BRPI1106803B1

BRPI1106803B1 - PROCESS OF OBTAINING ACETIC ACID FROM ETHANOL

Info

Publication number: BRPI1106803B1
Application number: BRPI1106803-5A
Authority: BR
Inventors: Carlos René Klotz RABELLO; Marlito Gomes Junior; Bernardo Galvão Siqueira; Raphael Bezerra de Menezes; Lúcia Gorenstin Appel; Alexandre Barros Gaspar; Sonia Letichevsky; Priscila Da Costa Zonetti
Original assignee: Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras; Instituto Nacional De Tecnologia
Priority date: 2011-10-13
Filing date: 2011-10-13
Publication date: 2020-03-17
Also published as: WO2013053032A1; BRPI1106803A2

Abstract

processo de obtenção de ácido acético a partir de etanol. processo de obtenção de ácido acético a partir de etanol por oxidação em uma única etapa, usando-se composição catalítica a base de óxido de paládio, suportando em sílica, alumina ou preferentemente zircônia, em condições de temperatura entre 100°c e 300°c, pressão entre 1 bar e 20 bar e velocidade espacial entre 20.000h ^ -1^ e 80.000h ^ -1^.process of obtaining acetic acid from ethanol. process of obtaining acetic acid from ethanol by oxidation in a single step, using a catalytic composition based on palladium oxide, supporting on silica, alumina or preferably zirconia, under temperature conditions between 100 ° C and 300 ° C, pressure between 1 bar and 20 bar and space speed between 20,000h ^ -1 ^ and 80,000h ^ -1 ^.

Description

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO A PARTIR DE ETANOLPROCESS OF OBTAINING ACETIC ACID FROM ETHANOL

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção pertence ao campo dos processos de obtenção de ácidos carboxílicos a partir de alcoóis, particularmente os processos de obtenção de ácido acético a partir de etanol, através de oxidação em uma única etapa.FIELD OF THE INVENTION The present invention belongs to the field of processes for obtaining carboxylic acids from alcohols, particularly processes for obtaining acetic acid from ethanol, through oxidation in a single step.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO O ácido acético é um importante intermediário químico. Através dele sintetizam-se diversas substâncias empregadas em diferentes setores industriais, como: têxtil, farmacêutico, de tintas e vernizes, alimentício, etc. Produz-se o ácido acético comercialmente a partir de diferentes matérias-primas, como metanol, etanol e butano, entre outras, empregando-se processos variados, como por exemplo, a oxidação do acetaldeído, a oxidação em fase líquida de hidrocarbonetos leves e a carbonilação do metanol, sendo essa última a tecnologia mais empregada. O processo de carbonilação do metanol emprega altas pressões e é conduzido em fase líquida com catalisador homogêneo. A recuperação do catalisador e os custos de operação são elevados. O metanol empregado, geralmente, é obtido a partir do gás de síntese, uma matéria-prima não renovável, que por sua vez é obtido a partir da reforma do gás natural (CH4).BACKGROUND OF THE INVENTION Acetic acid is an important chemical intermediate. Through it are synthesized various substances used in different industrial sectors, such as: textile, pharmaceutical, paints and varnishes, food, etc. Acetic acid is produced commercially from different raw materials, such as methanol, ethanol and butane, among others, using various processes, such as, for example, oxidation of acetaldehyde, liquid oxidation of light hydrocarbons and carbonylation of methanol, the latter being the most used technology. The methanol carbonylation process employs high pressures and is carried out in a liquid phase with a homogeneous catalyst. Catalyst recovery and operating costs are high. The methanol used is generally obtained from synthesis gas, a non-renewable raw material, which in turn is obtained from the reform of natural gas (CH4).

