CA2212961A1

CA2212961A1 - Process for the alcaline oxidative degradation of reducer sugars and products thus obtained

Info

Publication number: CA2212961A1
Application number: CA002212961A
Authority: CA
Inventors: Guy Fleche; Pierrick Duflot
Original assignee: Individual
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1995-12-05
Filing date: 1995-12-05
Publication date: 1997-06-12

Abstract

The invention relates to a process for the alcaline oxidative degradation of an ose, an ulose, polymers or mixtures thereof in aqueous solution and in the presence of a redox couple comprised of a mixture of monosulfonic anthraquinone-2-acid and of hydrogen peroxide, characterized in that the oxidant gas is air and said air is stirred up and introduced into the reaction medium in agitation flow rate conditions and such that the dissolved oxygen saturation of the reaction medium gives a pink coloration of said reaction medium.

Description

WO 97/20860 PCT~R95/01598 PkOC~ DE DE6RADA~ION ~XYDATIVE A U ALINE DES SUCRES
REDUCTEURS;ET PRODUITS AINSI OBTENUS

La pr~sente invention a pour objet un procédé
amélioré de dégradation oxydative alcaline des oses ou des uloses et de leurs polymères.
Par oses, uloses et leurs polymères, on entend tout glucide ou sucre réducteur du type polyhydroxyaldéhyde ou polyhydroxycétone ~ou tout composé qui en dérive comme les acides cétoaldoniques, uroniques, les dérivés acétylés, aminés, alkylés, carboxyméthylés...) ou les pol~mères ou polysaccharides susceptibles de libérer ces mêmes composés par hydrolyse.
L'invention a également pour objet, en tant que produits industriels nouveaux, les dextrines ou hydrolysats d~amidon natif ou modifié ainsi dégradés, mais aussi les produits obtenus par dégradation oxydative alcaline des hydrolysats de polysaccharides ou de polyholosides tels que les hydrolysats de cellulose, de dextrans, d'arabans, de xylans, d'arabinoxylans, de fructans, d'inuline, ou des hydrolysats d'hétéropolyholosides tels que les gommes, les.
hémicelluloses, les mucilages, les pectines, ou encore des polymères synthétiques obtenus par polymérisation de divers oses monomères en présence d'acide et ~ haute température, tels que le polydextrose qui est un polymère très ramifié du glucose.
Un intérêt de dégrader oxydativement en milieu ~ alcalin les oses, et surtout leurs polymères, réside dans 1'obtention de molécules hydroxylées qui deviennent porteuses de groupements carboxyliques. On sait que de telles molécules montrent d'intéressantes propriétés séquestrantes.
Ces propriétés séquestrantes peuvent être exploitées dans le domaine des ciments, mortiers et bétons où des sirops de glucose oxydés par l~eau de ~avel ont déjà été
proposés comme retardateurs de prise, par exemple dans la demande de brevet britannique GB 2.075.502.
Elles peuvent aussi être exploitées dans le domaine de la détergence où des sirops de glucose, oxydés cette fois par un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble, ont été proposés pour le nettoyage d'articles en verre ou en métal, ou à titre d'additifs pour détergents ainsi qu'il en est question par exemple dans la demande de brevet européen EP 232.202.
Les procédés d'oxydation alcaline décrits dans ces deux demandes de brevet ont ceci de commun qu'ils font appel à des milieux faiblement alcalins, d'un pH compris entre 7,5 et 11 et que l'oxydation des fonctions réductrices s'effectue pratiquement sans perte carbonée et donc sans dégradation, à savoir que dans les conditions décrites, l'oxydation de la fonction réductrice d'un ose fournit essentiellement l'acide aldonique de même rang, comptant donc le même nombre d'atomes de carbone. Les sirops de glucose oxydés ainsi obtenus sont donc composés essentiellement de gluconate provenant de l'oxydation du glucose, de maltobionate provenant de l'oxydation du maltose, et plus généralement de dextrines-gluconates provenant de l'oxydation des polysaccharides de degré de polymérisation supérieur.
Cependant, aucun de ces deux procédés ne permet la transformation totale des fonctions réductrices en fonctions acides carboxyliques et les produits ainsi obtenus possèdent w 097no860 PCT/FR95/01598 toujours un pouvoir réducteur résiduel non négligea~le. Dans le cas de 1~oxydation par 1'eau de javel, il se produit même des phénomènes de suroxydation ~men~nt la création de fonctions cétones réductrices à partir des groupements alcools secondaires des oses. Dans le cas de l'oxydation par l'oxygène, catalysée par un métal noble, on n'assiste pas à
ces phénomènes de suroxydation mais bien que cette réaction d~oxydation se déroule à un pH peu élevé, on ne peut éviter l'apparition de fonctions cétoniques qui se forment par isomérisation alcaline des fonctions hémiacétaliques et qui ne sont pas oxydables par le procédé employé.
C'est ainsi que dans le cas d'un sirop de glucose de 33 DE oxydé par l'eau de javel selon la demande de brevet GB 2.075.502, il n'est guère envisageable de descendre à des teneurs en sucres réducteurs résiduels exprimées en glucose et mesurées par la méthode de Bertrand, inférieures à 4,5 %
et que dans le cas de la demande de brevet européen EP
232.202, cette teneur n~est guère abaissable à des valeurs inférieures à 1,7 %.
Bien que les produits obtenus par ces procédés fassent preuve d'excellentes propriétés complexantes, ils sont peu compatibles avec les formulations lessivielles de pH élevé puis~ue les poudres ainsi formulées se colorent en jaune au cours du temps par dégradation alcaline de ces sucres réducteurs résiduels.
En outre, la présence de chlorures amenés par l'eau de javel ou le coût des catalyseurs à base de métaux nobles, ne sont pas des éléments qui plaident en faveur de l'emploi de ces sirops de glucose oxydés dans les ciments, bétons et mortiers.
En effet les chlorures corrodent les armatures métalliques et le cout extrêmement faible des compositions hydrauliques ne permet pas de les adjuvanter avec des produits coûteux.
La demande de brevet britannique GB 2.075.502 décrit aussi un procédé de dégradation, en milieu alcalin non oxydatif cette fois, des polymères de glucose, qui aboutit également à la formation d'acides par dégradation des extrêmités réductrices des monomères et polymères composant les sirops de glucose. A la différence des procédés précédents, cette dégradation des fonctions réductrices s'effectue avec une perte carbonée, à savoir que dans les conditions décrites dans les exemples 4 et 5 de cette demande de brevet, les oses réducteurs sont essentiellement transformés en acides carboxyliques de rangs inférieurs, comptant 1, 2, 3, 4 ou 5 atomes de carbone de moins que l~ose qui leur a donné naissance.
Les sirops de glucose dégradés ainsi obtenus sont donc composés de formiate, acétate, lactate, saccharinate ou arabinonate, mais on y trouve aussi en quantités importantes du glycolate, du dihydroxybutyrate, du métasaccharinate, de l'isosaccharinate, du déoxypentonate qui se sont formés aux dépens du glucose dégradé. On y trouve aussi des dextrines-saccharinates ou des dextrines-aldonates dont un peu de dextrines-arabinonates qui se sont formées aux dépens des polymères de glucose.
Les sirops de glucose dégradés obtenus de cette manière contiennent toujours au moins 5 % de sucres réducteurs résiduels. Ils sont en outre fortement colorés, ce qui les exclut d'emblée du domaine de la détergence.
Toutefois, s'ils sont produits de façon relativement économique, et ~u'il est donc envisageable de les employer W O 97~0860 PCT~R95/01598 comme retardateurs de prise dans les compositions hydrauliques, ils ne fournissent pas de résultats reproductibles puisque de légères variations du pH ou de la température de dégradation amènent des variations considérables dans leur composition, tant du point de vue des acides formés que de la longuéur des chaînes de polysaccharides résiduels dont il est précisé dans cette demande de brevet qu'elles sont facilement hydrolysables, meme en milieu légèrement alcalin et à faible température.
Ce procédé, difficilement reproductible d'un lot de fabrication à un autre, ne permet donc pas d~obtenir des produits aux performances répétitives ce qui est cependant hautement souhaitable dans une application telle que les retardateurs de prise pour ciments, mortiers et bétons, où
des prises trop rapides durant le transport ou trop tardives durant le décoffrage peuvent avoir des conséquences extrêmement dommageables.
Un autre intéret de dégrader oxydativement en milieu alcalin les polymères d'oses et surtout leurs monomères réside dans l'obtention la plus exclusive possible d'acides aldoniques comptant un seul atome de carbone de moins que l'ose qui leur a donné naissance.
De tels procédés sont connus depuis fort longtemps et ont été appliqués à la dégradation oxydative alcaline à
1'aide d'oxygène de monoses ou de mono-uloses, voire de certains disaccharides réducteurs tels que le lactose, le maltose, le palatinose.
Cependant, à la différence des procédés expliqués ci-dessus et qui ne font appel qu'à des milieux réactionnels 3~ faiblement alcalins, d'un pH de 11,0 au plus, ces autres procédés font appel à des milieux réactionnels très W O 97~0860 PCTAFR95/01598 fortement alcalins d'un p~ au moins supérieur à 12,0 qui sont donc susceptibles de dégrader le squelette carboné des polymères mais qui permettent la disparition guasi-totale des sucres réducteurs en faisant baisser leur teneur à des valeurs résiduelles généralement inférieures à 0,S
sont en effet efficaces sur les fonctions cétone.
Ces procédés, à la connaissance de la demanderesse, n'ont toutefois été employés que sur des oses réducteurs monomères ou dimères et ont pour base le procédé mis au point par NEF et perfectionné par SPENGLER et PFANNENSTIEL
(z. Wirtschafts-gruppe Zuckerindustrie, Tech. Tl, 1935, 85, 546-552). Ceux-ci, en employant de 1'oxygène gazeux pour améliorer le procédé de NEF qui utilisait de l'air, sont parvenus à dégrader oxydativement en milieu fortement alcalin, glucose, fructose, mannose et arabinose avec des rendements molaires voisins de 75 % essentiellement en acide arabinonique pour les trois premiers sucres et en acide érythronique pour le pentose.
Ce type de procédé de dégradation oxyd~tive alcaline aboutit principalement d~une part à la dégradation du sucre en acide aldonique comprenant un ato~e de carbone de moins que le sucre réducteur de départ et en acide formique d'autre part. C'est dans l'obtention de cet acide aldonique de rang inférieur que réside leur principal intérêt.
Ils permettent en effet un accès à des molécules plus courtes qui peuvent servir de base à de nom~reuses synthèses chimiques. Ainsi, 1'oxydation du L-sorbose selon ces procédés, permet d'obtenir 1~acide L-xylonique dont 1'hydrogénation de la lactone fournit le xylitol.
Ces rendements molaires de 75 % en acide arabinonigue sont atteints avec le glucose en milieu aqueux WO 97/2~860 PCT~R9S/01598 et à pression atmosphérique à condition d~employer de l'oxygène finement divisé et en utilisant au moins 3 moles d'anion hydroxylique OH- par mole de glucose mis en oeuvre.
Dans les mêmes conditions d'alcalinité élevée et d'oxydation par l'oxygène pur à pression atmosphérique, SCHMIDT a décrit dans le brevet américain US 2.587.906, l'obtention de rendements molaires de 65 ~ d'arabinonate de potassium cristallisé à partir de saccharose inverti. En présence de certains promoteurs pouvan~ jouer un rôle de couple rédox et notamment de bleu de méthylène, il parvenait à porter ce rendement à 82 %. Cependant, ce rendement chutait à 77,7 % lorsque l'oxydation était réalisée par de l'air en lieu et place d'oxygène.
Ce type de dégradation oxydative alcaline, efficace aussi bien sur les fonctions hémiacétaliques que cétoniques, entraîne aussi la -formation de sous-produits tels que notamment les acides carbonique, oxalique, glycérique, glycolique, lactique, érythroni~ue et bien sûr form~que, obtenus dans un rendement molaire d'environ 25 % à partir de glucose lorsque les conditions d~alcalinité sont telles qu'elles permettent un rendement de 75 % d'arabinonate.
L'acide formique est toujours produit avec des rendements voisins de 100 % de la stoechiométrie.
On trouvera une excellente étude du procédé
SPENGLER-PFANNENSTIEL dans le mémoire de DusouRG et NAFFA
(sull. Soc. Chim. Fr., (1959) 1353-13621 qui rapportent la dégradation par voie oxydative alcaline en présence d'oxygène gazeux, de l'arabinose, du glucose, du galactose et du maltose. Ces auteurs avaient en outre remarqué que la présence dans le milieu réactionnel de méthanol, ou de promoteurs rédox tels que l~hydroquinone ou la résorcine favorisaient 1'oxydation en acide arabinonique du glucose en augmentant légèrement et la vitesse d'oxydation et le rendement de la réaction.
Ils ont aussi montré que l'emploi de quantités inférieures à 3 moles d'anions hydroxyliques OH- par mole de sucre réducteur mis en oeuvre se traduisait par une baisse drastique du rendement en aldonate de rang inférieur. Par exemple, en l'absence de promoteur et même en effectuant 1'oxydation à 1'oxygène pur, 1'emploi de 2 moles de potasse par mole de glucose ne permet plus que 1'obtention de 58 %
d'arabinonate.
Le brevet américain US 4.125.559 de SCHOLZ et GOTSMANN recommande de travailler sous des pressions d~oxygène allant jusqu'à 40 bars et prétend obtenir des rendements d~arabinonate allant jusqu'à 98 %.
Dans l'exemple envisagé dans ce brevet, le rapport molaire soude/glucose est de 3,5 et la pression d'oxygène est de 21,5 bars.
W ORINEN, HYPPANEN et SJOSTROM (Starke, 43 Nr 5, s.
194-198 ; 1991) sont parvenus à oxyder avec un rendement de 78 % le glucose en arabinonate en employant seulement 2,17 moles de soude par mole de glucose dans l'eau et sous une pression d'oxygène de 26 bars (2,6 méga Pascal). Ce rendement a pu être porté à 86 % en présence d'un promoteur rédox : l'AMS, (sel de sodium de 1'acide 2-anthraquinone monosulfonique) avec un rapport molaire alcali/sucre de 2,03 seulement, mais en présence de 0,96 Kg de méthanol par Kg d'eau dans le milieu réactionnel final, et ce sous une pression d'oxygène plus raisonnable qui s'élevait cependant à 6 bars (O,6 méga Pascal). L'explication de ce bon rendement est, selon ces auteurs, qu'en milieu méthanolique, les transferts de masse sont plus rapides et que l'oxygène est plus soluble, ce qui permet une sélectivité et un rendement plus élevés de la réaction de dégradation oxydative alcaline.
On notera aussi que la présence de méthanol dans le milieu réactionnel permet de cristalliser l'arabinonate de potassium au fur et à mesure de sa formation et ainsi de déplacer favorablement le sens de la réaction.
W ORINEN encore, dans la demande de brevet PCT 93/19030, exemple 7, démontre qu~il est possible d'oxyder le sorbose en acide xylonique avec un rendement molaire de 69 % en employant seulement 2,06 mole d~alcali par mole de sucre, mais à condition d'opérer sous une pression d~oxygène de 10 bars et en présence d'environ 100 g de méthanol pour 200 g dleau.
HENDRICKS, KUSTER et MARIN (Carb. res, 214 (1991~
71-85) ont montré que la sélectivité et la vitesse de la dégradation oxydative du glucose, du galactose et du lactose pouvaient être singulièrement accrues par l'utilisation, dans le milieu réactionnel, d'un couple rédox constitué par le sel de sodium de l'acide 2-anthraquinone monosulfonique (AMS) et l'eau oxygénée et ce, à condition d'employer de 1'oxygène sous une pression de 1 bar (O,1 méga Pascal) pour être à saturation du milieu réactionnel (1'AMS doit rester sous sa forme oxydée incolore alors que sa forme réduite est rouge sombre). Ces auteurs utilisent aussi des milieux très alcalins, contenant trois moles d'anions hydroxyliques OH-par mole de sucre réducteur mis en oeuvre.
Par ce procédé, les rendements en arabinonate atteignent 95 à 98 % de la théorie à partir du glucose. Ils sont moins élevés lorsque c'est un diholoside qui est mis en WO 9~/20860 PCT~R95/01598 oeuvre puisqu'ils n'atteignent plus que 90 à 95 % de galactopyranosyl 1-3 arabinonate à partir du lactose. Les auteurs expliquent cette baisse de la sélectivité par l'hydrolyse alcaline de la liaison osidique bêta 1--> 4 de ce disaccharide, occasionnée par le pH élevé auquel se déroule la réaction (13,8 à 14,5). Ils en concluent toutefois gu'ils croient leur procédé applicable de façon générale aux carbohydrates.
Qu~ils soient considérés ensemble ou séparément, les expédients consistant à :
- employer de l'oxygène pur - à tra~ailler sous pression - à utiliser des excès d'alcalis - à avoir recours à des solvants ont eu comme résultat incontestable de concourir à
l'augmentation de la sélectivité et du rendement des procédés de dégradation oxydative alcaline des oses et des uloses monomères ou dimères.
L'utilisation de promoteurs a permis d'améliorer WO 97/20860 PCT ~ R95 / 01598 PkOC ~ DE6RADA ~ ION ~ XYDATIVE ALINE OF SUGARS
REDUCERS; AND PRODUCTS THUS OBTAINED

