CA2210328C

CA2210328C - Enlightning dyeing composition for keratinic fibres comprising a direct specific dye

Info

Publication number: CA2210328C
Application number: CA002210328A
Authority: CA
Inventors: Henri Samain
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 2007-01-02
Anticipated expiration: 2016-11-22
Also published as: CA2210328A1

Abstract

The invention relates to an enlightning dyeing composition for ke0atinic fibres, particularly for human keratinic fibres such as hair, of the type comprising, in an appropriate medium for the dye, at least one direct colorant to be extemporaneously mixed at a basic pH with an oxidizing agent, and characterized in that it has a basic pH and contains as a direct dyeing agent, at least one dyeing agent which comprises an optionally delocalisable quarternarized nitrogen atom, and a -X=N- bond wherein X is a nitrogen atom or a -CH- radical. It also relates to the use of said composition and the multicompartment dyeing devices for the dyeing of keratinic fibres, particularly hair.

Description

COMPOSITION DE TEINTURE ECLAIRCISSANTE POUR FIBRES
KERAT1NIQUES COMPRENANT UN COLORANT DIRECT SPECIFIQUE.
a La présente invention concerne une composition de teinture éclaircissante des fibres kératiniques et en particulier des fbres kératiniques humaines., comprenant au moins un colorant direct choisi dans le groupe formé par les colorants comportant un atome d'azote quaternisé éventuellement délocalisable et une liaison -X=N- , dans laquelle X désigne un atome d'azote ou un radical -CH-Elle concerne égaiement l'utilisation d'une telle composition dans l'application sus-mentionnée.
II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, avec des compositions de teinture contenant des colorants directs suivant un procédé dit de « coloration directe ». Ce procédé consiste à appliquer suc les fibres kératiniques des molécules colorantes ayant une affinité pour lesdites fibres, à les laisser panser, puis à rincer les fibres. II permet d'obtenir un nuançage de la couleur des fibres kératiniques. II est également connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, avec des compositions de teinture contenant des précurseurs de colorants d'oxydation, (ortho- ou para-phénylènediamines, ortho-ou para-aminophénols, généralement appelés «bases d'oxydation»), et des coupleurs (métaphénylènediamines, méta-aminophénols et métadiphénols, encore appelés modifcateurs de coloration, permettant de modifier et d'enrichir e.n reflets les colorations «de fond» obtenues par les produits de condensation des bases d'oxydation), suivant un procédé dit de « coloration d'oxydation ».
Le procédé de coloration d'oxydation est le plus souvent éclaircissant, c'est-à-dire qu'il consiste à appliquer sur les fibres kératiniques, à pH basique, un mélange de bases et de coupleurs et d'eau oxygénée, à laisser panser, puis à rincer les cheveux. II permet d'obtenir, en particulier dans Ee cas de la teinture capillaire, un éclaircissement de la mélanine et une teinture des cheveux.
L'éciaircissement de fa mélanine a pour effet avantageux d'engendrer une couleur unie dans le cas des cheveux gris, et dans le cas de cheveux naturellement pigmentés, de faire ressortir la couleur, c'est-à-dire de la rendre plus visible.
FEUILLC D~. ~~C~L~'r~LACFiIIIEI\!T (RACOLE 2G) LIGHTENING DYE COMPOSITION FOR FIBERS
KERAT1NIQUES COMPRISING A SPECIFIC DIRECT COLOR.
at The present invention relates to a lightening dye composition for fibers keratinous and in particular human keratinic fbres.
less a direct dye selected from the group consisting of dyes having a atom optionally delocalisable nitrogen and a -X = N- bond in which X denotes a nitrogen atom or a radical -CH-It also concerns the use of such a composition in the application mentioned.
It is known to dye keratinous fibers and in particular the hair humans with dyeing compositions containing direct dyes following a so-called "direct coloring" process. This process consists of applying fibers keratinous coloring molecules having an affinity for said fibers, to the leave to dress, then rinse the fibers. It makes it possible to obtain a shading of the colour keratinous fibers. It is also known to dye the fibers keratinic and especially human hair, with dyeing compositions containing oxidation dye precursors, (ortho- or para-phenylenediamines, ortho-or para-aminophenols, commonly referred to as "oxidation bases"), and couplers (meta-phenylenediamines, meta-aminophenols and meta-diphenols, also called staining modifiers, allowing to modify and enrich with glare the "background" stains obtained by the condensation products of the bases oxidation), according to a so-called "oxidation dyeing" process.
The oxidation dyeing process is most often lightening, that is, to say that it consists in applying to the keratinous fibers, at basic pH, a mix of bases and couplers and oxygenated water, to let them dress, then to rinse the hair. It makes it possible to obtain, in particular in the case of dyeing capillary, a lightening melanin and dyeing hair.
The thinning of melanin has the advantageous effect of generating a color united in the case of gray hair, and in the case of hair naturally pigmented, to bring out the color, that is to say, to make it more visible.
FEUILLC D ~. ~~ C ~ L ~ 'LACFiIIIEI \! T (RACOLE 2G)