Por outro lado, a produção de ácido acético a partir de derivados de biomassa refere-se à geração de ácido acético a partir do etanol, através de processos não fermentativos. Estes processos tradicionalmente compreendem duas etapas: na primeira gera-se acetaldeído via reação de desidrogenação ou oxidação do etanol; na segunda o aldeído obtido é oxidado a ácido acético. A formação de acetaldeído ocorre em fase gasosa utilizando-se um catalisador à base de cobre, quando a rota desidrogenativa é considerada, ou catalisadores de prata, no caso da rota oxidativa. Na segunda etapa o acetaldeido é oxidado a ácido acético com catalisadores de cobalto e/ou manganês, em fase líquida e sob pressão. Uma desvantagem deste método é a utilização de dois reatores, o que impacta nos custos de produção e investimento, e o fato da segunda reação estar associada à catalise homogênea, onde a difícil recuperação do catalisador também leva ao aumento dos custos de produção. A patente US 5,770,761 ensina um processo de oxidação de etanol em fase líquida e sob pressão. Durante a reação formam-se acetato de etila, ácido acético, acetaldeido e água. O sistema catalítico compreende um catalisador de paládio em suporte de co-polímero hidrofóbico estireno-divinilbenzeno (SDB). Os rendimentos em acetato de etila e ácido acético atingiram 22% e 12%, respectivamente. A patente US 5,840,971 apresenta um sistema catalítico a base de vanádio, titânio e oxigênio, comumente utilizados na oxidação do etanol para produzir ácido acético. As condições operacionais empregadas foram: percentagem molar da alimentação dos reagentes no reator, etanol/O2/H2O/N2 = 2,5 / 3,0 / 5,0 / 89,5; temperatura e pressão de reação, 200°C e 1,7 bar, respectivamente; velocidade espacial, 3.200 h'1. A conversão de etanol nestas condições é de 92% e as seletividades para ácido acético e produtos de combustão 97% e 3%, respectivamente. O documento de patente C 1,305,180 refere-se a produção de ácido acético a partir da reação de oxidação do etanol, utilizando um sistema catalítico que compreende um catalisador óxido contendo os metais molibdênio e vanádio, sozinhos ou com pelo menos mais um outro metal. Investigou-se o comportamento catalítico de uma mistura de óxidos Mo0i69/ V0 25/ Nb0,06(4 g) e Sn0,7/Mo0,3 (2 g). O etanol foi alimentado a 50% em peso de solução aquosa, a 0,4 mL.h'1, passando por um pré-aquecedor a 255°C antes da entrada no reator. Simultaneamente, eram alimentados 7% em volume de O2, 7% em volume de N2 e 86% em volume de He. Os valores de velocidade espacial utilizados compreendiam a faixa entre 200 h'1 e 3.000 h'1. O etanol foi completamente convertido e a seletividade para ácido acético foi de 62%. A presença de etano nestas condições melhora a seletividade em ácido + eteno. O pedido de patente BR Pl 8901776 ensina a síntese de um catalisador de paládio suportado, com teor entre 0,5% e 5%, que permite obter ácido acético a partir da reação de oxidação do etanol. Utilizou-se como suporte a α-alumina e após a impregnação adotaram-se dois métodos de tratamento térmico.On the other hand, the production of acetic acid from biomass derivatives refers to the generation of acetic acid from ethanol, through non-fermentative processes. These processes traditionally comprise two stages: in the first, acetaldehyde is generated via dehydrogenation reaction or ethanol oxidation; in the second, the aldehyde obtained is oxidized to acetic acid. The formation of acetaldehyde occurs in the gas phase using a copper-based catalyst, when the dehydrogenative route is considered, or silver catalysts, in the case of the oxidative route. In the second stage, acetaldehyde is oxidized to acetic acid with cobalt and / or manganese catalysts, in liquid and under pressure. A disadvantage of this method is the use of two reactors, which impacts production and investment costs, and the fact that the second reaction is associated with homogeneous catalysis, where the difficult recovery of the catalyst also leads to increased production costs. US patent 5,770,761 teaches a process for oxidizing ethanol in liquid and under pressure. During the reaction ethyl acetate, acetic acid, acetaldehyde and water are formed. The catalytic system comprises a palladium catalyst supported on a hydrophobic styrene-divinylbenzene copolymer (SDB). The yields in ethyl acetate and acetic acid reached 22% and 12%, respectively. US patent 5,840,971 presents a catalytic system based on vanadium, titanium and oxygen, commonly used in the oxidation of ethanol to produce acetic acid. The operational conditions employed were: molar percentage of the reactants' feed in the reactor, ethanol / O2 / H2O / N2 = 2.5 / 3.0 / 5.0 / 89.5; reaction temperature and pressure, 200 ° C and 1.7 bar, respectively; space speed, 3,200 h'1. The conversion of ethanol under these conditions is 92% and the selectivities for acetic acid and combustion products 97% and 3%, respectively. Patent document C 1,305,180 relates to the production of acetic acid from the oxidation reaction of ethanol, using a catalytic system comprising an oxide catalyst containing the metals molybdenum and vanadium, alone or with at least one other metal. The catalytic behavior of a mixture of oxides Mo0i69 / V0 25 / Nb0.06 (4 g) and Sn0.7 / Mo0.3 (2 g) was investigated. Ethanol was fed 50% by weight of aqueous solution, 0.4 mL.h'1, passing through a preheater at 255 ° C before entering the reactor. Simultaneously, 7% by volume of O2, 7% by volume of N2 and 86% by volume of He were fed. The spatial speed values used ranged between 200 h'1 and 3,000 h'1. Ethanol was completely converted and the selectivity for acetic acid was 62%. The presence of ethane in these conditions improves the selectivity in acid + ethylene. Patent application BR Pl 8901776 teaches the synthesis of a supported palladium catalyst, with content between 0.5% and 5%, which allows to obtain acetic acid from the ethanol oxidation reaction. Α-alumina was used as a support and after impregnation, two heat treatment methods were adopted.

