CA2188300C - Non-linear crystals and uses thereof - Google Patents
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Abstract
Description
CRISTAUX NON LINÉAIRES ET LEURS APPLICATIONS
L'invention est relative à des cristaux pour l'optique non linéaire, à
la fabrication de ces cristaux et aux applications de ces cristaux.
Les cristaux utilisés en optique non linéaire appartiennent à
diverses familles qui présentent chacune des particularités bien t5 spécifiques. Historiquement l'un des premiers produits apparus dans ce domaine est le dihydrogénophosphate de potassium (KDP). Ce matériau est encore très largement utilisé en raison de la relative facilité de fabrication et, en conséquence, de son coût relativement faible. En revanche, le KDP présente une grande sensibilité à l'eau ce qui implique 2o quelques contraintes dans la façon de l'utiliser. Son coefficient de seconde harmonique est faible, ce qui conduit à une émission relativement faible du rayonnement de fréquence double. Si le KDP peut facilement former des monocristaux de bonnes dimensions, ce qui peut être nécessaire lorsqu'il faut pouvoir traiter des puissances relativement 25 élevées, la plupart des cristaux pour l'optique non linéaire sont en r pratique de petites dimensions. Ils sont en effet le plus souvent produits par croissance à partir de flux. C'est le cas de BBO, LBO et KTP. Dans ce mode, la croissance est très lente et requiert plusieurs semaines voire ~188~~~
R'O 96/26464 PCT/FR96100255 NON-LINEAR CRYSTALS AND THEIR APPLICATIONS
The invention relates to crystals for non-linear optics, the manufacture of these crystals and the applications of these crystals.
Crystals used in nonlinear optics belong to various families that each have unique characteristics t5 specific. Historically one of the first products appeared in this domain is potassium dihydrogen phosphate (KDP). This material is still very widely used because of the relative ease of manufacturing and, consequently, its relatively low cost. In However, the KDP has a high sensitivity to water which implies 2o some constraints in the way of using it. Its coefficient of second harmonic is low, which leads to a show relatively weak double frequency radiation. If the KDP can easily form good size single crystals, which can to be necessary when it is necessary to treat relatively High, most crystals for nonlinear optics are in r practical small size. They are most often produced by growth from flow. This is the case of BBO, LBO and KTP. In this fashion, growth is very slow and requires several weeks ~~~ 188 ~
R'O 96/26464 PCT / FR96100255
-2-plusieurs mois pour parvenir à des dimensions convenables pour une majorité d'utilisations.
II a été proposé des cristaux formés par fusion congruente selon les techniques de Czochralski ou Bridgman-Stockbarger. C'est le cas, par exemple, pour les cristaux de LiNb03. Les cristaux de LiNb03. présentent la particularité d'être photoréfractifs ce qui, pour la génération de seconde harmonique, est un inconvénient. Enfin les cristaux de LiNb03 sont très fragiles. Peut être également formé par fusion le LaBGe05.
Cependant il est difficile à obtenir en raison de l'apparition de phases indésirables si la conduite de l'opération de cristallisation .n'est pas parfaitement réglée. Par ailleurs, ce cristal n'offre qu'un coefficient de susceptibilité non linéaire relativement faible.
L'invention propose donc de produire des cristaux pour l'optique non linéaire à partir de leurs constituants fondus, leur fusion étant t5 congruente. L'invention propose~ussi l'utilisation de cescristaux non linéaires notamment comme doubleurs ou mélangeurs de fréquence ou comme oscillateurs paramétriques optiques. L'invention propose encore l'utilisation de ces cristaux incorporant en quantité efficace un ion générateur d'effet laser en vue de la production de cristaux laser auto-2o doubleur de fréquence.
Selon l'invention, les matériaux mis en oeuvre répondent à la formule générale M4Ln0(B03)s dans laquelle : ' 25 ~ M est le Ca ou le Ca partiellement substitué par Sr ou Ba, ~ Ln est l'un des lanthanides du groupe comprenant Y, Gd, La, Lu.
Dans le cas d'une substitution partielle du Ca par Sr ôu Ba, cette substitution est limitée à la teneur pour laquelle le bain fondu peut voir 21 ~~300 W 0 96t26464 PCl1FR96/00155 _3_ se développer des phases parasites lors de la cristallisation, autrement dit des valeurs pour lesquelles la phase MQLnO(B03)3 n'a a plus une fusion congruente.
