2 1 58634 La présente demande est une division de la demande de brevet déposée au Canada le 6 avril 1990 sous le n 2,014,043-7.
La présente invention concerne un procédé et un catalyseur de deshalogénation d'acides carboxyliques alphahalogénés, elle est particulièrement utile pour éliminer l'acide dichloracétique (ADCA) contenu dans l'acide monochloracétique (AMCA). La synthèse de l'acide monochloracétique à l'échelle industrielle se fait par la chloration de l'acide acétique, mais il se forme inévitablement de l'acide dichloracétique et parfois un peu d'acide trichloracétique. On obtient donc à l'issue de la chloration un mélange constitué d'acide monochloracétique, d'acide dichloracétique, de traces de trichloracétique et d'acide acétique qui n'a pas réagi. Compte-tenu de la proximité des points d'ébullition de l'AMCA (189C) et de l'ADCA (194C), il est pratiquement impossible de les séparer par distillation. Par contre, il est très simple d'hydrogéner ce mélange pour convertir l 'ADCA en AMCA selon la réaction:
CHC12COOH + H2 ----> CH2ClCOOH + HCl Cette hydrogénation n'est pas totalement sélective et on observe aussi une rétrogradation d' AMCA en acide acétique:
CH2ClCOOH + H2 ----> CH3COOH + HCl Cette réaction se fait avec un catalyseur et sous-produit de l'acétaldéhyde qui a l'inconvénient de générer desproduits de condensation.
Le brevet français no. 1 581 391 décrit un tel procédé basé sur un catalyseur constitué de silice sous forme de cylindres de longueur 8 mm et 3,5 mm de diamètre, avant une teneur en palladium de 0,5% en poids.
Le brevet français no. 2 039 987 décrit un procédé
~r - la - 2 ~ 58634 du même genre que le pr~cedent mais en ajoutant 80it des sels ou des oxydes de m~taux alcalin6 ou alcalino-terreux ou des terres rares, soit un composé organique connu SOU8 le nom d'accepteur de protons pouvant être par exemple la triéthylamine, la pyridine, la pipéridine, la glycine, l'urée, la triphénylpho6phine, le butyraldéhyde, la diisobutylcétone, l'acétate de butyle ou l'acide cyanhydrique. Cet activateur du cataly-seur s'introduit dans le mélange à hydrogéner et peut êtrerécupéré par distillation du mélange hydrogéné. On peut le recycler dans le mélange à hydrogéner. La demanderesse a trouvé un procédé dans lequel on modifie l'action du catalyseur par l'utilistion d'un activateur, cette activation du catalyseur est durable et s'observe sous une forme légèrement modifiée quand on cesse d'injecter l'activateur dans le mélange à hydrogéner.
Un deuxième but de l'invention est d'hydrogéner le plus sélectivement possible les acides di- et tri-alphahalogénés.
Un troisième but de l'invention est de réduire la sous-production des aldéhydes correspondants aux acides carboxyliques alphahalogénés.
La présente invention est donc un procédé de deshalogénation d'acides carboxyliques alphahalogénés, ou de leurs esters, par l'hydrogène en présence d'un catalyseur à
base d'un métal précieux du groupe VIII caractérisé en ce qu'on effectue ladite deshalogénation en présence de soufre ou de composés du soufre.
Bien que l'invention puisse s'appliquer à tous les acides carboxyliques alphahalogénés, elle est surtout utilisée pour les acides de formule:
R1 - C - COOH (I) X
dans laquelle X est le chlore ou le brome, R1, et R2 sont identiques ou différents et représentent X, H, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 carbones ou un radical cycloalkyle ayant de 3 à 12 carbones. L'invention s'applique aussi aux esters des acides de formule (I). Ce sont de préférence les esters aliphatiques ayant de 1 à 1o carbones, et de préférence 1 à 5 atomes de carbone.
