CA2027612A1

CA2027612A1 - Polymers with thiuram disulfide pendant groups; process for preparing the same and their use for the manufacturing of grafted copolymers

Info

Publication number: CA2027612A1
Application number: CA002027612A
Authority: CA
Inventors: Gilbert Clouet
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1989-10-19
Filing date: 1990-10-15
Publication date: 1991-04-20
Also published as: CA2042015A1; FR2653434A1; KR910008026A; JPH03170508A; JPH0717701B2; IE903693A1

Abstract

Ces polymères sont constitués par un enchaînement de motifs: (I) cet enchaînement pouvant comporter, distribués au hasard, d'autres motifs issus d'au moins un monomère vinylique, R1 = H; alkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué par au moins un halogène; -?-O-R7 (R7 = H, alkyle, cycloalkyle ou aryle); A = simple liaison; alkylène, cycloalkylène ou arylène; ou -?-O-B- (B = alkylène, cycloalkylène ou arylène); R2, R3 et R4 = alkyle, cycloalkyle ou aryle; au moins l'un parmi R3 et R4 pouvant en outre porter au moins une fonction hydroxyle ou acide ou représenter une séquence polyoxyéthylène ou polyester. Ces polymères servent de base à la préparation de copolymères greffés comportant les motifs de formule: (VI) ayant les symbols tels que décrit plus haut et où Po = séquence polymère vinylique ou diénique, et d'autres motifs vinyliques. Ces copolymères greffés sont utiles notamment comme compatibilisants.These polymers are constituted by a chain of units: (I) this chain which can comprise, randomly distributed, other units derived from at least one vinyl monomer, R1 = H; alkyl, cycloalkyl or aryl optionally substituted with at least one halogen; -? - O-R7 (R7 = H, alkyl, cycloalkyl or aryl); A = single bond; alkylene, cycloalkylene or arylene; or -? - O-B- (B = alkylene, cycloalkylene or arylene); R2, R3 and R4 = alkyl, cycloalkyl or aryl; at least one of R3 and R4 can also carry at least one hydroxyl or acid function or represent a polyoxyethylene or polyester block. These polymers serve as a basis for the preparation of graft copolymers comprising the units of formula: (VI) having the symbols as described above and where Po = vinyl or diene polymer block, and other vinyl units. These graft copolymers are useful in particular as compatibilizers.

Description

2~ 6~2 POLYMERES A FONCTIONS DISULFURE DE THIURAME PENDANTES, LEUR .
FABRICATION, ET LEUR APPLICATION A LA FABRICATION DE
COPOLYMERES GREFFES.
La présente invention porte sur des homopolymeres et copolymères a fonctions disulfure de thiurame pendantes, sur un procede de fabrication de ces polymères, et sur leur utilisation comme agents ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison (designes par l'abreviation ~<iniferters~,) dans la polymérisation radicalaire de monomeres vinyliques et dieniques conduisant a des copolymeres greffes.
La présente invention porte d'abord sur des polymeres constitues par un enchaînement de motifs :

IRl -[~CH2~l~]- (I) A-NR2-l_S_s_ll_l-R4 cet enchaînement pouvant comporter, distribues au hasard, d'autres motifs issus d'au moins un monomère vinylique, où:
- R1 represente un atome d'hydrogene ou un radical organique monovalent choisi parmi : un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de ces restes ; un radical -l-O-R7, R7 représentant hydrogène, un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de ces restes; ou un :
30 radical alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux d'entre eux, substitué par au moins un atome d'halogène, par exemple, un radical : :
trifluoro-3,3,3 propyle ; :~
- A represente une simple liaison ; un reste alkylène, ::.
cycloalkylène ou arylène ou une combinaison d'au moins ~.
deux de ces restes ; ou un reste -fi-O-B-, B represen-O
.:

- .: - ~ . : ~ : . . . . . ; . , ~ .
- ., _ - ., , 2~2~6i2 tant un reste alkylène, cycloalkylène ou arylène ou une coombinaison d'au moins deux de ces restes;
- R2, R3 et R4 représentent chacun independamment un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle, ou une combinaison d'au moins deux de ces restes; au moins l'un parmi R3 et R4 pouvant en outre porter au moins une fonction hydroxyle ou acide ou représenter une séquence polyoxyéthylène ou polyester issue respectivement d'un polyoxyéthylène ou d'un polyester terminé par une fonction hydroxyle;
les restes alkyle, cycloalkyle, aryle ou leurs combinaisons, alkylène, cycloallcylène, arylène, ou leurs combinaisons, entrant dans les définitions données ci-dessus pouvant comporter au moins un hétéroatome, tel gue O ou S, et/ou au moins un reste -N-, R représentant alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de ces restes.
Comme autres motifs vinyligues, on peut mentionner des motifs de formule:

~ 2 1~ (II), où R5 et R6 représentent hydrogène, un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de ces restes; un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de ces restes, substitué par au moins un atome d'halogène, un reste -C;N; -C-O-D-CN, avec O - ~
D = alkylène, cycloalkylène, arylène ou une combinaison d'au moins deux de ces restes; -C-NH2; -Cl-NHR16 ou -C-NR17R18 ;:
b o o avec R16, R17 et R18 représentant un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de .:
" ' ' ' .~ ': , 202 i(' 612 .~

- 2a -ces restes; ou un reste pyrldinique; avec la condition que R5 et R6 ne representent jamais simultanement hydrogène.

. : - ~ ~ . : : ..

