CA2028184A1 - Neutralization process for adverse effects of impurities of n-dichlorophosphoryl trichlorophosphazene and polycondensate thereof - Google Patents
Neutralization process for adverse effects of impurities of n-dichlorophosphoryl trichlorophosphazene and polycondensate thereofInfo
- Publication number
- CA2028184A1 CA2028184A1 CA002028184A CA2028184A CA2028184A1 CA 2028184 A1 CA2028184 A1 CA 2028184A1 CA 002028184 A CA002028184 A CA 002028184A CA 2028184 A CA2028184 A CA 2028184A CA 2028184 A1 CA2028184 A1 CA 2028184A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- p2nocl5
- pcl5
- polycondensation
- p2noc15
- impurities
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000012535 impurity Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 title description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 title description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 title 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- -1 dichlorophosphoryl Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims 2
- 238000012550 audit Methods 0.000 claims 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 3
- IUYHQGMDSZOPDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trichlorobiphenyl Chemical group ClC1=C(Cl)C(Cl)=CC=C1C1=CC=CC=C1 IUYHQGMDSZOPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- NUMXHEUHHRTBQT-AATRIKPKSA-N 2,4-dimethoxy-1-[(e)-2-nitroethenyl]benzene Chemical compound COC1=CC=C(\C=C\[N+]([O-])=O)C(OC)=C1 NUMXHEUHHRTBQT-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 1
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001594 aberrant effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/14—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/097—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing phosphorus atoms
- C01B21/098—Phosphonitrilic dihalides; Polymers thereof
- C01B21/0986—Phosphonitrilic dichlorides; Polymers thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé de neutralisation des effets néfastes des impuretés du N-dichlorophosphoryl trichlorophosphazène (P2NOCl5). Ce procédé qui consiste à traiter le P2NOCl5 au moyen de PCl5, permet d'accroître la réactivité de ce produit et d'obtenir des polycondensats de masse moléculaire élevée.The invention relates to a method for neutralizing the harmful effects of impurities of N-dichlorophosphoryl trichlorophosphazene (P2NOCl5). This process which consists in treating P2NOCl5 using PCl5, makes it possible to increase the reactivity of this product and to obtain polycondensates of high molecular mass.
Description
PROCEDE DE NEUTRALISATION DES EFFET~ NEFA8~E8 DES IMPURETES DU N-DICHLOROPHOSPHORYL
T~ICHLOROPHOSPH~ZENE ET DE SON POLYCONDENSAT
L'invention a pour objet un procédé de neutralisa-tion des effets néfastes des impuretés du N-dichlorophospho-ryl trichlorophosphazène de formule :
o Il C12 P - N = PC13 Le N-~dichlorophosphoryl) trichlorophosphazène (en abrége P2NOC15) est utilise, en tant que monomère, pour la préparation de polydichlorophosphazene, selon un procédé dé-crit par exemple dans les brevets français 2.466.435 et PROCESS FOR NEUTRALIZING EFFECTS ~ NEFA8 ~ E8 IMPURITIES OF N-DICHLOROPHOSPHORYL
T ~ ICHLOROPHOSPH ~ ZENE AND ITS POLYCONDENSATE
The subject of the invention is a process for neutralizing tion of the harmful effects of impurities of N-dichlorophospho-ryl trichlorophosphazene of formula:
o he C12 P - N = PC13 N- ~ dichlorophosphoryl) trichlorophosphazene (in abbreviation P2NOC15) is used, as a monomer, for the preparation of polydichlorophosphazene, according to a process written for example in French patents 2,466,435 and
2.571.710, selon le schéma général suivant :
n c12P(o) NPC13 Cl2P(O) (N-PCl2)n Cl + (n-l)POCl3 Cette preparation de polydichlorophosphazene par polycondensation nécessite un P2NOC15 de très haute purete.
En fonction de la pureté, on pourra obtenir un polydichlorophosphazene de masse plus ou moins élevee, et, dans les cas o~ la pureté est tout a fait insuffisante, on obtiendra un polymère complètement réticulé.
Les impuretés de P2NOCl5 peuvent avoir deux principaux types d'action :
- arrêter la croissance des chaînes à un certain niveau de masse moléculaire ;
- induire des réactions parasites de la polycon-densation, conduisant à des branchements et à des pontages interchaines, pour finalement a~outir à un polymère reticulé
et ainæi complètement inutilisable.