2 Pour obtenir cet éclaircissement, on emploie un agent oxydant et notamment de l'eau oxygénée et un agent alcalinisant. C'est en fonction des concentrations en eau oxygénée et en agent alcalinisant, et en fonction également de la nature de l'agent alcalinisant, qu'il est possible de provoquer un éclaircissement de la mélanine allant de '/~ de ton à plus de 2 tons. Dans le cas de faibles éclaircissements, on obtient l'éclaircissement recherché au cours de superpositions.
En teinture capillaire dite d'oxydation, l'utilisation des bases d'oxydation entraïne parfois des problèmes de sensibilisation du cuir chevelu. Dans ce cas, si on veut néanmoins teindre les cheveux, on ne peut alors que recourir à la coloration directe, mais avec ses inconvénients, et notamment celui de ne plus retrouver les effets tinctoriaux de la coloration d'oxydation, puisque la coio~ration directe classique est par elle-même non éclaircissante.
Par le passé, on a déjà tenté d'obtenir des colorations éclaircissantes, en remplaçant les bases d'oxydation et !es coupleurs par des colorants directs.
Cependant tous les résultats obtenus ont été décevants.
C'est ainsi qu'on a proposé de teindre les cheveux avec des compositions de teinture à base de colorants directs nitrés et/ou de colorants dispersés azoiques et d'eau oxygénée ammoniacale (voir à cet effet les brevets FR-1 584 965 et JP-062 711 435), en appliquant sur les cheveux un mélange desdits colorants et dudit oxydant, réalisé juste avant l'emploi. Mais tes colorations obtenues se sont révélées insuffisamment tenaces et disparaïssent aux shampooings en laissant apparaitre l'éclaircissement de la fibre capillaire. Une telle coloration devient inesthétique en évoluant au cours du temps.
On a également proposé de teindre les cheveux avec des compcisitions à base de colorants directs cationiques de type oxazine et d'eau oxygénée ammoniacale (voir à cet effet les brevets JP-53 95693 et JP-55 022638), en appliquant sur les cheveux, dans une première étape, de l'eau oxygënée ammoniacale, puis dans une seconde étape, une composition à base du colorant direct oxazinique. Cette coloration n'est pas satisfaisante, en raison du fait qu'elle nécessite un procédé 2 To obtain this lightening, an oxidizing agent is used, in particular hydrogen peroxide and an alkalinizing agent. It's according to the concentrations in oxygenated water and alkalizing agent, and also depending on the nature of alkalizing agent, it is possible to cause a lightening of the melanin ranging from '/ ~ of tone to more than 2 tones. In the case of weak clarifications, we obtain the clarification sought during overlays.
In so-called oxidation dyeing, the use of oxidation bases Train sometimes problems of sensitization of the scalp. In this case, if wants However, to dye the hair, we can then only resort to coloring direct, but with its disadvantages, and in particular that of not finding the dyeing effects of oxidation dye, since the coi ~ ration direct classic is by itself non-lightening.
In the past, attempts have been made to obtain lightening replacing the oxidation bases and the couplers by direct dyes.
However all the results obtained were disappointing.
Thus it has been proposed to dye the hair with compositions of dyeing based on direct nitrated dyes and / or disperse dyes azo and ammoniacal hydrogen peroxide (see for this purpose the patents FR-1 584 965 and JP-062 711 435), by applying to the hair a mixture of said dyes and said oxidant, made just before use. But your colorations obtained are revealed insufficiently stubborn and disappear with shampoos leaving appear the lightening of the hair fiber. Such a coloration bECOMES
unsightly evolving over time.
It has also been proposed to dye the hair with compsitions based cationic direct dyes of the oxazine type and of ammoniacal hydrogen peroxide (see for this purpose JP-53 95693 and JP-55 022638), applying the hair, in a first step, ammoniacal oxygenated water, then in a second step, a composition based on the oxazinic direct dye. This staining is unsatisfactory, due to the fact that it requires process

3 rendu trop lent par les temps de pause des deux étapes successives. Si par ailleurs on applique sur les cheveux un mélange extemporané du colorant direct oxaziniqué avec de l'eau oxygénée ammoniacale, on ne colore pas, ou du moins, on obtient une coloration de fa fibre capillaire qui est presque inexistante.
D'autre part, la demanderesse a réalisé des essais pour teindre les cheveux avec des compositions de teinture à base de colorants anioniques sulfoniques (réputés par eux-mêmes pour leur excellente ténacité); et d'eau oxygénée ammoniacale, en appliquant sur les cheveux un mélange desdits colorants et dudit oxydant, réalisé juste avant ('emploi. Cependant, dans ce cas, elle n'a observé aucune coloration de la fibre capillaire.
Or, après d'importantes recherches menées sur la question, la demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir des teintures éclaircissantes avec .des colorants directs spécifiques et convenablement sélectionnés, qui sont tenaces, homogènes, et ne virent pas aux lavages, en mettant en oeuvre un mélange extemporané, à pH basique, d'un oxydant et d'au moins un colorant direct qui est choisi parmi ceux comportant à la fois un atome d'azote quaternisé éventuéllement délocalisable et une liaison -X=N- dans .laquelle X désigne un atome d'azote ou un radical -CH
Cette découverte est à la base de la présente invention.
La présente invention a ainsi pour objet une composition de teinture éclaircissante pour fibres kératiniques, en particulier pour fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, du type comprenant, dans un milieu approprié
pour la teinture, au moins un colorant direct à mélanger extemporanément à pH
basique à une composition oxydante, et qui est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle présente un pH basique et qu'elle contient, à titre de colorant direct, au moins un colorant comportant un atome d'azote quaternisé, éventuellement délocalisable, et une liaison -X=N- dans laquelle X désigne un atome d'azote ou un radical -CH-3a Plus spécifiquement la présente invention a pour objet une composition de teinture éclaircissante pour fibres kératiniques, du type comprenant, dans un miliéu approprié
pour la teinture, au moins un colorant direct à mélanger extemporanément à pH basique avec une composition oxydante, et qui est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle présente un pH basique et qu'elle contient, à titre de colorant direct, au moins un composé de formule(I) suivante: [A-Z=N-B]+ X-; dans laquelle Z désigne un atome d'azote ou un radical -CH-, A et B désignent des groupements aromatiques benzéniques ou hétérocycliques éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par un ou plusieurs radicaux tels que NR1R2 ou OR1 dans lesquels R1 et R2, simultanément ou indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical hydroxyalkyle en C1-Cq ou un radical phényle, X- désigne un anion, la charge cationique faisant partie intégrante du cycle aromatique A
ou B;
le ou lesdits colorants directs étant présents dans une concentration allant de 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition avant leur mélange avec la composition oxydante.