Selon l'invention on peut effectuer la deshalogénation d'un acide ou d'un mélange d'acides. Ces ~t acides peuvent être aussi en mélange avec un solvant. Les métaux précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments sont le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. On utilise avantageusement les trois premiers et de préférence le palladium. Ces métaux peuvent être utilisés seuls, en alliages ou en mélange entre eux. Ils peuvent être utilisés tels quels ou déposés sur un support par exemple du charbon, de la silice, du carbure de silicium ou du carbure de bore. On peut utiliser le catalyseur sous forme de fines particules, c'est-à-dire qu'on mélange les acides et le catalyseur, on ajoute le soufre et on introduit l'hydrogène. Selon les applications des acides deshalogénés, il est parfois nécessaire de séparer en fin de deshalogénation le catalyseur des acides. Selon une forme avantageuse de l'invention, le catalyseur est disposé en lit fixe ou en lit fIuide dans une capacité et les acides à
deshalogéner, l'hydrogène et le soufre sont introduits dans cette capacité. Il n'est donc pas nécessaire en fin de deshalogénation de séparer le catalyseur. De préférence on utilise un catalyseur en lit fixe et on opère en continu.
Le métal précieux est avantageusement déposé sur un charbo~ de grande surface à raison de 0,3 à 1% en poids du catalyseur, c'est-à-dire du charbon plus du métal et il est réparti en surface du charbon. On entend par charbon de grande surface un charbon d'environ 600 m2/g et pouvant aller jusqu'à 1300 m2/g. Ce charbon se présente sous forme de petits cylindres extrudés ou d'une poudre d'environ 50 ~. La quantité de catalyseur est choisie par l'homme de métier.
Avantageusement on ajoute le soufre ou les composés du soufre dans les acides à deshalogéner. Les composés du soufre peuvent être SC12, S2C12, CS2, du thiophène, des produits oxygénés du soufre. Le soufre ou les composés du soufre sont ajoutés à l'état de traces jusqu'à 1 g par Kg d'acide ou du mélange contenant les acides à hydrogéner, et de préférence entre 0,1 et 200 mg/Kg exprimé en soufre. Il est avantageux d'opérer le procédé de l'invention avec les acides en phase liquide. Bien qu'on puisse opérer à toute température, il est avantageux d'être entre la température à
laquelle les acides sont liquides et 200C, et de préférence entre 100 et 180C. Si nécessaire, on peut mettre le ou les acides dans un solvant pour pouvoir se placer dans cette zone de température préférée.
On peut opérer à la pression atmosphérique ou jusqu'à 5 bars. L'effet de la pression est d'augmenter la cinétique de réaction, comme les acides sont corrosifs et aussi le milieu réactionnel de l'invention, il n'est pas judicieux de dépasser une pression de l'ordre de 5 bars.
L'invention est particulièrement utile pour purifier des acides carboxyliques monoalphahalogénés R1CHXCOOH impurs, R1 avant la signification précédente. Ces acides sont préparés par halogénation de l'acide correspondant R1CH2COOH, on obtient un mélange de R1CHXCOOH, de R1CX2COOH, d'acide R1CH2COOH qui n'a pas été transformé et parfois des traces de CX3COOH dans le cas particulier de l'acide CH3COOH.
On pourrait d'abord séparer R1CH2COOH de ce mélange mais il est plus simple d'hydrogéner d'abord R1CX2COOH + H2 --~' R1CHXCOOH + HX
et séparer ensuite, puisque inévitablement une partie de RlCHXCOOH est rétrogradée en acide selon:
RlCHXCOOH + H2 ---> RlCH2COOH + HX
Il suffit ensuite de distiller le mélange de R1CHXCOOH, de R1CH2COOH et d'HX pour obtenir R1CHXCOOH
relativement pur.
L'invention s'applique en particulier à la purification de l'acide monochloracétique.
On démarre la deshalogénation avec le seul catalyseur sans le soufre, c'est-à-dire l'art antérieur, et la demanderesse a constaté que quelques heures après l'introduction du soufre, et alors qu'on continue à
l'introduire, on observait une conversion de RlCX2COOH
4a 21 58634 légèrement plus faible à la même température, une beaucoup plus faible rétrogradation et une forte diminution de l'aldéhyde sous-prouduit RlCH2CHO.
La rétrogradation est le rapport entre le nombre d'ions X dans l'acide purifié, c'est-à-dire ceux provenant de HX au nombre théorique de X à enlever de R1CX2COOH (et éventuellement CX3COOH pour le convertir en R1CHXCOOH. Sauf exception de CX3COOH, la rétrogradation minimum est de 1.
Cette rétrogradation est le plus souvent entre 1,4 et 3,4.
