge, their use as components of ionic conductors or catalyst - Google Patents

Ionic compounds with delocalized anionic charge, their use as components of ionic conductors or catalyst

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Abstract

L'invention concerne un composé ionique répondant à la formule ¢R1X1(Z1)-Q--X2(Z2)-R2!m Mm+ dans laquelle Mm+ est un cation de valence m, chacun des Xi est S=Z3, S=Z4, P-R3 ou P-R4; -Q est N, CR5, CCN ou CSO2R5, chacun des Zi est =O, =NCN, =C(CN)2, =NS(=Z)2R6 ou =C¢S(=Z)2R6!2, chacun des Ri, est Y, YO-, YS, Y2N- ou F, Y représente un radical organique monovalent ou bien Y est une unité de répétition d'une trame polymérique. Les composés sont utiles pour l'élaboration de matériaux à conduction ionique ou d'électrolyte, comme catalyseurs et pour le dopage de polymères.The invention relates to an ionic compound corresponding to the formula ¢ R1X1 (Z1) -Q - X2 (Z2) -R2! M Mm + in which Mm + is a cation of valence m, each of the Xi is S = Z3, S = Z4 , P-R3 or P-R4; -Q is N, CR5, CCN or CSO2R5, each of Zi is = O, = NCN, = C (CN) 2, = NS (= Z) 2R6 or = C ¢ S (= Z) 2R6! 2, each of Ri, is Y, YO-, YS, Y2N- or F, Y represents a monovalent organic radical or else Y is a repeating unit of a polymeric frame. The compounds are useful for the preparation of ionically conductive or electrolyte materials, as catalysts and for doping polymers.

Claims (40)

1. Composé ionique répondant à la formule dans laquelle :
- Mm est le proton, ou un cation métallique ayant la valence m choisi parmi les ions des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des métaux de transition, des terres rares, ou un cation organique onium, ou un cation organo-métallique, 1 < m < 3 ;
- X1 et X2, désignés ci-après par Xi, représentent indépendamment l'un de l'autre S=Z3, S=Z4, P-R3 ou P-R4 ;
- Q représente N, CR5, CCN ou CSO2R5 ;
_ Z1, Z2, Z3 et Z4, désignés ci-après par zi, représentent indépendamment les uns des autres =O, =NC~N, =C(C~N)2, =NS(=Z)2R6 ou =C[S(=Z)2R6]2, Z ayant la même signification que zi, étant entendu que, dans un segment -X1-Q-X2-, au plus 3 groupes zi représentent =O ;
- R1, R2, R3, R4, R5 et R6, désignés ci-après par Ri, représentent indépendamment les uns des autres Y, YO-, YS-, Y2N- ou F ;
- Y représente un radical organique monovalent, ayant de préférence de 1 à 16 atomes de carbone, choisi parmi les radicaux alkyles, alkényles, oxa-alkyles, oxa-alkényles, aza-alkyles, aza-alkényles, aryles ou alkylaryles, perfluroalkyles, ou parmi les radicaux obtenus à partir des radicaux précités par substitution, dans les chaînes et / ou la partie aromatique, par des hétéroatomes tels que les halogènes, l'oxygène, l'azote, le soufre, le phosphore, étant entendu que le soufre ou le phosphore sont présents, ils peuvent éventuellement être lies à des atomes d'oxygène ou d'azote substitues, ou bien Y est une unité de répétition d'une trame polymérique.
1. Ionic compound corresponding to the formula in which :
- Mm is the proton, or a metal cation having the valence m chosen from among the ions of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, rare earths, or an organic onium cation, or a cation organo-metallic, 1 <m <3;
- X1 and X2, designated below by Xi, represent independently of each other S = Z3, S = Z4, P-R3 or P-R4;
- Q represents N, CR5, CCN or CSO2R5;
_ Z1, Z2, Z3 and Z4, designated below by zi, represent independently of each other = O, = NC ~ N, = C (C ~ N) 2, = NS (= Z) 2R6 or = C [S (= Z) 2R6] 2, Z having the same meaning that zi, it being understood that in a segment -X1-Q-X2-, at most 3 groups zi represent = O;
- R1, R2, R3, R4, R5 and R6, hereinafter referred to as Ri, independently represent Y, YO-, YS-, Y2N- or F;
- Y represents a monovalent organic radical, preferably having from 1 to 16 carbon atoms, chosen among the alkyl, alkenyl, oxa-alkyl radicals, oxa-alkenyls, aza-alkyls, aza-alkenyls, aryls or alkylaryls, perfluroalkyles, or among the radicals obtained from the aforementioned radicals by substitution, in the chains and / or the aromatic part, by heteroatoms such as halogens, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, it being understood that sulfur or phosphorus are present, they can possibly be linked to atoms substituted oxygen or nitrogen, or Y is a unit of repeating a polymer frame.
2. Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation Mm est un cation métallique choisi parmi K+, Li+, Mg++, Ca++ ou Ba++, Cu++, Zn++, Fe++ ou Re++. 2. Ionic compound according to claim 1, characterized in that the cation Mm is a metallic cation chosen from K +, Li +, Mg ++, Ca ++ or Ba ++, Cu ++, Zn ++, Fe ++ or Re ++. 3. Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation Mm est un cation onium choisi dans le groupe constitué par les ions ammonium, les ions guanidinium, les ions amidinium, les ions pyridinium, les ions imidazolium, les ions imidazolinium, les ions triazolium, les ions sulfonium, les ions iodonium, les ions phosphonium, le nitrosyle et NO2+. 3. Ionic compound according to claim 1, characterized in that the cation Mm is an onium cation chosen from the group consisting of ammonium ions, guanidinium ions, amidinium ions, pyridinium ions, imidazolium ions, imidazolinium ions, ions triazolium, sulfonium ions, iodonium ions, ions phosphonium, nitrosyl and NO2 +. 4. Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation Mm est cation organo-métallique choisi parmi les ions métallocénium, les cations métalliques coordonnés par des atomes tels que 0, S, Se N, P
ou As et portés par des molécules organiques, les groupes trialkyl-silyle, tétraalkyl-germanyle et dialkyl-stannyle dans lesquels les radicaux alkyles ont de 1 à 10 atomes de carbone.
4. Ionic compound according to claim 1, characterized in that the cation Mm is an organometallic cation chosen from metallocenium ions, cations metals coordinated by atoms such as 0, S, Se N, P
or As and carried by organic molecules, the groups trialkyl-silyl, tetraalkyl-germanyl and dialkyl-stannyl in which the alkyl radicals have from 1 to 10 atoms of carbon.
5. Composé ionique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le cation organo-métallique fait partie d'une chaîne polymère 5. Ionic compound according to claim 4, characterized in that the organometallic cation makes part of a polymer chain 6. Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation Mm est l'unité de répétition d'un polymère conjugué sous forme oxydée cationique. 6. Ionic compound according to claim 1, characterized in that the cation Mm is the repeating unit of a conjugated polymer in cationic oxidized form. 7. Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un au moins des Xi représente un groupe phosphoré. 7. Ionic compound according to claim 1, characterized in that at least one of the Xi represents a phosphorus group. 8. Composé ionique selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules 8. Ionic compound according to claim 7, characterized in that it meets one of the formulas 9. Composé ionique selon la revendication 8, caractérisé en ce que Q représente N. 9. Ionic compound according to claim 8, characterized in that Q represents N. 10. Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupements X i représentent un groupement S-Z i. 10. Ionic compound according to claim 1, characterized in that the groups X i represent a group SZ i. 11. Composé ionique selon la revendication 10, caractérisé en ce que Q représente N, étant entendu que si R1 est CF3, R2 est un phényle portant éventuellement un halogène ou un NO2, trois substituants Z i représentent O et un substituant Z i représente =NSO2CF3, alors M est différent d'un cation de métal alcalin ou d'un proton. 11. Ionic compound according to claim 10, characterized in that Q represents N, it being understood that if R1 is CF3, R2 is phenyl optionally carrying a halogen or NO2, three substituents Z i represent O and a substituent Z i represents = NSO2CF3, then M is different an alkali metal cation or a proton. 12. Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les radicaux R1 et R2 sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi les radicaux perfluoroalkyles, les radicaux alkyles, les radicaux alkényle, les radicaux dialkylamino et les radicaux styrényles. 12. Ionic compound according to claim 1, characterized in that the radicals R1 and R2 are chosen independently of each other among the radicals perfluoroalkyls, alkyl radicals, radicals alkenyl, dialkylamino radicals and radicals styrenyls. 