~ 3 ~
La présente invention concerne le domaine de l'e~ballage, et vise le conditionnement de longue durée de produits notamment alimentaires par modification de leur atmosphère environnante au moyen d'un élément absorbant contenant des produits hydro-réactifs.
Les techniques, ac-tuellement connues, de réalisation de maté-riaux permettant le controle de l'atmosphère confinée dans un emballage font appel, soit à l'utilisation de fonds absorbants pour séparer l'eau exsudée ou condensée du produit conditionné, soit à l'utilisation d'agents actifs, tels que des agents dessi-cants ou bactériostatiques, en poudre solide dans un sachet.
Les deux méthodes sont parfois mises en oeuvre conjointement par melange des matières absorbantes aux matières actives ou par depôt de ces dernières sur un support absorbant par impregnation ou enduction.
En effet, pour la conservation d'un produit, alimentaire ou non, dans un emballage, la première condi-tion est d'en separer le liquide recueilli. Le plus aise est la creation d'un double fond perfore, comme décrit dans le brevet britannique 1131848.
D'autres barquettes contiennent des feuilles de papier absor-bant. Le brevet americain 4275811 decrit un materiau absorbant revêtu d'une feuille impermeable perforee pour separer le produit alimentaire à conserver de la matière absorbante mouillee. Dans la demande de brevet japonais 61058658 publiee le 25 mars 1986 ou le brevet americain 4615923 le fond absorbant contient des matières hydrogelifiantes capables de retenir les liquides aqueux. Pour mieux séparer le liquide du produit, il est parfois proposé de disposer un double fond intérieur perfore comme dans la demande de brevet français 2586653 publiee le 6 mars 1986.
::, ~3~99 Pour contrôler l'atmosphère, on utilise différents réactifs selon l'effet recherché. Ainsi les emballages contiennent souven-t des sachets de silicagel ou de chlorure de calcium pour déshydrater l'atmosphère, c'est-à-dire pour piéger l'eau vapeur en eau liquide. Souvent, il convient d'absorber l'oxygène contenu dans l'emballage. Le brevet britannique 496935 décrit un produit metallique oxydable ou du sulfate ferreux melange ou non à d'autres substances, comme l'acide citrique, pour freiner l'action des microorganismes.
La demande de brevet europeen 206343 publiée le 30 décembre 1986 présente un mélange de poudre de fer et d'agent électrolytique, sous forme de papier. D'autres brevets complètent l'éventail des produits susceptikles d'absorber l'oxygène comme les sulfites (américain 2825651), les bisulfites (américain 3169068), ou les oxydes métalliques (américain 3361531) issus de la décarbonata-tion de carbonates métalliques, ou encore l'acide ascorbique ou ses sels (brevet francais 2394988). Les agents absorbants cités sont les fibres, les argiles, bentonites, kaolins, l'alumine active, le charbon actif. La demande de brevet japonais 55/29975 publiée le 3 mars 1980 décrit un matéria~ imprégné recouvert d'un agent absorbant l'oxygène et un agent générateur de gaz carbonique. Parfois, il est utile de générer de l'oxygène par action de l'eau, comme dans la demande de brevet japonais 61/145270 publiée le 2 juille-t 1986 où la poudre est contenue dans un sachet. Le brevet européen 128795 décrit un fond de barquette contenant, dans un moyen absorbant, non seulement un matériau susceptible de dégager un gaz sous l'effet d'un liquide aqueux, mais aussi des composants de la denrée alimen-taire permettant, par effet aérosol, d'inhiber sa dégradation.
La matière absorbante est une feuille ou une infusette.
:~`
`~
t~:~
~3~913l 2a Pour éviter la déliquescence des agents actifs par le liquide, la présence d'un matériau absorbant est nécessaire mê~R dans les sachets contenant ces ayents sous forme de poudre ou de granulés. Pour pouvoir réutiliser l'agent dessicant, lé brevet americain 4615823 décrit une ccmposition où les sels déliques-cents sont maintenus dans un sac grâce à des fibres, tandis que les demandes de brevet japonais 56/143263 et 61/103523 publiées respectivement les 7 novembre 1981 et 22 mai 1986 décrivent la rétention du liquide salin dans le sachet grâce à des agents gelifiants.
L'agent actif peut être un bactéricide inclus dans une éponge de cellulose comme cela est décrit dans le brevet britannique 863095.
Parmi les moyens destines à contrôler l'atmosphère d'un embal-lage, l'invention vise ceux qui deviennent actifs sous l'action d'un fluide soit libéré par le produi-t que l'on veut conserver, soit résultant de la condensation de vapeur.
L'invention se propose de resoudre le problème qui consiste à
prolonger l'action de ces moyens le plus longtemps possible.
L'analyse de l'art antérieur a montre que ce problèmR n'avait pas encore été abordé.
.
.
3 ~31~9~
En effet, quand les poudres ou granulés sont enfermés dans un sachet, ils réagissent dès que le liquide a traversé la paroi de ce dernier. La production de gaz ou d'élément actif est de ce fait incontrô]ée.
Dans le cas où les liquides sont émis progressivement, pendant toute la durée de conservation d'une durée alimentaire par exemple, il est pos-sible de prolonger l'action de ces éléments en en disposant une quantité
en excès par rapport à celle du liquide qui doit être recueilli. Mais les produits sont relativement onéreux et cette solution n'est pas économiquement intéressante.
Par ailleurs, dans un sachet, la poudre a tendance à se rassembler en mottes sous l'effet de l'humidité. Une partie perd ainsi de son acessi-bilité au liquide et devient inefficace.
Enfin, la fabrication et le remplissage des sachets sont des opérations coûteuses. Ce type de support n'est pas rentable economiquement au regard de son emploi dans des barquettes de conditionnement de denrées alimentaires, par exemple, dont il ne devrait représenter qu'une faible partie de la valeur.
Si on prend en considération la technique d'enduction sur un support, on se heurte alors au problème de la quantité très limitée de réactifs qu'il est possible de fixer, par ce moyen, par unité de surface. Il . n'est pas possible, non plus, de contrôler dans le temps l'effet du produit. On sait par ailleurs que certains hydroréactifs ne peuvent être appliqués en solvant aqueux par imprégnation ou enduction sans être altérés.
Conformément à l'invention, on remédie à ces inconvénients en réalisant une structure absorbante contenant au moins un agent hydroréactif, des-tinée à être disposée à l'intérieur d'un emballage, de denrées alimen-taires notamment, pour en absorber les liquides, exsudats ou condensats au contact desquels l'agent réagit et libère au moins un élément actif, caractérisée en ce qu'elle consiste au moins. en un matelas constitué
d'un mélange essentiellement fibreux, formé par voie aéraulique, de matières hydrophiles et de matières hydrophobes, à l'intérieur duquel ledit agent hydroréactif est réparti.
L~ g ~ ~ -Une telle structure présente les avantages suivants :
- La répartition de l'agent, qui est sous forme de poudre ou de gra-nulés, à l'intérieur d'un matelas de fibres évite tout risque d'agglomération en mottes. Le produit ne perd ainsi pas de son efficacité. Cette structure offre la possibilité d'incorporer une quantité relativement importante de poudre ou granulés.
- Il est possible, par un choix convenable des quantités de matières hydrophiles et hydrophobes, d'ajuster la vitesse de mouillage de la structure, et ainsi de contrôler la durée de réaction. Dans le cas de conservation des denrées alimentaires, la date limite de conser-vation (DLC) pourra être reculée de façon significative et fiable car on pourra garantir une action de longue durée sur l'atmosphère confinée dans l'emballage.
