CA1177113A - Procede de preparation de pieces en alumine beta- alcaline notamment pour generateurs electrochimiques sodium-soufre - Google Patents
Procede de preparation de pieces en alumine beta- alcaline notamment pour generateurs electrochimiques sodium-soufreInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation de pièces en alumine béta-alcaline notamment pour génerateurs électrochimiques sodium-soufre. Ce procédé consiste successivement, à réaliser un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate de sodium en quantité respectives telles que l'on obtienne un rapport Al2O3/Na2O compris entre 5 et 11, à chauffer ce mélange en creuset ouvert, à le laisser refroidir librement, à broyer la poudre ainsi obtenue, à mettre en forme les places, à les introduire dans une enceinte de frittage, puis à les fritter, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on introduit dans l'enceinte de frittage au moins un composé apte au cours du frittage à se décomposer et à former sur au moins l'une des parois des pièces une couche mince d'un verre présentant une conductivité ionique élevée vis-à-vis des ions sodium. L'invention est notamment mise en oeuvre dans les générateurs sodium-soufre pour traction électrique.
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation de pièces en alumine béta alcaline pour générateurs électrochimiques sodium-sou-fre.
On sait que les alumines béta alcalines, et notamment l'alumine béta sodique, trouvent à l'heure actuelle d'importantes applioations en tant qu'électrolyte solide dans les générateurs sodium-soufre.
On r~ppelle brièvement qu'un procédé de fabrication de telles piè-ces, par exemple de tubes, oonsiste à effectuer les opérations succes-sives suivantes :
- on réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate de sodium, en quantités respectives telles que l'on obtienne un rapport A12o3 t5 Na20 prédéterminé, - on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime ;
- on laisse refroidir librement ledit mélange ;
- on broie la poudre ainsi obtenue ;
= on procède à la mise en forme des pièces ;
- on procède au frittage de ces dernières.
Le fritta&e est réalisé dans une enceinte que l'on chauffe à une température de 1600 à 1700C environ, pouvant être maintenue 30 minutes à
4 heures.
Cependant dans les générateurs mettant en oeuvre des électrolytes solides confectionnés en alumines béta alcalines de compositions conven-tionnelles, on s'aperçoit, à l'issue d'un certain nombre de cyoles charge-décharge, que la quantité théorique de courant de recharge du générateur devient supérieure à la quantité de courant nécessaire.
Un tel phénomène, qui résulte de pertes faradiques par conduction électronique au niveau dudit électrolyte, est un signal qui annonce la mise hors service du générateur.
La présente invention permet de remédier à de tels inconvénients.
L'invention a pour ob~et un procédé de préparation de pièoes d'alumine béta alcaline, dans lequel on effectue les étapes successives .~ ~
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On sait que les alumines béta alcalines, et notamment l'alumine béta sodique, trouvent à l'heure actuelle d'importantes applioations en tant qu'électrolyte solide dans les générateurs sodium-soufre.
On r~ppelle brièvement qu'un procédé de fabrication de telles piè-ces, par exemple de tubes, oonsiste à effectuer les opérations succes-sives suivantes :
- on réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate de sodium, en quantités respectives telles que l'on obtienne un rapport A12o3 t5 Na20 prédéterminé, - on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime ;
- on laisse refroidir librement ledit mélange ;
- on broie la poudre ainsi obtenue ;
= on procède à la mise en forme des pièces ;
- on procède au frittage de ces dernières.
Le fritta&e est réalisé dans une enceinte que l'on chauffe à une température de 1600 à 1700C environ, pouvant être maintenue 30 minutes à
4 heures.
Cependant dans les générateurs mettant en oeuvre des électrolytes solides confectionnés en alumines béta alcalines de compositions conven-tionnelles, on s'aperçoit, à l'issue d'un certain nombre de cyoles charge-décharge, que la quantité théorique de courant de recharge du générateur devient supérieure à la quantité de courant nécessaire.
Un tel phénomène, qui résulte de pertes faradiques par conduction électronique au niveau dudit électrolyte, est un signal qui annonce la mise hors service du générateur.
La présente invention permet de remédier à de tels inconvénients.