WO 97120545 PCT/Fit96/01857 3 made too slow by the pause times of the two successive stages. If by elsewhere we apply on the hair an extemporaneous mixture of the direct dye oxazinique with ammoniacal oxygenated water, one does not color, or at least, a coloration of the hair fiber is obtained which is almost non-existent.
On the other hand, the plaintiff has carried out tests to dye the hair with dyeing compositions based on anionic sulfonic dyes (deemed by themselves for their excellent toughness); and ammoniacal hydrogen peroxide, by applying to the hair a mixture of said dyes and said oxidant, just before use, however, in this case, she did not observe any coloring of the hair fiber.
However, after extensive research on the subject, the plaintiff has now discovered that it is possible to obtain dyes lightening with specific direct dyes and suitably selected, which are stubborn, homogenous, and do not turn to washes, using an extemporaneous mixture, at basic pH, of an oxidizing agent and least a direct dye which is selected from those comprising both a atom quaternized nitrogen can be relocated and a -X = N- bond in wherein X denotes a nitrogen atom or a radical -CH
This discovery is the basis of the present invention.
The present invention thus relates to a dyeing composition lightening agent for keratinous fibers, in particular for fibers keratin such as hair, of the type comprising, in a suitable medium for dyeing, at least one direct dye to be mixed extemporaneously with pH
basic to an oxidizing composition, and which is essentially characterized by the fact that it has a basic pH and contains, as a direct dye, at least one dye comprising a quaternized nitrogen atom, optionally relocatable, and a bond -X = N- in which X denotes a nitrogen atom or a radical -CH-3a More specifically, the subject of the present invention is a lightening dye composition for fibers keratinous, of the type comprising, in a suitable medium for dyeing, at least one direct dye to be mixed extemporaneously at basic pH with an oxidizing composition, and which is essentially characterized by the fact that it has a basic pH and contains, as a direct dye, at least one compound of formula (I) next: [AZ = NB] + X-; in which Z designates an atom nitrogen or a radical -CH-, A and B denote aromatic benzene or heterocyclic groups optionally substituted with one or more atoms of halogen or by one or more radicals such as NR1R2 or OR1 in which R1 and R2, simultaneously or independently of each other, represent hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl radical, a hydroxyalkyl radical C1-Cq or a phenyl radical, X- denotes an anion, the charge cationic form an integral part of the aromatic ring A
or B;
the direct dye (s) being present in a concentration ranging from 0.001% to 5% by weight relative to total weight of the composition before mixing with the oxidizing composition.

WO 97120545 PCT / Fit96 / 01857

4 Les nouvelles teintures obtenues dans le cadre de fa présente invention permettent d'aboutir à des colorations homogènes et tenaces, qui demeurent esthétiques au cours du temps, car elles ne virent, ni dans le temps, ni aux lavages. Elles sont de plus réalisées très rapidement, et ceci notamment en cinq minutes de pause du mélange colorani/oxydant. En outre, elles communiquent un aspect spécialement brillant et un toucher naturel sans surcharge, en particulier aux fibres capillaires.
Un autre objet de Ia présente invention porte sur un procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, consistant à appliquer sur ces fbres au moins une composition (A) contenant,. dans un milieu approprié pour !a teinture, au moins un colorant direct comportant un atome d'azote quaternisé éventuellement délocafisable, et une liaison -X=N- ,dans laquelle X désigne un atome d'azote ou un radical -CH- , l'éclaircissement étant assuré, à pH basique, à l'aide d'un agent oxydant qui est mélangé juste au moment de l'emploi à la composition (A), ou qui est présent dans une composition (B) appliquée simultanément.
L'invention ~a également pour objet des dispositifs de teinture ou «kits» à
plusieurs compartiments, dont le premier compartiment contient au moins un colorant direct comportant un atome d'azote quaternisé éventuellement délocalisable et une liaison -X=N- , dans laquelle X désigne un atome d'azote ou un radical -CH- , ainsi qu'un agent alcalinisant, et le deuxième compartiment, un agent oxydant. Une autre alternative de «kit» se compose d'un premier compartiment comprenant au moins un colorant tel que sus-mentionné, un deuxième comparüment comprenant un agent alcalinisant et un troisième comparüment comprenant un agent oxydant.
L'invention concerne également «une composition préte à l'emploi», caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant direct comportant un atome d'azote quaternisé, éventuellement délocalisable, et une liaison -X=N- , dans laquelle X désigne un atome d'azote WO 97!20545 PCT/FR96/01857 ou un radical -CH- , un agent oxydant , et en outre un agent alcalinisant en quantité suffisante pour ajuster le pH final à une valeur supérieure à 7, et de préférence comprise entre les valeurs allant de 8,5 à 11. 4 The new dyes obtained in the context of the present invention result in homogeneous and persistent stains, which remain aesthetic over time, because they do not see, either in time or washings. They are moreover realized very quickly, and this especially in five minutes of pause of the colorani / oxidant mixture. In addition, they communicate especially bright appearance and a natural touch without overload, in particular to the hair fibers.
Another object of the present invention is a method of dyeing keratinous fibers, in particular human keratinous fibers, such as that hair, of applying to these fbres at least one composition (A) containing ,. in a medium suitable for dyeing, at least one dye direct comprising a quaternized nitrogen atom which is optionally delocafable, and a bond -X = N-, wherein X denotes a nitrogen atom or a radical -CH-, the lightening being ensured, at basic pH, with the aid of an agent oxidant which is mixed just at the time of use with the composition (A), or who is present in a composition (B) applied simultaneously.
The invention ~ also relates to dyeing devices or "kits" to several compartments, of which the first compartment contains at least one direct dye comprising a quaternized nitrogen atom delocalizable and a bond -X = N-, wherein X denotes a nitrogen atom or a radical -CH-, as well as an alkalinizing agent, and the second compartment, an oxidizing agent. Another alternative of "kit" consists of a first compartment comprising at least one dye as mentioned above, a second compartment comprising an alkalinizing agent and a third compared comprising an oxidizing agent.
The invention also relates to "an ready-to-use composition", characterized in that it contains, in a medium suitable for dyeing, at minus one direct dye comprising a quaternized nitrogen atom, optionally delocalizable, and a bond -X = N-, wherein X denotes a nitrogen atom or a radical -CH-, an oxidizing agent, and further an alkalinizing agent enough to adjust the final pH to a value greater than 7, and of preferably between values ranging from 8.5 to 11.

