CA1102355A

CA1102355A - No translation available

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Publication number: CA1102355A
Application number: CA315,879A
Authority: CA
Inventors: Denis Rouleau; Bechara F. Safi
Original assignee: Ecole Polytechnique de Montreal
Current assignee: Ecole Polytechnique de Montreal
Priority date: 1978-11-07
Filing date: 1978-11-07
Publication date: 1981-06-02

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de fabrication du chloroforme à partir d'une solution aqueuse d'hypochlorite de calcium ou, préférablement, de sodium, qui permet d'augmenter la capacité de production du chloroforme par rapport au procédé connu du type "batch" et d'améliorer la qualité du chloroforme obtenu. Ce procédé est caractérisé en ce que: a) on introduit de façon continue une solution aqueuse d'hypochlorite de calcium ou, de préférence, de sodium simultanément avec une quantité d'acétone suffisante pour obtenir une température de sortie comprise entre 61.2.degree.C et 85.degree.C environ, dans un réacteur maintenu à une pression subatmosphérique, de préférence de l'ordre de 2 atmosphères, afin d'éviter la formation d'une phase gazeuse au cours de la réaction b) on laisse réagir l'hypochlorite de sodium ou de calcium avec l'acétone ai sein du réacteur pendant une période de rétention d'au moins une minute, de préférence comprise entre 5 et 10 mn, et c) on sépare le chloroforme formé des autres produite obtenus au sein du réacteur, de préférence au moyen d'une chambre d'expansion, à la sortie de ce dernier.The subject of the invention is a process for the manufacture of chloroform from an aqueous solution of calcium hypochlorite or, preferably, of sodium, which makes it possible to increase the production capacity of chloroform compared to the known process of the " batch "and to improve the quality of the chloroform obtained. This process is characterized in that: a) an aqueous solution of calcium hypochlorite or, preferably, sodium is simultaneously introduced simultaneously with a quantity of acetone sufficient to obtain an outlet temperature of between 61.2.degree. C and 85.degree.C approximately, in a reactor maintained at a subatmospheric pressure, preferably of the order of 2 atmospheres, in order to avoid the formation of a gas phase during the reaction b) the reaction is allowed to l sodium or calcium hypochlorite with acetone in the reactor during a retention period of at least one minute, preferably between 5 and 10 minutes, and c) the chloroform formed is separated from the other products obtained within from the reactor, preferably by means of an expansion chamber, at the outlet of the latter.

Description

11C~2~55 ~ a présen-te invention a pour objet un procédé de fabrication en continu de chlorofo~ne i~ partir.dlune solution aqueuse d'hypochlorite de Rodium ou de calcium, et d'acétone, ainsi qu'un appareil pour la mi~e en oeuvre de ce procédé.
Un procedé de fabrication en discontinu, de chlorofo~ne partir d'une solution aqueuse d'hypochlorite de calcium et d'acétone est déji~ connu et applique industriellemcnt, comme par exemple par la Cie C.I.~. dans son usine de Shawinigan, province de Québsc. Ce procédé, de type "batch", consiste i~ faire réagir une.301ution aqueuse d'hypochlorite de calcium, qui provient d'un système de récupération du chlore, avec de 1'acétone pendant environ 24 heures dans un réacteur isothe~ne maintenu à une temp~
rature inférieure ou égale à 50 de façon i~ éviter la di3tillation du chloroforme qui i~e forme. Une foiis la réaction achevée, la :
température du réacteur est augmentée de fa~on ~ distiller le chloroforme formé et ainsi le réoupérer.
Ce procédé, bien qu'il soit très utilisé ~ l'échelon industriel, présente toutefois plusieurs inconvénients:
1) le réacteur utilisé etant du type "b tch", la quan-tité de 3clution aqueuse d'hypochlorite traitée et par conséquentla-quantité de chloroforme formée par jour sont forcément limitées au volume de r~act~ur; 11C ~ 2 ~ 55 ~ A present invention relates to a method of continuous manufacture of chlorofo ~ ne i ~ partir.dlune solution aqueous sodium hypochlorite or calcium, and acetone, and an apparatus for the mi ~ e implementation of this process.
A batch production process for chlorofo ~ ne from an aqueous solution of calcium hypochlorite and of acetone is already known and applies industrially, as by example by Cie CI ~. in its factory in Shawinigan, province from Québsc. This "batch" type process consists of reacting an aqueous solution of calcium hypochlorite, which comes from a chlorine recovery system, with acetone for about 24 hours in an isothe reactor ~ only maintained at a temp ~
erasure less than or equal to 50 so i ~ avoid di3tillation chloroform which i ~ e forms. Once the reaction is complete, the:
reactor temperature is increased in fa ~ on ~ distill the chloroform formed and thus retrieve it.
This process, although it is widely used at the echelon industrial, however, has several drawbacks:
1) the reactor used being of the "b tch" type, the quan-3clution of aqueous hypochlorite treated and therefore the amount of chloroform formed per day are necessarily limited to the volume of react ~ ur;

2) le temps de rétention dans le réacteur étant d'environ 24 heures par lot9 les quantités de solution traitée ~ .
et de chlorofo~ne formée sont également limitées dans le temps.
En fait, ce temps de r~tention relativement élevé est lié non pa3 à la c:inétlque de la réaction que l'on peut considérer ~-comme in~ti~ntanée mais au taux d'admission de 1'acétone dans le réacteur, qui doit être maintenu en deça d'une valeur bien déterminée parce que la réaction e~t en elle m~me exothermique et qu'il est nécessaire de maintenir la température du lot en dei~sous du point d'ébullition du chlorsforme i~ savoir 61J2 C, pour éviter que ce dernier distille au sein du réacteur et soit contaminé par les vapeurs d'acétone. 2) the retention time in the reactor being approximately 24 hours per batch9 the quantities of solution treated ~.
and chlorofo ~ ne formed are also limited in time.
In fact, this relatively high retention time is not linked pa3 to c: inetlque of the reaction that we can consider ~ -as in ~ ti ~ ntane but at the rate of admission of acetone in the reactor, which must be kept below a good value determined because the reaction in itself is exothermic and it is necessary to maintain the temperature of the batch in dei ~ under the boiling point of chlorsforme i ~ namely 61J2 C, to prevent the latter from distilling within the reactor and being contaminated with acetone vapors.

3) Il e~t nécessaire d'a~surer en permanence un refroi-dissement du réacteur, afin de pouvoir conserver un taux raison-nable d'admis~ion en l'acétone, non seulement pour la raison précédemment mentionnée, mais également parce que le réacteur est sujet à un encrassement élevé d~ à une corrosion par le chlore qui entra~ne la f~mation d'un film sur les paroi~ du réacteur et les serpentins et retarde le tran~fert thermique. 3) It is necessary to have a constant cooling reactor expansion, in order to maintain a reasonable rate-filler of admitted ~ ion in acetone, not only for the reason previously mentioned, but also because the reactor is subject to high fouling due to chlorine corrosion which entered ~ does the formation of a film on the walls of the reactor and the coils and delays the thermal transfer.