13. Composé ionique selon la revendication 12, caractérisé en ce que les radicaux perfluoroalkyles ont de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux alkyles ont de 1 à 8 atome de carbone, les radicaux alkényle ont de 2 à 18 atomes de carbone, les radicaux alkyles des groupements dialkylamino ont de 1 à 18 atomes de carbone. 13. An ionic compound according to claim 12, characterized in that the perfluoroalkyl radicals have 1 with 8 carbon atoms, the alkyl radicals have from 1 to 8 carbon atom, alkenyl radicals have 2 to 18 atoms of carbon, the alkyl radicals of the groups dialkylamino have from 1 to 18 carbon atoms. 14. Composé ionique selon la revendication 12, caractérisé en ce que au moins deux zi représentent =O, les Z i différents de =O étant =NSO2RF, RF étant un groupe perfluoroalkyle. 14. An ionic compound according to claim 12, characterized in that at least two zi represent = O, the Z i different from = O being = NSO2RF, RF being a group perfluoroalkyl. 15. Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les zi représentent indépendamment les uns des autres =CO, =N-C-N ou =C(C-N)2 15. Ionic compound according to claim 1, characterized in that the zi independently represent the each other = CO, = NCN or = C (CN) 2 16. Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z1 à Z3 représentent =O et Z4 représente =C[S(=Z)2R6]2. 16. Ionic compound according to claim 1, characterized in that Z1 to Z3 represent = O and Z4 represents = C [S (= Z) 2R6] 2. 17. Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'ils répondent à l'une des formules dans lesquelles R'6 a la même signification que R6 et R f et R'f représentent un radical perfluoroalkyle. 17. Ionic compound according to claim 1, characterized in that they meet one of the formulas in which R'6 has the same meaning as R6 and R f and R'f represent a perfluoroalkyl radical. 18. Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule [R1SO2N-S*=O(R2)=NSO2R6]- dans laquelle R1 est différent de R6. 18. Ionic compound according to claim 1, characterized in that it meets the formula [R1SO2N-S * = O (R2) = NSO2R6] - in which R1 is different from R6. 19. Composé ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule [R1SO2N-S*=O(R2)=N-S*=O(R5)=NSO2R6]-. 19. Ionic compound according to claim 1, characterized in that it meets the formula [R1SO2N-S * = O (R2) = NS * = O (R5) = NSO2R6] -. 20. Composé ionique selon la revendication 19, caractérisé en ce que R1 et R5 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical choisi parmi F, CF3 C2F5, C4F9, C6F13 et C8F17, et R2 et R5 représentent indépendamment l'un de l'autre un alkyle, un aryle, un alkylaryle ou un dialkylamino ayant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone. 20. Ionic compound according to claim 19, characterized in that R1 and R5 independently represent from each other a radical chosen from F, CF3 C2F5, C4F9, C6F13 and C8F17, and R2 and R5 independently represent one of the other an alkyl, an aryl, an alkylaryl or a dialkylamino preferably having from 1 to 20 atoms carbon. 21. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé R1-X1(Z1)-Q-X2(L)R2 sur un composé A2Z2, dans lesquels :
- A est un métal alcalin, un proton, une base aminée ou phosphorée, un groupe trialkyl silyle, un groupe dialkyle stannyle, LiH, MgCl, Li, MgL1, ZnL1, CdL1, Cu, Mg, Zn, Cd, Hg, un groupement trialkyl-silyle, trialkyle-germanyle ou trialkyle-stannyle, - L et L1 sont des groupes partants
21. Process for the preparation of a compound according to the claim 1, characterized in that it consists in making reacting a compound R1-X1 (Z1) -Q-X2 (L) R2 on a compound A2Z2, wherein :
- A is an alkali metal, a proton, an amino base or phosphorus, a trialkyl silyl group, a dialkyl group stannyle, LiH, MgCl, Li, MgL1, ZnL1, CdL1, Cu, Mg, Zn, Cd, Hg, a trialkyl-silyl, trialkyl-germanyl group or trialkyl-stannyl, - L and L1 are leaving groups
22. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste a faire réagir un composé R1-X1(Z1)-QA2 sur un composé L-X2(Z2)R2 dans lesquels :
- A est un métal alcalin, un proton, une base aminée ou phosphorée, un groupe trialkyl silyle, un groupe dialkyle stannyle, LiH, Li, MgL1, ZnL1, CdL1, Cu, Mg, Zn, Cd, Hg, un groupement trialkyl-silyle, trialkyle-germanyle ou trialkyle-stannyle, - L et L1 sont des groupes partants.