5 Mais d'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de l'invention apparaTtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Les colorants directs comportant un atome d'azote quaternisé éventuellement délocalisable et une liaison -X=N- , dans laquelle X désigne un atome d'azote ou un radical -CH- , qui peuvent être utilisés selon l'invention, sont choisis de préférence parmi les composés de formule (I) suivante Z N-B X ~ (I) dans laquelle, Z désigne un atome d'azote ou un radical -CH- , A et B
désignent des groupements aromatiques benzéniques ou hétérocycliques éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par un ou plusieurs radicaux tels que NR~RZ, ou OR1, dans lesquels R1 et Rz, simultanément ou indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène, un radical alky(e en Cj-C8, un radical hydroxyalkyle en C1-C4, ou un radical phény(e, X désigne un anion de préférence chlorure ou méthyl sulfate, la charge cationique pouvant faire partie intégrante du cycle aromatique ou être portée par l'un de ses substituants.
Ces colorants sont bien connus de l'art antérieur et décrits dans les demandes de brevets WO-95 I 01772 et WO-95 I 15144.
Parmi les composés de formule (I) utilisables dans le cadre de la présente invention, et dont la charge cationique est portée par un substituant, on préfère mettre en oeuvre les composés de formules suivantes But other features, aspects, objects and advantages of the invention appear even more clearly on reading the description and the examples that follow.
Direct dyes having a nitrogen atom possibly quaternized delocalizable and a bond -X = N-, wherein X denotes a nitrogen atom or a radical -CH-, which can be used according to the invention, are chosen of preferably from the compounds of formula (I) below Z NB X ~ (I) in which, Z denotes a nitrogen atom or a radical -CH-, A and B
denote benzene or heterocyclic aromatic groups optionally substituted by one or more halogen atoms or by one or several radicals such as NR ~ RZ, or OR1, in which R1 and Rz, simultaneously or independently of each other, represent hydrogen, a C 1 -C 8 alkyl radical, a C 1 -C 4 hydroxyalkyl radical, or a radical phenyl (e, X denotes an anion preferably chloride or methyl sulfate, the charge cationic substance which may be an integral part of the aromatic cycle or may be by one of its substituents.
These dyes are well known from the prior art and described in the applications of WO-95-101772 and WO-95-15144.
Among the compounds of formula (I) that may be used in the context of this invention, and whose cationic charge is carried by a substituent, prefer to use the compounds of the following formulas

6 OH
H_N / \ N = N ~ C1-/ (1) p CHI
,N
CHI CH
a i.e. le 4-amino-phényl-azo-2-hydroxy-8-triméthylammonio-naphtalène, chlorure OH
N- N /
Cl- (2) CHI
OCH~ ~ ~ \
/N
CHI City ~J
i.e. le 2-méthoxy-phényl-azo-2-hydroxy-8-triméthylammonio-naphtalène, chlorure OH
_ \
NHî ~ ~ N- ~~ ~ Ct _ / (3) ' CH
NOz ~~ . \
N
C i CHl i.e. le 4-amino-3-vitro-phényl-azo-2-hydroxy-8-triméthylammonio-naphtalène, chlorure /
/N /CHi / N= ii- N \
ci- (ç) \ /
iN~ OH
CHi ~ CHa CHI
i.e. le 3-triméthylammonio-phényl-azo-N-phényl-3-méthyl-5-hydroxy-pyridazine, chlorure. 6 OH
H_N / \ N = N ~ C1-/ (1) p CHI
,NOT
CHI CH
at ie 4-amino-phenyl-azo-2-hydroxy-8-trimethylammonio-naphthalene chloride OH
N- N /
Cl- (2) CHI
OCH ~ ~ ~ \
/NOT
CHI City ~ J
ie 2-methoxy-phenyl-azo-2-hydroxy-8-trimethylammonio-naphthalene chloride OH
_ NHI ~ ~ N- ~~ ~ Ct _ / (3) 'CH
NOz ~~. \
NOT
C i CHl ie 4-amino-3-vitro-phenyl-azo-2-hydroxy-8-trimethylammonio-naphthalene, chloride /
/ N / CHi / N = ii- N \
ci- (ç) \ /
iN ~ OH
CHi ~ CHa CHI
ie 3-trimethylammonio-phenyl-azo-N-phenyl-3-methyl-5-hydroxy-pyridazine, chloride.

