CA1220439A

CA1220439A - Conversion of liquide or semi-liquid hydrocarbon feedstock into lighter fractions

Info

Publication number: CA1220439A
Application number: CA000424405A
Authority: CA
Inventors: Christian Busson; Jacques Alagy; Pierre Galtier; Jean-Paul Euzen
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1982-03-24
Filing date: 1983-03-24
Publication date: 1987-04-14
Also published as: US4738769A; IT8320253A0; FR2523998B1; IT1160748B; FR2523998A1; DE3310541A1

Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement thermique de charges liquides ou semi-liquides d'hydrocarbures, en vue de les transformer en hydrocarbures plus légers, caractérisé en ce que: (a) on introduit la matière hydrocarbonée liquide ou semi-liquide dans une chambre de pyrolyse, sous forme d'une pluralité de jets de gouttelettes dirigés vers le bas, et on introduit des particules solides chaudes d'un matériau caloporteur, de granulométrie supérieure ou égale à 25.mu.m, dans la même chambre, sous forme de jets dirigés vers le bas, parallèles aux jets de gouttelettes mais sans contact substantiel avec eux, pendant 1 à 50 millisecondes dans une partie superieure de la chambre et en contact avec eux pendant 20 à 480 millisecondes dans une partie inférieure de la chambre, la température et le débit des jets étant réglés de manière telle que l'on maintient une température moyenne de 700 à 1600.degree.C dans ladite chambre, un gaz réactif ou non-réactif étant introduit, soit avec les jets de liquide, soit avec les particules solides, soit avec les deux, de telle sorte que la pression dans la chambre soit comprise entre l'atmosphère et 150 bars; (b) on sépare l'effluent de l'étape (a) en une fraction de particules solides et une fraction gazeuse renfermant des hydrocarbures sans refroidir substantiellement ledit effluent de l'étape (a); (c) on réchauffe au moins une partie de la fraction de particules solides et on la renvoie à l'étape (a) comme matériau caloporteur; et (d) on refroidit la fraction gazeuse renfermant des hydrocarbures, par un gaz relativement froid de composition identique ou différente de celle du gaz déjà introduit dans la chambre réactionnelle. Ce procédé permet d'éviter les risgues de dépêt de coke sur les parois des tubes et d'agglomération des particules par formation de goudron, pour obtenir d'une part des rendements et des sélectivités supérieures lors du traitement des charges légères; et d'autre part transformer de la même façon des charges très lourdes qui ne peuvent pas l'être dans les procédés conventionnels.The invention relates to a process for the thermal treatment of liquid or semi-liquid fillers of hydrocarbons, with a view to transforming them into lighter hydrocarbons, characterized in that: (a) the liquid or semi-liquid hydrocarbonaceous material is introduced into a pyrolysis chamber, in the form of a plurality of downward-directed droplet jets, and hot solid particles of a heat-transfer material, of particle size greater than or equal to 25.mu.m, are introduced into the same chamber, under form of jets directed downwards, parallel to the jets of droplets but without substantial contact with them, for 1 to 50 milliseconds in an upper part of the chamber and in contact with them for 20 to 480 milliseconds in a lower part of the chamber, the temperature and the flow rate of the jets being adjusted so that an average temperature of 700 to 1600.degree.C is maintained in said chamber, a reactive or non-reactive gas being introduced, either with the jets s of liquid, either with the solid particles, or with both, so that the pressure in the chamber is between the atmosphere and 150 bars; (b) the effluent from step (a) is separated into a fraction of solid particles and a gaseous fraction containing hydrocarbons without substantially cooling said effluent from step (a); (c) at least part of the fraction of solid particles is reheated and returned to step (a) as heat transfer material; and (d) the gaseous fraction containing hydrocarbons is cooled with a relatively cold gas of composition identical or different from that of the gas already introduced into the reaction chamber. This process makes it possible to avoid the risks of coke deposition on the walls of the tubes and agglomeration of the particles by tar formation, in order to obtain, on the one hand, higher yields and selectivities during the treatment of light loads; and on the other hand transform very heavy loads in the same way which cannot be in conventional processes.

