CA2227031C - Vitrage a revetement antireflet - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un vitrage comportant sur au moins une de ses faces extérieures un revêtement antireflet "A" comprenant un empilement de couches de matériaux d'indices de réfraction alternativement forts et faibles. Au moins une partie des couches dudit empilement sont des couches pyrolysées, notamment la dernière couche.
Description
WO 97!43224 PCTIFR97/00857 VITRAGE A REVETEMENT ANTIREFLET
L'invention concerne les substrats transparents, plus particulièrement fes substrats verriers, destinés à être incorporés dans des vitrages et munis de revêtements ,antireflet.
Un revêtement antireflet est usuellement constitué d'un empilement de couches minces interférentielles, en général une alternance de couches à base de matériau diélectrique à forts et faibles indices de réfraction. Déposé sur un substrat transparent, un tel revêtement a pour fonction d'en diminuer sa réflexion lumineuse, donc d'en augmenter sa transmission lumineuse. Un substrat ainsi revêtu voit donc s'accroître son ratio lumière transmise/lumière réfléchie, ce dui améliore la visibilité des objets placés derrière lui. Pour obtenir un effet antirfsflet maximal, ü est recommandé de munir chacune des faces du substrat de cE: type de revêtement.
Une des applications les plus connues de ce type de produit est la protection des tableaux éclairés par une lumière placée derrière l'observateur.
Un vitrage à effet antireflet est également très intéressant pour équiper des bâtiments, p<~r exemple en tant que vitrine de magasin, afin de mieux distinguer ce qui se trouve dans la vitrine même lorsque l'éclairage intérieur est faible par rapport l'éclairage extérieur, ou en tant que verre de comptoir.
II serait roussi utile d'employer ce type de produit en tant que vitrage de véhicule, notamment de voiture, et plus particulièrement en tant que pare-brise, les normes imposant des niveaux élevés de transmission lumineuse.
- 30 Ce qui limite actuellement l'utilisation de vitrages antireflet dans les bâtiments ou pour équiper des véhicules, c'est le niveau de durabilité
mécanique et chimique qui est nécessaire pour de telles applications. En effet, le revêtement antireflet va se trouver disposé dans le vitrage au moins sur sa
L'invention concerne les substrats transparents, plus particulièrement fes substrats verriers, destinés à être incorporés dans des vitrages et munis de revêtements ,antireflet.
Un revêtement antireflet est usuellement constitué d'un empilement de couches minces interférentielles, en général une alternance de couches à base de matériau diélectrique à forts et faibles indices de réfraction. Déposé sur un substrat transparent, un tel revêtement a pour fonction d'en diminuer sa réflexion lumineuse, donc d'en augmenter sa transmission lumineuse. Un substrat ainsi revêtu voit donc s'accroître son ratio lumière transmise/lumière réfléchie, ce dui améliore la visibilité des objets placés derrière lui. Pour obtenir un effet antirfsflet maximal, ü est recommandé de munir chacune des faces du substrat de cE: type de revêtement.
Une des applications les plus connues de ce type de produit est la protection des tableaux éclairés par une lumière placée derrière l'observateur.
Un vitrage à effet antireflet est également très intéressant pour équiper des bâtiments, p<~r exemple en tant que vitrine de magasin, afin de mieux distinguer ce qui se trouve dans la vitrine même lorsque l'éclairage intérieur est faible par rapport l'éclairage extérieur, ou en tant que verre de comptoir.
II serait roussi utile d'employer ce type de produit en tant que vitrage de véhicule, notamment de voiture, et plus particulièrement en tant que pare-brise, les normes imposant des niveaux élevés de transmission lumineuse.
- 30 Ce qui limite actuellement l'utilisation de vitrages antireflet dans les bâtiments ou pour équiper des véhicules, c'est le niveau de durabilité
mécanique et chimique qui est nécessaire pour de telles applications. En effet, le revêtement antireflet va se trouver disposé dans le vitrage au moins sur sa
-2-face 1, c'est-à-dire la face du vitrage tournée vers "extérieur de la pièce ou de l'habitacle (conventionnellement, on numérote chacune des faces des substrats verriers constituant un vitrage donné en commençant par la face qui se trouve tournée vers l'extérieur). Or cette face du vitrage est soumise à beaucoup de sollicitations ; ainsi, dans le bâtiment, elle est soumise aux aléas climatiques et au nettoyage par des moyens plus ou moins abrasifs et/ou par des produits chimiques plus ou moins corrosifs. Le problème de durabilité est peut-étre encore plus flagrant pour les vitrages pour véhicules : le pare-brise est soumis à l'effet abrasif du va-et-vient des essuie-glaces, aux projections diverses de poussières ou gravillons, et l'ensemble des vitrages latéraux de véhicules se trouve soumis aux frottements répétés avec les lèvres en caoutchouc des portières.
Or, jusqu'ici, la majorité des revétements antireflet proposés est obtenue par dépôt de couches minces à l'aide de techniques utilisant le vide, par exemple de techniques du type pulvérisation cathodique. Ce type de technique de dépôt conduit à L'obtention de couches minces de bonne qualité, notamment optique, mais qui présentent souvent une durabilité inférieure à celle qui serait requise pour les applications envisagées plus haut. En outre, ces techniques s'utilisent en reprise, c'est-à-dire en discontinu sur les plateaux de verre une fois découpés à
partir du ruban de verre issu d'une ligne de production float.
Le but de l'invention est alors de pallier ces inconvénients, en cherchant à
mettre au point un nouveau type de revêtement multicouche à effet antireflet qui soit performant optiquement et qui, en outre, présente une haute durabilité
mécanique et chimique.
L'invention a pour objet un vitrage comportant sur au moins une de ses faces extérieures un revêtement antireflet, désigné ci-après sous le terme de revêtement « A », et qui comprend un empilement de couches de matériaux d'indices de réfraction alternativement forts et faibles. L'empilement est conçu de manière à ce qu'au moins une partie des couches qui le constituent soient des couches pyrolysées, de préférence au moins la dernière couche.
On peut par exemple prévoir que les dernières sont pyrolysées et que la ou les premières sont déposées sous vide.
WO 97/43224 PCTlFR.97/00857
Or, jusqu'ici, la majorité des revétements antireflet proposés est obtenue par dépôt de couches minces à l'aide de techniques utilisant le vide, par exemple de techniques du type pulvérisation cathodique. Ce type de technique de dépôt conduit à L'obtention de couches minces de bonne qualité, notamment optique, mais qui présentent souvent une durabilité inférieure à celle qui serait requise pour les applications envisagées plus haut. En outre, ces techniques s'utilisent en reprise, c'est-à-dire en discontinu sur les plateaux de verre une fois découpés à
partir du ruban de verre issu d'une ligne de production float.
Le but de l'invention est alors de pallier ces inconvénients, en cherchant à
mettre au point un nouveau type de revêtement multicouche à effet antireflet qui soit performant optiquement et qui, en outre, présente une haute durabilité
mécanique et chimique.
L'invention a pour objet un vitrage comportant sur au moins une de ses faces extérieures un revêtement antireflet, désigné ci-après sous le terme de revêtement « A », et qui comprend un empilement de couches de matériaux d'indices de réfraction alternativement forts et faibles. L'empilement est conçu de manière à ce qu'au moins une partie des couches qui le constituent soient des couches pyrolysées, de préférence au moins la dernière couche.
On peut par exemple prévoir que les dernières sont pyrolysées et que la ou les premières sont déposées sous vide.
WO 97/43224 PCTlFR.97/00857
-3-Avantageusement toutes les couches de l'empilement sont des couches pyrolysées.
Dans le cadre de l'invention, on comprend par faces « extérieures », les faces du vitrage au contact avec l'atmosphère (à opposer aux faces dites « internes » qui sont notamment celles en contact avec la feuille intermédiaire en polymère dans un vitrage à structure feuilletée).
L'intérêt d'avoir recours à des couches pyrolysées est triple O d'une part par pyrolyse, qu'elle soit en phase liquide, pulvérulente ou gazeuse (cette dernière étant souvent désignée sous le sigle CVD signifiant « Chemical Vapor Deposition »), on peut obtenir un vaste choix de matériaux du type oxyde, nitrure ou carbure, ou un mélange d'au moins deux de ces types de composés, présentant les indices de réfraction adéquats pour être incorporés dan, un revêtement antireflet, O d'autre part, des couches pyrolysées, et c'est ce qui intéresse tout particulièrement la présente invention, présentent une durabilité chimique et mécanique généralement très élevée. De par le fait qu'elfes ont été obtenues par décomposition de précurseurs à très hautes températures sur verre chaud, elfes sont particulièrement solides, denses, adhérentes fortement au substrat, et résistent donc bien aux agressions mécaniques du type abrasion/frottement ou aux agressions chimiques, notamment par mise au contact d'eau, de gaz polluants, de détergents agressifs. Ce qui est très avantageux, pour garantir ia durabilité de l'ensemble de l'empilement de couches, c'est que la dernière couche soit ainsi pyrolysée. Le plus simple est alors de déposer toutes ies couches par pyrolyse : en effet, et c'est ie troisième intérêt de la pyrolyse, ce type de dépôt peut s'effectuer en continu, directement sur le ruban de verre chaud d'une ligne float : il suffit alors d'aligner autant de buses de projection de précurseurs que de couches à déposer sur la ligne pour obtenir l'empilement recherché. II n'est cependant pas exclu du cadre de l'invention de ne déposer par pyrolyse que la dernière ou les « n » dernières couches de l'empilement, et - 30 de déposer par une autre technique de dépôt la ou les premières couches.
Cette autre technique peut par exemple être une technique sous vide du type pulvérisation c<~thadique ou une technique du type sol-gel. II n'est pas non plus exclu de déposer par pyrolyse, une autre couche de l'empilement, notamment
Dans le cadre de l'invention, on comprend par faces « extérieures », les faces du vitrage au contact avec l'atmosphère (à opposer aux faces dites « internes » qui sont notamment celles en contact avec la feuille intermédiaire en polymère dans un vitrage à structure feuilletée).
L'intérêt d'avoir recours à des couches pyrolysées est triple O d'une part par pyrolyse, qu'elle soit en phase liquide, pulvérulente ou gazeuse (cette dernière étant souvent désignée sous le sigle CVD signifiant « Chemical Vapor Deposition »), on peut obtenir un vaste choix de matériaux du type oxyde, nitrure ou carbure, ou un mélange d'au moins deux de ces types de composés, présentant les indices de réfraction adéquats pour être incorporés dan, un revêtement antireflet, O d'autre part, des couches pyrolysées, et c'est ce qui intéresse tout particulièrement la présente invention, présentent une durabilité chimique et mécanique généralement très élevée. De par le fait qu'elfes ont été obtenues par décomposition de précurseurs à très hautes températures sur verre chaud, elfes sont particulièrement solides, denses, adhérentes fortement au substrat, et résistent donc bien aux agressions mécaniques du type abrasion/frottement ou aux agressions chimiques, notamment par mise au contact d'eau, de gaz polluants, de détergents agressifs. Ce qui est très avantageux, pour garantir ia durabilité de l'ensemble de l'empilement de couches, c'est que la dernière couche soit ainsi pyrolysée. Le plus simple est alors de déposer toutes ies couches par pyrolyse : en effet, et c'est ie troisième intérêt de la pyrolyse, ce type de dépôt peut s'effectuer en continu, directement sur le ruban de verre chaud d'une ligne float : il suffit alors d'aligner autant de buses de projection de précurseurs que de couches à déposer sur la ligne pour obtenir l'empilement recherché. II n'est cependant pas exclu du cadre de l'invention de ne déposer par pyrolyse que la dernière ou les « n » dernières couches de l'empilement, et - 30 de déposer par une autre technique de dépôt la ou les premières couches.
Cette autre technique peut par exemple être une technique sous vide du type pulvérisation c<~thadique ou une technique du type sol-gel. II n'est pas non plus exclu de déposer par pyrolyse, une autre couche de l'empilement, notamment
4 PCT/FR97/00857 la ou les premiëres, et de déposer par une autre technique de dépôt la ou les dernières couches.
Cette autre technique peut par exemple être égaiement une technique sous vide.
Comme on l'a évoqué précédemment, un effet partiel antireflet peut être obtenu en n'ayant recours qu'à un seul revêtement antireflet par vitrage. II
est cependant connu que l'effet optimal est obtenu en munissant le vitrage non pas d'un mais de deux revêtements antireflet, un sur chacune de ses faces extérieures (donc en faces 1 et 2 s'il s'agit d'un vitrage composé d'un unique substrat ou en faces 1 et 4 s'ïl s'agit d'un vitrage multiple du type vitrage feuilleté à deux substrats verriers).
