10~9899 L'invention a trait a un proc~d~ d'absorption de compo-ses fluores presents dans des melanges gazeux, notamment ceux que l'on rencontre dans les fabrications qui ont pour point de depart un minerai contenant une quantite non negligeable de fluor. C'est le cas de la fabrication d'acide phosphorique de voie humide dont la matière première la plus courante est le minerai de fluoroapa-tite qui contient une quantite non negligeable de compos~s fluores;
ceux-ci, liberes au cours de l'attaque sulfurique se r8partissent g6neralement entre l'acide, pour environ 60 % du total, le gypse sous-produit pour environ 35 % du total, le reste est present dans les vapeurs émises au-dessus de la cuve d'attaque, sous forme prin-cipalement d'acide fluorhydrique HF, et de tetrafluorure de sili-cium SiF4, en proportions variables.
L'invention concerne particulièrement le domaine de l'assainissement de la cuve d'attaque ou l'on se trouve en presence de quantites de vapeurs souvent considerables mais qui contiennent relativement peu de composés fluores; l'absorption du fluor dans des solutions aqueuses est liee, de plus, au mode de refroidisse- -ment de la cuve d'attaque. Dans les techniques de refroidissement sous vide, les solutions obtenues sont tres diluees, elles contien-nent moins d'l g/l et ne sont pas valorisables. Dans les autres techniques, le lavage et l'absorption des vapeurs fluorées par l'eau conduit toujours à un effluent liquide important. Le rejet des ef-fluents liquides présen~e des difficultés et exige notamment une dé-pense pour leur neutralisation.
On sait aussi que l'absorption poussee par l'eau pr8sente des difficultes, et, pour obtenir des gaz totalement épures qui peu-vent être rejetes à l'atmosphere, il faudrait multiplier le nombre des absorbeurs.
On connait, de même, l'absorption par des solutions basi-ques qui permet une bonne epuration sans multiplier le nombre des absorbeurs, mais en consommant beaucoup de reactifs sans pour autant ~. 10"9899 fournir de solutions valorisables.
On a étudié les valeurs des pressions partielles de HF, SiF4 en fonction de la température et de la concentration en acide fluo-silicique H2SiF6, particulierement pour des concen-trations en H2SiF6 infèrieures a 10 % masse.
Les équilibres liquide-vapeur du systeme HF, SiF4H20 ::
montrent que, si le rapport molaire HF/SiF4 dans le gaz, rapport que l'on appellera R, est inférieur a 2, on se trouve en présen-ce d'un exces de Si02 dans la phase liquide; dans le cas contrai-re on observe la présence d'HF libre avec H2SiF6. On a pu éta-blir les variations du rapport R qui, au départ de solutions con-centrées, dépend de la composition du minerai, notamment de sa teneur en silice, ainsi que des conditions de l'attaque. On sait -aussi que la concentration globale en composés fluorés diminue a la fois dans la phase gazeuse et dans la solution en équilibre a chaque étage de l'absorption dans l'absorption a multi-étages, cependant on observe toujours une difficulté à l'absorption des faibles concentrations.
On sait que la dilution de la solution d'H2SiF6 va dans le sens d'une augmentation du rapport molaire R= HF/SiF4 dans la phase gazeuse, d'o~ un déplacement de l'équilibre vers la formation de HF.
La présente invention vise un procédé permettant l'ab-sorption pratiquement complate de composés fluorés tels que HF, SiF4 présents en proportions quelconques dans les mélanges gazeux, grâce a un lavage du mélange gazeux au moyen d'une solution aqueuse. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on r~alise dans une premiere étape au moins un lavage du mélan-ge gazeux par de l'eau jusqu'a ce que dans le mélange de gaz sor-tantle rapport molaire R =HF/SiF4 soit au moins égal a 4, demaniere à absorber la plus grande partie des composés fluorés ..;i 1~99899 sous forme d'une solution qui constitue un premier produit fi-nal, et dans une deuxiame étape, on lave le mélange gazeux obtenu apres la premiere étape, par une solution aqueuse basique de maniere a absorber le reste des composés fluorés sous forme . d'une solution diluée qui constitue un deuxieme produit final, - et on évacue a la sortie de la deuxieme étape un mélange de gaz -épuré de ses composés fluorés.