Description

~22~ 39 L'invention concerne un procédé de traitement thermique de charges liquides ou semi-liquides d'hydrocarbures, en vue de les convertir en produits gazeux ou liquides plus légers. ~e procéde utilise un réac-teur à temps de séjour ultra-court permettant un transfert thermique intense et très rapide entre un agent caloport:eur et lesdits hydrocar-bures.
On connait déjà un procédé de vapocraquage de fractions pétrolières (B.P. Ennis, H.B. Boyd, R. Orris - Chemtech, Novembre 1975, p. 693), mais ce procédé reste limi-té
- au traitement des charges hydrocarbonées liquides légères, afin d'é-viter des dépôts de coke trop importants sur les parois du réacteur - au traitement à température relativement modérée car la tenue méca-nique des tubes impose de ne pas dépasser 900 ~C.
Une autre technique de craquage thermique sous pression en présence d'hydrogène (~revet franc,ais 2 164 450) permet d'orienter les réactions vers une production préférentielle d!oléfines légères par rapport aux 20 hydrocarbures saturés correspondants. La selectivite en olefines est due à ltutilisation de temperatures moderees ~625 à 900 ~C) et d'un temps de sëjour court (0,0l à 0,1 s).
Toutefois ce type de procedé, de par les limitations pratiques sur la temperature et le temps de séjour, ne peut être appliqué aux fractions lourdes contenant des hydrocarbures aromatiques.
Pour le traitement des charges hydrocarbonées lourdes, le transfert de chaleur a travers des tubes n'étant plus possible, l'apport de cha-leur peut être effectué par le contact intime entre des particules desolide portees à haute température et la charge pulvérisee dans un lit fluidise (US 3 855 070).
Ces techniques ont pour inconvenient de favoriser la formation de gou-drons et ]'agglomeration des particules au detriment du renclement de La reaction.
~, 3~
Le procedé de l'invention vise a remedier aux defauts des procédés convent~onnels et à élargir leur champs d'appli-cations. En particulier, il a pour objet ~e favoriser les réacticns de craquage aboutissant à la formation d'hydro-carbures gazeux et liquides peu visqueux aux depens de la reaction de cokage. De plus dans ce nouveau procedé, le coke forme n'a plus tendance a se fixer sur les parois.
Ceci est obtenu en assurant une meilleure dispersion de la matiere carbonee dans la chambre de pyrolyse, en assurant une elevation de temperature très rapide (très faibles temps de sejour) dans ladite zone, en travaillant à des niveaux thermiques plus eleves que dans les procedes conventionnels, et en favorisant les transferts thermiques par radiation de préference aux transferts par conduction et convection, l'echange se faisant non pas à travers une paroi mais directement avec un solide caloporteur.
En s'aff~anchissant ainsi desrisques de dépots de coke sur les parois des tubes et d'agglomération des particules par formation de goudron, on obtient d'une part des rendements et des selectivites superieurs lors du traitement des charges légères, et d'autre part on peut transformer de la meme façon des charges tres lourdes qui ne peuvent pas l'etre dans les procédes conventionnels.
Ces divers avantages sont obtenus comme suit:
a) dans une première 6tape, on introduit la matière hydro-carbonée liquide ou semi-liquide choisies dans le groupe constitue par:
- les fractions hydrocarbonees légères ou moyennes de la catégorie des naphtas et des gazoles, que ceux-ci provien-nent d'une distillation directe de pétrole bruts ou d'operations de conversion d'hydrocarbures plus lourds, - les huiles lourdes hydrocarbonees provenant de l'ex-traction des schistes bitumineux ou des sables asphal-tiques, ;' J
,~ ,..
~ ~.
.
.
3~
- les petroles br~ts très lourds et très visqueux, riches en ~asphaltenes~, en ~resines~ et/ou en metaux, - les residus lourds de distillation de produits petroliers, - les asphaltes resultant d'une opération de desasphaltage de residus sous vide, - les residus lourds d'operations de conversion de produits petroliers, et - les sous-produits hydrocarbones des industries houilleres, petrolieres et gazieres, dans une chambre de pyrolyse, sous forme d'une pluralite de jets de gouttelettes diriges vers le bas, et on introduit des particules solides chaudes d'un materiau caloporteur, de granulometrie superieure ou egale a 25 ~m, dans la même cham~re, sous forme de jets diriges vers le bas, parallèles aux jets de gouttelettes mais sans contact substantiel avec eux pendant 1 a 50 millisecondes dans une partie supérieure de la chambre et en contact avec eux pendant 20 a ~80 millisecondes dans une partie inférieure de la chambre, la temperature et le débit des jets etant reglés de maniere telle que l'on maintient une temperature moyenne de 700 à 1600~C dans ladite chambre, un gaz reactif ou non-reactif etant introduit, soit avec les jets de liquide, soit avec les particules solides, soit avec les deux, de telle sor~e que la pression dans la chambre soit comprise entre l'atmosphère et 150 bars, ~: - 3a -....
3~
b) dans une deuxième etape, on separe l'effluent de l'etape (a) en une fraction de particules solides et une fraction gazeuse renfermant des hydrocarbures sans refroidir substantiellement ledit effluent de llé-tape (a), c) dans une troisieme etape, on réchauffe au moins une partie de la fraction de particules solides e. on la renvoie à l'etape (a) comme matériau caloporteur, et d) dans une quatrième etape, on refroidit la fraction gazeuse renfer-mant des hydrocarbures, par un ga~ relativement froid de composition identique ou differente de celle du gaz dejà introduit dans la chambre reactionnelle.
On peut ensuite traiter de manière classique le produit de l'étape (d) pour le purifier ou pour isoler les hydrocarbures normalement liquides ou gazeu~ produits.
Eventuellement, suivant les cas, on peut traiter par l'oxygène et la vapeur d'eau au moins une partie de la fraction de particules solides (ces particules renferment en effet une proportion substantielle de carbone) pour produire un gaz reducteur renfermant de l'hydrogène qui peut être utilise au moins en partie, suivant les cas, à l'etape (a).
Selon un mode operatoire prefere, dans la deuxième etape, on ne separe que les particules solides de relativement grosse granulometrie, et ce sont seulement ces dernières particules qui sont traitees dans la troi-sième etape. Dans ce cas, la fraction ga~euse envoyee à la quatrième etape renferme encore des particules solides de faible granulometrie :
après le re~roidissement de la quatrième etape, on effectue alors une séparation complémentaire entre la fraction ga~euse et lesdites parti-cules solides de faibles granulométrie. On utilise alors preferentiel-lement ces dernières particules pour produire du ga~ reducteur par traitement à l'oxygène et à la vapeur d'eau.
Par materiau solide de relativement grosse granulométrie, on entend des particules d'une matiere minerale résistant cl la chaleur, par 3~
exemple de l1alumine, de la silice, un aluminate, un silicate, ou, de préference, du coke.
La taille moyenne des grains est d'au mo;ns 25 ~m, par exemple de 50 à
100 ~m. Par coke, on entend le coke de houille ou de pétrole proprement dit, ainsi que le brai. Les particules fines ont une taille moyenne de grain inférieure à 25 ~m, par exemple de 5 à 15 ~m. Elles renferment tou;ours une proportion importante de coke.
Le ga~ injecté dans la zone réactionnelle peut renfermer de la vapeur d'eau et éventuellement de l'hydrogène si l'on cherche à faire du vapo-craquage en vue de produire des oléfines.
Il peut renfermer de l'hydrogène relativement pur ou un gaz de synthèse composé à la fois d'hydrogène et de monoxyde de carbone si l'on cher-che à faire de l'hydropyrolyse en vue de produire un gaz combustible riche en méthane. Il peut s'agir encore de gaz inerte (azote ou hydro-carbures saturés légers) quand on cherche à effectuer un craquage ther-mique conventionnel.
La charge liquide ou semi-liquide est constituée essentiellement par des hydrocarbures liquides ou semi-liquides, à l'exclusion de produits solides ou de produits de liquéfaction du charbon.
On pourra utiliser par exemple et sans que cette liste puisse être considérée comme exhaustive :
- des fractions hydrocarbonées légères ou moyennes de la catégorie des naphtas et des gazoles, que ceux-ci proviennent d'une distillation directe de pétroles bruts ou d'opérations de conversion d'hydrocarbu-res plus lourds.
- des huiles lourdes hydrocarbonées provenant de l'extraction des schistesbitumineux ou des sables asphaltiques - des eétroles bruts très lourds et très visqueux, riches en "asphal-tènes", en "résines" et/ou en métaux - des résidus lourds de distillation de produits pétroliers - des asphaltes résultant d'une opération de désasphaltage de résidus sous vide - de résidus lourds d'opérations de conversion de prod~sits pétroliers - de sous-produits hydrocarbones des industries hou;llères, petrolier~s, ,,, :~L2;~
gazières, tels que goudrons, asphaltes, brais.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la descrip-tion qui va suivre de modes préféres de réalisation de celle-ci, faite avec référence aux dessins suivants:
- la figure 1 représente une ~ue en coupe d'un four de pyrolyse avec une disposition alternée de buses de pulvérisation et de rideaux de solide;
- les figures 2, 3 et 4 representent les schémas de varian-tes du procede sel~n l'invention illustrées aux exemples 1 à 3 La charge précedemment-mentionnee est injectee dans la ch~re de pyro-lyse sous forme pulverisee, par exemple en l'entra~t dans un injecteur au moyen de gaz reactif ou non. On obtient ainsi de fines gouttelettes, dont le diametre peut être aussi petit que 20 ~m. Le temps de séjour des gouttelettes dans la chambre de pyrolyse est d'environ 1 à 500 millisecondes, de preférence de 1 à 50 millisecondes. Grâce au mode parti-culier de chauffage des jets de gouttelettes par des jets parallèles de solides chauds, l'élévation de température est très rapide, ce qui favorise la reaction de craquage au detriment de la reaction de cokage. Les solides sont admis a temperature tres elevee,environ B00 à 1600~C, de préférence 1100 à 1400~C~ Selon une forme de realisation preferee, chaque jet de gouttelettes est entoure d'un rideau de par-ticules de solides chauds, com~e represente ~n o~upe sur la figure 1.
Pour que l'echange de chaleur soit aussi intense que possi-ble, on préfere multiplier le nombre de jets de solide et de buses d'injection de liquide pour une capacite donnée.
On préfère donc une chambre de réaction comprenant un grand nombre de buses d'injection, chacune d'entr'elles injectant un faisceau de gouttelettes entoure à proche distance par un rideau de particules solides en écoulement gravitaire.