L'invention a pour ob~et un procédé de préparation de pièoes d'alumine béta alcaline, dans lequel on effectue les étapes successives .~ ~
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- 2 -~ulvantes :
A/ on réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate aloalin, en quantités respectives telles que l'on obtienne un rapport Na 0 , compris entre 5 et 11 B/ on chauffe en creu~et ouvert ledit mélange intime, C/ on laiqse re~roidir librement ledit mélange, D/ on broie la poudre ainsi obtenue, E/ on procède à la mise en forme de~qdites pièoes, F/ on introduit lesdites pièoes dans une enceinte de frittage, G/ on prooède au ~rittage de ces dernières, procedé caraotérisé par le fait que l'on introduit dans ladite enoeinte de frittage au moins un composé apte au cours du frittage à se décomposer et à former sur au molns l'une des parois de~dites pièoes une oouohe mince d'un verre présentant une conduotivité ionique élevée vis-à-vis des ion~ sodium.
L'invention sera déorite oi-après plu9 en détail à l'aide de plu-sieurs exemples de réalisation.
Au préalable, on réalise un mélange intime de poudres d'alumine alpha et de carbonate de sodium, en quantités respeotives telles que l'on obtienne de l'alumine béta alcaline avec un rapport Na 0 ~compris entre 5 et 11.
Avantageusement on peut incorporer audit mélange du carbonate de lithlum et (ou) de la magnésie de manière oonnue.
Un tel mélange est disposé dans un creuset ouvert de sorte que la réaotion s'effeotue en atmosphère non confinée.
Ledit oreuset est introduit dans un ~our et porté à une température oomprise entre 1150 et 1300C, par exemple 1200C, maintenue de 1 à 5 heures.
A l'i~sue du chauffage on laisse refroidir librement le creuset.
L'alumine béta sodique ainsi obtenue est alors broyée ~usqu'à obtention d'une ~ine poudre.
11771~3 On procède à la mise en rorme des pièces, de tubes nota~ment, et cela par exemple par compreq~ion isostatique.
On procède alors au frittage des pièces, lequel, conformément a l'invention, est réalisé de la Paçon suivante :
5Le~ pièces sont disposée~ dans une enceinte de frittage que l'on introduit dans un four.
On dépose durant ledit frittage, sur au moin~ la paroi de la piè¢e destinée à être mise ultérieurement en contact avec le sodium dans le générateur électrochimique sodium-soufre, ou sur les deux parois, une mince couche d'un verre dont l'épaisseur est de l'ordre de quelques microns, par exemple comprise entre 1 et 20 micronq.
Selon des mode~ de réalisation particullerq de l'invention, un tel verre peut avoir pour ~ormule molaire 33 Na20, 6i B203 ou bien 27,5 Na20, 27,5 B203, 45 SiO2 ou bien 12,5 Na20, 75 B203, 12,5 Al203 et il t5présente une bonne conductivité ionique des ion~ sodium.
Dans le but d'effectuer un tel dépôt, on in~ecte dans l'enceinte de frittage un gaz contenant les éléments constituant le~ verres, avec de l'oxygène.
Toutefols, le constituant alcalin du verre, à savoir Na20 dans le 20cas des exemples décrits ci-de~sus, est en règle générale apporté par l'alumine béta alcaline elle même.
Il peut en être de même pour Al203 lor~que le verre comporte un tel conqtituant ; cependant on pourrait dans ce cas in~ecter dans l'enceinte de frittage, con~ointement à l'oxygène, AlCl3 par exemple.
25Pour obtenir le oonstituant B203, on peut in~ecter, con~ointement à l'oxygène, un borane tel que BH3, ou un halogènure de bore, tel que BCl3 ou BBr3 par exemple.
Pour obtenir le constituant SiO2, on peut in~ecter, con~ointement à l'oxygène, un silane, tel que SiH4 ou un halogénure de silicium, tel 30que SiCl4 ou SiHCl3 par exemple.
Le oomposé in~ecté peut être dilué dan~ un gaz inerte, tel que l'argon ou l'hélium .
Par exemple pour ef~eotuer un dépôt de Na20, B203 on in~ecte dans l'enceinte durant le frittage un halogénure de bore (BCl3 ou 8~r3) avec 35de l'oxygene, pouvant être dilué dans un gaz inerte tel que l'argon et .