- Le fait que le matelas soit formé par voie aéraulique, c'est-à-dire que les matières fibreuses soient transportées dans un flux d'air, puis déposées sur un tapis, avec prémélange éventuel des poudres, permet des cadences de fabrication très élevées et rend de la sorte son coût très faible. Par ailleurs les matières formant le support de la poudre peuvent être choisies très bon marché.
- Le procédé par voie aéraulique permet de ne pas employer d'eau lors de la formation ou si besoin est, pour le renforcement du matelas, ce qui évite une éventuelle dégradation même partielle de l'hydro-réactif par l'eau.
, Cette structure est recouverte de préférence sur chacune de ses faces d'un voile ou d'une pellicule, perméable ou imperméable selon les besoins, de manière à commander la pénétration des liquides à l'inté-rieur du matelas.
Selon une forme préférée de l',invention, le complexe absorbant peut être renforcé selon les techniques connues mettant en oeuvre des liants thermofusibles en fibre ou en poudre. On peut également utiliser des latex aqueux appliqués en surface par pulvérisation ou sous forme de mousse. Lorsque le complexe est ainsi consolidé, on peu~ évi,ter d'avoir à le revêtir sur une face d'un voile ou d'une pellicule.
.
~3~6~3 Selon une autre forrne avantage-l.se de l'invention, le matelas contenant les matières hydroréactlves peut être combiné ~ au moins un deuxieme matelas absorbant constitué par exemple de fibres liées, dont la mouil-labilité est différente du premier matelas, et qui va former un élément tampon entre la source de liquides et la structure contenant les réac-ti~s, de manière à augmenter l'effet retard, et à contrôler la distribution et l'action du liquide vers l'autre matelas.
Le matelas absorbant contenant l'hydroréactif est constitué d'au moins une matière hydrophile et d'une autre nettement moins hydrophile, c'est-à-dire hydrophobe par rapport à la première. En outre un de ces compo-sants au moins doit être fibreux.
On peut choisir parmi les mélanges suivants :
Composant hydrophile Composant hydrophobe . Fibres cellulosiques Fibres synthétiques traitées ou non . Fibres cellulosiques L,iant du type latex . Fibres cellulosiques Liant en poudre thermofusible . Poudre hydrophile Fibres synthétiques . Fibres synthétiques traitées Fibres synthétiques . Fibres synthétiques traitées Liant latex et/ou en poudre . Fibres synthétiques traitées Fibres cellulosiques hydrophobes . Fibres hydrophiles Poudre moins hydrophile .
Les fibres cellulosiques comprennent les fibres naturelles, telles que celles de coton ou du bois, rendues hydrophiles ou hydrophobe en fonc-tion de la nature de leur traitement qui détermine la quantité de résine résiduelle hydrophobe, ou les fibres régénérées de rayonne, viscose, etc...
Par fibres synthétiques traitées, on comprend les fibres synthétiques (PP, PE, PET, ...) dont la surface a été considérablement modifiée pour être rendues plus mouillables par l'eau (par exemple fibres PE vendues sous la marque PULPEX par HERCULES).
Par fibres hydrophiles on comprend des fibres hydrophiles paf II~UI'e telles que fibres de verre ou métaphosphates, 6 ~31~99 La poudre hydrophile peut être minérale ou organique. Les pou~res miné-- rales comprennent les argiles, vermiculites, verre, etc... Les poudres organiques sont d'origine naturelle (guar, alginate, celluloses ou amidons modifiés, produits épaississants, viscosants ou hydrogéli-fiants...! ou synthétiques (polyéthylinéoY~ydes, polyvinylalcools, poly-carboxylates...). Ces poudres sont plus ou moins hydrophiles - comrne les fibres - car elles peuvent etre lentes a se mouiller (hydrophobie) et/ou capables de gélifier l'eau (poudre hydrogélifiante) pour- la retenir (hydrophilie) ce qui a cependant pour effet de ralentir la diffusion de l'eau dans le matelas - caractère recherché - par l'introduction des matières hydrophobes, présentement classées moins "hydrophiles".
Enfin le composant hydrophile du mélange peut être l'un des composants hydrophiles mentionnés ci-dessus ou bien un mélange de deux ou plusieurs de ceux-ci. Par exemple on pourra ajouter une poudre hydrophile, notam-ment un hydrogélifiant, à des fibres cellulosiques.
Le rapport entre les matières hydrophiles et hydrophobes devra etre choisi de façon à obtenir une mouillabilité du produit compatible avec l'application envisagée, c'est-a-dire la nature et la quantité des liquides présents dans l'emballage. On cherchera le plus souvent à
obtenir la mouillabilite la plus faible possible sans rendre le produit totalement hydrophobe, c'est~a-dire qu'il ne puisse pas absorber de liquide.
Ainsi, la quantité de matiere hydrophobe peut varier de 5 à 50 % de la masse de la structure absorbante, hors agent hydroréactif.
Il importe de définir les termes hydrophile ou hydrophobe dont on designe un produit.
L'hydrophilie d'un produit dépend de son énergie superficielle. On sait qu'un liquide mouille d'autant mieux une surface plane que la différence des energies superficielles du liquide et de la surface du solide est faible. Ainsi, l'eau dont l'énergie superficielle est de 72 mJ/m2 mouille bien le polyester (43 mJ/m2) ou la cellu].ose (36 mJ/m~) ou le polypropylene (29 mJ/m2). L'eau ne mouille pas le TEFLON* ou PTFE dont l'énergie superficielle est très faible (18 mJ/mZ).
* Marque de commerce ' ~
I ~ 3~;9~
Les premières surf`aces sont cons:iderées colnme étant hydrophiles alors que le PP, P~ ou à plus f`orte raison le PTF~ sont connues pour être hydrophobes, car leurs énergies super~icielles sont ne~tement infé-rieures à celles de l'eau.
Par ailleurs, un liant au silicone R~IODORSII;k6356 de RP (25 m~/m2) est plus hydrophobe qu'un liant phénolique à 42 mJ/m2 ou une colle épo~
(44 5 mJ/m2) EPIKOTE* 828.
~lalheureusement, la surface des fibres n'est pas plane et leur rugosité
modifie l'angle de contact du liquide sur cette surface.
Pour caractériser la mouillabilité d'une fibre il convient de mesurer son angle de contact avec l'eau par e~emple d'après la méthode de B. MILLER exposée dans COLLOIDS AND SURFACES, 6, (1983), 49-61 consis-tant à mesurer l'angle du liquide avec la fibre entrant en contact avec le liquide et l'angle de retrait lorsque l'on retire la fibre du liquide. Pour des fibres rondes, MILLER a obtenu les valeurs suivantes :
Angles (en degrés) de contact de retrait Téflon 118 92 Polypropylène 100 78 Polystyrène (PS) 95 71 PS - Polyacrylonitrite 83 51 Nylon 6 69 25 Ainsi cette methode permet d'évaluer le degré de mouillabilité. Lorsqueles angles sont supérieurs a 90 , il n'y a pas mouillage de la fibre par l'eau. Elle est completement hydrophobe. Au contraire, une fibre de cellulose kraft blanchie s'avèrerait complètement hydrophile avec des angles de contact et de retrait très faibles. Il résulte de ce qui précède que les produits designés par hydrophiles et hydrophobes (dans la présente invention) sont des produits dont les angles de contact avec l'eau sont notablement différents. La différence des angles devra etre supérieure a 20 degrés sachant que les fibres dites hydrophiles auront les angles de contact et de retrait les plus faibles, et inférieurs à
90 , pour mériter l'appellation hydrophile.
La mesure de l'angle de contact est déterminante pour juger de l'hydro-phobie ou de l' hydrophilie d'une matière, fibre notamment, car un * Marque de commerce . ~
, ~ 3 ~
produit hydrophobe peut etre traité superficiellement pour le rendre hydrophile et inversement.