7 Selon la présente invention, on préfère utiliser plus particulièrement encore, les composés de formule (I) dont la charge cationique fait partie intégrante du cycle .
aromatique. Parmi lesdits composés, on peut citer par exemple à titre non limitatif, les composés de formules suivantes cH3 N \~/ cH~.r-N / \ c1- (5) CHI
i.e. le (1-méthyl-1-phényl)-2(1-méthine-4N-méthylpyridinylium)-hydrazine, chlorure / \
cH3 N \ / cH-,~-N ocHl ci- (s) l i.e. le (1-méthyl-1-paraméthoxyphényl)-2(1-méthine-4N-méthylpyridinylium)-hydrazine, chlorure Caï N\ / CH= ?~-~ / \ OCH~ -CHI SOi - (7) CHI
i.e. le (1-méthyl-1-paraméthoxyphényl)-2(1-méthine-4N-méthyfpyridinylium)-hydrazine, méthylsulfate CHI
t1 N / \ N-v l \ Cl (8) CH3 N+
CHI
i.e. le 4-diméthylamino-phényl-azo-2N-méthyl-5N-méthyl-imidazofylium, chlorure WO 97/20545 PCTlFR96/01857 7 According to the present invention, it is more particularly preferred to use the compounds of formula (I), the cationic charge of which forms an integral part of cycle .
aromatic. Among said compounds, there may be mentioned, for example, as a non the following formula compounds cH3 N \ ~ / cH ~ .rN / \ c1- (5) CHI
ie (1-methyl-1-phenyl) -2 (1-methine-4N-methylpyridinylium) -hydrazine, chloride / \
cH3 N \ / cH-, ~ -N ocHl ci- (s) l ie (1-methyl-1-paramethoxyphenyl) -2 (1-methine-4N-methylpyridinylium) -Hydrazine chloride Cai N \ / CH =? ~ - ~ / \ OCH ~ -CHI SOi - (7) CHI
ie (1-methyl-1-paramethoxyphenyl) -2 (1-methine-4N-methylpyridinylium) -hydrazine, methylsulfate CHI
t1 N / \ Nv Cl (8) CH3 N +
CHI
ie 4-dimethylamino-phenyl-azo-2N-methyl-5N-methyl-imidazofylium chloride WO 97/20545 PCTlFR96 / 01857

8 cHl \N / \ N-N / Cl' (g) r CHI N'.-N~
CHl CHI
a i.e. le 4-diméthylamino-phényl-azo-2N-méthyl-3N-méthyl-imidazolylium, chlorure CHI
N
CHI HN / \ N=N~\ C1-' I10) \N+
CHI
i.e. le 4-méthylamino-phényl-azo-2N-méthyl-5N-méthyl-imidazolyüum, chlorure N
H_N / \ N-N~~ ~ CZ- (11) ~N+
CH' i.e. le 4-amino-phényl-azo-2N-méthyl-5N-méthyl-imidazofylium, chlorure ~~3 \N / \ N = N ' \\N+ CH3 Cl- (12) Cal 15 i.e. le 4-diméthylamino-phény(-azo-4N-méthyi-pyridinylium, chlorure C:?~
\N / \ N-N / \'N+-O C1- (13) / v i.e. le 4-diméthyiamino-phényl-azo-4N-oxyde-pyridinylium, chlorure. 8 CHL
\ N / \ NN / Cl '(g) r CHI N '.- N ~
CHI CHI
at ie 4-dimethylamino-phenyl-azo-2N-methyl-3N-methyl-imidazolylium chloride CHI
NOT
CHI HN / \ N = N ~ \ C1- 'I10) \ N +
CHI
ie 4-methylamino-phenyl-azo-2N-methyl-5N-methyl-imidazolyum, chloride NOT
H_N / \ NN ~~ ~ CZ- (11) ~ N +
CH ' ie 4-amino-phenyl-azo-2N-methyl-5N-methyl-imidazofylium chloride ~~ 3 \ N / \ N = N '\\ N + CH3 Cl- (12) callus I.e. 4-dimethylamino-phenyl-azo-4N-methyl-pyridinylium chloride C: ~
\ N / \ NN / \ 'N + -O C1- (13) / v ie 4-dimethylamino-phenyl-azo-4N-oxide-pyridinylium chloride.

9 La concentration en colorant direct de formule (1) peut varier entre 0,001 et 5% en poids environ par rapport au poids total de la composition de teinture avant son ~ mélange avec l'oxydant, et de préférence entre environ 0,05 et 2%.
' 5 L'agent oxydant est choisi de préférence parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée.
Le pH de fa composition (A), qui renferme au moins un colorant direct de formule (l) ainsi que celui de la composition (B) renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus sont tels, qu'après mélange de la composition (A} avec la composition (B), le pH de la composition appliquée sur les fibres kératiniques humaines est supérieur à 7, et varie de préférence entre 8,5 et 11. Il est ajusté à la valeur choisie à l'aide d'agents alcalinisants ou éventuellement acidifiants bien connus de l'état de la technique en teinture des fibres kératiniques.
Comme agents alcalinisants, on peut citer l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanoiamines, par exemple les mono- di- et tri- éthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium, et les composés de formule (Il) R3~ N_R_N SRS cam Ra/ \ Rs dans laquelle, R est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement ,hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; R3 R4, RS et Rs, simultanément ou indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C~-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4.
Les agents acidifiants sont classiquement des acides minéraux ou organiques comme par exemple les acides chlorhydrique, tartrique, citrique et phosphorique.
La composition oxydante (B) est de préférence constituée par une solution d'eau oxygénée dont le titre peut varier, plus particulièrement, d'environ 5 à 40 volumes.