3~
Il est important que la taille des gouttelettes soit aussi petite que possible afin que le processus d'échange de chaleur ne soit pas freine par la diffusion thermique de l'exterieur vers l'interieur de la gouttelette. La figure 1 représente un mode de réalisation de cette chambre avec di.sposition alteLnee de buses de pulverisation et de rideaux de solide.
Bien que l'echange de cha~eur soit réalisé essentiellement par radiation, il n'est nullement exclu que les autres formes d'échange par conduction et/ou convexion partici-pent au processus de transfert thermi~ue. Toute~ois, l'échange de chaleur par radiation reste préféré car, tout au moins durant les premieres millisecondes on peut craindre de voir se former des agglomerats en~cas de contact direct entre les - 6a -gouttele-ttes et les particules solides.
En adaptant les débits respectifs de support solide chaud et de charge, on porte la tempera-ture de la char~e de environ 300 - 400~ C à environ 700~ C ou au-dessus en l'espace de quelques millisecondes, de préférence en moins de 50 millisecondes, compte tenu de la chaleur nécessaire au craquage et à l'évaporation des ma-tières volatiles, initialement présen-tes ou formées par craquage.
Pour controler les réactions en phase gazeuse il peut etre avantageux d'injecter une autre partie du gaz dans la partie intermédiaire de la cha~bre de pyrolyse. Les solides, et notamment le coke utilisés comme - vecteur calorifique, restent inertes vis à vis du gaz dans ces condi-tions opératoires. JJa partie cokefiee de la charge viendra s'ajouter au coke caloporteur.
Dans la deuxième partie du réacteur le transfert intense de chaleur n'étant plus nécessaire et les dangers d'agglomération écartes, le solide caloporteur et les differents réactifs et produits de la réac-tion peuvent se trouver mélangés sous l'effet de l'agitation du milieu.
La figure I est une coupe du four de pyrolyse 1 dans un plan vertical.
Ce four comporte une zone 2 de réception des particules de coke chaudes amenées d'un four par la conduite 12. Ces particules se déversent par des orifices tels que 3a, 3b, 3c sous forme de rideaux (4,5,6) de particules. Chaque rideau est interposé entre des jets ~10,11) de li-quide pulverisé, provenant de séries d'injecteurs tels que 8a et 8b disposés sur des conduites d'alimentation telles que 7a, 7b.
Le gaz nécessaire au contrôle de la température de réaction est injecté
par une série de buses à l'aide de la ligne extérieure concentrique 9.
Cette serie de buses d'injection (9a, 9b, 9c) de gaz plus froid marque la limite entre une zone superieure A où l'on prefere limiter la tur-bulence et une zone inférieure B. Les procluits sont decllarges par la conduite 13. Le temps de passage dans la zone non-turbulente ~A) est ~2~
de préférence de 1 à 50 millisecondes et permet de porter la charge ~'hydrocarbures à environ 700 - 1200~ C ; dans la zone turbulente (B) le temps de séjour es~ de préférence de 20 à 480 millisecondes et la ternpérature moyenne es-t de préférence de 700 - 1200~ C.
A la sortie du reacteur, le mélange de produits solides et de produits gazeu~ est dirige vers un dispositif de séparation de phases constitue par un ensemble de cyclones. Dans un premier cyclone fonctionnant a chaud on recupère la plus grande partie des plus grosses particules.
A la sortie de ce premier cyclone la phase gazeuse entraînant les plus petites particules ou "fines" est trempee par injection de gaz froid et l'ensemble est envoye à l'entrée d'un deuxième cyclone où l'on re-cupère d'une part les gaz à traiter et d'autre part les petites parti-cules. La trempe amène la temperature, de preference, au-dessous de 400 ~C
Dans le cas où la reaction choisie nécessite un gaz reducteur conte-nant de l'hydrogène, le flux constitue par les petites particules de coke est dirige vers un reacteur d'oxyvapogazeification de type clas-sique pour produire un gaz renfermant C0 + H2 i ce reacteur est even-tuellement suivi d'un reacteur de conversion du C0 pour produire de l'hydrogène. S; la quantite de petites particules de coke provenant du deuxième cyclone est insuffisante pour assurer la production d'hy-drogène ou de melange C0 + H2 necessaire au procede on envoie egalement au reacteur d'oxyvapogazeification une partie du flux constitue par les grosses particules en provenance du premier cyclone chaud. ~ne production excedentaire peut être envisagee, en vue d'alimenter par exemple une unite de production de méthanol.
Le flux principal de grosses particules issu du premier cyclone chaud est dirige vers un four de rechauffage pour être porte aux env;rons de lO00 à 1600 ~C. Ce four est de preference constitue par une encein-te equipee sur sa peripherie de brûleurs radiants à flamme plate.
Devant les brûleurs, le solidetombeen pluie sous forme de rideau.
; ~3 ~22~3~
Les brûleurs radiants du four de préchauffage sont alimentes de prefe-rence par une partie de la charge à traiter et par de l'o~ygene ou de l'air, bien que l'on puisse utiliser d'autres combustibles. A la base du four le solide rechauffe est dirigé vers le reacteur de pyrolyse.
Les gaz de combustion peuvent avantageusement servir de gaz transpor-teur jusqu'au~ injecteurs de solides, et au-dela.
Dans ~ne realisation préféree, le réac~eur de pyrolyse est situe sous le rechauffeur.
Trois variantes du procédé de l'invention, illustrées par les schemas des figures 2,3,4 sont donnees ci-apres a titre d'exemples non limita-tifs de réalisation.
1~) Exemple de production d'oléfines par vapo-craquage de naphta Sur la figure 2, le naphtaestintroduit par la ligne 20 sous forme liquide dans le réacteur de vapocraquage 33. Ce réacteur rec,oit égale-ment de la vapeur d'eau par les lignes 2I puis 22, ainsi que des parti-cules de coke a 1400 ~C provenant par la ligne 29 du four 34. Les con-ditions opératoires sont 1150 ~C en moyenne et 0,15 MPa, taux de dilution par la vapeur d'eau 0,5,temps de séjour dans la zone A du réacteur 20 ms et dans la zone B 100 ms.
Le coke est chauffé dans le four 34 par combustion par exemple de fuel lourd n~ 2 (arrivant par la ligne 27) au moyen d'air en léger défaut (arrivant par la ligne 28~. La suie engendrée par cette combustion sous~stoochiometrique sera recupérée dans le 2ème cyclone 36 du pro-cédé. L'effluent du réacteur 33 est envoyé par la ligne 24 au cyclone 35 pour y séparer les particules solides les plus grosses (taille moyenne d'environ 501~m). Ces dernieres sont envoyées par la ligne 25 au four 34 pour y etre réchauffees et servir ensuite d'agent calopor-teur dans le réacteur 33. ~n appoint de coke dont le diametre moyen des particules est de 50 ~m est effectué par la ligne 26. La tempéra-ture du cyclone 35 est sensiblement la même que celle du réacteur de vapocraquage 33 soit 1150 ~C. Les gaz et les particules solides les 3~
plus fines sont envoyes par la ligne 30 dans tm deuxieme cyclone 36 apres avoir été refroidis par de la vaoeur d'eau amenée par la ligne 23. On sépare ainsi vers 350 ~C des ga~ (ligne 31) et des particules solides tres Eines de taille moyenne inférieure a 25~m (ligne 32).
Ces particules très fines sont composées des suies provenant de la combustion du fuel lourd et de l'attrition du coke caloporteur.
Les ga~ produits et évacués par la ligne 3I contiennent les oléfines désirees et sont fractionnes et purifiés de maniere connue.
Les rendements obtenus sont les suivants (% poids) CH4 : 16,8 C2~4 C3~6 C4~16 : 5~2 Acétyléniques : 0,4 C5 et plus lourds : 27,8 ~ 22 ~ 39 The invention relates to a method of heat treatment of charges.
liquids or semi-liquids of hydrocarbons, with a view to converting them into lighter gaseous or liquid products. ~ e procedure uses a reaction-ultra short residence time allowing heat transfer intense and very fast between a heat transfer agent: eur and said hydrocarbons bures.
We already know a process of steam cracking of petroleum fractions (BP Ennis, HB Boyd, R. Orris - Chemtech, November 1975, p. 693), but this process remains limited - the treatment of light liquid hydrocarbon charges, in order to avoid excessive coke deposits on the reactor walls - treatment at a relatively moderate temperature because the mechanical resistance nique tubes requires not to exceed 900 ~ C.
Another technique of thermal cracking under pressure in the presence of hydrogen (~ revet franc, ais 2 164 450) allows to direct the reactions towards a preferential production of light olefins compared to 20 corresponding saturated hydrocarbons. The selectivity in olefins is due to the use of moderate temperatures ~ 625 to 900 ~ C) and a short residence time (0.0l to 0.1 s).