Les agents hydroreactifs, ou matières hydroréactives, contenus dans le complexe absorbant sont, par définition, sensibles à l'eau, liquide ou vapeur.
Cette réac~ivité au sens physico-chimique se traduit par exemple par l'hydratation de la matière, sa dissolution ou sa décomposition en présence de liquide aqueux. Le composé hydroréactif de la matière hydroréactive n'est pas forcément l'agent actif de la composition.
Ainsi, l'eau peut décomposer un composé hydrogéné en hydrogène qui, en présence d'un catalyseur, se combine à l'oxygène pour obtenir une enceinte sans oxygène. (brevet US 3419~00). Le composé hydroréactif peut être la capsule soluble contenant des agents actifs La matière hydroréactive est composée d'un ou de plusieurs produits purs ou en mélange, de produits minéraux ou organiques au moins par-tiellement solubles ou capables de se combiner avec l'eau ou de réagir ou de se composer. Ce sont par exemple les sels minéraux (NaCl, CaCL2), les sels organiques (gluconates...), des bases (Ca(OH)2, NaOH..) ou des acides (acides citriques, ascorbiques), des matières solubles (sucre), des oxydes (CaO, MnO), des peroxydes (percarbonate 2Na2 C03, 3H202), des hydrures, des métaux encapsulés ou non (Na, Fe...), des carboxymé-thyl-celluloses...
Quand la matière hydroréactive est constituée de deux composants, ou plus, il est possible de répartir chacun des composants dans un matelas fibreux distinct ou une couche distincte du matelas qui est ainsi mul-ticouches.
La matière hydroréactive peut déjà être "stabilisée" c'est-à-dire traitée pour être moins réactive avec l'eau atmosphérique, ce qui a également pour effet secondaire de tempérer et de temporiser la réacti-vité de la matière avec l'eau.
La matière hydroréactive peut se présenter sous forme de poudre, de granulés, de paillettes, de laminés, de vermicelles ou même de fibres.
9 ~3~9~
A titre d'exemple, on décrit le comportement de trois produits selon l'invention comparé à celui de deux articles selon l'état de la tech-nique, par le moyen de trois tests.
Un premier test permet d'évaluer l'absorption totale et l'absorption instantanée du produit. Bien évidemment on recherche, pour temporiser la réaction, une mouillabilité faible. Mais celle-ci reste suffisante pour que, dans la pratique, le liquide puisse être absorbé au fur et à mesure de son émission.
Pour ce test on dépose un échantillon de 6 x 10 cm sur un plan horizon-tal. On l'inonde d'une certaine quantité d'eau. Puis on bascule le plan support à 30 degrés tout en récupérant le liquide en excès qui s'écoule.
Par différence, on calcule l'absorption totale de l'échantillon.
Ensuite, on place un autre échantillon identique au premier sur le planincliné à 30 degrés. A l'aide d'une burette, on verse instantanément un quantité d'eau 50 % supérieure à ce que le produit peut absorber à satu-ration, et on en recueille l'excédent. Par différence on calcule l'ab-sorption instantanée qui peut être exprimée en pourcentage de l'absorp-tion totale et appelée mouillabilité.
Pour évaluer la réactivité totale du produit, on procède selon le second test suivant. On place le produit échantillon dans un flacon Erlen-Meyer que l'on ferme par un bouchon percé de deux trous. Le premier est sur-monté d'une ampoule par laquelle on introduit de l'eau en quantité 50 %
supérieure à l'absorption totale de l'échantillon. Le second est relié à
un manomètre à eau sur lequel on peut suivre la pression due au dégage-ment gazeux. On mesure la pression maximale en colonne d'eau (C.E.) et le temps total de réaction, puis on compte le temps que met la colonne d'eau pour redescendre à la moitié de la valeur maximale atteinte ; on définit ainsi la durée de réaction.
Un troisième test.a pour objet de simuler le mouillage du produit placédans le fond d'un conteneur. Le conteneur n'est jamais rigoureusement à
l'horizontale, si bien que le liquide s'écoule généralement sur un des bords du produit. L'absorption s'effectue par capillarité selon la loi de Lucas, elle est pratiquement indépendante de l'angle d'inclinaison.
Le test de Klemm permet de suivre sur un échantillon suspendu à une 10 ~ 3 ~
balance la montée du liquide en fonction du temps en mesurant la hauteur mouillée et la quantité d'eau absorbée.
On détermine en fin dtexpérience l'absorption totale par immersion de lléchantillon puis égouttage à la verticale.
Nous pouvons ainsi exprimer l'absorption à chaque instant en pourcentage de l'absorption totale par immersion - égouttage.
On prépare un mélange hydroréactif de poudres à partir de trois partiesd'un mélange équimolaire de percarbonate et d'un diacide organique, et d'une partie de sel neutre servant d'excipient, tel que du chlorure de sodium. Le percarbonate utilisé est stabilisé. En milieu aqueux, il libère de l'oxygène (13 %) et du gaz carbonique sous l'action de l'acide.
On confectionne des sachets de 6 x 10 cm avec un non-tissé vendu sous la marque SERICEL, constitué d'une grille plastique contrecollée de deux feuilles d'ouate de cellulose.
Pour le premier test, on place 0,72 g dans un premier sachet et 2 g dans un deuxième. On constate que dans les deux cas l'absorption totale est de 5,7 g et l'absorption instantanée de 88 %.
Pour le 2ème test, on place à nouveau 2 g dans un sachet. On observe que la pression s'élève rapidement et atteint son maximum de 33 cm de colonne d'eau en un temps de réaction de 2 minutes. On peut conclure que le degagement gazeux est instantanément déclenché par la présence d'eau, sans effet retard. La pression diminue ensuite par dissolution des gaz.
La durée de réaction est comptée à 60 minutes.
Par comparaison, 2 g de poudre hydroréactive hydrolysée par 120 ml d'eau provoquent une augmentation de pression de 38 cm C.E. en un temps de réaction de 5 minutes. La durée de réaction de la poudre seule est de 35 mn environ. Cet exemple ainsi que l'exemple 2, montrent que le temps de réaction reste inchangé et que la durée de réaction est moins que doublée lorsque la poudre est accompagnée de matières absorbantes selon l'état d~ la technique.
.
, .
11 ~ 3 ~
Le même mélange hydroréactif, en même quantite que dans l'exemple 1, est introduit dans un sachet confectionné en assemblant une nappe de fibres cellulosiques liées par pulvérisation de latex, de grammage 60 g/m2 -produit vendu sous la marque HOMECEL par la Société KAYSERSBERG - et une feuille de SERICEL de grammage 60 g/m2.
Le sachet 6 x 10 cm, de 3, 5 g, contenant 2 g de mélange hydroréactif -structure conforme à l'enseignement de l'état de la technique - présente une absorption de 9,7 g et une mouillabilité de 88 %. (sans poudre la mouillabilité est de 95 %).
Le sachet se mouille rapidement, ce qui a pour effet de favoriser l'hy-drolyse du réactif et va à l'encontre de l'objectif. En effet, on cons-tate selon le deuxième test que le temps de réaction est plus court (3 mn) pour une pression maximale de 28 cm C.E. La durée de réaction de 45 mn est également plus faible qu'à l'exemple 1.
Le troisième test confirme que ce sachet est plus mouillable que le précédent, et l'efficacité du mélange hydroréactif plus faible.
L'absorption totale est ici de 7,5 g avec un échantillon de 2,5 g. Les absorptions sont respectivement de :
65 % au bout d'une minute 84 % au bout de dix minutes 84 % au bout d'une heure L'absorption de ce produit est, au bout d'une heure, supérieure à 75 ~;de la capacité.
