BRPI1104817A2 - Processo de incorporação do catalisador ao pigmento grafítico para produção de eletrodo de difusão gasosa; processo de laminação de eletrodo de difusão gasosa; eletrodo de difusão gasosa; processo de conversão eletroquímica para transformação de gás carbônico em combustíveis líquidos, uso e produtos obtidos pelo mesmo - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE INCORPORAÇÃO DO CATALISADOR AO PIGMENTO GRAFÍTICO PARA PRODUÇÃO DE ELETRODO DE DIFUSÃO GASOSA; PROCESSO DE LAMINAÇÃO DE ELETRODO DE DIFUSÃO GASOSA; ELETRODO DE DIFUSÃO GASOSA; PROCESSO DE CONVERSÃO ELETROQUÍMICA PARA TRANSFORMAÇÃO DE GAS CARBÔNICO EM COMBUSTIVEIS LÍQUIDOS, USO E PRODUTOS OBTIDOS PELO MESMO. A presente invenção se refere a um processo de conversão eletroquímica para transformação de gás carbônico em combustíveis líquidos. Mais especificamente, a presente invenção se refere a um processo eletroquímico de transformação do gás carbônico em ácido fórmico, álcoois e ácido fórmico utilizando célula encamisada que será preenchida com uma solução Na~ 2~SO~ 4~ a 0,1 M em pH 10,8, onde se utiliza um eletrodo de referência e um contra-eletrodo de platina, posicionados da maneira mais próxima possível do eletrodo de trabalho, conectados a um potenciostato.

Description

PROCESSO DE INCORPORAÇÃO DO CATALISADOR AO PIGMENTO GRAFÍTICO PARA PRODUÇÃO DE ELETRODO DE DIFUSÃO GASOSA; PROCESSO DE LAMINAÇÃO DE ELETRODO DE DIFUSÃO GASOSA; ELETRODO DE DIFUSÃO GASOSA; PROCESSO DE CONVERSÃO ELETROQUÍMICA PARA TRANSFORMAÇÃO DE GÁS CARBÔNICO EM COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS, USO E PRODUTOS OBTIDOS PELO MESMO

Campo da Invenção

A presente invenção se refere a um processo de 1.0 ,incorporação de um catalisador a um pigmento grafitico para produção de eletrodo de difusão gasosa, a um processo de laminação de eletrodo de difusão gasosa e um processo de conversão eletroquimica para transformação de gás carbônico em combustíveis líquidos. Mais especificamente, a presente invenção se refere a um processo eletroquímico de transformação do gás carbônico em ácido fórmico, álcoois e ácido fórmico. Fundamentos da invenção

0 aumento da concentração do CO2 causa o aquecimento atmosférico devido ao impedimento da re-emissão dos raios infravermelhos, que está associado à alteração climática global. Com o aumento da temperatura do planeta, há uma modificação da dinâmica dos ventos e um aumento na quantidade de vapor de água na atmosfera, combustível para furacões e demais catástrofes.

Com isso, a necessidade de desenvolvimento de novas tecnologias para redução da emissão do CO2 é imprescindível, incluindo desde a alteração da matriz energética para fontes renováveis, promovendo uma "descarbonização" da energia, a métodos de captura e armazenamento do CO2 e utilização do gás já emitido. Várias alternativas de transformação do gás carbônico em reagentes químicos e fonte de energia vêm sendo testadas, como por exemplo, a catálise heterogênea, as reduções fotoquímica e eletroquímica, as conversões biológicas e a reforma a seco.

O CO2 não é usado extensivamente como fonte de carbono em processos industriais, pois ele é uma molécula bastante estável termodinamicamente. Entretanto, é utilizado com sucesso nos processos de síntese de ácidos carboxílicos, uréia, carbonatos orgânicos, metanol, entre outros.

Na redução fotoquímica, geralmente são empregados complexos de metais de transição como catalisadores e conversores de energia solar para a redução. Ela geralmente é feita a temperatura ambiente e pressão de 1 atm de CO2, o que significa que a concentração do reagentè "disso Ivi do- na solução é baixa. Os produtos típicos são ácido fórmico e CO, com eficiências máximas de 40%.