However, this type of process, due to the practical limitations on the temperature and residence time, cannot be applied to fractions heavy containing aromatic hydrocarbons.
For the treatment of heavy hydrocarbon charges, the transfer heat through tubes is no longer possible, the supply of heat their can be effected by intimate contact between solid particles brought to high temperature and the charge sprayed in a fluidized bed (US 3,855,070).
These techniques have the disadvantage of promoting the formation of drons and] agglomeration of particles to the detriment of the entrapment of The reaction.
~, 3 ~
The process of the invention aims to remedy the faults of conventional processes and to broaden their fields of application.
cations. In particular, its purpose is to promote cracking reactions leading to the formation of hydro-low viscous gaseous and liquid carbides at the expense of coking reaction. Furthermore in this new process, the coke form no longer tends to attach to the walls.
This is achieved by ensuring better dispersion of the carbonaceous material in the pyrolysis chamber, ensuring very rapid temperature rise (very low residence time) in said area, working on higher thermal levels than in processes conventional, and by promoting heat transfers by deletion of preference to conduction transfers and convection, the exchange not taking place through a wall but directly with a solid coolant.
By being anchored thus risks of deposits of coke on tube walls and particle agglomeration by tar formation, on the one hand yields are obtained and higher selectivities when processing light loads, and on the other hand we can transform same very heavy loads that cannot to be in conventional procedures.
These various advantages are obtained as follows:
a) in a first step, the hydro-liquid or semi-liquid carbonaceous chosen from the group consisting of:
- the light or medium hydrocarbon fractions of the category of naphthas and gas oils, whether these come from from direct distillation of crude oil or heavier hydrocarbon conversion operations, - heavy hydrocarbon oils from the former oil shale or asphalt sands ticks, ; ' J
, ~, ..
~ ~.
.
.
3 ~
- very heavy and very viscous, rich br ~ ts oils in ~ asphaltenes ~, in ~ resins ~ and / or in metals, - heavy residues from the distillation of petroleum products, - asphalt resulting from a deasphalting operation vacuum residues, - heavy residues from product conversion operations tankers, and - the hydrocarbon by-products of the coal industries, oil and gas, in a pyrolysis chamber, in the form of a plurality of droplets directed downwards, and introduces hot solid particles of a material coolant, with a particle size greater than or equal to 25 ~ m, in the same room, in the form of jets directed towards the low, parallel to the droplets but without contact substantial with them for 1 to 50 milliseconds in a upper part of the chamber and in contact with them for 20 to ~ 80 milliseconds in a lower part of the chamber, the temperature and the flow rate of the jets being regulated in such a way as to maintain a temperature average of 700 to 1600 ~ C in said chamber, a reactive gas or non-reactive being introduced, either with the jets of liquid, either with solid particles or with two, so that the pressure in the chamber is between the atmosphere and 150 bars, ~: - 3a -....
3 ~
b) in a second stage, the effluent from stage (a) is separated into one fraction of solid particles and a gaseous fraction containing hydrocarbons without substantially cooling said effluent from type (a), c) in a third step, at least part of the fraction of solid particles e. we return it to step (a) as heat transfer material, and d) in a fourth step, the gaseous fraction containing mant of hydrocarbons, by a relatively cold ga ~ of composition identical or different from that of the gas already introduced into the chamber reactional.
The product of step (d) can then be treated in a conventional manner.
to purify it or to isolate normally liquid hydrocarbons or gas ~ products.
Optionally, depending on the case, it can be treated with oxygen and water vapor at least part of the fraction of solid particles (these particles indeed contain a substantial proportion of carbon) to produce a reducing gas containing hydrogen which may be used at least in part, as the case may be, in step (a).
According to a preferred operating mode, in the second step, we do not separate that solid particles of relatively large particle size, and this only the latter particles are treated in the third step six. In this case, the ga ~ ous fraction sent to the fourth step still contains solid particles of small particle size:
after the re ~ stiffening of the fourth step, we then perform a additional separation between the ga ~ ous fraction and said parti-solid particles of small particle size. We then use preferential-Lement these last particles to produce ga ~ reducer by oxygen and water vapor treatment.
By solid material of relatively large particle size is meant particles of a heat-resistant mineral material, for example 3 ~
example of alumina, silica, aluminate, silicate, or preferably coke.
The average grain size is at least 25 ~ m, for example from 50 to 100 ~ m. Coke means coal or petroleum coke proper said, as well as the pitch. Fine particles have an average size of grain less than 25 ~ m, for example from 5 to 15 ~ m. They contain always a significant proportion of coke.
The ga ~ injected into the reaction zone can contain steam water and possibly hydrogen if we are trying to make vapo-cracking to produce olefins.
It may contain relatively pure hydrogen or a synthesis gas composed of both hydrogen and carbon monoxide if one seeks-hydropyrolysis to produce a combustible gas rich in methane. It may also be an inert gas (nitrogen or hydro-light saturated carbides) when trying to perform a thermal cracking conventional mique.
The liquid or semi-liquid charge consists essentially of liquid or semi-liquid hydrocarbons, excluding products solid or coal liquefaction products.
We could use for example and without this list being considered exhaustive:
- light or medium hydrocarbon fractions from the category of naphthas and gas oils, that these come from a distillation direct from crude oils or from hydrocarbon conversion operations heavier res.
- heavy hydrocarbon oils from the extraction of bituminous shale or tar sands - very heavy and very viscous crude oils, rich in "asphal-tenes "," resins "and / or metals - heavy residues from the distillation of petroleum products - asphalt resulting from a deasphalting operation of residues under vacuum - heavy residues from oil product conversion operations - hydrocarbon by-products from the coal industry; light, petroleum, ,,, : ~ L2; ~
gas, such as tars, asphalts, pitches.
The invention will be better understood on reading the description.
tion which will follow preferred embodiments of this one, made with reference to the following drawings:
- Figure 1 shows a ~ eu in section of an oven pyrolysis with an alternate arrangement of nozzles spray and solid curtains;
- Figures 2, 3 and 4 show the diagrams of varian-your salt process ~ n the invention illustrated in Examples 1 to 3 The charge previously mentioned is injected into the ch ~ re of pyro-lysis in pulverized form, for example in the entra ~ t in a injector by means of reactive gas or not. We thus obtain fine droplets, the diameter of which may also be small than 20 ~ m. The residence time of the droplets in the pyrolysis chamber is approximately 1 to 500 milliseconds, preferably from 1 to 50 milliseconds. Thanks to the party mode heating layer for the jets of droplets by jets parallel of hot solids, the temperature rise is very fast, which favors the cracking reaction detriment to the coking reaction. Solids are allowed at a very high temperature, around B00 to 1600 ~ C, preferably 1100 to 1400 ~ C ~ According to a preferred embodiment, each jet of droplets is surrounded by a curtain ticles of hot solids, com ~ e represents ~ no ~ upe in Figure 1.
To make the heat exchange as intense as possible ble, we prefer to multiply the number of solid jets and liquid injection nozzles for a given capacity.
We therefore prefer a reaction chamber comprising a large number of injection nozzles, each of them injecting a beam of droplets surrounds at close distance by a curtain of solid particles in gravity flow.