Plusieurs choix s'offrent donc dans l'invention pour obtenir cet effet antireflet optimal O on peut notamment munir l'autre face extérieure du vitrage d'un 1 5 revêtement antireflet « A' » similaire ou même identique au revêtement « A
», comportant donc également au moins une couche pyrolysée, notamment au moins la dernière. Ainsi, quand le vitrage est à structure feuilletée, il suffit alors d'assembler à l'aide d'une feuille de polymère deux substrats chacun muni d'un empilement de type « A », les deux empilements ayant pu tous deux être fabriqués directement sur le ruban de verre float.
S'il s'agit d'un vitrage monolithique, le premier ernpiiement « A » peut être obtenu sur float, et le second en reprise, soit également par pyrolyse, soit par une autre technique comme la pulvérisation cathodique ou la technique sol-gel (en masquant le revêtement antireflet déjà déposé).
On peut également munir l'autre face du vitrage d'un revêtement antireflet, ci-après désigné sous le terme de revêtement « B », qui comporte également un empilement de couches de matériaux d'indice de réfraction alternativement forts et faibles, mais déposé par une technique utilisant le vide telle que la pulvérisation cathodique. Avoir recours à un second empilement antireflet non pyrolysé peut en effet présenter certains avantages : quand le ' vitrage est dit monolithique, composé que d'un seul substrat verrier, il peut être intéressant de déposer le premier revêtement antireflet de type « A » en continu sur le ruban de verre float, puis de déposer le second revêtement WO <37/43224 PCT/FR97l00857
Cette autre technique peut par exemple être égaiement une technique sous vide.
Comme on l'a évoqué précédemment, un effet partiel antireflet peut être obtenu en n'ayant recours qu'à un seul revêtement antireflet par vitrage. II
est cependant connu que l'effet optimal est obtenu en munissant le vitrage non pas d'un mais de deux revêtements antireflet, un sur chacune de ses faces extérieures (donc en faces 1 et 2 s'il s'agit d'un vitrage composé d'un unique substrat ou en faces 1 et 4 s'ïl s'agit d'un vitrage multiple du type vitrage feuilleté à deux substrats verriers).
Plusieurs choix s'offrent donc dans l'invention pour obtenir cet effet antireflet optimal O on peut notamment munir l'autre face extérieure du vitrage d'un 1 5 revêtement antireflet « A' » similaire ou même identique au revêtement « A
», comportant donc également au moins une couche pyrolysée, notamment au moins la dernière. Ainsi, quand le vitrage est à structure feuilletée, il suffit alors d'assembler à l'aide d'une feuille de polymère deux substrats chacun muni d'un empilement de type « A », les deux empilements ayant pu tous deux être fabriqués directement sur le ruban de verre float.
S'il s'agit d'un vitrage monolithique, le premier ernpiiement « A » peut être obtenu sur float, et le second en reprise, soit également par pyrolyse, soit par une autre technique comme la pulvérisation cathodique ou la technique sol-gel (en masquant le revêtement antireflet déjà déposé).
On peut également munir l'autre face du vitrage d'un revêtement antireflet, ci-après désigné sous le terme de revêtement « B », qui comporte également un empilement de couches de matériaux d'indice de réfraction alternativement forts et faibles, mais déposé par une technique utilisant le vide telle que la pulvérisation cathodique. Avoir recours à un second empilement antireflet non pyrolysé peut en effet présenter certains avantages : quand le ' vitrage est dit monolithique, composé que d'un seul substrat verrier, il peut être intéressant de déposer le premier revêtement antireflet de type « A » en continu sur le ruban de verre float, puis de déposer le second revêtement WO <37/43224 PCT/FR97l00857
-5-antireflet du type « B » par un dépôt sous vide en reprise sans réchauffer le substrat. On peut souligner que dans ce cas de figure, la durabilité mécanique excellente de l'empilement antireflet « A » est très avantageuse : on peut déplacer le substrat le long d'une ligne de dépôt sous vide sur des rouleaux convoyeurs, avec l'empilement se trouvant au contact des rouleaux, sans que celui-ci ne se dégrade malgré les frottements inévitables entre substrat et rouleaux. Par ailleurs, souvent l'une des deux faces extérieures du vitrage, en général la face: tournée vers ('intérieur de la pièce pour un vitrage bâtiment ou vers !'intérieur de l'habitacle pour un vitrage de véhicule, est moins sollicitée sur te plan chimique ou mécanique : on peut donc « se permettre » d'employer un empilement: antireflet « B » présentant une durabilité inférieure à celte d'un empilement de type « A » mais qui peut néanmoins étre suffisante.
Comme exemples d'empilements antireflet de type « B » susceptibles d'être déposea par une technique sous vide, on peut se reporter avantageusement à la demande de brevet européen déposée le 22 février 1996 sous le numéro 96/400367.7 correspondant à la demande de brevet français 95/02;102, qui décrit un empilement antireflet présentant en outre la particularité intéressante de pouvoir subir sans détérioration des traitements thermiques du substrat porteur du type bombage/trempe ou recuit : il s'agit notamment « ci!'isoler » du substrat les couches susceptibles de se détériorer à
haute tempéreiture par migration d'alcalins du verre (comme Nb205, W03, Bi203 ou Ce02) à l'aide d'une couche « écran » faisant partie de l'empilement, notamment une couche à faible indice du type Si02, A1203:F ou un mélange de ces deux coma>osés, ou encore une couche à fort indice comme Si3N4 ou AIN, ou encore une couche à indice intermédiaire notamment à base d'un mélange d'oxyde de Si ~~t Sn, Si et Zn, Si et Ti ou encore à base de SiOXNy.
On peut aussi se reporter avantageusement à la demande de brevet français déposée le 22 février 1996 sous te numéro 96/02194, décrivant un empilement antireflet également susceptible d'être déposé par une technique sous vide et utilisant des couches à bas-indice du type fluorure ou oxyfluorure d'aluminium AIxOyFZ, avec y >_ 0.
De mani~:re générale, les couches dites à faible indice usuellement déposées par des techniques sous vide sont choisies par exemple parmi Si02,
Comme exemples d'empilements antireflet de type « B » susceptibles d'être déposea par une technique sous vide, on peut se reporter avantageusement à la demande de brevet européen déposée le 22 février 1996 sous le numéro 96/400367.7 correspondant à la demande de brevet français 95/02;102, qui décrit un empilement antireflet présentant en outre la particularité intéressante de pouvoir subir sans détérioration des traitements thermiques du substrat porteur du type bombage/trempe ou recuit : il s'agit notamment « ci!'isoler » du substrat les couches susceptibles de se détériorer à
haute tempéreiture par migration d'alcalins du verre (comme Nb205, W03, Bi203 ou Ce02) à l'aide d'une couche « écran » faisant partie de l'empilement, notamment une couche à faible indice du type Si02, A1203:F ou un mélange de ces deux coma>osés, ou encore une couche à fort indice comme Si3N4 ou AIN, ou encore une couche à indice intermédiaire notamment à base d'un mélange d'oxyde de Si ~~t Sn, Si et Zn, Si et Ti ou encore à base de SiOXNy.
On peut aussi se reporter avantageusement à la demande de brevet français déposée le 22 février 1996 sous te numéro 96/02194, décrivant un empilement antireflet également susceptible d'être déposé par une technique sous vide et utilisant des couches à bas-indice du type fluorure ou oxyfluorure d'aluminium AIxOyFZ, avec y >_ 0.
De mani~:re générale, les couches dites à faible indice usuellement déposées par des techniques sous vide sont choisies par exemple parmi Si02,
-6-MgF2 et les couches dites à fort indice par exemple parmi Ta205, Ti02, Nb20~, ZrOz, SnOz, ZnO, W03.
De préférence, les revêtements antireflet de type « A » selon l'invention, (et également, éventuellement, les revêtements antireflet de type « B » qui y sont associés) sont conçus de manière à ce que, d'une part, les couches dites à faible indice aient un indice de réfraction compris entre 1,35 et 1,70, de préférence entre 1,38 et 1,65 ; et d'autre part tes couches dites à fort indice aient un indice de réfraction d'au moins 1,85 notamment compris entre 1,90 et 2,60, de préférence entre 2,10 et 2,45. L'effet antireflet n'est en effet pleinement réalisé que s'il y a une différence d'indices de réfraction significative entre les couches à forts et faibles indices en contact les unes avec les autres.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la première séquence de couches « couche à fort indice/couche à faible indice » du revêtement antireflet « A » (et éventuellement aussi du revêtement antireflet de type « B » lorsqu'il est utilisé) est remplacée par une seule couche dite à
indice « intermédiaire », notamment compris entre 1,70 et 1,85 : une telle couche a un effet optique très similaire â une séquence haut indice/bas indice.
Le matériau susceptible de présenter un tel indice peut être choisi à base d'oxyde d'étain, d'oxynitrure et/ou oxycarbure de silicium SiOxCy et/ou SiOXNv, ou à base d'un mélange d'oxydes par exemple un mélange d'oxyde de silicium et d'étain, de silicium et de zinc, de silicium et de titane, la proportion relative des deux types d'oxydes permettant d'ajuster l'indice de réfraction à la valeur voulue.
Pour réaliser le revêtement antireflet « A » selon l'invention, on choisit de préférence des couches pyrolysées à faible indice de réfraction constituées d' un matériau diélectrique ou un mélange de matériaux diélectriques choisis dans le groupe comprenant l'oxyde de , silicium, i'oxynitrure et/ou l'oxycarbure de silicium SiOxNy et/ou SiOXCy, ou encore un oxyde mixte de silicium et d'aluminium comprenant également au moins un troisième élément M facilitant ' la formation d'une structure d'oxyde mixte homogène. Cet élément M est notamment un halogène du type fluor, et la couche peut également comprendre un quatrième élément, notamment du carbone. Pour plus de WO 97/43224 PCTlFR97/00857 _7_ dtails sur la composition de cet oxyde mixte, on se rapportera avantageusemE~nt la demande de brevet franais FR-A-2 727 107 correspondant la demande europenne 95/402612.6, qui dcrit galement son mode d'ok>tention prfr, qui est une technique CVD. Cette couche est de prfrence utilise dans l'invention pour constituer fa dernire couche faible indice du revtement antireflet, car elle s'est avre extrmement rsistante.
Le choix des couches pyrolyses fort indice peut avantageusement se porter sur des matriaux dilectriques ou des mlanges de matriaux dilectriques appartenant au groupe comprenant Ti02, Sn02, ZnO, Zr02 ou Ta205.
Comme e:voqu prcdemment, le vitrage de l'invention peut tre compos d'un seul revtement antireflet sur l'une de ses faces, notamment en face 1, et soit un revtement A' de mme type, soit un revtement B
sur la face oppose, notamment la face 2. S'il s'agit d'un vitrage feuillet usuel, avec deux substrats verriers assembls par une feuille de matriau polymre du t~~pe PVB (polyvinylbutyral), il a de prfrence sur une de ses faces, notarr~ment la face 1 un revtement A , et sur l'autre face extrieure, notamment la face 4 soit un revtement A' de mme type, soit un revtement de type B .
On peut noter par ailleurs que les revtements antireflet selon l'invention peuvent aussi ~~'appliquer aux vitrages feuillets dits asymtriques, comportant au moins un substrat verrier et au moins une feuille de polymre proprits d'absorption d'nergie comme le polyurthane.
Le choix de la nature du ou des substrats verriers constitutifs du vitrage peut aussi s'avrer important : on peut combiner les proprits optiques et/ou thermiques inl;rinsque(s) aulx) substrats) verriers) avec les proprits 0 optiques du ou des revtements) antireflet pour obtenir un vitrage prsentant globalement le:; performances voulues.
Ainsi, les substrats peuvent tre choisis en verre clair, par exemple comme ceux vendus sous l'appellation commerciale Planilux par la socit SAINT-GOBAIf\I VITRAGE. L'effet additionnel d'augmentation de la _g_ transmission lumineuse dû aulx) revêtements) antireflet permet alors d'obtenir des vitrages extrêmement transparents.
Mais on peut également choisir les substrats constituant les vitrages, en verre présentant des propriétés de transmission énergétique réduite, notamment des verres teintés dans la masse. Au prix d'une certaine baisse de la transmission lumineuse on obtient des vitrages de protection solaire intéressants, l'effet d'augmentation de la transmission lumineuse obtenu grâce aulx) revêtements) antireflet permettant avantageusement d'atténuer cette baisse de niveau de transparence. Des vitrages teintés dans la masse, notamment adaptés au bâtiment, sont par exemple commercialisés sous l'appellation « Parsol » par la société SAINT-GOBAIN VITRAGE. D'autres types de verre à transmission énergétique réduite sont également intéressants dans la cadre de la présente invention.
