CA1162027A - Procede ameliore de carbochloration de l'alumine en bain de sels fondus - Google Patents

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:

Procédé de production par carbochloration de chlo-rure d'aluminium anhydre consistant à mettre en contact une source d'alumine constituée par des agglomérats et un agent de chloration en présence d'un agent réducteur dans un bain de sels fondus contenant au moins un halogénure alcalin et/ou alcalinoterreux, qui se caractérise en ce qu'on constitue un garnissage du bain de sels fondus au moyen desdits agglomé-rats, dans le but de provoquer un contact intime entre les phases gazeuse, liquide ou solide. L'application de ce procédé permet une production horaire de chlorure d'aluminium très améliorée, sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à des solutions technologiques complexes et coûteuses.

Description

2'~

L'invention concerne un procédé amélioré de formatiDn de chlorure d'aluminium anhydre par carbochloration de l'alumine en bains de sels fondus.

5 Depuis longtemps déj~, il ost connu de produire du chlorure d'alun,inium par carbochloration d'un minerai alumineux ou bien par carbochloration de l'alumine obtenue par l'attaque d'un minerai en contenant. L'impor-tance économique que revêt l'obtention industrielle du chlorure d'alu-minium pour les applications catalytiques ou pour la production électro-10 lytique de l'al~lminium, a conduit l'homme de l'art à effectuer desrecherches approfondies en ce domaine. C'est ainsi que de nombreux procédés ont été décrits dans la littérature spécialisée, qui concernent les procédés de production du chlorure d'aluminium anhydre par carbo-chloration de l'alumine en phase tourbillonnaire, ou en bains de 15 sels fondus.

Le premier type de procédé, illustré par le brevet francjais 1 481 390 décrit la carboohloration de l'alumine avec l'obtention du chlorure d'aluminium anhydre. Selon ce procédé, le ch:Lorure d'aluminium anhydre 20 est obtenu par réaction avec de l'alumine en couche tourbillonnaire de chlore et de charbon à faible teneur en cendres, t~ des tem~ératures comprises entre 450 C et 600~ C en utilisant le caractbre exothermique de la réaction :
` A1203 + 3/2 C + 3 C12 ~A12C16 + 3/2 C02 + ~ millithermies 25 les réactifs solides pouvant être introduits séparément ou en mélange.
On peut ainsi produire, en régime con-tinu, du chlorure d'aluminium anhydre qui est entrainé à l'état gazeux avec les gaz d'échappement ` pour être condensé dans une zone refroidie à cet e~fet.

30 Bien qu'il soit ainsi possible ci'obtenir,~de manière simple du chlorure d'alumiriium anhydre en Un seul stade par réaction clu chlore et du ~
charbon avec de l'alumine en colJche tourbillonnaire, ce procédé exige que l'on utilise un charbon~à falble teneur en cendres~ celle-ci ne devant pas être supérieure ~ ~ ù~ e plus, po~r assurer un cnurs c~rrect . . :
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r de la réaction précitée, les ~ranulométries de l'alumine et du char-bon mis en oeuvre, doivent être similaires et, de préférence, iden-tiques, de telle sorte qu'il ne se produise pas une demixtion du lit au cours de la carbochloration.
En outre, la pratique d'un tel procedé exi~e l'usage d'une alumine à
haute surface spécifique, en particulier de l'alumine ~ , pour dispo-ser d'une réactivité suffisante. ~lais, cette alumine particulière à
haute surface spécifique, est plus fortement hydratée qu'une alumine a, par exemple, et, de ce fait, est à l'ori~ine d'une perte importan-te de chlore par formation d'acide chlorhydrique.

ETlfin, co~me l'alumine utilisée est ~énéralement d'origine Bayer, elle est accompa~née, en tant qu'impurete de sodium sous une forme oxydée, qui se combine, lors de la réaction de carbochloration en lit fluidisé, en formant du chloroaluminate de sodium dont une fraction est entraînee p~r tension de vap~ur avcc les effluents gazeux, tandis que l'autre fraction restant dans le réacteur, provoque des a~luti-nations des matéria~Y formant le lit fluidisé et une démixtion dudit lit.

Le deuxième type de procé~lé, ~ui concerne la carbochloration de l'alumine en bains de sels fondus, illustré par le brevet fran~cais n.
2.334.625, consiste à mettre en contact, dans un bain de sels fondus formé d'au moins un chlorure de métal alcalin et/ou alcalino-terreux - et de chlorure d'aluminium, de l'alumine avec une source de chlore en présence d'un a~ent réducteur non ~azeux, tel que le carbone, le chlorure d'aluminium anhydre étant recueilli à la sortie du bain sous une forme gazeuse.
Cependc~nt, ce type de procédé, bien ~ue produisant du chlorure d'alu-minium anhvdre d'une pureté suffisaTIte pour la production électroly-tique de l'aluminium, n'est pas assez efficace pour disposer d'un rendement en production horaire du chlorure d'aluminium qui puisse satisfaire pleinemcn~ l'homme de l'art. En effet, l'al~ine est in-troduitc d~ns le bain de sels ~on(lus sous sa formc la plus habituelle, c'est-~-dire sous la forme d'une fine poudre blanche, ainsi que :' '; . . -. , . : ,, - :