L'agent alcalinisant est de préférence choisi parmi les alcanolamines quand un éclaircissement modéré est recherché, et il est plus particulièrement représenté
par l'ammoniaque lorsqu'un éclaircissement plus important est souhaité.
5 Le milieu approprié pour la teinture est de préférence un milieu aqueux constitué
par de l'eau et plus particulièrement un mélange eau-solvant(s), !e(s) solvant(s) étant choisis) parmi les solvants organiques tels que le 2-butoxy éthanol ou l'éthanol: 9 The direct dye concentration of formula (1) can vary between 0.001 and 5% in about weight relative to the total weight of the front dye composition his ~ mixture with the oxidant, and preferably between about 0.05 and 2%.
The oxidizing agent is preferably selected from hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates. The use of hydrogen peroxide is particularly preferred.
The pH of the composition (A), which contains at least one direct dye of formula (1) as well as that of the composition (B) containing the oxidizing agent such as defined above are such that after mixing the composition (A) with the composition (B), the pH of the composition applied to human keratinous fibers is greater than 7, and preferably varies between 8.5 and 11. It is adjusted to value chosen using alkalizing agents or possibly acidifying well known of the state of the art in dyeing keratinous fibers.
Alkalinizing agents that may be mentioned are ammonia and carbonates.
alkali, alkanoiamines, for example mono- and triethanolamines, as well as their derivatives, hydroxides of sodium or of potassium, and compounds of formula (He) R3 ~ N_R_N SRS cam Ra / \ Rs in which R is a propylene residue optionally substituted with a group, hydroxyl or a C1-C4 alkyl radical; R3 R4, RS and Rs, simultaneously or independently of each other, represent an atom hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl radical or a C 1 -C 4 hydroxyalkyl radical.
Acidifying agents are conventionally inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, tartaric acid, citric acid and phosphoric.
The oxidizing composition (B) is preferably constituted by a solution water oxygenated whose title may vary, more particularly, from approximately 5 to 40 volumes.

The basifying agent is preferably chosen from alkanolamines when a moderate lightening is sought, and it is more particularly represent by ammonia when a larger lightening is desired.
The medium suitable for dyeing is preferably an aqueous medium consisting by water and more particularly a mixture of water-solvent (s), e (s) solvent (s) being selected) from organic solvents such as 2-butoxy ethanol or ethanol:

10 Selon un mode de réalisation préféré du procédé de teinture de l'invention, on mélange, au moment de l'emploi, fa composition de teinture (A) décrite ci-dessus contenant un agent alcalinisant et plus particulièrement une solution aqueuse d'ammoniaque ou d'alcanolamine décrite ci-avant, avec une solutior< oxydante en une quantité suffisante pour provoquer un éclaircissement de la mélanine. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les f<bres kératiniques humaines et on laisse panser pendant 1 à 45 minutes, de préférence 4 à 20 minutes, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.
Les compositions de teinture selon l'invention contiennent également, dans Leur forme de réalisation préférée, des agents tensioactifs bien connus de la technique, dans des proportions comprises entre environ 0,5 et 55 % en poids, et de préférence entre 2 et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition, des solvants organiques, dans des proportions comprises entre environ 1 et 40 % en poids, et en particulier entre 5 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, ou tout autre adjuvant cosmétiquement acceptable et connu de la technique antérieure en teinture d' oxydation capillaire.
La composition appliquée sur les cheveux peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment WO 97/2Ö545 PCT/FR96/OI857 According to a preferred embodiment of the dyeing process of the invention, we mixing, at the time of use, the dyeing composition (A) described above.
above containing an alkalinizing agent and more particularly an aqueous solution of ammonia or alkanolamine described above, with an oxidizing solution in an amount sufficient to cause lightening of melanin. The The mixture obtained is then applied to the human keratin fibers and let it dress for 1 to 45 minutes, preferably 4 to 20 minutes, after which rinsed, washed with shampoo, rinsed again and dried.
The dyeing compositions according to the invention also contain, in Their preferred embodiment, surfactants which are well known to the in proportions of between about 0.5 and 55% by weight, and preferably between 2 and 50% by weight relative to the total weight of the composition, organic solvents, in proportions between about 1 and 40% by weight, and in particular between 5 and 30% by weight per report to the total weight of the composition, or any other cosmetic adjuvant acceptable and known from the prior art in oxidation dyeing capillary.
The composition applied to the hair may be in forms various, such as in the form of liquid, cream, gel, or in any form other suitable form for dyeing keratin fibers, and especially

11 des cheveux humains. En parüculier, elle peut ëtre conditionnée sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former une mousse.
Des exemples concrets illustrant l'invention vont maintenant étre donnés.

On a introduit 0,5% en poids de chacun des sept colorants directs suivants dans 10% en poids d'une solution d'ammoniaque à 20%, puis additionné 100% en poids d'eau oxygénée titrant 20 volumes.
On a ensuite appliqué chacune des sept compositions ci-avant obtenues sur des mèches de cheveux européens non permanentés et blancs à 90%, et on a laissé
panser les compositions pendant 30 minutes. Après rinçage à l'eau courante, puis séchage des mèches, on a noté la coloration obtenue suivant ùne échelle de 0 à 3, comme suit Note 0 = pas de coloration Note 1 = coloration légèrement perceptible mais inacceptable Note 2 = coloration nettement perceptible mais à la limite de l'acceptable Note 3 = bonne coloration.
Les résultats obtenus ont été les suivants Colorants hors invention - colorant anionique sulfonique Acid Black 1 (C.1. 20470) ~ note = 0 - colorant benzénique nitré
N1, N4, N4-tris-(~3-hydroxyèthyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzène ~ note = 1 - colorant cationique de type oxazine Basic Blue 3 -~ note = 0 - colorant cationique sans fonction -N=N- , ou -CH=N-1-(N-mèthylmorpholinium-propyiamino)-4-hydroxyanthra-quinone (méthyl sulfate) -~ note = 0 11 human hair. In particular, it can be packaged under pressure in aerosol bottle in the presence of a propellant and form a foam.
Concrete examples illustrating the invention will now be given.