The present invention relates to a method improved alkaline oxidative degradation of oses or uloses and their polymers.
By oses, uloses and their polymers, we mean everything reducing carbohydrate or sugar of the polyhydroxyaldehyde type or polyhydroxyketone ~ or any compound derived therefrom such as ketoaldonic acids, uronic acids, acetylated derivatives, amines, alkylated, carboxymethylated ...) or the polymers or polysaccharides capable of releasing these same compounds by hydrolysis.
The subject of the invention is also, as new industrial products, dextrins or hydrolysates of native or modified starch thus degraded, but also the products obtained by alkaline oxidative degradation of hydrolysates of polysaccharides or polyholosides such as cellulose hydrolysates, dextrans, arabans, xylans, arabinoxylans, fructans, inulin, or hydrolysates of heteropolyholosides such as gums,.
hemicelluloses, mucilages, pectins, or synthetic polymers obtained by polymerization of various ose monomers in the presence of acid and ~ high temperature, such as polydextrose which is a highly branched polymer of glucose.
An advantage of degrading oxidatively in the environment ~ alkaline oses, and especially their polymers, resides in Obtaining hydroxylated molecules which become carrying carboxylic groups. We know that such molecules show interesting properties sequestering.
These sequestering properties can be exploited in the field of cements, mortars and concretes where glucose syrups oxidized by ~ avel water have already been proposed as setting retarders, for example in the British patent application GB 2,075,502.
They can also be used in the field detergency where glucose syrups, oxidized this time by a gas containing oxygen in the presence of a catalyst based on a noble metal, have been proposed for the cleaning glass or metal items, or as detergent additives as discussed by example in European patent application EP 232.202.
The alkaline oxidation processes described in these two patent applications have this in common that they do uses weakly alkaline media, with a pH
between 7.5 and 11 and that the oxidation of the reducing functions takes place practically without carbon loss and therefore without degradation, namely that under the conditions described, the oxidation of the reducing function of a dare provides essentially aldonic acid of the same rank, counting so the same number of carbon atoms. Syrups oxidized glucose thus obtained are therefore composed essentially gluconate from the oxidation of glucose, maltobionate from the oxidation of maltose, and more generally dextrins-gluconates from the oxidation of polysaccharides of degree superior polymerization.
However, neither of these two methods allows the total transformation of reducing functions into functions carboxylic acids and the products thus obtained have w 097no860 PCT / FR95 / 01598 always a residual reducing power not neglected ~ the. In 1 ~ bleach oxidation, it even occurs overoxidation phenomena ~ men ~ nt the creation of reducing ketone functions from groups secondary alcohol of the dares. In the case of oxidation by oxygen, catalyzed by a noble metal, we do not witness these over-oxidation phenomena but although this reaction oxidation takes place at a low pH, we cannot avoid the appearance of ketone functions which are formed by alkaline isomerization of hemiacetal functions and which are not oxidizable by the process used.
This is how in the case of a glucose syrup of 33 DE oxidized by bleach according to the patent application GB 2.075.502, it is hardly possible to go down to residual reducing sugar contents expressed as glucose and measured by the Bertrand method, less than 4.5%
and that in the case of the European patent application EP
232.202, this content can hardly be lowered to values less than 1.7%.
Although the products obtained by these processes demonstrate excellent complexing properties, they are not very compatible with the detergent formulations of high pH then ~ ue the powders thus formulated are colored yellow over time by alkaline degradation of these residual reducing sugars.
In addition, the presence of chlorides brought by the water bleach or the cost of noble metal catalysts, are not elements that argue in favor of employment of these glucose syrups oxidized in cements, concretes and mortars.
Chlorides corrode the reinforcements metallic and the extremely low cost of the compositions hydraulic does not allow to add them with expensive products.
British patent application GB 2,075,502 describes also a degradation process, in an alkaline medium not oxidative this time, glucose polymers, which results also to the formation of acids by degradation of reducing ends of the monomers and polymers making up glucose syrups. Unlike the processes previous, this degradation of the reducing functions takes place with a carbon loss, namely that in the conditions described in examples 4 and 5 of this patent application, the reducing dares are essentially transformed into lower-ranking carboxylic acids, having 1, 2, 3, 4 or 5 carbon atoms less than the dare that gave birth to them.
The degraded glucose syrups thus obtained are therefore composed of formate, acetate, lactate, saccharin or arabinonate, but it is also found in significant quantities glycolate, dihydroxybutyrate, metasaccharinate, isosaccharinate, deoxypentonate which have formed in expense of degraded glucose. There are also dextrins-saccharinates or dextrins-aldonates of which a little dextrins-arabinonates which have formed at the expense of glucose polymers.
The degraded glucose syrups obtained from this way always contain at least 5% of sugars residual reducers. They are also strongly colored, which immediately excludes them from the field of detergency.
However, if they are produced relatively economical, and ~ it is therefore possible to employ them WO 97 ~ 0860 PCT ~ R95 / 01598 as setting retarders in compositions hydraulic they don't deliver results reproducible since slight variations in pH or degradation temperature cause variations considerable in their composition, both from the point of view acids formed only from the length of the chains of residual polysaccharides which it is specified in this patent application that they are easily hydrolyzable, even in slightly alkaline medium and at low temperature.
This process, difficult to reproduce from a batch of manufacturing to another, therefore does not make it possible to obtain repetitive performance products which is however highly desirable in an application such as setting retarders for cements, mortars and concretes, where catches too fast during transport or too late during formwork may have consequences extremely damaging.
Another advantage of oxidatively degrading in the environment alkaline polymers of oses and especially their monomers lies in obtaining the most exclusive possible acid aldons with only one carbon atom less than the dare that gave birth to them.
Such methods have been known for a very long time and have been applied to alkaline oxidative degradation at Using oxygen from monoses or monouloses, or even certain reducing disaccharides such as lactose, maltose, palatinose.
However, unlike the procedures explained above and which only use reaction media 3 ~ weakly alkaline, with a pH of 11.0 at most, these others processes use very reactive media WO 97 ~ 0860 PCTAFR95 / 01598 strongly alkaline with a p ~ at least greater than 12.0 which are therefore likely to degrade the carbon skeleton of polymers but which allow the guasi-total disappearance reducing sugars by lowering their content to residual values generally less than 0, S
are indeed effective on ketone functions.
These processes, to the knowledge of the applicant, have however been used only on reducing dares monomers or dimers and are based on the process developed developed by NEF and perfected by SPENGLER and PFANNENSTIEL
(z. Wirtschafts-gruppe Zuckerindustrie, Tech. Tl, 1935, 85, 546-552). These, by using gaseous oxygen to improve the NEF process which used air, are managed to degrade oxidatively in a strongly medium alkaline, glucose, fructose, mannose and arabinose with molar yields close to 75% mainly in acid arabinonic for the first three sugars and in acid erythronic for pentose.
This type of alkaline oxidative degradation process leads mainly on the one hand to the degradation of sugar aldonic acid comprising a carbon ato ~ e that starting reducing sugar and formic acid on the other hand. It is in obtaining this aldonic acid of lower rank than their main interest lies.
They allow access to molecules shorter ones that can serve as a basis for many chemical syntheses. Thus, the oxidation of L-sorbose according to these processes, makes it possible to obtain 1 ~ L-xylonic acid of which The hydrogenation of the lactone provides xylitol.
These molar yields of 75% acid arabinonigue are affected with glucose in an aqueous medium WO 97/2 ~ 860 PCT ~ R9S / 01598 and at atmospheric pressure provided you use finely divided oxygen and using at least 3 moles of hydroxyl anion OH- per mole of glucose used.
Under the same conditions of high alkalinity and oxidation by pure oxygen at atmospheric pressure, SCHMIDT described in American patent US 2,587,906, obtaining molar yields of 65 ~ arabinonate potassium crystallized from invert sucrose. In presence of certain promoters may play a role in redox couple and in particular methylene blue, he managed to bring this yield to 82%. However, this yield dropped to 77.7% when oxidation was carried out by air instead of oxygen.
This type of alkaline oxidative degradation, effective on both hemiacetal and ketone functions, also results in the formation of by-products such as in particular carbonic, oxalic, glyceric acids, glycolic, lactic, erythroni ~ ue and of course form ~ that, obtained in a molar yield of about 25% from glucose when alkalinity conditions are such that they allow a yield of 75% of arabinonate.
Formic acid is always produced with yields neighbors of 100% of stoichiometry.
There is an excellent study of the process SPENGLER-PFANNENSTIEL in the dissertation of DusouRG and NAFFA
(sull. Soc. Chim. Fr., (1959) 1353-13621 which report the alkaline oxidative degradation in the presence gaseous oxygen, arabinose, glucose, galactose and maltose. These authors further noted that the presence in the reaction medium of methanol, or redox promoters such as hydroquinone or resorcin favored the oxidation to arabinonic acid of glucose in slightly increasing and the rate of oxidation and the reaction yield.
They also showed that the use of quantities less than 3 moles of hydroxyl anions OH- per mole of reducing sugar used resulted in a decrease drastic yield of lower rank aldonate. By example, in the absence of a promoter and even by performing Oxidation with pure oxygen, the use of 2 moles of potash per mole of glucose only allows 58% to be obtained arabinonate.
US Patent 4,125,559 to SCHOLZ and GOTSMANN recommends working under pressure of oxygen up to 40 bar and claims to obtain arabinonate yields of up to 98%.
In the example envisaged in this patent, the report molar soda / glucose is 3.5 and the oxygen pressure is 21.5 bars.
W ORINEN, HYPPANEN and SJOSTROM (Starke, 43 Nr 5, s.
194-198; 1991) managed to oxidize with a yield of 78% glucose arabinonate using only 2.17 moles of soda per mole of glucose in water and under a oxygen pressure of 26 bars (2.6 mega Pascal). This yield could be increased to 86% in the presence of a promoter redox: AMS, (sodium salt of 2-anthraquinone acid monosulfonic) with an alkali / sugar molar ratio of 2.03 only, but in the presence of 0.96 Kg of methanol per Kg of water in the final reaction medium, and this under a more reasonable oxygen pressure which rose however at 6 bars (O, 6 mega Pascal). The explanation of this good yield is, according to these authors, that in a methanolic environment, mass transfers are faster and that oxygen is more soluble, which allows selectivity and higher yields of the degradation reaction oxidative alkaline.
It should also be noted that the presence of methanol in the reaction medium makes it possible to crystallize arabinonate from potassium as it forms and so favorably shift the direction of the reaction.
W ORINEN again, in the patent application PCT 93/19030, Example 7, demonstrates that it is possible to oxidize sorbose to xylonic acid with a yield 69% molar using only 2.06 mole of alkali per mole of sugar, but on condition that it operates under a oxygen pressure of 10 bar and in the presence of approximately 100 g methanol per 200 g of water.
HENDRICKS, KUSTER and MARIN (Carb. Res, 214 (1991 ~
71-85) have shown that the selectivity and speed of oxidative breakdown of glucose, galactose and lactose could be greatly enhanced by use, in the reaction medium, a redox couple consisting of the sodium salt of 2-anthraquinone monosulfonic acid (AMS) and hydrogen peroxide, provided you use Oxygen at a pressure of 1 bar (0.1 mega Pascal) to be saturated with the reaction medium (the AMS must remain in its colorless oxidized form while its reduced form is dark red). These authors also use very alkaline, containing three moles of hydroxyl anions OH-per mole of reducing sugar used.
By this process, the arabinonate yields reach 95 to 98% of theory from glucose. They are lower when a diholoside is used WO 9 ~ / 20860 PCT ~ R95 / 01598 work since they only reach 90 to 95% of galactopyranosyl 1-3 arabinonate from lactose. The authors explain this drop in selectivity by alkaline hydrolysis of beta 1 -> 4 this disaccharide, caused by the high pH at which the reaction takes place (13.8 to 14.5). They conclude however that they believe their process applicable so general to carbohydrates.
Whether they are considered together or separately, the expedients consisting of:
- use pure oxygen - to tra ~ ailler under pressure - to use excess alkalis - to use solvents have had the undeniable result of competing in increasing the selectivity and yield of processes of alkaline oxidative degradation of oses and monomeric or dimeric uloses.
The use of promoters has improved