No primeiro utilizou-se uma oxidação na faixa de temperatura compreendida entre 400°C e 500°C e no segundo uma redução com hidrogênio a temperaturas de 100°C, 200°C, 300°C e 420°C. As condições de reação usadas foram: temperatura entre 120°C e 300°C, pressão atmosférica, velocidade espacial de 7.100 h'1 e relação molar etanol/ar entre 0,02 e 0,05. Os resultados mostraram que o catalisador é mais estável após a redução e que apresenta boa seletividade para ácido acético, cerca de 70%. A patente WO 00/61535 refere-se à produção de ácido acético ou uma mistura de ácido acético e acetato de etila a partir da oxidação do etanol com oxigênio. Nestes sistemas utilizam-se catalisadores à base de paládio com promotores (Se, Te, Sb, Cr, Au, Mn e Zn) para a produção de ácido acético e as seguintes condições operacionais: temperatura reacional de 160°C; pressão de 0,8 MPa; velocidade espacial de 4400 h'1; mistura de etanol, oxigênio, água e nitrogênio com razão molar de 2,5 / 6 / 25 / 66,5, respectivamente. A presença de promotores melhora o desempenho do catalisador de Pd, principalmente em presença de água no meio reacional.In the first, oxidation was used in the temperature range between 400 ° C and 500 ° C and in the second, a reduction with hydrogen at temperatures of 100 ° C, 200 ° C, 300 ° C and 420 ° C. The reaction conditions used were: temperature between 120 ° C and 300 ° C, atmospheric pressure, space speed of 7,100 h'1 and molar ethanol / air ratio between 0.02 and 0.05. The results showed that the catalyst is more stable after reduction and that it has a good selectivity for acetic acid, around 70%. WO 00/61535 relates to the production of acetic acid or a mixture of acetic acid and ethyl acetate from the oxidation of ethanol with oxygen. In these systems, palladium-based catalysts with promoters (Se, Te, Sb, Cr, Au, Mn and Zn) are used for the production of acetic acid and the following operating conditions: reaction temperature of 160 ° C; pressure of 0.8 MPa; space speed of 4400 h'1; mixture of ethanol, oxygen, water and nitrogen with a molar ratio of 2.5 / 6/25 / 66.5, respectively. The presence of promoters improves the performance of the Pd catalyst, especially in the presence of water in the reaction medium.

De uma forma geral, a seletividade dos processos de obtenção de ácido acético em uma etapa depende da concentração de etanol, da velocidade espacial horária e da temperatura.In general, the selectivity of the processes for obtaining acetic acid in one step depends on the concentration of ethanol, the hourly spatial speed and the temperature.

DISTINÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA A patente US 5,770,761 mostra um processo em fase líquida cujas principais desvantagens em relação ao processo em fase gasosa são a separação entre o catalisador e os produtos obtidos durante a reação e o baixo rendimento em ácido.DISTINCTION FROM THE STATE OF THE TECHNIQUE US patent 5,770,761 shows a liquid phase process whose main disadvantages in relation to the gas phase process are the separation between the catalyst and the products obtained during the reaction and the low acid yield.

As patentes US 5,840,971, C 1,305,180 e WO 00/61535 mostram a presença de quantidades significativas de água no meio reacional. Além disso, nessas patentes emprega-se um gás inerte (N2 ou He) de forma a viabilizar a operação com baixa concentração de O2. Ambos os procedimentos resultam em aumento do tamanho do reator e/ou uso de insumos adicionais. A patente WO 00/61535 também ensina que a presença de diversos promotores torna mais complexa a preparação dos catalisadores a base de paládio. Vale comentar que as patentes WO 00/61535 e PI 8901776 propõem uma etapa de redução antes da reação dos catalisadores de paládio. Vale também destacar que as velocidades espaciais das patentes descritas são bem menores que a faixa empregada pelo sistema ora proposto. Todas estas questões abordadas resultam em aumento dos custos de investimento e de produção na geração de ácido acético.US patents 5,840,971, C 1,305,180 and WO 00/61535 show the presence of significant amounts of water in the reaction medium. In addition, in these patents an inert gas (N2 or He) is used in order to make the operation with low O2 concentration feasible. Both procedures result in an increase in the size of the reactor and / or the use of additional inputs. WO 00/61535 also teaches that the presence of several promoters makes the preparation of palladium-based catalysts more complex. It is worth mentioning that the patents WO 00/61535 and PI 8901776 propose a reduction step before the reaction of the palladium catalysts. It is also worth noting that the spatial speeds of the described patents are much lower than the range used by the system now proposed. All of these issues addressed result in increased investment and production costs in the generation of acetic acid.

