CA2083649A1 - Procede de preparation d'une paroi de recipient, cette paroi contenant de l'aluminium et paroi revetue correspondante - Google Patents

Procede de preparation d'une paroi de recipient, cette paroi contenant de l'aluminium et paroi revetue correspondante

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CA2083649A1 CA002083649A CA2083649A CA2083649A1 CA 2083649 A1 CA2083649 A1 CA 2083649A1 CA 002083649 A CA002083649 A CA 002083649A CA 2083649 A CA2083649 A CA 2083649A CA 2083649 A1 CA2083649 A1 CA 2083649A1
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Abstract

12 PROCEDE DE PREPARATION D'UNE PAROI DE RECIPIENT REVETUE INTERIEUREMENT, CETTE PAROI CONTENANT DE L'ALUMINIUM, PAROI REVETUE CORRESPONDANTE, ET UTILISATION DUDIT PROCEDE. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'une paroi de récipient pourvue d'un revêtement intérieur en matière organique polymérique, ladite paroi contenant un métal, dans lequel on charge ledit revêtement d'au moins un produit qui réagit avec les ions du métal en formant des composés, caractérisé en ce que ledit métal est en aluminium, en ce qu'on choisit le ou lesdits produit(s) pour qu'il(s) absorbe(nt) lesdits ions ou qu'il(s) forme(nt) avec eux un ou des sel(s) peu soluble(s) dans les conditions d'acidité présentes dans ledit revêtement, et en ce qu'on le ou les introduit sous la forme d'une dispersion dans une couche dudit revêtement au moyen des opérations suivantes : a) on transforme le ou lesdits produits en poudre de grosseur de grain moyenne 0,5 à 5 micromètres ; b) on introduit ladite poudre en la dispersant dans la matière organique de ladite couche, cette matière étant soit un vernis liquide, soit une matière plastique à l'état fondu, en y réalisant un chargement d'au plus 30% en volume de ladite poudre ; c) on applique ladite matière organique ainsi chargée sur ladite paroi du récipient, ou sur une ébauche de paroi à conformer en une partie au moins dudit récipient. L'invention concerne aussi la paroi revêtue obtenue, le récipient correspondant étant une boîte ou un bocal de conserves et les possibilités de migration d'Al depuis la paroi Jusque dans leur contenu étant fortement réduites. Elle concerne encore l'utilisation du procédé pour la fabrication d'unrécipient devant avoir un contenu alimentaire acide.

Description

2~3~
PROC~DE DE P~EPARATION D'UNE PAROI DE RECIPIENT ~EVETUE INT~RIEUREMENT,CETTE PAROI CONTENANT DE L'ALUMINIUM, PA~OI REVETUE CORRESPONDANTE, ET UTILISATION DUDIT PROCEDE.

L'objet de l'invention est un procédé de préparation d'un revêtement intérieur d'un récipient typiquement alimen1aire, la paroi de ce récipienl:
étant ~ base d'aluminium ou contenant un peu d'aluminium, de fason à
diminuer les possibilités de migration d'ions Al de la paroi vers le contenu du récipient. L'invention concerne aussi les parois de récipients ainsi obtenues.

On connaît par le documenl DE-B-1065306, publié en 1959, un procédé de préparation d'une paroi d'un récipient pourvue d'un revêtement intérieur protecteur en matière organique polymérique, dans lequel on charge ledit rev~tement d'au moins un produit qui réagil; avec les ions du mél;al en formanl; avec cux des composé~.

Il a'a~il; plus pr~cisémcnl; dana ce documenl; de bo~l;es de conserve6, donl;
La paroi mél;alliquQ est la plupart du temps en ~er, et le général;eur des composés "cornplexes" ~ormés est constitué par exemple de sels mono ou dialcalins ou d'acides pluribasiques et peut se trouver en suspension ou dissous dans la laque.

Dans des récipients a].imenl;aires ayant une paroi en alliage d'aluminium et ayant un contenu de pH acide, par exemple compris entre 2,5 et 3,5 la demanderesse a observé qu'il passail; au cours du temps une très pel;ite quantité d'Al dans le contenu malgré la présence du revêtement intérieur protecl;eur, en mat;ière organique polymérique, desdil;s récipienl;s. On a ainsi observé par~ois 100 ppb d'Al dans le contenu au bout d'un an de sl;ockage.

La demanderesse a essayé de mel;tre au poinl; un procédé de préparation de cette paroi revêtue qui entraîne une forte réduction de l'importance relal;ive de cette migration de l'aluminium.

