CA1044040A - Procede d'analyse par chromatographie en phase liquide - Google Patents
Procede d'analyse par chromatographie en phase liquideInfo
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Abstract
L'invention a trait à un procédé d'analyse par chromatographie en phase liquide avec gradient suivant un programme d'élution préétabli. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on alimente deux colonnes de chromatographie, de volume poreux et perméabilité voisins, chacune en un mélange de deux solvants de telle sorte qu'à tout instant la concentration de l'un desdits solvants à l'entrée de la première colonne soit identique à la concentration de l'autre solvant à l'entrée de la seconde colonne et en ce que l'on injecte à l'entrée de l'une des deux colonnes le produit à analyser et on additionne les fluides issus des deux colonnes en un mélange que l'on soumet à l'analyse d'un détecteur de concentration. Le procédé est particulièrement élaboré pour améliorer l'analyse des coupes pétrolières.
Description
(34~
~ a présente invention se rapporte ~ un procédé d'ana-ly~e par chromatographie en phase liquide avec gradient d'élu-tion donnant une réponsa proportionnelle à la concentration de3 diYers solutés éluésO
On conna$t des procédé~ d~analyse chromatographique par gradient d'élution en phase liquide qui comportent l'emploi de moyens de détection sélectiis, insensibles aux compo~ant~ de l'éluant et donnant une réponse proportionnelle à la concentra-tion d'un des solutés et des indications qualitatives sur les autres solutésO
~ e proc~dé de chromatographie en phase liquide utilisant le gradient d~lution constitue la réponse optimale au probleme .: ;.
~ général de l'élution. On ~ait que dans un système chromatogra- ~.
pbique donné mettant en ~eu un éluant donné~ ou liquide vecteur, .
et un élué donné~ ou soluté~ du fait de l'étalement des valeurs du ooeiiicient de partage K, rapport de la con¢entration du ~o- ~
luté entre la phase mobile, liquide ~eoteur, et la phase iixe, .:
oonstituée par l'ad~orbant contenu dans les colonne~, les ¢on~-tituants dont le K est faible sont mal résolus tandis que ceu~
~20 dont le K e~t OE and sont résolus dans des temps excessifs~ ~a .. :-~olution eirecti~e du probleme générale de l'élution consiste a , .
ohaDger le K de chaque constituant pendant l'~naly~ de sorte qu~ lo~ soluté~ ~oient ~lu~8 dan8 lo minlmum de tomp8 a~o un~
~ 1.
- r~olution maxlm~le. a~e~t lo prooédé dlt du grsdient d'élution~
d~ns l~quel on utllise un liquide ~eoteur oonstitu~ par un mélan- ;
go de deu~ 801~ants A et B dont la oomposition en solvant A et B ~t progr~mmée dans le temps sui~ant une loi llnéalre conca~e ~ ~ .
ou oon~exe.
En chromatographie analytique il est indlspensable de ~30: deteoter des ~arlatlons de conoentration iniérieures a 1 ppm. Or, lorsqu'on programme, pendant l'élution, la composition du liquide ..
~octeur de O % a 100 %, du point de vue de la détection~ le do-.
f ~:
S' ; maine de variation du signal lie a la composition du liquide vecteur est de l'ordre de 10 . En consequence, il n'est pas possible d'utiliser un procede de detection universelle de la concentration d'abord parce que l'électronique classique ne per-met d'explorer qu'un domaine de l'ordre de 103 et ensuite parce que la dérive de la concentration due au liquide vec~eur est du même ordre de grandeur que les variations dues au passage des pics d'élution.
Le présent procédé permet de surmonter ces difficultés et rend possible la détection de la concentration en chromato-; graphie en phase liquide, la résolution des divers constituants étant effectuée avec une précision du même ordre.
Le procédé d'analyse suivant l'invention par chroma-tographie en phase liquide, avec gradient suivant un programme d'élution préétabli, est caractérisé en ce que l'on alimente deux colonnes de chromatographie ayant approximativement le même ,~
volume poreux et la même perméabilite, chacune avec un melange de deux solvants tout en maintenant a tout instant la concentration de l'un desdits solvants à l'entrée de la première colonne identique à la concentration de l'autre solvant à l'entrée de la seconde colonne; on injecte à l'entrée de l'une des deux colonnes le produit à analyser; on additionne les ~luides sortant de~ dcux ~
colonnes en un m~lange et on soumet ledit m~lange ~ l'analyse ;~;
d'un detecteur de concentration.
Selon l'invention, on peut corriger lee differences de volume poreux et de perméabilité inhérentes au remplissage des colonnes en rendant ajustable le volume poreux et la perméa-bilit~ de l'une des deux colonnes.
On peut également recueillir des données de pression ? ., ,"
en tête des colonnes de chromatographie, et, en utilisant les valeurs des grandeurs physiques caractéristiques du systeme chromatographique telles que la viscosit~, la compressibilité et
~ a présente invention se rapporte ~ un procédé d'ana-ly~e par chromatographie en phase liquide avec gradient d'élu-tion donnant une réponsa proportionnelle à la concentration de3 diYers solutés éluésO
On conna$t des procédé~ d~analyse chromatographique par gradient d'élution en phase liquide qui comportent l'emploi de moyens de détection sélectiis, insensibles aux compo~ant~ de l'éluant et donnant une réponse proportionnelle à la concentra-tion d'un des solutés et des indications qualitatives sur les autres solutésO
~ e proc~dé de chromatographie en phase liquide utilisant le gradient d~lution constitue la réponse optimale au probleme .: ;.
~ général de l'élution. On ~ait que dans un système chromatogra- ~.
pbique donné mettant en ~eu un éluant donné~ ou liquide vecteur, .
et un élué donné~ ou soluté~ du fait de l'étalement des valeurs du ooeiiicient de partage K, rapport de la con¢entration du ~o- ~
luté entre la phase mobile, liquide ~eoteur, et la phase iixe, .:
oonstituée par l'ad~orbant contenu dans les colonne~, les ¢on~-tituants dont le K est faible sont mal résolus tandis que ceu~
~20 dont le K e~t OE and sont résolus dans des temps excessifs~ ~a .. :-~olution eirecti~e du probleme générale de l'élution consiste a , .
ohaDger le K de chaque constituant pendant l'~naly~ de sorte qu~ lo~ soluté~ ~oient ~lu~8 dan8 lo minlmum de tomp8 a~o un~
~ 1.