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' I'a~ent réducteur tel que le carbone, réduit à une dimension s~nilaire Le chlore destiné ~ la carbochloration de l'alumine est alors insuf-flé en continu dans le bain de sels fondus en proport70n stoechiomé-trique, dans lequel ont été immer~és des diffuseurs gazeu~x, de typesconnus, tels que, par exemple, des anneaux de quartz, ces diffuseurs provoquant la formation d'un très ~rand nombre de bulles gazeuses de très petites dimensions qui entrent en contact avec les ~rains élémen-taires d'alumine et de carbone en suspension dans le bain soumis à
une agitation. rlal~ré la présence de ces diffuseurs pour la phase ga-zeuse, une fraction seulement du chlore introduit dans le bain pour rait réa~ir avec l'alumine et le carbone, tandis que l'autre fraction serait evacuée de l'enceinte de carbochloration avec le chlorurc d'a-luminiu~ vaporisé, si l'on n'utilisait pas des solutions coûteuses, telles que, par exemple, celle qui consisterait ~ pratiquer une a~i-tation -forcée dans un milieu à haute température et particulièrement a~ressif, tout en respectant des conditions d'étanchéité dif~icile-ment compatiblcs av~c lcs im~ ratir5 d'unc pro~ ction in~us-~ricllo :
sécurité, fiabilité, maintenance.
En dehors des difficultés précitées, ce manque de contact intime en-tre les matériaux solides, liquides et gazeux, serait à l'ori~ine d'une production horaire de chlorure d'aluminium ~nhydre par metre cube de bain relativement faible, malgré toutes les tentatives faites jusqu'~ ce jour.

Consciente de l'intéret que peut offrir ~ l'homme de llart un procede d'obtention de chlorure d'aluminium par carbochloration de l'alumine en bains de sels fondus, mais consciente é~alement des inconvénients attachés a~x procédés décrits antérieurement dans la litterature spécialisée, la demanderesse, poursuivant ses recherches, a trouvé et mis au pOillt un procédé perfectionné de carbochloration de l'alumine, dont la production horaire est tras améliorée, sans qu'il soit néces-saire d'avoir recoùrs à dcs solutions complcxes et coûteuses.
~ -Selon l'invention, le procedé de production de chlorure d'aluminium par carbochloration, qui consiste a mettre en contact une source ~ ;
.
' d'alumine constituée par des agglomérats confectionnés par agglutination et un agent do chloration cn présence d'ur, agent réducteur ~ans un bain de sels fondus contenant au moins un halogénure alcalin et/ou alcalino-terreux, se caractérisé par le fait que le garnissage dudit bain est constitué par lesdits agglomérats dans le but d'assurer un contact très intime entre les phases gazeuses, liquides et solides en présence lors de la réaction.

Le bain de sels fondus, dont les compositions ont été très largement divulguées par la littérature spécialisée, se compose en général d'un rn~lange d'au moins un halogénure alcalin et/ou alcalinoterreux avec du chlorure cl'aluminium. Parmi les halogénures qui peuvent être introduits, il a été remarqué comme souhaitable c~'rutiliser les chlorures de métaux alcalins et/ou alcalinoterreux, de préférence les chIorures de lithium, 15 de sodiuln, (.le potassillln, ains:i clue les chlorures de calciw~, ck~ baryum ~;
et cle magn~si.urn.

Le bain de sels fondus comprencl é~alement dans sa masse fon~ue de 2 à
60 O mais, de préférence, entre 10 "0 et 50 O en masse molaire de chlorure 20 d'alurninium anhydre. .

La température du bain de sels Fondus dest:iné à la carbochloration selon l'invention, se situe entre son point de fusion et son point d'ébullition dans les conditions d'utilisation La demanderesse a ~:
25 constaté que l'intervallede température pratiquées se situait entre .
u C et 900U C, mais que la zone de température préférentielle se . situait entre 600a C et aODC.

L'agent chloré utilisé dans le cadre de l'invention est généralement ` 30 le chlore gazeux. Cependant, d'autres sources chlorées peuvent être également utilisées telles que, par exemple, CCl~, C2Cl~, etc.~.. ou leurs mélanges. L'agent chloré est introduit dans le mi1ieu réactionnel . -en une quantité au moins stoech.i.om~trique par rapport à l'alumine à
- carboch.l.orer .introcll.lito dan~ le bal.r~
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L'agent réducteur employé.dans le cadre.de la`carbochloratinn peut :
l'être sousune forme gazeuse ou ioli.de et s~lon une quanti.té au moins .: , :: , ~ ' , 2'~

stoechiométrique par rapport 1 l'alumine ~ carbochlorer introduite dans le bain.