2 ~ 2 On peut également mentionner les motifs issus de l'anhydride maleique et des maléimides substitués sur l'azote par un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle.
Les masses moléculaires de ces homopolymeres et copolymeres statistiques sont comprises notamment entre 500 et 2 000 000. La teneur en motif (I) peut varier dans de larges limites, car il peut y avoir au moins un motif (I) par chaîne de copolymere.
Les groupes alkyle entrant dans les définitions ci-dessus sont notamment des groupes alkyle en Cl-C12, en particulier, en Cl-C6 ; les groupes cycloalkyle sont notamment des groupes cycloalkyle en C3-C12, en particulier, ') en ~ C? , et les groupes aryle sont, par exemple, les ~groupes phenyle ou naphtyle. Par ailleurs, lorsqu'on indique qu'un groupe peut signifier un reste alkyle, cycloalkvle ou aryle, ou un reste alkylene, cycloalkylene ou arylène, on entend egalement les combinaisons d'au moins deux de ces restes, par exemple, un reste aralkyle, alkaryle, etc.
La sequence polyalkylène entrant dans la definition de R3 ou R4 peut être issue des polyoxyalkylenes suivants, par suppression de la fonction OH terminale R8 0- (-cH2-cH2-o-) a-cH2-cH2-oH
R8 O-(-cH2-lcH-o-)a-cH2-fH-oH

CH3 CH3 ~ ~;
.', :,., :
R8-O-(-CH-CH2~O-)a-lCH-CH2 OH
CH3 CH3 -~
R8-O-(-(CH2)4-O-)a-(CH2)4 OH
ou - R8 represente un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle ;
ou une combinaison d'au moins deux de ces restes, et - a vaut de 1 à 1000, de preference, de 1 à 200.

- ~ ' , ~": ' : ~','~ ' ; , . . .

2~2i7~2 La sequence polyester entrant dans la définition de R5 peut etre issue des polyesters suivants, par suppression de la fonction OH terminale :
o o o il ll ll R9-c-o-Rlo-[-o-c-Rll-c-o-Rlo ]b OH
O O
Il ., .
Rg~[~C~Rl1~C-O-R10-]b-OH ; et 1 0 0 o , .. .
Rg-[~~C~R11~C~R1o~]b~H
.: .:
.: . . .
ou - Rg est tel que defini ci-dessus pour R8 ; :~
_ Rlo et Rl1 representent chacun independamment un reste ~ .
alkylène, cycloalkylène, arylene, alcenylene, arylene ` .
substitue par alcenyle, ces restes pouvant comprendre au moins un heteroatome et/ou au moins un reste -N-, R - -::
12 : ~:
R12 etant choisi parmi les groupes alkyle, cycloalkyle et aryle, et pouvant comporter des substituants ; et -- b vaut de l a 300, de preference, de 1 à 50.
on peut mentionner, comme exemples de restes R1o et Rll qui comportent au moins une insaturation, les restes ~
. .
. -CH-CH--cH2-cH=cH-cH2- ' '~" ' ;' R14 R14 R14 ~,': :' .-.'.
R13 f R15 -R13-f-R15- -R13-f-R15-(fH2)c (fH2)c CH (fH2)c CH2 CH C=O :::
CH2 CH : .~
I I ' . .~ .:

;, .

- ' ..... '" ' ' :, ' . ~.
' ' ' . ' ~ ' .
.
.: , , ' ' ' ' . .. - - . .
:, 202 (6~2 - c valant de l à 12 ; ~
- Rl3 et Rl5 représentant chacun independamment une simple liaison, un reste.alkylène, cycloalkylène .
ou arylène ou une combinaison d'au moins deux de ces restes ;
- Rl4 representant hydrogene, alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de ces ~ .
restes ;
~ .
~ ` .
. ~ ,.
r . ~ -La presente invention a également pour objet un ~ :
proced~e de fabrication de ces polymeres, caractérise par le ~ `~
fait que :
- dans une première etape, on conduit la polymerisation ~ ~ .
d'au moins un monomère de formule ~
/Rl /Rl CH2=C\ (III) ou CH2=C (III') ~
A-NH-R2 . A-NH2-R2 . .~ :
xa :

X representant un contre-ion, tel qu'halogène ou un reste d'acide, comme HS03~, et -~- --le cas echeant, d'au moins un comonomere vinylique ;
- dans une seconde etape, on fait réagir le polymere obtenu comportant des motifs : ~ :
IRl IRl -~~CH2~f~~- (IV) ou -[ CH2 1 ] (IV~) X

. . j. ~ -:
.
- , , et, le cas écheant, des motifs issus du ou des comonomères, en presence d'au moins un agent oxydant, avec le disulfure de carbone et un composé de formule :
R3-NH-R4 (V) ou R3-OEH2 R4 (V~) X ' ' Comme monomères de formule (III), on peut citer, entre autres, le méthacrylate de N-t.butylaminoéthyle, le ;
méthacrylate de N-l-butylaminoéthyle, le méthacrylate de N-éthylaminoéthyle, le méthacrylate de N-méthylaminoéthyle et les acrylates correspondants.
Comme comonomères, on peut citer, entre autres, les methacrylates et acrylates d'alkyle, dont le groupe alkyle comporte, par exemple, de l à 8 atomes, les hydrocarburès vinylaromatiques, les nitriles insatures, les acrylates de cyanoéthyle, l'acrylamide, les acrylates et methacrylates d'hydroxyalkyle inferieurs, l'acide acrylique et l'acide methacrylique, l'anhydride mal~ique et les maleimides substitues par des groupes alkyle ou aryle. En i particulier, on peut mentionner les méthacrylates de ~ ;
methyle, d'ethyle, d'isopropyle, de n-butyle, de n-hexyle, d'ethyl-2 hexyle, d'isopropyle, d'isobutyle et de tert.-butyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, le monochloro-styrène, le tertiobutylstyrène, le vinyltoluène, la vinyl-2 pyridine et la vinyl-4 pyridine, etc.
Comme exemples non limitatifs d'amines de formule (V), on peut citer plus particulièrement la diéthylamine, la ~-diméthylamine, la N-éthyl-N-méthylamine, la N-méthyl-N-propylamine, la N-éthyl-N-propylamine, la dipropylamine, la di-isopropylamine et la cyclopantylamine.
, .