A via eletroquímica é a mais promissora das alternativas disponíveis para redução de CO2 por não precisar de altas temperaturas nem altas pressões para uma redução eficiente, usar a água como fonte de prótons, permitir maior seletividade de produtos do que a obtida com outros métodos de redução, além de ter maior flexibilidade de operação pois ela pode ser facilmente instalada em locais de difícil acesso e/ou com disponibilidade de energia barata.

Porém até agora, a tecnologia de redução eletroquímica do CO2 encontra-se em uma fase quase embrionária, tendo ainda vários desafios a serem transpostos, tais como a baixa solubilidade do CO2 em meio aquoso, competição com a geração de hidrogênio proveniente da reação de redução da água, rápida desativação do catalisador, difícil reprodutibilidade do processo e o desenvolvimento de catalisadores ativos, seletivos, duráveis e economicamente viáveis. Porém, apesar de todas estas limitações, tem-se verificado notórios avanços acerca das dificuldades mencionadas.

A síntese dos produtos, comumente hidrocarbonetos,

ácido fórmico e álcoois, a partir da redução eletroquímica do CO2 é uma reação de várias etapas, extremamente complexa e ainda muito pouco elucidada, que inclui a adsorção de diferentes intermediários em sítios ativos de diferentes naturezas químicas. Além disso, a distribuição dos produtos é extremamente suscetível a vários fatores, como estrutura e material do eletrodo, pH, temperatura, pressão de CO2, eletrólito aquoso ou não-aquoso, ativação e desativação do 5 eletrodo e potencial aplicado.

A temperatura tem efeito bastante complexo no sistema eletroquímico, pois depende do material catódico com o qual se está trabalhando, da faixa de temperatura e do eletrólito usado.

Em alguns sistemas o aumento da temperatura favorece a

eficiência dos produtos, possivelmente por sua atuação na diminuição dos sobrepotenciais da reação, antecipando o início do processo catódico. Em outras situações, verifica- se a melhora da eficiência ao se diminuir a temperatura, 15 talvez devido ao aumento da solubilidade do gás reagente na solução ou ao favorecimento da estabilidade de algum intermediário.

0 material do eletrodo explica as diferentes seletividades de cada metal. Por exemplo, catalisadores à 20 base de Hg, Cd, Pb, Tl, In e Sn reduzem o CO2 a ácido fórmico. Já com Pt, Ni, Fe, Al, Ga e Ti, o hidrogênio é o principal produto e Au, Ag, Zn e Cu, produzirão CO, sendo que especificamente o Cu é capaz de continuar a redução do CO a hidrocarbonetos, aldeídos e álcoois com boas eficiências. Os óxidos metálicos são interessantes por apresentarem maior seletividade para alcoóis.

Já a estrutura do eletrodo pode ser planar, situação mais comumente encontrada na literatura, ou ser um eletrodo 5 de difusão gasosa (EDG). A principal diferença entre elas é que no EDG os sítios catalíticos são tridimensionais, enquanto no planar eles são bidimensionais. Isto faz com que no EDG existam muito mais sítios disponíveis para a reação, o que aumenta a densidade de corrente dos produtos.

Entretanto, o maior incentivo para a utilização do EDG é que o reagente é alimentado direto no eletrodo, não precisando solubilizá-lo no eletrólito. Assim, o problema da baixa solubilidade do CO2 na solução é minimizado ou até resolvido.

Até o presente momento, os estudos mostram que a

redução do CO2 via processo eletroquímico é a mais promissora. No entanto, há a necessidade de aprimoramento dos eletrodos, especificamente o do tipo EDG, visando a otimização do seu desempenho no intuito de obter

especificamente os produtos ácido fórmico, metanol ou etanol.