' Pour les composés du type Ca4_XSrxLnO(Bb3)3 ~ x est, de préférence, inférieur à 0,5 et mieux encore, inférieur à
0,30.
Pour les composés du type Ca4_yBayLnO(BO3)3 ~ y est, de préférence, inférieur â 0,5 et mieux encore, inférieur à
0,3.
Le choix du lanthanide peut avantageusement être orienté en fonction de l'utilisation projetée. En effet, les coefficients non linéaires et la biréfringence du matériau dépendent de la terre rare insérée dans la matrice.
Les cristaux selon l'invention peuvent, comme indiqué
prëcédemment, être dopés au moyen d'ions lanthanides optiquement actifs, tel que le Nd3+. Les çristaux concernés sont de formule:
M4Ln~_ZNdzO (B03)s 2o dans laquelle ~ M et Ln ont les significations précédemment indiquées, z dépend de l'effet recherché sachant que la présence d'éléments substituants peut conduire à une compétition dans les effets induits.
' L'augmentation de la concentration, dans un premier temps, a pour conséquencé ûüé augmentation de l'effet laser. Au-delà d'une certaine concentration en ions de substitution, on constate l'extinction progressive de l'émission. Les ions substitués deviennent trop « proches » les uns des aûtres et interagissent. Dans la pratique, la substitution ne dépasse pas PCTIF'R96100255 VI'O 96126464 20 °I° et, de préférence, pas 10 °I°. Autrement dit z est, de préférence, inférieur à 0,2 et, de manière avantageuse, inférieur à 0,1. De manière générale, la concentration est telle que le temps de vie ne soit pas inférieur à la moitié du temps de vie maximum observable à faible ' concentration, soit 99 microsecondes.
Les cristaux non linéaires utilisés selon l'invention sont avantageusement obtenus par une méthode du type Czochralski ou Bridgman. Toute autre méthode de cristallogénèse à partir de la fusion peut convenir, en particulier la fusion de zone qui permet d'obtenir des to fibres monocristallines de faible diamètre.
Lesbains fondus sont obtenus à- partir d'oxydes des lanthanides Lnz03, des carbonates alcalino-terreux adéquats MC03 et d'acide ou d'anhydride borique. Les- constituants en poudre sont intimement mélangés et portés à une température suffisante pour assurer la fusion du i5 mélange. Cette température est maintenue le temps d'une homogénéisation complète. Le bain fondu est ensuite ramené à la température de cristallisation ce qui permet d'amorcer la formation d'un monocristal.
Pour la formation des cristaux dopés avec le Nd, la méthode est 2o identique. Le mëlange d'oxydes de lanthanides est simplement substitué
au lanthanide unique.
L'invention est décrite de manière plus détaillée dans ce qui suit, notamment en se référant aux cristaux Ca4Gd0(B03)~.
Le mélange initial est réalisé au moyen de 107 g de Gdz03, 236 g 25 de CaC03 et 109 g de H3B03, constituant une charge d'oxydes ' d'environ 300 g. Le mélange -effectué est- placé dans un creuset en iridium d'environ 100 cm3 dans une atmosphère neutre ou dans un creuset de platine d'environ 100 cm3 sous oxygène. La température est WO 96!26464 PCTlFR96/00255 portée à 1550°C pendant 2 heures. Elle est ensuite ramenée à proximité
de la température de fusion congruente (1480°C). Un germe d'orientation cristallographique convenablement choisie est fixé sur une tige mobile en rotation selon son axe. II est porté au contact de la surface -! 5 du bain.
La rotation de la tige sur son axe est de 33 à 45 tours/min.
Après une période d'initiation de la cristallisation, la tige, toujours en rotation, est animée d'un mouvement de translation de l'ordre de 0,5 mm/h pendant les trois premières heures, puis de 2,5 mm/h.
1o La croissance régulière du monocristal est interrompue lorsque le cylindre formé atteint 8 cm pour un diamètre de 2 cm. II est ramené à la température ambiante en 72 heures.
Le monocristal formé présente une très bonne homogénëité et ne comporte pas d'inclusion de bulles. II est d'une dureté Mohs de 6,5.