II s'agit notamment de verres de couleur bronze, comme décrits dans les brevets US-4 190 542 et US-4 101 705, ou de verres dont la composition a été ajustée plutôt en vue d'une application vitrage automobile. II s'agit par exemple de verre appelés TSA+ ou TSA++, dont ies taux en oxydes colorants du type Fe203, Fe0 et Co0 sont ajustés afin d'avoir une sélectivité définie par le rapport T~/TE d'au moins 1,30, ou même 1,40 à 1 ,50, et une teinte dans les verts. On se reportera avantageusement pour plus de précisions à la demande de brevet européen EP-A-0 616 883. On rappelle sommairement ci-dessous ie taux des oxydes colorants précités dans les compositions de verre selon l'enseignement de ce brevet (proportions pondérales).
Selon une première série Fe203 0,55 à 0,62 Fe0 0,1 1 à 0,16 Co0 0 à 12 ppm, notamment < 12 ppm avec notamment le rapport FeZ~IFe de l'ordre de 0,19 à 0,25.
Selon une seconde série Fe203 0,75 à 0,90 Fe0 0,1 5 à 0,22 Co0 0 à 17 ppm, notamment < 10 ppm avec notamment le rapport Fe2*/Fe de l'ordre de 0,20.
WO 97143224 PCTlFi2i71Q0857 _g_ II peut éç~aiement s'agir de verres teintés dans la masse, notamment dans les bleu-vert tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-o 644 164, dont on rappelle ci-après la composition Si02 64 à 75 A1203 0 à 5 %
B2~3 0 à 5 Ca0 2 à 15 Mg0 0 à 5 Na20 9 à 18 K20 0 à 5 Fe203 0,75 à 1,4 (fer total exprimé sous cette forme) Fe0 0,25 à 0,32 S03 0,10 à 0,35 II peut également s'agir de verres tels que ceux décrits dans la demande PCT déposée ;sous le numéro PCT/FR95100828 le 22 juin 1995 correspondant à ia demande FR-A-2 721 599, dont la composition, toujours en pourcentages pondéraux, est rappelée ci-dessous Si02 f 9 à 75 A1203 0 à 3 BZO3 0 à 5 Ca0 2à 10%
Mg0 0 à 2 Na20 9 à 17 K20 0 à 8 Fe203 (fer total) 0,2 à 4 Se, CoO, Cr203, NiO, Cu0 0 à 0,45 la teneur en agents colorants autres que le fer étant au moins égale à
° 0,0002 % lorsque la teneur en Fe203 est égale ou inférieure à 1,5 %, cette composition étant susceptible de contenir également du fluor, des oxydes de zinc, de zirconium, de cérium, de titane et moins de 4 % d'oxyde de baryum, la somme des pourcentages des oxydes alcalino-terreux demeurant égale ou infrieure 10 %.
Toujours selon l'enseignement de ce brevet, il est prfr que les agents colorants autres que le fer soient introduitsla composition des verres dans seuls ou en combinaison, selon des teneurs pondrales qui, de prfrence, restent infrieures aux (imites suivantes Se < 0,008 Co0 < 0,04 Cr203 < 0,1 Ni0 < 0,07 Cu0 < 0,3 %.
II peut aussi s'agir de verres tels que ceux dcrits dans la demande PCT/FR96/00394 dpose le 14 mars 1996 et correspondant la demande de brevet franais dpose le 16 mars 1995 sous numro 95103858, verres le comprenant, exprim en pourcentages pondraux,de 0,85 2% de fer total exprim sous la forme Fe203, la teneur pondrale en Fe0 tant comprise entre 0,21 et 0,40%.
Selon ce brevet, les compositions sont, selon une premire srie, les suivantes SiO2 64 75 A120a 0 5 B20s 0 5 Ca0 2 1 5 Mg0 0 5 Na20 9 18 Fe203 jfer total exprim sous cette forme) 0,85 2 Fe0 0,21 0,40 CoO, Cr203, Se, Ti02, MnO, NiO, Cu0 0 0,04 S03 0,08 0,35 et selon une seconde srie, les suivantes Si02 68 75 82~3 0 à 5 Ca0 2 à 10 Mg0 0 à 2 Na20 9 à 18 K20 0 à 8 Fe203(fe~r total exprimé sous cette forme) 0,95 à 2 CoO, Cr203, Se, Ti02, MnO, NiO, Cu0 0 à 0,04 Fe0 0,29 à 0,40 S03 0,08 à 0,35 Tous ces. types de compositions de verre teinté peuvent donc être avantageusement choisis de manière à ce que les vitrages présentent des valeurs de transmission énergétique comprise entre 30 et 70%, notamment entre 35 et 60% et des valeurs de transmission lumineuse comprise entre 50 et 85%.
Les substrats verriers porteurs du ou des empilements antireflet peuvent subir différents traitements thermiques, notamment un bombage, une trempe ou un recuit. II y a deux cas de figures : soit les revêtements sont déposés après traitement, ce qui empêche le dépôt des couches sur ligne float, (et ce qui est difficile pour des revêtements « A » dont le dépôt impose un réchauffage du verre) soit ies revêtements, tout au moins les revêtements de type « A », sont déposés sur Ligne et conçus de façon à être aptes à subir ces traitements sans altération de leurs proprïétés optiques. Pour les empilements de type « B », a déjà été mentionnée plus haut une configuration présentant ce genre de propriété.
Les vitrages peuvent également comporter au moins un autre type de couche mince ou d'empilement de couches minces à fonction de protection solaire. II peut s'agir de couches réfléchissantes telles que des couches à
base - d'argent suffisamment épaisses. Il peut ainsi s'agir d'empilements du type diélectrique / argent/ diélectrique ou diélectrique / argent /diélectrique /
argent /
- 30 diélectrique. Pc~ur plus de précisions sur ces types d'empilements, on pourra se reporter aux dE:mandes de brevet européen EP-A-0 678 484, EP-A-0 645 352 et EP-A-0 638 528. On peut également utiliser des empilements comprenant une couche réfiéchissante et/ou filtrante telle qu'une couche de nitrure, - 1z -comme du nitrure de titane, comme cela est décrit dans les demandes EP-A-0 638 527 et EP-A-0 650 938.
On peut également munir les vitrages selon l'invention d'au moins un revêtement conducteur électrique à fonction d'alarme : il peut consister en une couche conductrice ou un réseau de fils conducteurs, par exemple sérigraphiés à partir d'une pâte à l'argent conductrice, que l'on va connecter à une source de courant par des amenëes adhoc. En cas de tentative de rupture du vitrage, si le courant ne passe plus, des moyens déclenchent une alarme sonore et/ou lumineuse.
En fait, on choisira plutôt soit d'utiliser du verre teinté, soit d'utiliser ce type de revêtement de protection solaire, mais dans les deux cas il s'agit bien de combiner leurs propriétés thermiques et optiques, qui sont corrélées, avec les propriétés optiques des revêtements antireflet pour obtenir le vitrage souhaité.
Une configuration préfërée de vitrage feuilleté consiste à munir au moins l'une des faces internes des substrats verriers qui le constituent, c'est-à-dire les faces 2 et/ou 3 des revêtements à fonction de protection solaire et/ou à
fonction d'alarme.
On peut fonctionnaliser encore le revêtement antireflet « A » (et/ou ëventuellement le revêtement antireflet « B ») des vitrages selon l'invention, en le surmontant d'un revêtement à propriétés photocatalytiques à fonction anti-salissures, notamment à base d'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé que l'on peut obtenir par CVD, comme cela est décrit dans la demande de brevet français déposée ie 15 septembre 1995 sous le numéro FR-95/10839.
Dans le même ordre d'idées, il est également possible de traiter la surface de la dernière couche pyrolysëe de l'empilement antireflet de type « A par des silanes, notamment par la technique de ruissellement afin de diminue: son coefficient de frottement et ainsi, notamment, faciliter le balayage des essuie-glaces dans le cas d'un pare-brise par exemple.
Notamment dans fe cas où l'on envisage d'utiliser les vitrages en tant que vitrages intérieurs ou extérieurs pour bâtiments, vitrines, comptoirs de magasin ou en tant que vitrages pour véhicule type automobile autres que le pare-brise WO 97/43224 PCTlFR97/00857 (vitres latérales, lunettes arrières, toit-auto), on choisit avantageusement les épaisseurs optiques des couches constituant le ou les empilements antireflet de manière à abaisser la réflexion lumineuse du vitrage à des valeurs inférieures à 1,5%, notamment inférieures à 1,0% à incidence normale. C'est en effet en ge:néral le niveau de performances que l'on attend d'un vitrage antireflet.
Pour obtenir de telles valeurs de réflexion lumineuse, les empilements antireflet « A :~> selon l'invention peuvent comporter, en commençant par la couche se trouvant la plus proche du substrat 1 O O deux couches dont - une première couche à fort indice d'épaisseur optique comprise entre 15 et 50 nm, notamment entre 20 et 40 nm, - et une seconde couche à faible indice d'épaisseur optique comprise entre 160 et 200 nm, notamment entre 170 et 190 nm, 1 5 O trois couches dont:
- une première couche d'indice intermédiaire d'épaisseur optique comprise entre 100 et 1 ~40 nm, notamment entre 1 10 et 130 nm, - une seconde couche à fort indice, d'épaisseur optique comprise entre 210 et 260 nm, notamment entre 230 et 250 nm, 20 - et enfin une troisième couche à faible indice d'épaisseur optique comprise entre 100 et 1 50 nm, notamment entre 1 10 et 140 nm.
' Notamment dans le cas où l'on envisage d'utiliser le vitrage en tant que pare-brise, not~~mment feuilleté, pour véhicule du type automobile ou train, la sélection des Épaisseurs optiques des couches des empilements antireflet va 25 être un peu différente, car les critères vont varier : en effet, les pare-brise actuels sont fortement inclinés, une optimisation de la réflexion lumineuse ne prenant en compte que des mesures à incidence normale s'avère insuffisante.
En outre, les pare-brise doivent concilier deux propriétés, c'est-à-dire présenter à la fois une très haute transmission lumineuse pour des problèmes de sécurité
- 30 (les normes actuelles imposent une valeur de T~ d'au moins 75% à
incidence normale) et une transmission énergétique la plus réduite possible, pour éviter un échauffement excessif de l'habitacle en été : pour l'application spécifique des pare-brise, il faut donc chercher à ajuster en fait au plus haut la valeur de WO 97/43224 PCTJi'R97/00857 la sélectivité T~/TE. On choisit donc pour l'application pare-brise des épaisseurs optiques de couches qui permettent d'obtenir conjointement une valeur de R~
inférieure à 7% et même inférieure à 6% à incidence normale, inférieure à
10% à incidence de 60°, une valeur de T~ à incidence normale d'au moins 75% et une sélectivité TL/TE d'au moins 1,65, notamment d'au moins 1,70.
Pour respecter l'ensemble de ces critères, le(sl revêtements) antireflet -« A » de l'invention peuvent avantageusement comporter trois couches, dont, en commençant par la couche la plus proche du substrat O une première couche d'indice intermédiaire d'épaisseur optique comprise entre 1 fi0 et 210 nm, notamment entre 180 et 200 nm, O une seconde couche à fort indice d'épaisseur optique comprise entre 300 et 350 nm, notamment entre 320 et 340 nm, O et une troisième couche à faible indice d'épaisseur optique comprise entre 120 et 1 70 nm, notamment entre 145 et 165 nm.
L'invention a également pour objet l'utilisation des vitrages précédemment décrits pour d'autres applications que le bâtiment ou les véhicules déjà envisagées, notamment des applications en tant que vitrage de protection d'objets du type tableau, d' écran de protection anti-éblouissement pour ordinateur, de verre décoratif, de mobilier verrier d'ameublement ou de miroir (en lui adjoignant par exemple une couche opacifiante).
Les vitrages revêtus des revêtements antireflet selon l'invention peuvent également être conçus et montés de manière à pouvoir remplir une fonction anti-feu à propriétés pare-flamme . on peut se reporter par exemple avantageusement à la demande de brevet EP-A-0 635 617 ou à la demande de brevet EP-A-0 568 458. ils peuvent également présenter des propriétés coupe-feu, et sont alors usuellement composés de deux substrats verriers montés dans un cadre à une certaine distance l'un de l'autre, l'espace les séparant étant rempli d'un gel aqueux, comme cela est décrit dans le brevet EP-B-442 -768 ou encore Ie brevet US-4 983 464.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention vont maintenant ressortir des exemples suivants non limitatifs, à l'aide des figures annexées WO 9i143224 PCT/FRg7/00857 O figure 1 :un substrat muni d'un empilement antireflet à deux couches ( 1 a), à trois couches ( 1 b) et à quatre couches ( 1 c), O figure ;2 : un vitrage monolithique muni de deux empilements antireflet, O figure .3 : un vitrage feuilleté muni de deux empilements antireflet.