La demanderesse a constaté avec surprise qu'en arrêtant l'introduction du soufre on continuait d'en voir les effets sous une forme peu modifiée, c'est-à-dire que la conversion de R1CS2COOH remonte et dépasse celle de l'art antérieur, la rétrogradation remonte et se situe entre la valeur précédente et celle de l'art antérieur, l'aldéhyde remonte et se situe aussi entre la valeur précédente et celle de l'art antérieur.
/
t~r On peut continuer d'opérer le procédé en reprenant l'introduction de soufre (qu'on avait arr~tée), on con6tate un retour aux valeurs observées lors de la première introduction du soufre.
La demanderesse a trouvé que ~e cataly~eur à base de métal précieux s'était transformé en un catalyseur à base d'une phase solide de soufre et de métal précieux. La présente invention concerne aus6i ce nouveau catalyseur en lui-même. Avantageusement, ce catalyseur est une phase solide de soufre et de palladium déposé sur un support pouvant etre du charbon, de la silice, du carbure de silicium ou du carbure de bore.
De préférence ce catalyseur est du Pd4S déposé sur du charbon.
La présente invention concerne aussi un procédé de deshalogénation d'acides carboxylique~ alphahalogénés ou de leurs esters par l'hydrogène, caractérisé en ce que ladite deshalog~nation a lieu en présence d'un catalyseur comprenant une phase solide de soufre et d'un métal précieux du groupe VIII et en particulier une phase solide de palladium Pd4S déposée sur charbon. Avantageusement, on effectue la deshalogénation en plus en présence de soufre ou de composés de soufre.
On peut aussi dans ce procédé utilisant cette phase solide, continuer d'ajouter du soufre avantageusement dans le courant d'acides à deshalogéner~ Le soufre se retrouve en sortie dans les acides deshalogénés sous forme de produits éliminables par distillation. Les conditions opératoires sont les mêmes que celles aécrites précédemment.
Ce procédé utilisant le catalyseur qui est une phase solide soufre métal précieux en conjonction ou non avec une addition de soufre, peut aussi être utilisé pour purifier des acides RlCHXCOOH et en particulier de l'acide mono,chloracétique.
- 5a -On charge une colonne A en verre, double enveloppe de 26 mm de diamètre intérieur, avec 300 cm3 d'un charbon extrudé de diamètre 2 mm et longueur 4 mm ayant une surface spécifique > 700 m2/g et contenant 0,8% de palladium d~pos~
à la surface ~ > 100 m /g de palladium).
Cette colonne est ensuite alimentée à co-courant par une solution d'acide (en ~ poids): acide monochloracétique environ 80%, acide dichloracetique environ 4~, acide acétique environ 16~, et un flux d'hydrog~ne de 4 normaux litres heure.
La colonne est portée en température, 125 C, et après une certaine période de mise en régime, on procèdera aux variations d'alimentations et on observera les résultats tels que décrits dans le tableau en annexe.
La colonne est alimentée avec un liquide contenant 30 ppm de soufre de la 187 heure à la 355 heure.
Les résultats sont reportés dans le tableau I.
- Les heures de marche désignent les heures cumulées depuis le temps 0.
- VSL désigne la vitesse spaciale liquide.
On a effectué un dosage de soufre dans l'AMCA à la sortie de la colonne à la 350 heure, on a trouvé 29 ppm.
L'analyse par diffraction X de grains de catalyseur prélevés après la 350 heure montre la présence de Pd4S et l'absence de Pd.
T~RT.~AIl I
Heures de V.S.L. ADCA CH3CHO Rétrogra-20marche Kg/h m3 sortie % formé dation mg/Kg 165 245 0,12 1185 3 187 235 0,13 307 1,77 211 234 0,22 238 1,73 284 244 0,3 242 1,87 355 244 0,33 232 1,84 379 243 0,25 416 1,90 413 251 0,08 656 2,30 442 244 0,06 776 2,42 468 244 0,08 786 2,30 540 249 < 0,03 982 2,14 ~XF.MPT.~ 2 on opère comme dans l'exemple 1 avec une colonne B
~X ' ~, identique à A, mais en utilisant du S2C12 (30 ppm en S) entre la 353 heure et la 616 heure. Les résultats sont reportés dans le tableau II.