4) ~e chloroforme obtenu ~ l'état brut apr~s distillation est de mauvaise qualité, car il contient du tétrachlorure de carbone qui se crée simultanément avec le chloroforme pendant et cause de la durée de la réaction. ~'hypochlorite de calcium qui provien-t des tou~s d'absorption du chlore, contient en effet du chlore à llétat dissous 9 qui réagit sur le chloroforme qui se forme au sein du réacteur et avec lequel il re~te en contact prolongé, selon le schéma suivant:
HCl~ + ~12 ~ CC14 + HCl.
Ceci est particulïerement genant pui~que cette conta-mination exige un raffinage ultérieure par rectification. 4) ~ e chloroform obtained in the raw state after distillation is of poor quality because it contains tetrachloride carbon which is created simultaneously with chloroform during and because of the duration of the reaction. ~ 'calcium hypochlorite which comes from tou ~ s chlorine absorption, indeed contains chlorine in the dissolved state 9 which reacts on the chloroform which form within the reactor and with which it re ~ te in contact extended, according to the following diagram:
HCl ~ + ~ 12 ~ CC14 + HCl.
This is particularly annoying since this conta-Mining requires further refining by rectification.

5) Enfin, de grandes quantités d'eau et d'énergie sontnéce3saires pour le refroidis~ement du réacteur et la distillation finale, pour obtenir une concentration finale en chloroforme d'environ 2% ~eulement. ;
A titre d'information, on peut mentionner que le réac-teur de type "batch" en opération ~ l'usine de Shawinigan de la - cie C.I.~. a un volume de 6000 gallons. Ce réacteur traite 5000 gallons d'hypochlorite de calcium par 24 heures et utili~e 4500 gallon~ d'eau de refroidessemen-t par heure ainsi que 800 livres ~o de vapeur ~ haute pression par mille gallons d'hypochlorite traité. Ce réacteur est bien entendu pourvu d'équipement~ de refroidissement et de contrôle ainsi que a ~ un équipement pour la ~l~Z3SS

distillation du chloroforme, don-t la fabrication et l'entretien néces~i-tent d'importants inve~tis~ements financiers et le fonction-nement implique la con~ommation d'une grande quantit~ d'énergie.
~ a présente invention a pour objet un procédé de fabrication du chloroforme ~ partir d'une ~olution aqueuse d'hypo-chlorite de calcium ou, préférablement, de sodium, qui permet de remédier à tous les inconvénient~ précédemment mentionnés dan~ le cas du procéd~ connu, du type "batch".
Plu~ precisément, l'invention a pour objet un procéd~
de fabrication du chloroforme du type continu, caractérisé en ce que:
a) on introduit de façon continue une solution aqueuee d'hypochlorite de calcium ou, de préférence9 de ~odium simultané-ment avec une quantité d'acétone suffisante pour obtenir une température de sortie comprise entre 61.2C et 85C environ, dans un réacteur maintenu à une pres~ion subatmosph~rique, de préfé-rence de l'ordre de 2 a-tmosphère~, afin d'éviter la formation d'une phase gazeuse au cour~ de la réactio~;
b) on laisse réagir l'hypochlorite de ~odi~m ou de calcium avec l'acétone au sein du réacteur pendant une période de rétention d'au moins une minute, de pr~férence comprise entre 5 et 10 mn, et ¢) on sépare le chloroforme formé des autres produit~
obtenus au sein du réacteux, de préférence au moyen d'une chambre d'expan-sion, ~ la ~ortie de ce dernier.
~ e procédé selon l'invention est particulièrement avantageux puisqu'il permet tout d'abord d'augmenter la capacité
de production du chloroforme par rapport au procédé connu et d'améliorer la qualité du chloroforme obtenu. Etant continu, oe procédé permet en effet de réduire le volume du réacteur, le temps de rétention inutile au ~ein de ce dernier et, comme con~équence -directe, le~ risque~ de contamination par le t~trachlorure de carbone au contact prolongé avec la solution d'hypochlorite.
~e procédé selon l'invention permet ~galement de réduire les dépe~ses énergétlques et de dimunuer considérablement les ~
coûts de fabrication. En effet, la r~action s'effectuant ~ou~ -une pre~ion subatmo~ph~rique afin d'~viter la formation d~uno phase gazeuse au cours de la réaction, on peut opérer ~ une tempé-rature relativement élevée, comprise entre 61,2C et 85C, ce qui rend inutile non seulement tout équipement pour le refroidis3ement du réacteur, mais é~alement tout équipement pour la distillation du chloroforme, ce dernier, dont le point d'ébullition est de 61,2C, di~tillant de lui-m8me ~ la sortie du réacteur aux températures indiquées.
~e procédé ~elon l'invent~on permet enfin de diminuer considérablement les coûts d'entretien, De par ~a simplicité, ce ~ -procédé évite en effet la plupart des problème~ d'encra~sement ou de corrosion.
~e procéde selon l~invention est donc tout particuliare- ~
ment économique puisque, gr~oe ~ Ba simplicité et son indépendance ;
par rapport aux principaux paramètres de production et qualité
20 du produit final, tels que le volume du réacteur, le temps de ,`~
rétention, le taux de refroidi~ement, l'encras~ement et la cor-rosion, il permet non seulement de diminuer les coût~ de produc~
tion en capital mais ~galement d'augmenter le rendement~ Ainsi,-~
le procédé selon L~invention permet par exemple de traiter jusqu'à 50.000 gallons d'hypochlorite de sodium par jour en uti-lisant un réacteur ayant un ~olume de 2m3, sans n~ces~iter de refroidi~sement ou de chau~fag~ ext~rieur~ et tout en produi~ant un produit final, ~ ~avoir du chloroforme brut, ayant une qualité
au moins ~gale ~ cclle du chloroforme obtenue par le procéd~
connu de type "batch", Ce rendement correspond ~ une capacité
de fonctionnement de O,lQI d'hypochlorite par litre de réacteur ., .. . .. - - -. .. ,.;.. . . .,.. .,~.. . .. . .. .

ll~Z~

et par minute, ce qui est environ 150 fois supérieur au rendement maximum obtenu avec le procédé connu.
Tel qu'indiqué ci-de3sus, la temperature ~ la sortie du réacteur est comprise entre 61~2C et environ 85C. ~a température inférieure de cette fourchette est, tel qu'également indiqué
ci-dessus, la température d'ébullition du chloroforme, de façon ~ obtenir une "auto-di~tillation" de ce dernier à la sortie du réacteur sans chauffage extérieur. ~a température supérieure d'envirin 85C est celle ~ partir de laquelle la contamination du chloroforme par la ~apeur d'eau devient trop importante (25%) relativement à la qualité du produit brut que l'on veut reoueillir.
~ el qu'il sera illu~tré ci-après, la tcmpérature de réaction et par conséquent, celle ~ la sortie du réacteur sont liées à la concentration de la solution d'hypochlorite introduite dans le réacteur. ~a chaleur de réaction dégagée étant propor-tionnelle à la quantité de réacti~ introdui~ plu8 la concentration en hypochlorite est grande, plu~ la température est élevée.
Si la concentration en hypochlorite est bacse 9 par exemple inféri~ure ~ 70g/1l il sera nécessaire pour obtenir une 20 température de sortie adéquate, de proc~dér ~ un préchauffage `
des produit~ de base avant leur entrée dans le réacteur. Préféra--blement~ ce préchauffage sera obtenu ~ l'aide d'un échangeur de ~
chaleur utilisant la chaleur de la ma~se réactionnelle ~ortant ;
du réacteur. ~-~ el qu'indiqué ci-des~us, la p~riode de rétention au ~ein du réacteur e~t d'au moins une minute. ~a réaction entre l'hypochlorite et l'acétone est cinétiquement très rapide et l'on peut, en pratique, con~idérer que la vites~e de réaction est égale à celle ~ laquelle le réacteur est alimenté en acétone.
~a limite inférieure de 1 minute e~t liée ~ l'alimentation du réacteur et au mixage de~ produits de base au sein de ce dernier~
qui ne sont jamais parfaits. Préférablement, on utilisera un --5_ :
... :