La figure 1, très schématique, représente en coupe un substrat verrier surmonté d'un revêtement antireflet pyrolysé « A » selon trois variantes (les proportions entre l'épaisseur des différentes couches constituant le revêtement antireflet et celle du substrat n'ont pas été respectées pour en faciliter la lecture). Un seul empilement a été représenté, même si, comme décrit aux figures 2 et ~3, un second empilement antireflet pyrolysé ou non peut être déposé sur le :substrat sur sa face opposée.
Selon la variante de la figure 1 a, est représenté un substrat verrier 1 qui est muni d'un revêtement bi-couches A1 comprenant une première couche 2 à
fort indice sun~nontée d'une seconde couche 3 à faible indice. Selon la variante de la figure 1 h, le même substrat 1 est muni d'un revêtement tri-couche A2 comprenant une première couche d'indice intermédiaire 4 surmontée d'une seconde coucl'7e à fort indice 5 et d'une troisième couche à faible indice 6.
Selon la variante de la figure 1 c, le même substrat 1 est muni d'un revêtement quadri-couche:> A3 comprenant une alternance de deux couches à fort indice
De préférence, les revêtements antireflet de type « A » selon l'invention, (et également, éventuellement, les revêtements antireflet de type « B » qui y sont associés) sont conçus de manière à ce que, d'une part, les couches dites à faible indice aient un indice de réfraction compris entre 1,35 et 1,70, de préférence entre 1,38 et 1,65 ; et d'autre part tes couches dites à fort indice aient un indice de réfraction d'au moins 1,85 notamment compris entre 1,90 et 2,60, de préférence entre 2,10 et 2,45. L'effet antireflet n'est en effet pleinement réalisé que s'il y a une différence d'indices de réfraction significative entre les couches à forts et faibles indices en contact les unes avec les autres.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la première séquence de couches « couche à fort indice/couche à faible indice » du revêtement antireflet « A » (et éventuellement aussi du revêtement antireflet de type « B » lorsqu'il est utilisé) est remplacée par une seule couche dite à
indice « intermédiaire », notamment compris entre 1,70 et 1,85 : une telle couche a un effet optique très similaire â une séquence haut indice/bas indice.
Le matériau susceptible de présenter un tel indice peut être choisi à base d'oxyde d'étain, d'oxynitrure et/ou oxycarbure de silicium SiOxCy et/ou SiOXNv, ou à base d'un mélange d'oxydes par exemple un mélange d'oxyde de silicium et d'étain, de silicium et de zinc, de silicium et de titane, la proportion relative des deux types d'oxydes permettant d'ajuster l'indice de réfraction à la valeur voulue.
Pour réaliser le revêtement antireflet « A » selon l'invention, on choisit de préférence des couches pyrolysées à faible indice de réfraction constituées d' un matériau diélectrique ou un mélange de matériaux diélectriques choisis dans le groupe comprenant l'oxyde de , silicium, i'oxynitrure et/ou l'oxycarbure de silicium SiOxNy et/ou SiOXCy, ou encore un oxyde mixte de silicium et d'aluminium comprenant également au moins un troisième élément M facilitant ' la formation d'une structure d'oxyde mixte homogène. Cet élément M est notamment un halogène du type fluor, et la couche peut également comprendre un quatrième élément, notamment du carbone. Pour plus de WO 97/43224 PCTlFR97/00857 _7_ dtails sur la composition de cet oxyde mixte, on se rapportera avantageusemE~nt la demande de brevet franais FR-A-2 727 107 correspondant la demande europenne 95/402612.6, qui dcrit galement son mode d'ok>tention prfr, qui est une technique CVD. Cette couche est de prfrence utilise dans l'invention pour constituer fa dernire couche faible indice du revtement antireflet, car elle s'est avre extrmement rsistante.
Le choix des couches pyrolyses fort indice peut avantageusement se porter sur des matriaux dilectriques ou des mlanges de matriaux dilectriques appartenant au groupe comprenant Ti02, Sn02, ZnO, Zr02 ou Ta205.
Comme e:voqu prcdemment, le vitrage de l'invention peut tre compos d'un seul revtement antireflet sur l'une de ses faces, notamment en face 1, et soit un revtement A' de mme type, soit un revtement B
sur la face oppose, notamment la face 2. S'il s'agit d'un vitrage feuillet usuel, avec deux substrats verriers assembls par une feuille de matriau polymre du t~~pe PVB (polyvinylbutyral), il a de prfrence sur une de ses faces, notarr~ment la face 1 un revtement A , et sur l'autre face extrieure, notamment la face 4 soit un revtement A' de mme type, soit un revtement de type B .
On peut noter par ailleurs que les revtements antireflet selon l'invention peuvent aussi ~~'appliquer aux vitrages feuillets dits asymtriques, comportant au moins un substrat verrier et au moins une feuille de polymre proprits d'absorption d'nergie comme le polyurthane.
Le choix de la nature du ou des substrats verriers constitutifs du vitrage peut aussi s'avrer important : on peut combiner les proprits optiques et/ou thermiques inl;rinsque(s) aulx) substrats) verriers) avec les proprits 0 optiques du ou des revtements) antireflet pour obtenir un vitrage prsentant globalement le:; performances voulues.
Ainsi, les substrats peuvent tre choisis en verre clair, par exemple comme ceux vendus sous l'appellation commerciale Planilux par la socit SAINT-GOBAIf\I VITRAGE. L'effet additionnel d'augmentation de la _g_ transmission lumineuse dû aulx) revêtements) antireflet permet alors d'obtenir des vitrages extrêmement transparents.
Mais on peut également choisir les substrats constituant les vitrages, en verre présentant des propriétés de transmission énergétique réduite, notamment des verres teintés dans la masse. Au prix d'une certaine baisse de la transmission lumineuse on obtient des vitrages de protection solaire intéressants, l'effet d'augmentation de la transmission lumineuse obtenu grâce aulx) revêtements) antireflet permettant avantageusement d'atténuer cette baisse de niveau de transparence. Des vitrages teintés dans la masse, notamment adaptés au bâtiment, sont par exemple commercialisés sous l'appellation « Parsol » par la société SAINT-GOBAIN VITRAGE. D'autres types de verre à transmission énergétique réduite sont également intéressants dans la cadre de la présente invention.
II s'agit notamment de verres de couleur bronze, comme décrits dans les brevets US-4 190 542 et US-4 101 705, ou de verres dont la composition a été ajustée plutôt en vue d'une application vitrage automobile. II s'agit par exemple de verre appelés TSA+ ou TSA++, dont ies taux en oxydes colorants du type Fe203, Fe0 et Co0 sont ajustés afin d'avoir une sélectivité définie par le rapport T~/TE d'au moins 1,30, ou même 1,40 à 1 ,50, et une teinte dans les verts. On se reportera avantageusement pour plus de précisions à la demande de brevet européen EP-A-0 616 883. On rappelle sommairement ci-dessous ie taux des oxydes colorants précités dans les compositions de verre selon l'enseignement de ce brevet (proportions pondérales).
Selon une première série Fe203 0,55 à 0,62 Fe0 0,1 1 à 0,16 Co0 0 à 12 ppm, notamment < 12 ppm avec notamment le rapport FeZ~IFe de l'ordre de 0,19 à 0,25.
Selon une seconde série Fe203 0,75 à 0,90 Fe0 0,1 5 à 0,22 Co0 0 à 17 ppm, notamment < 10 ppm avec notamment le rapport Fe2*/Fe de l'ordre de 0,20.
WO 97143224 PCTlFi2i71Q0857 _g_ II peut éç~aiement s'agir de verres teintés dans la masse, notamment dans les bleu-vert tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-o 644 164, dont on rappelle ci-après la composition Si02 64 à 75 A1203 0 à 5 %
B2~3 0 à 5 Ca0 2 à 15 Mg0 0 à 5 Na20 9 à 18 K20 0 à 5 Fe203 0,75 à 1,4 (fer total exprimé sous cette forme) Fe0 0,25 à 0,32 S03 0,10 à 0,35 II peut également s'agir de verres tels que ceux décrits dans la demande PCT déposée ;sous le numéro PCT/FR95100828 le 22 juin 1995 correspondant à ia demande FR-A-2 721 599, dont la composition, toujours en pourcentages pondéraux, est rappelée ci-dessous Si02 f 9 à 75 A1203 0 à 3 BZO3 0 à 5 Ca0 2à 10%
Mg0 0 à 2 Na20 9 à 17 K20 0 à 8 Fe203 (fer total) 0,2 à 4 Se, CoO, Cr203, NiO, Cu0 0 à 0,45 la teneur en agents colorants autres que le fer étant au moins égale à
° 0,0002 % lorsque la teneur en Fe203 est égale ou inférieure à 1,5 %, cette composition étant susceptible de contenir également du fluor, des oxydes de zinc, de zirconium, de cérium, de titane et moins de 4 % d'oxyde de baryum, la somme des pourcentages des oxydes alcalino-terreux demeurant égale ou infrieure 10 %.
Toujours selon l'enseignement de ce brevet, il est prfr que les agents colorants autres que le fer soient introduitsla composition des verres dans seuls ou en combinaison, selon des teneurs pondrales qui, de prfrence, restent infrieures aux (imites suivantes Se < 0,008 Co0 < 0,04 Cr203 < 0,1 Ni0 < 0,07 Cu0 < 0,3 %.
II peut aussi s'agir de verres tels que ceux dcrits dans la demande PCT/FR96/00394 dpose le 14 mars 1996 et correspondant la demande de brevet franais dpose le 16 mars 1995 sous numro 95103858, verres le comprenant, exprim en pourcentages pondraux,de 0,85 2% de fer total exprim sous la forme Fe203, la teneur pondrale en Fe0 tant comprise entre 0,21 et 0,40%.
Selon ce brevet, les compositions sont, selon une premire srie, les suivantes SiO2 64 75 A120a 0 5 B20s 0 5 Ca0 2 1 5 Mg0 0 5 Na20 9 18 Fe203 jfer total exprim sous cette forme) 0,85 2 Fe0 0,21 0,40 CoO, Cr203, Se, Ti02, MnO, NiO, Cu0 0 0,04 S03 0,08 0,35 et selon une seconde srie, les suivantes Si02 68 75 82~3 0 à 5 Ca0 2 à 10 Mg0 0 à 2 Na20 9 à 18 K20 0 à 8 Fe203(fe~r total exprimé sous cette forme) 0,95 à 2 CoO, Cr203, Se, Ti02, MnO, NiO, Cu0 0 à 0,04 Fe0 0,29 à 0,40 S03 0,08 à 0,35 Tous ces. types de compositions de verre teinté peuvent donc être avantageusement choisis de manière à ce que les vitrages présentent des valeurs de transmission énergétique comprise entre 30 et 70%, notamment entre 35 et 60% et des valeurs de transmission lumineuse comprise entre 50 et 85%.
Les substrats verriers porteurs du ou des empilements antireflet peuvent subir différents traitements thermiques, notamment un bombage, une trempe ou un recuit. II y a deux cas de figures : soit les revêtements sont déposés après traitement, ce qui empêche le dépôt des couches sur ligne float, (et ce qui est difficile pour des revêtements « A » dont le dépôt impose un réchauffage du verre) soit ies revêtements, tout au moins les revêtements de type « A », sont déposés sur Ligne et conçus de façon à être aptes à subir ces traitements sans altération de leurs proprïétés optiques. Pour les empilements de type « B », a déjà été mentionnée plus haut une configuration présentant ce genre de propriété.
Les vitrages peuvent également comporter au moins un autre type de couche mince ou d'empilement de couches minces à fonction de protection solaire. II peut s'agir de couches réfléchissantes telles que des couches à
base - d'argent suffisamment épaisses. Il peut ainsi s'agir d'empilements du type diélectrique / argent/ diélectrique ou diélectrique / argent /diélectrique /
argent /
- 30 diélectrique. Pc~ur plus de précisions sur ces types d'empilements, on pourra se reporter aux dE:mandes de brevet européen EP-A-0 678 484, EP-A-0 645 352 et EP-A-0 638 528. On peut également utiliser des empilements comprenant une couche réfiéchissante et/ou filtrante telle qu'une couche de nitrure, - 1z -comme du nitrure de titane, comme cela est décrit dans les demandes EP-A-0 638 527 et EP-A-0 650 938.
