CA2204910A1

CA2204910A1 - Vanadium dioxide microparticles, method for preparing same, and use thereof, in particular for surface coating

Info

Publication number: CA2204910A1
Application number: CA002204910A
Authority: CA
Inventors: Pierre Legrand; Jean-Raymond Gavarri; Jean-Christophe Valmalette; Gilbert Vacquier; Daniel Lefevre
Original assignee: Individual
Current assignee: Peintures Jefco Les
Priority date: 1994-11-09
Filing date: 1995-11-03
Publication date: 1996-05-23
Also published as: EP0790959A1; FR2726545B1; CN1162949A; AU4119596A; FR2726545A1; RU2162057C2; CN1058469C; JPH10508573A; KR970707045A; WO1996015068A1

Abstract

Vanadium dioxide microparticles having formula V1-xMxO2, wherein 0 </= x </= 0.05 and M is a doping metal, and being characterised in that they have a particle size of less than 10 mu m, a method for preparing same, and the use of said microparticles, in particular for surface coating, are disclosed.

Description

MjqQparticules de dioxyde de vanadium procédé d'obtention desdites microparticules et leur utilisation notamment Four des revêtements de s ace.

La présente invention a pour objet des microparticules de dioxyde de vanadium, un procédé d'obtention desdites microparticules et leurs applications, notamment pour des revêtements de surface dans lesquels elles sont incorporées.
Dans un premier aspect, l'invention concerne des microparticules de dioxyde de vanadium de formule Vl_x Mx 02 dans laquelle 0 s x s 0,05 et M est un métal dopant, lesdites microparticules ayant une granulométrie inférieure à
m, notamment inférieure à 5 m, de préférence de l'ordre de 0,1 à 0,5 m.
Le métal dopant peut être choisi parmi des éléments de transition offrant un rayon ionique supérieur à celui du vanadium tels que par exemple Nb ou Ta ou 10 une contribution électronique comme par exemple Mo ou W, W et Mo étant préférés.
Dans un aspect préféré, les microparticules selon l'invention sont constituées de dioxyde de vanadium dopé de formule Vl_x Wx 02 dans laquelle x est compris entre 0 et 0,02.
Les microparticules de dioxyde dc vanadium selon l'invention peuvent notamment être utilisées dans le secteur technique des compositions de revêtement destinées à ëtre déposées essentiellement en couches minces sous forme de film ou feuil, telles que des peintures, des vernis et tout type de revêtement que l'on peut déposer en couches successives.
Le but de l'invention est donc notamment d'utiliser les microparticules de dioxyde de vanadium décrites ci-dessus pour réaliser un matériau "intelligent"
qui diminue automatiquement la transmission du rayonnement solaire dans le domaine des rayons infra-rouges, lorsque le matériau atteint un niveau de température donné. Il est ainsi possible de bénéficier de l'énergie des infra-rouges en-dessous de la température fixée et d'éliminer l'échauffement excessif au-dessus de cette température.
Une des applications principales des microparticules de dioxyde de vanadium selon l'invention est leur utilisation dans des revêtements destinés à être apposés sur des façades de bâtiments exposées aux intempéries. Les revêtements de couleur foncée exposés aux rayonnements du soleil s'échauffent beaucoup plus que ceux de couleur claire. Ils subissent donc des cycles dilatation-retrait de très forte amplitude qui entraînent une dégradation prématurée du feuil de revêtement.
Il n'est ainsi pas possible à ce jour de garantir une peinture foncée dont la luminance lumineuse est inférieure à 35 %.

WO 96115068 2 Pcr/FR95/01450 Ce phénomène peut être limité par l'adjonction d'un pigment de dioxyde de vanadium à la peinture dont la température de transition fixée soit de l'ordre de 25'C par exemple.
Une autre application est celle de la protection de surfaces transparentes ou translucides qui doivent laisser passer le rayonnement visible, telles que dans des serres, des vérandas, des vitrages d'habitation, mais dont on veut pouvoir maîtriser la température intérieure ; une telle utilisation peut être également envisagée dans le cadre de vitrages et de la carosserie de voitures ou de tout véhicule de transport.
En été, en réduisant l'entrée d'énergie solaire incidente dans les bâtiments, le revêtement permet de diminuer les besoins en climatisation et, d'autre part, en hiver, le revêtement limite la dissipation de chaleur vers l'extérieur. Ainsi le revêtement permet avantageusement une économie d'énergie.
En effet, l'un des objectifs de la présente invention est de pouvoir maîtriser le transfert et l'absorption d'énergie calorifique à la surface d'une paroi, sans nécessiter de transformer ou de traiter d'une manière spécifique le matériau de celle-ci, mais en déposant suivant tout procédé connu un revêtement, tel que cela se pratique avec des peintures, ledit revêtement suivant l'invention pouvant être lui-même une telle peinture, ce qui permet une mise en oeuvre et une fabrication économiques.
Or, on connaît divers composés moléculaires ou ioniques susceptibles sous l'effet d'une variation de température de changer de propriétés optiques, principalement de couleur, liée à un changement de structure électronique : de tels composés sont dits thermochromes. Par extension, on appelle également thermochrome un composé qui présente la propriété d'absorber ou/et réfléchir différemment suivant la température certains types de rayonnements du fait d'un changement de structure électronique. Il a été ainsi étudié depuis quelques années le dioxyde de vanadium qui présente une transition structurale à une température Tt = 341' Kelvin ou 68' C : au-dessous de Tt, la structure cristalline est monoclinique, alors qu'au-dessus de Tt, la structure est de type rutile. Cette transition est associée à un changement brutal des propriétés électroniques :
le composé passe ainsi de l'état isolant lorsque la température est inférieure à
Tt à
l'état métallique lorsque la température est supérieure à Tt ; au niveau optique, ce changement se traduit par de profondes modifications des propriétés d'absorption et de réflectance dans l'infra-rouge proche et lointain.
Dans la suite de la description, l'appellation "dioxyde de vanadium", comprendra le dioxyde de vanadium couramment dénommé VO2 ou V204.
Diverses études ont été récemment réalisées sur ce composé telles que celles que l'on peut relever dans les publications S.M. Babulananm, Mat.
Opt.
Sol. Light Techn. 692 (1986) 8 et J.C. Valmalette, Sol. Energy Mater 33 (1994) 135. Des études ont été ainsi menées sur des couches minces de dioxyde de vanadium déposé sur divers substrats : elles ont notamment révélé l'intérét pratique de la mise au point d'un matériau transparent à la lumière mais ne laissant passer la partie infra-rouge du spectre solaire qu'à basse température. De fait, le dioxyde de vanadium semble actuellement le seul composé pour lequel la transition se situe dans un domaine de température et de longueurs d'ondes propre à la régulation thermique de l'habitat.
De plus, ce composé présente l'avantage supplémentaire de pouvoir subir des substitutions chimiques par des atomes appropriés tels que définis plus loin et permettant un déplacement de la température Tt vers les basses températures.
Ainsi, de nombreux essais et recherches ont été développés pour réaliser des couches minces de dioxyde de vanadium déposées sur des substrats, en vue notamment de l'étude de transmittance optique dans le visible et le proche infra-rouge ; pour cela diverses techniques de dépôt ont été envisagées, telles que la pulvérisation cathodique sous vide, l'évaporation sous faisceau, les dépôts chimiques en phase vapeur et le procédé "sol-gel".
Selon le procédé "sol-gel", le dioxyde de vanadium est préparé à partir de vanadium tétravalent par dissolution dans un solvant, hydrolyse et condensation pour former progressivement un sol, puis, par évaporation du solvant, formation d'un gel qui est ensuite soumis à un traitement thermique pour donner du VO2 , sous atmosphère finement contrôlée.
Il est possible de former directement un film de VO2 sur un substrat, en trempant un substrat approprié dans le sol. Le gel se forme ainsi directement sur le substrat. Un tel procédé par mouillage ou "dip-coating" est décrit notamment dans le brevet US 4 957 725.