3 ~
It is important that the droplet size is also small as possible so that the exchange process of heat is not slowed down by the thermal diffusion of the outside towards the inside of the droplet. The Figure 1 shows an embodiment of this room with alternate arrangement of spray nozzles and solid curtains.
Although the exchange of heat is essentially carried out by radiation, it is by no means excluded that the others forms of exchange by conduction and / or particular convection the thermal transfer process. Anyway, heat exchange by radiation remains preferred because, everything at least during the first milliseconds we can fear to see agglomerates formed in ~ in case of direct contact between the - 6a -droplets and solid particles.
By adapting the respective flow rates of hot solid support and load, the temperature of the tank is increased from about 300 - 400 ~ C to about 700 ~ C or above within a few milliseconds, preferably in less than 50 milliseconds, taking into account the heat required for cracking and evaporation of volatile materials, initially present or formed by cracking.
To control the reactions in gas phase it can be advantageous to inject another part of the gas into the intermediate part of the cha ~ bre of pyrolysis. The solids, and in particular the coke used as - heat vector, remain inert with respect to the gas under these conditions operating conditions. J cokefiee part of the charge will be added with heat transfer coke.
In the second part of the reactor the intense heat transfer no longer necessary and the dangers of agglomeration removed, the solid coolant and the various reagents and products of the reaction tion can be mixed under the effect of the agitation of the environment.
Figure I is a section of the pyrolysis furnace 1 in a vertical plane.
This oven has a zone 2 for receiving hot coke particles brought from an oven through line 12. These particles are discharged by orifices such as 3a, 3b, 3c in the form of curtains (4,5,6) of particles. Each curtain is interposed between jets ~ 10,11) of li-quide sprayed, from series of injectors such as 8a and 8b arranged on supply lines such as 7a, 7b.
The gas required to control the reaction temperature is injected by a series of nozzles using the concentric outer line 9.
This series of cooler gas injection nozzles (9a, 9b, 9c) the limit between an upper zone A where we prefer to limit the tur-bulence and a lower zone B. The procluits are decllarged by the driving 13. The passage time in the non-turbulent zone ~ A) is ~ 2 ~
preferably from 1 to 50 milliseconds and can carry the load ~ 'hydrocarbons at around 700 - 1200 ~ C; in the turbulent zone (B) the residence time is ~ preferably from 20 to 480 milliseconds and the Average temperature is preferably 700 - 1200 ~ C.
At the outlet of the reactor, the mixture of solid products and products gazeu ~ is directed to a phase separation device constitutes by a set of cyclones. In a first cyclone operating at hot, most of the larger particles are recovered.
At the exit of this first cyclone, the gas phase causing the most small or "fine" particles is quenched by injection of cold gas and the whole is sent to the entrance of a second cyclone where we re-on the one hand the gas to be treated and on the other hand the small particles cules. Tempering brings the temperature, preferably, below 400 ~ C
If the chosen reaction requires a reducing gas containing coming from hydrogen, the flux consists of small particles of coke is directed to a class type oxyvapogazeification reactor to produce a gas containing C0 + H2 i this reactor is even-followed by a C0 conversion reactor to produce hydrogen. S; the amount of small coke particles from of the second cyclone is insufficient to ensure the production of hy-drogen or C0 + H2 mixture necessary for the process we also send at the oxyvapogazeification reactor part of the flow constitutes by large particles from the first hot cyclone. ~ don't excess production can be envisaged, with a view to feeding by example a methanol production unit.
The main flow of large particles from the first hot cyclone is directed to a reheating furnace to be heated to the surroundings;
from l00 to 1600 ~ C. This oven is preferably constituted by an enclosure equipped with radiant flat flame burners on its periphery.
In front of the burners, the solid falls in the form of a curtain.
; ~ 3 ~ 22 ~ 3 ~
The radiant burners of the preheating oven are supplied with prefe-by a part of the load to be treated and by o ~ ygene or air, although other fuels can be used. Basically from the oven, the heated solid is directed to the pyrolysis reactor.
The combustion gases can advantageously serve as a transport gas.
tor up to ~ solid injectors, and beyond.
In ~ ne preferred realization, the reac ~ eur of pyrolysis is located under the heater.
Three variants of the process of the invention, illustrated by the diagrams Figures 2,3,4 are given below by way of non-limiting examples achievement.
1 ~) Example of production of olefins by vapor cracking of naphtha In FIG. 2, the naphthaestin introduced via line 20 in the form liquid in the steam cracking reactor 33. This reactor also receives water vapor via lines 2I then 22, as well as parts coke cules at 1400 ~ C coming from line 29 of oven 34. The con-operating ditions are 1150 ~ C on average and 0.15 MPa, rate of dilution by water vapor 0.5, residence time in zone A of reactor 20 ms and in zone B 100 ms.
The coke is heated in the furnace 34 by combustion, for example of fuel heavy n ~ 2 (arriving by line 27) by means of air in slight defect (arriving by line 28 ~. The soot generated by this combustion under ~ stoochiometric will be recovered in the 2nd cyclone 36 of the pro-yielded. The effluent from reactor 33 is sent via line 24 to the cyclone 35 to separate the largest solid particles (size average of about 501 ~ m). These are sent by line 25 in the oven 34 to be reheated and then serve as a heat transfer agent tor in reactor 33. ~ n coke booster whose average diameter of particles is 50 ~ m is made by line 26. The temperature ture of cyclone 35 is substantially the same as that of the steam cracking 33 or 1150 ~ C. Solid gases and particles 3 ~
finer are sent by line 30 in tm second cyclone 36 after having been cooled by a water vapor supplied by the line 23. Around 350 ~ C, ga ~ (line 31) and particles are thus separated very Eines solids of average size less than 25 ~ m (line 32).
These very fine particles are composed of soot from the combustion of heavy fuel oil and attrition of heat transfer coke.
The ga ~ produced and discharged through the 3I line contain the olefins desired and are fractionated and purified in a known manner.
The yields obtained are as follows (% by weight) CH4: 16.8 C2 ~ 4 C3 ~ 6 C4 ~ 16: 5 ~ 2 Acetylenics: 0.4 C5 and heavier: 27.8