2~ encore ces performances.
Cependant, il n'existe toujours pas, à l'heure actuelle, de procédé qui permette d'oxyder un ose, un ulose ou un diholoside réducteur d'une manière si spécifique et si complète qu'il ne fournisse pratiquement que 1'acide aldonique correspondant de rang immédiatement inférieur ~comptant donc un seul atome de carbone de moins) et bien sûr de 1~acide formique en quantité équimoléculaire et qui ne fasse pas appel à ces expédients onéreux, voire dangereux, que sont l'utilisation d'oxygène pur, de hautes pressions, d'excès d~alcalis, de solvants organiques.
De même, il n'existe toujours pas à l'heure actuelle W O 97/20860 PCT~FRg5/01598 de procédé qui permette d'oxyder de façon quasi exclusive en polyholoside-aldonate, et de facon plus précise en dextrine-aldonate, un polymère d'oses ou d'uloses, et plus préférentiellement un hydrolysat d'amidon natif ou modifié, jusqu'à disparition quasi-totale des sucres réducteurs et sans raccourcissement du squelette carboné du polymère par suite de l~hydrolyse de certaines de ses liaisons osidiques.
C'est en limitant la saturation en oxygène du milieu réactionnel et en allant à l'encontre des enseignements de 1'art antérieur, en se passant de tous les expédients ci-dessus évoqués et dont 1'utilité semblait désormais ne plus faire aucun doute, que la Société Demanderesse, qui a pris conscience de ces problèmes et de la nécessité d'y apporter une solution, est parvenue à mettre au point un procédé de dégradation oxydative alcaline des oses ou des uloses et même de leurs polymères qui soit enfin dépourvu des inconvénients déjà évoqués.
Selon l~invention, ce procédé de dégradation oxydative alcaline, qui consiste à oxyder un ose, un ulose, leurs polymères ou leurs mélanges, en solution aqueuse en présence d'un couple rédox constitué par un mélange d'AMS et de peroxyde d'hydrogène, est caractérisé par le fait que le gaz oxydant est de l'air et que cet air est brassé et introduit dans le milieu réactionnel dans des conditions d'agitation et à un débit tels que la saturation en oxygène du milieu réactionnel conduise à l'obtention d~une coloration rose de ce milieu réactionnel.
On sait en effet que l'anion réduit hydroquinonique AMS(OH) 2 développe une couleur rouge-brun intense tandis que la molécule oxydée AMSO2 quinonique est rigoureusement incolore. Le couple constitué par la quinone de l'AMS et son hydroquinone se comporte donc également comme un indicateur coloré d'oxydo-réduction permettant visuellement d'estimer le niveau de saturation en oxygène dissous du milieu réactionnel.
Dans ces conditions d'oxygénation réduite mais cependant étonnamment suffisantes, indiquées par une coloration rose de 1'AMS, la Société Demanderesse a remarqué
que les sucres réducteurs étaient oxydés de façon presque complétement sélective et totale en l'acide aldonique de rang immédiatement inférieur et en acide formi~ue sans formation notable d'autres acides provenant de la dégradation alcaline non oxydative de ces sucres réducteurs (lactique, métasaccharinique, dihydroxybutyrique etc...).
Ces conditions d'oxygénation réduite peuvent être aisément obtenues, et il s'agit là d'un énorme avantage pécuniaire, sans oxygène pur ou sans air enrichi en oxygène et sans l'emploi de pressions élevées ou d'alcool favorisant les transferts de masse ou augmentant la solubilité de 1'oxygène dans le milieu réactionnel.
D~une manière générale, dans le cadre du procédé
objet de 1'invention, il suffit que la pression de 1'air soit suffisante pour vaincre la pression hydrostatique créée par la colonne liquide présente dans le réacteur. On veillera aussi avec intérêt à ce que 1'échappement des gaz du réacteur s'effectue sans contrainte et à la pression atmosphérique.
La Société Demanderesse pense que dans les conditions décrites pour le procédé de l'invention, 1'oxygène n'existe pas en quantités suffisantes pour oxyder directement les sucres réducteurs, ou plutôt les énols qui se forment en conditions alcalines. On sait en effet que W O 97/20860 PCT/FR95tO1598 cette action directe de l'oxygène n'est pas totalement sélective et gu'elle amène à côté des acides aldoniques de rang immédiatement inférieur, la production d'acides provenant d'une suroxydation de ces sucres réducteurs en acides hydroxycarboxyliques à chaine courte (oxalique, glycolique, glycérique, tartronique, etc...), voire carbonique.
La Société Demanderesse pense aussi que dans le procédé conforme à l'invention, la quantité d'oxygène présente dans le milieu réactionnel est en fait juste suffisante pour régénérer sous sa forme quinonique, avec synthèse concomitante d'eau oxygénée, l'anthraquinone (AMSO2), qui a oxydé sélectivement le sucre réducteur ou plus exactement son énediol en aldosulose, en se transformant sous forme hydroquinonique (AMS(OH)2). Lleau oxygénée ainsi formée est aussitôt utilisée pour oxyder spécifiquement, et pratiquement sans formation de sous-produits, l'aldosulose en acide aldonique comptant un atome de carbone de moins d~une part et en acide formique d'autre part.
Pour plus de commodité dans la compréhension de ces réactions chimiques, on pourra se référer à la figure unique du présent fascicule.
Il n'existe donc pas non plus dans le procédé de l'invention, d'excès d'eau oxygénée en quantité telle que celle-ci soit capable d'oxyder de façon décelable directement le sucre réducteur jusqu'à l'état d'acide formique et d'eau par rupture homolytique de sa chaîne carbonée. Ce processus conduirait en effet graduellement à
la dégradation totale d'un aldose par raccourcissements successifs et rapides de sa chaîne carbonée, l'aldose de W O 97/20860 PCTn~R95/01598 départ étant lui-même transformé en un autre aldose de rang immédiatement inférieur d'une part et en acide formigue d~autre part. (H. S. ISBELL et al. Carbohydrate Research, 203 (1990) 287-289).
Cette extrême sélectivité de la dégradation oxydative alcaline des oses ou des uloses et de leurs polymères, obtenue par les conditions particulières de saturation en oxygène du procédé selon l'invention permet de réduire à la quantité quasi-stoechiométrique, à peine supérieure à 2 moles, l~alcali à mettre en oeuvre par mole de sucre réducteur à oxyder. Même dans ces conditions, les sélectivités et rendements obtenus demeurent excellents.
Ceci n'est rendu possible que par la quasi-absence de réactions parasites se traduisant par l'apparition d'acides à courte chalne et seulement une mole d'acide formique et une mole d'acide aldonique sont à neutraliser par mole de sucre réducteur mis en oeuvre.
Seule une légère réserve d'alcalinité est nécessaire pour conférer au milieu réactionnel jusqu'au terme de la réaction un pH suffisamment alcalin pour permettre la formation des énediols qui sont les entités réactives.
Ceci entraîne de nombreux avantages parmi lesquels une utilisation restreinte d'alcali n'est pas le moindre.
En e~fet, il est souvent nécessaire, au terme de la réaction de dégradation oxydative alcaline, de ramener le pH
du milieu réactionnel aux environs de la neutralité et plus encore à des pH acides lorsque l'on désire éliminer par distillation l'acide formique inévitablement produit. Il en résulte donc également une économie d'acide et une moindre production des sous-produits que sont les sels résultant de cette neutralisation ou acidification.