TPRT.~AIT II
Heures de V.S.L. ADCA CH3CHO Rétrogra-marche Kg/h m3 sortie % formé dation mg/Kg 165 247 0,21 1513 3,05 189 241 0,16 1371 3,09 252 243 0,12 1366 3,37 0,16 1243 3,28 350 249 0,07 1321 2,61 374 242 0,15 323 1,5 422 234 0,20 274 1,48 518 233 0,20 295 1,40 568 210 0,13 287 1,44 616 215 0,17 256 1,40 663 246 0,14 690 1,91 758 237 0,11 938 2,28 Des grains de catalyseur sont prélevés après la 400 heure et, comme dans l'exemple 1, on n'y trouve que du Pd4S.
F.XF~PT.li~ 3 La colonne A est exploitée comme dans l'exemple 1 avec le catalyseur qui a déjà fonctionné dans l'exemple 1 mais entre la 685 et 827 heure, on ajoute 36 ppm de sulfure de carbone à l'AMCA impur. Les résultats sont reportés sur le tableau III.
2 ~ 58634 J
TpRT.~ArT III
Heures de V.S.L. ADCA CH3CHO Rétrogra-marche Kg/h m3 sortie % formé dation mg/Kg 590 247 < 0,03 951 2,25 685 234 < 0,03 1174 2,47 709 250 0,05 307 1,56 755 253 0,08 276 1,55 803 236 0,06 289 1,63 827 245 0,08 247 1,63 Le soufre dosé en sortie, pendant l'injection de CS2, est d'environ 27 mg/Kg. 2 1 58634 This application is a division of the application Patent filed in Canada on April 6, 1990 under the number 2,014,043-7.
The present invention relates to a method and a catalyst for dehalogenation of carboxylic acids alphahalogenated, it is particularly useful for eliminate the dichloroacetic acid (ADCA) contained in the acid monochloroacetic (AMCA). Acid synthesis monochloroacetic on an industrial scale is done by the chlorination of acetic acid, but it forms inevitably dichloroacetic acid and sometimes a little trichloroacetic acid. We thus obtain at the end of the chlorination a mixture consisting of monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, traces of trichloroacetic and unreacted acetic acid. Considering the proximity to the boiling points of AMCA (189C) and ADCA (194C), it's almost impossible to separate them by distillation. However, it is very simple to hydrogenate this mixture to convert ADCA to AMCA according to the reaction:
CHC12COOH + H2 ----> CH2ClCOOH + HCl This hydrogenation is not completely selective and there is also a downgrade of AMCA to acid acetic:
CH2ClCOOH + H2 ----> CH3COOH + HCl This reaction is carried out with a catalyst and produces acetaldehyde which has the disadvantage of generating condensation products.
French patent no. 1,581,391 describes such a process based on a catalyst consisting of silica in the form of cylinders of length 8 mm and 3.5 mm in diameter, before a palladium content of 0.5% by weight.
French patent no. 2,039,987 describes a process ~ r - the - 2 ~ 58634 of the same kind as the previous one but adding 80it of alkali or alkaline earth salts or oxides of m ~ or rare earths, a known organic compound SOU8 the name of proton acceptor which can be for example the triethylamine, pyridine, piperidine, glycine, urea, triphenylpho6phine, butyraldehyde, diisobutylketone, butyl acetate or acid hydrocyanic. This catalyzing activator It enters the mixture to be hydrogenated and can be recovered by distillation of the hydrogenated mixture. We can recycle in the mixture to be hydrogenated. The plaintiff has found a process in which we modify the action of catalyst by the use of an activator, this activation of the catalyst is durable and is observed in a form slightly modified when you stop injecting the activator in the mixture to be hydrogenated.
A second object of the invention is to hydrogenate the as selectively as possible the di- and tri- acids alphahalogenated.
A third object of the invention is to reduce the underproduction of aldehydes corresponding to acids alphahalogenated carboxylic acids.
The present invention is therefore a method of dehalogenation of alphahalogenated carboxylic acids, or their esters, with hydrogen in the presence of a catalyst with base of a group VIII precious metal characterized in that said dehalogenation is carried out in the presence of sulfur or sulfur compounds.
Although the invention can be applied to all alphahalogenated carboxylic acids, it is mainly used for acids of formula:
R1 - C - COOH (I) X
where X is chlorine or bromine, R1, and R2 are identical or different and represent X, H, a radical linear or branched alkyl having 1 to 12 carbons or a cycloalkyl radical having from 3 to 12 carbons. The invention also applies to the esters of acids of formula (I). This are preferably aliphatic esters having from 1 to 1o carbons, and preferably 1 to 5 carbon atoms.