- r~olution maxlm~le. a~e~t lo prooédé dlt du grsdient d'élution~
d~ns l~quel on utllise un liquide ~eoteur oonstitu~ par un mélan- ;
go de deu~ 801~ants A et B dont la oomposition en solvant A et B ~t progr~mmée dans le temps sui~ant une loi llnéalre conca~e ~ ~ .
ou oon~exe.
En chromatographie analytique il est indlspensable de ~30: deteoter des ~arlatlons de conoentration iniérieures a 1 ppm. Or, lorsqu'on programme, pendant l'élution, la composition du liquide ..
~octeur de O % a 100 %, du point de vue de la détection~ le do-.
f ~:
S' ; maine de variation du signal lie a la composition du liquide vecteur est de l'ordre de 10 . En consequence, il n'est pas possible d'utiliser un procede de detection universelle de la concentration d'abord parce que l'électronique classique ne per-met d'explorer qu'un domaine de l'ordre de 103 et ensuite parce que la dérive de la concentration due au liquide vec~eur est du même ordre de grandeur que les variations dues au passage des pics d'élution.
Le présent procédé permet de surmonter ces difficultés et rend possible la détection de la concentration en chromato-; graphie en phase liquide, la résolution des divers constituants étant effectuée avec une précision du même ordre.
Le procédé d'analyse suivant l'invention par chroma-tographie en phase liquide, avec gradient suivant un programme d'élution préétabli, est caractérisé en ce que l'on alimente deux colonnes de chromatographie ayant approximativement le même ,~
volume poreux et la même perméabilite, chacune avec un melange de deux solvants tout en maintenant a tout instant la concentration de l'un desdits solvants à l'entrée de la première colonne identique à la concentration de l'autre solvant à l'entrée de la seconde colonne; on injecte à l'entrée de l'une des deux colonnes le produit à analyser; on additionne les ~luides sortant de~ dcux ~
colonnes en un m~lange et on soumet ledit m~lange ~ l'analyse ;~;
d'un detecteur de concentration.
Selon l'invention, on peut corriger lee differences de volume poreux et de perméabilité inhérentes au remplissage des colonnes en rendant ajustable le volume poreux et la perméa-bilit~ de l'une des deux colonnes.
On peut également recueillir des données de pression ? ., ,"
en tête des colonnes de chromatographie, et, en utilisant les valeurs des grandeurs physiques caractéristiques du systeme chromatographique telles que la viscosit~, la compressibilité et
- 2 -, ~ . .
~ , .... .
,i ' la densite des solvants, on élabore à tout instant la valeur du signal que doit délivrer le détecteur en l'absence de solute, et on compare simultanement ce signal a celui qui est fourni par le detecteur.
Le dispositif dlanalyse suivant l'invention par chromatographie en phase liquide est caract~risé en ce qu'il comporte deux colonnes de chromatographie ayant approximativement le même volume poreux et la même permeabilite, chacune desdites colonnes etant reliee par un conduit d'entree à une pompe doseuse et par un conduit de sortie à un conduit commun aux deux colonnes, chaque pompe. doseuse comprend deux cylindres, :~
l'un de ces cylindres contenant du solvant A et l'autre du solvant B, lesdits cylindres ~tant tous quatre de dimensions égales et chacun pourvu d'un piston coulissant; un ajutage d'admission pour le soluté adapté à l'un des conduits d'entrée;
un détecteur de concentration muni d'une cellule de mesure dans laquelle débouche le conduit commun; un premier moteur monté
de fac,on à déplacer ce piston coulissant à l'intérieur du cylindre de la première des deux pompes contenant du solvant A
à }a même vitesse que le piston coulissant à l'intérieur du cylindre de l'autre pompe contenant du solva,nt B; un second moteur monté de façon a d~placer le piston couli~sant n l'int~rieur du cylindre de l'autre pompe contonan~ du solvant la même vitesse que le piston coulissant à l'intérieur du cylindre de la première pompe contenant du solvant B; et des moyens p,our maintenir constante la somme de~ vitesses des deux "
pompes.
Selon l'invention, l'une des deux colonnes peut compor- t~
ter des moyens pour en ajuster le volume poreux et la perméabili-té notamment par variation de la longueur et/ou de la sectionde passage~
. ' ' :~
.' 4~ ~
Dans une realisation preferee,le detecteur de concentra- ~ -tion est un detecteur universel unique tel qu'un réfractomère differentiel.
Dans une autre réalisation preferée, le déctecteur de concentration est un détecteur spécifique unique tel qu'un spec-trophotomè~re utilisant le rayonnement ultra-violet; ou encore comporte un d8tecteur universel et un détecteur spécifique l'un à
la suite de l'autre.
Le dispositif peut comporter un comparateur recevant 10 à tout instant sous forme numerique d'une part la valeur de la ;
dérive calculee au moyen des grandeurs paramétriques caracteris- ' ti~ues du système chromatographique et de la valeur de la pression mesurée dans les cylindres des pompes doseuses et d'autre part le signal délivre par le détecteur de concentration, un micro ordina-teur, pilotant les pompes doseuses suivant le programme d'elution préalablement affiché et fournissant au comparateur les valeurs des pressions mesurees dans les cylindres des pompes doseuses, et des moyens d'enregistrer ou de visualiser la valeur de la diff~rence calculee à chaque instant entre la dérive calculee et le signal fourni par le détecteur de concentration.
Selon l'invention, les deux colonnes de chromatographie peuvent avoir des volumes poreux et des perméabilit~ pr~8entant des différence3 entre 1~ et 20~
~ . .
L'invention sera mieux comprise dans la description suivante donnee a titre non limitatif, des modes de réalisatlon illustrees par les figures suivantes~
FIGURE 1 - Schéma de principe FIGURE 2 - Pompe doseuse a deux moteurs et quatre cylindres FIGURE 3 - Schema de principe avec dispositif correctif de gradient FIGURE 4 - Schéma de principe avec compensation de la derive pour calculateur.
~ri _ 4 _ .
~4~
En se référant à la figure 1, l'application du procédé
de chromatographie en phase liquide suivant l'invention met en } /,~B, oeuvre deu~ colonnes de chromatographie de caractéristiques ~em-blables en dimension et g~rnissage. Une colonne de mesure 1, est alimentée par une pompe doseuse la par le moyen d'un con-duit lb et une colonne de référence 2 est alimentée par une pompe doseu~e 2a par le moyen d'un conduit 2b~
Chacun des conduits lb et 2b comporte un injecteur pour le ~oluté~ car les fonctions attribuées aux deux colonnes chro-matographiques peuvent atre in~ersées. Sur la ~igure 2 un in-~ecteur ~ ~eulement a été représenté ~ur le conduit lb.