2 ~3~
EXPOSE DE L' INVENTION

L'invention a pour objet un procé~é de preparat;;.on d'une paroi de récipient pourvue d'un revêtement protecteur intérieur en matière organique polymérique, ladite paroi cont;enant un métal, dans leque]. on charge ledit revêtement d'au moins un produit qui réa8it avec les ions dudit métal, caractérisé en ce que ledit métal est en aluminium, en ce qu'on choisit le ou lesdits produit(s) pour qu'il(s~ absorbe(nt) lesdits ions ou qu'il(s) forme(nt) avec eux un ou des sel(s) peu soluble(s) dans les conditions d'acidité présentes dans ledit revêtement, et en ce qu'on le ou les inlroduit sous la forme d'une dispersion dans au moins une couche dudit revêtement au moyen des opérations suivantes : .
a) on transforme le ou lesdit;s produits en une poudre de grosseur de grain moyenne comprise entre 0,5 et 5 micromètres ;

b) on introduit ladite poudre en la dispersant dans la matière organique de ladite couche, cette matière organique étant sous forme soit d'un vernis liquide, soit d'une malière plastique ~ l'otal: :fondu, en y réalisanl: un chargcmenl: d'au plus 30% en volume de la~ite poudre ;

c) on app.L:lque :Ladite mat:Lèro organique ainsL oharg~e sur .Ladil:e paroi du : récipient ou sur une ébauche de paroi à conformer en une partie au moins dudit récipienl;.

On obtient ai.nsi une poudre très fine du produit à l'étal; solide dans le -. vernis cuit ("cured") ou dans le revêl:ement de matière plastique refroidi -: depuis l'état fondu. La demanderesse a observé que, contrairemenl; à
l'enseignement du document cil;é, il ne faut pas que le produit: soit dissous dans le rev81;emenL : ce produit attaquant l'aluminium, une telle impregnat;ion du reval;ement est la source d'une corrosion importanl;e de la paroi. Le chargement du produit doil lul au5sL 81:re limit~ ~ au plus 30%
en volume, à la fois pour la bonne tenue du revêtement, et pour éviter des situations conduisant; à une corrosion de la paroi ou à des dissolul;ions excessives dans le contenu du recipient, selon que respectivement la ; couche chargée est en contact avec la paroi ou const;itue la surface libre du revêtement. De telles situations sont plus critiques lorsque les
3 2 ~
part;icules sont très fines, à savoir de grosseur moyenne comprise ent,re 0l5 et 1,5 micromètre. On préfère alors, comme cela est indiqué
ci-dessous, isoler la couche chargée de la paroi. Par ail]eurs, la grosseur de grain de la poudre doit être limitée en raison de l'épaisseur ~aible du revêtement. Elle est; limitée aussi pour que, à chargement donné, le nombre de grains de la poudre soit plus grand et que 1'effet de piège des ions Al soit amélioré.

Il est utile de rappeler comment, se situe le problème de la migration des ions d'une paroi à base d'Al jusqu ' au contenu d'un récipient malgré
l'étanchéité du revêtemenl; intérieur de la paroi.

Le revêtement en matière organique polymérique comprenant une ou plusieurs couches est typiquemenl; dans l'art antérieur soit un vernis déposé par project,ion à l'intérieur du récipient puis séché et durci ("cured"), soit au moins une couche de mat;ière plastique liée à une ébauche de paroi par un primaire ou promoteur d'adhérence également polymérique avant la conformat;ion de cetl;e ébauche en récipienl, ou élemenl; de recJpLenl;. Malgré
l'él;anohéité de ce rcv8t;ement; protect;eur polymér;Lclue, on constal:e une lég~re corrosion de la parol sous-jc~cenl;e, et il esl; connu qu'une l;elle corrosion so prodult; aans ~issure ou mLcrofissure du revêtemcnt;. Uno interprétal,ion est, qu'il s'établit, une ou des réactions électrochimiques de corrosion entre le contenu et une paroi à base d'Al, le revêtement polymérique n'étant pas totalement étanche au milieu et cn particulier aux ions H du conl;enu. Il est alors possible que des ions Al soient produits par la corrosion de l'Al présent, ou par la dissolution de l'oxyde d'Al présent à la surface intérieure de la paroi, et qu'ils se propagenl; à
travers le revêt;emenl; po]ymérique fait d'une ou plusieurs couches liées entre elles, jusqu'au conl;enu.