2~) Exemple de fabrication de méthane par hydropyrolyse d'asphalte Les caractéristiques de la charge d'asphaite sont présentées ci-des-20 sous :
densité à 15 ~C 1,029 viscosité à 100 ~C 3250 cP (3,25 Pa.s) viscosité à 150 ~C 215 cP (0,215 P~.s) asphaltenes 10,8 %
carbone Conradson 20,9 %
Point de ramollissement 47 ~C
Point de pénétration 86 ~C
Sur la figure 3, l'asphalte broyé est introduit par la ligne 40 dans le four de fusion 41 pour être porté à 400 ~C afin de rendre l'asphal-te liquide et facilement véhiculable. Ce liquide est envoyé par la ligne 44 au réacteur de méthanisation 45. Celui-ci rec,oit également un g~z réducteur, hydrogene ou mélange H2 + CO (ligne 49), ainsi que des particules de coke a 1400 ~C provenant par la ligne 57 du four 58. 2 ~) Example of methane production by hydropyrolysis of asphalt The characteristics of the asphalt load are presented below.
20 sous:
density at 15 ~ C 1.029 viscosity at 100 ~ C 3250 cP (3.25 Pa.s) viscosity at 150 ~ C 215 cP (0.215 P ~ .s) asphalt 10.8%
20.9% Conradson carbon Softening point 47 ~ C
Penetration point 86 ~ C
In Figure 3, the crushed asphalt is introduced through line 40 into the melting furnace 41 to be brought to 400 ~ C in order to make the asphal-liquid and easily transportable. This liquid is sent by the line 44 at the methanization reactor 45. This also receives a reducing g ~ z, hydrogen or mixture H2 + CO (line 49), as well as coke particles at 1400 ~ C coming from line 57 of oven 58.