10~es colonne~ 1 et 2 comportent chacune un conduit de sortie~ lc et 2c, débouchant dans un conduit commun 4~ lui-même débouchant dan~ la cellule de mesure 5 du détecteur.
~ edit detecteur rend mesurable un paramètre li~ ~ une propriété phy~ique à caractère univer~el, par exemple l'indice ;
de réfraction~ a l'aide d'un réiractomètre di~férentielO
~ a iigure 2 montre comment ~ont dispos~e~ les pompes doseuses la et 2aO ~a pompe la est constituée par un en~emble de deux cylindres 6 et 7 de dimensions égales dans lesquele cou-lissent respectivement deux pistons~ un piston 8 dan~ le cylindre 6 et un piston 9 dan~ le ¢ylindre 7.
~ a pompe 2a est constituee par un en~emble de deux ~y-lindres lO et 11~ de dimension8 égales a celle8 des oylindrq~ 6 et 7, D~n~ les oylindres 10 e~ 11 ooull~8ent re~p~oti~ement deux pi~tona~ un piston 12 dan~ le oylindre 10 et un piston 13 dans lo cylindre 11.
~ e~ pistons 8 et 12~ d'axes parallèles~ sont rendu~
~olidaire~ par le moyen d'un palonnier 14 muni d'un riletage dans lequel tourne une ~ie Ean8 fin 16~ dlaxe parallèle à ¢eux de~
pi~tons 8 et 12~ ladite ~is aPng fin étant solidaire et alignée
~ , .... .
,i ' la densite des solvants, on élabore à tout instant la valeur du signal que doit délivrer le détecteur en l'absence de solute, et on compare simultanement ce signal a celui qui est fourni par le detecteur.
Le dispositif dlanalyse suivant l'invention par chromatographie en phase liquide est caract~risé en ce qu'il comporte deux colonnes de chromatographie ayant approximativement le même volume poreux et la même permeabilite, chacune desdites colonnes etant reliee par un conduit d'entree à une pompe doseuse et par un conduit de sortie à un conduit commun aux deux colonnes, chaque pompe. doseuse comprend deux cylindres, :~
l'un de ces cylindres contenant du solvant A et l'autre du solvant B, lesdits cylindres ~tant tous quatre de dimensions égales et chacun pourvu d'un piston coulissant; un ajutage d'admission pour le soluté adapté à l'un des conduits d'entrée;
un détecteur de concentration muni d'une cellule de mesure dans laquelle débouche le conduit commun; un premier moteur monté
de fac,on à déplacer ce piston coulissant à l'intérieur du cylindre de la première des deux pompes contenant du solvant A
à }a même vitesse que le piston coulissant à l'intérieur du cylindre de l'autre pompe contenant du solva,nt B; un second moteur monté de façon a d~placer le piston couli~sant n l'int~rieur du cylindre de l'autre pompe contonan~ du solvant la même vitesse que le piston coulissant à l'intérieur du cylindre de la première pompe contenant du solvant B; et des moyens p,our maintenir constante la somme de~ vitesses des deux "
pompes.
Selon l'invention, l'une des deux colonnes peut compor- t~
ter des moyens pour en ajuster le volume poreux et la perméabili-té notamment par variation de la longueur et/ou de la sectionde passage~
. ' ' :~
.' 4~ ~
Dans une realisation preferee,le detecteur de concentra- ~ -tion est un detecteur universel unique tel qu'un réfractomère differentiel.
Dans une autre réalisation preferée, le déctecteur de concentration est un détecteur spécifique unique tel qu'un spec-trophotomè~re utilisant le rayonnement ultra-violet; ou encore comporte un d8tecteur universel et un détecteur spécifique l'un à
la suite de l'autre.
Le dispositif peut comporter un comparateur recevant 10 à tout instant sous forme numerique d'une part la valeur de la ;
dérive calculee au moyen des grandeurs paramétriques caracteris- ' ti~ues du système chromatographique et de la valeur de la pression mesurée dans les cylindres des pompes doseuses et d'autre part le signal délivre par le détecteur de concentration, un micro ordina-teur, pilotant les pompes doseuses suivant le programme d'elution préalablement affiché et fournissant au comparateur les valeurs des pressions mesurees dans les cylindres des pompes doseuses, et des moyens d'enregistrer ou de visualiser la valeur de la diff~rence calculee à chaque instant entre la dérive calculee et le signal fourni par le détecteur de concentration.
Selon l'invention, les deux colonnes de chromatographie peuvent avoir des volumes poreux et des perméabilit~ pr~8entant des différence3 entre 1~ et 20~
~ . .
L'invention sera mieux comprise dans la description suivante donnee a titre non limitatif, des modes de réalisatlon illustrees par les figures suivantes~
FIGURE 1 - Schéma de principe FIGURE 2 - Pompe doseuse a deux moteurs et quatre cylindres FIGURE 3 - Schema de principe avec dispositif correctif de gradient FIGURE 4 - Schéma de principe avec compensation de la derive pour calculateur.
~ri _ 4 _ .
~4~
En se référant à la figure 1, l'application du procédé
de chromatographie en phase liquide suivant l'invention met en } /,~B, oeuvre deu~ colonnes de chromatographie de caractéristiques ~em-blables en dimension et g~rnissage. Une colonne de mesure 1, est alimentée par une pompe doseuse la par le moyen d'un con-duit lb et une colonne de référence 2 est alimentée par une pompe doseu~e 2a par le moyen d'un conduit 2b~
Chacun des conduits lb et 2b comporte un injecteur pour le ~oluté~ car les fonctions attribuées aux deux colonnes chro-matographiques peuvent atre in~ersées. Sur la ~igure 2 un in-~ecteur ~ ~eulement a été représenté ~ur le conduit lb.
10~es colonne~ 1 et 2 comportent chacune un conduit de sortie~ lc et 2c, débouchant dans un conduit commun 4~ lui-même débouchant dan~ la cellule de mesure 5 du détecteur.
~ edit detecteur rend mesurable un paramètre li~ ~ une propriété phy~ique à caractère univer~el, par exemple l'indice ;
de réfraction~ a l'aide d'un réiractomètre di~férentielO
~ a iigure 2 montre comment ~ont dispos~e~ les pompes doseuses la et 2aO ~a pompe la est constituée par un en~emble de deux cylindres 6 et 7 de dimensions égales dans lesquele cou-lissent respectivement deux pistons~ un piston 8 dan~ le cylindre 6 et un piston 9 dan~ le ¢ylindre 7.