:: ' ~' . .
- ' ' ~ ' :. . . .

.

- 6~ - .
.:
~.',: ~
On va maintenant indiquer des modes de realisation preferes des deux etapes de ce procede.

Premiere etape S ' .
On conduit la polymerisation, soit en masse, soit en suspension, soit en. emulsion, soit en milieu solvant, a ,, :.. ~

- ,, ' ": "-- ~ ~: , :
- , , , , ~ . , , . : ' . ~' :

,: . , ~ ~ :~ ' .

une temperature comprise, par exemple, entre environ 30 et 150C. Le solvant est choisi parmi ceux capable de solubiliser la chaîne de polymere, par exemple, le tétrahydrofuranne, le toluène, l'ethanol et leurs melanges.
L'initiateur est choisi parmi des genérateurs de ;~
radicaux libres comme les peroxydes, les azoïques, les peracides, les systèmes Redox. La polymerisation peut être realisee photochimiquement ou radiochimiquement.

Seconde eta~e :
Conformement a des modes de realisation préferes, on utilise une quantité équimoléculaire de CS2 à la totalite des groupes amine secondaire : ceux portes par les motifs ;
(IV) et (IV') du polymere de la derniere etape, plus ceux portes par le compose de formule (V) ou (V'), ces derniers etant utilises dans un excès molaire important par rapport à
(IV) ou tIV'), la reaction pouvant être effectuee en presence d'une amine tertiaire (par exemple, la triéthyl-amine ou la pyridine), ~ raison d'environ 1 mole par mole du compose (III1 ou à raison d'environ 2 moles par mole du compose (III'). L'agent oxydant est ajoute, par exemple, a ~ ;
raison d'environ 1 mole par mole de CS2. Il peut être choisi, entre autres, parmi l'iode, l'eau oxygenée, les hypochlorites de metaux alcalins et les hydroperoxydes d'alkyle et d'aryle, et l'hexacyanoferrate de potassium.
La réaction peut être conduite en milieu solvant, -~
par exemple, dans l'eau, un alcool ou un melange eau-alcool, CS2 ou l'amine tertiaire pouvant du reste faire office de solvant. La reaction est conduite generalement a une temperature se situant entre environ -20C et la température ambiante.

La presente invention porte egalement sur des copolymeres greffes dont les greffons comportent des sequences vinyliques ou dieniques, ces copolymères etant ,' :'' ,.

' ~, : . ~ ~ , : ... .
- , : . -~ :- - :' . : . :

6 ~ 2 constitues par un enchaînement de motifs :

-[-CH2-C-]- (VI) A-NR -C S Po S C-N R
Il 11 1 S S R3 -~
où Po represente une sequence polymere vinylique ou dlenlque, cet enchaînement pouvant comporter, distribués au hasard, des motifs issus d'au moins un autre monomère vinylique.
Les masses moleculaires de la sequence Po sont generalement comprises entre environ 1 00 et 1000 000 et et de préference entre 1 000 et 100 000.
L'invention porte aussi sur un procede de `~
fabrication de ces copolymeres greffés, caractérise par le fait qu'on conduit la polymerisation d'un monomere vinylique ou diénique a une temperature d'environ 50 à 160C en presence d'un polymere iniferter tel que defini ci-dessus, ce dernier etant introduit, de preference en debut de polymerisation avec les monomères.
La quantité de polymere iniferter introduite est generalement comprise entre 10-5 et 0,5 mole/l par rapport aux monomères vinyliques et diéniques.
Comme monomeres vinyliques, on peut citer ceux mentionnes ci-dessus.
Comme monomères dieniques, on peut mentionner, entre autres, le butadiène, l'isoprene, le 1,3-pentadiene, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiene, le 1,5-hexadiene, le 1,9-decadiene, le 5-methylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl-2,5-norbornadiènes, le 5-ethylidène-2-norbornene, le 5-(2-propenyl)-2-norbornene, le 5-(5-hexenyl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo[2,2,2]octa-2,5-diène, le cyclopentadiene, le 4,7,8,9-tetrahydroindène et l'isopropylidene tétrahydro-indène.

:;

( 6 ~ 2 Ces copolymeres greffés peuvent servir de compatibilisant à un melange d~homopolymères PA et Ps, auquel cas la séquence PO sera de même nature chimique que PA par exemple, le monomère s etant de même nature que le comonomère qui a servi à constituer le polymère de l'invention.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
1 0 , , ExemPles 1 a 6 Copolymerisation radicalaire de méthacrylate de methyle (MMA) avec le methacrylate de N-t.butylaminoethyle (Matbae) (Ex. 1 a 3) et du methacrylate de n-butyle (MMB) avec le Matbae (Ex. 4 à 6).

Mode oDeratoire aeneral Les copolymérisations ont ete realisees en masse ou en solution dans du benzène, du tetrahydrofuranne (THF) ou du dimethylformamide (DMF) à une concentration de l'ordre de 2 moles/l de monomère et une concentration en amorceur (azoïque ou peroxydique) de l'ordre de 2 x 10 3 mole/l. Les copolymerisations sont effectuees, à l'abri de la lumiere, dans des ballons munis d'une agitation, qui sont scelles sous vide ou maintenus sous gaz inerte (N2, argon) apres introduction des reactifs. On conduit la polymerisation en immergeant le ballon dans un bain d'huile thermostate a la temperature requise et pendant le temps desiré. Après copolymerisation, le ballon est retire, réfrigéré dans un melange isopropanol-carboglace. Le polymère et dilué dans :
du toluène, du THF ou tout autre solvant, puis il est precipite goutte a goutte dans de l'heptane ou du méthanol. .
Le precipite ou le produit resineux obtenu est recueilli dans un creuset en verre fritte, lave a l'heptane ou au methanol, séche à 45C sous vide jusqu'à poids constant -(pendant 12 à 24 heures).