On constitue, conf`ormément à l'invention, un complexe absorbant conte-nant la même matière hydroréactive . Pour cela, on défibre de la pâte de fibres cellulosiques (produit vendu sous la marque Rayfloc J par ITT) et de la pâte synthétique de polyéthylène (fibres vendues sous la marque SWE' par MITSUI) dans la proportion 95/5. Dans le courarlt d'air char-gé de ces fibres, on ajoute 120 % de poudre hydroréactive du mélange décrit à
l'exemple 1. L'ensemble est aspiré sur un papier tissue de 18 gjmZ', s i ~.2 ~3~
calandré et thernnolié d~ls un four a une température de 30 - 150 C pour permettre la fusion des fibres thermolialltes de polyéthylène hydrophobe.
I.e tout est contreco].lé, par colle hotmelt, d'un film polyéthylène sur une face et d'un non-tissé sur l'autre face On peut éviter de coller un non-tissé en remplac,ant le papier ti.ssue par un non-tissé en fibres b:i.composantes polypropylène-polyéthylène (vendu sous la marque de commerce DA~AKLON ES par JACOB HOLM), ce qui pe met le liage du non-tissé au matelas absorbant par fusion des matériaux polyéthyléniques du non-tissé et du matelas absorbant.
La nature du non-tissé, le traitement d'ens.image des fibres qui le compose, la tenue de l'ensimage à la chaleur déterminent la mouil-labilité du produit fini.
La composition du produit de 530 g/m2 est :
- papier tissue 18 g/m2 - fibres de cellulose 200 g/m2 - fibres synthétiques 10 g/m2 - poudre hydroréactive 250 g/m2 (47 %) - adhesifs 6 g/m2 - film polyéthylène28 g/m2 - non-tissé 18 g/m2 Un échantillon de 6 x 10 cm, de 3,2 g, absorbe 16,5 g et sa mouillabi-lite est de 82 ~. L'absorption instantanée d'une grande quantité de liquide est légèrement retardée ce qui permet une forte absorption capillaire.
Le temps de réaction du produit selon l'invention est considérablement augmenté, 330 minutes, pour une pression maximale inchangée de 30 cm C.E.. La durée de réaction est alors de 485 minutes pour cet echantillon de 3,85 g, contenant 1,85 g de matière hydroréactive.
Les mesures d'absorption par capillarité montrent que le mouillage du produit est réduit, ce qui permet une hydrolyse douce des réactifs, pour une absorption par immersion de 12,6 g (3,3 g de produit).
Les absorptions selon le troisième test sont :
51 % : après 1 minute 13 ~3~6~
64 % : après 10 minutes 64 % : après 60 minutes L'absorption au bout d'une heure est bien inférieure à 75 % de la capa-cité.
On procède comme à l'exemple 3, mais en introduisant plus de fibres de polyéthylène, 15 ~ au lieu de 5 %, dans le mélange fibreux, afin de moduler plus encore la réactivité du produit.
La composition du produit de 400 g/m2 est :
- papier tissue 18 g/mZ
- fibres de cellulose160 g/m2 - fibres synthétiques24 g/m2 - poudre hydroréactive144 g/mZ (36 %) - adhésifs 6 g/mZ
- film polyéthylène 28 g/m2 - non-tissé 18 g/m2 L'absorption d'un échantillon 6 x 10 cm, de 2,2 g, contenant 0,8 g de mélange hydroréactif est de 10,6 g et sa mouillabilité n'est plus que de 6 Z.
Un échantillon 7 x 12 cm, de 3,8 g, contenant 1,4 g de mélange hydro-réactif dégaze en 150 minutes pour atteindre la pression maximale de 36 cm CE. L'effet recherché par l'invention est manifestement atteint, à
savoir permettre un dégagement gazeux progressif, étalé dans le temps.
Pour un temps de réaction de 150 minutes, la durée de réaction est de 300 minutes. Ces valeurs sont manifestement plus élevées que celles obtenues avec des produits selon l'état de la technique.
L'absorption par immersion est de 8,1 g pour un échantillon de 2,7 g.
Les absorptions par montée capillaire sont respectivement de :
40 % après 1 minute 57 % après 10 minutes 57 % après 60 minutes 3~69~
L'absorption au bout d'une heure ne dépasse pas 75 Z de la capacité.
Elle est inférieure à celle du produit ne contenant que 5 ~ de fibres hydrophobes.
EXEMPLE ~
On opère comme à l'exemple L~, mais le non-tissé recouvrant une face du produit est remplacé par un papier voie seche ~IOMECEL, déjà décrit, de 60 g/mZ. Il s'agit d'un non-tissé absorbant dont la mouillabilité est superieure à celle de la couche inférieure comportant des fibres de polyethylène, SWP.
Cet exemple vise à montrer que l'on peut réaliser en une ou plusieurs operations des complexes multicouches. D'autres moyens existent pour déposer des fibres ou des poudres localement, sous forme de pavés par exemple, au sein dIune masse fibreuse.
On peut concevoir un complexe où l'agent actif est libéré par réaction de deux produits A et B dont l'un au moins est hydroréactif, ces pro-duits A et B étant placés judicieusement da~s des couches ou des zones différentes de complexe afin d'augmenter l'effet retard.
~, .
L'absorption d'un échantillon de 6 x 10 cm, de 2,4 g, contenant 1 g de mélange hydroréactif est de 13,7 g et sa mouillabilité, face HOMECEL, est de 80 %. Cette face est très hydrophile en regard de la face plus hydrophobe contenant la matière hydroréactive.
Un échantillon de 7 x 12 cm, contenant 1,3 g environ de matières hydro-réactives, atteint en présence d'eau la pression maximale de 10 cm CE en un temps de réaction de 1 minute. La durée de la réaction est supérieure à 300 minutes. La pression restant stable entre 8 et 9 cm C.E.
Ce complexe où l'eau se partage.entre une zone sans réactif et une zone réactive permet de limiter le dégagement gazeux et d'obtenir une durée de réaction élevée.
Le troisieme test confirme que ce complexe est plus mouillable.
L'absorption totale étant de 11,8 g (échantillon de 2,8 g).
* Marque de commerce :~' ~ 3 ~
Les absorptions sont resp~ctivement de :
54 ~ après 1 minute 63 % après 10 minutes 66,5 ;' après 60 minutes L'absorption au bout d'une heure ne dépasse pas 75 % de la capacité.
Ces exemples ~ontrent les avantages des produits selon 1'invention comparés aux produits connus. En effet, les temps d'hydrolyse de la matière hydroréactive sont ici plus que doublés ce qui était l'effet recherché, grace à la mise en oeuvre de matieres absorbantes sélec-tionnees, judicieusement assemblees.
Cet effet est obtenu, selon le procédé décrit, par l'utilisation de 5 à15 % de fibres thermoplastiques telles que S~lP* de MITSUI ou PULP~Y* de HERCULES.
Ce peut ëtre également des fibres filées, coupées, frisées ou non, de polyéthylène de DANAKLQN ou bicomposantes DANAKLON ES de JACOB HOLM ou encore MELTY d'UNITIKA. Ces fibres sont utilement fondues pour lier le matelas fibreux. L'emploi de poudres thermofusibles, par exemple de polyester à bas polnt de fusion d'EASTMAN, permet d'obtenlr des produits plus souples.
La matière hydrophile est composée de fibres ou mousses naturelles ou régénerées, de fibres ou de mousse ou de non-tisse absorbant à base de matière synthétique traitée hydrophile. La meme matiere partiellement ~raîtée peut présenter les caractéristiques recherchées alliant hydro-philie et hydrophobie.