1:177il3 l'hélium, et cela pendant un temps et un débit prédéterminé~ afin d'ob-tenir une couche d'épaisseur donnée. On notera que dans ce cas le sodium entrant dans la composition du verre provient uniquement de 1'alumine béta sodique constituant les pièces.
Une variante consiste à disposer dans le fond de l'enceinte de frittage avant son introduction dans le four, un produit 301ide qui, en se décomposant au cours du frittage, forme la couche de verre.
Par exemple, on disposera dans l'enceinte une quantité prédéter-minée de borax pour former la couche de verre Na2o, B203, 1~ On va donner ci-après quelques exemples concrets de mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
On in~ecte dans l'enceinte de frittage contenant un tube représen-tant une surface globale de parois de 660 cm2, 330 cm3 de BCl dilué dans 8500 cm3 d'oxygène soit un débit total des gaz de 8830 cm~ pendant 20 minutes. La couche ainsi réalisée présente une épaisseur de 2 microns environ.
On introduit dans l'enceinte de frittage contenant le même tube que précédemment 0,5 gr de borax déshydraté.
La couche ain~i réalisée présente une épaisseur de 10 microns environ.
Les pièces d'électrolyte solide selon l'invention assurent une durée de vie très élevée des générateurs sodium-soufre dans lesquels elles sont mi3es en oeuvre.
Pour fixer les idées, un générateur ~odium-soufre dans lequel on utilise un électrolyte en alumine béta sodique conventionnelle se révèle défaillant à l'issue de 7 Jours de cycles charge-décharge intensifs.
Au contraire, des générateurs dans lesquels on met en oeuvre des électrolytes en alumine reoouverts d'une mince couche de verre selon l'invention conqervent leurs oaractéristiques initiales à l'issue de 10 ~ours, toutes choses égales par ailleurs.
L'invention est avantageusement mise en oeuvre dans les généra-teurs sodium-soufre pour traction électrique.
A/ on réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate aloalin, en quantités respectives telles que l'on obtienne un rapport Na 0 , compris entre 5 et 11 B/ on chauffe en creu~et ouvert ledit mélange intime, C/ on laiqse re~roidir librement ledit mélange, D/ on broie la poudre ainsi obtenue, E/ on procède à la mise en forme de~qdites pièoes, F/ on introduit lesdites pièoes dans une enceinte de frittage, G/ on prooède au ~rittage de ces dernières, procedé caraotérisé par le fait que l'on introduit dans ladite enoeinte de frittage au moins un composé apte au cours du frittage à se décomposer et à former sur au molns l'une des parois de~dites pièoes une oouohe mince d'un verre présentant une conduotivité ionique élevée vis-à-vis des ion~ sodium.
L'invention sera déorite oi-après plu9 en détail à l'aide de plu-sieurs exemples de réalisation.
Au préalable, on réalise un mélange intime de poudres d'alumine alpha et de carbonate de sodium, en quantités respeotives telles que l'on obtienne de l'alumine béta alcaline avec un rapport Na 0 ~compris entre 5 et 11.
Avantageusement on peut incorporer audit mélange du carbonate de lithlum et (ou) de la magnésie de manière oonnue.
Un tel mélange est disposé dans un creuset ouvert de sorte que la réaotion s'effeotue en atmosphère non confinée.
Ledit oreuset est introduit dans un ~our et porté à une température oomprise entre 1150 et 1300C, par exemple 1200C, maintenue de 1 à 5 heures.
A l'i~sue du chauffage on laisse refroidir librement le creuset.
L'alumine béta sodique ainsi obtenue est alors broyée ~usqu'à obtention d'une ~ine poudre.
11771~3 On procède à la mise en rorme des pièces, de tubes nota~ment, et cela par exemple par compreq~ion isostatique.
On procède alors au frittage des pièces, lequel, conformément a l'invention, est réalisé de la Paçon suivante :
5Le~ pièces sont disposée~ dans une enceinte de frittage que l'on introduit dans un four.
On dépose durant ledit frittage, sur au moin~ la paroi de la piè¢e destinée à être mise ultérieurement en contact avec le sodium dans le générateur électrochimique sodium-soufre, ou sur les deux parois, une mince couche d'un verre dont l'épaisseur est de l'ordre de quelques microns, par exemple comprise entre 1 et 20 micronq.