Quand l'agent réducteur est sous une forme gazeuse, il est constitué
- 5 par de l'oxyde de carbc)ne ou du dioxalène (C2039. Dans ce cas, le c~lorure d'aluminium anhydre obtenu est particulièrement pur, et peut 8tre utilisé dans le domaine de la catalyse par exemple, car il est bien connu que le chlorure d'aluminium obtenu par la carbochloration de l'alumine sous une haute température, par l'action simultanée de gaz de chlore et d'un agent réducteur tel que le carbone ~coke, char-bon de bois ...) contient une certaine quantité de composés organi-ques polychlorés tels que l~hexachlorobenzène~ hexachloréthane, le décachlorobiphényle, etc..., qui se for~ent lors de la réaction de car-bochloration de l'alumine, et qui peut atteindre une teneur pondérale importante, allant jusqu'à 1 % à 5 ~-de la teneur en AlC13. De tels composés organiques peuvent être d'une ~rande gêne dans le do~aine de la catalyse des synthèses or~aniques et sont d'autant plus genc~nts qu'ils possèdent des propriétés physiques relativement voisines de celles du chlorure d'aluminium ~lydre en particulier, qu~nd il s'agit de l'hexachlorobenzène et qu'ils sont très difficilement séparables du chlorure d'aluminium par les moyens connus de l'homme de l'art, tel que par exemple la sublimcltion.
.
Cuand l'agent réducteur est sous une forme solide, cet a~ent est pré-férentiellement du carbone, mais peut etre éventuellement choisi pàr-mi d'autres réducteurs bien connus. Qucmd le réducteur estle carbone, il provient des sources habituelles bien connues de l'ho~me de l'art, c'est-à-dire les charbons, le pétrole et leurs dérivés. Cet agent Té
ducteur est mis en oeuvre apras avoir éventuellement subi un traite-ment de purification ainsi qu'un traitement de broya~e, de telle ma-nière qu'il se présente sous l'aspect de particules solides de fai-ble`s dimensions, comprises par exe~ple entre 0,2 et 200 mm mais, de préférence, entre 0,5 et 8 mm.

Comme cell a déjà été exprimé, la source d'alumine destinceci la car-bocllloration est introduite dans le bain de sels fondus, sous une forme elaboree d'a~glomérats confectionnés par ag~lutination.

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En effet, lors des nombreuses expériences l'ayant conduit à l'objet de l'invention, la demanderesse a constaté que l'introduction, dans le bain de sels fondus, de l'alumine sous sa forme la plus habituel-le, c'est-à-dire sous la forme d'une fine poudre blanche, nécessitait l'usage de diffuseurs gazeux de type connu immergés dans ledit bain, tels queS par exemple, des anneaux de quartz, pour le mélan~e gazeux de chloration insuffIé en continu dans le milieu de carbochloration, ces diffuseurs provoquant la formation d'un très grand nombre de bul-les ga7euses de très petites dimensions qui entrent en contact avec les grains élémentaires d'alumine et de carbone en suspension dans le bain soumis à agitation.

En l'absence de solutions techniques complexes et/ou coûteuses, tel-les que, par exemple, une agitation forcée ou une augmentation con-séquente de la hauteur du bain, la seule présence des diffuseurs ga-zeux est insuffisante pour assurer une production horaire acceptable de`chlorure d'aluminium.
.
Le manque de contact intime entre la ~raction g~zeuse insuf~ee, for-mée par exemple de chlore ou de chlore et d'oxyde de carbone, la raction liquide de sels fonclus et ~a fraction solide constituee d'alumine ou du melange d'alumine et de carbone, a conduit la deman-deresse à constater que le rendement réactionnel entre l'alumine, l'agent réducteur et l'agent de chloration, est très fortement amélio-; 25 ré, même en l'absence des diffuseurs gazeux précités, quand la source d'alumine est introcluite dans le bain de sels fondus sous la forme élaborée d'agglomérats confectionnes par agglutination.
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Dans ce cas, les agglomérats d'alumine, constituant le p~arnissage clu bain de sels fonclus diffusant les agents gazcux ;ntroduits, sont mis en oeuvre de façon à former un garnissage contenant inté~ralement le bain de sels fondus, c'est-~-dire que le volume total occupé par les agglomérats d'alumine et le bain de sels ~ondus est égal au volume `
apparent occupé par les ag~lomérats seuls pour une même section de réactcur.
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Mais, il est égaleme]1~ possiblc d'obtcnir dcs prod-lctiolls ~or~ires .
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3L ~ 6 Z i~ 2 Lf équivalentes de chlorure d'aluminium anhydre même quand le garnissa-ge du bain de sels fondus constitué par les agglomérats, contient seulement une fraction dudit bain, et non plus son intégralité, c'est-~-dire que, pour une même section de réacteur de carbochloration, la demanderesse a constaté que le volume total occu~é par les a~glomé-rats d'alumine et le bain de sels fondus peut être supérieur au vo-lume apparent occupé par les agglomérats seuls, mais au plus deux fois le volume apparent occupé par ces agglomérats seuls, et est, de préférence, au plus de 1,5 fois ce même volume apparent.
L'alumine, destinée à être agglomérée en vue de la carbochloration selon l'invention, est généralement de l'hydrar~illite ou de la boeh-mite, al~ines hydratees découlant de l'attaque alcaline de la bau-xite. Mais~ elle peut provenir également de la décomposition du chlo-rure d'aluminium hexahydrate, des sulfates, des sulfites ou de nitra-tes d'aluminium hydrates, résultant de l'attaque acide de minerais silico-alumineux. ne même, les alumines diverses correspondant à des transformations de phases, telles que l'alumine amorphe ou cristalli-ne, par exemple sous la forme alpha, gamma, delta, theta, iota, eta, chi et kcappR, peuvent être agglomérées et subissent avec succès la carbochloration selon l'invention. Outre ces diverses origines, la demanderesse a également constaté que la surface spéci:Eique, que pr~-sentent ces diverses formes d'alunine, n'a aucune in1uence n~faste sur la carbochloration de l'alumine a~glomérée~ En d'autres termes, la carbochloration d'agglomérats d'alumines offrant une surace spé-cifique de 2 m2/g s'effectue avec d'aussi bons résultats que ceux ob-tenus lors de la carbochloration d'agglomérats d'alumine ~ 160 m2/g.
Ainsi, la carbochloration offre pratiquement la même efficacité, non seule~ent avec divers types d'alumine, mais é~alement avec un mélange de ces divers types d'alumines.