1~023SS

temps de sé~our oompri~ entre 5 et lO mn. A priori, il n'y a pas de temp~ de s~jour maximum. Toutefois, il e~t ~ noter qu'un temps de séjour trop long réduira considérablement le rendement.
~ e procédé selon l'invention peut 8tre mi~ en oeuvre en utilisant, à titre de produit de base, soit une solution d'hypochlorite ds calcium~ comme d~l~ le c~s du procédé connu, soit, préférablement, une solution aqueuse d'h~pochlorite de sodium, selon le~ schémas r~actionnel~ suivants:
a~ Diochlorite de calcium 2 CH3COCH3 ~ 3Ca(OCl)2 -~2CHCl3 ~ C~(CH3C00)2 ~ 2 Ca(OH)2 acétone hypochlo- chloro- acétate de hydrate de rite forme calcium calcium b) avec l'hypochlo-ite de sodium CH3COCH3 ~ 3NaClO --p CHC13 ~ CH3COO~a ~ 2NaOH
acétone hypochlo- ohloro- acétate soude rite de forme de sodium sodium - Pour l'hypochlorite de sodium on peut utili~er le~
solutions aqueuses produites ~ longueur d'année par le~ u~in~
de chlore dans le~quelles le ga~ résiduel provenant de la liqué-faction du chlore est purifié avant d'etre rejeté dans l~atmos-phère. Cette purification 9 ~ effectue par absorption du chlore libre dan~ de la soude caustique. Une partie de la quantite dthypochlorite de ~odium ain~i formée, laquelle quantité e~t `
relativement con~idérable~ est utilisée comme eau de javel ~e ;-~
surplus est génér~lement détruit av~nt d'~tre rejeté dan~ les cour3 d'eau, avec toute la pollution que c~la peut entra~ner.
Le proc~dé ~elon l'invention qui offre non ~eulement une nouvelle po~sibilité d~utilisation de cet excès d'hypochlorite de sodium provenant des usine~ de chlore mai~ as~ure en plu~ une regénération de la soude, e~-t donc particulièrement avantageux des points de vue economique et écologique.

~6-., -~

~1(3235i5 Sur le plan pratique, on utili~era de pré~érence telles quelles, les ~olution~ aqueu~es d'hypochlorite de sodium pro~enant des usines de chlore, qui contiennent habituellement de 40 ~ 120 grammes d'hypochlorite de sodium par litre.
~e procédé selon l'invention peut être mi3 en oeuvre, au moyen d'un appareil spécialement adapté à cet effet qui forme également un objet de l'invention.
~et appareil est caractéri~é en ce qutil comprend:
a) un réacteur préférablement muni de moyens d'agitation, et pourvu de deux entrées destinées à l'introduction d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium ou de calcium et d'acétone respectivement, et d'une sortie suf~isamment éloignée - aes entrées pour as~urer un temps de rétention au sein du réacteur d'au moins 1 mn;
b) des moyens pour maintenir le réacteur SOU3 pre~ion pour éviter la formation d'une phase gazeu~e au cour~ de la réaction, et c) une chambre d'expanæion connectée ~ la sortie du r~acteur pour separer le chloroforme formé des autre~ produit~
de la réaction. -Selon un mode de réalisation préférée de l'invention, le réacteur est formé de deux cylindres coaxiaux montés sur une même base et communiquant dan~ leurs partie~ cupérieures. ~e3 deux entrées donnant ~ travers cette ba~e commune directement dans le cylindre intérieur et la sortie est située dans le cylindre extérieur, près de la base.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention~ les moyen~ pour maintenir le réacteur 80US pression sont constitués par des pompes alimentant le réacteur en acétone et en solution d'hypochlorite ~o~s pres~ion et par un contrôle de debit ~itué ~ -~
à la sortie du réacteur.
Selon encore un autre mode de réali~ation préférée de ., , ~ . . ... . . .... . . . .

l~Z3SS

l'invention, l'appareil comprend en outre un échangeur de chaleur pour préchauffer la solution d'hypochlorite avec la ohaleur de la masse reactionnelle ~ortant de la chambre d'expan~ion, 8i be~oin est.
~ 'invention sera mieux comprise ~ la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation d'un appareil ~elon l'invention, faite en connection avec la planche de de~in annexé qui représente un schéma géneral de l'appareil et de son montage. ~ .
~'appareil 1 représente sur le des~in annexé comprend à titre a 'éléments principaux un r~acteur 3, une chambre d'expan-sion 5 et un échangeur thermique 7. ;-~ e r~acteur 3 e~t formé de deux cylindres coaxiaux 11 et 13 montés sur une même base 9. ~e cylindre intérieur 13 est ~-de hauteur lég~rement inférieure à celle du cylindre extérieur 11 de façon ~ communiquer avec ce dernier par son extr~mité supérieure ~ , m~me lor~que le réacteur est fermé par le couvercle 15.
~e réacteur 3 comprend deux entrées 17 et 19 disposées ~ -~ proximité l'une de l'autre, qui passent toutes deux ~ travers la ba~e 9 pour donner directement dans la partie inférieure du cylindre interieur 13.
~ e r~acteur 3 comprend également d'une ~ortie 21 pa~ant - -~ travers la paroi du cylindre extérieur 11 ~ proximlté de la base 9. ;
Cette structure ain~i que disposition originale de~
entrées et ae la sortie pe~mettent d'obtenir un temp~ suffi~ant de rétention des produit~ de base au ~ein réacteur. Ceux-ci circulent e~ effet depui~ le~ entrees 17 et 19 jusqu'à l~extr~-mit~ ~upérieure du cylindre int~rieur 13 p~ur rede~cendre ju~qu~
la sortie 21 ~ l'intérieur du volume défini par le cylindre intérieur 13 et le cylindre extérieur 11.
~e réacteur 3 comprend enfin un agitateur ~ palettes 23 - ~