Il est cependant difficile de contrôler la qualité du 5lm final déposé, de placer la pièce complète ou même sa surface à haute température d'une façon uniforme et de contrôler les interactions entre le support et le gel ainsi déposé, etc...
Ainsi, d'une part, de telles méthodes qui ne s'appliquent pas aux matériaux déjà
constitués ne permettent pas vraiment une application sur de très grandes surfaces comme l'on peut le faire avec une composition de revêtement de surface telle qu'une peinture et, d'autre part, les résultats obtenus ne sont pas répétitifs ni fiables.
De plus, c'est un procédé très coûteux lorsqu'il s'agit de grandes surfaces.
ll existe également des procédés par voie sèche, très longs (de l'ordre de quinze jours) et donc très coûteux, qui ne permettent d'obtenir que des molécules-grains de l'ordre de 30 microns et plus, ce qui n'est pas compatible avec une incorporation à une peinture sans en modifier la couleur, ne permet pas un mélange homogène et n'apporte pas la propriété de transition optique.
Le problème posé est donc de pouvoir obtenir une poudre de faible granulométrie comportant essentiellement du dioxyde de vanadium non dopé ou dopé, notamment avec du tungstène, pouvant notamment être incorporée à un support liquide ou visqueux en vue de l'obtention d'un revêtement de surface.
Dans un second aspect, l'invention eonceme donc un procédé
d'obtention de microparticules de dioxyde de vanadium de formule V1_x Mx 02 dans laquelle M est un métal dopant et 0 s x s 0,02, par pyrolyse d'hexavanadate d'ammonium dopé ou non dopé, caractérisé en ce que ladite pyrolyse est mise en oeuvre à une température comprise entre environ 400'C et environ 650'C, avec une vitesse de montée en température d'au moins 1000Gmin, et en ce que les gaz issus de ladite pyrolyse sont gardés en confinement et en communication directe avec le milieu réactionnel pendant une durée d'au moins 1!2 h, de préférence 1 h.
L'utilisation de l'hexavanadate d'ammonium (NH4)2 V6016 est connue dans l'industrie pour la fabrication du V205 couramment utilisé en tant que catalyseur, mais dans lequel le vanadium tétravalent est considéré comme une impureté non catalytique dont on recherche l'élimination. Les essais qui ont pu être réalisés avec ce précurseur pour obtenir également du dioxyde de vanadium seul n'ont pas abouti car on obtenait alors du V203 et toutes les publications connues à
ce jour affirment qu'on ne pouvait pas arriver à obtenir du dioxyde de vanadium pur.

La mise en oeuvre des conditions caractéristiques du procédé de pyrolyse selon l'invention, à savoir :
- une vitesse de montée en température d'au moins 100'Gmin, de préférence 200'Gmin ou 300'C/min, et 5 - la non-évacuation des gaz issus de la décomposition thermique de l'hexavanadate d'ammonium, notamment le NH3, gardés en confinement et en communication avec le milieu réactionnel au moins 5 minutes, de préférence entre 1/2 h et 2 h, et au maximum pendant toute la durée de la synthèse, permet d'obtenir une réaction complète sans formation de V205 résiduel selon le schéma réactionnel suivant :
iNH4Y2 V6 016 - NH3 + V205 ` VO2 + H2O + N2.
On a pu en effet remarquer qu'à vitesse rapide de pyrolyse on crée une réaction "flash" produisant du N2O qui se décompose lentement en réagissant sur le NH3 excédentaire pour former H20 et N2.
Par ailleurs, à ce jour, dans la plupart des fours existants, soit on balaie l'enceinte de réaction, ce qui emporte le gaz NH3 dégagé et arrête alors la réduction qui produit seulement V6013 et ne permet pas d'aller jusqu'à l'oxyde de vanadium VO2, V204 ; soit au contraire d'autres procédés rajoutent du NH3 par circulation, ce qui crée une réduction trop importante et amène la réaction jusqu'à
obtenir du V203 et un mélange de plusieurs oxydes de vanadium.
Avantageusement, les gaz issus de la décomposition thermique de l'hexavanadate d'ammonium sont collectés dans un sac à gaz en légère surpression, par exemple d'environ 0,5 bar, placé de préférence à une hauteur inférieure à
celle du réacteur.
La température de pyrolyse doit être comprise entre environ 400'C et environ 650'C, de préférence 635'C. Si la température est supérieure à environ 650'C, le V205 présent dans le milieu réactionnel risque de fondre avant de réagir.
D'autre part, une température de réaction inférieure à environ 400'C conduit au VO2 (B) non thermochrome.
Dans le cas de la préparation de microparticules de dioxyde de vanadium dopé, cette durée doit également être fixée de manière à obtenir une homogénéité de dopage tout en évitant la croissance des grains par optimisation du compromis température-temps.

Par exemple pour un taux de dopage de 5 % de W:
température 600'C 650'C 700'C
temps minimum 6 h 3 h 1 h temps maximum 60 h 12h 6 h Si l'on veut préparer des microparticules de dioxyde de vanadium ayant une température de transition structurale différente de 68' C (correspondant à
l'oxyde de vanadium pur), il est nécessaire de doper celui-ci avec un produit de substitution dont la valence stable doit être supérieure à 4.
Dans un aspect préféré, on utilisera comme produit de substitution un métal choisi parmi Nb, Ta, Mo et W, W et Mo étant préférés.
La substitution par le tungstène (W) permet d'obtenir un produit final ayant une pente de variation de température importante en fonction du pourcentage de substitution : une pente importante permet en effet de couvrir une gamme de températures assez large. Ainsi, pour des exemples de valeur de x ci-dessous, on obtient une température de transition de :
x=0% 1% 2% 3%
Tt = 68'C 40'C 12'C - 16'C
Dans un aspect préféré du procédé on met donc en oeuvre de l'hexavanadate d'ammonium dopé avec un métal choisi parmi Nb, Ta, Mo et W, W
et Mo étant préférés.
Dans la suite de la description, on entend par "dopage par un métal", ledit métal étant tel que défmi ci-dessus, le dopage réalisé en utilisant le métal sous forme pure ou sous forme d'un composé le contenant, tel que notamment un tungstate ou un molybdate.
L'hexavanadate d'ammonium utilisé dans le procédé selon l'invention est disponible commercialement. On peut également le préparer de manière connue à
partir de métavanadate d'ammonium.
Lorsque l'on veut préparer des microparticules de dioxyde de vanadium dopé, on peut donc soit doper l'hexavanadate d'ammonium, soit incorporer le métal dopant au cours de la synthèse de l'hexavanadate à partir de métavanadate d'ammonium.
L'utilisation du tungstène comme produit de substitution est également avantageuse dans la mesure où le tungstate d'ammonium est très soluble dans l'eau.

Notamment, lorsque l'on souhaite incorporer le tungstène à de l'hexavanadate d'ammonium déjà synthétisé, le tungstate d'ammonium peut être facilement mis en solution dans l'eau avec l'hexavanadate d'anunonium, avec un minimum d'humidification de 20 % en masse pour obtenir une pâte broyée homogène.
La substitution chimique ou dopage est ainsi réalisée par pyrolyse du mélange des précurseurs hexavanadate et tungstate d'ammonium suivant la réaction de réduction et de substitution suivante :
(1- x) (NH4)2 V6016 +xi? (NH4)2 H2 w12 040, y H2D
-' 6(V1-xWx)02+nN2+mH20.
Le choix de x pour un résultat homogène est un calcul exact stoechiométrique qui permet d'obtenir la variation de température que l'on souhaite par rapport à la température de transition de 68'C du dioxyde de vanadium : on peut remarquer pour celui-ci que la pente St / dx =- 28 en 102 K/mole , soit en fait pour x = 0,01 ou 1 lo, St =-28'C.
Selon un aspect avantageux du procédé selon i'invention, on soumet l'hexavanadate d'ammonium avant pyrolyse à un dégazage à une température inférieure à la température de décomposition de l'hexavanadate d'ammonium, notamment inférieure à environ 230'C et, de préférence de l'ordre de 200'C, et en effectuant un pompage sous vide primaire pendant au moins 1 min, par exemple min.
A l'issue de la pyrolyse, on peut avantageusement soumettre le dioxyde de vanadium obtenu à une étape de recuit sous gaz inerte, à une température d'au moins 600'C, pendant une durée d'au moins 1 h, par exemple 5 h.
Par exemple, cette étape de recuit pourra être effectuée à 600'C pendant 14 h. A 800'C pendant 5 h la croissance des grains est supérieure à 5 m.
Dans un aspect préféré du procédé selon l'invention, et éventuellement après l'étape de recuit mentionnée ci-dessus, le dioxyde de vanadium sera refroidi , sous gaz inerte jusqu'à une température d'environ 120'C. La vitesse de refroidissement peut être par exemple d'environ 150'Gmin à 250'Gmin.
En tant que gaz inerte, on utilisera par exemple de l'azote ou l'argon.
Lors de la sortie à l'air libre du dioxyde de vanadium, la température devra être au maximum d'environ 100'C afin d'éviter une prise d'eau et donc un risque de réoxydation de surface.