Se~10n l'lnvenl;ion, on int,roduit dans unc couohe de ce revêl;emenl; une dispersion d'au moins un produit réagissant avec les ions Al et de ce fait les immobi]isant. Ce produit en grains très fins, constitue un piège tridimensionnel des ions Al. On const;ate que avec un chargement de ladite couche superficielle par 10 à 30% en volume de poudre de grosseur de grain moyenne de 1 à 2 micro,nètres d'un tel produit, et dans les memes conditions de contenu et; de stockage que celles citées précédemment, la : :

!~
4 ~ ~ ~ C~ ~ fl teneur en Al du contenu est de fason surprenante réduite à une valeur comprise entre 0,5 et 5 ppb.

Pour avoir un effet de piège intéressant des ions Al, le chargement en poudre doit être d'au moins 1% en volume, plu~ couramment au moins 5% en volume~

Selon une premi~re variante, on choisit comme dil; produit un sel initial constitué de composants respectivement cationique et anionique, avec lequel le sel résultant de la combinaison d'au moins un ion Al et dudit composant anionique est moins soluble que ledit sel initial dans les conditions d'acidité présentes dans ladit;e couche superficielle dudit revêtement. On choisit ainsi de préférence un phosphate de calcium ou de sodium tel que Na2HP04 . L'efficacité pratique de ce phosphate de sodium vis-à-vis de l'Al dans des conditions fortement acides est particulièrement incroyable lorsqu'on se réfère à son ul:ilisation dans le revêtement d'une boîte de conserves, la plupart clu temps en fer, ut;ilisation décrLI;e par le docurnenl; cité. Alors que le phosphal;e de fer HI; parl;icullèremen~ insoluble, le phosphal;o d'Al a encore une solubiLil;é
r~oycnne : ~ la t;emp~rfll;~lrc amblanl;e el; en pro~enoe de 0,1 Inole/;l de phosph~ de sodium, 1Q solubilLI;~ du phosphal;e d'~l csl; d~ 103'5 mole/l pH=2 et de 3 rnole/l à pH=3, tandis que la solubilité du phosphal;e de fer est de 3,2 x 10 12 mole/l à pH=2 et de 9 x 10 14 mole/l à pH=3.

On voit donc que cette comparaison est toul; à fait défavorable à
l'utilisation du phosphate de sodium, et de même du phosphat;e de calcium, dans le revêtement d'une paroi contenant de l'aluminium. Pourl;anl; elle se révèle bien adaptée au problème présent, qui est de reduire forl;ement une migral;ion dans le contenu d'un récipient pouvant atteindre 100 ppb d'Al.

On peut enoore choisir oomme produil; acl;l~ vl6-à-vis d'Al :

- selon la deuxième varianl;e, un réaclif organique acide avec lequel le sel résull;ant de la réaction dudit réactif avec au moins un ion Al est moins soluble que ledit réactif dans les conditions d'acidité présentes dans ladite couche superficielle. Par exemple, l'hydroxy-8-quinoléine ou "oxine" qui est un acide faible el; précipite l'ion Al;

2 ~

- selon la troisième variante, un agent chélatant absorbant les ions ~1;

- et selon une quatrième variante, une résine échangeuse d'ions absorbant les ions Al.

L'effet barrière aux ions Al est d'autant plus marqué que, à concentration en produit actif donnée, l'épaisseur de la couche ou sous-couche chargée est forte, celle-ci étant ainsi de préférence d'au moins 4 micromètres et typiquement inférieure à 12 micromètres en tenant compte des impératifs économiques.

De préférence, la poudre a une grosseur de grain moyenne comprise enl;re 0,8 et 2,5 micromètres et représente 10 ~ 30% en volume de ladite matière plastique chargée. :

Dans le cas où ladite couche const:it:ue la t,olalité du rev81;emenl;, celle-c:layant une épaiE,seur d'au rnoins 2 m:Lcromèl;res, on app.Lique la mal;ière plasl::Lque po:lymérique ai.nsi chargee soil: sur la paro:L du reciplent par proJecl:lon à l'~l;at liquldo, soil; sur l'ébauche à con~orrner par proJecl;ion à l'état liqulde ou par extrusion avec interposil;ion évenl:uelle d'un promoteur d'adhérence ou primaire.

Dans le cas où ladite couche d'épaisseur au moins égale à 2 micromètres est séparée de la surface libre du revêtement de la paroi par une couche de surface en matière polymérique non chargée de ladil;e poudre d'épaisseur au moins égale à 0,5 micromèt:re, on applique successivement ladite matière organique chargée dudit produit puis ladil:e matière organique non chargée so:lt sur ladit:e paroi du récipient par projecl:ion à l'état liquide soit sur ladj.l;e ébauche à conformer par proJecl;ion à l'cta~ liquide ou par exl;rusion avec interposition évenl;uelle d'un promoteur d'adhérence. Les mat:ières organiques de ces deux couches sont typiquement de même nature, ces couches ne se repérant alors sur une coupe que par la localisation du chargement en ladite poudre.