~ a pompe 2a est constituee par un en~emble de deux ~y-lindres lO et 11~ de dimension8 égales a celle8 des oylindrq~ 6 et 7, D~n~ les oylindres 10 e~ 11 ooull~8ent re~p~oti~ement deux pi~tona~ un piston 12 dan~ le oylindre 10 et un piston 13 dans lo cylindre 11.
~ e~ pistons 8 et 12~ d'axes parallèles~ sont rendu~
~olidaire~ par le moyen d'un palonnier 14 muni d'un riletage dans lequel tourne une ~ie Ean8 fin 16~ dlaxe parallèle à ¢eux de~
pi~tons 8 et 12~ ladite ~is aPng fin étant solidaire et alignée
3~ a~eo l'arbre 17 d'un moteur pas à pa~ 180 Le8 piston~ 9 et 13 d'axes parallèles sont rendu~ 80-lidaires par le moyen dlun palonnier 19 muni d'un filetage 10 _5_ ....
." .- . .
L~S~"k~l dans lequel tourne une vis sans fin 21, d'axe parallèle ~ ceux des pistons 9 et 13, ladite vis sans fin étant solidaire et a- :~
lign~e avec l'arbre 22 d'un moteur pas à pas 23.
le fonctionnement du dispositif tel qu'il est décrit l'aide des figure~ 1 et 2 est le suivant :
~es cylindre~ 6 et 11 sont remplis de solvant A et les cylindres 7 et 10 sont remplis de solvant Bo On voit que, par construction, les dé~its délivrés par les pistons 8 et 12 sont identiquesO Il en est de même pour le~ ~ :
débits délivr~s par les ~istons 7 et llo Etant donné que les vitesses programmées en ionction ~ du temps V18 du moteur 18 et V23 du moteur 23 sont asservies de telle sorte que la somme desdite~ vitesses 90it constante et égale a U (A,B)~ on voit que la composition en solvant A du mé- :
lange dléluants qui va constituer le liquide vecteur, alimentant la colonne lb~ est à tout instant identique à la compo~ition du ~olvant B du liquide vecteur qui va percoler la colonne 2 b et de plu8~ que les débits respectifs à l'entrée des colonnes 1 b et 2 b ~ont ldentiques.
En e~ret, la conduite 1 b reçoit un débit proportionnel ~ U ~A~B) tel que V18 (A) ~ V23 ( ) : de la m~me façon~ la oonduite 2 b reçoit un débit proportionnel ~ U ~A~B) tel qu~ V18 ~ V23 (A) Par ~uite la oompo~ition aA (lb) en ~olvant A à l'entrée de la oonduite 1 b e~t égale à
CA (lb) ~ V18 / U (A~B) ~:~ 0t do même . C~ ~2b) . V18 / U (A,B) de 80rte que la ¢omposition d'un solvant à l'entrée d'une colonne e~t ~gale à la composition de l'autre solvant ~ l'entrée de l'au-tre colonneO
Grâce à l'emploi de ce~ moyens~ il appara~t que le dé- ;
.
-6- .
.~ ~ " ", ...,, ..,....'.~;. ;,, tecteur 5 sera alimenté par le mélange (A ~ B~ dans lequel les constituants A et B par.ticipent chacun pour 50 %. En principe le dispositif décrit à l'aide des figures 1 et 2 permet d'ali-menter un détecteur universel de concentrations puisque la com-position de l~éluant percolant le détecteur est constante quel que soit le programme d'élution.
~n fait le débit délivré par les pompes doseuses . l'entrée des colonnes 1 et 2 n'est pa~ identique, d'une part à :
cause du contraste de vis¢osité et de compressibilité entre les sol~ants A et B et~ d'autre part, ~ cause des différences de porosité et de perm~abilité entre les deux colonne3, diYférences qu'il n'est pas possible d'annuler exactementO Par conséquent le signal délivré par le détecteur n'est pas constant~ il dérive pendant toute la durée du programme d~élution et la sensibilité .
du détecteur aux solutés en est réduite d'autant.
~e tableau n~ 1~ suivant~ montre pour dlf~érents cou- ' ples de sol~ants quelle e~t l'importance de la dérive dans deux :
hypothèses :
~ (1) a la pression maximum (500 bars) des pompes doseu-ses (de longueur Il) (2) pour une colonne de longueur 60 cm (P2 pression maximum) ~e gradient moy.en d'élutlon ~tant de 1% par minute~ ~e~
oolonne8 ~tant xemplie~ do partlculo~ de 10 mloron~ et la ~lte~e llnealre du m~lange binaire peroolant les colonnes étant lom/se-oonde~ ;
~.....
,.,'":: .
, .
~ -7- ~ .
-~ ~ - --(PPm/h) ~1 (ppm~h) bar - ~ .
Pentane 117 106 209 268 ::
acétate d~éthyle .
Heptane 1 acétate d~éthyle~ 106 106 54 477 Acétate d~éthylel Méthanol ~ 57 86 82 388 M~thanol-eau 60 62 62 ~47 Pentane-Dioxanne 41 40 28 93 Heptane-Dioxanne 56 40 38 255 ~ioxanne-~S0 4,1 25 1,7 267 lD6S0-eau 26 25 11 201 Pentane-THF 217 112 405 283 ..' .. ~ . __ . . _ ._ Suivant le degré de précision recherché et suivant le couple d~éluant que l~on a été conduit ~ choislr, la dérive peut-atre consldérée comme iniérieure ou non aux erreurs tolérables.
8i la dérive est supérieure aux erreurs tolérables, il peut-être proposé d~utiliser un dispositif correoteur de dérive~
tel qu~il est déorit soh~matiquement ~ l~aide de la ~i~ur0 3, Sur la rigure 3 on retroulre la oolonne de me~ure 1 a~reo on oor~duit de sortle lo et la colonne de r~érenoe 2 avea ~on oonduit de sortie 2e. Pour oompenser les dif~érenoes entre 10~ i oaraot~ri~tique8 de~ deux oolonnes~ un di~positi~ oorrecteur~ dit ~: de longueur adJustable~ est disposé sur le oonduit 2 o; oe peut-atre un .élément de tube télesoopique ou une vanne a ouver-ture ~rariable ou enoore un porte duses pouvant recevoir des duses 30 de oaractéristigues ~rariable~0 la oorreotion de gradient réaltsée p~ oe moyen est globale et ~aite une seule fois pour un couple de solvants, elle ', , '' ~ --8-- ;- .
.