:
~235S

destine à assurer un bon mixage des produits de base au sein du cylindre interieur 13 et une valve 25 destinee à laisser echapper l'air dans la partie superieure du reacteur lors de ~on remp~ssage.
Pour des raisons de securite, la reaction s'effectuant sous une pression sub-atmospherique, le reacteur 3 peut être également equipe d'une valve de securite et d'un indicateur de temperature et de pression (non representes).
Les produits de base, ~ savoir l'acetone et l'hypochlo-rite, qui sont stockes à temperature normale à l'intérieur de containers 27 et 29, sont introduits à l'intérieur du reacteur par l'intermediaire de pompes 37 et 39 alimentant respectivement - les entrees 17 et 19.
Les pompes 37 et 39 qui servent à alimenter le reacteur en produit de base, servent egalement à maintenir celui-ci sous `
pression grâce à un controle de debit 31 dispose à la sortie 21 du xeacteur. Le contrôle de debit 31 est bien entendu réglable de fac,on a pouvoir augmenter ou reduire à volonte le debit de sortie du reacteur et, ainsi, ajuster la pression creee au sein du reacteur 3, par la force des pompes 37 et 39.
La masse reactionnelle sortant du reacteur 3 par la sortie 21 est introduite dans la chambre d'expansion 5 à l'inte~
rieur de laquelle le chloroforme se transforme en vapeur et se ,~
separe des autres produits de la re,action qui restent li~uide. - -Cette chambre d'expansion 5 peut être une tour-chicane dont la ,~, partie superieure est equipee d'un système d'alimentation par douche pour assurer une meilleure repartition des produits à
separer. Cette tour presente dans sa partie superieure une sortie . .
33 connectee à un separateur (non represente) de façon à separer le chloroforme de la vapeur d'eau et un condenseur (non represente~ pour receuillir le chloroforme. , La partie inferieure de la tour contient un entonnoir destine ~ recueillir la phase liquide apres expansion. Cette phase liquIde sort de la chambre d'expansion 5 par la,sortie 35 _ g _ ~23S5 où elle est récupérée pour ~tre 3tock~e ou, préférablsment, `
dirigéeJ-ver~ de~ tours d'adsorption du c~Lore où elle peu-t 8tre r~utilis~e apr~ réaju~tement de la c~noentration en soude.
La sortie 35 e~t équipée d'un circuit de dérivation alimenté par l'interm~diaire d'un robinet réglable 41, Ce circuit de dérivation alimente l'échangeur cle chaleur 7 qui ~ert à
préchauffer~ Bi besoin e~t9 l'hypochlorite alimenté par la pompe 39 avant ~on introduction dans le r~acteur 3.
Ce préchauffage n'e3t nécessaire que lor~que la température de sor-tie de la ma~se réactionnelle n'est plu3 suf-fisante pour que le chloroforme fo~mé distille "~pontanément" au ~ein de la chambre d'expansion 5. ~e robinet 41 e~t donc asservi à un système de contrôle de la tempér~ture 43 di~posé ~ la sortie 21 du réacteurJ qui, en fonction de la température mesurée,, determine la fraction de la pha~e liquide recueillie ~ faire pas-ser au ~ein de l'échangeur de chaleur 7 pour réchauffer l'hypo-chlorite et ainsi augmenter la température ae réaction.
~'appareil 1 comprend enfin un ~yst~me de contrôle dè~
concentrations 45, disposé à la ~ortie 21 du réacteur3. Ce , système est a~socié ~ une valve 47 diQpo~ée entre la pompe ~7 ~t l'entrée 17 de llacétone dans le réacteur 3. ~a vaLve 47 e~t directement a~servie ~ ce ~ystème de contr81e afin d'augmenter ou ralentir l'alimentation en acétone par rapport ~ celle en hypo-chlorite. Cette di3po~ition permet dlaj~ster en permanence le rapport des quantites,introduites dan~ le reacteur de façon ~
obtenir un produit final d'excellente qualité. Pour ce faire, il estpréférable d'opérer avec un faible exc~ d'hypochlorite plut8t que d'acétone afin d'éviter une contamination du chloroforme formé. ~e système de contr81e des concentrations 45 peut ~tre par exemple un ana:Lyseur de chlore mesurant la quantité de chlore libre contenu dans llhypochlorite qui n'a pa~ réagi ou tout autre ~2;~SS
...~

dispositif analogue.
L'appareil 1 précédemment décrit fonctionne de la fac,on suivante.
La solution aqueuse d'hypochlorite de calcium ou de sodium provenant par exemple de tours d'absorption du chlore, est pom~é de son container 29 vers le réac-teur 3. La solution traverse sur son chemin l'échangeur de chaleur 7 dans lequel elle peut subir un préchauffage, si besoin est.
Cette solution est alors introduite au sein du réacteur simultanément avec de l'acétone amenée de son container 27 au réacteur 3 au moyen de la pompe 37. L'acétone et l'hypochlorite qui sont maintenus sous pression au sein du réacteur 3 grâce aux pompes 37 et 39 et au contrôleur de débit 31, sont mélangés intimement grâce à l'agitateur 23 et réagissent pour former le chloroforme. ~;
La vitesse d'introduction de l'acétone et de l'h~pochlo- -rite est choisie de façon a ce que le temps de rétention de la masse réactionnelle au sein du réacteur soit d'au moins une minute, `
et préférablement de cinq a dix minutes, de fac,on ~ ce que la totalité des produits introduits puisse r8agir.
La température de sortie de la masse réactionnelle est comprise entre 61,2 C et 85 environ. Cette fourchette de températures est généralement atteinte car la réaction de l'ac~tone -~
et de l'hypochlorite est exothermique. Toutefois, l'hypochlorite ~;
se présentant généralement sous forme de solution de faible concentration, il peut être nécessaire de procéder a un préchauffa-ge qui s'effectue au moyen de l'échangeur de chaleur 7.
La masse réactionnelle qui sort sous pression du réacteur entre dans la chambre d'expasnion 5 qui fonctionne a la pression atmosphérique. Il seproduit alors une vaporisation du ~1~123SS

chloroforme.
Le chloroforme ainsi ~aporise sort en haut de ~a chambre d'expansion 5 et est ensuite condensé sous forme brute, Le restant de la masse réactionnelle, sous forme liquide, est évacué par le bas de la chambre d'expansion. ~u cas ou la concentration en h~pochlorite n'est pas sufEisante pour obtenir une température de sortie adéquate, une ~raction ou, si besoin est, la totalité de ce restant de la masse réactionnelle es-t diri~ée grâce au robinet ~1 vers l'échangeur de chaleur 7 avant d'être récupérée et soit stockée, soit retournee vers les tours d'absorption du chlore ou il peut être réutilisé tel quel apres réajustement de la concentration en soude. ;~
Comme on peut le constater, cet appareil fonctionne donc de façon parfaitement continu et sans aucun dispositif de refroidis- `
sement. ~`

En u*ilisant un appareil du type precédemment décrit, comprenant un réacteur de 2 m et un échangeur de chaleur du type S~ELL, et en maintenant un temps de rétention de 10mn et une pression de 2 atm au sein du réacteur on a fait réagir une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium contenant 110 g d'hypochlorike par litre avec une quantite variable d'acetone. ;-Au début de l'experience, on a effectue la reaction avec un excès d'acétone, par rapport au rapport stoechimétrique. On a ensuite graduellement diminué la quantite d'acetone introduite en -^
fonction du temps de façon a ce que la temperature réactionnelle à la sortie du réacteur varie de 78 C a 65 C.
La réaction s'est ef~ectuée sans qu'aucune energie exté- `
rieure ne soit nécessaire. Le rendement moyen obtenu a éte en~iron 30 95 ~, correspondant a une capacité de fonctionnement de 0,1 g `-d'hypochlorite par litre de réacteur et par minute.
A cinq (5j températures différentes au cours de la réaction, .....

~ 23s~;

on a mesure le pourcentage d'ace-tone e-t de tetrachlorure de carbone dans le chloroforme recueilli.
Les resultats que l'on a obtenu sont les suivants:

Temperature à la Pourcentage Pourcentage de sortie du reacteur d'acetone dans CC14 dans CHC13 o 78 C 1,16 1l67 75 C 0,l4 4,32 72 C 0~05 ~,48 68 C 0,06 3,20 65 C 0,04 4,60. -.
Le tableau precedent montre que le chloroforme brut que l'on a obtenu a la même qualite si ce n'est une qualite superieure a celui produit a partir du procede connu du type ''batch'', pour lequel les normes de contamination habituellement acceptees sont de l'ordre de 0,10% d'acetone et d'environ 4% de tetrachlorure de carbone (ce dernier pourcentage est en fait limite a l'efficacite des colonnes de rectification du chlore).
Le tableau precedent montre en particulier que dans le cas du procede selon l'invention, la contamination par l'acetone ne devient importante que lorsqu'on utilise un exces de cette derniere dans la composition initiale.
Le tableau precedent montre ëgalement que dans le cas du procede selon l'invention, la~quantite absolue de tetrachlorure de carbone formee au sein du réacteur par litre de solution aqueuse d'hypochlorite traitee ne depend pas de la temperature a laquelle la reaction est effectuee ni de la nature de l'hypochlorite traite.
Cette quantite absolue est essentiellement liee à