La qualité du P2MOC15 peut donc être appréciée par son comportement et l'on observe des différences de réacti-vite tr~s importantes au niveau de la polycondensation en fonction des paramètres de préparation du P2NOC15. Ainsi les paramètres mentionnés par exemple dans les brevets français 2.612.169, 2.612.171 et 2.606.3~6 influent sur le comporte-. ' - ~ .
. : - .
ment du P2NOC15 lors de la polycondensation. Des pollutions accidentelles peuvent egalement intervenir et l'on a observé, par exemple, que des traces d'humidité peuvent limiter la masse molbculaire ou provoquer la réticulation du polyconden sat.
La présente invention a donc pour objet d'obtenir du P2NOCl5 dont le comportement lors de la polycondensation est exempt des aleas mentionnes precédemment.
Plus precisément l'invention a pour objet un pro-céde de neutralisation des effets nefastes des impuretés du P2NOCl5, ce procede consistant à associer PCl5 audit P2NOCl5.
Au sens de l'invention, l'expression "associer PCl5 à P2NOC15" désigne la seule présence simultanee des deux produits, sans impiiquer nécessairement une quelconque réac-tion soit desdits produits, soit de PC15 avec l'une ou l'autre des impuretes de P2NOCl5.
De ce f~it, PCl5 peut être associé à P2NOCl5 à
différents moments depuis la préparation de P2NOC15 lui-même jusqu'à la polycondensation dudit P2NOC15. Cependant, etant donné que lorsque PC15 est introduit dans la solution de syn-thèse du P2NOCl5, l'evaporation du solvant peut en entraîner une partie, il est préférable de l'ajouter apres concentra-tion du P2NOClS brut. P2NOC15 peut être préparé en suivant la technique décrite par exemple dans le brevet américain 2,571,710, according to the following general diagram:
n c12P (o) NPC13 Cl2P (O) (N-PCl2) n Cl + (nl) POCl3 This preparation of polydichlorophosphazene by polycondensation requires a very high purity P2NOC15.
Depending on the purity, we can obtain a polydichlorophosphazene of more or less high mass, and, in cases where ~ the purity is completely insufficient, we will get a completely crosslinked polymer.
P2NOCl5 impurities can have two main types of action:
- stop the growth of chains to a certain molecular weight level;
- induce parasitic reactions of polycon-densification, leading to branching and bridging interchains, to finally get a crosslinked polymer and thus completely unusable.
The quality of P2MOC15 can therefore be assessed by behavior and we observe differences in reactivity quickly very important in terms of polycondensation in according to the P2NOC15 preparation parameters. So the parameters mentioned for example in French patents 2.612.169, 2.612.171 and 2.606.3 ~ 6 influence the behavior-. '- ~.
. : -.
P2NOC15 during polycondensation. Pollutions accidental events can also occur and it has been observed, for example, that traces of moisture can limit the molecular mass or cause crosslinking of the polyconden sat.
The object of the present invention is therefore to obtain P2NOCl5 whose behavior during polycondensation is exempt from the previously mentioned aleas.
More precisely, the subject of the invention is a pro-ceded neutralization of the harmful effects of impurities P2NOCl5, this method consisting in associating PCl5 with said P2NOCl5.
Within the meaning of the invention, the expression "associate PCl5 to P2NOC15 "designates the only simultaneous presence of the two products, without necessarily imposing any reaction either of said products or of PC15 with one or the other of the impurities of P2NOCl5.
From this f ~ it, PCl5 can be associated with P2NOCl5 to different moments since the preparation of P2NOC15 itself until the polycondensation of said P2NOC15. However, being given that when PC15 is introduced into the syn-P2NOCl5 thesis, solvent evaporation may cause part, it is better to add it after concentration crude P2NOClS. P2NOC15 can be prepared by following the technique described for example in the American patent
3,231,327, ou les brevets français 2.612.169 ou 2.606.396.
Lorsque l'on introduit le PC15 dans le P2NOC15 brut, on ob-serve un effet favorable sur la purete du P2NOC15 distillé et egalement sur le rendement de distillation. En fin de dis-tillation, le bouilleur renferme fréquemment plusieurs pour cent d'oligomères. Lorsque l'on distille en presence de PCl5, on supprime la formation de ces oligomères ce qui est, bien évidemment, favorable au rendement.
L'ajout de PCl5 peut éga~ement être fait en début ou en cours de polycondensation, ladite polycondensation pou-vant être conduite en suivant par exemple la technique dé-crite dans les brevets français 2.6~.170et 2.612~m. L'ajout en cours de polycondensation peut permettre de rattraper une polyconden-Ai .. ~ . . .