W O 97/20860 PCT~R95/01598 Cette utilisation restreinte d'alcali a également pour effet, lorsque l'on procède à la réaction de dégradation alcaline oxydative selon l~invention sur des polymères, de ménager ce squelette polymérique et de - 5 préserver le poids moléculaire de ces polymères.
Il en résulte que le procédé de l'invention permet d'obtenir en tant que produits industriels nouveaux des dérivés acides de polysaccharides, c'est à dire des polymères composés d'au moins trois motifs glucidiques, contenant moins de 1 % de sucres réducteurs résiduels et de préférence moins de 0,5 % de sucres réducteurs résiduels caractérisés par le fait que leur glucide terminal est un acide aldonique comportant un atome de carbone de moins que le glucide réducteur ~ui lui a donné naissance.
Le procédé de l'invention peut donc être mis en oeuvre de préférence avec des quantités d'alcalis inférieures à trois moles d~anions hydroxyliques OH- par mole de sucre réducteur soumis à l'oxydation. De façon préférée ces quantités d~alcali sont comprises entre 2,05 et 2,5 moles, et de façon préférentielle entre 2,2 et 2,4 moles.
Les quantités supérieures à trois moles d'anions hydroxyliques OH- par mole de sucre réducteur mis en oeuvre apparaissent sans intérêt puisqu~elles sont anti-économiques et qu'elles se montrent même néfastes, en particulier dans le cas d'une dégradation oxydative effectuée sur des polysaccharides. On observe en effet dans ce cas une ~ atteinte du squelette polymérique des polysaccharides et une baisse de leur poids moléculaire.
Les quantités inférieures à deux moles d'anions hydroxyliques OH- par mole du sucre réducteur mis en oeuvre ne permettent plus d'obtenir une dégradation oxydative alcaline complète et leur emploi se résume par une réaction, certes sélective, mais incomplète, qui se traduit par la persistance en fin de réaction de sucres réducteurs résiduels.
Toutefois, lorsque cette présence de sucres réducteurs résiduels ne constitue pas un handicap dans le cas de certains produits obtenus par le procédé de l~invention, il est envisageable d'employer des quantités d'alcali inférieures à deux moles d'anions hydroxyle OH-par mole de sucre réducteur mis en oeuvre. Ceci peut-être notamment le cas lorsque l'on envisage de purifier l~aldonate obtenu, par exemple par cristallisation.
La température à laquelle on met en oeuvre le procédé de l'invention est généralement comprise entre 10 et 80~C. On préfère travailler entre 20 et 70~C et de façon encore plus préférentielle entre 25 et 60~C.
Il faut noter qu'en règle générale, les températures les plus basses permettent d'obtenir les sélectivités les meilleures mais que ceci a lieu au détriment de la vitesse de réaction. A l'inverse, les températures plus élevées permettent de raccourcir les temps de réaction et peuvent être employées dans la mesure où une légère dégradation d'un polymère ou 1'obtention de quelques pour-cent d'acides carbonique, oxalique, glycérique, glycolique, lactique, érythronique, métasaccharinique, dihydroxybutyrique etc...
ne sont pas préjudiciables au produit obtenu ou à l'usage qu'on compte en faire.
Cependant, une mise en oeuvre préférentielle de ce procédé, qui permet d'allier à la fois la spécificité de la réaction et la disparition rapide de tous les sucres WO 97/20860 PCT~R95/01~98 réducteurs, consiste à initier la réaction de dégradation alcaline à environ 40~C et à augmenter graduellement ou par paliers cette température jusqu-'à 60~C au fur et à mesure de la disparition de ces sucres réducteurs par suite de leur oxydation en acide aldonique de rang immédiatement inférieur. D'une manière générale, on préfère laisser se poursuivre la réaction jusqu'à l'obtention d'une teneur en sucres réducteurs, mesurée par la méthode de BERTRAND, inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,5 %, et encore plus préférentiellement inférieure à 0,3 %, cette teneur étant exprimée en pourcentage pondéral d~équivalent glucose sur la matière sèche sucrée introduite dans le réacteur.
La concentration de matières sèches à laquelle il convient de procéder à la mise en oeuvre du procédé selon l~invention n'est pas critique et doit être avant tout guidée par des principes économiques. Des concentrations inférieures à 50 g de matières sèches par litre de milieu réactionnel ne sont généralement pas intéressantes puisqu'elles mobilisent alors un trop grand volume de réacteur. De même, des concentrations supérieures à 600 g/l ne sont généralement pas envisageables puisqu'elles nécessitent alors une puissance d'aération et d'agitation telles que les contraintes mécaniques qu'elles imposent ne peuvent trouver de solution qui ne soit pas dispendieuse.
Ici encore, une mise en oeuvre pratique du procédé
de l'invention consiste à initier cette dégradation ~ oxydative en présence de faibles quantités de sucres réducteurs, puis à introduire ceux-ci dans le réacteur de façon continue ou par fractions successives, sous forme de poudre ou de sirops concentrés, au fur et à mesure de leur disparition et de leur transformation en acide aldonique de rang immédiatement inférieur.
Les réacteurs permettant de réaliser la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont les réacteurs autorisant des transferts de masse et de chaleur efficaces et peuvent être ceux qui sont utilisés pour la transformation microbiologique aérobie de divers substrats liquides soit en biomasse, soit en acides organiques aminés ou non, soit en enzymes ou en antibiotiques.
L'essence de l'invention résidant dans le fait que l'air est brassé et introduit dans le milieu réactionnel dans des conditions d'agitation et d~aération telles que ce milieu réactionnel présente le plus longtemps possible une coloration rose, il convient d'adapter en permanence ces conditions à llévolution de la réaction.
A température constante, 1'oxydation étant plus rapide en début de réaction qu'en fin de réaction, il convient de démarrer la réaction d'oxydation en agitant et/ou en aérant le milieu réactionnel de façon énergique.
Puis, au fur et à mesure de l'évolution de cette réaction, on veillera à maintenir cette coloration rose en diminuant l'aération ou l'agitation en prenant garde toutefois à ce que le milieu réactionnel ne devienne jamais rouge.
A agitation et/ou aération constantes, on pourra veiller au maintien de cette coloration rose en agissant sur la température du milieu réactionnel. ~ne élévation de température a pour effet d'augmenter la vitesse d'oxydation et de diminuer la solubilité de l'oxygène. Lorsque le milieu réactionnel a tendance à devenir incolore, on pourra aisément revenir à la teinte rose en augmentant cette température. A l'inverse, lorsque le milieu réactionnel WO 97no860 PCT/FR95/01598 devient trop rouge, on baissera cette température.
Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on préfère utiliser une quantité d'AMS représentant généralement de 0,1 g à 5 g par mole de sucre réducteur mise en oeuvre et exprimée sous forme d'équivalent glucose. De préférence, cette quantité d'AMS est comprise entre 1 g et 4 g par mole de sucre réducteur, et de facon encore plus préférée entre 2 g et 3 g par mole de sucre réducteur.
La quantité d'eau oxygénée est mise en oeuvre de façon simultanée avec l'AMS et en quantité sensiblement équimoléculaire. On utilisera donc généralement de 0,03 ml à 1,6 ml, préférentiellement de 0,3 ml à 1,2 ml et encore plus préférentiellement de 0,5 ml à 1 ml d'eau oxygénée à
110 volumes par kg de substrat à oxyder.
L'AMS et l'eau oxygénée ayant un rôle catalytique, on pourra également jouer sur leurs concentrations dans le milieu réactionnel pour adapter les vitesses d'oxydation aux performances mécaniques des réacteurs utilisés. Si l'on emploie par exemple un réacteur ne disposant que d'une 2~ faible puissance installée d'aération et d'agitation, on aura intérêt à n'employer que les doses les plus faibles du couple de catalyseurs.
Une manière préférée de procéder à la dégradation oxydative alcaline des sucres réducteurs selon le procédé de l'invention consiste à introduire ces sucres de façon progressive dans le milieu réactionnel.
Ainsi, à agitation, aération et température constantes, il est possible de maintenir la coloration rose de l'AMS en ajustant le débit d'introduction dans la 2 ~ again these performances.
However, there is still no such thing current, of process which allows to oxidize a ose, an ulose or a reducing diholoside in such a specific way and if complete that it provides practically only acid corresponding aldonic of immediately lower rank ~ therefore counting only one carbon atom less) and well sure of 1 ~ formic acid in equimolecular amount and which do not use these expensive expedients, or even dangerous, such as the use of pure oxygen, high pressures, excess of alkalis, organic solvents.
Similarly, it still does not exist today WO 97/20860 PCT ~ FRg5 / 01598 process which allows to oxidize almost exclusively in polyholoside-aldonate, and more precisely in dextrin-aldonate, a polymer of oses or uloses, and more preferably a native or modified starch hydrolyzate, until almost complete disappearance of reducing sugars and without shortening the carbon skeleton of the polymer by following the hydrolysis of some of its osidic bonds.
It is by limiting the oxygen saturation of the medium reactionary and going against the teachings of Prior art, bypassing all the above expedients above mentioned and whose utility now seemed no longer no doubt, that the Applicant Company, which has taken awareness of these problems and the need to address them a solution, managed to develop a process for oxidative alkaline degradation of oses or uloses and even of their polymers which is finally devoid of disadvantages already mentioned.
According to the invention, this degradation process oxidative alkaline, which consists in oxidizing a ose, an ulose, their polymers or their mixtures, in aqueous solution in presence of a redox couple constituted by a mixture of AMS and of hydrogen peroxide, is characterized in that the oxidizing gas is air and that air is stirred and introduced into the reaction medium under conditions agitation and at a rate such as oxygen saturation of the reaction medium leads to obtaining a ~
pink coloration of this reaction medium.
We know that the reduced hydroquinonic anion AMS (OH) 2 develops an intense red-brown color while the quinone oxidized molecule AMSO2 is rigorously colorless. The pair made up of AMS quinone and its hydroquinone therefore also behaves as an indicator redox colored allowing visually to estimate the level of dissolved oxygen saturation in the medium reactive.
Under these conditions of reduced oxygenation but however surprisingly sufficient, indicated by a AMS pink coloration, the Applicant Company has noticed that the reducing sugars were almost oxidized completely selective and total in aldonic acid from rank immediately below and in acid formi ~ ue without notable formation of other acids from the non-oxidative alkaline degradation of these reducing sugars (lactic, metasaccharinic, dihydroxybutyric etc ...).
These conditions of reduced oxygenation can be easily obtained, and this is a huge advantage pecuniary, without pure oxygen or without oxygen-enriched air and without the use of high pressures or alcohol which promotes mass transfers or increasing the solubility of Oxygen in the reaction medium.
Generally, as part of the process object of the invention, it suffices that the air pressure is sufficient to overcome the hydrostatic pressure created by the liquid column present in the reactor. We will also watch with interest that the exhaust of the gases of the reactor is carried out without constraint and at pressure atmospheric.
The Applicant Company believes that in the conditions described for the process of the invention, Oxygen does not exist in sufficient quantities to oxidize directly reducing sugars, or rather the enols which form under alkaline conditions. We know that WO 97/20860 PCT / FR95tO1598 this direct action of oxygen is not totally selective and what it brings alongside the aldonic acids of immediately lower rank, acid production from an overoxidation of these reducing sugars into short chain hydroxycarboxylic acids (oxalic, glycolic, glyceric, tartronic, etc ...), even carbonic.
The Applicant Company also believes that in the process according to the invention, the amount of oxygen present in the reaction medium is actually just sufficient to regenerate in its quinone form, with concomitant synthesis of hydrogen peroxide, anthraquinone (AMSO2), which selectively oxidized the reducing sugar or more precisely its enediol in aldosulose, in transforming in hydroquinonic form (AMS (OH) 2). Lleau oxygenated thus formed is immediately used to oxidize specifically, and practically without formation of sub-products, aldonic acid aldonic acid with one atom less carbon on the one hand and formic acid on the other go.
For convenience in understanding these chemical reactions, we can refer to the single figure of this booklet.
There is therefore also no the invention, in excess of oxygenated water in a quantity such that it is capable of detectable oxidizing directly reducing sugar to the acid state formic and water by homolytic chain break carbonaceous. This process would in fact gradually lead to total degradation of an aldose by shortening successive and rapid of its carbon chain, the aldose of WO 97/20860 PCTn ~ R95 / 01598 departure being itself transformed into another aldose of rank immediately lower on the one hand and in formic acid on the other hand. (HS ISBELL et al. Carbohydrate Research, 203 (1990) 287-289).
This extreme selectivity of degradation alkaline oxidative of oses or uloses and their polymers, obtained by the special conditions of oxygen saturation of the process according to the invention makes it possible to reduce to a quasi-stoichiometric amount, barely greater than 2 moles, the alkali to be used per mole reducing sugar to be oxidized. Even under these conditions, the selectivities and yields obtained remain excellent.
This is only made possible by the virtual absence parasitic reactions resulting in the appearance short chain acids and only one mole of acid formic and one mole of aldonic acid are to be neutralized per mole of reducing sugar used.
Only a slight reserve of alkalinity is necessary to give the reaction medium until the end of the reaction a sufficiently alkaline pH to allow the formation of enediols which are reactive entities.
This has many advantages, including not least the use of alkali is not the least.
In fact, it is often necessary, at the end of the alkaline oxidative degradation reaction, to bring back the pH
reaction medium around neutrality and more still at acidic pH when you want to eliminate by distillation the inevitable formic acid produced. It therefore also results in acid savings and less production of the by-products that are the salts resulting from this neutralization or acidification.