-, :- . . : : .
- ' ' ' ,: - ~ :

~ - .
Reactions de polymérisation réalisees a 60-C + 5C pour des temps de Polvmerisation compris entre 45 et 90 minutes en solution dans le toluène ~ :

._______________________________________________________ _______________ ! Ex. Monom~req Fract~on molaira _ 4 (~) Fraction molair j ...... ------- de MZ dans le m~-. Mn x 10 1 1 de M2 dflns le ¦ 'M1 M2 1 lange reectionnell I copolymère : .

l 'MMA ¦Matbae 0,1 9,6 1,36 0,101 0, 2 MMA I ~ , 0,4 , 10,9 . 1,53 0,41 . ~. 2 ~ 6 ~ 2 POLYMERS WITH PENDANT THIURAM DISULFIDE FUNCTIONS, THEIR.
MANUFACTURE, AND THEIR APPLICATION TO THE MANUFACTURE OF
GRAFT COPOLYMERS.
The present invention relates to homopolymers and pendant copolymers with thiuram disulfide functions, on a process for manufacturing these polymers, and on their use as triple function agents initiator, chain transfer agent and termination (designated by the abbreviation ~ <iniferters ~,) in radical polymerization of vinyl monomers and dieniques leading to graft copolymers.
The present invention first relates to polymers constituted by a chain of patterns:

IRl - [~ CH2 ~ l ~] - (I) A-NR2-l_S_s_ll_l-R4 this sequence may include, randomly distributed, other units derived from at least one vinyl monomer, or:
- R1 represents a hydrogen atom or a radical monovalent organic chosen from: an alkyl radical, cycloalkyl or aryl or a combination of at least two of these remains; a radical -lO-R7, R7 representing hydrogen, an alkyl, cycloalkyl or aryl residue or a combination of at least two of these remains; or one :
30 alkyl, cycloalkyl or aryl radical or a combination at least two of them, substituted by at least one halogen atom, for example, a radical::
trifluoro-3,3,3 propyl; : ~
- Has a single bond; an alkylene residue, ::.
cycloalkylene or arylene or a combination of at least ~.
two of these remains; or a remainder -fi-OB-, B represents-O
.:

-.: - ~. : ~:. . . . . ; . , ~.
-., _ -.,, 2 ~ 2 ~ 6i2 either an alkylene, cycloalkylene or arylene residue or a co-combination of at least two of these remains;
- R2, R3 and R4 each independently represent a remains alkyl, cycloalkyl or aryl, or a combination at least two of these remains; at least one of R3 and R4 can also carry at least one function hydroxyl or acid or represent a sequence polyoxyethylene or polyester respectively from a polyoxyethylene or polyester terminated with a hydroxyl function;
alkyl, cycloalkyl, aryl or combinations thereof, alkylene, cycloallcylene, arylene, or combinations thereof, falling within the definitions given above which may have at least one heteroatom, such as O or S, and / or minus a residue -N-, R representing alkyl, cycloalkyl or aryle or a combination of at least two of these remains.
As other vinyl patterns, we can mention formula patterns:

~ 2 1 ~ (II), where R5 and R6 represent hydrogen, an alkyl residue, cycloalkyl or aryl or a combination of at least two of these remains; an alkyl, cycloalkyl or aryl radical or a combination of at least two of these remains, substituted by minus a halogen atom, a residue -C; N; -COD-CN, with O - ~
D = alkylene, cycloalkylene, arylene or a combination of minus two of these remains; -C-NH2; -Cl-NHR16 or -C-NR17R18;:
boo with R16, R17 and R18 representing an alkyl residue, cycloalkyl or aryl or a combination of at least two of .:
"'''.~':, 202 i ('612. ~

- 2a -these remains; or a pyrldinic residue; with the condition that R5 and R6 never represent hydrogen simultaneously.

. : - ~ ~. :: ..

2 ~ 2 We can also mention the patterns from maleic anhydride and substituted maleimides on nitrogen via an alkyl, cycloalkyl or aryl residue.
The molecular weights of these homopolymers and statistical copolymers are in particular between 500 and 2,000,000. The content of motif (I) can vary within wide limits, because there can be at least one pattern (I) by copolymer chain.
The alkyl groups included in the definitions above are in particular C1-C12 alkyl groups, in particular, in Cl-C6; cycloalkyl groups are in particular C3-C12 cycloalkyl groups, in particular, ') in ~ C? , and the aryl groups are, for example, ~ phenyle or naphthyle groups. Furthermore, when indicates that a group can mean an alkyl residue, cycloalkyl or aryl, or an alkylene, cycloalkylene or arylene, we also mean combinations of at least two of these residues, for example, an aralkyl residue, alkaryl, etc.
The polyalkylene sequence entering the definition of R3 or R4 can come from polyoxyalkylenes following, by deletion of the terminal OH function R8 0- (-cH2-cH2-o-) a-cH2-cH2-oH
R8 O - (- cH2-lcH-o-) a-cH2-fH-oH

CH3 CH3 ~ ~;
. ',:,.,:
R8-O - (- CH-CH2 ~ O-) a-1CH-CH2 OH
CH3 CH3 - ~
R8-O - (- (CH2) 4-O-) a- (CH2) 4 OH
or - R8 represents an alkyl, cycloalkyl or aryl residue;
or a combination of at least two of these remains, and - a is from 1 to 1000, preferably from 1 to 200.

- ~ ', ~ ":' : ~ ',' ~ ' ; ,. . .