Empregando-se o processo da presente invenção produz-se ácido acético a partir de fonte renovável, ou seja, a partir de etanol, em uma única etapa reacional e em condições de operação brandas. A presente invenção provê um método simples e eficaz de preparação de uma composição catalítica a base de óxido de paládio (PdO) suportado, e ensina um processo de obtenção de ácido acético, em uma única etapa, usando como reagentes etanol e ar em presença da dita composição catalítica. As vantagens dessa inovação sobre as do estado da técnica são o uso de um catalisador a base de metal nobre suportado de fácil preparação e sem o uso de promotores, a não adição de água e/ou inertes ao meio reacional, o não emprego da etapa de redução do catalisador, o uso de suportes comerciais no preparo do catalisador e, finalmente, o emprego de altas velocidades espaciais.Using the process of the present invention, acetic acid is produced from a renewable source, that is, from ethanol, in a single reaction step and under mild operating conditions. The present invention provides a simple and effective method of preparing a catalytic composition based on supported palladium oxide (PdO), and teaches a process of obtaining acetic acid, in a single step, using as reagents ethanol and air in the presence of said catalytic composition. The advantages of this innovation over those of the state of the art are the use of a noble metal based catalyst supported by easy preparation and without the use of promoters, the non-addition of water and / or inert materials to the reaction medium, the non-use of the step reduction of the catalyst, the use of commercial supports in the preparation of the catalyst and, finally, the use of high spatial speeds.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção trata de um processo para obtenção de ácido acético a partir de etanol em uma única etapa reacional e condições de operação brandas em que uma mistura de corrente de ar e corrente de etanol atravessa um reator de leito catalítico, preferentemente um reator de leito fixo. O catalisador, que, junto com o suporte, constitui uma composição catalítica, compreende paládio, tipicamente óxido de paládio, suportado em pelo menos um dos suportes seguintes: sílica, alfa-alumina, gama-alumina, zircônia monoclínica, zircônia tetragonal. O suporte preferido é a zircônia monoclínica. A temperatura de reação está entre 100°C e 300°C, a pressão está entre 1 bar e 20 bar e a velocidade espacial está entre 20.000h -1 e 80.000h -1. O catalisador usa como precursor de paládio um sal de paládio, tal como Pd(NO3)2 e Pd(NH3)4CI2) que se decomponha formando PdO.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention deals with a process for obtaining acetic acid from ethanol in a single reaction step and mild operating conditions in which a mixture of air and ethanol flows through a catalytic bed reactor, preferably a fixed bed reactor. The catalyst, which, together with the support, constitutes a catalytic composition, comprises palladium, typically palladium oxide, supported on at least one of the following supports: silica, alpha-alumina, gamma-alumina, monoclinic zirconia, tetragonal zirconia. The preferred support is monoclinic zirconia. The reaction temperature is between 100 ° C and 300 ° C, the pressure is between 1 bar and 20 bar and the spatial speed is between 20,000h -1 and 80,000h -1. The catalyst uses palladium salt as a precursor to palladium, such as Pd (NO3) 2 and Pd (NH3) 4Cl2) that decomposes to form PdO.

Preferentemente, o teor de paládio se situa entre 0,1% p/p e 5,0% p/p, a temperatura entre 165°C e 225°C a pressão de operação entre 1 bar e 5 bar, a velocidade espacial entre 45.000h'1 e 65.000h'1 e o percentual de etanol na mistura estar entre 1% e 20%, mais preferentemente entre 2%e15%.Preferably, the palladium content is between 0.1% w / w and 5.0% w / w, the temperature between 165 ° C and 225 ° C, the operating pressure between 1 bar and 5 bar, the spatial speed between 45,000 h'1 and 65,000h'1 and the percentage of ethanol in the mixture is between 1% and 20%, more preferably between 2% and 15%.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO O processo da presente invenção envolve o uso de uma corrente gasosa, que compreende oxigênio puro ou diluído, preferencialmente uma corrente de ar, e outra corrente de vapor de um álcool, preferencialmente o etanol, utilizando um reator de leito fixo, porém não limitado a este tipo de reator. A admissão do álcool é feita através de uma bomba dosadora associada a um vaporizador e o ar é alimentado por intermédio de um soprador ou compressor. As duas correntes atravessam um leito reacional, que é o leito catalítico onde ocorre a reação de oxidação do álcool.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The process of the present invention involves the use of a gas stream, which comprises pure or diluted oxygen, preferably an air stream, and another vapor stream of an alcohol, preferably ethanol, using a fixed bed reactor, but not limited to this type of reactor. The admission of alcohol is made through a metering pump associated with a vaporizer and the air is fed through a blower or compressor. The two currents cross a reaction bed, which is the catalytic bed where the alcohol oxidation reaction occurs.

Em uma modalidade preferencial da presente invenção, o sistema reacional relativo ao processo de oxidação do etanol a ácido acético, em uma única etapa, envolve a geração de acetaldeído via oxidação desidrogenativa. Este aldeído pode dessorver do leito catalítico como subproduto ou ser oxidado a ácido acético. Este ácido pode também dessorver como produto da reação ou ser oxidado a gás carbônico. Outra possibilidade é o acetaldeído reagir com o etanol resultando acetato de etila.In a preferred embodiment of the present invention, the reaction system relating to the oxidation process of ethanol to acetic acid, in a single step, involves the generation of acetaldehyde via dehydrogenative oxidation. This aldehyde can desorb from the catalytic bed as a by-product or be oxidized to acetic acid. This acid can also desorb as a reaction product or be oxidized to carbon dioxide. Another possibility is that acetaldehyde reacts with ethanol resulting in ethyl acetate.