~ f.~3~
aura un effet d'autant meilleur que le gradient se rapproche le plus d'une constante et que la différence de pres~ion entre les entrée~ des colonnes est plus faibleO ~:
Si la correction de gradient réalisée au moyen du .
dispositif selon la ~igure 3 se révèle elle-même insuffisante, notamment si des teneurs de soluté inf~rieures à l ppm doivent atre détect~es, il est indispensable d'utiliser un dispositif plus ~in de compensation de la dérive, tel qu'il e~t d~crit au : moyen de la figure 4O ..
Sur la figure 4 on retrouve les différents éléments de la figuxe 1. Un microordinateur pr~alablement programmé 24 est ~:
relié aux moteurs 18 et 23 d~entra~nement des pompes doseuses par l'intermédiaire d'un ensemble électronique 25~ dit compteur prédétermination, dont la fonction est de piloter les moteurs #uivant le programme d'~lution préalablement affiché. ~e micro-ordinateur est d'autre part relié ~ un comparateur 26 auquel il envoie sous ~orme num~rique a tout instant la valeur de la d~rive oalcul~e au moyen d'une part des grandeurs paramétriques oara¢- ~ .
~ téristiques du ~ystème chromatographique ¢onstitué par le couple oolonne-solvants et d'autre part par les indications des détec-teurs 27~ 28~ 29~ 30 de pression dispos~s ~ur les cglindres des pompes doseuses 6~ 7~ 10~ 11.
Slmultan~ment~ le oomparateur recolt le ~ign~l délivr~ ..
~: par le déteoteur 5 au mogen d'un oonvertisseur analogique numé-rlque 310 ~e oomparateur 26 calcule~ à tout instant~ la di~fé-renoe entre la ~aleur de la dér$ve calculée et celle du signal déllvré par le déteoteur 5. Cette dif~érenoe est envoy~e au ~ . .
moyen d'un oonvertisseur numérique analogique 32 dan~ un enre- '~
gi~treur analogique 33 qui permet de visualiser les résultats de l'anaIyse chromatographiqueO .:
~!.etalonnage du dispositlf chromatographique comprend .
trols étapes :
. . . ' .
. . .
~44~
lo ~e r~gla~e du zéro du détecteur dans lequel un code, donné p~r un télétype de commande, ~ixe la concentration en solvant à
50%. ~'opérateur indique la valeur du débit, il ajuste le z~ro du détecteur et isole la cellule de référenceO
20 ~e test de différence de porosité des colonnes ; Par construction la dif~érence relative de longueur des deux colonnes parallèles comprise entre 1~ et 20% est choisie proche de 10%o ~a différence de poro~ité corresponda~te est testée par un échelon de concentration de 50,01% en solvant~
Ao Cette donnée est prédéterminée dans les mémoires de l'or-dinateurO
~'opérateur doit véri~ier que le détecteur dél~vre un ~ignal dans le bon sens présentant un palier suffisamment net.
Si les volumes poreux des deux colonnes sont trop rapprochés~
le palier ne sera pas observable sur le chromatogramme~ ou bien il sera peu net et ne permettra pas une mesure pr~cise de ses caractéristiques, il sera alors nécessaire d'ajuster le volume poreux d'une des deux colonne~ pour augmenter la diiiéren¢e avec l'autre colonneO Dans le cas où le slgnal présente une alternance positive et n~gative~ l'opérateur . :
doit également accentuer la diifé~rence de longueur entre les oolonne~O
Une iols cette op~ration è~feotu~e~ l'op~rateur dl~po~e do~ 3 donn~e~ oaraoteri8tique~ du ~y~t~me ohromatographique ~ S la valeur en milli~olt~ des 90% de la hauteur du cr~-neau de conoentration 50901%
2 la durée de ce créneau exprimée en ~eoonde T la durée du cyole do saturation du ~yst~me de colonnes parallèles exprimee en minutesO
3~ 30 Etalonnage du détecteur ~'étalonnage du détecteur e~t ef~ectué automat~quement par l'ordinateur~ sur émission d'un code déterminé~ et comporte '' ' ' -10~
: . , " .' "::
." .- . .
L~S~"k~l dans lequel tourne une vis sans fin 21, d'axe parallèle ~ ceux des pistons 9 et 13, ladite vis sans fin étant solidaire et a- :~
lign~e avec l'arbre 22 d'un moteur pas à pas 23.
le fonctionnement du dispositif tel qu'il est décrit l'aide des figure~ 1 et 2 est le suivant :
~es cylindre~ 6 et 11 sont remplis de solvant A et les cylindres 7 et 10 sont remplis de solvant Bo On voit que, par construction, les dé~its délivrés par les pistons 8 et 12 sont identiquesO Il en est de même pour le~ ~ :
débits délivr~s par les ~istons 7 et llo Etant donné que les vitesses programmées en ionction ~ du temps V18 du moteur 18 et V23 du moteur 23 sont asservies de telle sorte que la somme desdite~ vitesses 90it constante et égale a U (A,B)~ on voit que la composition en solvant A du mé- :
lange dléluants qui va constituer le liquide vecteur, alimentant la colonne lb~ est à tout instant identique à la compo~ition du ~olvant B du liquide vecteur qui va percoler la colonne 2 b et de plu8~ que les débits respectifs à l'entrée des colonnes 1 b et 2 b ~ont ldentiques.
En e~ret, la conduite 1 b reçoit un débit proportionnel ~ U ~A~B) tel que V18 (A) ~ V23 ( ) : de la m~me façon~ la oonduite 2 b reçoit un débit proportionnel ~ U ~A~B) tel qu~ V18 ~ V23 (A) Par ~uite la oompo~ition aA (lb) en ~olvant A à l'entrée de la oonduite 1 b e~t égale à
CA (lb) ~ V18 / U (A~B) ~:~ 0t do même . C~ ~2b) . V18 / U (A,B) de 80rte que la ¢omposition d'un solvant à l'entrée d'une colonne e~t ~gale à la composition de l'autre solvant ~ l'entrée de l'au-tre colonneO
Grâce à l'emploi de ce~ moyens~ il appara~t que le dé- ;
.
-6- .
.~ ~ " ", ...,, ..,....'.~;. ;,, tecteur 5 sera alimenté par le mélange (A ~ B~ dans lequel les constituants A et B par.ticipent chacun pour 50 %. En principe le dispositif décrit à l'aide des figures 1 et 2 permet d'ali-menter un détecteur universel de concentrations puisque la com-position de l~éluant percolant le détecteur est constante quel que soit le programme d'élution.