On met en oeuvre généralement la premiere étape du procédé au moyen d'un nombre quelconque d'étages de lavage, par exemple un seul étage ou une série d'étages. On réalise chaque étage de lavage au moyen d'un appareil capable de laver les gaz à contre-courant et que l'on appellera laveur dans tout ce qui suit. :-On réalise avantageusement la premiere étape du procé-dé dans un laveur, a la sortie duquel le mélange gazeux présente un rapport R au moins égal a 4, et on recueille une solution qui contient la plus grande partie des composés fluorés.
On réalise préférentiellement la premiere étape du procédé dans une série de laveurs, dans chacun desquels on intro-duit les gaz sortant du laveur précédent et la solution de lava-ge sortant du laveur suivant, le rapport R a la sortie de chaque laveur est supérieur au rapport a 1' entrée et a la sortie du dernier laveur de la série les gaz ont un rapport R au moins égal a 4, et la solution de lavage contient la totalité des composés fluorés absorbés dans la premiere étape.
Dans une variante du mode de réalisation préférentiel de la premiere étape du procédé dans une série de laveurs, on recueille séparement les différentes solutions de lavage, la con-centration des différentes solutions va en décroissant du pre-mier laveur au dernier de la série.
Dans une modification avantageuse de la variante ci-dessus, on répartit le liquide de lavage entre les laveurs d'une 899 ~ !
série, de manière à recueillir des solutions de lavage qui pré-sentent toutes un minimum de concentration.
On recueille sépar~ment les liquides de lavage de tou-te manière connue en soi. On pr~fere quelquefois, de façon avan-~-tageuse, recycler en continu les liquides de lavage et prélever sur le recyclage une partie du débit à titre de produit final, et le remplacer~par une partie équivalente de liquide de lavage.
On realise généralement la deuxième étape de lavage au moyen d'une solution aqueuse d'un composé basique tel que un hy-droxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un composé ~qui- `
valent dont on règle la concentration de manière à réaliser la ~i neutralisation des composés fluorés acides. On ~choisit avantageu- ;~
sement une solution de soude ou encore un lait de chaux.
On met en oeuvre la deuxième étape de lavage dans tout appareil capable de r~aliser un lavage a l'eau à contre-courant.
Il est avantageux de recycler en continu les liquides de lavage et de prélever sur le recyclage une partie du débit qui constitue le deuxi~me produit final, et de le remplacer par une partie équilavente de liquide de lavage.
On obtient ainsi un contrôle des quantitas totales d'eau mises en oeuvre.
On met en oeuvre de préférence les étapes de lavage dans un appareil du type cyclonique décrit dans la demande de bre-vet fran~ais de la demanderesse, qui a l'avantage de réaliser un contact poussé dans un espace réduit et fournit en meme temps un gaz épure et dé~arrass~ de vésicules. Cet appareil permet le re-cyclage des liquides et fournit après le premier lavage une solu-tion d'acide fluosilicique et après le deuxième lavage une solu-tion neutre de fluorure et fluosilicate, de volumes relativement réduits. De fa~on avantageuse on dispose à la suite deux colonnes cycloniques arrosées à l'eau, où on r~alise la premiere étape, le gaz sortant épuré de la plus grande partie des composés fluorés :, - ., ~ -; ~
~ais conservant son mouvement cyclonique étant introduit dans une colonne cyclonique du même type ou on réalise le lavage alcalin.
Le procédé de l'invention s'applique de manière parti-culierement avantageuse dans la fabrication d'acide phosphorique de voie humide, et notamment à lJassainissement des cuves d'at-taque. Par le proc~dé on recupère la totalit~ des composés fluo- -r8s gazeux sous forme liquide et sans rejeter de fluor à l'at-mosphère; la récupération des composés fluorés gazeux sous forme liquide est avantageuse car le liquide est recyclable dans une autre partie de l'installation où on récupere les calories et les composés fluorés sous une forme valorisable. L'exemple suivant illustre l'invention, sans toutefois la limiter.