Les a~glomérats d'alumine, destinés à être soumis ~ la carbochlora-tion selon l'invention, sont généralement préparés par les procédés connus de l'homme de l'art.
Ainsi, quand est pratiqu~ l'agglomeration d'une alumine amo~he, le procédé consiste, commele décrit le brevet franc~ais n 1.190.094, à
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a~glomérer avec de l'eau une poudre sèche d'un melange intime de tri-hydrate d'aluminium e~ d'aluminate de soude, ou bien à utiliser le mélan~e obtenu par séchage d'un gâteau de trih-ydra-te non lavé, à une température comprise en~re 80C et 150C et à broyer ledit ~âteau après séchage. La poudre sèche du mélan~e alumine-aluminate de sodium est introduite dans un ~ranulateur, en même temps qu'une quan~ité
adéquate d'eau. Les granulés obtenus ont un diamètre compris, par -exemple, entre 4 et 6 mm, et sont soumis ~ un traitement thermique.
Mais, quand es~ pratiquée l'a~glomération d'une alumine provenant de la décomposition dec~lorure! d'aluminium hexahydrat~, de sul-~ates, de nitrates, de sulfites d'aluminium hydratés, cette agglomération peut être réalisée par exemple selon le procédé décrit dans le bre-vet français n 2.359.094, qui consiste à compacter un 'produit in-termédiaire" provenant de la décomposition incomplète d'un des sels d'aluminium hydraté, à ~ranuler le produit compacté et à le traiter thermiquement.

Toutefois, la demanderesse a constaté que les a~lomérats se pretan-t le ~ieux à la carbochloration en bain de sels fondus en procurant un rendement horaire élevé de chlorure d'aluminium, sont ceux de -formes compactes sensiblement sphériques ou cylindriques, obtenus selon le procécté décrit dans le brevet fran~ais n 1.077.163. Ce procédé con-siste, d'abord, ~ deshydrater une alumine hydrat~e, à une température comprise entre 150C et 600C, dans des conditions telles que la va-peur d'eau est éliminée au fur et ~ mesure de son dé~a~ement, puis ~broyer le produit déshydraté afin d'obtenir la F~r~nulométrie la nlus ` favorable au mode d'agFIomération envisage, ensuite, a former les granulés par pressaFe, filage ou ~ranulation au drageoir, en utili-sant comme liant de l'eau dans laquelle de l'acide ~luorhydrique et/ ~ 30 ` ou un ou plusieurs sels métalliques peuvent ~tre éventuellement en solution, ~ durcir les ag~lomérats en les maintenant en atmosphère humide, à élever la température du milieu pour accélérer le durcisse-ment sans pour autant dépasser la temperature de 150C, enfin, soumettre à un traitement thermique les a~glomérats ainsi obtenus, suivant l'usage auquel on les destine.
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- ~ais, la demanderesse a constaté avec intér8t qu'il etait possible ., . . : .
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_9_ d'alimenter le bain de sels fondus au moyen d'ag~lomérats mixtes for-més d'un mélange d'alu~ine et de l'agent réducteur, tel que le carbo-ne ou ses dérivés.

Enfin, l'alumine peut etre introduite dans le bain de sels fondus sous la forme, également élaboree, de barres d'alumine réalisées selon les techniques connues, à partir d'agglomérats d'alumine ou d'ag~lomérats mixtes de carbone et d'alumine, lics, par exemple, au moyen d'un agent cokéfi~ ou au moyen de scls entrant dans la co~position du bain de carbochloration, lesdites barres ayant la propriété de se cl~sagré-ger dans le bain de sels fondus en libérant les ag~lomératsd'alumine.

La plus grande dimension des agglomcrats d'alumine ou des agFlomérats mixtes d'alumine et d'agent réducteur, doit être comprise entre 0,2 et 200 mm, mais de préférence, entre 0,5 et 8 mm. `

En pratique, il est souhaitable que les ag~lomérats d'alumine seule ou d'alumine et de carbone et de ses d~rivés soient bien désh~dratës et déshydrogénës selon les procédés cte calcination connus, pour évi-ter, lors de la carbochloration, la formation d'acide chlorhydriquegazeux, au détriment de la carbochlora1:ion elle-même, qui consomme-rait une fraction de l'agent chloré inl:roduit dans le milieu réaction-nel.
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Comme le garnissage du bain constitué par les agglomérats est consom-mable, il est nécessaire d'assurer une alimentation réguli~re du mi- `~
lieu réactionnel en agglomérats, de telle manière qu'ils soient non seulement source d'alumine à carbochlorer, mais aussi maintien du gar-nissage afin que le volume total occ-~ par les agg~lomérats d'alumine et le bain de sels fondus soit au plus deux fois le volume apparent occupé par les agglomcrats seuls et, de préférence, au plus de 1,5 fois ce~même wlume apparent.