15 Les autres cristaux selon l'invention sont préparés selon les mêmes techniques. Les fusions congruentes observées se situent dans la plage de température de 1400 à 1500°C. .
Les cristaux obtenus sont résistants mécaniquement et chimiquement. Ils présentent la particularité d'être non hygroscopiques.
2o De plus, ils se prêtent commodément aux opérations ultérieures de taille et polissage. Leur structure est monoclinique sans centre de symétrie, (groupe d'espace Cm).
Les caractéristiques cristallographiques de Ca4Gd0(B03)3 sont ' ~ a = 8,092 ä
25 ~ b = 16,007 i\
~ c = 3,561 6 ~ [3 = 101,2°
~ Z=4 R'O 96!26464 PCTlFR96/00255 ~ densité d = 3,75 Les orientations des axes cristallophysiques X, Y, Z par rapport aux axes cristallographiques a, b, c sont . (Z, a) = 26°
. (Y, b)=0° °' ~ (X, c) = 15 °
L'angle (V, z) entre l'axe optique et l'axe Z est tel que 2 (V, z) _ 120,66°, ce qui définit le cristal comme bi-axe négatif.
Le cristal au gadolinium est transparent dans la plage 0,35 -2-several months to reach suitable dimensions for a majority of uses.
It has been proposed that crystals formed by congruent fusion according to Czochralski or Bridgman-Stockbarger techniques. This is the case, for example, for LiNbO 3 crystals. The crystals of LiNbO3. show the particularity of being photorefractive which, for the generation of second harmonic, is a disadvantage. Finally the crystals of LiNb03 are very fragile. May also be formed by melting the LaBGe05.
However it is difficult to obtain because of the appearance of phases if the conduct of the crystallisation operation is not perfectly regulated. Moreover, this crystal offers only a coefficient of relatively low nonlinear susceptibility.
The invention therefore proposes to produce crystals for optics nonlinear from their melted constituents, their fusion being congruent t5. The invention proposes ~ ussi the use of these noncrystals in particular as doublers or frequency mixers or as optical parametric oscillators. The invention further proposes the use of these crystals incorporating in an effective amount an ion laser effect generator for the production of self-contained laser crystals 2o doubler of frequency.
According to the invention, the materials used correspond to the general formula M4Ln0 (B03) s in which : ' M is Ca or Ca partially substituted by Sr or Ba, ~ Ln is one of the lanthanides of the group comprising Y, Gd, La, Lu.
In the case of a partial substitution of Ca by Sr δu Ba, this substitution is limited to the content for which the molten bath can 21 ~~ 300 W 0 96t26464 PCl1FR96 / 00155 _3_ to develop parasitic phases during crystallization, in other words values for which the MQLnO (B03) 3 phase no longer has a merger congruent.
'For compounds of the type Ca4_XSrxLnO (Bb3) 3 ~ x is preferably less than 0.5 and more preferably less than 0.30.
For compounds of the type Ca4_yBayLnO (BO3) 3 ~ y is preferably less than 0.5 and more preferably less than 0.3.
The choice of lanthanide can advantageously be oriented in depending on the intended use. Indeed, the nonlinear coefficients and the birefringence of the material depend on the rare earth inserted in the matrix.
The crystals according to the invention can, as indicated previously, to be doped with optically lanthanide ions assets, such as Nd3 +. The crystals concerned are of formula:
M4Ln ~ _ZNdzO (B03) s 2o in which ~ M and Ln have the meanings previously indicated, z depends on the desired effect knowing that the presence of elements substituents can lead to competition in the induced effects.
'The increase in concentration, at first, is caused by the increase of the laser effect. Beyond a certain concentration of substitution ions, there is progressive extinction of the show. The substituted ions become too "close" to one of the and interact. In practice, the substitution does not exceed PCTIF'R96100255 VI'O 96126464 20 ° I ° and preferably not 10 ° I °. Other said z is, preferably, less than 0.2 and, advantageously, less than 0.1. So general, the concentration is such that the life time is not less than half the maximum observable lifetime at low concentration, or 99 microseconds.
The nonlinear crystals used according to the invention are advantageously obtained by a method of the Czochralski type or Bridgman. Any other method of crystallogenesis from fusion may be appropriate, in particular the zone merging which makes it possible to obtain to monocrystalline fibers of small diameter.