, . . . . . .

ll~Z3~5 la concentrat.ion en ch~ore libre dissout au sein de la solution ~ !
aqueuse d'hypochlorite au sein des tours d'absorption (dissolu-tion maternelle~. ~e chlore libre réagit en effet ~ur le chloro-forme formé de la façon suivante:
CHCl3 + ~ ~12 --~ c~14 ~ H~
~ e pourcentage de contamination par le tétrachlorure de carbone dépend donc essentiellement de la qualite de la solu-tion d'hypochlorite utilis~e.
Ceci est quelque peu différent du procédé de type lO "batch", dans lequel la quantité de tétr~chlorure de carbone : :
dans le chloroforme obtenu dépend de la longueur et de l'effica-cité des colonne~ de raotifioation utilisées en vue de la sepa-ration du chlore.
De oe qui préc~de, on constate que pour améliorer la qualité du chloroforme formé, on peut donc~
a) soit d'utiliser une solution aqueuse d'hypochlorite de forte concentration (sup~rieure ~ 70 g/l) en vue d~augmenter la quantité de chloroforme form~ et ain~i reduite proportionnel- .:
lement le pourcentage en CCl4 dana le ohlorofo~me obtenu;
b) soit de dégazer la solution aqueuse d'hypochlorite en vue de réduire sa concentration en ohlore di~out avant de la faire réagir avec l'acétone.
EXEMP~E 2 En utilisant un appareil identique ~ celui précéde~ment déorit et en maintlenant un temps de ré~ention de lO mn et une pression adéquate au sein du réacteu~ on a ~ait réagir succes-sivement plusieurs solutions aqueuses d'hypochlorite de 30dium d~ conoentration différente, introduites ~ temperature no~male au sein du réacteu:r simultan~ment avao, pour chaque expérience7 de 11acetone en concentration stoechiométrique. ~es résultats que l'on a obtenu 90nt le~ suivants:

-14- :

13 ~X3SS

Concentration~empérature IZ=~ De~ D~ rD~-a=
hypochlorite~ la sortie de,la mas,se ,, chloroforme de sodium du réacteur réactionnelle produit (en ~/1 (C) ~ la ~ortie (en g~
de la ch~mbre de solution d'extension hypochlorite (C) introduite) 4~ 42 15.9 48 47 21.2 :~
52 50 26.5 ~
56 54 31.8 ,, ~, 61 59 37.8 62 42.4 69 ~6 44.7 100 7~ 71 53 110 78 75 58.3 -120 83 79 63.6 Ce tableau montre que si l'on Yeut obtenir une auto-distillation du chloroforme au sein de la chambre d'expansion la ~ortie du réacteur, il e~t néoe~sair~ d'utiliser une solution àqueuse d'hypoch1orite ayant une concentration égale ou ~up~rieure 70 gtl. En ef~et, en des~ou~ de cette concentratLon, la temp~rature ~ la ~ortie du r~acteur est inférieure à la temp~ra- :.
ture d'ébullition du chloroforme, soit 61~2C, et il ne peut donc y avoir auto-di~tillation que ~i l'on procède ~ un préch~uffage de l'hypochlorite. Ce,prechauffage ~'effectue avantageu~ement en utili~ant la chaleur de la mas~e réa,ctionnelle ~ortant de la chambre d'expansio:n, que l'on fait pa~ser au sein de l'~changeur , de chaleur.
~e calcul theorique,effectué ~ partir de la chaleur ,~
standard de réaction (-97 89 kical/mol, d'acétone)~ le~ chaleurs ~pécifique~ des réactif~ et le~ constante3 de l'échangeur de ''~' -15- ~:
"
.

1 IL~Z35S
chaleur que l'on compte utiliser~ont permi~ de d~terMiner que la concentration minimale en hypochlorite de sodium e~t de 40 g/l.
poux que la chaleur de réaction et~ par conséquent, oelle de la masse résiduelle ~ la sortie de la ch~mbre d'expansion utilisée au préchauffage de l'alimentation, 9~0it suffisante pour obtenir une auto-distillation sans énergie extérieure.
~ e tableau précédent montre également que la concen-tration maximale de la solution d'hypochlorite de 30dium utili~er est d'environ 120 ~/1. 8i l'on veut obtenir une température da sortie du r~acteur inferi~ure ~ 85C et ainsi éviter une trop forte contamination du chloroforme obtenu par la vapeur d'eau ~ l'intérieur de la chambre d'expansion.
EXI~IPIE 3 .:
En utili3ant un appareil substantiellement identique celui précédemment décrit ~ 1'exception du diamètre de~ tuyauteries que l'on a choisi légarement supérieur afin d'éviter un enoras-sement, à cause de la chaux formée au cours de la réaction, on a fait réagir plusieurs 301utions aqueuse~ d'hypochlorite de oaloium avec, ~ chaque foiæ, une quantit~ stoechiométrique d'acétone.
~es résultat3 obtenus ont été aussi satisfaisant~ que précédemment.

. 5) Finally, large quantities of water and energy are desired for the cooling of the reactor and the distillation.
final, to obtain a final chloroform concentration about 2% ~ only. ;
For your information, it can be mentioned that the reaction "batch" type in operation ~ the Shawinigan plant in - cie CI ~. has a volume of 6000 gallons. This reactor processes 5000 gallons of calcium hypochlorite per 24 hours and used 4500 gallon ~ of cooling water per hour plus 800 pounds ~ o steam ~ high pressure per thousand gallons of hypochlorite treaty. This reactor is of course provided with equipment ~
cooling and control as well as a ~ equipment for the ~ l ~ Z3SS

chloroform distillation, don t manufacture and maintain neces ~ i-tent of important investment ~ tis ~ ements financial and the function-This implies the consumption of a large amount of energy.
~ A present invention relates to a method of making chloroform ~ from an aqueous solution of hypo-calcium chlorite or, preferably, sodium, which allows remedy all the drawbacks ~ previously mentioned in dan ~
case of the known process, of the "batch" type.
More ~ precisely, the invention relates to a procedure ~
for the production of chloroform of the continuous type, characterized in than:
a) an aqueous solution is introduced continuously calcium hypochlorite or, preferably, 9 ~ simultaneous odium ment with a sufficient amount of acetone to obtain a outlet temperature between approximately 61.2C and 85C, in a reactor maintained at a pres ~ ion subatmosph ~ rique, preferably rence of the order of 2 at-atmosphere ~, in order to avoid the formation of a gas phase in the course of the reaction;
b) the hypochlorite of ~ odi ~ m or of calcium with acetone within the reactor for a period retention of at least one minute, preferably between 5 and 10 mins, and ¢) the chloroform formed is separated from the other products ~
obtained within the reagent, preferably by means of a chamber expansion, ~ the ~ nettle of the latter.
~ e process according to the invention is particularly advantageous since it allows first of all to increase the capacity production of chloroform compared to the known process and to improve the quality of the chloroform obtained. Being continuous, oe process makes it possible to reduce the volume of the reactor, the time unnecessary retention at the end of the latter and, as a consequence -direct, the ~ risk ~ of contamination with t ~ trachloride carbon in prolonged contact with the hypochlorite solution.
~ e process according to the invention allows ~ also reduce depe ~ its energétlques and considerably decrease the ~
manufacturing costs. Indeed, the r ~ action taking place ~ or ~ -a subatomic pre ~ ion in order to avoid the formation of uno gas phase during the reaction, one can operate ~ a temperature relatively high erasure, between 61.2C and 85C, which makes not only unnecessary any equipment for cooling of the reactor, but also any equipment for distillation chloroform, the latter of which the boiling point is 61.2C, di ~ tillant of itself ~ the reactor outlet at temperatures indicated.
~ e process ~ according to the invention ~ it finally allows to decrease considerably maintenance costs, By ~ simplicity, this ~ -method indeed avoids most of the problem of encraement or corrosion.
~ e process according to the invention is therefore very special ~
ment economic since, gr ~ oe ~ Ba simplicity and independence;
in relation to the main production and quality parameters 20 of the final product, such as the volume of the reactor, the time of, `~
retention, cooling rate, fouling and corrosion erosion, it not only reduces the cost of production capital but ~ also to increase the return ~ So, - ~
the method according to the invention allows for example to treat up to 50,000 gallons of sodium hypochlorite per day in use reading a reactor having an olume of 2m3, without n ~ these ~ iter of cooled ~ warmly or hot ~ fag ~ ext ~ rieur ~ and while produi ~ ant a final product, ~ ~ having raw chloroform, having a quality at least ~ scabies ~ chloroform clc obtained by the process ~
known type "batch", This yield corresponds to ~ a capacity of O, lQI of hypochlorite per liter of reactor ., ... .. - - -. ..,.; ... . ., ..., ~ ... ... ...