.
.
., . . . . : .
.
2 ~
sation évoluant de façon defavorable. La polycondensation duP2NOC15 présente deux periodes :
- l'une pendant laquelle on observe un départ de POC13 et pendant laquelle se forment des chaînes courtes (cette période peut durer de 3 a 10 ~ures à 280C) ;
- l'autre pendant laquelle s'effectue la crois-sance des masses moleculaires depuis le niveau d~oligomères jusqu'aux hautes masses, ceci sans dégagement visible de POC13 (cette période peut durer de 10 à 40 heures à 280'C).
La mesure de la vitesse de dégagement de POC13 permet approximativement de prévoir le comportement du polycondensat pendant la suite de la polycondensation. Si la vitesse est très rapide (> 1 % de conversion par minute à
2600C), l~expérience montre que la polycondensation conduira à un polymère réticulé. Dans ces conditions, il est possible de rectifier cette réactivité aberrante par l'ajout de PC15 au cours de la première période.
Cet ajout entralne un ralentissement immédiat du dégagement de POC13 et la polycondensation peut être menée, dans des conditions habituelles, jusqu'à un haut niveau de masse moléculaire, sans réticulation.
Lors de certaines polycondensations, vraisembla-blement sous l~effet d'impuretés jouant le r~le de limi-tateurs de chaine, la croissance des masses moleculaires s'arrête à des niveaux insuffisants. Dans ces cas, l'ajout de PC15 permet ~ la polycondensation de repartir et d'atteindre le niveau de masse moléculaire désiré.
Lorsque PC15 est ajout~ au P2NOC15 brut, il n'est g~n~ralement pas n~cessaire de dépasser un taux de 20 ~
(poids de PC15 par rapport au poids de P2NOClS brut). Ce taux est avantageusement compris entre O,1 et 5 %. Lors~ue PCl~
est associé au PiNOC15 soumis ~ polycondensation, les quanti-tés très élevées de PC15 sont à proscrire pour éviter la for-mation de P3NC112 selon le pro~essus suivant :
P2NOC15 + 2 PC15 --~ (C13 PNPC13) PC16 + POC13 . - , ' ` ' : ' ~ ?
la presence, dans le polycondensat, du P3NC112 ainsi formé, ne conduisant qu'à un polymère de faible masse. La quantité
de PC15 introduit doit donc être limitée si l'on veut atteindre des masses élevees. Dans cette hypothèse, il convient de considérer un taux de 2 ~ en poids comme limite supérieure, les quantites recommandées étant en général com-prises entre 0,05 et 1 % en poids.
P2NOC15~ tel que traité conformément à
1'invention, l'association P2NOC15 et PC15 de même que les polycondensats de P2NOC15 traité par association avec PC15 constituent également des objets de l'invention.
Les exemples suivants illustrent 1'invention.
EXEMPLE 1 (¢omparatif) 2.709 g de P2NOC15 brut, préparé selon le procedé
décrit dans le brevet US 3,231~327 sont introduits dans le bouilleur d'un appareil de distillation équipe d'une colonne à garnissage et d'une tête à reflux contrôle. Le produit est distillé à 102-C sous 0,5 torr en tête et 125C au niveau du bouilleur avec un taux de reflux de 5 pendant l'étêtage et 1 pendant 1'équeutage. on obtient, par rapport à la charge ini-tiale :
- Têtes : 348,23 g soit 12,85 %
- Coeur : 2155,02 g soit 79,55 %
- Reste dans le bouilleur : 57,94 g soit 2,14 %
- Volatils condens~s dans un piège ~ azote liquide : 135,83 g soit 5,01 %.
Les têtes sont fortement colorées en jaune. Le coeur ~8~ gris3~re.
B~MPL~ 2 1.876 g du même lot de P2NOC15 brut que celui uti-lisé dans l'exemple 1, sont introduits dans le bouilleur avec 72,51 g de PC15. Le melange est maintenu pendant 2 heures à
130-C sous agitation, puis distillé dans les conditions iden-tiques à celles de 1'exemple 1. Les têtes sont divisées en 3 fractions. Le bilan de la distillation s~etablit comme suit par rapport à la charge initiale totale :
- Têtes 1 : 66,64 g soit 3,42 ~
(dont 0,46 g de PC15) - Tetes 2 : 117,35 g soit 6,02 %
(dont 0,038 g de PC15) - Têtes 3 : 138,62 g soit 7,11 %
~absence de PC15) - Coeur : 1373,46 g soit 70,49 - Reste dans le bouilleur : 12 g soit 0,61 %
- Volatils : 195,03 g soit 10,00 %
(dont 62 g de PC15) La tête 1 est légèrement jaune. Les têtes 2 et 3 ainsi que le coeur son~ parfaitement incolores.