Molten baths are obtained from oxides of lanthanides Lnz03, suitable alkaline earth carbonates MC03 and acid or boric anhydride. The powder constituents are intimately mixed and heated to a temperature sufficient to ensure the fusion of the i5 mixture. This temperature is maintained for a complete homogenization. The molten bath is then brought back to crystallization temperature which allows to start the formation of a single crystal.
For the formation of crystals doped with Nd, the method is 2o identical. The mixture of lanthanide oxides is simply substituted to the unique lanthanide.
The invention is described in more detail in the following, especially with reference to crystals Ca4Gd0 (B03) ~.
The initial mixture is made with 107 g Gdz03, 236 g Of CaCO 3 and 109 g of H 3 BO 3, constituting an oxide filler.
about 300 g. The mixture -effectué is- placed in a crucible in iridium of about 100 cm3 in a neutral atmosphere or in a platinum crucible of about 100 cm3 under oxygen. The temperature is WO 96! 26464 PCTlFR96 / 00255 brought to 1550 ° C for 2 hours. She is then brought back congruent melting temperature (1480 ° C). A germ suitably chosen crystallographic orientation is fixed on a rod movable in rotation along its axis. It is brought into contact with the surface - 5 of the bath.
The rotation of the rod on its axis is 33 to 45 rpm.
After a period of initiation of crystallization, the stem, always in rotation, is animated by a translation movement of the order of 0.5 mm / h during the first three hours, then 2.5 mm / h.
1o The steady growth of the single crystal is interrupted when the formed cylinder reaches 8 cm for a diameter of 2 cm. It is brought back to room temperature in 72 hours.
The monocrystal formed has a very good homogeneity and has no inclusion of bubbles. It has a Mohs hardness of 6.5.
The other crystals according to the invention are prepared according to the same techniques. The congruent mergers observed are within the range of temperature of 1400 to 1500 ° C. .
The crystals obtained are mechanically resistant and chemically. They have the particularity of being non-hygroscopic.
2o Moreover, they lend themselves conveniently to subsequent operations of size and polishing. Their structure is monoclinic without center of symmetry, (Cm space group).
The crystallographic characteristics of Ca4Gd0 (B03) 3 are '~ a = 8,092 ä
25 ~ b = 16.007 i \
~ c = 3.561 6 ~ [3 = 101.2 °
~ Z = 4 R'O 96! 26464 PCTlFR96 / 00255 ~ density d = 3.75 The orientations of the crystallophysical axes X, Y, Z with respect to crystallographic axes a, b, c are . (Z, a) = 26 °
. (Y, b) = 0 °
~ (X, c) = 15 °
The angle (V, z) between the optical axis and the Z axis is such that 2 (V, z) _ 120.66 °, which defines the crystal as a negative bi-axis.
The gadolinium crystal is transparent in the range 0.35
3 micromètres. Pour le composé à !'yttrium, la fenêtre de transparence est de 0,22-3 micromètres.
Les indices de réfraction enfonction de la longueur d'onde sont déterminés par la méthode du minimum de déviation. Ils s'établissent de la façon donnée au tableau suivant pour le cristal Ca4Gd0(B03)3~
7~ (E.rm) nX ny nZ
0.4047 1.7209 1.7476 1.7563 0.4358 1.7142 1.7409 1.7493 0.4678 1.7089 1.7350 1.7436 0.4800 1.7068 1.7333 1.7418 0.5090 1.7033 1.7295 1.7379 0.5461 1.6992 1.7253 1.7340 0.5780 1.6966 1.7225 1.7310 0.5876 1.6960 1.7218 1.7303 0.6439 1.6923 1.7181 1.7265 0.6678 1.6910 1.7168 1.7250 , 0.7290 1.6879 1.7133 1.7216 0.7960 1.6860 1.7112 1.7197 Partant des valeurs expérimentales ci-dessus, les formules de WO 96!26464 PCP/FA96/00255 _7_ Sellmeier ont été établies ~ nez = 2,9222 + 0,02471 / (7~2 - 0,01279) - 0,00820 7~Z
~ nzy = 2,8957 + 0,02402 / (7~z - 0,01395) - 0,01039 7~z ~ n2X = 2,8065 + 0,02347 / (7~z - 0,01300) - 0,00356 7~z A titre d'exemple, l'accord de phases pour le doublage de fréquence peut être obtenu pour des longueurs d'onde incidentes comprises entre 0,87 ~m et 3 pm. II est seulement de type I (les deux photons à la fréquence fondamentale ont la même polarisation) pour la longueur d'onde 1,064,um d'un laser YAG dopé Nd ; il est de type I ou ,o de type II (les deux photons à la fréquence fondamentale ont des polarisations orthogonales) pour les longueurs d'onde comprises entre 1,064 et 3,um.