Os catalisadores empregados na obtenção de ácido acético contêm um metal nobre, como por exemplo, a platina, o rutênio, o paládio, o ródio ou o irídio, preferencialmente o paládio. Alternativamente, utiliza-se uma combinação desses metais. O precursor de paládio empregado pode ser o Pd(NO3)2, Pd(NH3)4CI2, ou qualquer outro composto de paládio que se decomponha formando PdO. Outros precursores devem ser considerados no caso dos demais metais. O teor de metal nobre varia numa faixa entre 0,01% e 5%. Os suportes utilizados são a sílica, a α-alumina, a Y-alumina, a zircônia monoclínica, a zircônia tetragonal e outros óxidos, preferencialmente a zircônia monoclínica. Tais catalisadores podem ser preparados pelos métodos convencionais, tais como impregnação úmida, impregnação a seco, troca iônica e co-precipitação, entre outros, seguidos das etapas de secagem e calcinação.The catalysts used to obtain acetic acid contain a noble metal, such as platinum, ruthenium, palladium, rhodium or iridium, preferably palladium. Alternatively, a combination of these metals is used. The palladium precursor employed can be Pd (NO3) 2, Pd (NH3) 4Cl2, or any other palladium compound that decomposes to form PdO. Other precursors must be considered in the case of other metals. The noble metal content ranges from 0.01% to 5%. The supports used are silica, α-alumina, Y-alumina, monoclinic zirconia, tetragonal zirconia and other oxides, preferably monoclinic zirconia. Such catalysts can be prepared by conventional methods, such as wet impregnation, dry impregnation, ion exchange and co-precipitation, among others, followed by the drying and calcination steps.

As condições reacionais usuais em que o processo ocorre são as seguintes: a temperatura de reação deve estar numa faixa entre 50°C e 300°C, preferivelmente entre 165°C e 225°C, com pressão numa faixa entre 1 bar a 20 bar. O percentual de etanol na mistura deve estar entre 1% e 20%, preferivelmente entre 2% e 15%. O valor da velocidade espacial deve se situar entre cerca de 10.000h'1 e 200.000h’1. Podem ser empregados neste processo o etanol anidro ou o hidratado.The usual reaction conditions in which the process takes place are as follows: the reaction temperature must be in the range between 50 ° C and 300 ° C, preferably between 165 ° C and 225 ° C, with pressure in the range between 1 bar to 20 bar . The percentage of ethanol in the mixture should be between 1% and 20%, preferably between 2% and 15%. The value of the space velocity should be between about 10,000h'1 and 200,000h'1. Anhydrous or hydrated ethanol can be used in this process.

EXEMPLOSEXAMPLES

Os exemplos a seguir descrevem a invenção em questão, sendo demonstrados de maneira ilustrativa e não limitando, portanto, o escopo da invenção.The following examples describe the invention in question, being demonstrated by way of illustration and therefore not limiting the scope of the invention.

Exemplo 1 Preparação de catalisadores de paládio (0,65%) suportado em zircônia monoclínica pelo método de impregnação a seco. A preparação do catalisador a base de paládio suportado em zircônia monoclínica (m-ZrO2) pelo método de impregnação a seco foi feita utilizando-se como sal precursor Pd(NO3)2 e como suporte uma zircônia monoclínica comercial. O catalisador foi sintetizado de forma a se obter um teor de paládio de 0,65% p/p. Após a impregnação, o material foi seco e calcinado seguindo uma taxa de aquecimento de 0,5°C min'1 até 250°C e de 10°C min'1 de 250°C até 400°C. Em seguida, o catalisador foi mantido na temperatura de 400°C por 10 horas sob fluxo de 60 mLmin'1 de ar sintético.Example 1 Preparation of palladium catalysts (0.65%) supported on monoclinic zirconia by the dry impregnation method. The preparation of the palladium-based catalyst supported on monoclinic zirconia (m-ZrO2) by the dry impregnation method was done using the precursor salt Pd (NO3) 2 and as a support a commercial monoclinic zirconia. The catalyst was synthesized to obtain a palladium content of 0.65% w / w. After impregnation, the material was dried and calcined following a heating rate of 0.5 ° C min'1 to 250 ° C and 10 ° C min'1 from 250 ° C to 400 ° C. Then, the catalyst was maintained at 400 ° C for 10 hours under a flow of 60 mL / min of synthetic air.

Exemplo 2 Preparação de catalisadores de paládio (2,0%) suportado em zircônia monoclínica pelo método de impregnação a seco.Example 2 Preparation of palladium catalysts (2.0%) supported on monoclinic zirconia by the dry impregnation method.