No artigo de Furuya, N. e colaboradores, intitulado: nHigh performance Ru-Pd catalysts for CO2 reduction at gas- diffusion electrodes" publicado no Journal of Electroanalytical Chemistry, v.431, p.39-41 em 1997, o catalisador utilizado foi rutênio, paládio e uma liga destes metais onde o percentual de PTFE variou de 15% a 30%. No referido documento não houve laminação. A pasta 5 formada por água, carbono, sal do metal e PTFE foi aplicada direta e seqüencialmente sobre uma tela, e em seguida, seca em ar. Isto foi repetido até se alcançar a espessura desejada. A síntese do catalisador ocorreu depois do eletrodo pronto, ao expô-lo em atmosfera de hidrogênio a 10 300°C por 3 horas. Por fim, ele foi pressionado a 3xl05 kPa.

No trabalho de Lee, K. R e colaboradores, intitulado: ssReduction of carbon dioxide in 3-dimensional gas diffusion electrodes" publicado no Korean Journal of Chemical 15 Engineering, v.16, n.6, p.829-836, 1999, foi utilizado 45% PTFE. 0 catalisador cobre não foi sintetizado, ele foi adquirido já em pó e simplesmente misturado ao carbono e ao PTFE. 0 solvente também foi diferente ao utilizado na presente invenção, pois no referido trabalho foi usado 20 isobutanol, etanol e água, enquanto na presente invenção foi utilizado metanol. Além disso no trabalho mencionado foi adicionado DBP (dibutil ftalato). Os tempos de agitação e de ultra-som também foram diferentes, 45 e 30 minutos, respectivamente. No referido trabalho de Lee e colaboradores não foi detalhada a laminação.

No artigo de Motoo, S. e colaboradores, intitulado "Gas diffusion electrode for high performance", publicado no Journal of Electroanalytical Chemistry, n.160, p.351-157 5 de 1984, há a explicação de como fazer o eletrodo de difusão gasosa de dupla camada. Na presente invenção foi utilizado o de monocamada. Motoo e colaboradores usaram Triton para ajudar a dispersar os componentes na mistura dos componentes, platina como catalisador, além de dois 10 tipos de carbono para fazer o eletrodo. No referido artigo não houve a síntese do catalisador.

A patente norte-americana US 7605293 depositada em 12 de abril de 2006, em nome de University of Southern Califórnia e intitulada; 'xEfficient and selective 15 conversion of carbon dioxide to methanol, dimethyl ether and derived products" descreve um método de produção de metanol a partir de fontes variadas de CO2. No referido documento é descrita a conversão do CO2 por redução eletroquímica produzindo ácido fórmico e mistura de metanol 20 e formaldeído. No referido documento o catalisador, tipo de eletrodo, "eletrólito, célula eletroquímica è produtos formados são diferentes da presente invenção. Além disso, na patente norte-americana a separação de misturas dos produtos é deficiente. No artigo de Chang, T-Y e colaboradores, intitulado: "Electrochemical reduction of C02 by Cu20-catalysed carbon clothes" publicado na Materials Letters, v.63, p.1001-1003 em 2009, é utilizado um tecido de carbono como eletrodo. No referido documento os autores afirmam gerar metanol tanto no eletrodo catalisado como no não catalisado. Entretanto, não informa a quantidade nem a eficiência alcançada.

No trabalho de Ikeda, S; e colaboradores, intitulado nElectrochemical mass reduction of carbon dioxide using Cu- loaded gas diffusion electrodes I. Preparation of electrode and reduction products", publicado na Denki Kagaku, v. 63, n.4, p.303-309, 1995, o catalisador CuO não foi sintetizado, ele foi simplesmente misturado ao EDG. Processo diferente de manufatura do EDG, com diferentes solventes. O EDG usado foi de dupla camada. Obteve baixa eficiência faradaica para os produtos.