Pour le borate étudié, les angles d'accord de phase de type I à
1,064,um sont ,5 g O
plan (x, y) 90° 46,3°
(x, z) 19,3 ° 0 °
Les coefficients non-linéaires ont été déterminés par la méthode dite de « l'angle d'accord de phase », par comparaison avec un cristal 2o étàlon dans les plans principaux. Le plan ZX a donné les meilleures performances. C'est ainsi que d~2 = 0.56 pmN
d32 = 0.44 pmN
La valeur du coefficient non linéaire effectif derr, mesurée dans le 25 plan ZX, dans la plage de longueur d'onde fondamentale 788-1456 nm, représente 40 à 70% de celle du deff du BBO.
Exposé au flux lumineux d'un laser YAG à 1,064 pm (6ns), le cristal Ca4Gd0(B03)3 prësente un seuil de dommage voisin de 1 _g_ GW/cm2, comparable à celui du BBO, dans les mëmes conditipns.
L'acceptance angulaire du Ca4Gd0(B03)3 est 2.15 mrd.cm, beaucoup plus élevée que celle du BBO (1.4 mrd).
L'angle de vvalk-off de Ca4Gd0(B03)3 est de 0.7° (soit 13 mrd), soit 5 fois plus faible que celui de BBO (4° soit 70 mrd).
Le taux de conversion de la première à la deuxième harmonique atteint la valeur de 55°l°. Les cristaux produisent une réponse stable.
Au vu des caractéristiques du Ca4Gd0(B03)3 décrites ci-dessus, les cristaux de Ca4Gd0(B03)3 représentent un nouveau matériau doté
d'excellentes propriétés non linéaires.
D'après le coefficient non linéaire effectif (derr) estimé, qui vaut entre 0.4 et 0.7 fois celui du BBO, l'efficacité du processus non-linéaire dans Ca4Gd0(B03)3 devrait être exceptionnelle, dans la mesure où il est possible d'en élaborer des monocristaux de grande taille par la méthode Czochralski.
L'obtention de monocristaux de manière relativement rapide et de coût modéré, jointe aux caractéristiques énoncées précédemment, permettent leur utilisation commode dans diverses applications. Parmi ces applications, les plus usuelles concernent le doublement de 2o fréquence de rayons lasers, notamment de ceux émettant dans l'infrarouge, donnant naissance à un rayonnement dans le visible.
Cés cristaux peuvent également servir à obtenir la somme ou la différence de fréquences entre deux faisceaux laser et à constituer des oscillateurs paramétriques optiques. ' T~ûjours ~ 'titre d'exemple d'application, les cristaux étudiés précédemment ont fait l'objet d'un dopage au Nd. En particulier, les inventeurs ont étudié les propriétés d'un monocristal de Ca4Gd0(B03)3 dopé au Nd. Les cristaux préparés comme précédemment étaient _g_ substitués pour 5 % du Gd par Nd.
Le cristal dopé offre l'avantage d'une très faible absorption pour des longueurs d'onde correspondant à la seconde harmonique, contrairement à ce que l'on observe par exemple pour les cristaux développés jusqu'à présent pour former des lasers doubleurs tels que les cristaux YAI3(B03)4 dopés au Nd (NYAB) qui présentent une absorption significative à 531 nm.
Le spectre d'absorption présente une bande large centrée à 810 nm dont la section efficace est mesurée à 1,5 x 10-z° cmz.
to L'émission du cristal dopé pour la transition 4F3~z ~ 41»2 est à la longueur d'onde de 1060 nm avec une section efficace d'émission de 1,7 x 10-2° cm2.
Pour le taux de dopage de 5 % Nd, le temps de vie de l'état excité
, est 95 microsecondes.