On peut également munir les vitrages selon l'invention d'au moins un revêtement conducteur électrique à fonction d'alarme : il peut consister en une couche conductrice ou un réseau de fils conducteurs, par exemple sérigraphiés à partir d'une pâte à l'argent conductrice, que l'on va connecter à une source de courant par des amenëes adhoc. En cas de tentative de rupture du vitrage, si le courant ne passe plus, des moyens déclenchent une alarme sonore et/ou lumineuse.
En fait, on choisira plutôt soit d'utiliser du verre teinté, soit d'utiliser ce type de revêtement de protection solaire, mais dans les deux cas il s'agit bien de combiner leurs propriétés thermiques et optiques, qui sont corrélées, avec les propriétés optiques des revêtements antireflet pour obtenir le vitrage souhaité.
Une configuration préfërée de vitrage feuilleté consiste à munir au moins l'une des faces internes des substrats verriers qui le constituent, c'est-à-dire les faces 2 et/ou 3 des revêtements à fonction de protection solaire et/ou à
fonction d'alarme.
On peut fonctionnaliser encore le revêtement antireflet « A » (et/ou ëventuellement le revêtement antireflet « B ») des vitrages selon l'invention, en le surmontant d'un revêtement à propriétés photocatalytiques à fonction anti-salissures, notamment à base d'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé que l'on peut obtenir par CVD, comme cela est décrit dans la demande de brevet français déposée ie 15 septembre 1995 sous le numéro FR-95/10839.
Dans le même ordre d'idées, il est également possible de traiter la surface de la dernière couche pyrolysëe de l'empilement antireflet de type « A par des silanes, notamment par la technique de ruissellement afin de diminue: son coefficient de frottement et ainsi, notamment, faciliter le balayage des essuie-glaces dans le cas d'un pare-brise par exemple.
Notamment dans fe cas où l'on envisage d'utiliser les vitrages en tant que vitrages intérieurs ou extérieurs pour bâtiments, vitrines, comptoirs de magasin ou en tant que vitrages pour véhicule type automobile autres que le pare-brise WO 97/43224 PCTlFR97/00857 (vitres latérales, lunettes arrières, toit-auto), on choisit avantageusement les épaisseurs optiques des couches constituant le ou les empilements antireflet de manière à abaisser la réflexion lumineuse du vitrage à des valeurs inférieures à 1,5%, notamment inférieures à 1,0% à incidence normale. C'est en effet en ge:néral le niveau de performances que l'on attend d'un vitrage antireflet.
Pour obtenir de telles valeurs de réflexion lumineuse, les empilements antireflet « A :~> selon l'invention peuvent comporter, en commençant par la couche se trouvant la plus proche du substrat 1 O O deux couches dont - une première couche à fort indice d'épaisseur optique comprise entre 15 et 50 nm, notamment entre 20 et 40 nm, - et une seconde couche à faible indice d'épaisseur optique comprise entre 160 et 200 nm, notamment entre 170 et 190 nm, 1 5 O trois couches dont:
- une première couche d'indice intermédiaire d'épaisseur optique comprise entre 100 et 1 ~40 nm, notamment entre 1 10 et 130 nm, - une seconde couche à fort indice, d'épaisseur optique comprise entre 210 et 260 nm, notamment entre 230 et 250 nm, 20 - et enfin une troisième couche à faible indice d'épaisseur optique comprise entre 100 et 1 50 nm, notamment entre 1 10 et 140 nm.
' Notamment dans le cas où l'on envisage d'utiliser le vitrage en tant que pare-brise, not~~mment feuilleté, pour véhicule du type automobile ou train, la sélection des Épaisseurs optiques des couches des empilements antireflet va 25 être un peu différente, car les critères vont varier : en effet, les pare-brise actuels sont fortement inclinés, une optimisation de la réflexion lumineuse ne prenant en compte que des mesures à incidence normale s'avère insuffisante.
En outre, les pare-brise doivent concilier deux propriétés, c'est-à-dire présenter à la fois une très haute transmission lumineuse pour des problèmes de sécurité
- 30 (les normes actuelles imposent une valeur de T~ d'au moins 75% à
incidence normale) et une transmission énergétique la plus réduite possible, pour éviter un échauffement excessif de l'habitacle en été : pour l'application spécifique des pare-brise, il faut donc chercher à ajuster en fait au plus haut la valeur de WO 97/43224 PCTJi'R97/00857 la sélectivité T~/TE. On choisit donc pour l'application pare-brise des épaisseurs optiques de couches qui permettent d'obtenir conjointement une valeur de R~
inférieure à 7% et même inférieure à 6% à incidence normale, inférieure à
10% à incidence de 60°, une valeur de T~ à incidence normale d'au moins 75% et une sélectivité TL/TE d'au moins 1,65, notamment d'au moins 1,70.
Pour respecter l'ensemble de ces critères, le(sl revêtements) antireflet -« A » de l'invention peuvent avantageusement comporter trois couches, dont, en commençant par la couche la plus proche du substrat O une première couche d'indice intermédiaire d'épaisseur optique comprise entre 1 fi0 et 210 nm, notamment entre 180 et 200 nm, O une seconde couche à fort indice d'épaisseur optique comprise entre 300 et 350 nm, notamment entre 320 et 340 nm, O et une troisième couche à faible indice d'épaisseur optique comprise entre 120 et 1 70 nm, notamment entre 145 et 165 nm.
L'invention a également pour objet l'utilisation des vitrages précédemment décrits pour d'autres applications que le bâtiment ou les véhicules déjà envisagées, notamment des applications en tant que vitrage de protection d'objets du type tableau, d' écran de protection anti-éblouissement pour ordinateur, de verre décoratif, de mobilier verrier d'ameublement ou de miroir (en lui adjoignant par exemple une couche opacifiante).
Les vitrages revêtus des revêtements antireflet selon l'invention peuvent également être conçus et montés de manière à pouvoir remplir une fonction anti-feu à propriétés pare-flamme . on peut se reporter par exemple avantageusement à la demande de brevet EP-A-0 635 617 ou à la demande de brevet EP-A-0 568 458. ils peuvent également présenter des propriétés coupe-feu, et sont alors usuellement composés de deux substrats verriers montés dans un cadre à une certaine distance l'un de l'autre, l'espace les séparant étant rempli d'un gel aqueux, comme cela est décrit dans le brevet EP-B-442 -768 ou encore Ie brevet US-4 983 464.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention vont maintenant ressortir des exemples suivants non limitatifs, à l'aide des figures annexées WO 9i143224 PCT/FRg7/00857 O figure 1 :un substrat muni d'un empilement antireflet à deux couches ( 1 a), à trois couches ( 1 b) et à quatre couches ( 1 c), O figure ;2 : un vitrage monolithique muni de deux empilements antireflet, O figure .3 : un vitrage feuilleté muni de deux empilements antireflet.
La figure 1, très schématique, représente en coupe un substrat verrier surmonté d'un revêtement antireflet pyrolysé « A » selon trois variantes (les proportions entre l'épaisseur des différentes couches constituant le revêtement antireflet et celle du substrat n'ont pas été respectées pour en faciliter la lecture). Un seul empilement a été représenté, même si, comme décrit aux figures 2 et ~3, un second empilement antireflet pyrolysé ou non peut être déposé sur le :substrat sur sa face opposée.
Selon la variante de la figure 1 a, est représenté un substrat verrier 1 qui est muni d'un revêtement bi-couches A1 comprenant une première couche 2 à
fort indice sun~nontée d'une seconde couche 3 à faible indice. Selon la variante de la figure 1 h, le même substrat 1 est muni d'un revêtement tri-couche A2 comprenant une première couche d'indice intermédiaire 4 surmontée d'une seconde coucl'7e à fort indice 5 et d'une troisième couche à faible indice 6.
Selon la variante de la figure 1 c, le même substrat 1 est muni d'un revêtement quadri-couche:> A3 comprenant une alternance de deux couches à fort indice
7, 9 et deux couches à faible indice 8, 10.
Dans tous les exemples suivants, les couches des revêtements A 1 , A2 ou A3 sont obtenues par une technique de pyrolyse en phase liquide, pulvérulente, çiazeuse, directement sur le ruban de verre float.
Ci-après sont indiqués, de manière non exhaustive, les précurseurs adéquats pour obtenir les couches d'oxyde à indice voulu O les couches à faible indice du type silice sont déposées par CVD à
partir de tétraorthosilicate TEOS ou de SiH4, _ O les couches à faible indice du type oxyde mixte de silicium et d'aluminium E:ventuellement fluoré sont déposées par CVD à partir d'un - 30 mélange d'un précurseur de silicium comme le TEOS et d'un précuseur d'aluminium Nous forme d'un organo-métallique à fonction alcoolate ou (3-dicétone du t~~pe acétylacétonate ou métyi-2-heptadione 4,6, éventuellement fluoré (des précurseurs d'aluminium fluoré sont notamment choisis parmi l'acétylacétonate d'aluminium hexafluoré ou un trifluoroacétylacétonate d'aluminium, comme décrit dans la demande FR-A-2 727 107 précitée, O les couches à indice intermédiaire du type oxycarbure de silicium SiOxCY sont déposées également par CVD à partir d'éthylène et de SiH4, .
conformément à la demande de brevet EP-A-0 518 755, O les couches à fort indice à base d'oxyde d'étain sont déposées par -pyrolyse de poudre de dibutyldifluorure d'étain (DBTF) ou par CVD à partir de tétrachlorure d'étain, O les couches à fort indice à base de Ti02 sont déposées par pyrolyse liquide à
partir d'un mélange d'alcoolate et de chélate de titane dans un solvant du type acétate d'éthyle (précurseurs décrits dans le brevet EP-B-0 465 309) ou par CVD à partir tétraisopropyltitanate, ou encore par pyrolyse de poudre à partir de méthyléthyltitanate ou de Ti(OCH3)4. On ne rentrera pas dans les détails des conditions de dépôt de chacune de ces couches, qui sont connues de l'homme de l'art. Pour les antireflet déposés sous vide, on pourra notamment trouver des précisions dans la demande de brevet européen 96/400367.7 précitée.
La figure 2 illustre la configuration d'un vitrage selon un premier exemple 1 : il s'agit d'un vitrage dit monolithique, ne comportant qu'un seul substrat verrier muni sur sa face 1 d'un empilement antireflet « A » et sur sa face 2 d'un empilement antireflet « B » constitué de couches minces obtenues par pulvérisation cathodique. Le substrat 1 est représenté plan, mais peut également être bombé avec un rayon de courbure variable. On a généralement la face 1 tournée vers l'extérieur qui correspond alors, en cas de bombage, à
la face convexe (la face 2 étant concave).
~1 On dépose sur ligne float sur un ruban de verre de 4 mm d'épaisseur et de nature silico-sodo-calcique (vendu une fois découpé sous l'appellation Planilux par la société SAINT-GOBAIN VITRAGE) un premier empilement A2 pyrolysé comportant (cf. figure 1 b) O une premiëre couche à base de SiOxCy d'indice de réfraction environ 1,73 et d'épaisseur géométrique 71 nm, WO 97/43224 PCTlFR97/00857 O une seconde couche à base de Ti02 d'indice de réfraction 2,45 et d'épaisseur géométrique 99 nm, O une troisième couche à bas indice à base d'oxyde mixte SiOAIF, d'indice de réfraction 1,4f3 et d'épaisseur géométrique 90 nm.
~1 Après découpe du ruban, on dépose sur l'autre face par pulvérisation cathodique ré~~ctive en présence d'oxygène un revêtement antireflet « B »
comportant O une première couche de 18 nm d'épaisseur géométrique de Sn02 d'indice 1,9, O une seconde couche de 35 nm d'épaisseur géométrique de Si02 d'indice 1,45, O une troisième couche de 120 nm d'épaisseur géométrique de Nb205 d'indice 2,1, O une quatrièrne couche de 85 nm d'épaisseur géométrique de Si02 d'indice 1,45.
Le tableau 1 ci-dessous regroupe pour le substrat ainsi revêtu et, à titre de comparaison, pour un substrat identique mais dépourvu de tout revêtement, lea valeurs spectrophotométriques suivantes mesurées sous l'illuminant D65 :
T~ la transmission lumineuse en pourcentage à incidence normale, TE la transmission énergétique en pourcentage à incidence normale, R~ la réflexion lumineuse en pourcentage à incidence normale a ~-b ~ le:> valeurs de couleur en réflexion selon le système de colorimétrie (LjF, agi, b'~) sans unité, TL/TE la sélectivité sans unité
T~ 95 - 89 0,7 7,9 a'x' 3,3 -0,2 b'~ -17.5 -0,5 Tr/TE: ~ 1,2 I - 1,07 - 1$ -On voit donc à la lumière de ces résultats que le gain en T~ et en sélectivité est très significatif, que fa valeur de R~ du substrat revêtu est inférieure à 1 %. Le substrat est donc très adapté à une application bâtiment.