Enf m, la carbochloration de l'alumine peut être effectuée sous pres-sion de gaz reactionnels, permettant ainsi une meilleure di~fusion du mélange gaze~ dans le bain de sels fondus. Un tel procedc de carbo-chloration sous pression permet d'augmenter le rendement de transfor-: .:
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' mation de l'alumine en chlorure d'aluminium. ` ~ -Le bain de carbochloration s'enrichissant en AlCl3, celui-ci est vapo-~isé dès que la composition du bain le permet. Il est alors entraîné
par les effluents gazeux. Le chlorure d'aluminium est séparé de cette fraction gazeuse par tout moyen approprié et connu de l'homme de l'art, tel que, par exemple, par condensation de la vapeur du chlorure d'aluminium dans une chambre de cordensation.

EX~LE 1 :
Cet exemple, qui illustre l'art antérieur, consiste ~ alimenter le -bain de sels fondus, avec une alumine sous forme de poudre. Il illus-tre également l'amélioration de la qualité du chlorure d'aluminium produit quand l'agent reducteur utilisé est sous une forme gazeuse plut8t que sous une forme solide.

On a préparé un bain de sels constitué par un m~lange de chlorure de sodium, et chlorure d'aluminium, ayant la composition suivante ex-primée en ~ de masse molaire :
Chlorure de sodium ........... 50 Chlorure d'aluminium ......... 50 ~
Ce bain a ét~ soumis c~ un chauffage externe a~in de provoquer la fu-sion du mélange de sels, puis il a eté introduit dans un réacteur de laboratoire approprié préalablement garni d'anneaux de quartz, de diamètre externe 6 millimètres, de telle façon que ce ~arnissage con-tienne intégralement le bain liquide introcluit. La hauteur totale du bain garni était de 2,5 mètres environ. La température du bain était maintenue à 650C.
:
On a ajouté d~ l'all~inc ~ l'état de inc poudrc prcscnt~nt une sur-$ace spécifique de 77m2/~ raison dc 128 g par litrc de bain de sels fondus, que l'on a dispersée par agitation jusqu'à former une suspension avec le bain.
Puis, on a insuf-flé dans le bain de sels fondus un mélange gazeux dc CO et Cl2, de composition stoechio~etrique, à raison de 1,3~) normaux litres par heure et par ~ramme d'al~ine introduite, au moyen d'un diffuseur de ~az permettant le contact intime au sein du bain agité, .~ . . .
.~ . . .

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entre les grains d'alwnine et les gaz de carbochloration disperses au sein du bain de sels fondus. L'alumine consommée était rennplacee au fur et ~ mesure.
Après que le bain de sels fondus ait ete sature en chlorure d'a:Lwni-niun, le produit ainsi formé se vaporisait9 était entraîné par les ef-fluents gazeux et etait recueilli dans une chambre de condensation à
raison de 105 g/h par litre de bain reel de sels fondus. Dans ces con-ditions, le rendement de carbochloration a depasse 95 ~.
L'analyse du chlorure d'aluminium ainsi produit3 a permis de constater que celui-ci était pratiquement exen~t de produits or~aniques polychlo-rés tels que l'hexachlorobenzène, l'hexachloréthc~ne et le décachloro-biphenyle.
On a trouve dans le chlorure d'aluminium ainsi produit o ~lexachlore~h~ne : 40 ppm Hexac]llorobenzène : 10 ppm ~ ecachlorobiphényle : 2 ppm En vue de comparer l'usage de l'o~yde de carbone et clu carbone solide, on a realisé la preparation de chlorure d'aluminium anhydre par carbo-cllloration en bains de sels Eondus, l'elément récluctellr etant le car-bone, toutes les autres conditions étant égales par ailleurs.Le chlorure d'aluminium produit conten~it :
Hexachlorëtllane : 100 ppm Hexachlorobenzène : 2500 ppm Décachlorobiphényle : 300 ppm EX~ ~LE_2 Cet exemple illustre l'objet de l'invention. Pour ce faire, on a pré-paré, comme dans l'exen~le 1, un bain de sels constitué par un melange de chlorure de sodium et de chlorure d'aluminium selon les proportions `
30 pr~cede~nent indiqu~es, ~ui a ~t~ soumis ~ la ~usion dc scs con~osants ~`
et introduit dans le reacteur de l'exemplc t, préalablement garni -d'a~glom~rats d'alwnine, dont la plus ~r~llde dimension était comprise entre 2 et 5 millimètres, de telle façon que ces agglomérats consti-tuent le garnissage du reacteur et que le volwme total occupé par les agglomérats d'alumine et lc bain de sels :fondus soit le même que lc volwme ap~arent occupé par les agglomérats seuls pour une même sect`ion de r~acteur. La hauteur totale du bain garnl était de 2,5metres ~uiron.