Exemple On traite par un procéd~ selon l'invention l'air sortant de la cuve d'attage dans une fabrication d'acide phosphorique de voie humide à partir de phosphate de Togo; l'air est proche de la saturation en humidité et est à une température voisine de celle de la bouillie; il contient environ 1 g de fluor par m3 de gaz dans les conditions du traitement du minerai. Sa composition glo-bale est pour un débit de 267.753 kg/h à 58C:
Air 233.669 kg/h HF 56,4 SiF4 147,2 C2 1.860 H2O 32.020 ainsi que des poussières et des v~sicules entraînée en faible quan-tité.
On introduit le debit d'air dans une colonne cyclonique décrite dans la demande de brevet français de la demanderesse Fubliée sous le numero 2,330,435, en m~me temps qu'une solution aaueuse provenant d'une deu-xieme colonne cyclonique du meme t~pe. Cette solution aqueuse apres lavage des composés gazeux issus du ~remier lava~e contient 1,5 g/l de F.
,j .~3 _5_ .
`` 10!~899 Les gaz après le premier lavage sont introduits dans une deuxième colonne cyclonique du même type que la premiere, ou ils sont lavés a contre-courant par de l'eau.
Les gaz a la sortie ne contiennent plus que 50 mg de F
par m3 de mélange gazeux, dans lequel le rapport R IIF/SiF4 est égal à 10. -On les introduit dans une colonne cyclonique de même type que precédemment à contre-courant d'une solution de soude re-cyclée. On préleve une partie de la solution obtenue contenant du fluorure de sodium, 21 kg, en mélange avec du fluosilicate de so-dium, 9 kg, et on dirige ce courant prélev~ dans une autre partie de l'installation. La solution qui a servi au lavage dans le pre-mier dispositif d'absorption contient de l'eau, et 5 g/l de F sous forme de H2SiF6, SiO2 et HF, ainsi que les quelques poussieres de phosphate et les vésicules d'acide phosphorique. On la recycle en continu, l'excès de cette solution qui n'est pas recyclé est valo-risé dans une autre partie de l'installation. Les effluents ga-zeux à la sortie de la troisieme colonne répondent aux normes sur la pollution.
A titre de comparaison, on remarque que les solutions diluées qui résultent, dans les techniques connues, de l'absorption par l'eau des mélanges gazeux émis notamment dans l'attaque acide des minerais phosphatés et refroidis sous vide, contiennent en gé-néral moins de 1 g de fluor par litre et on ne sait pas les valo-riser jusqu'ici.
La quantité de compos~s neutralisant a mettre en oeuvre, dans des procédés connus, pour le rejet des solutions diluées con-tenant la totalit~ des composés fluorés émis lors de l'attaque, correspond a la neutralisation de 5 % environ, du fluor total du minerai.
Dans un procéd~ selon l'invention, la quantit~ de compo-sés neutralisant correspond seulement a la quantité nécessaire a . .
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~0~899 neutralisation d'une fraction de composés fluorés de l'ordre de - 5 % des composés traités dans le m~lange gazeux provenant de l'at-taque, soit environ 0,25 % du total du fluor du minerai~
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. .;:: : : .. :: . : ... ... .. . :.. ; . .. 10 ~ 9899 The invention relates to a process of absorption of its fluorescent present in gas mixtures, especially those that we meet in the manufacturing that have as a starting point an ore containing a significant quantity of fluorine. This is the case of the manufacture of wet phosphoric acid, of which the most common raw material is fluoroapa- ore tite which contains a significant amount of fluorescent compounds;
these, released during the sulfuric attack, are distributed generally between acid, for about 60% of the total, gypsum by-product for about 35% of the total, the rest is present in the vapors emitted above the attack tank, in main form mainly hydrofluoric acid HF, and silicon tetrafluoride cium SiF4, in variable proportions.