WO 96/15068 pCT1FR95/01450 Un exemple de four permettant de réaliser le procédé selon l'invention est représenté sur la figure 1 sur laquelle, outre le montage d'un four tubulaire mobile (2) sur un rail (3) par rapport à la chambre de traitement (1) constituée d'un tube de quartz, ce qui permet d'obtenir la vitesse de mise en température rapide voulue, est représenté un sac à gaz (4) qui permet de conserver en confinement les gaz issus de la décomposition thermique de l'hexavanadate d'ammonium, notamment NH3, au-dessus des grains à traiter dans la chambre (1). Cela permet de maintenir une pression partielle d'ammoniac suffisante pour que la réaction de réduction en V02 soit totale. Le gaz N20 plus lourd est entrainé vers le bas dans ledit sac à gaz (4), ce qui permet d'augmenter et d'optimiser la pureté des composés obtenus.
Sur la figure 1, sont également représentés en (5) la vanne permettant la sortie éventuelle des gaz, en (6) et (7) les bonbonnes d'alimentation en argon et en azote, en (8) une pompe à vide et en (9) le cadran indicateur de pression.
Ainsi, selon le procédé de l'invention, on peut obtenir des microparticules de dioxyde de vanadium ayant une granulométrie inférieure à
10 pm, notamment inférieure à 5 m, de préférence de l'ordre de 0,1 à 0,5 m.
Certains grains peuvent être de 2 à 10 m après réaction mais peuvent être facilement cassés par broyage ; ils se présentent tous en effet avantageusement sous forme de plaquettes "pré-découpées" lorsqu'ils sont préparés par le procédé
de la présente invention, comme montré sur la photographie mar microscopie électronique à balayage (MEB) représentée sur la figure 2, alors que dans les procédés de l'art antérieur, tels que rappelés précédemment, même quand on obtient de l'oxyde de vanadium pur, il s'agit essentiellement de monocristaux massifs de l'ordre de 30 m et qui sont donc très difficiles à casser.
Ainsi, dans un aspect préféré du procédé, le dioxyde de vanadium obtenu à l'issue de la pyrolyse, ladite pyrolyse étant éventuellement suivie d'une étape de recuit et/ou de refroidissement telles que mentionnées plus haut, est soumis à un broyage humide. Ledit broyage peut être effectué par exemple dans un broyeur à billes de zircone tournant à plus de 3000 tours/min pendant une durée inférieure ou égale à 2 h.
Ainsi, après traitement par broyage, immédiatement ou ultérieurement dans le cadre de son incorporation dans une composition de revêtement de surface du dioxyde de vanadium obtenu suivant l'invention, on peut ramener la totalité
de celui-ci dans une fourchette de granulométrie de 0,1 à 0,5 m : de telles particules de base permettent d'obtenir ensuite un film transparent qui répond aux objectifs recherchés et satisfait aux applications de l'invention, soit par mélange avec une peinture colorée par tout pigment, sans en changer la couleur de façon significative, soit par incorporation dans un vernis en conservant la transparence de celui-ci.
Dans un aspect ultérieur, l'invention conceme donc l'utilisation des microparticules de dioxyde de vanadium selon l'invention pour la préparation de compositions de revêtement de surfaces.
L'incorporation du dioxyde de vanadium dans la composition de revêtement de surface, notanunent une peinture ou un veinis, peut se faire par tout procédé connu tel que l'empâtage, par introduction sous agitation, du dioxyde de vanadium dopé ou non et d'un agent dispersant pour aider sa dispersion et le stabiliser sous cette forme. Un broyage est éventuellement effectué pour réduire la taille des particules, tel que par exemple dans un broyeur à billes de zircone toumant à plus de 3000 tours par minute pendant 2 heures, ce qui permet de casser les microparticules de dioxyde de vanadium qui seraient éventuellement supérieures à 0,1 - 0,5 m, ledit broyage peut également étre effectué, comme mentionné plus haut, sur le dioxyde de vanadium avant incorporation dans la composition de revêtement de surface.
Dans un aspect ultérieur, l'invention conceme également des compositions de revêtement de surfaces contenant les microparticules de dioxyde de vanadium décrites dans la présente demande.
L'invention est illustrée par les exemples ci-après qui ne présentent aucun caractère limitatif.
EXEMPLE 1 : Synthèse de dioxyde de vanadium non dopé.
I. Fabrication du nrécurseur hexavanadate d'ammonium (HVAI :
20 g de métavanadate d'ammonium (MVA) (ALDRICH ref. 20,555 9 pureté : 99 % ; M: 116,78) sont introduits dans un bécher de 250 ml . Le bécher est placé sur une plaque chauffante. On ajoute quelques gouttes d'eau sous agitation de façon à former une pâte fluide afin d'amorcer la dissolution du MVA.
On chauffe le bécher à 55' C 5' C en maintenant l'agitation . On verse ensuite goutte à goutte (au début) une solution d'acide chlorhydrique 1N tout en agitant et en maintenant la température constante.

Le pH est contrôlé de façon à réguler la vitesse d'ajoût de l'acide et éviter les chutes brutales de pH. La durée totale de cette étape est supérieure à une demi-heure.
Pour un volume d'acide versé d'environ 110 cm3 (environ 2 moles d'acide 5 pour 3 moles de HVA), le pH chute brutalement sans remonter. Au-delà, le pH
atteint une valeur limite, le produit obtenu est une pâte jaune orangée, l'ajoût d'acide chlorhydrique 1N peut cesser à partir de 120 cm3.
Le précipité jaune orangé obtenu est ensuite rincé à l'eau (légèrement acide pour éviter la re-dissolution) dàns un creuset filtrant de porosité n' 5 en tirant sous 10 vide, puis séché à l'air à 200' C dans une étuve durant 24 heures. On obtient 17 g d'HVA.
rendement massique (exprimé par rapport à la masse initiale de MVA) _ rendement molaire (exprimé en mole de vanadium ): supérieur à 99 %
H. EMI se du précurseur a. Dégazage préalable du HVA : MjqQ vanadium dioxide particles process for obtaining said particles microparticles and their use in particular Oven s ace coatings.

The present invention relates to microparticles of dioxide of vanadium, a process for obtaining said microparticles and their applications, especially for surface coatings in which they are incorporated.
In a first aspect, the invention relates to microparticles of vanadium dioxide of formula Vl_x Mx 02 in which 0 sxs 0.05 and M is a doping metal, said microparticles having a particle size less than m, in particular less than 5 m, preferably of the order of 0.1 to 0.5 m.
The doping metal can be chosen from transition elements offering an ionic radius greater than that of vanadium such as for example Nb or Ta or 10 an electronic contribution such as Mo or W, W and Mo being favorite.
In a preferred aspect, the microparticles according to the invention are consisting of doped vanadium dioxide of formula Vl_x Wx 02 in which x is between 0 and 0.02.
The vanadium dioxide microparticles according to the invention can in particular be used in the technical sector of the compositions of coating intended to be deposited mainly in thin layers in the form of a film or film, such as paints, varnishes and any type of coating that one can deposit in successive layers.
The object of the invention is therefore in particular to use microparticles of vanadium dioxide described above to make a material "clever"
which automatically reduces the transmission of solar radiation in the area of infrared rays, when the material reaches a level of given temperature. It is thus possible to benefit from the energy of infra-red below the set temperature and eliminate excessive heating above above of this temperature.
One of the main applications of microparticles of dioxide vanadium according to the invention is their use in coatings intended to be affixed to facades of buildings exposed to the weather. The coatings dark in color exposed to the sun's rays heat up a lot more than the light colored ones. They therefore undergo expansion-withdrawal cycles very high amplitude which lead to premature degradation of the film coating.
It is therefore not possible to date to guarantee a dark paint whose luminance is less than 35%.