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La température du bain était alors rnaintenue à 650~ C. Puis, on a :insufflé dans le bain de sels rondus un mélange gazeux de C0 et C12 de composition stochiométrique à raison de 1,36 normaux litres par heure et par gramme d'alumine introduite, et on a ajouté 51 9 d'agglomé-5 rats d'alumine par heure et par litre de bain réel de sels fondus.-Après que le bain de sels ~ondus ait é-té saturé en chlorure d'aluminium, le produit formé se vaporisait, était entrainé par les effluents gazeux et était recueilli dans une chambre de condensation à raison de 132 g/h, par litre de bain réel de sels fondus.
10 L'analyse du chlorure d'aluminium ainsi produit a permis de constater que celui-ci était pratiquemènt exempt de produits organiques polychlo-rés tels que l'hexachloro~enzène, l'hexachloréthane et le decachloro-biphényle7 15 En outre, l'introduction de l'alum:ine sous la forme d'agglomérats dont la plus grancle dimension des grains était comprise entre 2 mm et 5 mm, a permis d'améliorer la production horaire de 25 O par litre cle réacteur.

20 En pratiquant les mêmes conditions que dans les exemples 1 et 2, cet exemple illustre l'influence béné~ique de la pression, établie dans l'enceinte où s'effectue la carbochloration, sur les rendements de transformation de l'alumine en chlorure d'aluminium.
.
Pour ce faire, la demanderesse a effectué dans le réacteur de laboratoire 25 précité, des essais en fonction de la pression régnant à l'intérieur dudit réacteur :
- pour des alumines sous forme poudreuse et sous forme d'agglomérats, - pour un débit de gaz de carbochloration de 1,36 normaux litre par heure et par gramme d'alumine introdu.ite Les augmentations en pourcentage de la prod~ction horaire par litre de réacteur ont été déterminées pour chacun des essais de carbochlora-tion de l'alumine~ en utll~sant des bains de sels fondus de même compo-sition, portés à la même tempera~ure de carbochloration et recevant une 35 quantité d'A1203 ajustée a cette p~oductionA
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9~ 7 Les résultats expérimentaux ont été réunis dans le tableau I ci- ~-après :
TABLEAU I

Pression absolue en kg/
~tériaux utilisés cm2 dans l'enceinte de carbochlcration _______ ' 10 . . . __ , .
Qo d'augmenta-tion de la production A1203 poudre Base 100 158 176 par litre de 3 A1203 aggloméré 125 182 212 ~ _ Ainsi, le tableau rév~le l'importance de la pression des ~az de car-bochloration dans l'cnceil1te par l'nugnentation import~1te des pour-centa~es de la production horaire de ~lCl3 par litre cle ré~cteur.

EX~`~LE 4 :
On a préparé un bain de sels col1stitue par ~ mélange de chlorure de sodium et de chlorure d'alumini~ ayant la composition suivante, ex-primee en pour cent de masse molaire :
Chlorure de sodlum ....... 50 Chlorure d'aluminium ..... 50 ~ -Ce bain a été soumis à un chauffage externe afin de provoquer la ~u-sion du mélange de sels, puis il a été introduit dans un réacteur de laboratoire approprié, préalablement garni d'agglomérats d'alumine, de forme sphérique et cles a~glomérats de carbone, dont les plus gran-des dimensions étaient comprises entre 2 et 5 mm, de telle facon que ces a~glomérats constituent le garnissage du réacteur et que le vol~e total occupé par les a~glomérats d'alumine de carbone et le bain de sels Eondus soit le même que le volume apparent occupé par les agglo-mérats seuls pour une même section dc réacteur.
La hauteur totale clu bain garni était de 192 m environ. La tempér~ture du bain était maintenue ~ 650C.
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. '.' ~ ' ' ~6~ 7 Puis, on a insufflé dans le bain de sels fondus du chlore ~azeux à rai-sonde 65normaux litresparheure etpar litre debain réelde æls fondus.
Le carbone et l'a~umine consommés étaient remplacés au fur et à me~
sure. ~près que le bain de sels fondus ait été saturé en chlorure d'aluminium, le produit ainsi formé se vaporisait, était entraîné par les ef-fluents gazeux et etait recueilli dans une chambre de condensa-tion ~ raison de 260 g/h et par litre de bain réel de sels fondus.
En ~le de comparer ce procédé avec l'art antérieur, on a réalisé la prcpa;ation de chlorure d'al~inium anhydre par carbochloration en bains de sels fondus, l'alumine et le carbone étant introduits sous la forme d'une fine poudre de granulométrie comprise entre 10 et 200 mi-crons, tandis que toutes les autres conditions étaicnt é~ales, par ailleurs, hormis le fait que le réacteur était garni d'anneaux de quartz de diamètre externe de 6 mm. La production de chlorure d'alu-minium n'était que de 163 g!par heure et par litre de bains reel.
.
EXI~LE 5 :
-On a preparé, comme dans l'exemple 1, un bain de sels constltue par unmelange de chlorure de sodium et de chlorure d'aluminium selon les propo~tions précédemment indiquées, qui a eté soumis à la fusion de ~
ses composants.
Puis, l'on a introduit dans le réacteur de l'exemple 1, des aggl~m~-rats mixtes d'alumine et de carbone, de forme sensiblement cylindri-que, obtenus par cokéfaction d'une pâte réalisée par malaxage dé
25~ brai de houille et d'alumine à la température de 160C. Cette pate a ensuite eté thermiquement traitée à la temperature de 900C pour lui conférer une bonne réactivité. Ces agglomérats comportaient en poids' 46 ~ d'Al203 et 54 ~ de C, dont la plus grande dimension etait com-prise entre 3 mm et 7 mm. Ces a~lomérats constituaient le garnissa-ge du réacteur de telle façon que le volume total occupe par lesagglomérats mixtes d'alumine et de carbone et le bain de scls fon-dus soit le nîênle ~ue le volume apparent occupe par les a~lomérats seuls pour une même section de réacteur.
La hauteur totale du bain garnl était de1~ m environ. Puis, l'on a 35 ajouté 1450 g d'agglomérats mixtes d'alumine et de carbone par litre de~bain réel de sels fondus. La température du bain était alors maintenue à 650C. ~-. .. ~ .
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.