The invention particularly relates to the field of sanitation of the attack tank where we are in the presence often considerable amounts of vapor but containing relatively few fluorescent compounds; absorption of fluorine in aqueous solutions is also linked to the cooling mode - -of the attack tank. In cooling techniques under vacuum, the solutions obtained are very dilute, they contain less than 1 g / l and are not recoverable. In the others techniques, washing and absorption of fluorinated vapors by water always leads to a large liquid effluent. The rejection of ef-fluents liquids present difficulties and requires in particular a de-think for their neutralization.
We also know that the absorption pushed by the water present difficulties, and, to obtain totally purified gases which may wind be rejected to the atmosphere, it would be necessary to multiply the number absorbers.
We also know the absorption by basic solutions.
ques which allows a good purification without multiplying the number of absorbers, but by consuming a lot of reagents without ~. 10 "9899 provide valuable solutions.
We studied the values of the partial pressures of HF, SiF4 as a function of temperature and concentration fluo-silicic acid H2SiF6, especially for concentrates trations in H2SiF6 less than 10% mass.
The liquid-vapor balances of the HF system, SiF4H20:
show that, if the HF / SiF4 molar ratio in the gas, ratio which we will call R, is less than 2, we are presented with that of an excess of SiO 2 in the liquid phase; in the contrary case re the presence of free HF is observed with H2SiF6. We were able to blir the variations of the ratio R which, starting from solutions centered, depends on the composition of the ore, especially its silica content, as well as attack conditions. We know -also that the overall concentration of fluorinated compounds decreases both in the gas phase and in the equilibrium solution at each stage of absorption in multi-stage absorption, however, there is still a difficulty in absorbing low concentrations.
We know that the dilution of the H2SiF6 solution will in the direction of an increase in the molar ratio R = HF / SiF4 in the gas phase, hence a shift of the equilibrium towards HF training.
The present invention relates to a method allowing the ab-practically complete sorption of fluorinated compounds such as HF, SiF4 present in any proportions in the gas mixtures, by washing the gas mixture with a solution aqueous. The method according to the invention is characterized in that in a first step, at least one washing of the mixture is carried out gaseous gas with water until in the gas mixture as long as the molar ratio R = HF / SiF4 is at least equal to 4, so as to absorb most of the fluorinated compounds ..; i 1 ~ 99899 in the form of a solution which constitutes a first fi-nal, and in a second step, the gas mixture is washed obtained after the first step, with a basic aqueous solution so as to absorb the rest of the fluorinated compounds in the form . a dilute solution which constitutes a second final product, - and a mixture of gases is evacuated at the outlet of the second stage -purified from its fluorinated compounds.
We generally implement the first step of the process by any number of washing stages, by example a single floor or a series of floors. We carry out each washing stage by means of a device capable of washing gases against the current and that we will call washer in all that follows. : -Advantageously, the first step of the process is carried out.
dice in a washer, at the outlet of which the gas mixture presents a ratio R at least equal to 4, and a solution is collected which contains most of the fluorinated compounds.
Preferably, the first stage of the process in a series of washers, each of which is introduced reduces the gases leaving the previous washer and the washing solution age coming out of the next washer, the ratio R at the end of each the washer is greater than the ratio to the entry and exit of the last scrubber in the series the gases have an R ratio at least equal a 4, and the washing solution contains all the compounds fluorinated absorbed in the first stage.
In a variant of the preferred embodiment from the first step of the process in a series of washers, we collects the different washing solutions separately, centering of the different solutions decreases from the first mier scrubber to the last in the series.
In an advantageous modification of the variant below above, the washing liquid is distributed between the washers of a 899 ~!
series, so as to collect washing solutions which pre-all feel a minimum of concentration.
We collect separately ~ all washing liquids te way known in itself. We sometimes prefer, in advance ~ -tagger, continuously recycle washing liquids and collect on recycling part of the debit as a final product, and replace it ~ with an equivalent part of washing liquid.
The second stage of washing is generally carried out using an aqueous solution of a basic compound such as a hy-alkoxide of an alkali or alkaline earth metal, or a compound ~ which-worth whose concentration is adjusted so as to achieve the ~ i neutralization of acid fluorinated compounds. We ~ choose advantageously; ~
soda solution or even a lime milk.