~n fait le débit délivré par les pompes doseuses . l'entrée des colonnes 1 et 2 n'est pa~ identique, d'une part à :
cause du contraste de vis¢osité et de compressibilité entre les sol~ants A et B et~ d'autre part, ~ cause des différences de porosité et de perm~abilité entre les deux colonne3, diYférences qu'il n'est pas possible d'annuler exactementO Par conséquent le signal délivré par le détecteur n'est pas constant~ il dérive pendant toute la durée du programme d~élution et la sensibilité .
du détecteur aux solutés en est réduite d'autant.
~e tableau n~ 1~ suivant~ montre pour dlf~érents cou- ' ples de sol~ants quelle e~t l'importance de la dérive dans deux :
hypothèses :
~ (1) a la pression maximum (500 bars) des pompes doseu-ses (de longueur Il) (2) pour une colonne de longueur 60 cm (P2 pression maximum) ~e gradient moy.en d'élutlon ~tant de 1% par minute~ ~e~
oolonne8 ~tant xemplie~ do partlculo~ de 10 mloron~ et la ~lte~e llnealre du m~lange binaire peroolant les colonnes étant lom/se-oonde~ ;
~.....
,.,'":: .
, .
~ -7- ~ .
-~ ~ - --(PPm/h) ~1 (ppm~h) bar - ~ .
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acétate d~éthyle .
Heptane 1 acétate d~éthyle~ 106 106 54 477 Acétate d~éthylel Méthanol ~ 57 86 82 388 M~thanol-eau 60 62 62 ~47 Pentane-Dioxanne 41 40 28 93 Heptane-Dioxanne 56 40 38 255 ~ioxanne-~S0 4,1 25 1,7 267 lD6S0-eau 26 25 11 201 Pentane-THF 217 112 405 283 ..' .. ~ . __ . . _ ._ Suivant le degré de précision recherché et suivant le couple d~éluant que l~on a été conduit ~ choislr, la dérive peut-atre consldérée comme iniérieure ou non aux erreurs tolérables.
8i la dérive est supérieure aux erreurs tolérables, il peut-être proposé d~utiliser un dispositif correoteur de dérive~
tel qu~il est déorit soh~matiquement ~ l~aide de la ~i~ur0 3, Sur la rigure 3 on retroulre la oolonne de me~ure 1 a~reo on oor~duit de sortle lo et la colonne de r~érenoe 2 avea ~on oonduit de sortie 2e. Pour oompenser les dif~érenoes entre 10~ i oaraot~ri~tique8 de~ deux oolonnes~ un di~positi~ oorrecteur~ dit ~: de longueur adJustable~ est disposé sur le oonduit 2 o; oe peut-atre un .élément de tube télesoopique ou une vanne a ouver-ture ~rariable ou enoore un porte duses pouvant recevoir des duses 30 de oaractéristigues ~rariable~0 la oorreotion de gradient réaltsée p~ oe moyen est globale et ~aite une seule fois pour un couple de solvants, elle ', , '' ~ --8-- ;- .
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~ f.~3~
aura un effet d'autant meilleur que le gradient se rapproche le plus d'une constante et que la différence de pres~ion entre les entrée~ des colonnes est plus faibleO ~:
Si la correction de gradient réalisée au moyen du .
dispositif selon la ~igure 3 se révèle elle-même insuffisante, notamment si des teneurs de soluté inf~rieures à l ppm doivent atre détect~es, il est indispensable d'utiliser un dispositif plus ~in de compensation de la dérive, tel qu'il e~t d~crit au : moyen de la figure 4O ..
Sur la figure 4 on retrouve les différents éléments de la figuxe 1. Un microordinateur pr~alablement programmé 24 est ~:
relié aux moteurs 18 et 23 d~entra~nement des pompes doseuses par l'intermédiaire d'un ensemble électronique 25~ dit compteur prédétermination, dont la fonction est de piloter les moteurs #uivant le programme d'~lution préalablement affiché. ~e micro-ordinateur est d'autre part relié ~ un comparateur 26 auquel il envoie sous ~orme num~rique a tout instant la valeur de la d~rive oalcul~e au moyen d'une part des grandeurs paramétriques oara¢- ~ .
~ téristiques du ~ystème chromatographique ¢onstitué par le couple oolonne-solvants et d'autre part par les indications des détec-teurs 27~ 28~ 29~ 30 de pression dispos~s ~ur les cglindres des pompes doseuses 6~ 7~ 10~ 11.
Slmultan~ment~ le oomparateur recolt le ~ign~l délivr~ ..
~: par le déteoteur 5 au mogen d'un oonvertisseur analogique numé-rlque 310 ~e oomparateur 26 calcule~ à tout instant~ la di~fé-renoe entre la ~aleur de la dér$ve calculée et celle du signal déllvré par le déteoteur 5. Cette dif~érenoe est envoy~e au ~ . .
moyen d'un oonvertisseur numérique analogique 32 dan~ un enre- '~
gi~treur analogique 33 qui permet de visualiser les résultats de l'anaIyse chromatographiqueO .:
~!.etalonnage du dispositlf chromatographique comprend .
trols étapes :
. . . ' .
. . .
~44~
lo ~e r~gla~e du zéro du détecteur dans lequel un code, donné p~r un télétype de commande, ~ixe la concentration en solvant à
50%. ~'opérateur indique la valeur du débit, il ajuste le z~ro du détecteur et isole la cellule de référenceO
20 ~e test de différence de porosité des colonnes ; Par construction la dif~érence relative de longueur des deux colonnes parallèles comprise entre 1~ et 20% est choisie proche de 10%o ~a différence de poro~ité corresponda~te est testée par un échelon de concentration de 50,01% en solvant~
Ao Cette donnée est prédéterminée dans les mémoires de l'or-dinateurO
~'opérateur doit véri~ier que le détecteur dél~vre un ~ignal dans le bon sens présentant un palier suffisamment net.
Si les volumes poreux des deux colonnes sont trop rapprochés~
le palier ne sera pas observable sur le chromatogramme~ ou bien il sera peu net et ne permettra pas une mesure pr~cise de ses caractéristiques, il sera alors nécessaire d'ajuster le volume poreux d'une des deux colonne~ pour augmenter la diiiéren¢e avec l'autre colonneO Dans le cas où le slgnal présente une alternance positive et n~gative~ l'opérateur . :
doit également accentuer la diifé~rence de longueur entre les oolonne~O
Une iols cette op~ration è~feotu~e~ l'op~rateur dl~po~e do~ 3 donn~e~ oaraoteri8tique~ du ~y~t~me ohromatographique ~ S la valeur en milli~olt~ des 90% de la hauteur du cr~-neau de conoentration 50901%
2 la durée de ce créneau exprimée en ~eoonde T la durée du cyole do saturation du ~yst~me de colonnes parallèles exprimee en minutesO
3~ 30 Etalonnage du détecteur ~'étalonnage du détecteur e~t ef~ectué automat~quement par l'ordinateur~ sur émission d'un code déterminé~ et comporte '' ' ' -10~
: . , " .' "::
4 phases.