Ikeda, S.; e colaboradores no artigo intitulado: nElectrochemical mass reduction of carbon dioxide using Cu- loaded gas diffusion electrodes II: Proposal of reaction mechanism" publicado na revista Denki Kagaku, v.64, n.l, p. 69-75 em 1996, usou uma configuração bastante diferente dá célula eletroquímica. O catalisador usado foi CuO. 0 referido trabalho obteve hidrocarbonetos, além de etanol como produto. No artigo de Ikeda, S. intitulado nSelective ethanol formation by electrochemical reduction of carbon dioxide on electrodes comprised of the mixtures of copper and zinc oxides" na revista Denki Kagaku, v.61, n.7, p. 807-809 em 5 1993, não usou EDG, simplesmente prensou pó de ZnO e CuO em diferentes proporções. Testou diferentes eletrólitos. Obtenção de uma maior variedade de produtos, dificultando a separação deles. Obteve baixa eficiência faradaica dos produtos.

Mahmood, Μ. N. e colaboradores no trabalho intitulado:

nUse of gas-diffusion electrodes for high rate electrochemical reduction of carbon dioxide. I. Reduction at lead, indium- and tin impregnated electrodes" publicado no Journal of Applied Electrochemistry, v.17, p.1159-1170 15 em 1987, utilizaram a composição do eletrodo (porcentagem de PTFE), síntese do catalisador (atmosfera de H2), catalisador (Pb, In, Sn), eletrólito e célula eletroquímica diferentes do que são apresentados na presente invenção.

A patente japonesa JP 62280385 publicada em 05 de 20 dezembro de 1987 em nome de Tanaka Precious Metal IND; Motoo Satoru e Furuya - Choichi, intitulada': nProduction of carbon monoxide and organic compound by electrolytic reduction of carbon dioxide" descreve o uso da membrana Nafion na redução eletrolítica. Um dos grandes problemas do referido documento está na separação dos produtos, principalmente CO, da solução aquosa.

A patente japonesa JP 6093485, publicada em 05 de abril de 1994, em nome de Tanaka Precious Metal IND e Furuya Choichi, intitulada: "Reduction Method for Carbon Dioxide" descreve a utilização de EDG como contra-eletrodo, EDG de dupla camada, uso de paládio ao invés de cobre como catalisador no eletrodo de trabalho, uso da membrana Nafion, eletrólito, célula eletroquímica diferentes da presente invenção. Além disso, não menciona a quantidade de ácido fórmico gerada, nem a eficiência alcançada.

Como pode ser observado, nenhum documento do estado da técnica descreve ou sugere processo de redução eletroquímica do CO2 para a sua transformação em metanol, etanol, e ácido fórmico, onde os eletrodos foram catalisados com Cu, possuindo alta atividade catalítica e longo tempo de vida, além de sobrepujar a baixa solubilidade do CO2.

Breve descrição da invenção

Para solucionar os problemas acima mencionados, a presente invenção propiciará vantagens significativas em relação aos processos eletroquímicos para transformação de gás carbônico em ácido fórmico, álcoois e ácido fórmico. Para isso propõe-se um EDG cuja permeabilidade foi maximizada, possibilitando um aumento do seu desempenho e apresentando uma relação custo/beneficio mais favorável.

A presente invenção se refere a um processo de conversão eletroquímica para transformação de gás carbônico em combustíveis líquidos. Mais especificamente, a presente invenção se refere a um processo eletroquímico de transformação do gás carbônico em ácido fórmico, álcoois e ácido fórmico utilizando célula encamisada que será preenchida com uma solução Na2SC>4 a 0,1 M em pH 10,8, onde se utiliza um eletrodo de referência e um contra-eletrodo de platina, posicionados da maneira mais próxima possível do eletrodo de trabalho, conectados a um potenciostato. Breve descrição das figuras

A estrutura e operação da presente invenção, juntamente com vantagens adicionais da mesma podem ser mais bem entendidas mediante referência aos desenhos em anexo e a seguinte descrição:

A Figura 1 mostra uma representação esquemática das etapas da incorporação do catalisador ao pigmento grafítico da presente invenção;

A Figura 2 mostra uma representação esquemática das etapas da metodologia de laminação para o preparo do EDG da presente invenção;