Dans le cas où ladite couche est chargée à plus de 10% en volume d'une poudre de produit de grosseur de grain moyenne inférieure à 1,5 :

", ~, :

;

micromètre, cette couche chargée est de préférence séparée de la paroi par une couche non chargée d'épaisseur au moins égale à 0,5 micromètre, de fason à réduire les risques de corrosions locales de la paroi liées à ce proudit.
: .
Lorsque la couche chargée est ainsi une couche quelconque d'un revêtement multicouche, l'application de la matière organique de ses couches est faite soit par projections successives de vernis, ces projections comprenant une projection de vernis chargé, soit par application d'un revêtement ébauche multicouche sur l'ébauche de la paroi à conformer.

L'invention a encore pour objet une paroi d'un récipient destiné à
contenir une boisson ou un alimenl;, le pH de ce cont;enu correspondanl;
typiquement à tout pH compris entre 2 et 6,5, cette paroi étant recouverte intérieurement d'un revêtement en matière organique polymérique, ledit revêtement comportant au moins une couche, caractérisé en ce que ladite paroi contienl; de l'aluminium el: en ce que une parl;ie au moins de ladite couche est; char~e d'une disper~ion d'au moins un prodult4 réagissanl; avec ler~ ions Al en les immobi:l.lr~anl;.

L,es parl;icularil;~s de la couche ainsi chargée consl;it;uant; la tol;alil;é ouune partie importante dudit revêtement ont été décrites à propos du procédé.

La paroi peul; être en aluminium ou alliage d'alurninium contenant-typiquement plus de 93% d'Al, le récipient dont elle fait part;ie étant une boîte de conserves el; la paroi comprenant la paroi latérale de cette boît;e e t/ou de ses fonds ou operculer~.

L,a parol peul; aussi ~tre en verre conl;enant plus de envlron 0,5%
d'aluminium, typiquement sous ~orrne d'oxyde A12031 le récipient él;ant alors un bocal en verre et ladite paroi comprenant au moins la paroi latérale de ce bocal.

APPLICATION INDUSTRIELLE
:
Boîtes et bocaux contenant des boissons ou des a].i.ment;s, la paroi de ces 7 ~:
boîtes el; bocaux cont:enant de l'aluminium et: etant garnie d'un revêtement intérieur en matière plastique polymérique, les possibilités de migration de l'aluminium à travers ce revêtement étanl: fortement réduites.

~,, .

Claims (24)

1. Procédé de préparation d'une paroi de récipient pourvue d'un revêtement protecteur intérieur en matière organique polymérique, ladite paroi contenant un métal, dans lequel on charge ledit revêtement d'au moins un produit qui réagit avec les ions dudit métal, caractérisé en ce que Ledit métal est en aluminium, en ce qu'on choisit le ou lesdits produit(s) pour qu'il(s) absorbe(nt) lesdits ions ou qu'il(s) forme(nt) avec eux un ou des sel(s) peu soluble(s) dans les conditions d'acidité présentes dans ledit revêtement, et en ce qu'on le ou les introduit sous la forme d'une dispersion dans au moins une couche dudit revêtement au moyen des opérations suivants :