WO 96115068 2 Pcr / FR95 / 01450 This phenomenon can be limited by the addition of a dioxide pigment of vanadium to paint with a set transition temperature of the order of 25'C for example.
Another application is that of protecting transparent surfaces or translucent which must allow visible radiation to pass through, such as in greenhouses, verandas, residential glazing, but which we want to be able to control the indoor temperature; such use can be also considered in the context of glazing and the bodywork of cars or any transport vehicle.
In summer, by reducing the entry of incident solar energy into buildings, the coating reduces the need for air conditioning and, else hand, in winter, the coating limits heat dissipation to outside. So the coating advantageously allows energy savings.
Indeed, one of the objectives of the present invention is to be able control the transfer and absorption of heat energy at the surface of a wall, without the need to specifically transform or treat the material of this, but by depositing according to any known process a coating, such as that is done with paints, said coating according to the invention can to be itself such a paint, which allows an implementation and a manufacturing economic.
However, various molecular or ionic compounds are known which are capable of under the effect of a temperature change to change optical properties, mainly of color, linked to a change in electronic structure: from such compounds are called thermochromes. By extension, we also call thermochrome a compound which has the property of absorbing and / or reflecting differently depending on the temperature certain types of radiation due to of a change of electronic structure. It has thus been studied for a few years vanadium dioxide which exhibits a structural transition to a temperature Tt = 341 'Kelvin or 68' C: below Tt, the crystal structure is monoclinic, while above Tt, the structure is of rutile type. This transition is associated with a sudden change in electronic properties:
the compound thus passes from the insulating state when the temperature is lower than All at the metallic state when the temperature is higher than Tt; at the level optics, this change results in profound property changes absorption and reflectance in the near and far infrared.
In the following description, the designation "vanadium dioxide", will include vanadium dioxide commonly known as VO2 or V204.
Various studies have recently been carried out on this compound such than those that can be found in SM Babulananm, Mat.
Opt.
Ground. Light Techn. 692 (1986) 8 and JC Valmalette, Sol. Energy Mater 33 (1994) 135. Studies have thus been carried out on thin layers of carbon dioxide vanadium deposited on various substrates: they notably revealed the interest convenient the development of a material transparent to light but not leaving pass the infrared part of the solar spectrum only at low temperature. In fact, the dioxide vanadium currently seems to be the only compound for which the transition is locates in a temperature and wavelength range specific to regulation habitat thermal.
In addition, this compound has the additional advantage of being able to undergo chemical substitutions by suitable atoms as defined more far and allowing a displacement of the temperature Tt towards the low temperatures.
Many tests and research have been developed to carry out thin layers of vanadium dioxide deposited on substrates, in view in particular the study of visible and near optical transmittance infra-red; for this, various deposition techniques have been considered, such as the sputtering under vacuum, beam evaporation, deposits chemical in the vapor phase and the "sol-gel" process.
According to the "sol-gel" process, vanadium dioxide is prepared from of tetravalent vanadium by dissolution in a solvent, hydrolysis and condensation to gradually form a soil, then, by evaporation of the solvent, training a gel which is then subjected to a heat treatment to give VO2, in a finely controlled atmosphere.
It is possible to form a VO2 film directly on a substrate, soaking a suitable substrate in the soil. The gel thus forms directly on the substrate. Such a method by wetting or "dip-coating" is described in particular in US Patent 4,957,725.

It is however difficult to control the quality of the final 5lm deposited, to place the entire part or even its surface at a high temperature in a way uniform and control the interactions between the support and the gel as well filed, etc ...
So, on the one hand, such methods that do not apply to materials already incorporated do not really allow application on very large surfaces as can be done with a surface coating composition such that a painting and, on the other hand, the results obtained are not repetitive neither reliable.
In addition, it is a very expensive process when it comes to large areas.
There are also very long dry processes (of the order of fifteen days) and therefore very expensive, which only allow to obtain molecules-grains of the order of 30 microns and more, which is not compatible with a incorporation into a paint without changing the color, does not allow mixed homogeneous and does not provide the optical transition property.
The problem is therefore to be able to obtain a powder of low particle size essentially comprising undoped vanadium dioxide or doped, in particular with tungsten, which can in particular be incorporated into a liquid or viscous support in order to obtain a surface coating.
In a second aspect, the invention therefore relates to a method for obtaining vanadium dioxide microparticles of formula V1_x Mx 02 in which M is a doping metal and 0 sxs 0.02, by pyrolysis hexavanadate of doped or undoped ammonium, characterized in that said pyrolysis is carried out works at a temperature between about 400'C and about 650'C, with a temperature rise rate of at least 1000Gmin, and in that the gases from of said pyrolysis are kept in confinement and in direct communication with the reaction medium for a period of at least 1! 2 h, preferably 1 h.
The use of ammonium hexavanadate (NH4) 2 V6016 is known in the industry for the manufacture of V205 commonly used as catalyst but in which tetravalent vanadium is considered a non-catalytic impurity whose elimination is sought. The trials that have could be made with this precursor to also obtain vanadium dioxide alone did not work because we got V203 and all the publications known to date claim that we could not get carbon dioxide vanadium pure.

The implementation of the conditions characteristic of the pyrolysis according to the invention, namely:
- a temperature rise rate of at least 100'Gmin, preferably 200'Gmin or 300'C / min, and 5 - the non-evacuation of gases from the thermal decomposition of ammonium hexavanadate, in particular NH3, kept in confinement and in communication with the reaction medium at least 5 minutes, preferably between 1/2 h and 2 h, and at most during the whole duration of the synthesis, provides a complete reaction without formation of residual V205 according to the following reaction scheme:
iNH4Y2 V6 016 - NH3 + V205 `VO2 + H2O + N2.
We could indeed notice that at a fast pyrolysis rate, a "flash" reaction producing N2O which decomposes slowly when reacting sure NH3 excess to form H20 and N2.
Moreover, to date, in most existing ovens, either we sweep the reaction chamber, which takes off the NH3 gas released and then stops the reduction which produces only V6013 and does not allow to go to the oxide of vanadium VO2, V204; or on the contrary other processes add NH3 by circulation, which creates too much reduction and causes the reaction until obtain V203 and a mixture of several vanadium oxides.
Advantageously, the gases resulting from the thermal decomposition of ammonium hexavanadate are collected in a light gas bag overpressure, for example around 0.5 bar, preferably placed at a height less than that of the reactor.
The pyrolysis temperature must be between approximately 400 ° C and about 650'C, preferably 635'C. If the temperature is above about 650'C, the V205 present in the reaction medium risks melting before react.
On the other hand, a reaction temperature below about 400 ° C leads at VO2 (B) not thermochromic.
In the case of the preparation of microparticles of dioxide of doped vanadium, this duration must also be fixed so as to obtain a doping homogeneity while avoiding grain growth by optimization of temperature-time compromise.

For example for a doping rate of 5% of W:
temperature 600'C 650'C 700'C
minimum time 6 h 3 h 1 h maximum time 60 h 12 h 6 h If we want to prepare microparticles of vanadium dioxide having a structural transition temperature different from 68 'C (corresponding to pure vanadium oxide), it is necessary to boost it with a product of substitution whose stable valence must be greater than 4.
In a preferred aspect, a substitute product will be used metal chosen from Nb, Ta, Mo and W, W and Mo being preferred.
Substitution with tungsten (W) produces a final product having a significant temperature variation slope depending on the percentage substitution: a steep slope makes it possible to cover a range of fairly wide temperatures. So, for examples of the value of x below, we obtains a transition temperature of:
x = 0% 1% 2% 3%
Tt = 68'C 40'C 12'C - 16'C
In a preferred aspect of the process, therefore, ammonium hexavanadate doped with a metal chosen from Nb, Ta, Mo and W, W
and Mo being preferred.
In the following description, the term "metal doping" means, said metal being as defined above, the doping carried out using the metal in pure form or in the form of a compound containing it, such as in particular a tungstate or a molybdate.
The ammonium hexavanadate used in the process according to the invention is commercially available. It can also be prepared in a known manner for from ammonium metavanadate.
When you want to prepare microparticles of vanadium dioxide doped, we can therefore either dop ammonium hexavanadate, or incorporate the metal dopant during the synthesis of hexavanadate from metavanadate ammonium.
The use of tungsten as a substitute is also advantageous insofar as the ammonium tungstate is very soluble in the water.

In particular, when it is desired to incorporate tungsten into ammonium hexavanadate already synthesized, ammonium tungstate can be easily dissolved in water with anunonium hexavanadate, with a minimum humidification of 20% by mass to obtain a ground pulp homogeneous.
Chemical substitution or doping is thus carried out by pyrolysis of the mixture of hexavanadate and ammonium tungstate precursors according to the following reduction and substitution reaction:
(1- x) (NH4) 2 V6016 + xi? (NH4) 2 H2 w12 040, y H2D
- '6 (V1-xWx) 02 + nN2 + mH20.
The choice of x for a homogeneous result is an exact calculation stoichiometric which allows to obtain the temperature variation that one wish relative to the 68 ° C transition temperature of vanadium dioxide:
can notice for this one that the slope St / dx = - 28 in 102 K / mole, that is in made for x = 0.01 or 1 lo, St = -28'C.
According to an advantageous aspect of the process according to the invention, ammonium hexavanadate before pyrolysis at degassing at a temperature lower than the decomposition temperature of ammonium hexavanadate, in particular less than around 230 ° C. and preferably of the order of 200 ° C., and in pumping under primary vacuum for at least 1 min, for example min.
At the end of the pyrolysis, it is advantageous to subject the dioxide of vanadium obtained in an annealing step under inert gas, at a temperature from at minus 600 ° C, for a period of at least 1 h, for example 5 h.
For example, this annealing step could be carried out at 600 ° C. for 2 p.m. At 800 ° C for 5 h the grain growth is greater than 5 m.
In a preferred aspect of the process according to the invention, and optionally after the annealing step mentioned above, the vanadium dioxide will cooled , under inert gas up to a temperature of around 120 ° C. The speed of cooling can be, for example, from approximately 150′Gmin to 250′Gmin.
As the inert gas, nitrogen or argon will be used, for example.
When the vanadium dioxide is released into the air, the temperature should be at most around 100'C in order to avoid a water intake and therefore a risk of surface reoxidation.