Une seconde série d'exemples 2 à 10 correspond à des vitrages ayant la configuration feuilletée représentée à la figure 3 : le substrat 1 précédent est assemblé à un second substrat verrier 10 à l'aide d'une feuille 11 de PVB de 0,7 mm d'épaisseur. Ce second substrat est muni sur sa face extérieure également d'un empilement antireflet, soit pyrolysé et identique à celui dont le substrat 1 est revêtu, soit déposé sous vide et du type « B ».
Les exemples 2 à 5 utilisent deux substrats 1, 10 verriers Planilux de 4 mm d'épaisseur.
Les deux empilements antireflet des substrats 1 et 10 sont identiques et toutes leurs couches sont pyrolysées. II s'agit d'empilements bi-couches (cf.
figure 1 a), comprenant O une première couche de Ti02 de 12 nm d'épaisseur géométrique, O une seconde couche d'oxyde mixte SiOAIFx identique à celle de l'exemple 1 d'épaisseur géométrique 124 nm.
Les deux empilements antireflet des substrats 1 et 10 sont identiques et toutes leurs couches pyrolysées. II s'agit égaiement d'empilements bi-couches comprenant O une première couche de SnOZ de 95 nm d'épaisseur géométrique, O une seconde couche de Si0AIFX identique à celle des exemples précédents d'épaisseur géométrique 92 nm.
Les deux empilements antireflet des substrats 1 et 10 sont identiques et toutes leurs couches pyrolysées. I1 s'agit d'empilements tri-couches (cf.
figure x 1 b) de structures et d'épaisseurs de couches identiques à celles de l'exemple 1.
Les deux empilements antireflet sont différents : celui du substrat 1 est un empilement bi-couche selon l'exemple 2, celui du substrat 10 est un WO 97143224 PCT/F'R97/00857 empilement de: type « B » déposé sous vide identique à celui décrit dans l'exemple 1.
Le tableau 2 ci-dessous regroupe toutes les valeurs spectrophotométriques déjà explicitées pour les exemples 2 à 4, avec, à titre de comparaison, les valeurs pour un feuilleté assemblant deux mêmes substrats verriE:rs mais dépourvus de revêtement.
EX.2 EX.3 EX.4 EX.S COMPARATIF
T~ 9fi 95 97 95 86 R~ 0,9 1,3 0,4 1,1 7,6 a~ 44 17, 7 0,7 19,7 -1,0 b'~ -40 -3f ,7 3 -25,4 0,1 TL/TE 1,14 1,14 1,24 1,20 1,18 De ce tableau, on voit que tous fes exemples de l'invention, même ceux avec des empilements simplement bi-couches, permettent d'atteindre des valeurs de R~ d'au plus 1,3%, particulièrement faibles.
On peut également noter un gain en sélectivité significatif pour fes exemples 4 et !~ par rapport à l'exemple comparatif, et une valeur résiduelle en réflexion particulièrement atténuée pour l'exemple 4.
Les exemples 6 à 1 O utilisent un substrat 10 clair de 4 mm identique à
celui utilisé dans les exemples 2 à 5, mais un substrat 1 de 4 mm teinté dans ia masse à TE rnduite.
Les empilements antireflet sont des empilements tri-couches pyroiysées identiques à c~sux de l'exemple 4. Le verre du substrat 1 est conforme à
l'enseignement du brevet EP-A-0 644 164 précité. Sa composition est la suivante (en pourcentages pondéraux) Si02 70,75 AI203 0,62 Ca0 9,50 Mg0 3,90 Na20 13,90 K20 0,09 S03 0,18 5 Fe203 (fer total) 0,95 %
Fe0 0,285 Fe0 (fer total) 0,30 Pris seul, sans revêtement ni montage en feuilleté, il présente une T~ de 71 %, une TE de 43,5% et une T"~ de 18%.
II permet de faire la comparaison avec l'exemple 6 : les substrats sont les mêmes, mais dépourvus de tout revêtement.
Les empilements antireftet sont des empilements tri-couches pyrolysés 15 identiques à ceux de l'exemple 4. Le verre du substrat 1 est de 4 mm d'épaisseur et conforme à l'enseignement de la demande de brevet PCT/FR95/00828 précitée. Les teneurs en MgO, Fe203 et Fe0 du verre sont les suivants (en pourcentages pondéraux) :
M9~ 0,3 20 Fe203 0,20 Fe0 0,36 Pris seul, sans revêtement ni montage en feuilleté, il présente une T~ de 81 % une TE de 60% et une T"~ de 51 %.
Il permet de faire la comparaison avec l'exemple 7 : les substrats sont les mêmes, mais dépourvus de tout revêtement.
Le tableau 3 ci-dessous regroupe toutes les valeurs spectrophotométriques correspondant aux exemples 6, 6 comparatif, 7 et 7 comparatif:
WO 97/43224 PCT'lFR97/0085'7 TABLEAI~J 3 EX.6 EX.6 EX.7 EX.7 COMPARATIF COMPARATIF
T~ 73 67 88 81 R~ 0,3 6,5 0,4 7,8 a*' -1 -3,3 -0,5 -1,5 b'~ -1,8 -0,8 -1,5 -0,6 T~/TE 1,94 1,8 1,52 1,35 Là encore, on constate pour les exemples conformes à l'invention, un net gain en sélectivité, avec des valeurs de R~ inférieures à 0,5 % et des colorations rsi~~uelles en rflexion trs peu intenses La dernire srie d'exemples 8 10 vise plus particulirement une application de pare-brise feuillet pour automobile : les deux substrats10 1 , sont d'abord munis de leurs empilements directement sur la ligne float, puis, aprs dcoupe,. sont bombs, le substrat 1 ayant sa face extrieure 1 convexe, et le substrat 10 sa face extrieure 4 concave.
Le substrat 1 est de 2,6 mm d'paisseur et teint dans ia masse. Le substrat 10 est de 2,1 mm d'paisseur et clair de type Planilux. La 1 feuille 1 de PVB a toujours 0,7 mm d'paisseur.
EXEMPLE .B
Le substrat 1 a une composition conforme au brevet EP-0 644 164, et plus prcisment ia composition suivante (en proportions pondrales) Si02 70,8 A1203 0,6 Na20 13,8 K2~ 0,10 Ca0 9, 50 Mg0 4,10 Fe2O3 (fer total exprim sous cette forme) 0,86 Ti02 0,035 S03 0,17 Fe0 0,28 Les deux empilements antireflet sont pyrolysés, identiques, et sous la forme d'un empilement tri-couches (cf. figure 1 b) avec O une première couche à base de SiOxCy d'indice 1 ,83 et d'épaisseur géométrique 105 nm, O une seconde couche à base de Ti02 d'épaisseur géométrique 135 nm, O une troisième couche en SiOAIFx comme précédemment définie, d'indice 1,48 et d'épaisseur géométrique 107 nm.
II utilise les mêmes substrats qu'à l'exemple 8, mais dépourvus de revêtements antireflet.
La seule différence d'avec l'exemple 8 est que le substrat 1 est d'avantage coloré et répond toujours à l'enseignement du brevet EP-O 644 1 5 164 avec la composition identique à celle indiquée pour l'exemple 6.
II utilise un même montage feuilleté des substrats identiques à l'exemple 9 mais sans revétement antireflet.
Le tableau 4 ci-dessous regroupe les valeurs spectrophotométriques déjà
explicitées, cette fois mesurées en fonction de l'illuminant « A ». Sont également précisées les valeurs de T~, TE, RL, a~ et b~ à incidence 60°:
EX.8 EX.8 EX.9 EX.9 COMPARATIF COMPARATIF
T~ 81 76 76 71 R~ 1,9 7 1,5 6,7 a~' 57,8 -2,6 8,9 -3,1 b~' -73,6 0,1 -45,7 -1,1 T~/TE 1,72 1,57 1,7 1,61 T~(60) 73 66 68 61 TE(60 39 39 37 35 ) R~(60) 6,7 13 5,1 12,7 a'~ (60 5 -3,1 2,4 -3,3 ) b~(60) -17,3 0,3 -5,9 -0,9 De ce ta!aleau, on constate que Ia sélection des épaisseurs des couches des empilemernts a été modifiée par rapport à la série précédente, de manière à
améliorer l'effet antireflet à incidence oblique, en augmentant la valeur de T~
de manière significative à la fois à incidence normale st à 60°. Le gain de sélectivité obtenu avec l'invention est tout particulièrement intéressant dans le domaine des véhicules, pour atténuer l'échauffement des habitacles. Du tableau 4, on voit que l'on peut, grâce à l'invention, franchir la barre des 1,8 pour la sélectivité à incidence oblique. En outre, ie gain en TL obtenu par les empilements selon l'invention permet d'utiliser des substrats à transmission énergétique réduite qui jusque là ne pouvaient être utilisés car ils abaissaient la valeur de TL du feuilleté en-dessous de la valeur seuil imposée par les normes, de 75% : si l'on se réfère aux exemples 9 et 9 comparatif, on voit que ce sont les empilements antireflet qui permettent au vitrage de franchir cette borne des 75% de T~ à incidence normale : l'invention autorise donc l'utilisation pour les pare-brise cfe vitrages assez fortement colorés, ce qui tend là encore à
réduire l'échauffement des habitacles, sans être pénalisé exagérément en terme de transparence.
Un dernier exemple 10 a été réalisé, similaire à l'exemple 8.
La seule différence réside dans l'empilement antireflet disposé en face 1 du substrat 1 . l'empilement tri-couche comporte une première couche de Si~C d'indice 1 ,83 et d'épaisseur géométrique 102 nm, une seconde couche de TiOz de 1 15 nm, une troisième couche de SiOAIFX de 80 nm d'épaisseur géométrique et d'indice 1,48, et, en plus, une dernière couche mince de 10 nm de Ti02 déposé par CVD et partiellement cristallisée, comme décrite dans la demande FR-95/10839 précitée . on confère ainsi une fonctionnalité
supplémentaire anti-salissure au pare-brise sans pénaliser de manière significative sa fonction antireflet, puisque la quatrième couche, relativement de fort indice, est cantonnée à une faible épaisseur (notamment d'au plus 20 nm).
Le tableau 5 ci-dessous regroupe les valeurs spectrophotométriques d'un tel vitrage à incidence normale ainsi qu'à incidence 60°
EX.10 T~ 77 TE 4fi R~ 6 a'~ 21,3 b'~ -40,9 Tr/T~ 1,68 T~(60) 72 TE(60) 40 R~(60) 8 a'~(60) -7 b'x'(60) -12,4 En dernier lieu, il est à noter que les empilements pyrolysés selon l'invention de tous les exemples précédents donnent d'excellents résultats en terme de durabilité, avec notamment une résistance au test de brouillard satin neutre selon la norme iS0 9227 d'au moins 21 jours, et une variation de T~
d'au plus 3 % quand on leur fait subir un test d'abrasion dit test Taber opérant , 2000 rotations (test effectué à l'aide de poudre abrasive noyée dans un élastomère à l'aide d'une machine fabriquée par la société TABER Instrument WO 97/43224 PCTlFR97/00857 Corp., machine. référencée sous le modèle 174 « Standard Abrasion Tester », les meules étant de type S10F chargées de 500 grammes).
Dans tous les exemples suivants, les couches des revêtements A 1 , A2 ou A3 sont obtenues par une technique de pyrolyse en phase liquide, pulvérulente, çiazeuse, directement sur le ruban de verre float.
Ci-après sont indiqués, de manière non exhaustive, les précurseurs adéquats pour obtenir les couches d'oxyde à indice voulu O les couches à faible indice du type silice sont déposées par CVD à
partir de tétraorthosilicate TEOS ou de SiH4, _ O les couches à faible indice du type oxyde mixte de silicium et d'aluminium E:ventuellement fluoré sont déposées par CVD à partir d'un - 30 mélange d'un précurseur de silicium comme le TEOS et d'un précuseur d'aluminium Nous forme d'un organo-métallique à fonction alcoolate ou (3-dicétone du t~~pe acétylacétonate ou métyi-2-heptadione 4,6, éventuellement fluoré (des précurseurs d'aluminium fluoré sont notamment choisis parmi l'acétylacétonate d'aluminium hexafluoré ou un trifluoroacétylacétonate d'aluminium, comme décrit dans la demande FR-A-2 727 107 précitée, O les couches à indice intermédiaire du type oxycarbure de silicium SiOxCY sont déposées également par CVD à partir d'éthylène et de SiH4, .
conformément à la demande de brevet EP-A-0 518 755, O les couches à fort indice à base d'oxyde d'étain sont déposées par -pyrolyse de poudre de dibutyldifluorure d'étain (DBTF) ou par CVD à partir de tétrachlorure d'étain, O les couches à fort indice à base de Ti02 sont déposées par pyrolyse liquide à
partir d'un mélange d'alcoolate et de chélate de titane dans un solvant du type acétate d'éthyle (précurseurs décrits dans le brevet EP-B-0 465 309) ou par CVD à partir tétraisopropyltitanate, ou encore par pyrolyse de poudre à partir de méthyléthyltitanate ou de Ti(OCH3)4. On ne rentrera pas dans les détails des conditions de dépôt de chacune de ces couches, qui sont connues de l'homme de l'art. Pour les antireflet déposés sous vide, on pourra notamment trouver des précisions dans la demande de brevet européen 96/400367.7 précitée.