Selon des mode~ de réalisation particullerq de l'invention, un tel verre peut avoir pour ~ormule molaire 33 Na20, 6i B203 ou bien 27,5 Na20, 27,5 B203, 45 SiO2 ou bien 12,5 Na20, 75 B203, 12,5 Al203 et il t5présente une bonne conductivité ionique des ion~ sodium.
Dans le but d'effectuer un tel dépôt, on in~ecte dans l'enceinte de frittage un gaz contenant les éléments constituant le~ verres, avec de l'oxygène.
Toutefols, le constituant alcalin du verre, à savoir Na20 dans le 20cas des exemples décrits ci-de~sus, est en règle générale apporté par l'alumine béta alcaline elle même.
Il peut en être de même pour Al203 lor~que le verre comporte un tel conqtituant ; cependant on pourrait dans ce cas in~ecter dans l'enceinte de frittage, con~ointement à l'oxygène, AlCl3 par exemple.
25Pour obtenir le oonstituant B203, on peut in~ecter, con~ointement à l'oxygène, un borane tel que BH3, ou un halogènure de bore, tel que BCl3 ou BBr3 par exemple.
Pour obtenir le constituant SiO2, on peut in~ecter, con~ointement à l'oxygène, un silane, tel que SiH4 ou un halogénure de silicium, tel 30que SiCl4 ou SiHCl3 par exemple.
Le oomposé in~ecté peut être dilué dan~ un gaz inerte, tel que l'argon ou l'hélium .
Par exemple pour ef~eotuer un dépôt de Na20, B203 on in~ecte dans l'enceinte durant le frittage un halogénure de bore (BCl3 ou 8~r3) avec 35de l'oxygene, pouvant être dilué dans un gaz inerte tel que l'argon et .
1:177il3 l'hélium, et cela pendant un temps et un débit prédéterminé~ afin d'ob-tenir une couche d'épaisseur donnée. On notera que dans ce cas le sodium entrant dans la composition du verre provient uniquement de 1'alumine béta sodique constituant les pièces.
Une variante consiste à disposer dans le fond de l'enceinte de frittage avant son introduction dans le four, un produit 301ide qui, en se décomposant au cours du frittage, forme la couche de verre.
Par exemple, on disposera dans l'enceinte une quantité prédéter-minée de borax pour former la couche de verre Na2o, B203, 1~ On va donner ci-après quelques exemples concrets de mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
On in~ecte dans l'enceinte de frittage contenant un tube représen-tant une surface globale de parois de 660 cm2, 330 cm3 de BCl dilué dans 8500 cm3 d'oxygène soit un débit total des gaz de 8830 cm~ pendant 20 minutes. La couche ainsi réalisée présente une épaisseur de 2 microns environ.
On introduit dans l'enceinte de frittage contenant le même tube que précédemment 0,5 gr de borax déshydraté.
La couche ain~i réalisée présente une épaisseur de 10 microns environ.
Les pièces d'électrolyte solide selon l'invention assurent une durée de vie très élevée des générateurs sodium-soufre dans lesquels elles sont mi3es en oeuvre.
Pour fixer les idées, un générateur ~odium-soufre dans lequel on utilise un électrolyte en alumine béta sodique conventionnelle se révèle défaillant à l'issue de 7 Jours de cycles charge-décharge intensifs.
Au contraire, des générateurs dans lesquels on met en oeuvre des électrolytes en alumine reoouverts d'une mince couche de verre selon l'invention conqervent leurs oaractéristiques initiales à l'issue de 10 ~ours, toutes choses égales par ailleurs.
L'invention est avantageusement mise en oeuvre dans les généra-teurs sodium-soufre pour traction électrique.
Claims (12)
1. Procédé de préparation de pièces d'alumine béta-alcaline, dans lequel on effectue les étapes successives suivantes:
A) on réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate de sodium en quantités respec-tives telles que l'on obtienne un rapport , compris entre 5 et 11, B) on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime, C) on laisse refroidir librement ledit mélange D) on broie la poudre ainsi obtenue, E) on procède à la mise en forme desdites pièces, F) on introduit lesdites pièces dans une enceinte de frittage et G) on procède au frittage de ces dernières, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on intro-duit dans l'enceinte de frittage au moins un composé apte au cours du frittage à se décomposer et à former sur au moins l'une des parois desdites pièces une couche mince d'un verre présentant une conductivité ionique élevée vis-à-vis des ions sodium.