: ~ ' ~:

- :

Enfin, on a insufflé dans le bain de sels fondus le chlore à raison de 62 norma~ litres par heure et par litre de bain réel de sels fon-dus. L'alumine et le carbone étaient remplacés au fur et à mesure.
Après que le bain de sels fondus ait été saturé en chlorure d'alumi~
nium, le produit formé se vaporisait, était entraîné par les ef-~luents gazeux et était recueilli dans une chambre de condensation à
raison de 245 g par heure et par litre de bain réel.

EX~J~LE 6 :
On a preparé un bain de sels constitué par un mélange de chlorure de sodium et de chlorure d'aluminium ayant la composition suivante, ex~
primée en pour cent de masse molaire : -Chlorure de sodium ....... 50 ~0 Chlorure d'aluminium ..... 50 ~0 Ce bain a été soumis à un chauffage externe afin de provoquer la fu-sion du mélan~e de sels, puis il a été introcluit clc~ns un rcacteur de laboratoire approprié, préalablement garni d'a~lomerats mixtes d'alumine et carbone.

Ces a~P~lomérats, de forme sensiblement cylindrique, ont été obtenus par cokéfaction d'une pate réalisée par malaxa~e de brai de houille et d'alumine~ ~ la température de 160C. Cette pâte a ensuite été
thermiquement traitée ~ la température cle 900C pour lui conférer une bonne réac~ivité. Ces agglomérats comportent en~oids 46 ~0 d'A1203 et - 25 54 ~ de C. Leur plus ~rande dimension était comprise entre 3 mm et 7 mm.
La hauteur totale du bain garni était de 1,2 m et la temPérature du bain était de 650C.

30 Trois essais ont été effectués dans les conditions precitées, dont les ~olumes totaux occupés simultanement par les ag~lomérats mixtes d'alumine et de carbone et le bain de sels fondus, pour une même sec-tion de réacteur, sont définis ci-apr~s :
Essai l : volume total égal au volume apparent occupe par les a~glo-mcr~ts seuls.
F.ssai 2 : volume total éFal à 1~2 fois le volume apparent occupé par .

_ .. - -- .. . .. . . . ..

~16-les agglomérats seuls.
Essai 3 : volume total ég~al à 1,5 fois le volume apparent occupé par les aggloméra~s seuls.

Enfin, on a insufflé dans le bain de sels fondus le chlore ~ raisc)n de 62 normaux litres par heure et par litre de bain réel de sels fondus.
L'alumine et le carbone consommés étaient remplacés au furet ~mesure.

Après que le bain de sels fondus ait été satur~ en chlorure d'alumi-nium, le produit forme se vaporisait, était entraîné par les ef-fluents gazeux et était recueilli dans une chambre de condensation.

Les quantités de chlorure d'aluminium produites par heure et par li-tre de réacteur pour chaque essai ont été consignées dans le tableau ci-apr~s, en fixant une base arbitraire de 100 pour l'essai 1, les résultats des essais 2 et 3 etant exprimés comparativement ~ cette base : .
.. . . ~

Production horaire Base d- AlC13 pa~ litre de r~acteur 100 96 R9 ;Ainsi, ce tableau rév~le la possibilité de diminuer le ~olume d'ag-glomérats~jouant le rôle de~arnissage en conservant des productlons lloraires de AlC13 satisfaisantes, ce qui permet, dans le cas d'un procédé continu de carbochloration, d'assurer une circulation du bain sans~entra mement des ag~ylomérats, grâce ~ la présence d'une zone de bain, ou d'une réserve, démunie de garnissa~e.

EXEMPLE 7 :
Gn a preparé un bain cle scls constitue p'lr ~n~ melange cle chlorure de socliwn et chlorure d'alum mium, ayant la com~ositlon suivante expri-~ ~ .

mée en ~ de masse molaire :
Chlorure de sodium ..... 50 Chlorure d'aluminium ... 5Q ~
Ce bain a été soumis à un chauffage externe afin de provoquer la fu-sion du mélange de sels, puis il a été introduit dans un réacteur de laboratoire approprié préalablement ~arni d'agglomérats d'alumine, dont la plus grande dimension était comprise entre 2 et 5 mm. Ces ag-glom~rats, de forme sensiblement sphérique, ont été preparés selon les techniques connues de l'homme de l'art.
La hauteur totale du bain ~arni etait de 2,5 m environ.
Puis, on a ajouté 51 g d'agglomérats d'alumine par heure et par litre de bain réel de sels fondus. La température du bain etait alors main-tenue ~ 650C.
Enfin, on a insufflé dans le bain de sels fondus un mélanp~e ~azeux de GO et C12 de composition stoechiométrique à raison de 1,36 normaux litres par heure et par ~ramme d'alwnine introduite. L'alumine consom-mée était ren~lacée au fur et à mesure.