22. Process for the preparation of a compound according to the claim 1, characterized in that it consists in making react a compound R1-X1 (Z1) -QA2 on a compound L-X2 (Z2) R2 in which :
- A is an alkali metal, a proton, an amino base or phosphorus, a trialkyl silyl group, a dialkyl group stannyle, LiH, Li, MgL1, ZnL1, CdL1, Cu, Mg, Zn, Cd, Hg, un trialkyl-silyl, trialkyl-germanyl group or trialkyl-stannyl, - L and L1 are leaving groups.
23. Procédé selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisé en ce que les groupes partants sont choisis parmi les halogènes, les pseudohalogènes (y compris les sulfonates fluorés ou non, et les radicaux imidazoyle, triazolyle et benzotriazole. 23. Method according to one of claims 21 or 22, characterized in that the leaving groups are chosen among halogens, pseudohalogens (including fluorinated or non-fluorinated sulfonates, and imidazoyl radicals, triazolyl and benzotriazole. 24. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1 dans lequel X1(Z1) est identique à X2 (Z2), caractérisé en ce qu'il consiste à faire agir un nitrure ionique ou un dérivé métallique d'hexaméthydisilazane ou d'ammoniac en présence d'une base sur un précurseur possédant un groupe partant. 24. Process for the preparation of a compound according to the claim 1 in which X1 (Z1) is identical to X2 (Z2), characterized in that it consists in causing a nitride to act ionic or a metallic derivative of hexamethydisilazane or of ammonia in the presence of a base on a precursor with a leaving group. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'agent nitrurant est Li3N, l'ammoniac, ses dérivés avec les silanes et leurs dérivés alcalins tels N[SiCH3)3]2Li, N[SiCH3)3]2Na et N[SiCH3)3]2K. 25. The method of claim 24, characterized in what the nitriding agent is Li3N, ammonia, its derivatives with silanes and their alkaline derivatives such N [SiCH3) 3] 2Li, N [SiCH3) 3] 2Na and N [SiCH3) 3] 2K. 26. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un sel [R1SO2N=NSO2R2]-M~+ avec un agent halogénant, pour obtenir le précurseur R1SO2N=NSOR2X (X étant un halogène), puis à condenser ledit précurseur sur une sulfonamide R3SO2NH2 en présence d'une base, ou sur un dérivé
métallique de la sulfonamide tel que R3SO2NLi2 ou R3SO2NNa2, et à effectuer un échange d'ions pour obtenir le cation souhaité.
26. Process for the preparation of a compound according to the claim 18, characterized in that it consists in making reacting a salt [R1SO2N = NSO2R2] -M ~ + with a halogenating agent, to obtain the precursor R1SO2N = NSOR2X (X being a halogen), then to condense said precursor on a sulfonamide R3SO2NH2 in the presence of a base, or on a derivative metallic sulfonamide such as R3SO2NLi2 or R3SO2NNa2, and perform an ion exchange to get the cation wish.