E~EMPL~ 3 (comparatif) On ef~ectue une polycondensation dans un réacteur de 500 ml chauffé par circulation d~huile et équipé d'une agitation à ancre, d'une arrivée d'azote, d'une introduction de réactif, d'une sortie de POC13 vaporisé, comprenant un condenseur ascendant chauffe ~ 140~C, suivi d'un condenseur des vapeurs de POC13 en position descendante et d'une recette gradu~e pour recevoir le POC13 liquide. L'ensemble est pres-surisé sous azote grâce ~ une garde hydraulique.
On introduit dans le r~acteur 138,47 g (0,514 mole) de P2NOC15 provenant de la distillation décrite dans l'exemple 1, qui sont chauffés ~ 265-C. On observe un dégage-ment de ~POC13 dont la vitesse entre 20 et 60 % de conversion est de 1,25 %.mn~l. Apr~s 2,07 heures de polycondensation, la conversion plafonne à 87,28 %. On effectue, pendant 20 mn, un balayage du r~acteur à 1'azote qui permet de récupérer 95-,3 %
de POC13 th~orique. On introdui~ ensuite 97,32 g de trichlo-rodiphényle. La température du polycondensat est réglee à
280-C. Après 8,37 heures dans ces conditions, on effectue une prise d'~chantillon sur laquelle on ~esure la viscosité in-trins~que qui est de :
, :. : . :
.
2~ g ~
THF *
[~] = 23,54 ml/g 30~C
* Dans tous les essais le THF est additionné de 0,1 % en poids de LiBr et 0,2 % en volume de triméthylchloro-silane.
La polycondensation est poursuivie, mais à 8,83 heures, le polycondensat prend en masse, ne peut plus être agité et devient complètement insoluble dans le benzène.
BX~NPL~ ~
Dans le même appareillage que précédemment, on introduit 278 g (1,032 mole) de P2NOC15 provenant de la distillation décrite dans l'exemple 2. Le milieu réactionnel est chauffé a 274 C. Dans ces conditions, la vitesse de déga-gement du POC13 mesurée entre 20 et 60 % de conversion est de 0,39 ~.mn~l.
Apres 12 heures de polycondensation, la conversion plafonne à 93,1 %. On effectue, pendant 45 mn, un balayage du réact~ur à l'azote qui permet de recupérer 95,3 % du POC13 theorique. On introduit ensuite 259,13 g de trichlorodiphé-nyle. L~ température du polycondensat est réglée à 280-C. Une série d'echantillons est prélevée à differents temps et sur chacun d'eux, on effectue une mesure de viscosité intrin-sèque. Après 50 heures de durée totale de polycondensation, cette viscosite plafonne à :
THF
[~ = 54 ml/g 30'C
.
EXE~PIL S
Dans le même appareillage que celui décrit dans l'exemple 3, on introduit 1~3,91 g (0,645 mole) de P2NOC15 provenant de la distillation decrite dans l'exemple 1 et 0,763 g de PC15 (0,56 ~ molaire). L'ensemble est chauffé à
160-C pendant 3,30 heures. La température du milieu est ensuite réglee à 274-C. Dans ces conditions, la vitesse de .
.
$ ~ ~ i dégagement du POC13 mesurée entre 20 et 60 ~ de conver-sion, est de 0,67 %.mn-l.
Après 5,15 heures de polycondensation, la conver-sion plafonne à 96,2 %. On effectue, pendant 15 mn, un balayage du réacteur à l~azote qui permet de récupérer 98,8 ~
du POC13 théorique. on introduit ensuite 162,77 g de trichlo-rodiphenyle. La température du polycondensat est réglée à
280OC. Une série d~échantillons est prélevée à différents temps et sur chacun d'eux, on effectue une mesure de visco-sité intrinsèque.