Este catalisador foi sintetizado de forma a se obter um teor de paládio de 2,0% p/p. A preparação do catalisador a base de paládio suportado em zircônia monoclínica (m-ZrO2) pelo método de impregnação a seco foi conduzida utilizando-se como sal precursor Pd(NO3)2 e como suporte uma zircônia monoclínica comercial. Utilizaram-se as mesmas condições de secagem e calcinação do Exemplo 1.This catalyst was synthesized in order to obtain a palladium content of 2.0% w / w. The preparation of the palladium-based catalyst supported on monoclinic zirconia (m-ZrO2) by the dry impregnation method was carried out using the precursor salt Pd (NO3) 2 and as a support a commercial monoclinic zirconia. The same drying and calcination conditions as in Example 1 were used.

Exemplo 3 Preparação de catalisadores de paládio suportados em zircônia monoclínica pelo método de troca iônica.Example 3 Preparation of palladium catalysts supported on monoclinic zirconia by the ion exchange method.

Realizou-se a preparação do catalisador a base de paládio suportado em zircônia monoclínica pelo método de troca iônica, (m-ZrO2) utilizando-se como sai precursor Pd(NH4)4CI2 e como suporte uma zircônia monoclínica comercial. Adicionou-se a zircônia monoclínica a 100 mL de solução aquosa contendo 42 mL de NH4OH (25% v/v). Esta suspensão foi mantida em agitação magnética por 24 horas para a ativação da m-ZrO2. 0,12 g de Pd(NH3)4CI2 foi adicionado a 480 mL de uma solução aquosa contendo 200 mL de NH4OH (25% v/v). A solução contendo o sal de paládio foi misturada à suspensão previamente preparada contendo o suporte. O valor inicial do pH desta mistura era 11. Esta suspensão permaneceu em agitação magnética por 72 horas a temperatura ambiente. Posteriormente, foi conduzida uma lavagem para neutralizar o pH da amostra que foi, então, seca em estufa por 24 horas e, finalmente, calcinada a 400°C, com taxa de aquecimento de 10°Cmin'1, durante 6 horas sob fluxo de ar sintético de 60 mLmin’1. O teor de Pd deste catalisador foi 0,65% p/p.The preparation of the catalyst based on palladium based on monoclinic zirconia was carried out by the ion exchange method, (m-ZrO2) using the precursor Pd (NH4) 4CI2 as a support and a commercial monoclinic zirconia. Monoclinic zirconia was added to 100 ml of aqueous solution containing 42 ml of NH4OH (25% v / v). This suspension was kept under magnetic stirring for 24 hours for the activation of m-ZrO2. 0.12 g of Pd (NH3) 4Cl2 was added to 480 ml of an aqueous solution containing 200 ml of NH4OH (25% v / v). The solution containing the palladium salt was mixed with the previously prepared suspension containing the support. The initial pH value of this mixture was 11. This suspension remained under magnetic stirring for 72 hours at room temperature. Subsequently, a wash was conducted to neutralize the pH of the sample, which was then oven dried for 24 hours and finally calcined at 400 ° C, with a heating rate of 10 ° Cmin'1, for 6 hours under a flow of 60 mL / min synthetic air. The Pd content of this catalyst was 0.65% w / w.

Exemplo 4 Preparação de catalisadores de paládio suportados em zircônia tetragonal. O catalisador de paládio suportado em zircônia tetragonal foi preparado como no Exemplo 1, utilizando o método de impregnação a seco e as mesmas condições de secagem e calcinação. Foi utilizada uma zircônia tetragonal (t- ZrO2) e o sal precursor de paládio, o Pd(NO3). O teor de Pd deste catalisador foi 0,65% p/p.Example 4 Preparation of palladium catalysts supported on tetragonal zirconia. The palladium catalyst supported on tetragonal zirconia was prepared as in Example 1, using the dry impregnation method and the same drying and calcination conditions. A tetragonal zirconia (t-ZrO2) and the precursor palladium salt, Pd (NO3), were used. The Pd content of this catalyst was 0.65% w / w.

Exemplo 5 Preparação de catalisadores de paládio suportados em zircônia sintetizada em laboratório.Example 5 Preparation of palladium catalysts supported on laboratory synthesized zirconia.