WO 96/15068 pCT1FR95 / 01450 An example of an oven for carrying out the method according to the invention is shown in Figure 1 in which, in addition to mounting an oven tubular movable (2) on a rail (3) relative to the treatment chamber (1) made up of a quartz tube, which allows the speed of warming up to be obtained quick desired, is shown a gas bag (4) which allows to keep in confinement the gases from the thermal decomposition of ammonium hexavanadate, in particular NH3, above the grains to be treated in the chamber (1). This allows to maintain a partial pressure of ammonia sufficient for the reaction of reduction in V02 is total. Heavier N20 gas is dragged down in said gas bag (4), which makes it possible to increase and optimize the purity of compounds obtained.
In Figure 1, are also represented in (5) the valve allowing the possible gas outlet, in (6) and (7) the argon supply cylinders and in nitrogen, in (8) a vacuum pump and in (9) the pressure indicator dial.
Thus, according to the method of the invention, it is possible to obtain vanadium dioxide microparticles having a particle size less than 10 pm, in particular less than 5 m, preferably of the order of 0.1 to 0.5 m.
Some grains can be 2 to 10 m after reaction but can be easily broken by grinding; they all present themselves indeed advantageously in the form of "pre-cut" inserts when prepared by the process of the present invention, as shown in the microscopy photography scanning electron (SEM) shown in Figure 2, while in the prior art methods, as mentioned above, even when obtains pure vanadium oxide, these are essentially single crystals massive around 30 m and which are therefore very difficult to break.
Thus, in a preferred aspect of the process, vanadium dioxide obtained after pyrolysis, said pyrolysis possibly being followed of a annealing and / or cooling step as mentioned above, is subjected to wet grinding. Said grinding can be carried out for example in a zirconia ball mill rotating at more than 3000 rpm during one duration less than or equal to 2 h.
Thus, after treatment by grinding, immediately or later as part of its incorporation into a coating composition of area vanadium dioxide obtained according to the invention, all of it can be brought back of this one in a range of particle size from 0.1 to 0.5 m: such particles base then make it possible to obtain a transparent film which meets the Goals sought after and satisfies the applications of the invention, either by mixing with a paint colored by any pigment, without changing the color so significant, either by incorporation into a varnish while retaining the transparency of this one.
In a subsequent aspect, the invention therefore relates to the use of microparticles of vanadium dioxide according to the invention for the preparation of surface coating compositions.
The incorporation of vanadium dioxide in the composition of surface coating, such as a paint or a vein, can be done by all known process such as pasting, by introduction with stirring, of dioxide of doped or undoped vanadium and a dispersing agent to aid its dispersion and the stabilize in this form. A grinding is possibly carried out to reduce the particle size, such as for example in a zirconia ball mill operating at more than 3000 revolutions per minute for 2 hours, which allows break vanadium dioxide microparticles which would eventually greater than 0.1 - 0.5 m, said grinding can also be carried out, as mentioned above, on vanadium dioxide before incorporation into the surface coating composition.
In a further aspect, the invention also relates to surface coating compositions containing the microparticles of dioxide of vanadium described in the present application.
The invention is illustrated by the following examples which do not show no limiting character.
EXAMPLE 1 Synthesis of undoped vanadium dioxide.
I. Manufacture of the ammonium hexavanadate precursor (HVAI:
20 g of ammonium metavanadate (MVA) (ALDRICH ref. 20,555 9 purity: 99%; M: 116.78) are introduced into a 250 ml beaker. The beaker is placed on a hot plate. We add a few drops of water under agitation so as to form a fluid paste in order to initiate the dissolution of the MVA.
The beaker is heated to 55 ° C 5 ° C while maintaining agitation. We pour then drop by drop (at the start) a 1N hydrochloric acid solution while waving and keeping the temperature constant.

The pH is controlled so as to regulate the rate of addition of the acid and avoid sudden drops in pH. The total duration of this stage is greater than one half-hour.
For a poured acid volume of approximately 110 cm3 (approximately 2 moles of acid 5 for 3 moles of HVA), the pH drops suddenly without rising. Beyond that, the pH
reaches a limit value, the product obtained is an orange-yellow paste, august 1N hydrochloric acid can stop from 120 cm3.
The orange-yellow precipitate obtained is then rinsed with water (slightly acidic to avoid re-dissolution) in a filter crucible with porosity no.
pulling under 10 vacuum, then air dried at 200 ° C in an oven for 24 hours. We gets 17 g of HVA.
mass yield (expressed relative to the initial mass of MVA) _ molar yield (expressed in moles of vanadium): greater than 99%
H. EMI stands for the precursor at. Prior degassing of HVA:

2 g d'HVA sont déposés dans une nacelle d'alumine dans la zone A(T =
200'C) du four. Un pompage sous vide primaire est réalisé durant 15 min.
b. Décomposition thenmique du HVA et formation de VO2.
La nacelle est ensuite placée directement dans la deuxième zone (B) du four où la température est de 600 t 5' C(vitesse de montée en température d'environ 250' C/min.).
L'ensemble des gaz émis est récupéré dans un sac à gaz en légère surpression d'environ 0,5 bar en communication directe avec le réacteur et placé
à une hauteur inférieure à celle du réacteur pendant 1 h.
c. Refroidissement et sortie du four :
Le refroidissement dans la zone C du four est effectué dans l'atmosphère issue de la décomposition jusqu'à une température de 120' C à une vitesse de 200' C/min. environ.
Masse de poudre noir-bleutée (VO2) formée : 1,6680 0,0005 g.
Le spectre aux rayons X, le spectre IR et la photographie par microscopie électronique à balayage (MEB) du produit de l'exemple 1 sont respectivement représentés sur les figures 3, 4 et 5. Sur la figure 4a, le spectre IR est mesuré à une température supérieure à 68'C et sur la figure 4b le spectre IR est mesuré à une température inférieure à 68'C.

EXEMPLE 2 : Synthèse de dioxyde de vanadium non dopé à partir d'un précurseur HVA industriel.
a. Dégazage préalable du HVA :
On dispose 2 g d'HVA (TREIBACHER (Autriche), ref. AHV Trocken 99 %) dans une nacelle d'alumine dans la zone A du four (T = 200'C). Un pompage sous vide primaire est réalisé durant 15 min.
b. Décomposition thermique du HVA et formation de VO2 La nacelle est ensuite placée directement dans la deuxième zone (B) du four où la température est de 600 5' C (vitesse de montée en température d'environ 250' C/min.).
L'ensemble des gaz émis est récupéré dans un sac à gaz en légère surpression et en communication directe avec le réacteur et placé à une hauteur inférieure à celle c:a réacteur pendant 1 h.
c. Recuit du dioxyde de vanadium :
L'échantillon a été laissé durant 14 heures à 600 t 5' C dans le réacteur en présence des gaz de décomposition. -d. Refroidissement et sortie du four :
Le refroidissement a été effectué dans l'atmosphère issue de la décomposition jusqu'à une température de 120' C à une vitesse de 200' C/min environ.
Masse de poudre noir-bleutée (VO2) formée : 1, 6689 t 0,0005 g.
EXEMPLE 3 : Synthèse de dioxyde de vanadium non dopé à partir d'un précurseur HVA industriel.
On utilise un précurseur HVA industriel (TREIBACHER (Autriche) réf.
AHV Trocken 99 k).
a et b. Le dégazage et la décomposition thermique du HVA sont effectués comme indiqué ci-dessus à l'exemple 2.
c. Recuit du dioxyde de vanadium :
L'échantillon a été sorti puis remis dans le réacteur dans la zone A (T
=
200' C). L'ensemble a alors été mis sous vide primaire durant 15 minutes. Puis l'échantillon a été déplacé dans la zone B du four à la température de 800'C
durant 5 heures.