Selon ce mode de réalisation, on forme par voie seche, c'est-à-dire parvoie aéraulique, une nappe de fibres dans un premier temps. On dépose ensuite la poudre en surface que l'on fait pénétrer à l'intérieur de la nappe par un soufflage d'air, une aspiration au travers de l'épaisseur de la nappe, ou enfin une combinaison des deux moyens.
Cette nappe contenant tout ou partie de la poudre peut etre recouverte d'une nappe supplémentaire, formée également par voie aérautique, ne * l~arque de commerce 16 ~ 3 ~ J ~3 contenant pas ou contenant l'autre partie de la poudre hydroréaction.
On a ainsi réalisé une nappe de 300 g/m2 de f'ibres cellulosiques contenant 20 % de fibres de polyéthylène et incorporant une poudre hydroréactive de même composition qu'à l'exemple 1.
Cette nappe a été thermoliée par passage au four. On a contrôlé la vitesse de dissolution de l'hydroréactif en mesurant la vitesse de dissolution de l'hydroréactif après avoir versé 120 cc d'eau sur l'échantillon.
Ainsi, alors que l'hydroréacti~ seul produit à l'équilibre un dégagement gazeux d'une pression de 16 cm CE dans un temps de réaction de 2 minutes, la nappe réagit régulièrement et plus longtemps. La pression du gaz libére à l'équilibre est de 15 cm CE pour un temps de réaction de 12 minutes.
On réalise par formation voie sèche trois nappes de fibres cellulosiques contenant des fibres synthétiques SWP à raison de O %, 5 % et 15 %, et du percarbonate en poudre. On passe les nappes formées six secondes au four à 150 C.
Pour évaluer la vitesse de dissolution de ce sel peroxydé on mesure selon un quatrième test la durée de dissolution, c'est-à-dire le temps mis par un échantillon, plongé dans de l'eau distillée, pour obtenir l'équilibre de la solution du sel dissous dans l'eau, sous agitation.
On, constate que les durées de dissolution du peroxyde sont augmentées par la présence des fibres hydrophobes des produits P5 et P15 ainsi que, comme précédemment, les durées d'hydratation du percarbonate.
L7 ~ 3 ~
_ _ P0 : P5 : P15 : : P : Cellulose + : Cellulose : Cellulose : Référence : 0,5 g 0,5 g : + 5 % SWP : + 15 % SWP :
: : percarbonate : percarbonate: + 0,5 g :~ 0,5 g : : : :percarbonate : percarbonate:
:grammage : : 220 : 280 : 310 :(g/m2) : : : : :
:
:Test 4 : : : : :
pH initial . 5,2 5 2 5 2 5 2 .pH d'équilibre 11,0 11,0 . 11,0 . 11,0 :durée de dis-:
:solution(s) :pH = 10,4 : 14 : 38 : 50 : 80 : : . : : : :
EXEhlPLE 8 Comme à l'exemple 7 on réalise des mélanges contenant de l'acide citrique en poudre à la place du percarbonate De la même manière, on contrôle la vitesse de dissolution de l'hydro-réactif acide selon la méthode du 4ème test, en plongeant l'échantillon dans de l'eau distillee préalablement amenée à pH 8 avec de la soude.
: : : C0 : C5 : C15 : : C : Cellulose + : Cellulose : Cellulose : Référence : 0,5 g 0,5 g : + 5 % SWP : + 15 % SWP
: : acide : acide : + 0,5 g : ,5 g : : citrique : citrique :acide citrique:acide citrique:.
:grammage : : 265 : 280 : 310 : (g/m2) :Test 4 :
:pH initial : 8,~ : 8,2 : 8,2 : 8,2 :pH d'équilibre2,6 : 2,6~ : 2,6 : 2,6 : :
:durée de dis:
:-solution(s):
:pH = 3,2 : 10 : 23 : 2~ : $$600 ~ 3 ~
The present invention relates to the field of e ~ balling, and targets long-term packaging of products, in particular food by changing their surrounding atmosphere at by means of an absorbent element containing hydro-reactive.
The techniques, currently known, of making materials rials allowing the control of the atmosphere confined in a packaging requires the use of absorbent funds to separate the exuded or condensed water from the conditioned product, either the use of active agents, such as cants or bacteriostats, solid powder in a sachet.
The two methods are sometimes implemented jointly by mixing absorbent materials with active ingredients or by deposit of the latter on an absorbent support by impregnation or coating.
Indeed, for the conservation of a product, food or not, in a package, the first condition is to separate the liquid collected. The easiest is to create a double bottom perforates, as described in British patent 1131848.
Other trays contain sheets of absorbent paper.
bant. U.S. Patent 4,275,811 describes an absorbent material coated with a perforated waterproof sheet to separate the foodstuff to retain absorbent material wet. In Japanese patent application 61058658 published on March 25, 1986 or the American patent 4615923 the absorbent background contains hydrogelling materials capable of retaining aqueous liquids. To better separate the liquid from the product, it it is sometimes suggested to have a double perforated interior bottom as in French patent application 2586653 published on 6 March 1986.
::, ~ 3 ~ 99 To control the atmosphere, we use different reagents depending on the desired effect. So the packaging contains remember sachets of silica gel or calcium chloride for dehydrate the atmosphere, i.e. to trap steam water in liquid water. Often, oxygen should be absorbed contained in the package. British patent 496935 describes a oxidizable metal product or ferrous sulfate mixed or not other substances, such as citric acid, to curb the action of microorganisms.
European patent application 206343 published on December 30, 1986 presents a mixture of iron powder and electrolytic agent, in the form of paper. Other patents complete the range of products likely to absorb oxygen such as sulfites (American 2825651), bisulfites (American 3169068), or metal oxides (American 3361531) from decarbonata-tion of metallic carbonates, or ascorbic acid or its salts (French patent 2,394,988). The absorbent agents mentioned are fibers, clays, bentonites, kaolins, alumina active, activated carbon. Japanese patent application 55/29975 published March 3, 1980 describes a coated impregnated material of an oxygen absorbing agent and a gas generating agent carbonic. Sometimes it helps to generate oxygen by action of water, as in the Japanese patent application 61/145270 published July 2, 1986 where the powder is contained in a bag. European patent 128795 describes a background of tray containing, in absorbent means, not only a material likely to give off a gas under the effect of a aqueous liquid, but also components of the foodstuff silencing allowing, by aerosol effect, to inhibit its degradation.
The absorbent material is a sheet or a tea bag.
: ~ `
`~
t ~: ~
~ 3 ~ 913l 2a To avoid the disintegration of the active agents by the liquid, the presence of an absorbent material is necessary even ~ R in the sachets containing these assets in the form of powder or granules. To be able to reuse the desiccant, the patent American 4615823 describes a composition where the deliques-cents are kept in a bag with fibers, while Japanese patent applications 56/143263 and 61/103523 published November 7, 1981 and May 22, 1986 respectively describe the retention of saline liquid in the sachet by agents gelling agents.
The active agent can be a bactericide included in a sponge of cellulose as described in the British patent 863095.
Among the means intended to control the atmosphere of a packaging age, the invention targets those who become active under the action of a fluid is released by the product that we want to keep, either resulting from the condensation of vapor.
The invention proposes to solve the problem which consists in prolong the action of these means as long as possible.
Analysis of the prior art has shown that this problem did not not yet addressed.
.
.
3 ~ 31 ~ 9 ~
When the powders or granules are enclosed in a sachet, they react as soon as the liquid has passed through the wall of the latter. The production of gas or active element is therefore uncontrolled.
In the case where liquids are emitted gradually, during the whole shelf life of a food shelf for example, it is pos-likely to extend the action of these elements by disposing a quantity in excess of that of the liquid to be collected. But the products are relatively expensive and this solution is not economically interesting.