La figure 2 illustre la configuration d'un vitrage selon un premier exemple 1 : il s'agit d'un vitrage dit monolithique, ne comportant qu'un seul substrat verrier muni sur sa face 1 d'un empilement antireflet « A » et sur sa face 2 d'un empilement antireflet « B » constitué de couches minces obtenues par pulvérisation cathodique. Le substrat 1 est représenté plan, mais peut également être bombé avec un rayon de courbure variable. On a généralement la face 1 tournée vers l'extérieur qui correspond alors, en cas de bombage, à
la face convexe (la face 2 étant concave).
~1 On dépose sur ligne float sur un ruban de verre de 4 mm d'épaisseur et de nature silico-sodo-calcique (vendu une fois découpé sous l'appellation Planilux par la société SAINT-GOBAIN VITRAGE) un premier empilement A2 pyrolysé comportant (cf. figure 1 b) O une premiëre couche à base de SiOxCy d'indice de réfraction environ 1,73 et d'épaisseur géométrique 71 nm, WO 97/43224 PCTlFR97/00857 O une seconde couche à base de Ti02 d'indice de réfraction 2,45 et d'épaisseur géométrique 99 nm, O une troisième couche à bas indice à base d'oxyde mixte SiOAIF, d'indice de réfraction 1,4f3 et d'épaisseur géométrique 90 nm.
~1 Après découpe du ruban, on dépose sur l'autre face par pulvérisation cathodique ré~~ctive en présence d'oxygène un revêtement antireflet « B »
comportant O une première couche de 18 nm d'épaisseur géométrique de Sn02 d'indice 1,9, O une seconde couche de 35 nm d'épaisseur géométrique de Si02 d'indice 1,45, O une troisième couche de 120 nm d'épaisseur géométrique de Nb205 d'indice 2,1, O une quatrièrne couche de 85 nm d'épaisseur géométrique de Si02 d'indice 1,45.
Le tableau 1 ci-dessous regroupe pour le substrat ainsi revêtu et, à titre de comparaison, pour un substrat identique mais dépourvu de tout revêtement, lea valeurs spectrophotométriques suivantes mesurées sous l'illuminant D65 :
T~ la transmission lumineuse en pourcentage à incidence normale, TE la transmission énergétique en pourcentage à incidence normale, R~ la réflexion lumineuse en pourcentage à incidence normale a ~-b ~ le:> valeurs de couleur en réflexion selon le système de colorimétrie (LjF, agi, b'~) sans unité, TL/TE la sélectivité sans unité
T~ 95 - 89 0,7 7,9 a'x' 3,3 -0,2 b'~ -17.5 -0,5 Tr/TE: ~ 1,2 I - 1,07 - 1$ -On voit donc à la lumière de ces résultats que le gain en T~ et en sélectivité est très significatif, que fa valeur de R~ du substrat revêtu est inférieure à 1 %. Le substrat est donc très adapté à une application bâtiment.
Une seconde série d'exemples 2 à 10 correspond à des vitrages ayant la configuration feuilletée représentée à la figure 3 : le substrat 1 précédent est assemblé à un second substrat verrier 10 à l'aide d'une feuille 11 de PVB de 0,7 mm d'épaisseur. Ce second substrat est muni sur sa face extérieure également d'un empilement antireflet, soit pyrolysé et identique à celui dont le substrat 1 est revêtu, soit déposé sous vide et du type « B ».
Les exemples 2 à 5 utilisent deux substrats 1, 10 verriers Planilux de 4 mm d'épaisseur.
Les deux empilements antireflet des substrats 1 et 10 sont identiques et toutes leurs couches sont pyrolysées. II s'agit d'empilements bi-couches (cf.
figure 1 a), comprenant O une première couche de Ti02 de 12 nm d'épaisseur géométrique, O une seconde couche d'oxyde mixte SiOAIFx identique à celle de l'exemple 1 d'épaisseur géométrique 124 nm.
Les deux empilements antireflet des substrats 1 et 10 sont identiques et toutes leurs couches pyrolysées. II s'agit égaiement d'empilements bi-couches comprenant O une première couche de SnOZ de 95 nm d'épaisseur géométrique, O une seconde couche de Si0AIFX identique à celle des exemples précédents d'épaisseur géométrique 92 nm.
Les deux empilements antireflet des substrats 1 et 10 sont identiques et toutes leurs couches pyrolysées. I1 s'agit d'empilements tri-couches (cf.
figure x 1 b) de structures et d'épaisseurs de couches identiques à celles de l'exemple 1.
Les deux empilements antireflet sont différents : celui du substrat 1 est un empilement bi-couche selon l'exemple 2, celui du substrat 10 est un WO 97143224 PCT/F'R97/00857 empilement de: type « B » déposé sous vide identique à celui décrit dans l'exemple 1.
Le tableau 2 ci-dessous regroupe toutes les valeurs spectrophotométriques déjà explicitées pour les exemples 2 à 4, avec, à titre de comparaison, les valeurs pour un feuilleté assemblant deux mêmes substrats verriE:rs mais dépourvus de revêtement.
EX.2 EX.3 EX.4 EX.S COMPARATIF
T~ 9fi 95 97 95 86 R~ 0,9 1,3 0,4 1,1 7,6 a~ 44 17, 7 0,7 19,7 -1,0 b'~ -40 -3f ,7 3 -25,4 0,1 TL/TE 1,14 1,14 1,24 1,20 1,18 De ce tableau, on voit que tous fes exemples de l'invention, même ceux avec des empilements simplement bi-couches, permettent d'atteindre des valeurs de R~ d'au plus 1,3%, particulièrement faibles.
On peut également noter un gain en sélectivité significatif pour fes exemples 4 et !~ par rapport à l'exemple comparatif, et une valeur résiduelle en réflexion particulièrement atténuée pour l'exemple 4.
Les exemples 6 à 1 O utilisent un substrat 10 clair de 4 mm identique à
celui utilisé dans les exemples 2 à 5, mais un substrat 1 de 4 mm teinté dans ia masse à TE rnduite.
Les empilements antireflet sont des empilements tri-couches pyroiysées identiques à c~sux de l'exemple 4. Le verre du substrat 1 est conforme à
l'enseignement du brevet EP-A-0 644 164 précité. Sa composition est la suivante (en pourcentages pondéraux) Si02 70,75 AI203 0,62 Ca0 9,50 Mg0 3,90 Na20 13,90 K20 0,09 S03 0,18 5 Fe203 (fer total) 0,95 %
Fe0 0,285 Fe0 (fer total) 0,30 Pris seul, sans revêtement ni montage en feuilleté, il présente une T~ de 71 %, une TE de 43,5% et une T"~ de 18%.
II permet de faire la comparaison avec l'exemple 6 : les substrats sont les mêmes, mais dépourvus de tout revêtement.
Les empilements antireftet sont des empilements tri-couches pyrolysés 15 identiques à ceux de l'exemple 4. Le verre du substrat 1 est de 4 mm d'épaisseur et conforme à l'enseignement de la demande de brevet PCT/FR95/00828 précitée. Les teneurs en MgO, Fe203 et Fe0 du verre sont les suivants (en pourcentages pondéraux) :
M9~ 0,3 20 Fe203 0,20 Fe0 0,36 Pris seul, sans revêtement ni montage en feuilleté, il présente une T~ de 81 % une TE de 60% et une T"~ de 51 %.
Il permet de faire la comparaison avec l'exemple 7 : les substrats sont les mêmes, mais dépourvus de tout revêtement.
Le tableau 3 ci-dessous regroupe toutes les valeurs spectrophotométriques correspondant aux exemples 6, 6 comparatif, 7 et 7 comparatif:
WO 97/43224 PCT'lFR97/0085'7 TABLEAI~J 3 EX.6 EX.6 EX.7 EX.7 COMPARATIF COMPARATIF
T~ 73 67 88 81 R~ 0,3 6,5 0,4 7,8 a*' -1 -3,3 -0,5 -1,5 b'~ -1,8 -0,8 -1,5 -0,6 T~/TE 1,94 1,8 1,52 1,35 Là encore, on constate pour les exemples conformes à l'invention, un net gain en sélectivité, avec des valeurs de R~ inférieures à 0,5 % et des colorations rsi~~uelles en rflexion trs peu intenses La dernire srie d'exemples 8 10 vise plus particulirement une application de pare-brise feuillet pour automobile : les deux substrats10 1 , sont d'abord munis de leurs empilements directement sur la ligne float, puis, aprs dcoupe,. sont bombs, le substrat 1 ayant sa face extrieure 1 convexe, et le substrat 10 sa face extrieure 4 concave.
Le substrat 1 est de 2,6 mm d'paisseur et teint dans ia masse. Le substrat 10 est de 2,1 mm d'paisseur et clair de type Planilux. La 1 feuille 1 de PVB a toujours 0,7 mm d'paisseur.
EXEMPLE .B
Le substrat 1 a une composition conforme au brevet EP-0 644 164, et plus prcisment ia composition suivante (en proportions pondrales) Si02 70,8 A1203 0,6 Na20 13,8 K2~ 0,10 Ca0 9, 50 Mg0 4,10 Fe2O3 (fer total exprim sous cette forme) 0,86 Ti02 0,035 S03 0,17 Fe0 0,28 Les deux empilements antireflet sont pyrolysés, identiques, et sous la forme d'un empilement tri-couches (cf. figure 1 b) avec O une première couche à base de SiOxCy d'indice 1 ,83 et d'épaisseur géométrique 105 nm, O une seconde couche à base de Ti02 d'épaisseur géométrique 135 nm, O une troisième couche en SiOAIFx comme précédemment définie, d'indice 1,48 et d'épaisseur géométrique 107 nm.
II utilise les mêmes substrats qu'à l'exemple 8, mais dépourvus de revêtements antireflet.
La seule différence d'avec l'exemple 8 est que le substrat 1 est d'avantage coloré et répond toujours à l'enseignement du brevet EP-O 644 1 5 164 avec la composition identique à celle indiquée pour l'exemple 6.
II utilise un même montage feuilleté des substrats identiques à l'exemple 9 mais sans revétement antireflet.
Le tableau 4 ci-dessous regroupe les valeurs spectrophotométriques déjà
explicitées, cette fois mesurées en fonction de l'illuminant « A ». Sont également précisées les valeurs de T~, TE, RL, a~ et b~ à incidence 60°:
EX.8 EX.8 EX.9 EX.9 COMPARATIF COMPARATIF
T~ 81 76 76 71 R~ 1,9 7 1,5 6,7 a~' 57,8 -2,6 8,9 -3,1 b~' -73,6 0,1 -45,7 -1,1 T~/TE 1,72 1,57 1,7 1,61 T~(60) 73 66 68 61 TE(60 39 39 37 35 ) R~(60) 6,7 13 5,1 12,7 a'~ (60 5 -3,1 2,4 -3,3 ) b~(60) -17,3 0,3 -5,9 -0,9 De ce ta!aleau, on constate que Ia sélection des épaisseurs des couches des empilemernts a été modifiée par rapport à la série précédente, de manière à
améliorer l'effet antireflet à incidence oblique, en augmentant la valeur de T~
de manière significative à la fois à incidence normale st à 60°. Le gain de sélectivité obtenu avec l'invention est tout particulièrement intéressant dans le domaine des véhicules, pour atténuer l'échauffement des habitacles. Du tableau 4, on voit que l'on peut, grâce à l'invention, franchir la barre des 1,8 pour la sélectivité à incidence oblique. En outre, ie gain en TL obtenu par les empilements selon l'invention permet d'utiliser des substrats à transmission énergétique réduite qui jusque là ne pouvaient être utilisés car ils abaissaient la valeur de TL du feuilleté en-dessous de la valeur seuil imposée par les normes, de 75% : si l'on se réfère aux exemples 9 et 9 comparatif, on voit que ce sont les empilements antireflet qui permettent au vitrage de franchir cette borne des 75% de T~ à incidence normale : l'invention autorise donc l'utilisation pour les pare-brise cfe vitrages assez fortement colorés, ce qui tend là encore à
réduire l'échauffement des habitacles, sans être pénalisé exagérément en terme de transparence.