d. Refroidissement et sortie du four :
Le refroidissement dans la zone C du four a été effectué dans l'atmosphère issue de la décomposition jusqu'à une température dc 120' C à une vitesse de 200' Gmin. environ.
Masse de poudre noir-bleutée (VO2) formée : 1,6682 0,0005 g.
EXEMPLE 4: Synthèsc de dioxyde de vanadium dopé de formule Vl-x Mx 02, avec x = 0,01 et M = W.
I. Fabrication du précurseur HVA avec doDa_n_t :
Le précurseur HVA est préparé comme indiqué ci-dessus à l'exemple 1, mais en ajoutant 0,459 g de tungstate d'ammonium (ALDRICH réf. 32,238.5 ;
pureté : 99 % ; M = 265,88) avant l'addition d'acide chlorhydrique,lN.
La masse de produit obtenu est de 19,424 g (incluant le chlorure d'ammonium). Le produit est caractérisé par diagramme de diffraction des rayons X et spectre IRTF : de très faibles bandes dû au tungstate s'ajoutent à
celle du HVA.
II.J~,yrolyse du nréc^_ urseur.
a. Dégazage préalable du HVA dopé.
2,000 g d'HVA dopé préparé ci-dessus sont déposés dans une nacelle d'alumine dans la zone A (T = 200' C) du four. Un pompage sous vide primaire est réalisé
durant 15 min.
b. Décomposition thermique du HVA dopé et formation de VO2 dopé au tungtène.
La nacelle est ensuite placée directement dans la deuxième zone (B) du four où la température est de 600 :t 5' C(vitesse de montée en température d'environ 250' Gmin.).
L'ensemble des gaz émis est récupéré dans un sac à gaz en légère surpression et en communication directe avec le réacteur et placé à une hauteur inférieure à celle du réacteur.
c. Recuit du dioxyde de vanadium.
L'échantillon est laissé à 600' C durant 14 heures.
d. Refroidissement et sortie du four.
Le refroidissement dans la zone C du four a été effectué dans l'atmosphère issue de la décomposition jusqu'à une température de 120' C à une vitesse de 200' C/min. environ.
Masse de poudre noir-bleutée (VO2) formée : 1,669 0,001 g, I.e spectre IR et la photographie MEB du produit de l'exemple 4 sont représentés respectivement sur les figures 6 et 7.Sur la figure 6a , le spectre IR
est mesuré à une température supérieure à 68'C et sur la figure 6b le spectre IR
est mesuré à une température inférieure à 68'C.
EXEMPLE 5: Synthèse de dioxyde de vanadium dopé de formule Vl_x Mx 02 avec x = 0,01 et M = W, à partir d'un précurseur HVA industriel.
I. Inration du dopant.
20 g de HVA sont introduits dans un broyeur dans 25 ml d'eau de façon à former une pâte visqueuse. La pâte est ensuite soumise à un premier broyage qui a pour but d'homogénéiser la dispersion de l'HVA dans le milieu aqueux.
Le tungstate d'ammonium est une poudre blanche soluble dans l'eau. On en ajoute 0,539 g à la pâte de broyage et on poursuit durant plusieurs minutes la dispersion.
Le mélange ainsi réalisé est séché sous vide ou dans une étuve à 200' C.
II. Pvroly e du précurseur HVA dopé
La pyrolyse est effectuée dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 2 ci-dessus, en conduisant l'étape de recuit durant 5 h à 800' C.
Masse de poudre noir-bleutée (VO2 dopé) formée : 1,670 t 0,001 g.
EXEMPLE 6: Synthèse de dioxyde de vanadium dopé de formule Vl-x Mx 02 avec x= 0,02 et M= W.
I. Incorrooration du dopant.
On opère comme indiqué ci-dessus à l'exemple 5 à partir de 20 g d'HVA (Treibacher, Autriche, ref. AHV Trocken 99 %). La masse de tungstate d'ammonium incorporée est de 1,089 g.
II. rol se du précurseur HVA dop~&
La pyrolyse est effectuée dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 5 ci-dessus.
Masse de poudre noir-bleutée (VO2 dopé) formée : 1,671 0,001 g.
EXEMPLE 7: Caractérisation des films et mesures optiques.
On a préparé des films secs contenant du VO2 non dopé ou dopé à 1 %
de tungstène (V1_x Mx 02 avec x = 0,01 et M = W) (phase solvant) de la manière suivante :
1) Préparation du vernis.
Formule brute du vernis WO 96115068 14 1'CT/FR95/01450 Plexigum P675 (HULS, Allemagne) 34 (Copolymère acrylique) Solvantar S340 (ELF, France) 28 (Solvant hydrocarbure 100%
aromatiques) White Spirit 17% (ELF, France) 38 (Solvant hydrocarbure 17%
_ aromatiques) 100,00 On pèse le Solvantar S340 et le White Spirit 17% dans un becher, puis on ajoute sous agitation le Plexigum P675 et on laisse toumer jusqu'à homogénéisation parfaite.
2) Incorporation du VO2 On pèse dans un becher 100 g du vernis. On verse ensuite sous agitation 1 g de VO2 (dopé ou non). L'agitation est maintenue à 1500 tr/mn pendant au moins min jusqu'à homogénéisation parfaite. Le broyage est réalisé à l'aide d'un broyeur à microbilles de verre.
15 3) Application.
Le revêtement ainsi obtenu est appliqué sur plaque de verre à l'aide d'un applicateur manuel permettant le dépôt d'une épaisseur de 50 m humide.
Le séchage se fait à température ambiante.
Ces films ont été caractérisés par les techniques suivantes :
- spectroscopie IRTF
- microscopie électronique à balayage (MEB) - mesures optiques par flux-métrie (mesure de flux solaire).
4) Résultats a. Caractérisation de la transition par spectroscopie IRTF.
Les films libres sont préparés par application sur verre, séchage et décollement du substrat.
Les films libres ont été caractérisés par spectroscopie IRTF en transmission et en RTA (Réflexion Totale Atténuée). La transition isolant-métal du dioxyde a été clairement mise en évidence au cours du chauffage et du refroidissement par la disparition et la réapparition des bandes d'absorption du à VO2 à Tt = 66 t 2'C pour le film contenant du VO2 non dopé
et à Tt = 43 2'C pour un film contenant du VO2 dopé à 1 % de tungstène.
Les figures 8a et 8b ci-jointes représentent en 3 dimensions l'évolution des bandes d'absorption lors du chauffage du film (figure 8a) puis du refroidissement (figure 8b) pour un film contenant du VO2 non dopé. On peut observer que seules les bandes du polymère restent inchangées.
b. Microscopie électronique à balayage.
Le MEB a permis - d'une part de caractériser la distribution des grains de VO2 dans le film sec, - d'autre part, d'effectuer une mesure précise de l'épaisseur.
c. Mesures optiques par flux-métrie.
Un dispositif représenté en figure 9 de mesure de flux solaire a été
spécialement conçu afin de mettre en évidence la transition thermochrome des films dans le domaine du proche infrarouge. Le principe a fait l'objet d'une publication dans une revue internationale (J.C. V et al., Solar Energy Materials, 1994).
La source solaire artificielle (11) est constituée d'une lampe halogène de 50 W dont le maximum d'émission est centré sur 1 m. Les échantillons sont des films composites ou des rev@tements (13) de 58 mm de diamètre déposés sur un substrat de verre (16) placés entre la source (11) et le détecteur (10) mesurant le flux lumineux pour des longueurs d'ondes comprises entre 0,3 et 2,8 m. Le multiniètre (15) mesure le voltage délivré par le détecteur (10).
Chaque échantillon peut ëtre chauffé ou refroidi par flux d'air (12) et la température du film est mesurée à l'aide d'un thermocouple relié au thermomètre (14).
L'exploitation des résultats expérimentaux permet d'accéder à trois grandeurs optiques directement liées au procédé de fabrication du film et à la qualité de la transition.
La caractérisation de chacun des films comprend :
- une mesure directe du rayonnement de la source (sans échantillons), - un étalonnage à partir d'un film semi-opaque comportant un pigment noir non thermochrome par une mesure haute et basse température, - une mesure sur une plaque de verre seule I' - une mesure du film froid (T < Tt) : Ifroid - une mesure du film chaud (T > To : Ichaud.
On a défini, par le calcul, trois grandeurs (dans la gamme spectrale solaire du détecteur) :

- l'opacité
- l'efficacité relative (1-(Ichaud / lfroid) exprimée en %
- et l'efficacité absolue (Ichaud - lfroid) en unités standard : W. m-2.
Les résultats obtenus sont les suivants (les valeurs de flux transmis à froid sont exprimées en fonction d'une radiation incidente de 1000 W. m-2).
Film sec de 10 m d'épaisseur contenant une fraction massique de VO2 non dopé égale à F.M. = 0,01.
-Opacité=34t2%
-Fluxtransmisàfroid(T<Tt=66=C)=662W.m'2 -fluxtransmisàchaud(T>Tt=66'C)=606W.m-2 - Efficacité relative = 8,5 %
- Gain en efficacité absolue = 56 W. m_2 Film sec de 10 m d'épaisseur contenant une fraction massique de VO2 non dopé égale à F.M. = 0,025.
-Opacité=40 2%
-Fluxtransmisàfroid(T<Tt=66'C)=631 W.m-2 - flux transmis à chaud (T > Tt = 66' C) = 527 W. m-2 - Efficacité relative = 16,5 %
- Gain en efficacité absolue = 104 W. m 2 Film sec de 10 m d'épaisseur contenant une fraction massique de VO2 non dopé égale à F.M. = 0,05.
- Opacité = 63 %
- Flux transmis à froid (T < Tt = 66' C) = 270 W. m'2 -fluxtransmisàchaud(T>Tt=66'C)=186W.m-2 - Efficacité relative = 31,1 %
- Gain en efficacité absolue = 84 W. m-2 Films sec de 100 m d'épaisseur contenant une fraction massique de VO2 dopé à 1 % de tungstène égale à F.M. = 0,005 :t 0,001.
-Opacité=68s2%
- Flux transmis à froid (T < Tt = 66' C) = 708 W. m-2 - flux transmis à chaud (T > Tt = 66' C) = 635 W. m-2 - Efficacité relative = 31,1 %
- Gain en efficacité absolue = 73 W. m-2 Ces résultats montrent que la fraction volumique de pigment a une incidence directe sur :
- le gain thermique lors de la transition, - l'opacité du feuil de vernis.
EXEMPLE 8: Etude granulométrique.
Cette étude a été effectuée par comptage au microscope électronique sur plusieurs échantillons de films réalisés avec du VO2 non dopé obtenu selon les exemples 1 et 2. Les films ont été préparés selon le procédé de l'exemple 7.
Les résultats sont rapportés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous.