In addition, in a sachet, the powder tends to collect in clods under the effect of humidity. A part thus loses its acessi-liquidity and becomes ineffective.
Finally, the manufacturing and filling of the sachets are operations expensive. This type of support is not economically profitable at look at its use in food packaging trays food, for example, of which it should represent only a small part of the value.
If we take into account the coating technique on a support, we then faces the problem of the very limited quantity of reagents that it is possible to fix, by this means, per unit area. he . nor is it possible to control over time the effect of product. We also know that certain water-reactants cannot be applied in aqueous solvent by impregnation or coating without being altered.
In accordance with the invention, these drawbacks are remedied by carrying out an absorbent structure containing at least one water-reactive agent, intended to be placed inside a package of foodstuffs especially to absorb liquids, exudates or condensates in contact with which the agent reacts and releases at least one active element, characterized in that it consists at least. into a mattress of an essentially fibrous mixture, formed by the airway, of hydrophilic materials and hydrophobic materials, within which said hydroreactive agent is distributed.
L ~ g ~ ~ -Such a structure has the following advantages:
- The distribution of the agent, which is in the form of powder or gr inside a fiber mattress avoids any risk of agglomeration in clods. The product does not lose its efficiency. This structure offers the possibility of incorporating a relatively large amount of powder or granules.
- It is possible, by a suitable choice of the quantities of materials hydrophilic and hydrophobic, to adjust the wetting speed of the structure, and thus control the reaction time. In the case of storage of foodstuffs, the expiry date of vation (DLC) can be reduced significantly and reliably because we can guarantee a long-lasting action on the atmosphere confined in the packaging.
- The fact that the mattress is formed by air flow, that is to say the fibrous materials are transported in an air flow, then deposited on a carpet, with possible premixture of the powders, allows very high production rates and thus its very low cost. In addition, the materials forming the support powder can be chosen very inexpensively.
- The aeraulic process does not use water during training or if necessary, to reinforce the mattress, which avoids possible even partial degradation of the hydro-water reactive.
, This structure is preferably covered on each of its faces a veil or film, permeable or impermeable depending on the needs, so as to control the penetration of liquids inside laughing mattress.
According to a preferred form of the invention, the absorbent complex can be reinforced according to known techniques using binders fiber or powder hot melt. You can also use aqueous latex applied on the surface by spraying or in the form of foam. When the complex is thus consolidated, we can ~ avoid, ter to have to coat it on one side of a veil or film.
.
~ 3 ~ 6 ~ 3 According to another advantage of the invention, the mattress containing hydroreactive materials can be combined ~ at least a second absorbent mattress consisting for example of bonded fibers, including the the lability is different from the first mattress, and which will form an element buffer between the liquid source and the structure containing the reagents ti ~ s, so as to increase the delay effect, and to control the distribution and action of the liquid to the other mattress.
The absorbent mattress containing the hydroreagent consists of at least a hydrophilic material and another significantly less hydrophilic, that is ie hydrophobic compared to the first. In addition, one of these health at least must be fibrous.
You can choose from the following mixes:
Hydrophilic component Hydrophobic component . Cellulose fibers Synthetic fibers treated or not . L cellulosic fibers, latex type . Cellulose fibers Binder in hot-melt powder . Hydrophilic powder Synthetic fibers . Synthetic fibers treated Synthetic fibers . Synthetic fibers treated Latex and / or powdered binder . Treated synthetic fibers Hydrophobic cellulosic fibers . Hydrophilic fibers Less hydrophilic powder .
Cellulosic fibers include natural fibers, such as those of cotton or wood, made hydrophilic or hydrophobic in function tion of the nature of their treatment which determines the amount of resin hydrophobic residual, or regenerated rayon, viscose fibers, etc ...
By treated synthetic fibers is meant synthetic fibers (PP, PE, PET, ...) whose surface has been considerably modified to be made more wettable by water (for example PE fibers sold under the brand PULPEX by HERCULES).
Hydrophilic fibers include hydrophilic fibers paf II ~ UI'e such as glass fibers or metaphosphates, 6 ~ 31 ~ 99 The hydrophilic powder can be mineral or organic. Mineral lice - rales include clays, vermiculites, glass, etc ... Powders organic are of natural origin (guar, alginate, celluloses or modified starches, thickeners, viscosants or hydrogeli-proud ...! or synthetic (polyethylineoY ~ ydes, polyvinylalcohols, poly-carboxylates ...). These powders are more or less hydrophilic - like fibers - because they can be slow to get wet (hydrophobicity) and / or capable of gelling water (hydrogelling powder) to retain it (hydrophilicity) which however has the effect of slowing the diffusion of water in the mattress - desired character - by the introduction of hydrophobic materials, currently classified less "hydrophilic".
Finally, the hydrophilic component of the mixture can be one of the components hydrophilic mentioned above or a mixture of two or more of these. For example, we can add a hydrophilic powder, in particular a hydrogelifier, with cellulosic fibers.
The relationship between hydrophilic and hydrophobic materials should be chosen so as to obtain a wettability of the product compatible with the intended application, i.e. the nature and quantity of liquids present in the packaging. We will most often try to obtain the lowest possible wettability without rendering the product completely hydrophobic, that is to say that it cannot absorb liquid.
Thus, the amount of hydrophobic material can vary from 5 to 50% of the mass of the absorbent structure, excluding the hydroreactive agent.
It is important to define the terms hydrophilic or hydrophobic which one designates a product.
The hydrophilicity of a product depends on its surface energy. We know that a liquid wets a flat surface the better the difference surface energies of the liquid and the surface of the solid is low. Thus, water whose surface energy is 72 mJ / m2 wet the polyester (43 mJ / m2) or the cell] .ose (36 mJ / m ~) or the polypropylene (29 mJ / m2). Water does not wet TEFLON * or PTFE, the surface energy is very low (18 mJ / mZ).
* Trademark '~
I ~ 3 ~; 9 ~
The first surfaces are cons: colnme ideas being hydrophilic then that PP, P ~ or even more correctly PTF ~ are known to be hydrophobic, because their super ~ energies here are not very ~
laughing at those of water.
In addition, a silicone binder R ~ IODORSII; k6356 RP (25 m ~ / m2) is more hydrophobic than a phenolic binder at 42 mJ / m2 or an epo adhesive ~
(44 5 mJ / m2) EPIKOTE * 828.
~ Unfortunately, the surface of the fibers is not flat and their roughness changes the contact angle of the liquid on this surface.
To characterize the wettability of a fiber, it is necessary to measure its contact angle with water by e ~ example according to the method of B. MILLER exposed in COLLOIDS AND SURFACES, 6, (1983), 49-61 consis-both to measure the angle of the liquid with the fiber coming into contact with the liquid and the angle of withdrawal when removing the fiber from the liquid. For round fibers, MILLER has obtained the following values:
Withdrawal contact angles (in degrees) Teflon 118 92 Polypropylene 100 78 Polystyrene (PS) 95 71 PS - Polyacrylonitrite 83 51 Nylon 6 69 25 Thus this method makes it possible to evaluate the degree of wettability. When the angles are greater than 90, there is no wetting of the fiber by the water. It is completely hydrophobic. On the contrary, a fiber of bleached kraft cellulose would be completely hydrophilic with very low contact and withdrawal angles. It results from what precedes that the products designated by hydrophilic and hydrophobic (in the present invention) are products whose contact angles with water are significantly different. The difference in angles should be greater than 20 degrees knowing that the so-called hydrophilic fibers will have the lowest contact and withdrawal angles, and less than 90, to deserve the hydrophilic designation.