Les tests laser effectués sur un cristal de Ca4Gd0(B03)3, dopé avec du néodyme et taillé suivant les axes cristallophysiques X, Y et Z, ont conduit à l'observation de l'effet laser à 1060 nm, avec les caractéristiques suivantes Direction de Puissance de 9tendement Polarisation propagation du seuil diffrentiel du faisceau de pompe(mw) (%) faisceau laser mis 2o Le doublage de fréquence produit un rayonnement à 530 nm donc hors des zones d'absorption intense du cristal. Pour cette raison, les lasers auto-doubleurs de fréquence selon l'invention permettent d'obtenir W 0 96/26464 PC'TIFR96100255 une forte intensité de cette seconde harmonique.
Les exemples indiqués précédemment n'ont pas de . caractère limitatif. Ils sont donnés à titre d'illustration de l'invention dans certains de ses modes de réalisation. Ceux-ci montrent suffisamment les avantages procurés par l'invention de cristaux relativement peu coûteux, de grandes dimensions et offrant des propriétés intéressantes comme doubleurs ou mélangeurs de fréquence, oscillateurs paramétriques optiques ou encore comme lasers auto-doubleurs 3 micrometers. For the yttrium compound, the transparency window is 0.22-3 microns.
The refractive indices according to the wavelength are determined by the minimum deviation method. They settle the manner given in the following table for the crystal Ca4Gd0 (B03) 3 ~
7 ~ (E.rm) nX ny nZ
0.4047 1.7209 1.7476 1.7563 0.4358 1.7142 1.7409 1.7493 0.4678 1.7089 1.7350 1.7436 0.4800 1.7068 1.7333 1.7418 0.5090 1.7033 1.7295 1.7379 0.5461 1.6992 1.7253 1.7340 0.5780 1.6966 1.7225 1.7310 0.5876 1.6960 1.7218 1.7303 0.6439 1.6923 1.7181 1.7265 0.6678 1.6910 1.7168 1.7250, 0.7290 1.6879 1.7133 1.7216 0.7960 1.6860 1.7112 1.7197 Starting from the experimental values above, the formulas WO 96! 26464 PCP / FA96 / 00255 _7_ Sellmeier have been established ~ nose = 2.9222 + 0.02471 / (7 ~ 2 - 0.01279) - 0.00820 7 ~ Z
~ nzy = 2.8957 + 0.02402 / (7 ~ z - 0.01395) - 0.01039 7 ~ z ~ n2X = 2.8065 + 0.02347 / (7 ~ z - 0.01300) - 0.00356 7 ~ z For example, the phase agreement for the dubbing of Frequency can be obtained for incident wavelengths between 0.87 ~ m and 3 pm. It is only type I (both fundamental frequency photons have the same polarization) for the 1.064 μm wavelength of an Nd doped YAG laser; it's type I or , o of type II (the two photons at the fundamental frequency have orthogonal polarizations) for the wavelengths between 1.064 and 3 μm.
For the borate studied, the phase agreement angles of type I to 1,064, um are , 5 g O
plane (x, y) 90 ° 46.3 °
(x, z) 19.3 ° 0 °
Nonlinear coefficients were determined by the method so-called "phase angle of agreement", by comparison with a crystal 2o étàlon in the main plans. The ZX plan gave the best performance. Therefore d ~ 2 = 0.56 pmN
d32 = 0.44 pmN
The value of the effective nonlinear coefficient derr, measured in the ZX plane, in the fundamental wavelength range 788-1456 nm, represents 40 to 70% of that of the BBO deff.
Exposed to the luminous flux of a YAG laser at 1.064 μm (6ns), the crystal Ca4Gd0 (B03) 3 has a damage threshold close to 1 _boy Wut_ GW / cm2, comparable to that of the BBO, in the same conditipns.
The angular acceptance of Ca4Gd0 (B03) 3 is 2.15 mrd.cm, much higher than BBO (1.4 mrd).
The vvalk-off angle of Ca4Gd0 (B03) 3 is 0.7 ° (ie 13 billion), is 5 times weaker than that of BBO (4 ° or 70 billion).
The conversion rate from the first to the second harmonic reaches the value of 55 ° l °. Crystals produce an answer stable.
In view of the characteristics of Ca4Gd0 (B03) 3 described above, the crystals of Ca4Gd0 (B03) 3 represent a new material endowed excellent non-linear properties.
Based on the estimated non-linear coefficient (derr), which is between 0.4 and 0.7 times that of the BBO, the efficiency of the non-linear process in Ca4Gd0 (B03) 3 should be exceptional, as far as it is possible to develop large single crystals by the method Czochralski.