According to the invention, the dehalogenation of an acid or a mixture of acids. These ~ t acids can also be mixed with a solvent. The precious metals of group VIII of the periodic table elements are ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. We use advantageously the first three and preferably palladium. These metals can be used alone, in alloys or in mixture between them. They can be used as is or deposited on a support for example coal, silica, carbide silicon or boron carbide. We can use the catalyst in the form of fine particles, i.e.
mix the acids and the catalyst, add the sulfur and hydrogen is introduced. According to acid applications dehalogenated, it is sometimes necessary to separate at the end of dehalogenation the acid catalyst. According to a form advantageous of the invention, the catalyst is arranged in a bed fixed or fluid bed in a capacity and the acids to dehalogenate, hydrogen and sulfur are introduced into this ability. It is therefore not necessary at the end of dehalogenation to separate the catalyst. Preferably we uses a fixed bed catalyst and operates continuously.
The precious metal is advantageously deposited on a coal ~ large area at a rate of 0.3 to 1% by weight of catalyst, that is coal plus metal and it is distributed on the surface of the coal. By coal is meant a large surface area of coal of around 600 m2 / g and capable of going up to 1300 m2 / g. This coal is in the form of small extruded cylinders or a powder of about 50 ~. The amount of catalyst is chosen by a person skilled in the art.
Advantageously, sulfur or the compounds are added sulfur in the acids to be dehalogenated. Compounds of sulfur can be SC12, S2C12, CS2, thiophene, oxygenated sulfur products. Sulfur or compounds of sulfur are added in trace amounts up to 1 g per Kg acid or mixture containing the acids to be hydrogenated, and preferably between 0.1 and 200 mg / Kg expressed as sulfur. he it is advantageous to operate the process of the invention with the acids in liquid phase. Although we can operate at any temperature, it's advantageous to be between the temperature at which acids are liquid and 200C, and preferably between 100 and 180C. If necessary, you can put the acids in a solvent to be able to be placed in this zone preferred temperature.
We can operate at atmospheric pressure or up to 5 bars. The effect of pressure is to increase the reaction kinetics, as acids are corrosive and also the reaction medium of the invention, it is not judicious to exceed a pressure of the order of 5 bars.
The invention is particularly useful for purifying impure monoalphahalogenated carboxylic acids R1CHXCOOH, R1 before the previous meaning. These acids are prepared by halogenation of the corresponding acid R1CH2COOH, we obtains a mixture of R1CHXCOOH, R1CX2COOH, acid R1CH2COOH which has not been transformed and sometimes traces of CX3COOH in the particular case of CH3COOH acid.
We could first separate R1CH2COOH from this mixture but it is simpler to hydrogenate first R1CX2COOH + H2 - ~ 'R1CHXCOOH + HX
and then separate, since inevitably part of RlCHXCOOH is demoted to acid according to:
RlCHXCOOH + H2 ---> RlCH2COOH + HX
Then simply distill the mixture of R1CHXCOOH, R1CH2COOH and HX to obtain R1CHXCOOH
relatively pure.
The invention applies in particular to the purification of monochloroacetic acid.
We start dehalogenation with the only sulfur-free catalyst, i.e. the prior art, and the plaintiff found that a few hours after the introduction of sulfur, and as we continue to introduce it, we observed a conversion of RlCX2COOH
4a 21 58634 slightly lower at the same temperature, a lot lower demotion and a large decrease in the aldehyde under-proud RlCH2CHO.
Demotion is the ratio of the number of X ions in the purified acid, i.e. those from of HX to the theoretical number of X to be removed from R1CX2COOH (and possibly CX3COOH to convert it to R1CHXCOOH. Except with the exception of CX3COOH, the minimum demotion is 1.
This demotion is most often between 1.4 and 3.4.
The Applicant was surprised to find that stopping the introduction of sulfur we continued to see the effects in a slightly modified form, that is to say that the R1CS2COOH conversion goes back and exceeds that of art downshift goes up and is between the previous value and that of the prior art, the aldehyde goes back up and is also between the previous value and that of the prior art.
/
t ~ r We can continue to operate the process by resuming the introduction of sulfur (which we had stopped), we con6tate a return to the values observed during the first introduction of sulfur.