The measurement of the contact angle is decisive for judging the hydrophobia or hydrophilicity of a material, fiber in particular, because a * Trademark . ~
, ~ 3 ~
hydrophobic product can be treated superficially to make it hydrophilic and vice versa.
The hydroreactive agents, or hydroreactive materials, contained in the absorbent complexes are, by definition, sensitive to water, liquid or steam.
This reactivity in the physico-chemical sense is reflected for example by the hydration of the material, its dissolution or its decomposition into presence of aqueous liquid. The hydroreactive compound of the material hydroreactive is not necessarily the active agent of the composition.
Thus, water can decompose a hydrogenated compound into hydrogen which, in presence of a catalyst, combines with oxygen to obtain a pregnant without oxygen. (US patent 3419 ~ 00). The water-reactive compound can be the soluble capsule containing active agents The hydroreactive material is composed of one or more pure products or as a mixture, of mineral or organic products at least partly partially soluble or capable of combining with or reacting with water or to compose. These are for example the mineral salts (NaCl, CaCL2), organic salts (gluconates ...), bases (Ca (OH) 2, NaOH ..) or acids (citric, ascorbic acids), soluble matter (sugar), oxides (CaO, MnO), peroxides (percarbonate 2Na2 C03, 3H202), hydrides, metals encapsulated or not (Na, Fe ...), carboxymethyl-thyl-celluloses ...
When the water-reactive material consists of two components, or more, it is possible to distribute each of the components in a mattress distinct fibrous or a separate layer of the mattress which is thus multi-ticouches.
The hydroreactive material can already be "stabilized", that is to say treated to be less reactive with atmospheric water, which has also as a side effect of tempering and delaying the reaction vity of matter with water.
The water-reactive material can be in the form of powder, granules, flakes, laminates, vermicelli or even fibers.
9 ~ 3 ~ 9 ~
As an example, the behavior of three products is described according to the invention compared to that of two articles according to the state of the art nique, by means of three tests.
A first test assesses the total absorption and absorption instant product. Obviously we are looking to delay the reaction, low wettability. But this remains sufficient to that in practice the liquid can be absorbed gradually of his show.
For this test, place a 6 x 10 cm sample on a horizontal plane. It is flooded with a certain amount of water. Then we flip the plan support at 30 degrees while recovering the excess liquid flowing.
By difference, the total absorption of the sample is calculated.
Then, place another sample identical to the first on the plane inclined at 30 degrees. Using a burette, instantly pour a 50% more water than the product can fully absorb ration, and we collect the excess. By difference we calculate the ab-instant sorption which can be expressed as a percentage of the absorb-total tion and called wettability.
To assess the total reactivity of the product, we proceed according to the second next test. The sample product is placed in an Erlen-Meyer bottle which is closed by a plug pierced with two holes. The first is on-mounted with a bulb through which water is introduced in quantity 50%
greater than the total absorption of the sample. The second is related to a water pressure gauge on which the pressure due to the release can be followed gaseous. The maximum pressure in water column (CE) is measured and the total reaction time, then we count the time taken by the column of water to descend to half the maximum value reached; we thus defines the reaction time.
A third test is intended to simulate the wetting of the product placed in the bottom of a container. The container is never strictly the horizontal, so that the liquid generally flows on one of the edges of the product. Absorption takes place by capillary action according to law from Lucas, it is practically independent of the angle of inclination.
The Klemm test makes it possible to follow on a sample suspended from a 10 ~ 3 ~
balance the rise of the liquid as a function of time by measuring the height wet and the amount of water absorbed.
The total absorption is determined at the end of the experiment by immersion of The sample then drain vertically.
We can thus express the absorption at all times as a percentage of total absorption by immersion - drainage.
A hydroreactive mixture of powders is prepared from three parts of an equimolar mixture of percarbonate and an organic diacid, and a part of neutral salt serving as an excipient, such as chloride sodium. The percarbonate used is stabilized. In an aqueous medium, it releases oxygen (13%) and carbon dioxide under the action of acid.
6 x 10 cm sachets are made with a nonwoven sold under the SERICEL brand, consisting of a plastic grid laminated with two cellulose wadding sheets.
For the first test, place 0.72 g in a first sachet and 2 g in a second. We note that in both cases the total absorption is 5.7 g and instant absorption of 88%.
For the 2nd test, 2 g are again placed in a sachet. We observe that the pressure rises quickly and reaches its maximum of 33 cm water column in a reaction time of 2 minutes. We can conclude that gas evolution is instantly triggered by the presence of water, without delay effect. The pressure then decreases by dissolution of the gases.
The reaction time is counted at 60 minutes.
By comparison, 2 g of hydroreactive powder hydrolyzed with 120 ml of water cause an increase in pressure of 38 cm WC in a time of 5 minute reaction. The reaction time of the powder alone is 35 minutes approximately. This example and example 2 show that time reaction time remains unchanged and the reaction time is less than doubled when the powder is accompanied by absorbent materials according to the state of the art.
.
, .
11 ~ 3 ~
The same hydroreactive mixture, in the same amount as in Example 1, is introduced into a sachet made by assembling a layer of fibers cellulose bonded by spraying with latex, weight 60 g / m2 -product sold under the HOMECEL brand by the KAYSERSBERG Company - and a SERICEL sheet of grammage 60 g / m2.
The 6 x 10 cm sachet, 3.5 g, containing 2 g of water-reactive mixture -structure in accordance with the teaching of the state of the art - present absorption of 9.7 g and wettability of 88%. (powder-free wettability is 95%).
The sachet wets quickly, which has the effect of promoting the hydrolysis of the reagent and goes against the objective. Indeed, we cons-tate according to the second test that the reaction time is shorter (3 min) for a maximum pressure of 28 cm CE The reaction time of 45 min is also lower than in Example 1.
The third test confirms that this sachet is more wettable than the above, and the effectiveness of the water-reactive mixture is lower.
The total absorption here is 7.5 g with a sample of 2.5 g. The absorptions are respectively:
65% after one minute 84% after ten minutes 84% after one hour The absorption of this product is, after one hour, greater than 75 ~ capacity.
In accordance with the invention, an absorbent complex containing the same water-reactive material is constituted. For this, we defibre the dough cellulosic fibers (product sold under the brand Rayfloc J by ITT) and synthetic polyethylene pulp (fibers sold under the brand SWE 'by MITSUI) in the proportion 95/5. In the air-charged air stream of these fibers, 120% of water-reactive powder of the mixture described in Example 1. The whole is aspirated on 18 gjmZ 'tissue paper, s i ~ .2 ~ 3 ~
calendered and thermally coated in an oven at 30 - 150 C for allow the fusion of thermobond fibers of hydrophobic polyethylene.
Ie everything is contreco] .lé, by hotmelt glue, of a polyethylene film on one side and a nonwoven on the other side We can avoid sticking a nonwoven in replacement, ant ti.ssue paper by a non-woven fiber b: i. polypropylene-polyethylene components (sold under the trademark DA ~ AKLON ES by JACOB HOLM), this which allows the bonding of the nonwoven to the absorbent mattress polyethylene materials of nonwoven and absorbent mattress.
The nature of the nonwoven, the image processing of the fibers which composed, the heat resistance of the size determines the wetting lability of the finished product.
The composition of the 530 g / m2 product is:
- tissue paper 18 g / m2 - cellulose fibers 200 g / m2 - synthetic fibers 10 g / m2 - water-reactive powder 250 g / m2 (47%) - adhesives 6 g / m2 - polyethylene film 28 g / m2 - 18 gsm nonwoven A 6 x 10 cm, 3.2 g sample absorbs 16.5 g and its wettability lite is 82 ~. Instant absorption of a large amount of liquid is slightly delayed which allows a strong absorption capillary.