Trois essais ont été effectues dans les conditions précitées dont les volumes totaux occupes simultanément par les agglomérats d'alumine e~
le bain de sels fondus pour une même section de réacteur, sont défi~
nis ci-après :
Essai 4 : volume total égal au vol-ume apparent occupe par les ag~lo-mérats seuls,.
Essai 5 : volume total é~al à 1,2 ~ois le volume apparent occupé par les agglomérats seuls.
Essai 6 : volume total égal à 1,5 fois le wlume apparent occupé par lès agglomérats seuls.

Après que le bain de sels fondus ait été saturé en chlorure d'alumine, le produit formé se vaporisait, était entraîné par les effluents ga- ;
zeux et était recueilli dans une chambre de condensation.

Les quantités de chlorure d'aluminium produites par heure et par li-tre de réacteur pour chaq~le essai~ ont été consi~nées dans le tableau ci-apr~s en fixant une base arbitraire de 100 pour l'essai 4, les ré-- :
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.- ' . ,,:
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sultats des essais 5 et 6 étant exprimés comparativement ~ cette base.
.. _ . _ ~
Essai Production horaire Base .
par litrc dc 100 9l 82 10 r~acteur . _ . . ~ . .. _ . ... l __ : :

.
Ainsi, le tableau révèle, ~ son tour, la possibîlité de diminuer le : volume d'agglomér~ats jouant le rôle de garnissage du bain, en donnant des productions horaires de AlCl3 enFore acceptables-.

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.

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Claims (19)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendique, sont définies comme il suit:

1.- Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium anhydre consistant à mettre en contact une source d'alumine constituée par des agglomérats et un agent de chloration en présence d'un agent réducteur dans un bain de sels fondus contenant au moins un halogénure alcalin et/ou alcalinoterreux, caractérisé en ce que, dans le but de provoquer un contact intime entre les phases gazeuse, liquide et solide, on constitue un garnissage du bain de sels fondus au moyen desdits agglomérats.

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2.- Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium anhydre selon la revendication 1, caractérisé en ce que le volume total occupé par les agglo-mérats d'alumine et le bain de sels fondus est égal au volume apparent occupé par les agglomérats seuls pour une même sec-tion de réacteur de carbochloration.

3.- Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium anhydre selon la revendication 1, caractérisé en ce que le volume total occupe par les agglo-mérats d'alumine et le bain de sels fondus est supérieur au volume apparent occupé par les agglomérats seuls pour une même section de réacteur de carbochloration.

4.- Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium anhydre selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le volume total occupe par les agglo-mérats d'alumine et le bain de sels fondus est au plus deux fois le volume apparent occupé par les agglomérats seuls pour une même section de réacteur de carbochloration.

5.- Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium anhydre selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le volume total occupe par les agglo-mérats d'alumine et le bain de sels fondus est au plus 1,5 fois le volume apparent occupe par les agglomérats seuls pour une même section de réacteur de carbochloration.

6.- Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium anhydre selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agglomérats d'alumine anhydre ont leur plus grande dimension comprise entre 0,2 et 200 mm.

7.- Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium anhydre selon la revendication 6, caractérisé en ce que les agglomérats d'alumine anhydre ont leur plus grande dimension comprise entre 0,5 et 8 mm.

8.- Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium anhydre, selon la revendication 1, 6 ou 7, caractérisé en ce que les agglomérats d'alumine anhydre sont de forme sensiblement sphérique ou cylindrique.

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9.- Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la source d'alumine introduite dans le bain de sels fondus se présente sous la forme de barres, réalisées à partir d'agglomérats d'alumine lies entre eux par un agent cokéfié ou au moyen de sels entrant dans la composition du bain de carbochloration.

10.- Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium anhydre selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agglomérats d'alumine sont obtenus par agglomération mixte de poudres d'alumine et d'agent réducteur.

11.- Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium anhydre selon la revendication 1, carac-térisé en ce que le bain de sels fondus comprend dans sa masse, en dehors de l'halogénure alcalin, de 2 à 60% en masse molaire de chlorure d'aluminium anhydre.

12.- Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium anhydre, selon la revendication 11, caractérisé en ce que le bain de sels fondus comprend dans sa masse,en dehors de l'halogénure alcalin, de 10 à 50% en masse molaire de chlorure d'aluminium anhydre.

13.- Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium anhydre, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de chloration est introduit dans le bain de sels fondus en proportion stoechiométrique par rapport à l'alumine introduite à carbochlorer.

14.- Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium anhydre, selon la revendication 1 ou 13, caractérisé en ce que l'agent de chloration est le chlore gazeux, le CCl4, le C2C16, ou un mélange de ces agents.

15.- Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium anhydre, selon la revendication 1 ou 10, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par le carbone, l'oxyde de carbone et le dioxalène.

16.- Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium anhydre, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la carbochloration est effectuée sous pression des gaz réactionnels.

17.- Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium anhydre, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure alcalin et/ou alcalino-terreux est choisi dans le groupe constitué par les chlorures de lithium, de sodium, de potassium, de calcium, de baryum et de magnésium.

18.- Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium anhydre, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de carbochloration se situe dans l'intervalle de 450°C à 900°C.

19.- Procédé de production par carbochloration de chlorure d'aluminium anhydre selon la revendication 18, caractérisé en ce que la température de carbochloration se situe dans l'intervalle de 600°C à 800°C.