2 ~ 2i7 ~ 2 The polyester sequence included in the definition of R5 can be derived from the following polyesters, for suppression of the terminal OH function:
ooo he ll ll R9-co-Rlo - [- oc-Rll-co-Rlo] b OH
OO
He ., .
Rg ~ [~ C ~ Rl1 ~ CO-R10-] b-OH; and 1 0 0 o, ...
Rg- [~~ C ~ R11 ~ C ~ R1o ~] b ~ H
.:.:
.:. . .
or - Rg is as defined above for R8; : ~
_ Rlo and Rl1 each independently represent a remainder ~.
alkylene, cycloalkylene, arylene, alkenylene, arylene `.
substituted by alkenyl, these residues possibly comprising at least one heteroatom and / or at least one residue -N-, R - - ::
12: ~:
R12 being chosen from alkyl, cycloalkyl groups and aryl, and which may contain substituents; and -- b is 300, preferably from 1 to 50.
we can mention, as examples of R1o residues and Rll which contain at least one unsaturation, the leftovers ~
. .
. -CH-CH--cH2-cH = cH-cH2- '' ~ "';' R14 R14 R14 ~, '::' .-. '.
R13 f R15 -R13-f-R15- -R13-f-R15-(fH2) c (fH2) c CH (fH2) c CH2 CH C = O :::
CH2 CH:. ~
II '. . ~.:

;, .

- '.....'"'':,'. ~.
'''.'~'.
.
.:,, '''' . .. - -. .
:, 202 (6 ~ 2 - c being from 1 to 12; ~
- Rl3 and Rl5 each independently representing a single bond, one residue. alkylene, cycloalkylene.
or arylene or a combination of at least two of these remains;
- Rl4 representing hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryle or a combination of at least two of these ~.
leftovers;
~.
~ `.
. ~,.
r. ~ -The present invention also relates to a ~:
process of manufacturing these polymers, characterized by the ~ `~
make that :
- In a first step, we conduct the polymerization ~ ~.
at least one monomer of formula ~
/ Rl / Rl CH2 = C \ (III) or CH2 = C (III ') ~
A-NH-R2. A-NH2-R2. . ~:
xa:

X representing a counterion, such as halogen or a acid residue, like HS03 ~, and - ~ - -if applicable, at least one vinyl comonomer;
- in a second step, the polymer is reacted obtained with patterns: ~:
IRl IRl - ~~ CH2 ~ f ~~ - (IV) or - [CH2 1] (IV ~) X

. . j. ~ -:
.
-,, and, if applicable, reasons from the comonomers, in the presence of at least one oxidizing agent, with the carbon disulfide and a compound of formula:
R3-NH-R4 (V) or R3-OEH2 R4 (V ~) X '' As monomers of formula (III), there may be mentioned, inter alia, Nt.butylaminoethyl methacrylate, le;
Nl-butylaminoethyl methacrylate, N- methacrylate ethylaminoethyl, N-methylaminoethyl methacrylate and the corresponding acrylates.
As comonomers, there may be mentioned, among others, alkyl methacrylates and acrylates, of which the group alkyl contains, for example, from 1 to 8 atoms, the vinyl aromatic hydrocarbons, unsaturated nitriles, cyanoethyl acrylates, acrylamide, acrylates and lower hydroxyalkyl methacrylates, acrylic acid and methacrylic acid, mal ~ anic anhydride and maleimides substituted by alkyl or aryl groups. In i in particular, we can mention the methacrylates of ~;
methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl, 2-ethyl hexyl, isopropyl, isobutyl and tert.-butyl, styrene, alphamethylstyrene, monochloro-styrene, tert-butylstyrene, vinyltoluene, vinyl-2 pyridine and vinyl-4 pyridine, etc.
As nonlimiting examples of amines of formula (V), there may be mentioned more particularly diethylamine, ~ -dimethylamine, N-ethyl-N-methylamine, N-methyl-N-propylamine, N-ethyl-N-propylamine, dipropylamine, di-isopropylamine and cyclopantylamine.
, .

:: '~' . .
- '' ~ ':. . . .

.

- 6 ~ -.
.:
~. ',: ~
We will now indicate embodiments preferred of the two stages of this process.

First stage S '.
The polymerization is carried out, either in bulk or in suspension, either in. emulsion, either in a solvent medium, a ,,: .. ~

- ,, '":" - ~ ~:,::
-,,,, ~. ,, . : '. ~ ':

,:. , ~ ~: ~ '.

a temperature, for example, between about 30 and 150C. The solvent is chosen from those capable of dissolve the polymer chain, for example, the tetrahydrofuran, toluene, ethanol and their mixtures.
The initiator is chosen from generators of; ~
free radicals such as peroxides, azo, peracids, Redox systems. Polymerization can be photochemically or radiochemically performed.

Second step :
In accordance with preferred embodiments, we use an equimolecular amount of CS2 in totality secondary amine groups: those carried by the motifs;
(IV) and (IV ') of the last stage polymer, plus those carried by the compound of formula (V) or (V '), the latter being used in a significant molar excess with respect to (IV) or tIV '), the reaction can be carried out in presence of a tertiary amine (e.g. triethyl-amine or pyridine), ~ about 1 mole per mole of compound (III1 or at a rate of approximately 2 moles per mole of composed (III '). The oxidizing agent is added, for example, to ~;
about 1 mole per mole of CS2. He can be chosen, among others, from iodine, oxygenated water, alkali metal hypochlorites and hydroperoxides alkyl and aryl, and potassium hexacyanoferrate.
The reaction can be carried out in a solvent medium, - ~
for example, in water, an alcohol or a water-alcohol mixture, CS2 or tertiary amine which can also act as solvent. The reaction is generally conducted at a temperature between about -20C and the temperature ambient.

The present invention also relates to graft copolymers whose grafts contain vinyl or dienic sequences, these copolymers being , ':'',.