27. Matériau à conduction ionique constitué par une solution d'un composé ionique selon la revendication 1 dans un solvant. 27. Ionically conductive material consisting of solution of an ionic compound according to claim 1 in a solvent. 28. Matériau selon la revendication 27, caractérisé en ce que le cation du composé ionique est choisi parmi l'ammonium, le lithium, le potassium, le zinc, le calcium, un ammonium substitué, un imidazolium, un triazolium, un pyridinium, un 4-diméthylamino-pyridinium, lesdits cations portant éventuellement un substituant sur les atomes de carbone du cycle. 28. Material according to claim 27, characterized in what the cation of the ionic compound is chosen from ammonium, lithium, potassium, zinc, calcium, substituted ammonium, imidazolium, triazolium, pyridinium, a 4-dimethylamino-pyridinium, said cations optionally carrying a substituent on the atoms of cycle carbon. 29. Matériau selon la revendication 27, caractérisé en ce que le solvant est un solvant liquide aprotique. 29. Material according to claim 27, characterized in what the solvent is an aprotic liquid solvent. 30. Matériau à conduction ionique selon la revendication 27, caractérisé en ce que le solvant est un polymère solvatant, réticulés ou non, portant ou non des groupes ioniques greffés. 30. Ionically conductive material according to the claim 27, characterized in that the solvent is a polymer solvating agent, crosslinked or not, bearing or not groups ionic grafts. 31. Matériau à conduction ionique selon la revendication 27, caractérisé en ce que le solvant est un mélange d'un solvant liquide aprotique et d'un polymère polaire. 31. Ionically conductive material according to claim 27, characterized in that the solvent is a mixture an aprotic liquid solvent and a polar polymer. 32. Electrolyte constitué par un composé ionique en solution dans un solvant, caractérisé en ce que le composé
ionique est un composé selon la revendication 1.
32. Electrolyte consisting of an ionic compound in solution in a solvent, characterized in that the compound ionic is a compound according to claim 1.
33. Batterie primaire ou secondaire, comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, caractérisée en ce que l'électrolyte contient un composé ionique selon la revendication 1. 33. Primary or secondary battery, comprising a negative electrode, a positive electrode and a electrolyte, characterized in that the electrolyte contains an ionic compound according to claim 1. 34. Batterie primaire ou secondaire, comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, caractérisée en ce que l'électrolyte est un matériau à conduction ionique selon l'une des revendications 29 à 31. 34. Primary or secondary battery, comprising a negative electrode, a positive electrode and a electrolyte, characterized in that the electrolyte is a ion-conducting material according to one of the claims 29 to 31. 35. Système de modulation de la lumière comprenant un électrolyte et des électrodes, caractérisé en ce que l'électrolyte contient un composé ionique selon la revendication 1. 35. Light modulation system comprising a electrolyte and electrodes, characterized in that the electrolyte contains an ionic compound according to the claim 1. 36. Supercapacité constituée par un élecrolyte et des électrodes, caractérisée en ce que l'électrolyte contient un composé ionique selon la revendication 1. 36. Supercapacity constituted by an electrolyte and electrodes, characterized in that the electrolyte contains a ionic compound according to claim 1. 37. Procédé pour le dopage d'un polymère consistant à
oxyder partiellement ledit polymère pour créer des carbocations dont la charge est compensée par les anions d'un composé ionique, caractérisé en ce que le composé
ionique est un composé selon la revendication 1.
37. Method for doping a polymer consisting of partially oxidize said polymer to create carbocations whose charge is compensated by anions of an ionic compound, characterized in that the compound ionic is a compound according to claim 1.
38. Procédé de polymérisation ou de réticulation de monomères ou de prépolymères capables de réagir par voie cationique, caractérisé en ce que l'on utilise un composé

selon la revendication 1 comme photoinitiateur source d'acide catalysant la réaction.
38. Process for the polymerization or crosslinking of monomers or prepolymers capable of reacting by cationic, characterized in that a compound is used according to claim 1 as a source photoinitiator of acid catalyzing the reaction.
39. Utilisation d'un composé ionique selon la revendication 1 en tant que catalyseur des réactions de polymérisation, des réactions de condensation, des réactions d'addition ou d'élimination, des réactions d'oxydation ou de réduction, des solvolyses, des réactions de Friedel et Craft et des réactions de Diels Alder. 39. Use of an ionic compound according to the claim 1 as a catalyst for polymerization, condensation reactions, reactions addition or elimination, oxidation reactions or reduction, solvolysis, Friedel and Craft reactions and reactions from Diels Alder. 40. Utilisation d'un composé ionique selon l'une des revendications 18 ou 19 pour la prépartion de composés organiques optiquement actifs ou pour les réactions de polymérisation énantiosélectives. 40. Use of an ionic compound according to one of claims 18 or 19 for the preparation of compounds optically active organic or for the reactions of enantioselective polymerization.
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