WO 97/20860 PCT ~ R95 / 01598 This restricted use of alkali has also for effect, when we proceed to the reaction of oxidative alkaline degradation according to the invention on polymers, to spare this polymer backbone and - 5 preserve the molecular weight of these polymers.
It follows that the method of the invention allows to obtain as new industrial products acid derivatives of polysaccharides, i.e.
polymers composed of at least three carbohydrate units, containing less than 1% residual reducing sugars and preferably less than 0.5% residual reducing sugars characterized by the fact that their terminal carbohydrate is a aldonic acid with one carbon atom less than the reducing carbohydrate ~ ui gave birth to it.
The process of the invention can therefore be implemented preferably works with quantities of alkalis less than three moles of hydroxyl anions OH- per mole of reducing sugar subjected to oxidation. In a way preferred these amounts of alkali are between 2.05 and 2.5 moles, and preferably between 2.2 and 2.4 moles.
Amounts greater than three moles of anions hydroxyl OH- per mole of reducing sugar used appear uninteresting since they are anti-economic and that they are even harmful, especially in the case of oxidative degradation carried out on polysaccharides. We observe in this case a ~ involvement of the polymeric backbone of polysaccharides and a decrease in their molecular weight.
Amounts less than two moles of anions hydroxyl OH- per mole of reducing sugar used no longer provide oxidative degradation complete alkaline and their use is summed up by a reaction, certainly selective, but incomplete, which results in the persistence at the end of the reaction of reducing sugars residual.
However, when this presence of sugars residual reducers does not constitute a handicap in the case of certain products obtained by the process of the invention, it is possible to use quantities of alkali less than two moles of hydroxyl anions OH-per mole of reducing sugar used. This maybe especially the case when considering purifying the aldonate obtained, for example by crystallization.
The temperature at which the process of the invention is generally between 10 and 80 ~ C. We prefer to work between 20 and 70 ~ C and so even more preferable between 25 and 60 ~ C.
It should be noted that, as a general rule, the temperatures the lowest allow to obtain the selectivities better but that this takes place at the expense of speed of reaction. Conversely, the higher temperatures shorten reaction times and can be used insofar as a slight degradation of a polymer or obtaining a few percent of acids carbonic, oxalic, glyceric, glycolic, lactic, erythronic, metasaccharinic, dihydroxybutyric etc ...
are not detrimental to the product obtained or to use that we intend to make.
However, a preferential implementation of this process, which combines both the specificity of the reaction and the rapid disappearance of all sugars WO 97/20860 PCT ~ R95 / 01 ~ 98 reducing, consists in initiating the degradation reaction alkaline at around 40 ~ C and increase gradually or by this temperature up to 60 ~ C as and when the disappearance of these reducing sugars as a result of their oxidation to aldonic acid of rank immediately inferior. In general, we prefer to let continue the reaction until a content of reducing sugars, measured by the BERTRAND method, less than 1%, preferably less than 0.5%, and even more preferably less than 0.3%, this content being expressed as percentage by weight of equivalent glucose on the sweet dry matter introduced into the reactor.
The concentration of dry matter at which it should proceed to the implementation of the method according to the invention is not critical and must be above all guided by economic principles. Concentrations less than 50 g of dry matter per liter of medium reactionary are usually not interesting since they then mobilize too large a volume of reactor. Likewise, concentrations above 600 g / l are generally not possible since they then require aeration and stirring power such as the mechanical stresses they impose can find an inexpensive solution.
Here again, a practical implementation of the method of the invention consists in initiating this degradation ~ oxidative in the presence of small amounts of sugars reducers and then introduce these into the reactor continuously or in successive fractions, as concentrated powder or syrups, as they are disappearance and their transformation into aldonic acid from immediately lower rank.
Reactors enabling implementation work of the process of the invention are the reactors allowing efficient mass and heat transfers and can be the ones that are used for the aerobic microbiological transformation of various substrates liquids either in biomass or in organic amino acids or not, either enzymes or antibiotics.
The essence of the invention lies in the fact that the air is stirred and introduced into the reaction medium under agitation and aeration conditions such as this reaction medium presents as long as possible a pink coloring, these should be constantly adapted conditions for the evolution of the reaction.
At constant temperature, oxidation being more fast at the start of the reaction than at the end of the reaction, start the oxidation reaction with stirring and / or aerating the reaction medium vigorously.
Then, as this reaction evolves, we will take care to maintain this pink coloration by decreasing ventilation or agitation taking care, however, that the reaction medium never becomes red.
With constant agitation and / or aeration, you can ensure that this pink coloration is maintained by acting on the temperature of the reaction medium. ~ no elevation temperature increases the rate of oxidation and decrease the solubility of oxygen. When the middle reactionary tends to become colorless, we can easily return to the pink hue by increasing this temperature. Conversely, when the reaction medium WO 97no860 PCT / FR95 / 01598 becomes too red, we will lower this temperature.
To implement the method of the invention, we prefer to use a quantity of AMS representing generally 0.1 g to 5 g per mole of reducing sugar used used and expressed as glucose equivalent. Of preferably, this amount of AMS is between 1 g and 4 g per mole of reducing sugar, and even more so preferred between 2 g and 3 g per mole of reducing sugar.
The amount of hydrogen peroxide is used simultaneously with the AMS and in substantially quantity equimolecular. We therefore generally use 0.03 ml to 1.6 ml, preferably from 0.3 ml to 1.2 ml and again more preferably from 0.5 ml to 1 ml of hydrogen peroxide at 110 volumes per kg of substrate to be oxidized.
AMS and hydrogen peroxide having a catalytic role, we can also play on their concentrations in the reaction medium to adapt the oxidation rates to mechanical performance of the reactors used. If we employs for example a reactor having only one 2 ~ low installed ventilation and agitation power, it is best to use only the lowest doses of couple of catalysts.
A preferred way of degrading oxidative alkaline reducing sugars according to the process of the invention consists in introducing these sugars so progressive in the reaction medium.
Thus, with agitation, aeration and temperature constant, it is possible to maintain the pink coloring of the AMS by adjusting the rate of introduction into the