'~,:. ~ ~,: ....
-,:. -~: - -: '. :. :

6 ~ 2 constituted by a series of patterns:

- [- CH2-C -] - (VI) A-NR -CS Po S CN R
Il 11 1 SS R3 - ~
where Po represents a vinyl polymer sequence or dlenlque, this sequence may include, randomly distributed, units from at least one other vinyl monomer.
The molecular masses of the Po sequence are generally between about 1 00 and 1000 000 and and preferably between 1,000 and 100,000.
The invention also relates to a method of `~
manufacture of these graft copolymers, characterized by the the polymerization of a vinyl monomer or diene at a temperature of about 50 to 160C in presence of an iniferter polymer as defined above, the latter being introduced, preferably at the start of polymerization with monomers.
The quantity of iniferter polymer introduced is generally between 10-5 and 0.5 mole / l compared vinyl and diene monomers.
As vinyl monomers, mention may be made of those mentioned above.
As dienic monomers, there may be mentioned, among others, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2-alkyl-2,5-norbornadienes, 5-ethylidene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, bicyclo [2,2,2] octa-2,5-diene, cyclopentadiene, 4,7,8,9-tetrahydroindene and isopropylidene tetrahydro-indene.

:;

(6 ~ 2 These graft copolymers can serve as compatibilizing with a mixture of PA and Ps homopolymers, in which case the PO sequence will be of the same chemical nature as PA for example, the monomer being of the same nature as the comonomer which served to constitute the polymer of the invention.

The following examples illustrate this invention without however limiting its scope.
1 0,, Radical copolymerization of methacrylate methyl (MMA) with Nt.butylaminoethyl methacrylate (Matbae) (Ex. 1 to 3) and n-butyl methacrylate (MMB) with the Matbae (Ex. 4 to 6).

General Operational Mode The copolymerizations were carried out in bulk or in solution in benzene, tetrahydrofuran (THF) or dimethylformamide (DMF) at a concentration of around 2 moles / l of monomer and an initiator concentration (azo or peroxidic) of the order of 2 x 10 3 mole / l. The copolymerizations are carried out, protected from light, in shaking flasks, which are sealed under vacuum or maintained under inert gas (N2, argon) after introduction of reagents. The polymerization is carried out in immersing the balloon in a thermostate oil bath required temperature and for the desired time. After copolymerization, the flask is removed, refrigerated in a isopropanol-dry ice mixture. The polymer is diluted in:
toluene, THF or any other solvent, and then it's precipitate drop by drop in heptane or methanol. .
The precipitate or resinous product obtained is collected in a sintered glass crucible, washed with heptane or methanol, dries at 45C under vacuum to constant weight -(for 12 to 24 hours).

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- ''' ,: - ~:

~ -.
Polymerization reactions carried out at 60-C + 5C for Polymerization time between 45 and 90 minutes in toluene solution ~:

._______________________________________________________ _______________ ! Ex. Monom ~ req Fract ~ on molaira _ 4 (~) Fraction molair j ...... ------- of MZ in the m ~ -. Mn x 10 1 1 of M2 dflns le ¦ 'M1 M2 1 reectionnell I copolymer:.

MMA ¦Matbae 0.1 9.6 1.36 0.101 0.2 MMA I ~, 0.4, 10.9. 1.53 0.41. ~.

3 " ~ 0,7 , 11,5 ' 1,58 0 695 . 3 "~ 0.7, 11.5 '1.58 0 695.

4 MM8 Matbae ; 0,1 18,4 1 1,97 0,23 :
, 5 " " I 0,25 !10,3 1 2,85 0,50 ! 6 ~ ¦ ~ 0~55 6,4 1 3,20¦ 0,83 _________________._______________________________ _____!_______________ ~a) I = indice de polydispersité
Exemles 7a et 7b Svnthese de ~olviniferters a arou~e thiurame ~endants -~CH2-CR5R~ tCH2 fR13 x A y C=S ` ~:
S
S
R3R4N- C=S

Exemple 7a) 15 g (1,56 x 10 4 mole) du copolymere de l'Exemple 1 (contenant 1,56 x 10 5 mole d'amine secondaire) est dissous dans 150 ml de toluene auquel 1 ml (1,56 x 10 2 mole) de CS2, puis 1,14 g (1,56 x 10 2 mole) de r di~thylamine sont additionnes. 2 g (1,56 x 10-2 mole) 35 d'iode en solution dans 50 ml de toluène sont ensuite additionnes au milieu réactionnel maintenu à 20C sous agitation.

.

- ~ -202 7612 - :
. :

Le mélange est agité jusqu~à disparition complète de l'iode. Il est ensuite verse dans un melange méthanol/eau. Le précipité est redissous dans du toluène, séche et recupére par évaporation du solvant sous vide partiel.
~ .
Exemple 7b) 4,34 g (6,78 x 10 5 mole) du copolymère de l'Exemple 6 contenant (1,56 x 10-5 mole) d'amine secondaire sont traites de manière identique à celle de l'Exemple 7a.
: ::i Exem~les 8 a 15 Svnthèse cle co~ol~mères qreffes Polymerisation radicalaire d'un monomere vinylique: styrene (ex. 8 à 11) et methacrylate d'hydroxyethyle (HEMA) (ex. 12 a 15) a partir des polyiniferters greffes des Exemples 7a et 7b.

Mode o~eratoire qénéral Les polymerisations sont effectuees dans des -ballons (ou des tubes) munis d'une agitation qui sont, après ;
introduction des réactifs, scelles sous vide ou maintenus sous gaz inerte (N2, argon). (Les polyiniferters greffes ;
obtenus aux Exemples 7a et 7b sont dissous dans du toluène).
Les polymerisations sont conduites par immersion des ballons dans un bain d'huile thermostate à la temperature requise, dans le temps desire. Le ballon, à la fin de la polymeri-sation, est retire du bain d'huile, refrigere dans un melange isopropanol-carboglace, et le copolymère greffe est verse goutte a goutte dans de l'heptane ou du méthanol -suivant le comonomère streffe. La fraction soluble est redissoute dans du toluène (ou du methanol dans le cas de l'~EMA comme comonomère greffe) et reprécipitee dans les non-solvants adequats.
Le copolymère greffé est ensuite séché a 45C
jusqu'à poids constant (24 à 48 heures).