Au cours d'une premi~re phase sont entrés sur les mémoires de l'ordinateur d'une part les ~aleurs de S~ ~, et ~ et d'autre part XA et XB les coefficients de compressibilité respecti~s des solvants A et ~.
Ia réponse du détecteur étant assimilable à une courbe du second degré, le calcul des coe~icients de l'équation représentative de la courbe de réponse dudit détecteur requiert la détermination de deux points de la courbe.
~e processus suivant peut-atre utilisé :
~ es pistons délivrent d'abord un mélange de ~olvants à
50% pour e~fectuer le réglage du zéro du détecteur pendant un certain temps au bout duquel l'ordinateur commande un échelon de concentration de 50~01% en solvant A ce qui permet la mesure des ¢aractéristiques d'un palierO
~ es pistons délivrant a nouveau le mélange à 50% il s'ensuit un palier négatif et une mesure de la durée d'un cycle de eaturationO
L'émission d'un échelon de ¢oncentration de 50~1% pro-~oque la maniie#tation d'un second palier.
Ainsi deux points caractéristiques de la courbe de ré-ponse du déte¢teur ont été établis et permettent de réali~er l'é~
talonnageO
Av~o un apparelllage oon~orme à la description et en utili~ant la méthode qui vient d'~tre envisagée on peut résoudre le~ problèmee d'analyse partioulièrement oomplexes tels que l'é-tabli~80ment de la ¢omposition des fraotions lourdes des coupes de dl8tillation p~trochimiquesO Dans oe oas on utiliQe un des avantage~ de la ¢hromatographie en phase liquide qui permet d'ef-~eotuer une première séparation qualitati~e par ~amillesO Chaque ~amille~ comportant de nombreaux composés dont les propriétés ;~
physico-ohimiques sont très voisines9 sera analysée quantitati-' ' ' , --11-- :
~;
vement au moyen d'un détecteur universel de concentration et d'un dispositi~ à gradient d'élution tels qulils vie~nent d~atre dé-critsO
Ce procédé selon l~invention et des dispositifs com-prenant les caractéristiques principales de celui qui vient d'~tre d~crit, peuvent être appliqués à de très nombreux problèmes d'analyse de mélanges complexesO
, 10 .;~' '~
' .
,' . . ' .
..
:
. -12-
Au cours d'une premi~re phase sont entrés sur les mémoires de l'ordinateur d'une part les ~aleurs de S~ ~, et ~ et d'autre part XA et XB les coefficients de compressibilité respecti~s des solvants A et ~.
Ia réponse du détecteur étant assimilable à une courbe du second degré, le calcul des coe~icients de l'équation représentative de la courbe de réponse dudit détecteur requiert la détermination de deux points de la courbe.
~e processus suivant peut-atre utilisé :
~ es pistons délivrent d'abord un mélange de ~olvants à
50% pour e~fectuer le réglage du zéro du détecteur pendant un certain temps au bout duquel l'ordinateur commande un échelon de concentration de 50~01% en solvant A ce qui permet la mesure des ¢aractéristiques d'un palierO
~ es pistons délivrant a nouveau le mélange à 50% il s'ensuit un palier négatif et une mesure de la durée d'un cycle de eaturationO
L'émission d'un échelon de ¢oncentration de 50~1% pro-~oque la maniie#tation d'un second palier.
Ainsi deux points caractéristiques de la courbe de ré-ponse du déte¢teur ont été établis et permettent de réali~er l'é~
talonnageO
Av~o un apparelllage oon~orme à la description et en utili~ant la méthode qui vient d'~tre envisagée on peut résoudre le~ problèmee d'analyse partioulièrement oomplexes tels que l'é-tabli~80ment de la ¢omposition des fraotions lourdes des coupes de dl8tillation p~trochimiquesO Dans oe oas on utiliQe un des avantage~ de la ¢hromatographie en phase liquide qui permet d'ef-~eotuer une première séparation qualitati~e par ~amillesO Chaque ~amille~ comportant de nombreaux composés dont les propriétés ;~
physico-ohimiques sont très voisines9 sera analysée quantitati-' ' ' , --11-- :
~;
vement au moyen d'un détecteur universel de concentration et d'un dispositi~ à gradient d'élution tels qulils vie~nent d~atre dé-critsO
Ce procédé selon l~invention et des dispositifs com-prenant les caractéristiques principales de celui qui vient d'~tre d~crit, peuvent être appliqués à de très nombreux problèmes d'analyse de mélanges complexesO
, 10 .;~' '~
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:
. -12-
Claims (12)
sont définies comme il suit:
1. Procédé d'analyse par chromatographie en phase liquide, avec gradient suivant un programme d'élution préétabli, ?lans lequel on alimente deux colonnes de chromatographie ayant approximativement le même volume poreux et la même perméabilité
chacune avec un mélange de deux solvants tout en maintenant à
tout instant la concentration de l'un desdits solvants l'entrée de la première colonne identique à la concentration de l'autre solvant à l'entrée de la seconde colonne;
on injecte à l'entrée de l'une des deux colonnes le produit à analyser;
on additionne les fluides sortant des deux colonnes en un mélange et on soumet ledit mélange à l'analyse d'un détecteur de concentration.
chacune avec un mélange de deux solvants tout en maintenant à
tout instant la concentration de l'un desdits solvants l'entrée de la première colonne identique à la concentration de l'autre solvant à l'entrée de la seconde colonne;
on injecte à l'entrée de l'une des deux colonnes le produit à analyser;
on additionne les fluides sortant des deux colonnes en un mélange et on soumet ledit mélange à l'analyse d'un détecteur de concentration.
2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on corrige les différences de volume poreux et de perméabilité
inhérentes au remplissage des colonnes en rendant ajustables le volume poreux et la perméabilité de l'une des deux colonnes.
inhérentes au remplissage des colonnes en rendant ajustables le volume poreux et la perméabilité de l'une des deux colonnes.