Après 52,4 heures de durée totale de polycondensa-tion, cette viscosité plafonne a THF
[~ = 50,4 ml/g ~MPL~ 6 Dans le même appareillage que celui décrit dans l'exemple 3, on introduit 172 g (0,638 mole) de P2NOC15 provenant de la distillation décrite dans 1'exemple 1. La température du milieu est réglée à 270-C. Dans ces condi-tions, la vitesse de dégagement du POC13 mesurée entre 10 et 35 % de conversion, est de 2,46 %.mn-l. Après 0,30 heure de polycondensation, à 35 % de conversion, on introduit dans le polycondensat 1,03 g de PC15 (0,77 % molaire). La vitesse de dégagement du POC13 ralentit immédiatement. Cette vitesse mesurée entre 35 et 60 % est de 0,52 %.mn-1. Après 4 heures de polycondensation, la conversion plafonne à 87~8 %. on e~fectue, pendant 15 mn, un balayage à l'azote qui permet de récupérer 91,9 % du POC13 bhéorique. On introduit ensuite 158,3 g de trichlorodiphényle. La température du polyconden-sat est réglée à 280-C. Une série d~échantillons est prélevée à différents temps et sur chacun d~eux, on effectue une mesure de viscosité intrinsèque. Apres 50 heures de durée totale de polycondensation, cette viscosité plafonne a THF
~] = 48,7 ml/g .. , - - - . - . ~ . . .
: , : :
~- . - :
-' ~ ' , ~ ' ' , - ' ;, :
,: ' ; ': ' ' , 3,231,327, or French patents 2,612,169 or 2,606,396.
When we introduce the PC15 into the raw P2NOC15, we obtain serve a favorable effect on the purity of the distilled P2NOC15 and also on the distillation yield. At the end of the dis-tillation, the boiler frequently contains several for hundred oligomers. When distilling in the presence of PCl5, we suppress the formation of these oligomers which is, well obviously, favorable to the yield.
The addition of PCl5 can also be done at the start or during polycondensation, said polycondensation can before being driven using for example the technique written in French patents 2.6 ~ .170 and 2.612 ~ m. Adding polycondensation can make it possible to catch a polycondensation-Have .. ~. . .
.
.
.,. . . . :.
.
2 ~
sation unfavorably evolving. The polycondensation of P2NOC15 has two periods:
- one during which we observe a departure from POC13 and during which short chains are formed (this period can last from 3 to 10 ~ ures at 280C);
- the other during which the sance of molecular masses from the level of oligomers up to the high masses, this without visible clearance of POC13 (this period can last from 10 to 40 hours at 280 ° C).
Measuring the release speed of POC13 roughly predict the behavior of the polycondensate during the continuation of the polycondensation. If the speed is very fast (> 1% conversion per minute at 2600C), experience shows that polycondensation will lead to a crosslinked polymer. Under these conditions, it is possible to rectify this aberrant reactivity by adding PC15 during the first period.
This addition results in an immediate slowdown of the release of POC13 and polycondensation can be conducted, under usual conditions, up to a high level of molecular mass, without crosslinking.
During certain polycondensations, clearly under the effect of impurities playing the role of limiting chain tutors, the growth of molecular masses stops at insufficient levels. In these cases, adding PC15 allows ~ polycondensation to start again and reach the desired molecular weight level.
When PC15 is added to the raw P2NOC15, it is not generally not necessary to exceed a rate of 20 ~
(weight of PC15 relative to the weight of crude P2NOClS). This rate is advantageously between 0.1 and 5%. When ~ eu PCl ~
is associated with PiNOC15 subjected ~ polycondensation, the quanti-very high tees of PC15 should be avoided to avoid mation of P3NC112 according to the following process:
P2NOC15 + 2 PC15 - ~ (C13 PNPC13) PC16 + POC13 . -, ''':' ~?
the presence, in the polycondensate, of P3NC112 thus formed, leading only to a low mass polymer. The amount of PC15 introduced must therefore be limited if we want reach high masses. In this hypothesis, it should consider a rate of 2 ~ by weight as a limit higher, the recommended amounts generally being taken between 0.05 and 1% by weight.
P2NOC15 ~ as treated in accordance with The invention, the association P2NOC15 and PC15 as well as the polycondensates of P2NOC15 treated by association with PC15 also constitute objects of the invention.
The following examples illustrate the invention.
EXAMPLE 1 (¢ omparative) 2.709 g of crude P2NOC15, prepared according to the process described in US Patent 3,231 ~ 327 are introduced in the distiller of a distillation apparatus fitted with a column with packing and a reflux head control. The product is distilled at 102-C at 0.5 torr at the top and 125C at the boiler with a reflux rate of 5 during topping and 1 during the tailing. one obtains, compared to the charge ini-tial:
- Heads: 348.23 g or 12.85%
- Heart: 2155.02 g or 79.55%
- Remains in the boiler: 57.94 g or 2.14%
- Volatiles condensed in a nitrogen trap liquid: 135.83 g or 5.01%.