3~
Les conditions operatoires dans le~réacteur 45 sont : Pression totale 80 bars, température moyenne 900 ~C, temps de sé;our dans la zone A
du réacteur : S millisecondes, temps de séjour dans la zone B : 200 millisecondes, Le Eour 58 est chauffé par combustion d'un combustible quelconque ou avantageusement par une partie cle la charge d'asphalte elle-même (ligne 59). Préférentiellement le carburant est de l'oxygè-ne amené par la ligne 43. L'effluent du réacteur 45 est envoyé par la ligne 46 au ler cyclone 47 pour séparer les particules solides les plus grosses. Celles-ci sont envoyées par la ligne 48 au four 58 pour y etre réchauffées et servir ensuite d'agent caloporteur dans le réac-teur 45. La température du cyclone 47 est sensiblement la même que celle du four 45. On peut donc disposer ce cyclone directement sous le réacteur 45 immédiatement à la sortie de celui-ci. Les gaz et les par-ticules solides les plus fines sont envoyées par la ligne 49 dans un second cyclone 50. Du gaz hydrogénant relativement froid (ligne 51) leur est mélangé auparavant. On sépare ainsi des gaz (ligne 52) et des particules solides relativement fines (ligne 53). Les gaz renfer-ment le methane recherche ainsi que des hydrocarbures plus lourds, par exe~ple de lléthane, des hydrocarbures aromatiques legers (benzène, toluène, xylènes) et éventuellement des hydrocarbures plus lourds. ~es produits gazeux moins desirables tels que H2S, CO et CO2 sont egale-ment presents. Ces gaz peuvent être fractionnés et purifiés de manière connue.
Les particules solides carbonees de la ligne 53 parviennent au reac-teur de gazéification 54. Celui-ci est de type conventionnel et re,coit de l'oxygène et de la va?eur d'eau (ligne 55). Un appoint d'asphalte liquéfié est effectué par la ligne 42 afin de fabriquer le gaz réduc-teur renfermant de l'H2 nécessaire à la methanisation. La réaction entre les particules carbonees, l'oxygène et la vapeur d'eau produit un gaz renfermant CO, CO2 et H2 (ligne 56). Le gaz peut être envoyé
directement par les lignes 56 et 60 vers les lignes 49 et/ou 51, On peut le traiter également dans l'unité 6I pour convertir CO en CO2 et ~L~2~3~
éliminer ce dernier. L'hydrogène relativement pur obtenu est alors en-voyé par la ligne 62 vers les conduits 49 et 51. Les vannes 63 e~ 64 permettent de choisir le trajet désiré. Le dioxyde de carbone est re-jeté (ligne 65). Les cendres issues de l'asphalte sont rejetées par la ligne 66.
A partir de 100 t/h d'asphalte, on produit 58,5 t/h de C~l~
~"2 t/h e C2H4 1013,2 t/h de B.T.X. (dont 90 ~ de benzène) et des sous produits, principalement C02, C0, H20,'-12S et des cendres-BTX = benzène, toluène, xylène.
3~) E.cernple cle fabrication d'essence et de gaz par cokage d'un résidu de distillation sous vide _ .
Soit a traiter un résidu de distillation sous vide provenant d'un pétrole brut lourd dont les proprîétés physico-chimiques sont :
point initial : 500 ~C
Carbone Conradson : 22 % (en poids) Densité à 15 ~C : 1,02 Soufre : 2,9 % (en poids) Sur la figure 4, le résidu sous vide est introduit par la ligne 70 dans le réacteur de cokéfaction 71. Ce réacteur reçoit également par la ligne 72 la fraction lourde (point initial 340 ~C) séparée dans le traitement de l'effluent final (étapes de séparation 86), ainsi que les particules de coke à 1400 ~C provenant par la ligne 73 du four 74.
hes conditions opératoires sont 950 ~C en moyenne, 0,2 MPa, avec un temps de séjour dans la ~one ~ du reacteur : 50 ms et dans la zone B :
100 ms. Le coke est chauffé dans le four 74 par combustion par exemple, du résidu sous vide lui-meme arrivant par la ligne 75. De l'air est admis par la ligne 76. L'effluent du réacteur 71 est envoyé par la ligne 77 au cyclone 78 pour séparer les particules solides les plus ~ ' ~ .
~2~3~
grosses. ~ne partie de ces dernières sont envoyées par la ligne 79 au four 74 pour y être réchauf~ées et servir ensuite d'agent calopor~eur dans le réacteur 71.
L'autre partie excédentaire est évacuée par la ligne 80 et peut être utilisée ailleurs dans la raffinerie par exemple pour la fabrication de vapeur ou d'hydrogène par oxyvapogazéification.
Les gaz et les particules solides les plus fines sont envoyés par la ligne 81 dans Ull deuxième cyclone 82 après avoir été refroidis par recyclage partiel de gaz froid issu des étapes de séparation (ligne 83~.
On separe ainsi des gaz (ligne 84) et des particules solides très fines (ligne 85) comprenant des matieres carbonées et les cendres du résidu sous vide.
Les gaz produits et évacués par la ligne 84 sont fractionnés et puri-~iés de manière connue dans les étapes de séparation 86.
Les renderlents obtenus sont les suivants :
Gaz Cl-C3 10 % en poids Cou~e C4 8 % en poids Essence 32 % en poids Gas-oil 2~ % en poids Coke 23 7D en poids On traite ainsi une charge lourde avec des rendements en produits lé-gers (essence - gazole~ proches de ceux d'un craquage catalytique d'un distillat. La teneur en coke plus importante est due à la teneur en aspha].tène élevée du résidu considéré.
Exemcle comparatif (3') Dans cet exemple, on utilise le même réacteur que celui de l'exemple 3.
Cependant, on modifie la direction des buses d'injection de la charge de façon à ce que les je-ts de charge ne soient plus parallèles aux rideaux de particules de solide caloporteur, mais qu'au contraire la charge soit amenee à être en contac-t avec les par-ticules de coke ; 13 ~2~3~3 après environ 10 millisec,soit après un parcours sensiblement équiva-lent au cinquième de la longueur de la partie A du réacteur.
On traite dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 3 le même résidu de distillation sous vide, toutes choses étant égales par ailleurs (vitesse d'introduction de la charge, débit et temporature du solide caloporteur).
Le temps de séjour de la charge dans la chambre de pyrolyse A est toujours égal à 50 millisec,et de 100 millisecdans la zone B.
On purifie les gaz produits de la même façon que précédemment, et l'on obtient les rendements suivants, en pourcentages pondéraux par rapport a la charge :
Gaz C1 - C3 : 9,5 ~/0 coupe C4 : 7 %
; essence : 30 %
gazole : 23,5 %
coke et goudrons : 30 %.
En comparant ces résultats avec ceux obtenus dans l'exemple (3), on voit que l'on obtient des rendements inférieurs, essentiellement en ce qui concerne la fraction gazole et la fraction essence, et que la production de coke et de goudrons a été augmentée d'une fason notable.
Par ailleurs, on assiste au colmatage du réacteur après 1,5 heure : de fonctionnement, colmatage vraisemblablement dû à l'aggloméra- tion :~ 30 des particules ciu coke calopor-teur par la charge liquéfiée mais non vaporisée.
: 14 ': ~
, . 3 ~
The operating conditions in reactor 45 are: Total pressure 80 bars, average temperature 900 ~ C, drying time in zone A
of the reactor: S milliseconds, residence time in zone B: 200 milliseconds, The Eour 58 is heated by combustion of a fuel any or advantageously by a part of the load of asphalt herself (line 59). Preferably the fuel is oxygen-not brought in by line 43. The effluent from reactor 45 is sent by the line 46 to cyclone l 47 to separate the solid particles from bigger. These are sent by line 48 to oven 58 for be reheated and then serve as a heat transfer agent in the reaction tor 45. The temperature of cyclone 47 is substantially the same as that of oven 45. This cyclone can therefore be placed directly under the reactor 45 immediately after leaving it. The gases and the the finest solid particles are sent by line 49 in a second cyclone 50. Relatively cold hydrogenating gas (line 51) is mixed with them before. We thus separate gases (line 52) and relatively fine solid particles (line 53). The gases contain-methane research as well as heavier hydrocarbons, for exe ~ ple of llethane, light aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylenes) and possibly heavier hydrocarbons. ~ es less desirable gaseous products such as H2S, CO and CO2 are equal ment present. These gases can be fractionated and purified so known.
The solid carbon particles of line 53 reach the reac-gasification 54. This is of the conventional type and re oxygen and water vapor (line 55). Asphalt top-up liquefied is carried out by line 42 in order to manufacture the reduced gas tor containing H2 necessary for anaerobic digestion. The reaction between carbon particles, oxygen and the water vapor produced a gas containing CO, CO2 and H2 (line 56). Gas can be sent directly by lines 56 and 60 to lines 49 and / or 51, On can also process it in unit 6I to convert CO to CO2 and ~ L ~ 2 ~ 3 ~
eliminate the latter. The relatively pure hydrogen obtained is then seen through line 62 towards conduits 49 and 51. Valves 63 e ~ 64 allow you to choose the desired route. Carbon dioxide is re-discarded (line 65). The ashes from the asphalt are rejected by line 66.
From 100 t / h of asphalt, we produce 58.5 t / h of C ~ l ~
~ "2 t / he C2H4 1013.2 t / h of BTX (including 90 ~ of benzene) and by-products, mainly C02, C0, H20, '- 12S and ash-BTX = benzene, toluene, xylene.
3 ~) E.cernple cle manufacture of gasoline and gas by coking a residue vacuum distillation _.
Either to treat a vacuum distillation residue from a heavy crude oil with physicochemical properties:
initial point: 500 ~ C
Conradson carbon: 22% (by weight) Density at 15 ~ C: 1.02 Sulfur: 2.9% (by weight) In Figure 4, the vacuum residue is introduced via line 70 in the coking reactor 71. This reactor also receives by line 72 the heavy fraction (starting point 340 ~ C) separated in the treatment of the final effluent (separation steps 86), as well as coke particles at 1400 ~ C coming from line 73 of oven 74.
hes operating conditions are 950 ~ C on average, 0.2 MPa, with a residence time in the reactor ~ one ~: 50 ms and in zone B:
100 ms. The coke is heated in the oven 74 by combustion for example, of the vacuum residue itself arriving via line 75. Air is admitted by line 76. The effluent from reactor 71 is sent by the line 77 to cyclone 78 to separate the most solid particles ~ ' ~.
~ 2 ~ 3 ~
big. ~ only part of these are sent by line 79 to oven 74 to be reheated ~ ées and then serve as heat-absorbing agent ~ eur in reactor 71.
The other excess part is evacuated by line 80 and can be used elsewhere in the refinery for example for manufacturing vapor or hydrogen by oxyvapogasification.
The finest gases and solid particles are sent by the line 81 in Ull second cyclone 82 after being cooled by partial recycling of cold gas from the separation stages (line 83 ~.
We separate gases (line 84) and very fine solid particles (line 85) including carbonaceous matter and the ash from the residue under vacuum.
The gases produced and removed by line 84 are fractionated and purified ~ iés in known manner in the separation steps 86.
The renderlents obtained are as follows:
Gas Cl-C3 10% by weight Neck ~ e C4 8% by weight Essence 32% by weight Diesel 2 ~% by weight Coke 23 7D by weight A heavy load is thus treated with yields of light products.
gers (petrol - diesel ~ close to those of a catalytic cracking of a distillate. The higher coke content is due to the content of aspha]. high content of the residue considered.
Comparative example (3 ') In this example, the same reactor as that of Example 3 is used.
However, the direction of the charge injection nozzles is changed so that the load jets are no longer parallel to the curtains of solid heat transfer particles, but on the contrary the charge is brought into contact with the coke particles ; 13 ~ 2 ~ 3 ~ 3 after approximately 10 millisec, i.e. after a roughly equivalent course slow to the fifth of the length of part A of the reactor.
We treat under conditions identical to those described in example 3 the same vacuum distillation residue, all things being also equal (charge introduction speed, flow rate and time of the solid coolant).
The charge residence time in the pyrolysis chamber A is always equal to 50 millisec, and 100 millisec in zone B.
The gases produced are purified in the same way as above, and the following yields are obtained, in weight percentages by load report:
Gas C1 - C3: 9.5 ~ / 0 C4 cut: 7%
; petrol: 30%
diesel: 23.5%
coke and tar: 30%.
By comparing these results with those obtained in example (3), we see that we get lower returns, essentially with regard to the diesel fraction and the petrol fraction, and that the production of coke and tars has been increased by one way notable.
In addition, there is clogging of the reactor after 1.5 hours : operating, clogging likely due to agglomeration : ~ 30 particles of heat-absorbing coke by the liquefied charge but not vaporized.
: 14 ': ~
,.