Un dernier exemple 10 a été réalisé, similaire à l'exemple 8.
La seule différence réside dans l'empilement antireflet disposé en face 1 du substrat 1 . l'empilement tri-couche comporte une première couche de Si~C d'indice 1 ,83 et d'épaisseur géométrique 102 nm, une seconde couche de TiOz de 1 15 nm, une troisième couche de SiOAIFX de 80 nm d'épaisseur géométrique et d'indice 1,48, et, en plus, une dernière couche mince de 10 nm de Ti02 déposé par CVD et partiellement cristallisée, comme décrite dans la demande FR-95/10839 précitée . on confère ainsi une fonctionnalité
supplémentaire anti-salissure au pare-brise sans pénaliser de manière significative sa fonction antireflet, puisque la quatrième couche, relativement de fort indice, est cantonnée à une faible épaisseur (notamment d'au plus 20 nm).
Le tableau 5 ci-dessous regroupe les valeurs spectrophotométriques d'un tel vitrage à incidence normale ainsi qu'à incidence 60°
EX.10 T~ 77 TE 4fi R~ 6 a'~ 21,3 b'~ -40,9 Tr/T~ 1,68 T~(60) 72 TE(60) 40 R~(60) 8 a'~(60) -7 b'x'(60) -12,4 En dernier lieu, il est à noter que les empilements pyrolysés selon l'invention de tous les exemples précédents donnent d'excellents résultats en terme de durabilité, avec notamment une résistance au test de brouillard satin neutre selon la norme iS0 9227 d'au moins 21 jours, et une variation de T~
d'au plus 3 % quand on leur fait subir un test d'abrasion dit test Taber opérant , 2000 rotations (test effectué à l'aide de poudre abrasive noyée dans un élastomère à l'aide d'une machine fabriquée par la société TABER Instrument WO 97/43224 PCTlFR97/00857 Corp., machine. référencée sous le modèle 174 « Standard Abrasion Tester », les meules étant de type S10F chargées de 500 grammes).
Claims (32)
1. Vitrage composé de l'un de : un seul substrat verrier et de : deux substrats verriers associées dans une structure feuilletée, comprenant, sur chacune des faces extérieures d'au moins un substrat verrier un revêtement antireflet composé d'un empilement de couches de matériaux d'indices de réfraction alternativement forts et faibles, ledit revêtement antireflet comprenant l'un de sur une première face extérieure un premier sous-empilement de couches toutes pyrolisées (A); et sur une seconde face extérieure un second sous-empilement de couches toutes déposées sous vide (B); et de sur la première face extérieure un premier sous-empilement dont une première partie des couches sont des couches pyrolisées et une seconde partie des couches sont déposées sous vide (A'); et sur la seconde face extérieure l'un de : un second sous-empilement identique de couches (A') et de : un second sous-empilement de couches toutes déposées sous vide (B);
les couches ayant des épaisseurs optiques abaissant une réflexion lumineuse RL à des valeurs inférieures à 1.5% à incidence normale.
les couches ayant des épaisseurs optiques abaissant une réflexion lumineuse RL à des valeurs inférieures à 1.5% à incidence normale.
2. Le vitrage selon la revendication 1, ledit premier sous-empilement comprenant des premières couches pyrolisées et au moins une dernière couche déposée sous vide.
3. Le vitrage selon la revendication 1, une dernière couche dudit premier sous-empilement étant une couche pyrolisée.
4. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, les couches de matériaux d'indice de réfraction faible ayant un indice de réfraction compris entre 1,35 et 1,70; les couches de matériaux d'indice de réfraction fort ayant un indice de réfraction d'au moins 1,85.
5. Le vitrage selon la revendication 4, les couches de matériaux d'indice de réfraction faible ayant un indice de réfraction compris entre 1,38 et 1,65.
6. Le vitrage selon la revendication 4, les couches de matériaux d'indice de réfraction fort ayant un indice compris entre 1.90 et 2.60.
7. Le vitrage selon la revendication 4, les couches de matériaux d'indice de réfraction fort ayant un indice compris entre 2.10 et 2.45.
8. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé
en ce que, dans au moins un des sous-empilement (A), (A') et (B) une première séquence de type couche à fort indice/couche à faible indice est remplacée par une couche d'indice intermédiaire compris entre 1,70 et 1,85.
en ce que, dans au moins un des sous-empilement (A), (A') et (B) une première séquence de type couche à fort indice/couche à faible indice est remplacée par une couche d'indice intermédiaire compris entre 1,70 et 1,85.
9. Le vitrage selon la revendication 8, ladite couche d'indice intermédiaire étant sélectionnée dans le groupe constitué d'une couche à base d'oxynitrure de silicium, une couche à base d'oxycarbure de silicium, une couche à base d'oxynitrure et d'oxycarbure de silicium, et une couche à base d'oxyde d'étain.
10. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, les couches de matériaux à faible indice de réfraction pyrolysées étant en au moins un matériau diélectrique sélectionné dans le groupe constitué de : oxyde de silicium SiO2, oxynitrure de silicium, oxycarbure de silicium, et oxyde mixte d'oxyde de silicium et d'aluminium.
11. Le vitrage selon la revendication 10, ledit oxyde mixte d'oxyde de silicium et d'aluminium étant halogéné de type SiAlXOyFZ.
12. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, les couches de matériaux à fort indice de réfraction pyrolysées comprennant au moins un matériau diélectrique sélectionné dans le groupe constitué de: TiO2, SnO2, ZnO, ZrO2 et Ta2O5.
13. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, ledit au moins un substrat verrier étant sélectionné dans le groupe comprenant un verre clair et un verre à transmission énergétique réduite de type teinté dans la masse.
14. Le vitrage selon revendication 13, le verre à transmission énergétique réduite de type teinté dans la masse présentant une transmission lumineuse TL
comprise entre 50 et 85% et une transmission énergétique TE comprise entre 30 et 70%.
comprise entre 50 et 85% et une transmission énergétique TE comprise entre 30 et 70%.
15. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, ledit au moins un substrat verrier étant l'un de : bombé et de : traité thermiquement ;
le revêtement antireflet étant apte à subir un tel traitement sans altération des propriétés optiques.
le revêtement antireflet étant apte à subir un tel traitement sans altération des propriétés optiques.
16. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, comprenant également au moins un revêtement à fonction de protection solaire, composé d'au moins une couche sélectionnée dans le groupe constitué du type diélectrique/argent/diélectrique,diélectrique/argent/diélectrique/argent/diélec trique, et du type à une couche filtrante.
17. Le vitrage selon la revendication 16, ladite couche filtrante étant l'une d'une couche nitrure et d'une couche métallique.
18. Le vitrage selon la revendication 18, ladite couche nitrure étant une couche de TiN.
19. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, comprenant également au moins un revêtement conducteur électrique à fonction d'alarme.
20. Le vitrage selon la revendication 19, ledit revêtement conducteur électrique à fonction d'alarme étant sous l'une d'une forme d'une couche conductrice et d'une forme d'un réseau de fils conducteurs.
21. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, de structure feuilletée, au moins un du revêtement conducteur électrique à
fonction d'alarme et du revêtement à fonction de protection solaire étant disposé sur au moins une face interne des substrats verriers.
fonction d'alarme et du revêtement à fonction de protection solaire étant disposé sur au moins une face interne des substrats verriers.
22. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel au moins le sous-empilement (A) est surmonté d'un revêtement à
propriétés photocatalytiques à fonction anti-salissure.
propriétés photocatalytiques à fonction anti-salissure.
23. Le vitrage selon la revendication 22, ledit revêtement à propriétés photocatalytiques à fonction anti-salissure étant à base d'oxyde de titane.
24. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, les couches ayant des épaisseurs optiques abaissant une réflexion lumineuse RL à
des valeurs inférieures à 1.0% à incidence normale.
des valeurs inférieures à 1.0% à incidence normale.
25. Le vitrage selon la revendication 24, le sous-empilement (A) comprenant l'un de :
deux couches, dont une première couche à fort indice, d'épaisseur optique comprise entre 15 et 50 nm, et une seconde couche à faible indice, d'épaisseur optique compris entre 160 et 200 nm ; et de trois couches, dont une première couche d'indice intermédiaire, d'épaisseur optique comprise entre 100 et 140 nm, une seconde couche à fort indice, d'épaisseur optique comprise entre 210 et 260 nm, et une troisième couche à
faible indice, d'épaisseur optique comprise entre 100 et 150 nm.
deux couches, dont une première couche à fort indice, d'épaisseur optique comprise entre 15 et 50 nm, et une seconde couche à faible indice, d'épaisseur optique compris entre 160 et 200 nm ; et de trois couches, dont une première couche d'indice intermédiaire, d'épaisseur optique comprise entre 100 et 140 nm, une seconde couche à fort indice, d'épaisseur optique comprise entre 210 et 260 nm, et une troisième couche à
faible indice, d'épaisseur optique comprise entre 100 et 150 nm.
26. Le vitrage selon la revendication 25, le sous-empilement (A) comprenant l'un de :
deux couches, la première couche à fort indice ayant une épaisseur optique comprise entre 20 et 40 nm, et la seconde couche à faible indice ayant une épaisseur optique comprise entre 170 et 190 nm ; et de trois couches, la première couche d'indice intermédiaire ayant une épaisseur optique comprise entre 110 et 130 nm, la seconde couche à fort indice ayant une épaisseur optique comprise entre 230 et 250 nm, et la troisième couche à
faible indice ayant une épaisseur optique comprise entre 110 et 140 nm.
deux couches, la première couche à fort indice ayant une épaisseur optique comprise entre 20 et 40 nm, et la seconde couche à faible indice ayant une épaisseur optique comprise entre 170 et 190 nm ; et de trois couches, la première couche d'indice intermédiaire ayant une épaisseur optique comprise entre 110 et 130 nm, la seconde couche à fort indice ayant une épaisseur optique comprise entre 230 et 250 nm, et la troisième couche à
faible indice ayant une épaisseur optique comprise entre 110 et 140 nm.
27. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, les épaisseurs optiques des couches des sous-empilements et une nature dudit au moins substrat verrier étant sélectionnées pour abaisser la réflexion lumineuse à
incidence normale à des valeurs inférieures à 7% et à des valeurs inférieures à 10%
à incidence de 60° en maintenant la transmission lumineuse en incidence normale TL à des valeurs d'au moins 75% et une sélectivité TL/TE, TE étant une transmission énergétique en pourcentage à incidence normale, à des valeurs d'au moins 1,65.
incidence normale à des valeurs inférieures à 7% et à des valeurs inférieures à 10%
à incidence de 60° en maintenant la transmission lumineuse en incidence normale TL à des valeurs d'au moins 75% et une sélectivité TL/TE, TE étant une transmission énergétique en pourcentage à incidence normale, à des valeurs d'au moins 1,65.
28. Le vitrage selon la revendication 27, la sélectivité TL/TE étant maintenue à des valeurs d'au moins 1,70.
29. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, le sous-empilement (A) comprenant trois couches, dont une première couche d'indice intermédiaire d'épaisseur optique comprise entre 160 et 210 nm, une seconde couche à fort indice d'épaisseur optique comprise entre 300 et 350 nm, et une troisième couche à faible indice d'épaisseur optique comprise entre 120 et 170 nm.
30. Le vitrage selon la revendication 29, la première couche ayant une épaisseur optique comprise entre 1600 et 200 nm, la seconde couche ayant une épaisseur optique comprise entre 320 et 340 nm, et la troisième couche ayant une épaisseur optique comprise entre 145 et 165 nm.
28. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 24 à 26, pour l'un de : vitrage intérieur pour bâtiment, vitrage extérieur pour bâtiment, vitrine, comptoir de magasin, vitrage pour véhicule incluant vitre latérale, lunette arrière et toit-auto.
28. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 24 à 26, pour l'un de : vitrage intérieur pour bâtiment, vitrage extérieur pour bâtiment, vitrine, comptoir de magasin, vitrage pour véhicule incluant vitre latérale, lunette arrière et toit-auto.
31. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 27 à 30, pour l'un de : pare-brise et pare-brise feuilleté, pour l'un d'un véhicule et d'un train.
32. Le vitrage selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, pour l'un de : vitrage de protection d'objets, écran de protection anti-éblouissement pour ordinateur, verre décoratif, mobilier verrier, miroir, vitrage anti-feu, vitrage pare-flamme et vitrage coupe-feu.
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Family Applications (1)
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1997
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