ll ~ Z ~

and per minute, which is about 150 times the yield maximum obtained with the known process.
As indicated above, the temperature at the outlet of the reactor is between 61 ~ 2C and about 85C. ~ at temperature lower of this range is, as also indicated above, the boiling point of chloroform, so ~ obtain a "self-di ~ tillation" of the latter at the exit of the reactor without external heating. ~ at higher temperature around 85C is that from which contamination chloroform by ~ water scare becomes too high (25%) relative to the quality of the raw product that we want to reheat.
~ el il illu ~ tré below, the tcmperature of reaction and therefore that ~ the reactor outlet are related to the concentration of the hypochlorite solution introduced in the reactor. ~ a heat of reaction released being propor-tional to the amount of reacti ~ introduced ~ plu8 the concentration in hypochlorite is large, higher ~ the temperature is high.
If the hypochlorite concentration is bacse 9 by lower example ~ ure ~ 70g / 1l it will be necessary to obtain a 20 adequate outlet temperature, pro ~ der ~ preheating basic product before entering the reactor. Prefer--bly ~ this preheating will be obtained ~ using a heat exchanger ~
heat using the heat of my reactionary ~ ~ ortant;
of the reactor. ~ -~ el as indicated below ~ us, the retention period ~ ein the reactor e ~ t at least one minute. ~ a reaction between hypochlorite and acetone is kinetically very fast and we can, in practice, con ~ iderate that the speed of reaction is equal to that ~ which the reactor is supplied with acetone.
~ a lower limit of 1 minute e ~ t linked ~ the supply of reactor and the mixing of ~ basic products within it ~
which are never perfect. Preferably, we will use a --5_:
...:

1 ~ 023SS

se ~ our oompri ~ time between 5 and 10 min. A priori, there is no maximum daytime temp. However, it should be noted that too long a residence time will considerably reduce the yield.
~ e process according to the invention can 8tre mi ~ implemented using, as a basic product, either a solution of hypochlorite ds calcium ~ as d ~ l ~ the c ~ s of the known process, or, preferably, an aqueous solution of h ~ pochlorite sodium, according to the following ~ action r ~ diagrams:
a ~ Calcium diochlorite 2 CH3COCH3 ~ 3Ca (OCl) 2 - ~ 2CHCl3 ~ C ~ (CH3C00) 2 ~ 2 Ca (OH) 2 hypochlo- chloro-acetate hydrate acetate rite form calcium calcium b) with sodium hypochlo-ite CH3COCH3 ~ 3NaClO --p CHC13 ~ CH3COO ~ a ~ 2NaOH
acetate hypochlo- ohloro- acetate soda form rite sodium sodium - For sodium hypochlorite we can use the ~
aqueous solutions produced ~ year length by ~ u ~ in ~
of chlorine in the ~ which the residual ga ~ from the liquid-faction of chlorine is purified before being released into the atmos-sphere. This purification 9 ~ performs by absorption of chlorine free of caustic soda. Part of the quantity odium hypochlorite of ~ odium ain ~ i formed, which quantity e ~ t `
relatively con ~ ideal ~ is used as bleach ~ e; - ~
surplus is generally destroyed before being rejected in the cour3 d'eau, with all the pollution it can cause.
The process ~ die ~ according to the invention which offers non ~ only a new possibility of using this excess hypochlorite sodium from plants ~ chlorine may ~ as ~ ure more ~ a regeneration of soda, e ~ -t therefore particularly advantageous from an economic and ecological point of view.

~ 6-., - ~

~ 1 (3235i5 On a practical level, we use pre ~ erence such which, the ~ aqueous ~ solution ~ es of sodium hypochlorite pro ~ enant chlorine plants, which usually contain 40 ~ 120 grams of sodium hypochlorite per liter.
~ e process according to the invention can be mi3 implemented, by means of a device specially adapted for this purpose which forms also an object of the invention.
~ and apparatus is characterized in that it includes:
a) a reactor preferably equipped with stirring means, and provided with two inputs intended for the introduction of a aqueous solution of sodium or calcium hypochlorite and acetone respectively, and a suf ~ far enough outlet - Aes inputs to as ~ urer a retention time within the reactor at least 1 min;
b) means for maintaining the SOU3 pre ~ ion reactor to avoid the formation of a gaseous phase ~ e in the course of the reaction, and c) an expansion chamber connected to the outlet of the r ~ actor to separate the chloroform formed from other ~ product ~
of the reaction. -According to a preferred embodiment of the invention, the reactor is formed by two coaxial cylinders mounted on a same base and communicating dan ~ their ~ part higher. ~ e3 two entrances giving ~ through this common ba ~ e directly in the inner cylinder and the outlet is located in the outer cylinder, near the base.
According to another embodiment of the invention ~ the way ~ to maintain the 80US pressure reactor are made up by pumps supplying the reactor with acetone and solution hypochlorite ~ o ~ s pres ~ ion and by flow control ~ ituted ~ - ~
at the outlet of the reactor.
According to yet another preferred embodiment of ation .,, ~. . ... . ..... . . .

l ~ Z3SS

the invention, the apparatus further comprises a heat exchanger to preheat the hypochlorite solution with the heat of the reaction mass ~ ortant of the expansion chamber ~ ion, 8i be ~ oin is.
~ the invention will be better understood ~ reading the description which follows of an exemplary embodiment of a device ~ According to the invention, made in connection with the board of ~ in annexed which represents a general diagram of the apparatus and its mounting. ~.
~ 1 device shown on the ~ in annexed includes as main elements a r ~ actor 3, an expansion chamber sion 5 and a heat exchanger 7.; -~ er ~ actor 3 e ~ t formed of two coaxial cylinders 11 and 13 mounted on the same base 9. ~ e inner cylinder 13 is ~ -height slightly lower than that of the outer cylinder 11 so as to communicate with the latter via its upper end ~, m ~ me lor ~ that the reactor is closed by the cover 15.
~ e reactor 3 includes two inputs 17 and 19 arranged ~ -~ close to each other, both of which pass ~ through the ba ~ e 9 to give directly in the lower part of the inner cylinder 13.
~ er ~ actor 3 also includes a nettle 21 pa ~ ant - -~ through the wall of the outer cylinder 11 ~ proximlté de la base 9.;
This structure as well as the original arrangement of inputs and output pe ~ put to get a temp ~ sufficient ~ ant retention of basic product ~ in ~ ein reactor. These circulate e ~ effect since ~ the ~ inputs 17 and 19 to the ~ extr ~ -mit ~ ~ uterior of the inner cylinder ~ 13 for ~ rede ~ ash ju ~ qu ~
the outlet 21 ~ inside the volume defined by the cylinder inner 13 and the outer cylinder 11.
~ e reactor 3 finally includes an agitator ~ pallets 23 - ~