0.5% by weight of each of the following seven direct dyes was introduced in 10% by weight of a 20% ammonia solution, then 100% added to weight of hydrogen peroxide grading 20 volumes.
Each of the above seven compositions was then applied to strands of European hair not permed and white at 90%, and we left dress the compositions for 30 minutes. After rinsing with running water, then drying of the locks, the coloration obtained according to a scale was noted.
of 0 to 3, as follows Note 0 = no color Note 1 = slightly perceptible but unacceptable coloration Note 2 = noticeable discolouration but at the limit of acceptable Note 3 = good color.
The results obtained were as follows Dyes outside the invention - sulfonic anionic dye Acid Black 1 (C.1 20470) ~ rating = 0 - nitrated benzene dye N1, N4, N4-tris- (3-hydroxyethyl) -1,4-diamino-2-nitrobenzene ~ note = 1 oxazine-type cationic dye Basic Blue 3 - ~ rating = 0 - cationic dye without function -N = N-, or -CH = N-1- (N-methylmorpholinium-propyiamino) -4-hydroxyanthra-quinone (methyl sulfate) - ~ rating = 0

12 coforanis selon l'invention (les n° correspondent aux produits de la description) - colorant (8) avec une fonction -N=N- -~ note = 3.
- colorant (6) avec une fonction -CH=N- -~ note = 3 Par conséquent, parmi les sept colorants directs étudiés, seuls les colorants selon l'invention permettent d'obtenir de bonnes colorations éclaircissantes.
EXEMP~.E 2 On a préparé les compositions tinctoriales suivantes Colorant direct de formule (1) selon l'invention ~..................................x g Solution aqueuse d'ammoniaque à
20%............................................10 g Eau déminéralisée..........................................................
qsp.......... 100 g ~ voir Tableau (I) page suivante, les n° correspondant aux produits de la description.
Dans une première expérience (teinture éclaircissante selon l'invention), on a teint des mèches de cheveux européens, et naturels, de couleur châtain, avec un mélange réalisé extemporanément de la composition décrite ci-avant avec son poids en eau oxygénée titrant 20 volumes. Après 5 minutes de pause, on a rincé
les mèches à ('eau courante, puis on les a séchées.
Dans une seconde expérience (teinture directe classique comparative}, on a par ailleurs teint d'autres mèches de cheveux (même qualité que précédemment) avec une composition telle que décrite ci-avant à la différence près qu'elle ne contient pas d'eau oxygénée. Après le même temps de pause que pour la teinture précédente, on a rincé les mèches, puis on les a séchées. 12 coforanis according to the invention (the numbers correspond to the products of the description) - dye (8) with a function -N = N- - ~ note = 3.
- dye (6) with a function -CH = N- - ~ note = 3 Therefore, of the seven direct dyes studied, only dyes according to the invention make it possible to obtain good lightening colorations.
EXEMP ~ .E 2 The following dye compositions were prepared Direct dye of formula (1) according to the invention ~ .................................. xg Aqueous solution of ammonia 20% ............................................ 10 g Demineralized Water................................................ ..........
qsp .......... 100 g ~ see Table (I) next page, the numbers corresponding to the products of the description.
In a first experiment (lightening dye according to the invention), dyed locks of European hair, and natural, of chestnut color, with a mixture made extemporaneously of the composition described above with its weight in hydrogen peroxide titrating 20 volumes. After 5 minutes break, we rinsed the wicks with running water, and then dried.
In a second experiment (comparative classical direct dyeing), we have elsewhere dyed other locks of hair (same quality as before) with a composition as described above with the difference that it born contains no oxygenated water. After the same break time as for the previous dyeing, the locks were rinsed and then dried.

13 On a ainsi comparé les teintures éclaircissantes selon l'invention aux teintures directes classiques correspondantes, et ceci avec les colorants directs de formule (I) selon l'invention (8), (10), et (10)+(7).
Les nuances comparées ont été mesurées en valeurs L,a,b (système de notation de la couleur dans lequel L désigne l'intensité, a désigne la nuance, et b désigne la pureté) sur un colorimètre MINOLTA CM2002*
Les résultats obtenus ont été les suivants L,a,b Teinture avec colorant L a b Remarques n invention 22,44 6,30 1,52 a augmente ->

(8) : 2g nuance plus rouge comparatif 22,31 3,88 0,68 invention 23,74 5,36 3,96 a et b augmentent (10) : 0,4g ~- (7) : -> nuance 1,8g plus comparatif 22,63 2,39 1,g0 orange invention 22,60 6,67 2,53 a augmente ->

(10) : 2g nuance plus rouge comparatif 22,21 3,83 1,33 tmoin (sans colorant) 22,62 1,84 2,06 ~ ~

Ces résultats démontrent que la teinture éclaircissante au moyen des colorants directs selon l'invention (avec eau oxygénée) est plus perfarmante en terme d'effet visuel (engendre des colorations plus visibles) que la teinture directe classique avec ces mëmes colorants (sans eau oxygénée).
Ces teintures éclaircissantes donnent des colorations par ailleurs homogènes et tenaces, qui sont brillantes et demeurent esthétiques au cours du temps. Les cheveux offrent en outre un aspect naturel et sans surcharge.
* (marque de commerce) 13 The lightening dyes according to the invention have thus been compared with dyes corresponding direct classics, and this with the direct dyes of formula (I) according to the invention (8), (10), and (10) + (7).
The nuances compared were measured in L, a, b values (scoring system of the color in which L designates the intensity, a denotes the shade, and b means purity) on a MINOLTA CM2002 colorimeter *
The results obtained were as follows L, a, b Stain with dye L ab Remarks not invention 22,44 6,30 1,52 a increases ->

(8): 2g more shade red comparative 22.31 3.88 0.68 invention 23,74 5,36 3,96 a and b increase (10): 0.4g ~ - (7): -> nuance 1.8g more comparative 22.63 2.39 1, orange g0 invention 22,60 6,67 2,53 a increases ->

(10): 2g more shade red comparative 22.21 3.83 1.33 witness (without dye) 22.62 1.84 2.06 ~ ~