We implement the second washing step in all device capable of carrying out a washing with water against the current.
It is advantageous to continuously recycle liquids of washing and taking part of the recycling from the recycling which constitutes the second ~ me final product, and replace it with a equilavent part of washing liquid.
We thus obtain a control of the total quantitas of water used.
The washing steps are preferably carried out in an apparatus of the cyclonic type described in the patent application French vet of the plaintiff, who has the advantage of carrying out a contact pushed in a reduced space and at the same time provides a gas purified and de ~ arrass ~ of vesicles. This device allows the re-cycling of liquids and provides a solution after the first wash tion of fluosilicic acid and after the second wash a solution neutral tion of fluoride and fluosilicate, of relatively large volumes reduced. In fa ~ on advantageous there are two columns cyclonic sprinkled with water, where we r ~ realizes the first step, the Outgoing gas purified from most of the fluorinated compounds :, -., ~ -; ~
~ ais retaining its cyclonic movement being introduced into a cyclonic column of the same type or alkaline washing is carried out.
The process of the invention applies in a partial way particularly advantageous in the manufacture of phosphoric acid wet, and in particular to the sanitation of tanks taque. By the process ~ we recover the totality of fluo- compounds -r8s gas in liquid form and without releasing fluorine at-mosphere; recovery of gaseous fluorinated compounds in the form liquid is advantageous because the liquid is recyclable in a other part of the installation where we recover the calories and fluorinated compounds in a recoverable form. The following example illustrates the invention, without however limiting it.
Example We treat by a process ~ according to the invention the outgoing air of the tipping tank in a phosphoric acid production of wet from phosphate from Togo; the air is close to the saturation in humidity and is at a temperature close to that porridge; it contains about 1 g of fluorine per m3 of gas under the conditions of ore processing. Its global composition bale is for a flow rate of 267,753 kg / h at 58C:
Air 233.669 kg / h HF 56.4 SiF4 147.2 C2 1.860 H2O 32.020 as well as dust and v ~ sicles entrained in low quan-tity.
The air flow is introduced into a cyclonic column described in the French patent application of the applicant published under the number 2,330,435, at the same time as an aqueous solution coming from a two 10th cyclonic column of the same type. This aqueous solution after washing gaseous compounds from the ~ remier lava ~ e contains 1.5 g / l of F.
, j. ~ 3 _5_ .
`` 10! ~ 899 The gases after the first wash are introduced into a second cyclonic column of the same type as the first, or they are backwashed with water.
Exhaust gases contain only 50 mg of F
per m3 of gas mixture, in which the ratio R IIF / SiF4 is equal to 10. -They are introduced into a cyclonic column similarly type that previously against the flow of a sodium hydroxide solution cycled. Part of the solution obtained containing sodium fluoride, 21 kg, mixed with sodium fluosilicate dium, 9 kg, and we direct this current taken ~ in another part of the installation. The solution used for washing in the first mier absorption device contains water, and 5 g / l of F under form of H2SiF6, SiO2 and HF, as well as some dust from phosphate and phosphoric acid vesicles. We recycle it in continuous, the excess of this solution which is not recycled is valo-laughed in another part of the installation. The effluents ga-zeux at the exit of the third column meet the standards on Pollution.
For comparison, we note that the solutions diluted which result, in known techniques, from absorption by water, gas mixtures emitted in particular in acid attack phosphate-cooled ores in vacuum, generally contain less than 1 g of fluorine per liter and we don't know the valo-laugh so far.
The quantity of neutralizing compounds to be used, in known processes, for the rejection of diluted solutions taking all of the fluorinated compounds emitted during the attack, corresponds to the neutralization of approximately 5% of the total fluorine ore.
In a procedure according to the invention, the quantity of composition its neutralizer only corresponds to the quantity necessary to . .
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~ 0 ~ 899 neutralization of a fraction of fluorinated compounds of the order of - 5% of the compounds treated in the gas mixture from the at-tack, or about 0.25% of the total fluorine from the ore ~
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