3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel:
on recueille des données de pression en tête des colonnes de chromatographie, on élabore à tout instant la valeur du signal que doit délivrer le détecteur en l'absence de soluté en utilisant les valeurs de grandeurs physiques caractéristiques du système chromatographique, et on compare simultanément ce signal à celui qui est fourni par le détecteur.
on recueille des données de pression en tête des colonnes de chromatographie, on élabore à tout instant la valeur du signal que doit délivrer le détecteur en l'absence de soluté en utilisant les valeurs de grandeurs physiques caractéristiques du système chromatographique, et on compare simultanément ce signal à celui qui est fourni par le détecteur.
4. Dispositif d'analyse par chromatographie en phase liquide caractérisé en ce qu'il comporte:
deux colonnes de chromatographie ayant approximativement le même volume poreux et la même perméabilité, chacune desdites colonnes étant reliée par un conduit d'entrée à une pompe doseuse et par un conduit de sortie à un conduit commun aux deux colonnes, chaque pompe doseuse comprend deux cylindres, l'un de ces cylindres contenant du solvant A et l'autre du solvant B, lesdits cylindres étant tous quatre de dimensions égales et chacun pourvu d'un piston coulissant;
un ajutage d'admission pour le soluté adapté à l'un des conduits d'entrée;
un détecteur de concentration muni d'une cellule de mesure dans laquelle débouche le conduit commun, un premier moteur monté de façon à déplacer le piston coulissant à l'intérieur du cylindre de la première des deux pompes contenant du solvant A à la même vitesse que le piston coulissant à l'intérieur du cylindre de l'autre pompe contenant du solvant B;
un second moteur monté de façon à déplacer le piston coulissant à l'intérieur du cylindre de l'autre pompe contenant du solvant A à la même vitesse que le piston coulissant à l'intérieur du cylindre de la première pompe contenant du solvant B; et des moyens pour maintenir constante la somme des vitesses des deux pompes.
deux colonnes de chromatographie ayant approximativement le même volume poreux et la même perméabilité, chacune desdites colonnes étant reliée par un conduit d'entrée à une pompe doseuse et par un conduit de sortie à un conduit commun aux deux colonnes, chaque pompe doseuse comprend deux cylindres, l'un de ces cylindres contenant du solvant A et l'autre du solvant B, lesdits cylindres étant tous quatre de dimensions égales et chacun pourvu d'un piston coulissant;
un ajutage d'admission pour le soluté adapté à l'un des conduits d'entrée;
un détecteur de concentration muni d'une cellule de mesure dans laquelle débouche le conduit commun, un premier moteur monté de façon à déplacer le piston coulissant à l'intérieur du cylindre de la première des deux pompes contenant du solvant A à la même vitesse que le piston coulissant à l'intérieur du cylindre de l'autre pompe contenant du solvant B;
un second moteur monté de façon à déplacer le piston coulissant à l'intérieur du cylindre de l'autre pompe contenant du solvant A à la même vitesse que le piston coulissant à l'intérieur du cylindre de la première pompe contenant du solvant B; et des moyens pour maintenir constante la somme des vitesses des deux pompes.
5. Dispositif d'analyse par chromatographie en phase liquide suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'une des deux colonnes comporte des moyens pour en ajuster le volume poreux et la perméabilité.
6. Dispositif d'analyse par chromatographie en phase liquide suivant la revendication 4 dans lequel le détecteur de concentration est un détecteur universel unique.
7. Dispositif d'analyse par chromatographie en phase liquide suivant la revendication 4 dans lequel le détecteur de concentration est un détecteur spécifique unique.
8. Dispositif d'analyse par chromatographie en phase liquide suivant la revendication 4 dans lequel le détecteur de concentration comporte un détecteur universel et un détecteur spécifique arrangés l'un à la suite de l'autre.
9. Dispositif suivant la revendication 4 comportant:
un comparateur recevant à tout instant sous forme numérique, d'une part la valeur de toute déviation du signal qui doit être délivré par le détecteur de concentration en fonction des grandeurs paramétriques caractéristiques du système chromatogra-phique et de la valeur de la pression mesurée dans les cylindres des pompes doseuses, et, d'autre part, le signal délivré par ledit détecteur de concentration, un micro-ordinateur, pilotant les pompes doseuses suivant le programme d'élution préalablement affiché et fournissant au comparateur les valeurs des pressions mesurées dans les cylindres des pompes doseuses, et, des moyens d'enregistrer ou de visualiser la valeur de la différence calculés à chaque instant entre la valeur du signal élaboré et le signal délivré par le détecteur de concentration.
un comparateur recevant à tout instant sous forme numérique, d'une part la valeur de toute déviation du signal qui doit être délivré par le détecteur de concentration en fonction des grandeurs paramétriques caractéristiques du système chromatogra-phique et de la valeur de la pression mesurée dans les cylindres des pompes doseuses, et, d'autre part, le signal délivré par ledit détecteur de concentration, un micro-ordinateur, pilotant les pompes doseuses suivant le programme d'élution préalablement affiché et fournissant au comparateur les valeurs des pressions mesurées dans les cylindres des pompes doseuses, et, des moyens d'enregistrer ou de visualiser la valeur de la différence calculés à chaque instant entre la valeur du signal élaboré et le signal délivré par le détecteur de concentration.
10. Dispositif suivant la revendication 9 dans lequel les deux colonnes de chromatographie ont des volumes poreux et des perméabilités présentant des différences entre 1% et 20%.
11. Dispositif suivant la revendication 6 ou 8, dans lequel le détecteur universel est un réfractomètre différentiel.
12. Dispositif suivant la revendication 7 ou 8, dans lequel le détecteur spécifique est un spectrophotomètre à rayonnement ultra-violet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7425036A FR2279104A1 (fr) | 1974-07-18 | 1974-07-18 | Procede d'analyse par chromatographie en phase liquide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1044040A true CA1044040A (fr) | 1978-12-12 |
Family
ID=9141444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA231,631A Expired CA1044040A (fr) | 1974-07-18 | 1975-07-16 | Procede d'analyse par chromatographie en phase liquide |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4003243A (fr) |
| JP (1) | JPS5136994A (fr) |
| CA (1) | CA1044040A (fr) |
| CH (1) | CH594885A5 (fr) |
| DE (1) | DE2532244A1 (fr) |
| FR (1) | FR2279104A1 (fr) |
| GB (1) | GB1479801A (fr) |
| IT (1) | IT1044365B (fr) |
| NL (1) | NL7508605A (fr) |
| SU (1) | SU652916A3 (fr) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4191649A (en) * | 1978-10-23 | 1980-03-04 | Hartwick Richard A | Liquid chromatography system with simulated gradient |
| US4631687A (en) * | 1983-11-03 | 1986-12-23 | Rohrback Technology Corporation | Method and apparatus for analysis employing multiple separation processes |
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