The heads are strongly colored in yellow. The heart ~ 8 ~ gris3 ~ re.
B ~ MPL ~ 2 1.876 g of the same batch of raw P2NOC15 as that used read in Example 1, are introduced into the boiler with 72.51 g of PC15. The mixture is maintained for 2 hours at 130-C with stirring, then distilled under the same conditions ticks to those in Example 1. The heads are divided into 3 fractions. The balance of the distillation is established as follows in relation to the total initial charge:
- Heads 1: 66.64 g or 3.42 ~
(including 0.46 g of PC15) - Heads 2: 117.35 g or 6.02%
(including 0.038 g of PC15) - Heads 3: 138.62 g or 7.11%
~ absence of PC15) - Heart: 1373.46 g or 70.49 - Remains in the boiler: 12 g or 0.61%
- Volatiles: 195.03 g or 10.00%
(including 62 g of PC15) Head 1 is slightly yellow. Heads 2 and 3 and the heart is perfectly colorless.
E ~ EMPL ~ 3 (comparative) Polycondensation is carried out in a reactor 500 ml heated by circulation of oil and equipped with anchor agitation, nitrogen inlet, introduction of reagent, of an outlet of vaporized POC13, comprising a rising condenser heats ~ 140 ~ C, followed by a condenser downward POC13 vapors and a recipe graduated to receive the liquid POC13. The set is pres-surized under nitrogen thanks to a hydraulic guard.
We introduce into the r ~ actor 138.47 g (0.514 mole) of P2NOC15 from the distillation described in Example 1, which are heated ~ 265-C. We observe a clearing-~ POC13 ment whose speed between 20 and 60% conversion is 1.25% .mn ~ l. After 2.07 hours of polycondensation, the conversion tops out at 87.28%. We carry out, for 20 min, a scanning of the actor with nitrogen which makes it possible to recover 95.3%
of theoretical POC13. We then introduce ~ 97.32 g of trichlo-rodiphenyl. The temperature of the polycondensate is adjusted to 280-C. After 8.37 hours under these conditions, a sample taken on which the viscosity is measured which is:
,:. :. :
.
2 ~ g ~
THF *
[~] = 23.54 ml / g 30 ~ C
* In all tests THF is added with 0.1% by weight of LiBr and 0.2% by volume of trimethylchloro-silane.
Polycondensation is continued, but at 8.83 hours, the polycondensate solidifies, can no longer be stirred and becomes completely insoluble in benzene.
BX ~ NPL ~ ~
In the same apparatus as before, we introduced 278 g (1.032 mole) of P2NOC15 from the distillation described in Example 2. The reaction medium is heated to 274 C. Under these conditions, the speed of dega POC13 measurement measured between 20 and 60% conversion is 0.39 ~ .mn ~ l.
After 12 hours of polycondensation, the conversion tops out at 93.1%. For 45 minutes, a scan of the nitrogen reactor which recovers 95.3% of POC13 theoretical. Then introduced 259.13 g of trichlorodiphé-nyle. The temperature of the polycondensate is set at 280-C. A
series of samples is taken at different times and on each of them is carried out a measurement of intrinsic viscosity sèque. After 50 hours of total polycondensation time, this viscosity peaks at:
THF
[~ = 54 ml / g 30'C
.
EXE ~ PIL S
In the same apparatus as that described in Example 3, 1 ~ 3.91 g (0.645 mole) of P2NOC15 is introduced from the distillation described in Example 1 and 0.763 g of PC15 (0.56 ~ molar). The whole is heated to 160-C for 3.30 hours. The medium temperature is then set to 274-C. Under these conditions, the speed of .
.
$ ~ ~ i release of POC13 measured between 20 and 60 ~ conver-sion, is 0.67% .mn-l.
After 5.15 hours of polycondensation, the conversion sion tops out at 96.2%. We perform, for 15 min, a scanning of the reactor with nitrogen which makes it possible to recover 98.8 ~
of the theoretical POC13. 162.77 g of trichlo- are then introduced rodiphenyle. The temperature of the polycondensate is adjusted to 280OC. A series of samples is taken from different time and on each of them, a measurement of visco-intrinsic sity.