3~ solution d'alcali, du sucre réducteur. Un débit d'introduction trop élevé fera virer au rouge sombre l'AMS

W O 97/20860 PCTAFR95/01~98 tandis qu'un débit trop faible rendra le milieu incolore.
~ a Société Demanderesse a remarqué que le meilleur mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention consiste à
introduire d'abord dans le réacteur sous forme de solution aqueuse une partie, généralement inférieure à 2596, de préférence inférieure à 15 %, et encore plus préférentiellement inférieure à 10 % du sucre réducteur ou du polymère que 1'on envisage d'oxyder, puis d'aérer dans les conditions d'aération et d'agitation déterminées par l'expérience cette solution diluée de sucre ou de polymère.
Il est commode de mettre à profit cette période de saturation du milieu en oxygène dissous pour amener à bonne température ce ''pied de cuve''. Passé le terme de cette période qui n'excède généralement pas une demi-heure, on préfère ajouter en une seule fois la dose d'alcali nécessaire à la réaction de dégradation oxydative du sucre réducteur ou du polymère que 1'on prévoit de mettre en oeuvre, en calculant cette dose pour qu'elle corresponde à
environ 2,3 moles d'anions hydroxyliques OH- par mole de sucre réducteur. Cet alcali est calculé en léger excès de façon à conserver jusqu'au terme de la réaction une réserve d'alcalinité suffisante pour permettre la formation des énediols, intermédiaires de cette réaction d'oxydation. Cet alcali peut etre aussi ajouté de façon continue ou par portions au cours de la réaction, mais on n'en perçoit pas bien l'utilité notamment dans le cas de l'oxydation de matières non polymériques.
De préférence 1'AMS est introduit dans le réacteur en même temps que l'alcali et l'eau oxy~énée. On préfère introduire cet AMS directement à l'état de poudre dans le réacteur.

WO 97t20860 PCT~R95/01598 Le milieu réactionnel prend alors immédiatement une coloration rouge sombre qui disparait en quelques dizaines de secondes pour revenir au rose.
On démarre alors à ce moment, l'introduction continue ou par petites portions successives du reliquat de sucres réducteurs, reliquat qui peut représenter au moins %, de préférence au moins 85 % et encore plus préférentiellement au moins 90 % du sucre réducteur ou du polymère que l'on envisage d'oxyder. Le débit auquel on ajoute ce reliquat de sucres réducteurs, qui peut se présenter indifféremment sous forme de solution concentrée ou de poudre, est ajusté pour être adapté aux performances d'agitation et d'aération du réacteur et est généralement tel que le substrat à oxyder soit introduit en totalité en 1 à 10 heures, de préférence en 2 à 8 heures et de façon encore plus préférée en 3 à 6 heures.
Lorsque tout le substrat à oxyder a été introduit dans le réacteur et que la réaction a atteint un degré
d~avancement suffisant tel qu'au moins 90 % des sucres réducteurs introduits ont été transformés en acide aldonique de rang immédiatement inférieur, on peut graduellement augmenter la température du milieu réactionnel pour achever au plus vite cette réaction, tout en veillant à maintenir cette coloration rose du milieu réactionnel. On met un terme à la réaction lorsque la teneur en sucres réducteurs est tombée sous une valeur suffisamment basse, inférieure à 1 %
d'équivalent glucose dans la plupart des cas.
Selon ses destinations ou ses usages, le milieu réactionnel brut ainsi obtenu peut subir divers types de traitements ou de purification.
De façon quasi-générale, il convient d'en enlever W O 97/20860 PCT~FR95/01598 1'AMS. Ceci peut être réalisé de façon extrêmement simple par adsorption de ce catalyseur sur du noir végétal ou animal. La meilleure façon de procéder consiste à percoler le milieu réactionnel sur des colonnes de noir granulaire après avoir amené le pH de ce milieu réactionnel à une valeur de préférence inférieure à 7,0.
Si l'acide formique s'avère une gêne dans les produits obtenus par le procédé de l'invention, il est commode d'éliminer celui-ci en distillant le milieu réactionnel après avoir procédé à son acidification par un acide fort et éventuellement à la cristallisation et l'élimination du sel formé par cet acide fort et l'alcali utilisé lors de la réaction d'oxydation.
Une telle purification n'est cependant pas nécessaire lorsque l'on désire utiliser les aldonates ou les polymères-aldonates obtenus par le procédé de l'invention dans des applications telles que la détergence ou les modificateurs de fluidité ou de temps de prise pour bétons, mortiers et ciments.
Cette purification, consistant surtout à enlever l'acide formique, peut être nécessaire dans la mesure où
l'on envisage de procéder à l'hydrogénation des acides aldoniques obtenus afin d~obtenir les polyols correspondants. Ceci peut être par exemple le cas du xylitol que l'on peut obtenir par hydrogénation de la lactone de l'acide xylonique, cet acide pouvant être produit dans des conditions de pureté et d~économie sans égales par le procédé de l'invention en oxydant le L sorbose.
Les exemples qui suivent ont pour objet d~illustrer et de mieux faire comprendre l'invention. Ils ne sauraient être limitatifs, en particulier pour ce qui concerne les conditions d'aération ou d~agitation des réacteurs permettant de mettre en oeuvre le procédé de l'invention.
~ En particulier, la géométrie et la taille des réacteurs utilisés ont une grande influence sur les invariants de similitude constitués not~mm~nt par le nombre de REYNOLDS, et donc sur les capacités des appareillages à
transférer dans le milieu liguide l'oxygène nécessaire au procédé de l'invention.

~xemPle 1 :
Oxydation d~un monomère : le glucose.
Dans un fermenteur à cuve de verre, de marque BIOLAFITTE, d'une contenance utile de 15 litres, on introduit 7 litres d'eau et 338,60 grammes de dextrose monohydrate ~soit 1,71 mole de glucose). On aère cette solution avec un débit d~air correspondant à 20 litres par minute et avec une agitation de 650 tours/minute tout en portant sa température à 40~C.
On prépare extemporanément une solution de glucose à 50 % de matières sèches, préparée à l'aide de 1443,40 gra~mes de dextrose monohydrate et de 1181 grammes d'eau, contenant dont 7,29 moles de glucose, ainsi gu'une solution concentrée de soude à 50 % formulée à partir de 840 g de soude sèche et de 840 g d'eau, soit 21 moles de soude.
On pèse 24 g d'anthraquinone 2-sulfonate de sodium et on prépare 7,56 cm3 d'eau oxygénée à 110 volumes (30 % en concentration).
Au temps t=0, correspondant à une aération depuis 30 minutes environ de la solution glucosée contenue dans le fermenteur, on ajoute simultanément la solution concentrée de soude, l'anthraquinone et l'eau oxygénée dans le fermenteur.
Le milieu réactionnel prend alors immédiatement une coloration rouge sombre caractéristique de la forme réduite de l'AMS : AMS (OH) 2 Cette couleur disparait pratiqueme~t immédiatement en portant l'agitation à la vitesse de 800 tours par minute et le milieu réactionnel devient incolore, caractérisant la forme oxydée de l'AMS : AMS02.
On ramène aussitôt une coloration rose du milieu en abaissant la vitesse d'agitation à 415 tours par minute, puis on introduit de façon continue la solution concentrée à 50 % de glucose dans le réacteur.
On veille dès lors à assurer en permanence jusqu'à
la fin de la réaction une coloration rose du milieu réactionnel en aiustant en permanence à la valeur idoine la vitesse d'agitation.
Lorsque la teneur en sucres réducteurs du milieu réactionnel est tombée à une valeur voisine de 10 g/litre, ce qui se produit après 180 minutes, on augmente progressivement la température jusqu'à 60~C.
Pour plus de commodité, on a reporté dans le tableau suivant, en fonction du temps, les valeurs des températures et des vitesses d~agitation employées dans la réalisation de cet exemple. On a également indiqué dans ce tableau le débit approximatif d'introduction de la solution concentrée de glucose dans le fermenteur :