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=

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. :.: .

-20'2 ~2 On a effectué diverses polymérisations du styrène (Exemples 8 à 11) et de l'HEMA (Exemples 12 à 15) en faisant varier la concentration en gramme de <~polyiniferter greffé
par litre de monomère, la température et le temps de polymerisation, avec les composes issus des Exemples 7a et 7b. :
Le copolymère greffe est caracterise par sa masse moleculaire moyenne en poids (Mw) et son pourcentage en poids de comonomere greffé.

_______________________________________________________________________~
Ex. ~ Pl9 I Temps de Temps de ¦
---- ------- polym. polym. ! Pourcentage en poids Nature ¦conc. en g/l C t ~h) Idu monomere greffe ______________,________________________. .________________________________ 8 7a'00 70 36 j 73 ~ : 7a200 80 ~ 24 1 36 ¦10 7b300 1 70 1 36 ¦ 50 ~ 80 1 24 ¦________------------, ¦12 ¦ 7a100 j 85 17 1 40 ¦13 ¦ 7a100 ~ 85 26 1 61 14 7b100 85 20 67 lS 7b100 85 33 80 ______ ________ ~_________________________ ________________________________ PIg : Polyiniferter greffé des Exemples 7a ou 7b .' ' ,' ~ .

.
.: - ' ' . -:' : . ' 4 MM8 Matbae; 0.1 18.4 1 1.97 0.23:
.5 "" I 0.25! 10.3 1 2.85 0.50 ! 6 ~ ¦ ~ 0 ~ 55 6.4 1 3.20¦ 0.83 _________________._______________________________ _____! _______________ ~ a) I = polydispersity index Examples 7a and 7b Svnthese de ~ olviniferters a arou ~ e thiurame ~ endants - ~ CH2-CR5R ~ tCH2 fR13 x A y C = S `~:
S
S
R3R4N- C = S

Example 7a) 15 g (1.56 x 10 4 mole) of the copolymer Example 1 (containing 1.56 x 10 5 mole of secondary amine) is dissolved in 150 ml of toluene to which 1 ml (1.56 x 10 2 mole) of CS2, then 1.14 g (1.56 x 10 2 mole) of r di ~ thylamine are added. 2 g (1.56 x 10-2 mole) 35 of iodine in solution in 50 ml of toluene are then additions to the reaction medium maintained at 20C under agitation.

.

- ~ -202 7612 -:
. :

The mixture is stirred until complete disappearance iodine. It is then poured into a mixture methanol / water. The precipitate is redissolved in toluene, dries and recovers by evaporation of the solvent under vacuum partial.
~.
Example 7b) 4.34 g (6.78 x 10 5 mole) of the copolymer Example 6 containing (1.56 x 10-5 mole) secondary amine are treated identically to that of Example 7a.
: :: i Examples 8 to 15 Svnthèse cle co ~ ol ~ mothers qreffes Radical polymerization of a monomer vinyl: styrene (ex. 8 to 11) and methacrylate hydroxyethyl (HEMA) (e.g. 12 to 15) from polyiniferters grafts of Examples 7a and 7b.

General operating mode The polymerizations are carried out in -flasks (or tubes) with stirring which are, after;
introduction of reagents, vacuum seals or maintained under inert gas (N2, argon). (Graft polyiniferters;
obtained in Examples 7a and 7b are dissolved in toluene).
The polymerizations are carried out by immersion of the balloons in a thermostatic oil bath at the required temperature, in the desired time. The balloon, at the end of the polymeri-sation, is removed from the oil bath, refrigerated in a isopropanol-dry ice mixture, and the graft copolymer is pour drop by drop into heptane or methanol -following the streffe comonomer. The soluble fraction is redissolved in toluene (or methanol in the case of ~ EMA as a graft comonomer) and reprecipitated in adequate non-solvents.
The graft copolymer is then dried at 45C
until constant weight (24 to 48 hours).

'.

=

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. :.:.

-20'2 ~ 2 Various polymerizations of styrene have been carried out (Examples 8 to 11) and HEMA (Examples 12 to 15) by doing vary the concentration in grams of grafted polyiniferter per liter of monomer, the temperature and the time of polymerization, with the compounds from Examples 7a and 7b. :
The graft copolymer is characterized by its mass weight average molecular weight (Mw) and its percentage in weight of grafted comonomer.

_______________________________________________________________________ ~
Ex. ~ Pl9 I Time of Time of ¦
---- ------- polym. polym. ! Percentage by weight Nature oncconc. in g / l C t ~ h) Idu monomer graft ______________, ________________________. .________________________________ 8 7a'00 70 36 j 73 ~: 7a200 80 ~ 24 1 36 ¦10 7b300 1 70 1 36 ¦ 50 ~ 80 1 24 ¦ ________------------, ¦12 ¦ 7a100 j 85 17 1 40 ¦13 ¦ 7a100 ~ 85 26 1 61 14 7b100 85 20 67 lS 7b100 85 33 80 ______ ________ ~ _________________________ ________________________________ PIg: grafted polyiniferter of Examples 7a or 7b . '',' ~.