Claims

The achievements of the invention, about which them an exclusive property right or lien is claimed, are defined as follows:

1. Method of heat treatment of charges liquids or semi-liquids of hydrocarbons chosen from the group made up of:
- the light or medium hydrocarbon fractions of the category of naphthas and gas oils, whether these come from from direct distillation of crude oil or heavier hydrocarbon conversion operations, - heavy hydrocarbon oils from extrac-oil shale or tar sands, - very heavy and very viscous, rich crude oils in? asphaltenes ?, in? resins? and / or in metals, - heavy residues from the distillation of petroleum products, - asphalt resulting from a deasphalting operation vacuum residue, - heavy residues from product conversion operations tankers, and - hydrocarbon by-products. coal industries, oil and gas, in order to transform them into lighter hydrocarbons, characterized in that:
a) in a first step, the hydro-liquid or semi-liquid carbonaceous in a pyrolysis, in the form of a plurality of drop jets:
lettes directed downwards, and we introduce hot solid cules of a heat transfer material, particle size greater than or equal to 25 µm, in the same chamber, in the form of jets directed downwards, parallel related to droplet jets but without contact substantial with them for 1 to 50 milliseconds in an upper part of the room and in contact with them for 20 to 480 milliseconds in a part lower chamber, temperature and flow jets being adjusted in such a way that maintains an average temperature of 700 to 1600 ° C in said chamber, a reactive or non-reactive gas being introduced either with the liquid jets or with solid particles, either with both, such so that the pressure in the chamber is understood between the atmosphere and 150 bars;
b) in a second stage, the effluent is separated from the stage (a) into a fraction of solid particles and a fraction gas containing hydrocarbons without cooling substantially said effluent from step (a);
c) in a third step, at least one part of the solid particle fraction and we refers to step (a) as heat transfer material; and d) in a fourth step, the fraction is cooled gaseous containing hydrocarbons, by a relative gas cold clothing of identical or different composition from that of the gas already introduced into the reaction chamber-nelle.

2. Method according to claim 1, characterized in that during the second stage, we only separate solid particles with a higher particle size or equal to 25 µm to send them to the third step, we subject to the fourth step the gaseous fraction containing hydrocarbons and solid particles of granulome-sorts less than 25 µm and, following the fourth step, the gaseous fraction is separated from said particles solids with a particle size less than 25 µm.

3. Method according to claim 1, characterized in that the hydrocarbon by-products of industries coal, oil or gas are selected from the group consisting of tars, asphalts and pitches.

4. Method according to claim 1, characterized in that the charge is a naphtha or diesel fraction and in that the gas used consists at least in major part water vapor, so as to perform an operation of steam cracking intended to produce light olefins.

5. Method according to claim 4, characterized in that the appropriate operating conditions are achieved during the steam cracking operation, namely, a temperature average 1100 to 1200 ° C reached in about 1 to 50 ms, a pressure 0.1 to 0.2 MPa and between 0.3 and 1 part of steam of water per part of the load to be treated.

6. Method according to claim 1, characterized in that the gas used consists at least of major share of hydrogen or CO + H2 mixture so as to produce an anaerobic digestion or hydro production operation light carbides.

7. Method according to claim 6, characterized in that the appropriate operating conditions are achieved to the hydropyrolysis operation, namely a temperature average 800 to 1000 ° C reached in 3 to 10 ms and a pressure from 50 to 100 bars.

8. Method according to claim 1, characterized in that the gas injected into the reaction chamber is an inert gas so as to carry out an operation of pyrolysis.

9. Method according to claim 8, characterized in that the inert gas is selected from the group consisting by nitrogen and light hydrocarbons.

10. The method of claim 8 or 9, charac-terized in that one realizes the operating conditions suitable for a pyrolysis reaction, i.e.
temperature from 900 to 1000 ° C reached in 20 to 80 ms and a pressure from 0.15 to 0.2 MPa.

11. Method according to claim 1, characterized in that the residence time of the hydrocarbon material in the part of the room where there is no contact substantial with heat transfer material is 1 to 50 milliseconds and passes said material from 300-400 ° C
at 700 ° C or more, and that the residence time in a subsequent part of said chamber where a substantial contact at 700-1200 ° C with the thermal material carrier is 20 to 480 milliseconds.