Films contenant du VO2 non dopé selon l'exemple 1 distribution log-normale centrée sur D* = 0,3 m avec un écart type Ln a= 60 . épaisseur du film =10 m fraction volumique (volume du pigment/volume total du film) = 0,02 Population tailles (microns) % de la population taille moyenne D totale D* (microns) A < 0,16 0,158 0,1 B 0,16 - 0,55 0,684 0,3 C > 0,55 0,158 1 D = diamètre des particules ; D= = diamètre moyen des particules WO 96/15068 18 pCT/FR95/01450 Films contenant du V02 non dopé selon l'exemple 2 . distribution log-normale centrée sur D* = 1 m avec un écart type Ln a= 0,80 . épaisseur du film = 10 m . fraction volumique (volume du pigment/volume total du film)= 0,02 Population tailles (microns) % de la population taille moyenne D totale D* (microns) A < 0,2 23 0,17 B 0,2 - 0,45 13,6 0,30 C 0,45 -1 34,2 0,67 D 1-2,23 34,2 1,5 E 2,23 - 5 13,6 3,34 F > 5 23 5,85 D = diamètre des particules ; D* = diamètre moyen des particules. 2 g of HVA are deposited in an alumina nacelle in zone A (T =
200'C) from the oven. A primary vacuum pumping is carried out for 15 min.
b. Thermal decomposition of HVA and formation of VO2.
The nacelle is then placed directly in the second zone (B) of the oven where the temperature is 600 t 5 'C (temperature rise speed about 250 'C / min.).
All the gases emitted are recovered in a light gas bag overpressure of approximately 0.5 bar in direct communication with the reactor and square at a height lower than that of the reactor for 1 h.
vs. Cooling and leaving the oven:
The cooling in zone C of the oven is carried out in the atmosphere after decomposition up to a temperature of 120 ° C at a speed of 200 'C / min. about.
Mass of black-blue powder (VO2) formed: 1.6680 0.0005 g.
The X-ray spectrum, the IR spectrum and photography by scanning electron microscopy (SEM) of the product of Example 1 are respectively shown in Figures 3, 4 and 5. In Figure 4a, the spectrum IR is measured at a temperature above 68 ° C and in Figure 4b the spectrum IR is measured at a temperature below 68 ° C.

EXAMPLE 2 Synthesis of undoped vanadium dioxide from a industrial HVA precursor.
at. Prior degassing of HVA:
We have 2 g of HVA (TREIBACHER (Austria), ref. AHV Trocken 99%) in an alumina basket in zone A of the oven (T = 200'C). A
pumping under primary vacuum is carried out for 15 min.
b. Thermal decomposition of HVA and formation of VO2 The nacelle is then placed directly in the second zone (B) of the oven where the temperature is 600 5 'C (temperature rise speed about 250 'C / min.).
All the gases emitted are recovered in a light gas bag overpressure and in direct communication with the reactor and placed at a height lower than that c: a reactor for 1 h.
vs. Annealing of vanadium dioxide:
The sample was left for 14 hours at 600 t 5 'C in the reactor in the presence of decomposition gases. -d. Cooling and leaving the oven:
The cooling was carried out in the atmosphere from the decomposes up to a temperature of 120 'C at a speed of 200' C / min about.
Mass of black-blue powder (VO2) formed: 1, 6689 t 0.0005 g.
EXAMPLE 3 Synthesis of undoped vanadium dioxide from a industrial HVA precursor.
An industrial HVA precursor is used (TREIBACHER (Austria) ref.
AHV Trocken 99 k).
a and b. Degassing and thermal decomposition of HVA are carried out as shown above in Example 2.
vs. Annealing of vanadium dioxide:
The sample was taken out and then returned to the reactor in zone A (T
=
200 'C). The whole was then placed under primary vacuum for 15 minutes. Then the sample was moved to zone B of the oven at a temperature of 800 ° C
for 5 hours.

d. Cooling and leaving the oven:
The cooling in zone C of the oven was carried out in the atmosphere resulting from decomposition up to a temperature dc 120 'C at a speed of 200 'Gmin. about.
Mass of black-blue powder (VO2) formed: 1.6682 0.0005 g.
EXAMPLE 4 Synthesis of doped vanadium dioxide of formula Vl-x Mx 02, with x = 0.01 and M = W.
I. Production of the HVA precursor with doDa_n_t:
The HVA precursor is prepared as indicated above in Example 1, but by adding 0.459 g of ammonium tungstate (ALDRICH ref. 32,238.5;
purity: 99%; M = 265.88) before the addition of hydrochloric acid, 1N.
The mass of product obtained is 19.424 g (including the chloride ammonium). The product is characterized by diffraction diagram of X-rays and IRTF spectrum: very weak bands due to tungstate are added to that of HVA.
II.J ~, yrolysis of the nréc ^ _ urseur.
at. Prior degassing of doped HVA.
2,000 g of doped HVA prepared above are placed in an alumina nacelle in zone A (T = 200 'C) of the oven. Primary vacuum pumping is performed for 15 min.
b. Thermal decomposition of doped HVA and formation of VO2 doped with tungsten.
The nacelle is then placed directly in the second zone (B) of the oven where the temperature is 600: t 5 'C (temperature rise speed about 250 'Gmin.).
All the gases emitted are recovered in a light gas bag overpressure and in direct communication with the reactor and placed at a height lower than that of the reactor.
vs. Annealing vanadium dioxide.
The sample is left at 600 ° C for 14 hours.
d. Cooling and removal from the oven.
The cooling in zone C of the oven was carried out in the atmosphere resulting from decomposition up to a temperature of 120 ° C at a speed of 200 'C / min. about.
Mass of black-blue powder (VO2) formed: 1.669 0.001 g, The IR spectrum and the SEM photograph of the product of Example 4 are shown in Figures 6 and 7 respectively. In Figure 6a, the IR spectrum is measured at a temperature above 68 ° C and in Figure 6b the spectrum IR
is measured at a temperature below 68'C.
EXAMPLE 5 Synthesis of doped vanadium dioxide of formula Vl_x Mx 02 with x = 0.01 and M = W, from an industrial HVA precursor.
I. Inration of the dopant.
20 g of HVA are introduced into a grinder in 25 ml of water so to form a viscous paste. The dough is then subjected to a first grinding which aims to homogenize the dispersion of HVA in the aqueous medium.
Ammonium tungstate is a white powder soluble in water. We add 0.539 g to the grinding paste and continue for several minutes the dispersion.
The mixture thus produced is dried under vacuum or in an oven at 200 ° C.
II. Pvrol e of the doped HVA precursor Pyrolysis is carried out under the same operating conditions as in Example 2 above, conducting the annealing step for 5 h at 800 ' vs.
Mass of black-blue powder (VO2 doped) formed: 1.670 t 0.001 g.
EXAMPLE 6 Synthesis of doped vanadium dioxide of formula Vl-x Mx 02 with x = 0.02 and M = W.
I. Incorrooration of the dopant.
The procedure is as indicated above in Example 5 from 20 g of HVA (Treibacher, Austria, ref. AHV Trocken 99%). The mass of tungstate of incorporated ammonium is 1.089 g.
II. rol se of the precursor HVA dop ~ &
Pyrolysis is carried out under the same operating conditions as in Example 5 above.
Mass of black-blue powder (doped VO2) formed: 1.671 0.001 g.
EXAMPLE 7: Characterization of the films and optical measurements.
Dry films were prepared containing VO2 undoped or doped at 1%
tungsten (V1_x Mx 02 with x = 0.01 and M = W) (solvent phase) of the as follows:
1) Preparation of the varnish.
Coarse varnish formula WO 96115068 14 1'CT / FR95 / 01450 Plexigum P675 (HULS, Germany) 34 (Acrylic copolymer) Solvantar S340 (ELF, France) 28 (100% hydrocarbon solvent aromatic) White Spirit 17% (ELF, France) 38 (Hydrocarbon solvent 17%
_ aromatic) 100.00 We weigh the Solvantar S340 and the White Spirit 17% in a beaker, then add with stirring Plexigum P675 and allowed to simmer until homogenized perfect.
2) Incorporation of VO2 100 g of the varnish are weighed in a beaker. Then poured with stirring 1 g of VO2 (doped or not). Stirring is maintained at 1500 rpm for at least min until perfect homogenization. The grinding is carried out using a glass microbead crusher.
15 3) Application.
The coating thus obtained is applied to a glass plate using a manual applicator allowing the deposit of a thickness of 50 m wet.
Drying takes place at room temperature.
These films were characterized by the following techniques:
- IRTF spectroscopy - scanning electron microscopy (SEM) - optical measurements by metric flow (solar flux measurement).
4) Results at. Characterization of the transition by IRTF spectroscopy.
The free films are prepared by application on glass, drying and peeling off of the substrate.
The free films were characterized by IRTF spectroscopy in transmission and RTA (Attenuated Total Reflection). The insulating transition metal dioxide was clearly highlighted during heating and cooling by the disappearance and reappearance of the bands absorption due to VO2 at Tt = 66 t 2'C for the film containing undoped VO2 and at Tt = 43 2'C for a film containing VO2 doped with 1% tungsten.
The attached figures 8a and 8b represent in 3 dimensions the evolution absorption bands when heating the film (Figure 8a) and then cooling (FIG. 8b) for a film containing undoped VO2. We can observe that only the bands of the polymer remain unchanged.
b. Scanning electron microscopy.
The MEB allowed - on the one hand, to characterize the distribution of VO2 grains in the dry film, - on the other hand, to perform an accurate thickness measurement.
vs. Optical measurements by flow metrics.
A device shown in Figure 9 for measuring solar flux has been specially designed to highlight the thermochrome transition of films in the field of near infrared. The principle has been the subject of a publication in an international journal (JC V et al., Solar Energy Materials, 1994).
The artificial solar source (11) consists of a halogen lamp of 50 W whose maximum emission is centered on 1 m. The samples are composite films or coatings (13) 58 mm in diameter deposited on a glass substrate (16) placed between the source (11) and the detector (10) measuring the luminous flux for wavelengths between 0.3 and 2.8 m. The multi-center (15) measures the voltage delivered by the detector (10).
Each sample can be heated or cooled by air flow (12) and the film temperature is measured using a thermocouple connected to the thermometer (14).
The exploitation of experimental results provides access to three optical quantities directly linked to the film production process and to the quality of the transition.
The characterization of each of the films includes:
- direct measurement of the radiation from the source (without samples), - calibration from a semi-opaque film comprising a black pigment not thermochromic by high and low temperature measurement, - a measurement on a glass plate alone I ' - a measurement of the cold film (T <Tt): Ifroid - a measurement of the hot film (T> To: Ichaud.
We have defined, by calculation, three quantities (in the solar spectral range of the detector):