A) on réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate de sodium en quantités respec-tives telles que l'on obtienne un rapport , compris entre 5 et 11, B) on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime, C) on laisse refroidir librement ledit mélange D) on broie la poudre ainsi obtenue, E) on procède à la mise en forme desdites pièces, F) on introduit lesdites pièces dans une enceinte de frittage et G) on procède au frittage de ces dernières, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on intro-duit dans l'enceinte de frittage au moins un composé apte au cours du frittage à se décomposer et à former sur au moins l'une des parois desdites pièces une couche mince d'un verre présentant une conductivité ionique élevée vis-à-vis des ions sodium.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que le composé est injecté en présence d'oxygène dans l'enceinte à l'état gazeux durant le frit-tage selon un débit et un temps prédéterminés en fonction de l'épaisseur de ladite couche mince à réaliser.
par le fait que le composé est injecté en présence d'oxygène dans l'enceinte à l'état gazeux durant le frit-tage selon un débit et un temps prédéterminés en fonction de l'épaisseur de ladite couche mince à réaliser.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
par le fait que le verre formé présente une formule molaire choisie dans le groupe comprenant 33 Na2O, 67 B2O3, 12,5 Na2O, 75 B2O3, 12,5 Al2O3 et 27,5 Na2O, 27,5 B2O3, 45 SiO2
par le fait que le verre formé présente une formule molaire choisie dans le groupe comprenant 33 Na2O, 67 B2O3, 12,5 Na2O, 75 B2O3, 12,5 Al2O3 et 27,5 Na2O, 27,5 B2O3, 45 SiO2
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait que le constituant Na2O du verre est apporté
par l'alumine béta-alcaline elle-même.
par le fait que le constituant Na2O du verre est apporté
par l'alumine béta-alcaline elle-même.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait que le constituant B2O3 du verre est obtenu par injection, conjointement à l'oxygène, d'un composé choisi parmi les boranes et les halogénures de bore.
par le fait que le constituant B2O3 du verre est obtenu par injection, conjointement à l'oxygène, d'un composé choisi parmi les boranes et les halogénures de bore.
6. Procédé selon la revendication 3, 4 ou 5, carac-térisé par le fait que le constituant Al2O3 du verre est apporté par l'alumine béta-alcaline elle-même.
7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait que le constituant Al2O3 du verre est apporté
par l'alumine béta-alcaline et par injection de AlCl3 conjointement à l'oxygène.
par le fait que le constituant Al2O3 du verre est apporté
par l'alumine béta-alcaline et par injection de AlCl3 conjointement à l'oxygène.
8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
par le fait que le constituant SiO2 du verre est obtenu par injection, conjointement à l'oxygène, d'un composé choisi parmi les silanes et les halogénures de silicium.
par le fait que le constituant SiO2 du verre est obtenu par injection, conjointement à l'oxygène, d'un composé choisi parmi les silanes et les halogénures de silicium.
9. Procédé selon la revendication 5, 7 ou 8, carac-térisé par le fait que le composé injecté est dilué dans un gaz inerte.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que le composé est disposé dans l'enceinte à
l'état solide préalablement à l'opération de frittage et en quantité prédéterminée en fonction de l'épaisseur de ladite couche mince à réaliser.
par le fait que le composé est disposé dans l'enceinte à
l'état solide préalablement à l'opération de frittage et en quantité prédéterminée en fonction de l'épaisseur de ladite couche mince à réaliser.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé
par le fait que le composé comporte au moins du borax.
par le fait que le composé comporte au moins du borax.
12. Procédé selon la revendication 1, 10 ou 11, caractérisé par le fait que la couche de verre a une épaisseur comprise entre 1 et 20 microns.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8110614A FR2506754A1 (fr) | 1981-05-27 | 1981-05-27 | Procede de preparation de pieces en alumine beta-alcaline notamment pour generateurs electrochimiques sodium-soufre |
| FR8110614 | 1981-05-27 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| CA1177113A true CA1177113A (fr) | 1984-10-30 |
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Family Applications (1)
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