The Applicant has found that ~ e cataly ~ eur based of precious metal had turned into a catalyst based of a solid phase of sulfur and precious metal. The The present invention also relates to this new catalyst in himself. Advantageously, this catalyst is a phase sulfur and palladium solid deposited on a support can be carbon, silica, carbide silicon or boron carbide.
Preferably, this catalyst is Pd4S deposited on coal.
The present invention also relates to a method of dehalogenation of ~ alphahalogenated carboxylic acids or their esters with hydrogen, characterized in that said deshalog ~ nation takes place in the presence of a catalyst comprising a solid phase of sulfur and a precious metal of group VIII and in particular a solid phase of palladium Pd4S deposited on charcoal. Advantageously, we additionally performs dehalogenation in the presence of sulfur or sulfur compounds.
We can also in this process using this solid phase, continue to add sulfur advantageously in the stream of acids to be dehalogenated ~ Sulfur found at the outlet in dehalogenated acids in the form of products which can be removed by distillation. Conditions are the same as those described above.
This process using the catalyst which is a solid phase sulfur precious metal in conjunction or not with a addition of sulfur, can also be used to purify RlCHXCOOH acids and in particular acid mono, chloroacetic.
- 5a -We load a column A in glass, double envelope 26 mm inside diameter, with 300 cm3 of carbon extruded diameter 2 mm and length 4 mm having a surface specific> 700 m2 / g and containing 0.8% of palladium d ~ pos ~
at the surface ~> 100 m / g of palladium).
This column is then fed co-current with an acid solution (in ~ weight): acid monochloroacetic approximately 80%, dichloroacetic acid approximately 4 ~, acetic acid about 16 ~, and a stream of hydrogen ~ ne of 4 normal liters hour.
The column is brought to temperature, 125 C, and after some warm-up period, we will proceed to the variations power supplies and we will observe the results as described in the attached table.
The column is supplied with a liquid containing 30 ppm sulfur from 187 hours to 355 hours.
The results are reported in Table I.
- Walking hours are the cumulative hours since time 0.
- VSL designates the liquid space speed.
An AMCA sulfur test was performed at the leaving the column at 350 hours, 29 ppm were found.
X-ray diffraction analysis of catalyst grains taken after the 350 hour shows the presence of Pd4S and the absence of Pd.
T ~ RT. ~ AIl I
Hours of VSL ADCA CH3CHO Retrogra-20 market Kg / h m3 outlet% formed dation mg / Kg 165 245 0.12 1185 3 187,235 0.13 307 1.77 211 234 0.22 238 1.73 284,244 0.3 242 1.87 355,244 0.33 232 1.84 379 243 0.25 416 1.90 413,251 0.08,656 2.30 442,244 0.06,776 2.42 468,244 0.08,786 2.30 540 249 <0.03 982 2.14 ~ XF.MPT. ~ 2 we operate as in Example 1 with a column B
~ X ' ~, same as A, but using S2C12 (30 ppm S) between the 353 hour and the 616 hour. The results are reported in table II.
TPRT. ~ AIT II
Hours of VSL ADCA CH3CHO Retrogra-working Kg / h m3 output% formed dation mg / Kg 165,247 0.21 1,513 3.05 189,241 0.16 1,371 3.09 252,243 0.12 1,366 3.37 0.16 1243 3.28 350 249 0.07 1321 2.61 374,242 0.15 323 1.5 422,234 0.20 274 1.48 518,233 0.20 295 1.40 568 210 0.13 287 1.44 616,215 0.17 256 1.40 663,246 0.14 690 1.91 758,237 0.11,938 2.28 Catalyst grains are removed after the 400 hour and, as in Example 1, there is only Pd4S there.
F.XF ~ PT.li ~ 3 Column A is used as in Example 1 with the catalyst which already worked in example 1 but between 685 and 827 hours, 36 ppm of sulfide of carbon to the impure AMCA. The results are reported on the table III.
2 ~ 58634 J
TpRT. ~ ArT III
Hours of VSL ADCA CH3CHO Retrogra-working Kg / h m3 output% formed dation mg / Kg 590 247 <0.03 951 2.25 685,234 <0.03 1,174 2.47 709,250 0.05 307 1.56 755,253 0.08,276 1.55 803,236 0.06,289 1.63 827 245 0.08 247 1.63 The sulfur measured at the outlet, during the injection of CS2, is approximately 27 mg / Kg.