- opacity - the relative efficiency (1- (Ichaud / lfroid) expressed in%
- and the absolute efficiency (Ichaud - lfroid) in standard units: W. m-2.
The results obtained are as follows (the flux values transmitted when cold are expressed as a function of an incident radiation of 1000 W. m-2).
Dry film 10 m thick containing a mass fraction of VO2 undoped equal to FM = 0.01.
-Opacity = 34t2%
- Cold flow (T <Tt = 66 = C) = 662W.m'2 -fluxtransmis à chaud (T> Tt = 66'C) = 606W.m-2 - Relative efficiency = 8.5%
- Absolute efficiency gain = 56 W. m_2 Dry film 10 m thick containing a mass fraction of VO2 undoped equal to FM = 0.025.
-Opacity = 40 2%
- Cold flow (T <Tt = 66'C) = 631 Wm-2 - flux transmitted hot (T> Tt = 66 'C) = 527 W. m-2 - Relative efficiency = 16.5%
- Gain in absolute efficiency = 104 W. m 2 Dry film 10 m thick containing a mass fraction of VO2 undoped equal to FM = 0.05.
- Opacity = 63%
- Flux transmitted cold (T <Tt = 66 'C) = 270 W. m'2 -fluxtransmisàud (T> Tt = 66'C) = 186W.m-2 - Relative efficiency = 31.1%
- Absolute efficiency gain = 84 W. m-2 Dry films 100 m thick containing a mass fraction of VO2 doped with 1% tungsten equal to FM = 0.005: t 0.001.
-Opacity = 68s2%
- Flux transmitted cold (T <Tt = 66 'C) = 708 W. m-2 - flux transmitted hot (T> Tt = 66 'C) = 635 W. m-2 - Relative efficiency = 31.1%
- Absolute efficiency gain = 73 W. m-2 These results show that the volume fraction of pigment has a direct impact on:
- the thermal gain during the transition, - the opacity of the varnish film.
EXAMPLE 8: Grain size study.
This study was carried out by counting with an electron microscope on several samples of films made with undoped VO2 obtained according to the Examples 1 and 2. The films were prepared according to the method of Example 7.
The results are reported in Tables 1 and 2 below.

Films containing undoped VO2 according to Example 1 lognormal distribution centered on D * = 0.3 m with a standard deviation Ln a = 60 . film thickness = 10 m volume fraction (pigment volume / total film volume) = 0.02 Population size (microns)% of population average size D total D * (microns) A <0.16 0.158 0.1 B 0.16 - 0.55 0.684 0.3 C> 0.55 0.158 1 D = particle diameter; D = = average particle diameter WO 96/15068 18 pCT / FR95 / 01450 Films containing undoped V02 according to Example 2 . lognormal distribution centered on D * = 1 m with a standard deviation Ln a = 0.80 . film thickness = 10 m . volume fraction (pigment volume / total film volume) = 0.02 Population size (microns)% of population average size D total D * (microns) A <0.2 23 0.17 B 0.2 - 0.45 13.6 0.30 C 0.45 -1 34.2 0.67 D 1-2.23 34.2 1.5 E 2.23 - 5 13.6 3.34 F> 5 23 5.85 D = particle diameter; D * = average particle diameter.

Claims

1. Vanadium dioxide microparticles of formula V1-x M x O2 in which 0 <= × <= 0.05 and M is a doping metal, characterized in that they have a particle size of less than 5 μm, preferably of the order of 0.1 to 0.5µm.

2. Microparticles according to claim 1 of formula V1-x M x O2 in which M is a metal chosen from among transition elements offering an ionic radius greater than that of vanadium such as Nb or Ta or a electronic contribution such as Mo and W.

3. Microparticles according to any one of claims 1 or 2 of formula V1-x W x O2 in which x is between 0 and 0.02.

4. Process for obtaining microparticles of vanadium dioxide from formula V1-x M x O2 in which M is a doping metal and 0 <= ×
<= 0.05, by pyrolysis of doped or undoped ammonium hexavanadate, characterized in that that said pyrolysis is carried out at a temperature between approximately 400°C and approximately 650°C, with a rate of rise in temperature of at least 100° C./min, and in that the gases resulting from said pyrolysis are kept in confinement and in direct communication with the reaction medium for a period of at least 1/2 hour, preferably 1 hour.

5. Method according to claim 4, said method being implemented with ammonium hexavanadate doped with a metal chosen from those defined in claim 2.

6. Method according to one of claims 4 or 5, characterized in that the temperature rise rate is at least 200°C/min, preference at least 300°C/min.

7. Method according to any one of claims 4 to 6, characterized in that the duration of confinement of the gases resulting from the pyrolysis is at least minutes, preferably between 1/2 h and 2 h.

8. Method according to any one of claims 4 to 7, characterized in that, before pyrolysis, the ammonium hexavanadate is subjected to a degassing at a temperature below 230°C and carrying out a pumping under primary vacuum for at least 1 min.

9. Method according to any one of claims 4 to 8, characterized in that, at the end of the pyrolysis, the vanadium dioxide obtained is subjected to an optional step of annealing under inert gas, at a temperature of at least 600°C for a period of at least 1 hour.

10. Method according to any one of claims 4 to 9, characterized in that, at the end of the pyrolysis, and optionally after the step optional annealing process as defined in claim 8, the carbon dioxide is cooled of vanadium obtained under inert gas up to a temperature of approximately 120°C.

11. Method according to any one of claims 4 to 10, characterized in that the vanadium dioxide is optionally subjected obtained at the end of the pyrolysis, said pyrolysis being optionally followed an annealing step and/or a cooling step as defined in claims 9 and 10, to grinding.

12. Use of the microparticles according to any of the claims 1 to 3 for the preparation of coating compositions for surfaces.

13. Surface coating compositions containing microparticles according to any one of claims 1 to 3.