After 52.4 hours of total duration of polycondensa-tion, this viscosity is capped at THF
[~ = 50.4 ml / g ~ MPL ~ 6 In the same apparatus as that described in Example 3, 172 g (0.638 mole) of P2NOC15 are introduced from the distillation described in Example 1. The medium temperature is set to 270-C. Under these conditions tions, the POC13 release speed measured between 10 and 35% conversion, is 2.46% .mn-l. After 0.30 hour polycondensation, at 35% conversion, we introduce into the polycondensate 1.03 g of PC15 (0.77 mol%). The speed of POC13 release immediately slows. This speed measured between 35 and 60% is 0.52% .mn-1. After 4 hours polycondensation, the conversion tops out at 87 ~ 8%. we e ~ performs, for 15 minutes, a nitrogen sweep which allows recover 91.9% of bheoric POC13. Then we introduce 158.3 g of trichlorodiphenyl. The temperature of the polyconden-sat is set to 280-C. A series of samples is taken at different times and on each of them, a measurement of intrinsic viscosity. After 50 hours of duration total polycondensation, this viscosity is a THF
~] = 48.7 ml / g .., - - -. -. ~. . .
:,::
~ -. -:
- '~', ~ '', - ';,:
,: ';':'' ,
Claims (10)
en ce que PCl5 est associé à P2NOCl5 lors de la synthèse dudit P2NOCl5. 2. Method according to claim 1, characterized in that PCl5 is associated with P2NOCl5 during synthesis of said P2NOCl5.
en ce que PCl5 est associé au P2NOCl5 brut, non distillé
obtenu lors de ladite synthèse. 3. Method according to claim 2, characterized in that PCl5 is associated with raw P2NOCl5, not distilled obtained during said synthesis.
en ce que PCl5 est associé au P2NOCl5 lorsque ledit P2NOCl5 est soumis à une réaction de polycondensation. 6. Method according to claim 1, characterized in that PCl5 is associated with P2NOCl5 when said P2NOCl5 is subjected to a polycondensation reaction.
en ce que PCl5 est associé à P2NOCl5 en début ou en cours de polycondensation. 7. Method according to claim 6, characterized in that PCl5 is associated with P2NOCl5 at the start or during polycondensation.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8913753 | 1989-10-20 | ||
| FR8913753 | 1989-10-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2028184A1 true CA2028184A1 (en) | 1991-04-21 |
Family
ID=9386607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002028184A Abandoned CA2028184A1 (en) | 1989-10-20 | 1990-10-19 | Neutralization process for adverse effects of impurities of n-dichlorophosphoryl trichlorophosphazene and polycondensate thereof |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5132389A (en) |
| EP (1) | EP0424236A1 (en) |
| JP (1) | JPH03193613A (en) |
| KR (1) | KR910007943A (en) |
| CN (1) | CN1051563A (en) |
| AU (1) | AU6478390A (en) |
| CA (1) | CA2028184A1 (en) |
| IE (1) | IE903628A1 (en) |
| IL (1) | IL95939A0 (en) |
| NO (1) | NO904534L (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2697008B1 (en) * | 1992-10-15 | 1994-12-09 | Elf Atochem | Method for remedying the action of water on polydichlorophosphazenes. |
| JP4653119B2 (en) | 2004-12-28 | 2011-03-16 | サンアロー株式会社 | Thin key sheet and thin key unit incorporating the thin key sheet |
| PL3131972T3 (en) | 2014-04-17 | 2020-07-27 | Henkel Ag & Co. Kgaa | A light-curable resin composition |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3231327A (en) * | 1961-11-13 | 1966-01-25 | Fmc Corp | Preparation of n-dichlorophosphinylimidophosphoric trichloride |
| US3917802A (en) * | 1973-04-11 | 1975-11-04 | Firestone Tire & Rubber Co | Molecular weight control in (NPCl{11 ){11 {11 polymerization |
| US4116891A (en) * | 1976-12-06 | 1978-09-26 | Armstrong Cork Company | Catalytic process for the preparation of phosphazene polymers |
| US4327063A (en) * | 1980-08-25 | 1982-04-27 | The Firestone Tire & Rubber Company | Method of purifying cyclic dichlorophosphazenes containing trace amounts of protic impurities |
| US4522798A (en) * | 1983-09-08 | 1985-06-11 | Ethyl Corporation | Halophosphazene polymers |