These results demonstrate that lightening dye by means of dyes direct methods according to the invention (with hydrogen peroxide) is more perfarmante in term visual effect (causes more visible colorations) than dyeing direct classic with these same dyes (without oxygenated water).
These lightening dyes give otherwise homogeneous colorations and tenacious, which are brilliant and remain aesthetic over time. The Hair also offers a natural look and without overload.
* (trademark)

Claims

1. Fiber lightening dye composition keratins, of the type comprising, in an appropriate medium for dyeing, at least one direct dye to be mixed extemporaneously at basic pH with an oxidizing composition, and which is essentially characterized by the fact that it has a basic pH and that it contains, as direct dye, at least one compound of formula (I) following: [AZ=NB]+ X-; in which Z denotes an atom nitrogen or a -CH- radical, A and B denote benzene or heterocyclic aromatic groups optionally substituted by one or more atoms of halogen or by one or more radicals chosen from NR1R2 and OR1 in which R1 and R2, simultaneously or independently of each other, represent hydrogen, a C1-C6 alkyl radical, a hydroxyalkyl radical in C1-C4 or a phenyl radical, X- denotes an anion, the charge cationic part of the aromatic ring A
or B;
the said direct dye(s) being present in a concentration ranging from 0.001 and 5% by weight relative to the total weight of the composition before mixing them with the oxidant composition.

2. Composition according to claim 1, characterized in what keratin fibers are keratin fibers human.

3. Composition according to claim 2, characterized in what human keratin fibers are hair.

4. Composition according to claim 1, characterized in whether the X- anion is a chloride or a methyl sulfate.

5. Composition according to any one of the claims 1 to 4, characterized in that said dye is chosen from the following compounds:

6. Composition according to any one of the claims 1 to 5, characterized in that the said dye(s) are present in a concentration ranging from 0.05 at 2% by weight relative to the total weight of the composition before mixing them with the oxidizing composition.

7. Composition according to any one of the claims 1 to 6, characterized by the fact that the basic pH is obtained by means of an alkalizing agent chosen from ammonia or an alkanolamine.

8. Composition according to any one of the claims 1 to 7, characterized in that the oxidizing composition consists of hydrogen peroxide.

9. Process for dyeing keratin fibres, characteristics terized by the fact that it consists in applying to the fibers a dye composition (A) by causing a clarification of said fibers in a basic medium, using an oxidizing agent which is added just at the time of the use of said dye composition or which is present in a composition (B) applied simultaneously;
said dye composition (A) comprising at least one direct dye, has a basic pH and includes, in a medium suitable for dyeing, as a colorant direct, at least one compound of formula (I) following: [AZ=N-B]+ X-; in which Z denotes a nitrogen atom or a radical -CH-, A and B denote aromatic groups optionally substituted benzene or heterocyclic by one or more halogen atoms or by one or several radicals chosen from NR1R2 and OR1 in which R1 and R2, simultaneously or independently of each other, represent hydrogen, a C1-C6 alkyl radical, a C1-C4 hydroxyalkyl radical or a phenyl radical, X-designates an anion, the cationic charge being able to form part integral part of the aromatic ring A or B or be carried by one of its substituents; the said direct dye(s) being present in a concentration ranging from 0.001 to 5 by weight relative to the total weight of the composition before mixing them with the oxidizing composition.

10. Method according to claim 9, characterized in that that keratin fibers are keratin fibers human.

11. Method according to claim 10, characterized in that that human keratin fibers are hair.

12. Method according to claim 9, characterized in that that the X- axion is a chloride or a methyl sulfate.

13. Method according to any one of claims 9 to 12, characterized in that the cationic charge of the dye formula (I) is an integral part of the cycle aromatic A or B.

14. Method according to claim 13, characterized by the fact that said dye is chosen from the compounds following:

15. Method according to any one of claims 9 to 14, characterized in that the said dye(s) are present in a concentration ranging from 0.05 at 2% by weight relative to the total weight of the composition before mixing them with the oxidizing composition.

16. Method according to any one of claims 9 to 15, characterized in that the basic pH is obtained at means of an alkalizing agent chosen from ammonia or an alkanolamine.

17. Multi-compartment device or "kit" for the lightening dye for human keratin fibres, characterized in that it comprises at least two compartments, one of which contains a composition (A), and another a composition (B) comprising an agent oxidant in a medium suitable for dyeing;

said dye composition (A) comprising at least one direct dye, has a basic pH and includes, in a medium suitable for dyeing, as a colorant direct, at least one compound of formula (I) following: [AZ=N-B]+ X-; in which Z denotes a nitrogen atom or a radical -CH-, A and B denote aromatic groups optionally substituted benzene or heterocyclic by one or more halogen atoms or by one or several radicals chosen from NR1R2 and OR1 in which R1 and R2, simultaneously or independently of each other, represent hydrogen, a C1-C6 alkyl radical, a C1-C4 hydroxyalkyl radical or a phenyl radical, X-designates an anion, the cationic charge being able to form part integral part of the aromatic ring A or B or be carried by one of its substituents; the said direct dye(s) being present in a concentration ranging from 0.001 to 5%
by weight relative to the total weight of the composition before mixing them with the oxidizing composition.

18. Device according to claim 17, characterized in what human keratin fibers are hair.

19. Device according to claim 17 or 18, characterized in that the X- axion is a chloride or a methyl sulfate.

20. Device according to any one of the claims 17 to 19, characterized in that the cationic charge of the direct dye of formula (I) is an integral part of the aromatic ring A or B.

21. Device according to claim 20, characterized in whether the X- anion is a chloride or a methyl sulfate.

22. Device according to any one of the claims 17 to 19, characterized in that the said one or more direct dyes are present in a concentration ranging from 0.05 to 2% by weight relative to the total weight of the composition before mixing them with the composition oxidative.

23. Device according to any one of the claims 17 to 20, characterized in that the basic pH is obtained by means of an alkalizing agent chosen from ammonia or an alkanolamine.