Primeiramente, sintetizou-se a zircônia (s-ZrO2) em laboratório pelo método de precipitação. A preparação consistiu em adicionar, abruptamente, 37 mL de ZrO(NO3)2 a 470 mL de NH4OH (25% v/v). Após a filtração do precipitado branco obtido, foi conduzida a lavagem do mesmo até a neutralização do pH. O sólido obtido foi diretamente calcinado a 400°C por 4 horas, seguindo uma taxa de aquecimento de 10°Cmin'1, sob fluxo de ar sintético de 60 mLmin’1. Em seguida, 0 catalisador de paládio suportado em zircônia sintetizada no laboratório foi preparado como no Exemplo 1, utilizando o método de impregnação a seco e as mesmas condições de secagem e calcinação. O sal precursor de paládio utilizado foi Pd(NO3)2. O teor de Pd deste catalisador foi 0,65% p/p.First, zirconia (s-ZrO2) was synthesized in the laboratory by the precipitation method. The preparation consisted of adding, abruptly, 37 ml of ZrO (NO3) 2 to 470 ml of NH4OH (25% v / v). After filtration of the white precipitate obtained, washing was carried out until neutralization of the pH. The obtained solid was directly calcined at 400 ° C for 4 hours, following a heating rate of 10 ° Cmin'1, under a synthetic air flow of 60 mLmin'1. Then, the palladium catalyst supported on zirconia synthesized in the laboratory was prepared as in Example 1, using the dry impregnation method and the same drying and calcination conditions. The palladium precursor salt used was Pd (NO3) 2. The Pd content of this catalyst was 0.65% w / w.

Exemplo 6 Preparação de catalisadores de paládio suportados em a-AI2O3.Example 6 Preparation of palladium catalysts supported on a-AI2O3.

Para a síntese do suporte a-AI2O3, inicialmente, preparou-se uma solução aquosa adicionando-se 74 g de AI(NO3)3.9H2O a 105 mL de água destilada. Posteriormente, foi agregada a uréia com agitação magnética até alcançar a razão molar AI3+/CON2H4 de 1/13, ou seja, 153 g de uréia. Esta solução foi mantida sob agitação por 1 hora à temperatura ambiente e, posteriormente, filtrada num filtro Millipore de 0,45 pm. A solução filtrada foi aquecida a 90°C por 12 horas. O pH da solução, que inicialmente era igual a 2,0, atingiu após este aquecimento o valor 8,0 concomitantemente com a formação de um gel transparente. Este gel foi seco a 90°C e, então, pré-calcinado a 300°C por 25 min para eliminação da uréia e do nitrato. Finalmente, após resfriamento até a temperatura ambiente, o material obtido foi calcinado a 1200°C sob taxa de aquecimento de 10°Cmin’1 durante 3 horas. Em seguida, o catalisador de paládio suportado em a-AI2O3 foi preparado como no Exemplo 1, utilizando o método de impregnação a seco e as mesmas condições de secagem e calcinação. O sal precursor de paládio utilizado foi Pd(NO3)2.For the synthesis of a-AI2O3 support, initially, an aqueous solution was prepared by adding 74 g of AI (NO3) 3.9H2O to 105 mL of distilled water. Subsequently, urea was added with magnetic stirring until reaching the AI3 + / CON2H4 molar ratio of 1/13, that is, 153 g of urea. This solution was kept under stirring for 1 hour at room temperature and then filtered through a 0.45 pm Millipore filter. The filtered solution was heated at 90 ° C for 12 hours. The pH of the solution, which initially was equal to 2.0, reached 8.0 after this heating, concomitantly with the formation of a transparent gel. This gel was dried at 90 ° C and then pre-calcined at 300 ° C for 25 min to eliminate urea and nitrate. Finally, after cooling to room temperature, the material obtained was calcined at 1200 ° C under a heating rate of 10 ° Cmin'1 for 3 hours. Then, the palladium catalyst supported on a-AI2O3 was prepared as in Example 1, using the dry impregnation method and the same drying and calcination conditions. The palladium precursor salt used was Pd (NO3) 2.

Exemplo 7 Teste catalítico. Uma mistura física do catalisador PdO/m-ZrO2 (Exemplo 1) e carbeto de silício (diluente) foi introduzida em um micro-reator em forma de “U”. Antes da reação, o sistema foi submetido a um pré-tratamento a 200°C sob fluxo de ar sintético, e vazão de 20 mLmin"1 permanecendo nesta temperatura por 2 horas. Em seguida, o leito catalítico foi resfriado a temperatura de reação. Após o tratamento, a mistura gasosa etanol/ar foi introduzida no micro-reator a uma vazão total de 20 mLmin'1.Example 7 Catalytic test. A physical mixture of the PdO / m-ZrO2 catalyst (Example 1) and silicon carbide (diluent) was introduced into a U-shaped micro-reactor. Before the reaction, the system was subjected to a pretreatment at 200 ° C under a flow of synthetic air, with a flow rate of 20 mL / min "1 remaining at this temperature for 2 hours. Then, the catalytic bed was cooled to the reaction temperature. After treatment, the ethanol / air gas mixture was introduced into the micro-reactor at a total flow rate of 20 mL / min.

As condições operacionais e as quantidades de catalisador e diluente são apresentadas a seguir: Catalisador = 25 mg;The operating conditions and the amounts of catalyst and diluent are shown below: Catalyst = 25 mg;

Diluente = 100 mg;Diluent = 100 mg;

Concentração de etanol = 3% v/v; P = 1 atm;Ethanol concentration = 3% v / v; P = 1 atm;

Temperatura de reação = 100°C - 250°C.Reaction temperature = 100 ° C - 250 ° C.

Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 1.The results obtained are shown in Table 1.

Exemplo 8 Teste catalítico. O catalisador de paládio sobre zircônia monoclínica com teor de 2,0% de Pd (Exemplo 2) foi pesado, misturado ao diluente e introduzido num micro-reator de vidro em forma de U, sendo, então, submetido ao mesmo procedimento de pré-tratamento e as mesmas condições reacionais descritas no Exemplo 7.Example 8 Catalytic test. The palladium on monoclinic zirconia catalyst with 2.0% Pd content (Example 2) was weighed, mixed with the diluent and introduced into a U-shaped glass micro-reactor, and then subjected to the same pre-treatment procedure. treatment and the same reaction conditions described in Example 7.

Exemplo 9 Teste catalítico. O catalisador de paládio sobre zircônia monoclínica preparado pelo método de troca iônica (Exemplo 3) foi pesado, misturado ao diluente e introduzido num micro-reator de vidro em forma de U, sendo, então, submetido ao mesmo procedimento de pré-tratamento e as mesmas condições reacionais descritas no Exemplo 7.Example 9 Catalytic test. The palladium on monoclinic zirconia catalyst prepared by the ion exchange method (Example 3) was weighed, mixed with the diluent and introduced into a U-shaped glass micro-reactor, and then subjected to the same pre-treatment procedure and same reaction conditions described in Example 7.

Exemplo 10 Teste catalítico. O catalisador de paládio sobre zircônia tetragonai (Exemplo 4) foi pesado, misturado ao diluente e introduzido num micro-reator de vidro em forma de U, sendo, então, submetido ao mesmo procedimento de pré-tratamento e as mesmas condições reacionais descritas no Exemplo 7.Example 10 Catalytic test. The palladium on tetragonal zirconia catalyst (Example 4) was weighed, mixed with the diluent and introduced into a U-shaped glass micro-reactor, and then subjected to the same pre-treatment procedure and the same reaction conditions described in the Example 7.

Exemplo 11 Teste catalítico. O catalisador de paládio sobre zircônia sintetizada em laboratório (Exemplo 5) foi pesado, misturado ao diluente e introduzido num micro-reator de vidro em forma de U, sendo, então, submetido ao mesmo procedimento de pré-tratamento e as mesmas condições reacionais descritas no Exemplo 7.Example 11 Catalytic test. The palladium on zirconia catalyst synthesized in the laboratory (Example 5) was weighed, mixed with the diluent and introduced into a U-shaped glass micro-reactor, and then subjected to the same pre-treatment procedure and the same reaction conditions described in Example 7.

Exemplo 12 Teste catalítico. O catalisador de paládio sobre a-AI2O3 (Exemplo 6) foi pesado, misturado ao diluente e introduzido num micro-reator de vidro em forma de U, sendo, então, submetido ao mesmo procedimento de pré-tratamento e as mesmas condições reacionais descritas no Exemplo 7.Example 12 Catalytic test. The palladium catalyst on a-AI2O3 (Example 6) was weighed, mixed with the diluent and introduced into a U-shaped glass micro-reactor, and then subjected to the same pre-treatment procedure and the same reaction conditions described in Example 7.

ReivindicaçõesClaims

Claims

1. PROCESS FOR OBTAINING ACETIC ACID FROM ETHANOL, in a single reaction step and smooth operating conditions, characterized by: i. a mixture of air flow and ethanol flow through a catalytic bed reactor, with a palladium oxide catalyst supported in monoclinic zirconia, constituting a catalytic composition, which is obtained by the dry impregnation method using a palladium precursor salt that decomposes to form palladium oxide, this being Pd (NO3) 2; ii. the reaction temperature is between 100 ° C and 300 ° C, the pressure is between 1 bar and 20 bar and the spatial speed is between 20,000 h’1 and 80,000 h’1.

2. PROCESS FOR OBTAINING ACETIC ACID FROM ETHANOL, according to claim 1, characterized by the palladium content between 0.1% w / w and 5.0% w / w.

3. PROCESS FOR OBTAINING ACETIC ACID FROM ETHANOL, according to claim 1, characterized in that the temperature is preferably between 165 ° C and 225 ° C.

4. PROCESS FOR OBTAINING ACETIC ACID FROM ETHANOL, according to claim 1, characterized in that the operating pressure is preferably between 1 bar and 5 bar.

5. PROCESS FOR OBTAINING ACETIC ACID FROM ETHANOL, according to claim 1, characterized in that the spatial speed is preferably between 45,000 h-1 and 65,000 h'1.

6. PROCESS FOR OBTAINING ACETIC ACID FROM ETHANOL, according to claim 1, characterized by the percentage of ethanol in the mixture being between 1% and 20% v / v.

7. PROCESS FOR OBTAINING ACETIC ACID FROM ETHANOL, according to claim 1, characterized by the percentage of ethanol in the mixture being between 2% and 15% v / v.