WO 97/20860 PCT~R95/01598 T ~ LEAU 1 temps température agitation débit de la en minute ~C. (tours/mn) solution de glucose ml/mn _________ __ _______ _____________________________________ 0 38,7 415 10,1 38,7 415 10,1 14 39,1 420 10,1 1020 39,7 430 10,1 445 10,1 465 10,1 41 40 13,3 475 13,3 1570 40 475 13,3 74 40 500 13,3 79 40 520 13,3 170 40 590fin de l'addition ~ 312 60 350 Dans cet exemple, où le rapport alcali/sucre était établi à 21/9 moles soit 2,33 moles d'anions hydroxyliques W O 97120860 PCT~FR95/01598 par mole de sucre réducteur mis en oeuvre, et où le sucre mis en oeuvre en début de réaction représentait 19 % de la quantité totale soumise à oxydation, on est parvenu à oxyder le glucose en acide arabinonique avec un rendement molaire de 84,7 %.
On a obtenu seulement 2 % du rendement molaire en acide glycérique et 6,4 % du rendement molaire en acide glycolique.
A titre d'exemple comparatif, on notera que W ORINEN
et coll. (Starke, 43 Nr 5, s. 194-198), procédant à
l'oxydation du glucose sans méthanol, ont du employer une pression d'oxygène pur de 26 bars pour obtenir un rendement d'acide arabinonique de 78 % seulement avec respectivement 3,5 % et 6,5 % d'impuretés constituées par les acides glycérique et glycolique.
Dans l'exemple présent, au temps t = 280 mn, la concentration en sucres réducteurs du milieu réactionnel s'élevait à 3,4 g/l, elle n'était plus que de 0,5 g/l au temps t = 355 mn quand on a mis un terme à la réaction, ce qui représente environ respectivement 2,2 % et 0,32 % de sucres réducteurs résiduels par rapport au glucose mis en oeuvre, sachant que le volume réactionnel total en fin d'oxydation était de 10,5 litres.
Au terme de la réaction, on a neutralisé à l'aide de 40 ml d'acide sulfurique concentré ce milieu réactionnel pour atteindre un pH de 5,80. La solution obtenue prend alors une coloration verte.
Le milieu ainsi neutralisé est alors percolé sur une colonne de noir granulaire ce qui le rend parfaitement incolore et en élimine 1'AMS.
Une simple concentration à une matière sèche supérieure à 30 % permet de cristalliser l'arabinonate de sodlum.
La déshydratation complète de ce milieu réactionnel ainsi purifié permet d~en obtenir une poudre utilisable comme ''co-builder'' dans les formulations lessivielles. Sa très faible teneur en sucres réducteurs résiduels n'entraîne aucune coloration des formules au cours du temps ExemPle 2 :
Oxy~ation d'un polymère : le sirop de glucose.
Dans le même matériel que celui décrit à l'exemple 1, on introduit 9,190 litres d'eau et 481 g d'une solution aqueuse d'un sirop de glucose à 37 DE constituée par 1532,6 g de ce sirop de glucose d~une matière sèche de 78,5 % et de 873,7 g d'eau. On aère cette solution durant 30 minutes avec un débit d~air fixé à 20 l/mn et sous une agitation de 650 tours/minute tout en portant sa température à 40~C.
De façon extemporanée, on prépare une solution de soude à 50 % formulée avec 217,6 g de soude et autant d'eau.
Au temps t=0 correspondant à une aération depuis 30 minutes de la solution de sirop de glucose, on ajoute dans le fermenteur, de façon simultanée, la solution de soude, 6,6 g d'AMS et 2,2 cm3 d~eau oxygénée à 110 volumes.
~e milieu réactionnel prend alors immédiatement une coloration rouge sang durant quelques secondes puis se décolore.
On baisse alors l'agitation à la vitesse de 400 tours/minute pour amener une coloration rose au milieu réactionnel.
Après dix minutes de réaction, on introduit le reste WO 97/20860 PCTA~R95/01598 de la solution de glucose à un débit tel que cette addition se fasse en 3 heures.
Pendant tout le cours de la réaction, on ajuste en permanence la vitesse d'agitation pour maintenir la coloration rose du milieu.
Après 3 heures et 20 minutes de réaction, on augmente la température du milieu réactionnel à 50~C et après cinq heures de réaction, on l'augmente à 60~C. Enfin, on arrête la réaction au terme de 6 heures 40 minutes. La teneur en sucres réducteurs du milieu réactionnel est alors tombée à 0,36 g/100 g de matières sèches de sirop de glucose.
Dans cet exemple où le rapport molaire alcali/sucre réducteur était établi à 2,2, on est parvenu à oxyder tout le sirop de glucose en arabinonate et dextrine-arabinonate en conservant le degré de polymérisation du sirop de glucose soumis à oxydation, c'est à dire sans qu'apparaisse de façon décelable une hydrolyse des liaisons osidiques. Ce produit nouveau est obtenu de façon complètement reproductible et ne se colore pas, même placé en milieu fortement alcalin.

Exem~le 3 :
Oxydation d'un cétose : le sorbo~e.
On a procédé à l~oxydation du L-sorbose en introduisant dans le réacteur utilisé aux exemples précédents 7470 g d'eau que l'on a aérée durant 30 minutes à 25~C.
On y a ensuite ajouté 768 g d~une solution aqueuse de soude à 50 % (9,6 moles), 4 cm3 d'eau oxygéné à 110 volumes et 12 g d'AMS.
On a enfin ajouté au contenu de ce réacteur 1440 g CA 022l296l l997-07-24 W 097/20860 PCTA~R95/01598 d'une solution de sorbose à 50 ~ (4 moles). Le rapport molaire soude/sucre était donc de 2, 4. Cette solution de sorbose a été ajoutée au débit de 6 g/mn. La totalité du sucre a donc été introduite en 4 heures au terme desquelles on a augmenté la tempéxature à 50~C. La réaction a été
arrêtée après 8 heures. Durant tout ce temps, le réacteur avait été aéré avec un débit d'air de 20 litres/mn et on a fait varier l'agitation entre 800 et 190 tours/minute de façon à toujours observer une coloration rose du milieu.
On a obtenu au terme de la réaction une teneur en sucres réducteurs résiduels de 0,17 % et on a observé un rendement en xylonate de sodium de 75 % molaire.

ExemPle 4 :
Oxydation d'un hydrolysat d~amidon modifié : un amidon carboxyméthylé.
On a procédé à l'hydrolyse enzymatique d'un amidon de blé carboxyméthylé d'un degré de substitution de 0,22 à
l'aide de 1 ~ d'alpha-amylase TERMAMYL 120 LS commercialisée par la société NOVO jusqu'à l'obtention d~un dextrose équivalent de 25,6.
Après filtration et décoloration de ce sirop selon des procédés classiques, on a procédé à son oxydation dans le même matériel que celui décrit à l'exemple 1.
Après avoir aéré et porté à 40~C, 5124 g d'eau dans le réacteur, on y a ajouté 768 g d'une solution aqueuse de soude à 50 % (9,6 moles) ainsi que 12 g d'AMS et 4 cm3 d'eau oxygéné à 110 volumes. On a ensuite introduit au débit de 13,7 ml/mn, 4320 cm3 d~une solution aqueuse à 50 ~ de l'hydrolysat d'amidon carboxyméthylé contenant 2808 g sec de ce produit à 25,6 DE (soit 4 moles de sucres réducteurs CA 022l296l l997-07-24 W O 97/20860 PCT~R9~/01598 exprimés en glucose).
Tout au long de la réaction qui a duré dix heures, on a veillé à maintenir la coloration du milieu.
En fin de réaction, on observait une teneur en sucres réducteurs résiduels de 0,1 ~ et aucune modification du degré de polymérisation moyen de l'hydrolysat d'amidon.
Après rectification du pH à 6,0 puis purification sur colonne de noir granulaire pour en enlever 1'AMS et enfin atomisation du produit, on a utilisé celui-ci en substitution des polyacrylates dans une formule lessivielle en substituant 1 partie de polyacrylates par 2 parties du nouvel hydrolysat d~amidon carboxyméthylé et oxydé selon l'invention.
Non seulement, les poudres obtenues ne colorent pas au stockage, mais elles font montre de qualités lessivielles très intéressantes puisqu'après avoir effectué 25 lavages consécutifs d'échantillons de tissus de coton et de coton/polyester, les indices de blancheur obtenus s'avèrent supérieurs au témoin polyacrylate.
En outre, le taux d~incrustations organiques des tissus s'avère significativement inférieur. 3 ~ alkali solution, reducing sugar. A flow too high introductory will cause AMS to turn dark red WO 97/20860 PCTAFR95 / 01 ~ 98 while too low a flow rate will make the medium colorless.
~ a Applicant Company has noticed that the best mode of implementing the method of the invention consists in first introduce into the reactor as a solution aqueous a part, generally less than 2596, of preferably less than 15%, and even more preferably less than 10% of the reducing sugar or of the polymer that is to be oxidized and then aerated in the aeration and agitation conditions determined by experience this dilute solution of sugar or polymer.
It is convenient to take advantage of this period of saturation of the medium with dissolved oxygen to bring it to good temperature this "tank foot". Past the term of this period which generally does not exceed half an hour, prefer to add the dose of alkali all at once necessary for the oxidative degradation reaction of sugar reducing agent or polymer that is planned to be used work, calculating this dose so that it corresponds to about 2.3 moles of hydroxyl anions OH- per mole of reducing sugar. This alkali is calculated in slight excess of so as to keep a reserve until the end of the reaction of sufficient alkalinity to allow the formation of enediols, intermediates of this oxidation reaction. This alkali can also be added continuously or by portions during the reaction, but we do not perceive any well the utility especially in the case of the oxidation of non-polymeric materials.
Preferably the AMS is introduced into the reactor together with alkali and oxy-ene water. We prefer introduce this AMS directly in powder form into the reactor.

WO 97t20860 PCT ~ R95 / 01598 The reaction medium then immediately takes a dark red color that disappears in a few dozen seconds to return to pink.
We then start at this moment, the introduction continuous or in small successive portions of the remainder of reducing sugars, residue which may represent at least %, preferably at least 85% and even more preferably at least 90% of the reducing sugar or polymer to be oxidized. The flow at which add this residue of reducing sugars, which can be indifferently present in the form of a concentrated solution or powder, is adjusted to suit performance agitation and aeration of the reactor and is generally such that the substrate to be oxidized is introduced entirely in 1 to 10 hours, preferably in 2 to 8 hours and so even more preferred in 3 to 6 hours.
When all the substrate to be oxidized has been introduced in the reactor and the reaction has reached a degree sufficient advancement such that at least 90% of the sugars reducers introduced have been transformed into aldonic acid immediately lower rank, we can gradually increase the temperature of the reaction medium to complete this reaction as quickly as possible, while ensuring that this pink coloration of the reaction medium. We put an end the reaction when the reducing sugar content is fallen below a sufficiently low value, less than 1%
glucose equivalent in most cases.
Depending on its destinations or uses, the environment crude reaction thus obtained can undergo various types of treatments or purification.
Almost generally, it should be removed WO 97/20860 PCT ~ FR95 / 01598 The AMS. This can be done in an extremely simple way by adsorption of this catalyst on vegetable black or animal. The best way to do this is to percolate the reaction medium on granular black columns after bringing the pH of this reaction medium to a preferably less than 7.0.
If formic acid is found to cause discomfort in products obtained by the process of the invention, it is convenient to remove it by distilling the middle reaction after carrying out its acidification with a strong acid and possibly crystallization and elimination of the salt formed by this strong acid and the alkali used during the oxidation reaction.
However, such purification is not necessary when you want to use aldonates or polymer-aldonates obtained by the process of the invention in applications such as detergency or fluidity or setting time modifiers for concrete, mortars and cements.
This purification, consisting mainly of removing formic acid, may be necessary since we are considering hydrogenation of acids aldonics obtained in order to obtain polyols correspondents. This can for example be the case of xylitol which can be obtained by hydrogenation of the lactone of xylonic acid, which acid can be produced in conditions of purity and economy unmatched by the process of the invention by oxidizing L sorbose.
The following examples are intended to illustrate and to better understand the invention. They cannot be limiting, in particular with regard to reactor aeration or stirring conditions allowing the method of the invention to be implemented.
~ In particular, the geometry and size of reactors used have a great influence on the invariants of similarity constituted not ~ mm ~ nt by the number of REYNOLDS, and therefore on the capacities of the equipment to transfer the necessary oxygen to the liquid medium method of the invention.