The reaction time of the product according to the invention is considerably increased, 330 minutes, for an unchanged maximum pressure of 30 cm THIS. The reaction time is then 485 minutes for this sample 3.85 g, containing 1.85 g of water-reactive material.
The capillary absorption measurements show that the wetting of the product is reduced, allowing gentle hydrolysis of reagents, to absorption by immersion of 12.6 g (3.3 g of product).
The absorptions according to the third test are:
51%: after 1 minute 13 ~ 3 ~ 6 ~
64%: after 10 minutes 64%: after 60 minutes The absorption after one hour is much less than 75% of the capacity.
The procedure is as in Example 3, but by introducing more fibers of polyethylene, 15 ~ instead of 5%, in the fibrous mixture, in order to to further modulate the reactivity of the product.
The composition of the 400 g / m2 product is:
- tissue paper 18 g / mZ
- cellulose fibers 160 g / m2 - synthetic fibers 24 g / m2 - hydroreactive powder 144 g / mZ (36%) - adhesives 6 g / mZ
- polyethylene film 28 g / m2 - 18 gsm nonwoven The absorption of a 6 x 10 cm sample, 2.2 g, containing 0.8 g of hydroreactive mixture is 10.6 g and its wettability is no more than 6 Z.
A 3.8 x 7 x 12 cm sample containing 1.4 g of hydro-reagent degassed in 150 minutes to reach the maximum pressure of 36 cm CE. The effect sought by the invention is clearly achieved, except know how to allow a gradual release of gas, spread over time.
For a reaction time of 150 minutes, the reaction time is 300 minutes. These values are clearly higher than those obtained with products according to the state of the art.
The absorption by immersion is 8.1 g for a sample of 2.7 g.
The absorptions by capillary rise are respectively:
40% after 1 minute 57% after 10 minutes 57% after 60 minutes 3 ~ 69 ~
The absorption after one hour does not exceed 75% of the capacity.
It is lower than that of the product containing only 5 ~ of fibers hydrophobic.
EXAMPLE ~
The procedure is as in example L ~, but the nonwoven covering one face of the product is replaced by a dry paper ~ IOMECEL, already described, of 60 g / mZ. It is an absorbent nonwoven whose wettability is higher than that of the lower layer comprising fibers of polyethylene, SWP.
This example aims to show that we can achieve in one or more multi-layer complex operations. Other means exist for deposit fibers or powders locally, in the form of pavers by example, within a fibrous mass.
We can design a complex where the active agent is released by reaction of two products A and B of which at least one is water-reactive, these pro-duits A and B being placed judiciously da ~ s layers or zones different from complex in order to increase the delay effect.
~,.
The absorption of a 6 x 10 cm 2.4 g sample containing 1 g of hydroreactive mixture is 13.7 g and its wettability, HOMECEL side, is 80%. This face is very hydrophilic compared to the more hydrophobic containing the hydroreactive material.
A 7 x 12 cm sample containing approximately 1.3 g of hydro-reactive, reaches in the presence of water the maximum pressure of 10 cm CE in a reaction time of 1 minute. The reaction time is longer at 300 minutes. The pressure remains stable between 8 and 9 cm CE
This complex where water is divided between an area without reagents and an area reactive allows to limit the gassing and to obtain a duration high reaction.
The third test confirms that this complex is more wettable.
The total absorption being 11.8 g (2.8 g sample).
* Trademark : ~ ' ~ 3 ~
The absorptions are respectively:
54 ~ after 1 minute 63% after 10 minutes 66.5; ' after 60 minutes The absorption after one hour does not exceed 75% of the capacity.
These examples show the advantages of the products according to the invention compared to known products. Indeed, the hydrolysis times of the water reactive material here is more than doubled which was the effect sought after, thanks to the use of selected absorbent materials wisely assembled.
This effect is obtained, according to the method described, by the use of 5 to 15% of thermoplastic fibers such as S ~ lP * from MITSUI or PULP ~ Y * from HERCULES.
It can also be spun fibers, cut, crimped or not, of polyethylene from DANAKLQN or two-component DANAKLON ES from JACOB HOLM or again MELTY from UNITIKA. These fibers are usefully fused to bind the fibrous mattress. The use of hot-melt powders, for example EASTMAN low melting polyester, allows to obtain products more flexible.
Hydrophilic material is composed of natural fibers or foams or regenerated, fiber or foam or non-woven absorbent based hydrophilic treated synthetic material. The same material partially ~ raitée may have the desired characteristics combining hydro-philie et hydrophobie.
According to this embodiment, a sheet of fibers is first formed by a dry route, that is to say reaches the air flow. We deposit then the powder on the surface which we penetrate inside the ply by air blowing, suction through the thickness of the tablecloth, or finally a combination of the two means.
This tablecloth containing all or part of the powder can be covered an additional layer, also formed by air flow, does not * the commercial arc 16 ~ 3 ~ J ~ 3 not containing or containing the other part of the hydroreaction powder.
We thus produced a sheet of 300 g / m2 of cellulosic fibers containing 20% polyethylene fibers and incorporating a powder hydroreactive with the same composition as in Example 1.
This tablecloth was thermobonded by passage in the oven. We checked the speed of dissolution of the hydroreagent by measuring the speed of dissolution of the hydroreagent after having poured 120 cc of water on the sample.
Thus, while hydroreacti alone produces a release at equilibrium gas with a pressure of 16 cm WC in a reaction time of 2 minutes, the tablecloth reacts regularly and longer. The pressure of gas released at equilibrium is 15 cm CE for a reaction time of 12 minutes.
Three layers of cellulosic fibers are produced by dry forming.
containing O SW, 5% and 15% synthetic fibers SWP, and powdered percarbonate. We pass the sheets formed six seconds to oven at 150 C.
To assess the dissolution rate of this peroxidized salt, we measure according to a fourth test the duration of dissolution, that is to say the time put by a sample, immersed in distilled water, to obtain the equilibrium of the solution of salt dissolved in water, with stirring.
We find that the dissolution times of the peroxide are increased by the presence of the hydrophobic fibers of the products P5 and P15 as well as, as before, the hydration times of the percarbonate.
L7 ~ 3 ~
_ _ P0: P5: P15 :: P: Cellulose +: Cellulose: Cellulose : Reference: 0.5 g 0.5 g: + 5% SWP: + 15% SWP:
:: percarbonate: percarbonate: + 0.5 g: ~ 0.5 g :::: percarbonate: percarbonate:
: grammage:: 220: 280: 310 : (g / m2)::::::
:
: Test 4:::::
initial pH. 5.2 5 2 5 2 5 2 .pH balance 11.0 11.0. 11.0. 11.0 : duration of dis-:
: solution (s) : pH = 10.4: 14: 38: 50: 80 ::. ::::
EXEhlPLE 8 As in Example 7, mixtures containing acid are produced.
citric powder instead of percarbonate In the same way, the rate of dissolution of the hydro-acid reagent according to the method of the 4th test, by immersing the sample in distilled water previously brought to pH 8 with sodium hydroxide.
::: C0: C5: C15 :: C: Cellulose +: Cellulose: Cellulose : Reference: 0.5 g 0.5 g: + 5% SWP: + 15% SWP
:: acid: acid: + 0.5 g:, 5 g :: citric: citric: citric acid: citric acid :.
: grammage:: 265: 280: 310 : (g / m2) : Test 4 :
: initial pH: 8, ~: 8.2: 8.2: 8.2 : equilibrium pH 2.6: 2.6 ~: 2.6: 2.6 ::
: say duration:
: -solution (s):
: pH = 3.2: 10: 23: 2 ~: $$ 600