a) on transforme le ou lesdits produit(s) en une poudre de grosseur de grain moyenne comprise entre 0,5 et 5 micromètres ;
b) on introduit ladite poudre en la dispersant dans la matière organique de ladite couche, cette matière organique étant; sous forme soit d'un vernis liquide, soit d'une matière plastique à
l'état fondu, en y réalisant un chargement d'au plus 30% en volume de ladite poudre ;
c) on applique ladite matière organique ainsi chargée sur ladite paroi du récipient ou sur une ébauche à conformer en une partie au moins dudit récipient.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit chargement de ladite poudre est d'au moins 1% en volume.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit chargement de ladite poudre est d'au moins 5% en volume.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ladite poudre a une grosseur de grain moyenne comprise entre 0,8 et 2,5 micromètres, et représente 10 à 30% en volume de ladite matière organique chargée.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite couche constitue la totalité dudit revêtement, et dans lequel on applique ladite matière organique ainsi chargée soit sur ladite paroi du récipient par projection à l'état liquide, soit sur ladite ébauche à conformer par projection à l'état liquide ou par extrusion à
l'état fondu avec interposition éventuelle d'un promoteur d'adhérence.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite couche est d'épaisseur au moins égale à 2 micromètres et est séparée de la surface libre et dudit revêtement par une couche de surface en matière polymérique non chargée de ladite poudre d'épaisseur au moins égale à 0,5 micromètre, et dans lequel on applique successivement ladite matière organique chargée dudit produit puis ladite matière organique non chargée soit sur ladite paroi du récipient par projection à l'état liquide, soit sur ladite ébauche à
conformer par projection à l'état liquide ou par extrusion avec interposition éventuelle d'un promoteur d'adhérence.
7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite couche est chargée à plus de 10% en volume de ladite poudre, celle-ci ayant une grosseur de grain moyenne inférieure à 1,5 micromètre, et dans lequel on interposed entre la paroi et ladite couche chargée une couche non chargée d'épaisseur au moins égale à 0,5 micromètre.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite couche est une couche quelconque dudit revêtement, ce revêtement étant multicouche, et dans lequel on applique la matière organique de ses couches sur ladite paroi du récipient, soit par projections successives de vernis comprenant une projection de vernis chargé, soit par application d'un revêtement multicouche ébauche sur ladite ébauche de paroi à conformer.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit produit est du phosphate de sodium ou du phosphate de calcium, de préférence Na2HPO4,
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit produit est un agent chélatant absorbant les ions Al.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit produit est une résine échangeuse d'ions absorbant les ions Al.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,dans lequel on choisit comme dit produit un réactif organique acide avec lequel le sel résultant de la réaction dudit réactif avec au moins un ion Al est moins soluble que ledit réactif dans les conditions d'acidité
présentes dans ladite couche superficielle.
13. Procédé selon la revendication 12,dans lequel ledit produit est de l'hydroxy-8-quinoléine.
14. Paroi d'un récipient pourvue d'un revêtement protecteur intérieur en matière organique polymérique, ladite paroi contenant un métal, ledit revêtement étant chargé d'au moins un produit qui réagit avec les ions du métal, et comportant au moins une couche, caractérisé en ce que le métal est de l'aluminium, et en ce que ladite couche est chargée d'une dispersion de poudre à l'état solide dudit produit, ce produit absorbant lesdits ions ou formant avec eux un sel peu soluble dans les conditions d'acidité qui sont ou seront présentes dans le récipient rempli d'un convenu, ledit produit étant sous forme d'une poudre de grosseur de grain moyenne comprise entre 0,5 et 5 micromètres est occupant au plus 30% en volume de ladite couche chargée, ledit revêtement réduisant les possibilités de migration de l'aluminium de la paroi vers le contenu lorsque ce contenu est une boisson ou un aliment de pH compris entre 2 et 6,5.
15. Paroi selon la revendication 14, dans laquelle ladite partie de ladite couche constitue la totalité de cette couche et a une épaisseur d'au moins 2 micromètres.
16. Paroi selon la revendication 14, dans laquelle ladite couche ayant une épaisseur d'au moins 2 micromètres est séparée de la surface libre dudit revêtement par une couche de surface en matière organique polymérique non chargée de ladite dispersion et d'épaisseur au moins égale à 0,5 micromètre.
17. Paroi selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans laquelle ledit produit est du phosphate de sodium Na2 HPO4 ou du phosphate de calcium.
18. Paroi selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans laquelle ledit produit absorbe les ions Al et est un agent chélatant ou une résine échangeuse d'ions.
19. Paroi selon l'une des revendications 14 à 16, dans laquelle ledit produit est de l'hydroxy-8-quinoléine, celle-ci précipitant les ions Al lorsque ledit revêtement est acidifié par un contenu de pH compris entre 2 et 6,5.
20. Paroi selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans laquelle ladite poudre occupe au moins 1% en volume de ladite couche chargée.
21. Paroi selon l'une des revendications 14 à 16, dans laquelle ladite poudre a une grosseur de grain moyenne comprise entre 0,8 et 2,5 micromètres et occupe 10 à 30% en volume de ladite couche chargée.
22. Paroi selon l'une quelconque des revendications 14 à 21, en aluminium ou alliage d'aluminium, ledit récipient étant une boite de conserves et ladite paroi comprenant la paroi latérale de ladite boîte et/ou de ses fonds ou opercules.
23. Paroi selon l'une quelconque des revendications 14 à 21, en verre contenant plus de 0,5% d'aluminium sous forme d'oxyde d'aluminium, ledit récipient étant un bocal en verre et ladite paroi comprenant au moins la paroi latérale dudit bocal.
24. Utilisation du procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour la fabrication d'un récipient devant contenir une boisson ou un aliment de pH compris entre 2 et 6,5.
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