:
~ 235S

intended to ensure a good mix of basic products within the inner cylinder 13 and a valve 25 intended to let escape the air in the upper part of the reactor during ~ on remp ~ ssage.
For safety reasons, the reaction taking place under sub-atmospheric pressure, the reactor 3 can be also equipped with a safety valve and an indicator of temperature and pressure (not shown).
Commodities, ~ namely acetone and hypochlo-rite, which are stored at normal temperature inside containers 27 and 29, are introduced inside the reactor by means of pumps 37 and 39 supplying respectively - entrances 17 and 19.
Pumps 37 and 39 which are used to power the reactor as a basic product, also serve to keep it under `
pressure thanks to a flow control 31 has at outlet 21 the xeactor. The flow control 31 is of course adjustable from university, we can increase or reduce the output flow at will of the reactor and, thus, adjust the pressure created within the reactor 3, by the force of pumps 37 and 39.
The reaction mass leaving reactor 3 through the outlet 21 is introduced into the expansion chamber 5 at the interior ~
laughing of which chloroform turns into vapor and is, ~
separates from other re products, action which remain li ~ uide. - -This expansion chamber 5 can be a tower-baffle whose, ~, upper part is equipped with a power supply system shower to ensure a better distribution of products to to separate. This tower has an exit in its upper part . .
33 connected to a separator (not shown) so as to separate chloroform of water vapor and a condenser (not represents ~ to collect chloroform. , The lower part of the tower contains a funnel intended to collect the liquid phase after expansion. This liquid phase leaves the expansion chamber 5 via the, exit 35 _ g _ ~ 23S5 where it is retrieved for ~ tre 3tock ~ e or, preferably, `
directedJ-worm ~ of ~ adsorption towers of c ~ Lore where it can be 8tre r ~ used ~ e after ~ readjustment of the c ~ noentration in soda.
The output 35 e ~ t equipped with a bypass circuit powered by an adjustable valve 41, this circuit bypass feeds the heat exchanger key 7 which ~ is preheat ~ Bi need e ~ t9 hypochlorite powered by the pump 39 before ~ on introduction in the r ~ actor 3.
This preheating is only necessary when lor ~ that the exit temperature of the reaction ma ~ se is no longer suf-so that the chloroform fo ~ mé distils "~ pontonely" at ~ ein expansion chamber 5. ~ e valve 41 e ~ t therefore controlled to a temperature control system ~ 43 di ~ installed ~ the outlet 21 of reactor J which, depending on the measured temperature, determine the fraction of the liquid pha ~ e collected ~ do not-be ~ ein heat exchanger 7 to warm the hypo-chlorite and thus increase the reaction temperature.
~ 'device 1 finally includes a ~ yst ~ control me ~
concentrations 45, arranged at the nettle ~ of the reactor 3. This, system is a ~ associated ~ a valve 47 diQpo ~ ée between the pump ~ 7 ~ t the inlet 17 of llacetone in reactor 3. ~ a vaLve 47 e ~ t directly to ~ served ~ this ~ control system to increase or slow down the supply of acetone compared to that of hypo-chlorite. This di3po ~ ition allows dlaj ~ ster permanently the report of the quantities, introduced dan ~ the reactor so ~
obtain a final product of excellent quality. To do this, it is preferable to operate with a small excess of hypochlorite plut8t than acetone in order to avoid contamination of chloroform form. ~ e 45 concentration control system can be for example an ana: Chlorine lyser measuring the amount of chlorine free contained in the hypochlorite which has not reacted or any other ~ 2; ~ SS
... ~

analogous device.
The device 1 previously described operates from the college, we next.
The aqueous solution of calcium hypochlorite or sodium, for example from chlorine absorption towers, is pumped from its container 29 to the reactor 3. The solution passes through on its way the heat exchanger 7 in which it can preheat, if necessary.
This solution is then introduced into the reactor simultaneously with acetone brought from its container 27 to reactor 3 by means of pump 37. Acetone and hypochlorite which are kept under pressure within reactor 3 thanks pumps 37 and 39 and flow controller 31 are mixed intimately thanks to the agitator 23 and react to form the chloroform. ~;
The speed of introduction of acetone and h ~ pochlo- -rite is chosen so that the retention time of the reaction mass within the reactor is at least one minute, `
and preferably five to ten minutes, so that the all of the products introduced may react.
The outlet temperature of the reaction mass is between 61.2 C and 85 approximately. This range of temperatures is generally reached because the reaction of the ac ~ tone -~
and hypochlorite is exothermic. However, hypochlorite ~;
usually in the form of a weak solution concentration, it may be necessary to warm up ge which is carried out by means of the heat exchanger 7.
The reaction mass which leaves under pressure from the reactor enters the expansion chamber 5 which operates at atmospheric pressure. It then produces a vaporization of the ~ 1 ~ 123SS

chloroform.
The chloroform thus ~ aporise leaves at the top of ~ a chamber expansion 5 and is then condensed in raw form, The remainder of the reaction mass, in liquid form, is discharged from the bottom of the expansion chamber. ~ u case the concentration of h ~ pochlorite is not sufficient to obtain an adequate outlet temperature, a reaction or, if necessary is, all of this remaining reaction mass is diri ~ ée thanks to the tap ~ 1 to the heat exchanger 7 before to be retrieved and either stored or returned to the towers chlorine absorption or it can be reused as is after readjustment of the sodium hydroxide concentration. ; ~
As we can see, this device therefore works perfectly continuously and without any cooling device sement. ~ `

By using a device of the type previously described, comprising a 2 m reactor and a heat exchanger of the type S ~ ELL, and maintaining a retention time of 10 minutes and a pressure of 2 atm inside the reactor a solution was reacted aqueous sodium hypochlorite containing 110 g hypochlorike per liter with a variable amount of acetone. ; -At the start of the experiment, the reaction was carried out with an excess of acetone, relative to the stoichiometric ratio. We then gradually decreased the amount of acetone introduced in - ^
function of time so that the reaction temperature at the outlet of the reactor varies from 78 C to 65 C.
The reaction was carried out without any external energy.
is not necessary. The average yield obtained was ~ iron 30 95 ~, corresponding to an operating capacity of 0.1 g `-of hypochlorite per liter of reactor and per minute.
At five (5j different temperatures during the reaction, .....