The obtaining of single crystals in a relatively fast manner and moderate cost, attached to the characteristics mentioned above, allow their convenient use in various applications. Among these applications, the most common are the doubling of 2o frequency of laser beams, especially those emitting in infrared, giving rise to radiation in the visible.
These crystals can also be used to obtain the sum or frequency difference between two laser beams and to constitute optical parametric oscillators. ' Always as an example of application, the crystals studied previously have been doped with Nd. In particular, inventors have studied the properties of a single crystal of Ca4Gd0 (B03) 3 doped with Nd. The crystals prepared as before were _boy Wut_ substituted for 5% of Gd by Nd.
The doped crystal offers the advantage of a very low absorption for wavelengths corresponding to the second harmonic, contrary to what is observed for example for crystals developed so far to form doubling lasers such as Nd-doped YAI3 (B03) 4 crystals (NYAB) that exhibit significant at 531 nm.
The absorption spectrum has a wide band centered at 810 nm whose effective cross section is measured at 1.5 x 10 -z ° cmz.
The emission of the doped crystal for the transition 4F3 ~ z ~ 41 "2 is at the wavelength of 1060 nm with an effective cross-section of 1.7 x 10-2 ° cm2.
For the doping rate of 5% Nd, the life time of the excited state , is 95 microseconds.
Laser tests carried out on a crystal of Ca4Gd0 (B03) 3, doped with neodymium and cut along the crystallophysical axes X, Y and Z have led to the observation of the laser effect at 1060 nm, with following features Stroke Power Direction Polarization spread of the differential threshold of the pump beam (mw) (%) laser beam placed 2o The frequency doubling produces a radiation at 530 nm so out of areas of intense absorption of the crystal. For this reason, Frequency-doubling lasers according to the invention make it possible to obtain W 0 96/26464 PC'TIFR96100255 a strong intensity of this second harmonic.
The examples indicated previously do not have any. character limiting. They are given as an illustration of the invention in some of its embodiments. These show enough the benefits provided by the invention of relatively inexpensive crystals, large dimensions and offering interesting properties like frequency doublers or mixers, parametric oscillators optical or self-doubling lasers
Claims (11)
M4LnO(BO3)3 dans laquelle :
.cndot. M est le Ca ou le Ca partiellement substitué par Sr ou Ba, .cndot. Ln est un métal ou une combinaison de métaux du groupe constitué de Y, Gd, La, Lu et Nd. 1. Nonlinear monocrystal obtained by crystallization of a congruent melt composition and general formula:
M4LnO(BO3)3 in which :
.cndot. M is Ca or Ca partially substituted by Sr or Ba, .cndot. Ln is a metal or a combination of metals of the group consisting of Y, Gd, La, Lu and Nd.
M4LnO(BO3)3 dans laquelle :
.cndot. M est le Ca ou le Ca partiellement substitué par Sr ou Ba, .cndot. Ln est l'un des lanthanides du groupe comprenant Y, Gd, La, Lu. 2. Nonlinear monocrystal according to claim 1 obtained by crystallization of a congruent molten composition of general formula:
M4LnO(BO3)3 in which :
.cndot. M is Ca or Ca partially substituted by Sr or Ba, .cndot. Ln is one of the lanthanides of the group including Y, Gd, La, Lu.
Ca4-x Sr x LnO(BO3)3 dans laquelle x est inférieur à 0,5. 4. Monocrystal according to one of claims 1 or 2 of formula general:
Ca4-x Sr x LnO(BO3)3 where x is less than 0.5.
Ca4-y Ba y LnO(BO3)3 dans laquelle y est inférieur à 0,5. 5. Monocrystal according to one of claims 1 or 2 of formula general:
Ca4-y Ba y LnO(BO3)3 where y is less than 0.5.
M4Ln-z Nd z O(BO3)3 dans laquelle :
.cndot. M et Ln ont les significations précédemment indiquées, .cndot. z est au plus égal à 0,2. 6. Monocrystal according to one of the preceding claims, said crystal being doped and corresponding to the general formula:
M4Ln-z Nd z O(BO3)3 in which :
.cndot. M and Ln have the meanings previously indicated, .cndot. z is at most equal to 0.2.
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