~ xemPle 1:
Oxidation of a monomer: glucose.
In a branded glass tank fermenter BIOLAFITTE, with a useful capacity of 15 liters, introduces 7 liters of water and 338.60 grams of dextrose monohydrate ~ or 1.71 mole of glucose). We air this solution with an air flow rate of 20 liters per minute and with stirring of 650 revolutions / minute while bringing its temperature to 40 ~ C.
A glucose solution is prepared immediately 50% dry matter, prepared using 1443.40 gra ~ my dextrose monohydrate and 1181 grams of water, containing of which 7.29 moles of glucose, as well as a solution 50% sodium hydroxide concentrate formulated from 840 g of dry soda and 840 g of water, or 21 moles of soda.
Weigh 24 g of sodium anthraquinone 2-sulfonate and 7.56 cm3 of hydrogen peroxide at 110 volumes (30% in concentration).
At time t = 0, corresponding to aeration for 30 approximately minutes of the glucose solution contained in the fermenter, the concentrated solution is added simultaneously soda, anthraquinone and hydrogen peroxide in the fermenter.
The reaction medium then immediately takes a dark red coloring characteristic of the reduced form from AMS: AMS (OH) 2 This color practically disappears ~ t immediately bringing the agitation to the speed of 800 revolutions per minute and the reaction medium becomes colorless, characterizing the oxidized form of AMS: AMS02.
We immediately bring back a pink coloring from the middle lowering the stirring speed to 415 revolutions per minute, then the concentrated solution is continuously introduced at 50% glucose in the reactor.
Care is therefore taken to ensure up to the end of the reaction a pink coloration in the middle reactionary by constantly adding the right value stirring speed.
When the reducing sugar content of the medium reaction fell to a value close to 10 g / liter, what happens after 180 minutes, we increase gradually the temperature up to 60 ~ C.
For convenience, we have included in the table depending on the time, the temperature values and agitation speeds employed in achieving this example. We have also indicated in this table the flow approximate introduction of the concentrated solution of glucose in the fermenter:

WO 97/20860 PCT ~ R95 / 01598 T ~ LEAU 1 time temperature agitation flow rate in minutes ~ C. (rpm) glucose solution ml / min _________ __ _______ _____________________________________ 0 38.7 415 10.1 38.7 415 10.1 14 39.1 420 10.1 1020 39.7 430 10.1 445 10.1 465 10.1 41 40 13.3 475 13.3 1570 40 475 13.3 74 40 500 13.3 79 40 520 13.3 170 40 590 end of addition ~ 312 60 350 In this example, where the alkali / sugar ratio was established at 21/9 moles, ie 2.33 moles of hydroxyl anions WO 97120860 PCT ~ FR95 / 01598 per mole of reducing sugar used, and where the sugar implemented at the start of the reaction represented 19% of the total amount subjected to oxidation, we managed to oxidize glucose to arabinonic acid with a molar yield 84.7%.
Only 2% of the molar yield was obtained.
glyceric acid and 6.4% of the molar acid yield glycolic.
As a comparative example, it will be noted that W ORINEN
et al. (Starke, 43 Nr 5, s. 194-198), proceeding to glucose oxidation without methanol, had to use a 26 bar pure oxygen pressure to obtain a yield only 78% arabinonic acid with respectively 3.5% and 6.5% of impurities constituted by acids glyceric and glycolic.
In the present example, at time t = 280 min, the concentration of reducing sugars in the reaction medium amounted to 3.4 g / l, it was only 0.5 g / l at time t = 355 min when the reaction is terminated, this which represents approximately 2.2% and 0.32% respectively residual reducing sugars compared to the glucose put in work, knowing that the total reaction volume at the end oxidation was 10.5 liters.
At the end of the reaction, it was neutralized using 40 ml of concentrated sulfuric acid this reaction medium to reach a pH of 5.80. The solution obtained takes then a green coloring.
The medium thus neutralized is then percolated on a column of granular black which makes it perfectly colorless and removes AMS.
A simple concentration to a dry matter greater than 30% crystallizes arabinonate from sodlum.
The complete dehydration of this reaction medium thus purified allows to obtain a usable powder as a "co-builder" in detergent formulations. Her very low content of residual reducing sugars does not no coloration of the formulas over time Example 2:
Oxy ~ ation of a polymer: glucose syrup.
In the same material as that described in the example 1, 9.190 liters of water and 481 g of a solution are introduced aqueous 37 DE glucose syrup consisting of 1532.6 g of this glucose syrup of a dry matter of 78.5% and 873.7 g of water. This solution is aerated for 30 minutes with an air flow rate of 20 l / min and under a stirring of 650 revolutions / minute while carrying its temperature at 40 ~ C.
Extemporaneously, a solution of 50% soda formulated with 217.6 g of soda and as much water.
At time t = 0 corresponding to aeration for 30 minutes of the glucose syrup solution, we add in the fermenter, simultaneously, the sodium hydroxide solution, 6.6 g of AMS and 2.2 cm3 of hydrogen peroxide at 110 volumes.
~ th reaction medium immediately takes a blood red coloration for a few seconds then discolored.
The agitation is then lowered to the speed of 400 rpm to bring a pink color to the middle reactive.
After ten minutes of reaction, the remainder is introduced WO 97/20860 PCTA ~ R95 / 01598 glucose solution at a rate such as this addition be done in 3 hours.
During the whole course of the reaction, it is adjusted in constantly the stirring speed to maintain the middle pink color.
After 3 hours and 20 minutes of reaction, increases the temperature of the reaction medium to 50 ~ C and after five hours of reaction, it is increased to 60 ~ C. Finally, the reaction is stopped after 6 hours 40 minutes. The reducing sugar content of the reaction medium is then fallen to 0.36 g / 100 g of dry matter syrup glucose.
In this example where the alkali / sugar molar ratio reducer was set at 2.2, we managed to oxidize everything glucose syrup in arabinonate and dextrin-arabinonate retaining the degree of polymerization of the glucose syrup subjected to oxidation, that is to say without appearing so detectable hydrolysis of the sugar bonds. This product new is obtained in a completely reproducible way and does not does not color, even when placed in a strongly alkaline medium.

Example 3:
Oxidation of a ketosis: sorbo ~ e.
L-sorbose was oxidized to introducing into the reactor used in the examples previous 7470 g of water which has been aerated for 30 minutes at 25 ~ C.
Then added 768 gd ~ an aqueous solution 50% sodium hydroxide (9.6 moles), 4 cm3 of 110% hydrogen peroxide volumes and 12 g of AMS.
Finally added to the contents of this reactor 1440 g CA 022l296l l997-07-24 W 097/20860 PCTA ~ R95 / 01598 of a solution of sorbose at 50 ~ (4 moles). The report molar soda / sugar was therefore 2, 4. This solution of sorbose was added at a rate of 6 g / min. The entire sugar was therefore introduced in 4 hours after which the temperature was increased to 50 ~ C. The reaction was stopped after 8 hours. During this time, the reactor had been ventilated with an air flow of 20 liters / min and we varies agitation between 800 and 190 rpm from so as to always observe a pink coloration in the middle.
At the end of the reaction, a content of 0.17% residual reducing sugars and a yield of sodium xylonate of 75 mol%.

EXAMPLE 4:
Oxidation of a modified starch hydrolyzate: a starch carboxymethylated.
We carried out the enzymatic hydrolysis of a starch of carboxymethylated wheat with a degree of substitution of 0.22 to using 1 ~ of alpha-amylase TERMAMYL 120 LS marketed by NOVO until a dextrose is obtained equivalent of 25.6.
After filtration and discoloration of this syrup according to conventional processes, we proceeded to its oxidation in the same material as that described in Example 1.
After ventilating and bringing to 40 ~ C, 5124 g of water in 768 g of an aqueous solution of 50% soda (9.6 moles) as well as 12 g of AMS and 4 cm3 of water oxygenated to 110 volumes. We then introduced at the rate of 13.7 ml / min, 4320 cm3 of a 50 ~ aqueous solution of the carboxymethylated starch hydrolyzate containing 2808 g dry of this product at 25.6 DE (i.e. 4 moles of reducing sugars CA 022l296l l997-07-24 WO 97/20860 PCT ~ R9 ~ / 01598 expressed in glucose).
Throughout the ten hour reaction, care was taken to maintain the coloring of the medium.
At the end of the reaction, a content of 0.1 ~ residual reducing sugars and no changes the average degree of polymerization of the starch hydrolyzate.
After rectification of the pH to 6.0 then purification on a granular black column to remove the AMS and finally atomization of the product, we used it in substitution of polyacrylates in a detergent formula by replacing 1 part of polyacrylates by 2 parts of new carboxymethylated and oxidized starch hydrolyzate according to the invention.
Not only, the powders obtained do not color during storage, but they show detergent qualities very interesting since after having carried out 25 washes consecutive samples of cotton fabrics and cotton / polyester, the whiteness indices obtained prove superior to the polyacrylate control.
In addition, the rate of organic incrustations of tissue turns out to be significantly lower.

Claims

1 - Alkaline oxidative degradation process of a ose, an ulose, their polymers or their mixtures, in aqueous solution and in the presence of a redox couple consisting by a mixture of 2-anthraquinone monosulphonic acid and hydrogen peroxide, characterized by the fact that the gas oxidant is air and that this air is mixed and introduced in the reaction medium under stirring conditions and at a rate such that the dissolved oxygen saturation of the reaction medium leads to obtaining a color pink of this reaction medium.

2 - Process according to claim 1, characterized by the fact that it is implemented with quantities of alkali less than three moles of hydroxyl anions OH- per mole of reducing sugar used.

3 - Process according to claims 1 or 2, characterized by the fact that the quantities of alkali are between 2.05 and 2.5 and preferably between 2.2 and 2.4 moles of alkali per mole of reducing sugar put in work.

4 - Process according to claims 1, 2 or 3, characterized in that it is conducted at a temperature between 10 and 80°C, preferably between 20 and 70°C, and even more preferably between 25 and 60°C.

5 - Process according to any one of preceding claims, characterized in that the alkaline oxidative degradation is initiated in the presence of small amounts of reducing sugars then continued in introducing these into the reactor continuously or by successive fractions, in the form of powder or syrups concentrated, as they disappear and their transformation into rank aldonic acid immediately lower.

6 - Process according to any one of preceding claims, characterized in that 2-anthraquinone monosulphonic acid is used at a concentration representing from 0.1 g to 5 g per mole of reducing sugar implemented and expressed in the form of glucose equivalent, preferably from 1 g to 4 g per mole of reducing sugar, and more preferably still 2 g to 3 g per mole of reducing sugar.

7 - Process according to any of the preceding claims, characterized in that hydrogen peroxide is used simultaneously with 2-anthraquinone monosulphonic acid and in quantity substantially equimolecular.

8 - Acid derivatives of polysaccharides, characterized by the fact that their terminal carbohydrate is an aldonic acid having one less carbon atom than the carbohydrate reducer that gave birth to it and that they contain less than 1%, and preferably less than 0.5%, of sugars residual reducers.

9 - Acid derivatives of polysaccharides according to claim 8, characterized in that the polysaccharides consist of a starch hydrolyzate native or modified.

10 - Acid derivatives of polysaccharides according to claim 9, characterized in that the oxidized polysaccharide is a starch hydrolyzate carboxymethylated.