~ 23s ~;

we measured the percentage of ace-tone and tetrachloride carbon in the chloroform collected.
The results we obtained are as follows:

Temperature at Percentage Percentage of output of the acetone reactor in CC14 in CHC13 o 78 C 1.16 1167 75 C 0.14 4.32 72 C 0 ~ 05 ~, 48 68 C 0.06 3.20 65 C 0.04 4.60. -.
The previous table shows that the raw chloroform that we got the same quality if not a higher quality to that produced from the known "batch" type process, for which the usually accepted contamination standards are about 0.10% acetone and about 4% tetrachloride carbon (the latter percentage is actually limited to the efficiency chlorine rectification columns).
The preceding table shows in particular that in the case of the process according to the invention, the contamination by acetone does not becomes important only when using an excess of the latter in the initial composition.
The preceding table also shows that in the case of method according to the invention, the ~ absolute amount of tetrachloride carbon formed in the reactor per liter of aqueous solution of hypochlorite treated does not depend on the temperature at which neither the reaction is carried out nor the nature of the hypochlorite being treated.
This absolute quantity is essentially related to ,. . . . . .

ll ~ Z3 ~ 5 concentrat.ion in free ch ~ ore dissolved in the solution ~!
hypochlorite in the absorption towers (dissolved maternal tion ~. ~ e free chlorine reacts indeed ~ ur chloro-form formed as follows:
CHCl3 + ~ ~ 12 - ~ c ~ 14 ~ H ~
~ e percentage of tetrachloride contamination therefore depends essentially on the quality of the solution.
tion of hypochlorite used.
This is somewhat different from the type process lO "batch", in which the quantity of tetr ~ carbon chloride::
in the chloroform obtained depends on the length and the effectiveness cited columns ~ of raotifioation used for the sepa-chlorine ration.
From the above, we see that to improve the quality of the chloroform formed, we can therefore ~
a) either to use an aqueous hypochlorite solution high concentration (greater than 70 g / l) to increase the quantity of chloroform form ~ and ain ~ i reduced proportionally.
Lement the percentage in CCl4 dana the ohlorofo ~ me obtained;
b) either degas the aqueous hypochlorite solution in order to reduce its concentration in ohlore di ~ out before the react with acetone.

Using an identical device ~ the previous one ~ ment dorit and maintaining a re ~ ention time of lO mn and a adequate pressure within the reactor, we have to react successfully several aqueous solutions of 30dium hypochlorite of different conoentration, introduced at temperature no ~ male within the reactor: r simultaneously avao, for each experiment7 of 11acetone in stoichiometric concentration. ~ es results that we got 90nt the following ~:

-14-:

13 ~ X3SS

Concentration ~ temperature IZ = ~ De ~ D ~ rD ~ -a =
hypochlorite ~ the exit of, the mas, se ,, chloroform sodium from the reaction reactor produced (in ~ / 1 (C) ~ la ~ nettle (in g ~
of the solution solution hypochlorite extension (C) introduced) 4 ~ 42 15.9 48 47 21.2: ~
52 50 26.5 ~
56 54 31.8 ,, ~, 61 59 37.8 62 42.4 69 ~ 6 44.7 100 7 ~ 71 53 110 78 75 58.3 -120 83 79 63.6 This table shows that if you want to get a car distillation of chloroform within the expansion chamber the ~ nettle of the reactor, it e ~ t neoe ~ sair ~ to use a solution to which hypoch1orite having a concentration equal or ~ up ~ higher 70 gtl. In ef ~ and, in ~ or ~ of this concentration, the temp ~ rature ~ la ~ nettle of r ~ actor is less than temp ~ ra-:.
boiling point of chloroform, i.e. 61 ~ 2C, and therefore there can have self-di ~ tillation that ~ i we proceed ~ a prech ~ uffage of hypochlorite. This preheating ~ 'advantageously performs ~ ing in utili ~ ant the heat of the mas ~ e réa, ctionnel ~ ortant of the expansion chamber: n, which is made to pass within the changer , heat.
~ theoretical calculation, performed ~ from heat, ~
reaction standard (-97 89 kical / mol, acetone) ~ le ~ heats ~ specific ~ reagents ~ and the ~ constant3 of the exchanger '' ~ ' -15- ~:
"
.

1 IL ~ Z35S
heat that we intend to use ~ have allowed ~ to determine that the minimum concentration of sodium hypochlorite e ~ t 40 g / l.
lice that heat of reaction and ~ therefore, oelle of the residual mass ~ the outlet of the expansion chamber used at the preheating of the feed, 9 ~ 0it sufficient to obtain self-distillation without external energy.
~ The previous table also shows that the concen-maximum tration of the 30dium hypochlorite solution utility is about 120 ~ / 1. 8if we want to get a outlet temperature of the lower actor ~ ure ~ 85C and so avoid excessive contamination of the chloroform obtained by the water vapor ~ inside the expansion chamber.
EXI ~ IPIE 3 .:
By using a substantially identical device the one previously described ~ except the diameter of ~ piping that we chose slightly higher to avoid an enoras-Because of the lime formed during the reaction, we have reacts several aqueous 301utions of oaloium hypochlorite with, ~ each faith, a stoichiometric quantity of acetone.
~ the result3 obtained were as satisfactory ~ as previously.

.

Claims

The embodiments of the invention about which an exclusive right of property or privilege is claimed are defined as follows:

1. Process for the continuous production of chloroform, characterized in that:
a) an aqueous solution is introduced continuously sodium or calcium hypochlorite simultaneously with a sufficient acetone to obtain a temperature of outlet between approximately 61.2 ° C and 85 ° C, in a reactor maintained at subatmospheric pressure to prevent formation a gas phase during the reaction;
b) the sodium hypochlorite or calcium with acetone within the reactor for a period of retention of at least 1 min; and c) separating the chloroform formed from the other products obtained within the reactor at the outlet of the latter.

2. Method according to claim 1, characterized in that the separation takes place by means of an expansion chamber.

3. Method according to claim 2, characterized in that the retention period within the reactor is between 5 and 10 min.

4. Method according to claim 3, characterized in what we use an aqueous solution of sodium hypochlorite containing 40 to 120 grams of sodium hypochlorite per liter.

5. Method according to claim 3, characterized in what the temperature of the products obtained at the outlet of the reaction tor is about 75 ° C and the pressure within the reactor is about 2 atm.

6. Method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that a slight introduction is introduced into the reactor excess of sodium or calcium hypochlorite compared to its stoichiometric amount of reaction.

7. Apparatus for the continuous production of chloroform, characterized in that it comprises:
a) a reactor provided with two inlets intended for the introduction of an aqueous solution of sodium hypochlorite or calcium and acetone respectively, and a suf-well away from entrances to ensure retention time within the reactor for at least 1 min;
b) means for keeping the reactor under pressure to avoid the formation of a gas phase during the reaction, and c) an expansion chamber connected to the outlet of the reactor to separate the chloroform formed from other products of the reaction.

8. Apparatus according to claim 7, characterized in what:
the reactor is formed by two coaxial cylinders mounted on the same basis and communicating in their upper parts;
the two reactor inlets pass through the base and give directly into the inner cylinder; and the reactor outlet is located in the cylinder outside, near the base.

9. Apparatus according to claim 8, characterized in that the reactor further comprises an agitator disposed at the inside the inner cylinder and an expansion valve for check the operating pressure in the reactor.

10. Apparatus according to claim 9, characterized in that the means for keeping the reactor under pressure are consisting of pumps supplying the reactor with acetone and hypochlorite solution under pressure and by a adjustable flow located at the outlet of the reactor.

11. Apparatus according to claim 7, characterized in which further includes a heat exchanger for preheating iron sodium or calcium hypochlorite if necessary, with the heat of the reaction mass leaving the chamber expansion.

12. Apparatus according to claim 11, characterized in that it further includes a system for controlling the temperature at the reactor outlet and a control system which is directly linked to this temperature control system and changes the amount of reaction mass that passes through the heat exchanger as a function of the temperature measured at the exit from the reactor.

13. Apparatus according to claim 7, characterized in which it further includes a control system of the concentra-tions at the reactor outlet and a control system which is directly subject to this merger control system and changes the amount of acetone introduced into the reactor by as a function of the measured output concentrations.