| US4522797A (en) * | 1983-09-08 | 1985-06-11 | Ethyl Corporation | Halophosphazene polymers |
| FR2571710B1 (en) * | 1984-10-17 | 1986-12-26 | Elf Aquitaine | PROCESS FOR THE PREPARATION OF LINEAR POLYCHLOROPHOSPHAZENES HAVING A PXCL2 TERMINAL GROUPING, X DESIGNATING O OR S, BY POLYCONDENSATION IN SOLUTION OF P2NXCL5 MONOMERS |
-
1990
- 1990-10-09 IL IL95939A patent/IL95939A0/en unknown
- 1990-10-10 IE IE362890A patent/IE903628A1/en unknown
- 1990-10-16 EP EP19900402883 patent/EP0424236A1/en not_active Withdrawn
- 1990-10-18 JP JP2280537A patent/JPH03193613A/en active Pending
- 1990-10-19 CA CA002028184A patent/CA2028184A1/en not_active Abandoned
- 1990-10-19 AU AU64783/90A patent/AU6478390A/en not_active Abandoned
- 1990-10-19 NO NO90904534A patent/NO904534L/en unknown
- 1990-10-20 KR KR1019900016810A patent/KR910007943A/en not_active Application Discontinuation
- 1990-10-20 CN CN90108504A patent/CN1051563A/en active Pending
- 1990-10-22 US US07/601,300 patent/US5132389A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5132389A (en) | 1992-07-21 |
| JPH03193613A (en) | 1991-08-23 |
| NO904534D0 (en) | 1990-10-19 |
| NO904534L (en) | 1991-04-22 |
| EP0424236A1 (en) | 1991-04-24 |
| CN1051563A (en) | 1991-05-22 |
| KR910007943A (en) | 1991-05-30 |
| IE903628A1 (en) | 1991-04-24 |
| AU6478390A (en) | 1991-04-26 |
| IL95939A0 (en) | 1991-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0026685B1 (en) | Linear polychlorophosphazenes, process for their preparation and their use | |
| US5948943A (en) | Process improvement to produce low color trimethylolpropane | |
| FR2583423A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A POLYSILAZANE | |
| CA2028184A1 (en) | Neutralization process for adverse effects of impurities of n-dichlorophosphoryl trichlorophosphazene and polycondensate thereof | |
| FR2676063A1 (en) | HALOGENATED CATALYST OF PHOSPHONITRILE, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, COMPOSITION CONTAINING SAME AND USE THEREOF FOR POLYMERIZING ORGANOSILOXANES | |
| US5525738A (en) | Process for the manufacture of alkyl ketene dimers by dimerization with tertiary amines | |
| EP0168293B1 (en) | Process for preparing trifluoroacetic anhydride | |
| US4045489A (en) | Process for producing cis-jasmone | |
| US6726811B2 (en) | Method of purifying N-(2-hydroxyethy)-2-pyrrolidone | |
| EP0178997A1 (en) | Process for the preparation of linear polychlorophosphazenes | |
| SU1158038A3 (en) | Method of obtaining 4-nitrodiphenylamine | |
| JPH07502746A (en) | Tetrahydroazepine (THA) removal from 6-aminocapronitrile by reaction with reactive methylene compounds | |
| EP0283375B1 (en) | Process for the preparation of polychlorophosphazene | |
| EP0680465B1 (en) | Method for preparing an alpha-amino omega-ester monoamide | |
| FR2465752A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYMERIZED 2,2,4-TRIMETHYL-1,2-DIHYDROQUINOLINE | |
| EP0472446B1 (en) | Para-alkylphenol based novolak resins. Method for preparation therof | |
| FR2468600A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF OMEGA-LACTAMES, IN PARTICULAR CAPROLACTAM | |
| FR2647455A1 (en) | Linear thermotropic copolymers consisting of mesogenic units of the aromatic azomethine type and polysiloxane spacers and process for their manufacture | |
| US4283339A (en) | Preparation of dioxane and co-products | |
| FR2521994A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF BENZOXAZOLONE-2 AND DERIVATIVES FROM ORTHONITROPHENOLS AND CARBON MONOXIDE | |
| FR2564828A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF N- (BENZYLOXYCARBONYL) AMINO ACIDS HAVING ADDITIONAL FUNCTION | |
| JPS61289069A (en) | Production of highly pure n-vinylformamide | |
| RU2126789C1 (en) | Process for preparing n,n-diphenyl-p-phenylene diamine | |
| RU1806143C (en) | Method of 1,1,3,3-tetramethylsilazane synthesis | |
| FR2655050A1 (en) | New thermotropic materials comprise macrocycle(s) - formed by two aromatic azo-methine blocks and two di:organo-poly:siloxane blocks |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| FZDE | Discontinued |