.
.: - ''. -: ':. ''

Claims

1. Polymers made up of a chain of reasons:
a) this sequence when n = 0, being:

(I) and may include, randomly distributed, other patterns derived from at least one vinyl monomer, where:

- R1 represents a hydrogen atom or a radical monovalent organic chosen from: an alkyl radical, cycloalkyl or aryl or a combination of at least two of these remains; a radical -? - O-R7, R7 representing hydrogen, an alkyl, cycloalkyl or aryl residue or a combination of at least two of these remains; or one alkyl, cycloalkyl or aryl radical or a combination at least two of them, substituted by at least one halogen atom;
- A represents a single bond; an alkylene residue, cycloalkylene or arylene or a combination of at least two of these remains; or a remainder -? - OB-, B representative an alkylene, cycloalkylene or arylene residue or a combination of at least two of these remains;
- R2, R3 and R4 each independently represent a remains alkyl, cycloalkyl or aryl, or a combination at least two of these remains; at least one of R3 and R4 can also carry at least one function hydroxyl or carboxylic acid or represent a polyoxyethylene or polyester sequence issued polyoxyethylene or polyester respectively terminated with a hydroxyl function;
alkyl, cycloalkyl, aryl or combinations thereof, alkylene, cycloalkylene, arylene, or combinations thereof, b) and when n = 1 the polymer being a copolymer grafted whose grafts contain vinyl sequences or diene, these copolymers being constituted by a sequence of patterns:

where Po represents a vinyl or diene polymer block and the other symbols are as described above, this sequence which may include, randomly distributed, units from at least one vinyl monomer.

2. Polymers constituted by a chain of reasons:
(I) this sequence may include, randomly distributed, other units derived from at least one vinyl monomer, where:
- R1 represents a hydrogen atom or a radical monovalent organic chosen from: an alkyl radical, cycloalkyl or aryl or a combination of at least two of these remains; a radical -? - O-R7, R7 representing hydrogen, an alkyl, cycloalkyl or aryl residue or a combination of at least two of these remains; or one alkyl, cycloalkyl or aryl radical or a combination at least two of them, substituted by at least one halogen atom;
- A represents a single bond; an alkylene residue, cycloalkylene or arylene or a combination of at least two of these remains or a remainder -? - OB-, B representing an alkylene, cycloalkylene or arylene residue or a combination of at least two of these remains;
- R2, R3 and R4 each independently represent a remains alkyl, cycloalkyl or aryl, or a combination at least two of these remains; at least one of R3 and R4 can also carry at least one function hydroxyl or carboxylic acid or represent a polyoxyethylene or polyester sequence issued polyoxyethylene or polyester respectively terminated with a hydroxyl function;
alkyl, cycloalkyl, aryl or combinations thereof, alkylene, cycloalkylene, arylene, or combinations thereof, falling within the definitions given above which may have at least one heteroatom, and / or at least one residue -? -, R representing alkyl, cycloalkyl or aryl or a com-pairing of at least two of these remains.

3. Polymers according to claim 2, characterized by the fact that their molecular mass is between 500 and 2,000,000.

4. Method of manufacturing polymers such as defined in claim 2, characterized in that:
- in a first step, the polymerization is carried out at least one monomer of formula:

(III) or (III ') X representing a counterion, and moreover capable of take at least one vinyl comonomer;
- in a second step, the polymer is reacted obtained with reasons:

(IV) or (IV ') and, if applicable, reasons from the comonomers, in the presence of at least one oxidizing agent, with the carbon disulfide and a compound of formula:

R3-NH-R4 (V) or (V ')

5. Method according to claim 4, characterized by the fact that, as monomer of formula (III), is used, Nt.butylaminoethyl methacrylate, methacrylate N-1-butylaminoethyl, N-ethylaminoethyl methacrylate, N-methylaminoethyl methacrylate and acrylates correspondents.

6. Method according to one of claims 4 or 5, characterized by the fact that in the second step, minus 1 mole of CS2 per secondary amine group carried by the units (IV) or (IV ') of the polymer obtained at the first step, and we use the compound of formula (V) or (V ') in a large molar excess.

7. Method according to claim 4, characterized by the fact that the reaction of the second step in the presence of a tertiary amine, at a rate about 1 mole per mole of the compound (III) or at a rate about 2 moles per mole of the compound (III ').

8. graft copolymers according to claim 7, whose grafts contain vinyl sequences or diene, these copolymers being constituted by a sequence of patterns:

(VI) where Po represents a vinyl polymer block or diene, this sequence may include, randomly distributed, units from at least one vinyl monomer.

9. Polymers according to claim 8, characterized by the fact that the molecular weight of the Po sequence is between 100 and 1,000,000.

10. Process for the production of copolymers grafts as defined in one of claims 8 or 9, characterized by the fact that the polymerization of a vinyl or diene monomer in the presence of a polymer iniferter (I) at a temperature of 50 to 160 ° C.

11. Polymer according to one of claims 1 to 5, 8 to 9 in which the alkyl groups are chosen from the C1 to C12 alkyl group.

12. Polymer according to one of claims 1 to 5, 8 to 9 in which the alkyl groups are chosen from the C1 to C6 alkyl group.

13. Polymer according to one of claims 1 to 5, 8 to 9 in which the cycloalkyl groups are chosen in the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon.

14. Polymer according to one of claims 1 to 5, 8 to 9 in which the cycloalkyl groups are chosen in the cycloalkyl group having 3 to 7 carbon.

15. Polymer according to one of claims 1 to 5, 8 to 9 in which the aryl groups are chosen from phenyl and naphthyl groups.

16. Polymer according to one of claims 1 to 5, 8 to 9 in which the alkyl, cycloalkyl or aryl residue or an alkylene, cycloalkylene or arylene residue are meant combinations of at least two of these remains.

17. Polymer according to one of claims 1 to 5, 8 to 9 in which the alkyl, cycloalkyl or aryl residue or an alkylene, cycloalkylene or arylene residue is meant members selected from the aralkyl and alkaryl group.

18. Polymers according to claim 8, characterized by the fact that the molecular weight of the Po sequence is between 1,000 and 100,000.