A Figura 3 mostra a ilustração da parte interna do arranjo onde o eletrodo é inserido;

A Figura 4 mostra o arranjo final do eletrodo conforme a presente invenção, onde (1) indica a entrada de gás e (2) a saida de gás;

A Figura 5 mostra uma ilustração da célula

eletroquímica utilizada para o EDG laminado. (A) eletrodo de trabalho; (B) contra-eletrodo; (C) eletrodo de referência imerso em capilar de Luggin;

A Figura 6 mostra um cromatograma obtido para 50 ppm de ácido fórmico em solução de Na2SCu 0,1 M (pH 10,8)

A Figura 7 mostra a curva de calibração do ácido fórmico;

A Figura 8 mostra uma ilustração do aparato da fibra inserida em um frasco, onde (1) é o holder; (2) é o frasco, (3) é a solução, (4) é a agulha e (5) é a fibra;

A Figura 9 mostra um cromatograma obtido para metanol e etanol em solução de Na2SC>4 0,1 M (pH 10,8) na concentração de 30 ppm;

A Figura 10 mostra a curva de calibração do metanol;

A Figura 11 mostra a curva de calibração do etanol;

A Figura 12 mostra um gráfico dos valores de pressão e vazão obtidos para um eletrodo;

A Figura 13 mostra o gráfico Pareto, utilizado na análise dos efeitos do planejamento experimental. A Figura 14 mostra a superfície de resposta obtida no planejamento experimental;

A Figura 15 mostra a superfície de contorno obtida no planejamento experimental;

A Figura 16 são fotomicrografias obtida no MET para amostra catalisada com cobre;

A Figura 17 são fotomicrografias obtidas no MET para amostra catalisada com zinco;

A Figura 18 mostra um difratograma obtido com a amostra catalisada com zinco;

Figura 19 mostra difratograma obtido com a amostra catalisada com cobre. Em azul: amostra catalisada e em vermelho: padrão de cobre;

A Figura 20 mostra perfis voltamétricos obtidos com o EDG laminado sem catalisador na presença e na ausência de CO2. Área exposta do eletrodo 2,6 cm2, eletrólito Na2S04 0,1 M (pH 10,8), 20 mV/s, 20 0C;

A Figura 21 mostra perfis voltamétricos do eletrodo laminado catalisado com cobre na presença e na ausência de CO2. Área exposta do eletrodo 2,6 cm2, eletrólito suporte Na2SO4 0,1 M (pH 10,8)", 20 mV/s, 20 °C;

A Figura 22 mostra perfis voltamétricos do eletrodo laminado catalisado com cobre na presença e na ausência de CO2. Área exposta do eletrodo 2,6 cm2, eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 20 mV/s, 40 °C;

A Figura 23 mostra os perfis voltamétricos do eletrodo laminado catalisado com cobre, na presença e na ausência de C02. Área exposta do eletrodo 2,6 cm2, eletrólito suporte Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 20 mV/s, 60 °C;

A Figura 24 mostra perfis voltamétricos do eletrodo laminado catalisado com zinco, na presença e na ausência de C02. Área exposta do eletrodo 2,6 cm2, eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 2OmV/s, 20 0C.

A Figura 25 mostra um voltamograma cíclico obtido com

o eletrodo de zinco e sistema saturado com CO2 (linha mais tracejada) e com N2 (linha menos tracejada); católito cloreto de benzalquônio 0,01 M e anólito KHCO3 0,1 M aquoso;

A Figura 26 mostra perfis voltamétricos do eletrodo

laminado catalisado com óxido de cobre, na presença e ausência de CO2. Área exposta do eletrodo 2,6 cm2, eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 20 mV/s e 20 °C.

A Figura 27 mostra perfis voltamétricos do eletrodo

laminado catalisado com óxido de cobre na presença e ausência de CO2. Área exposta do eletrodo 2,6 cm2, eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH10,8), 20 mV/s e 40 °C;

A Figura 28 mostra perfis voltamétricos do eletrodo laminado catalisado com óxido de cobre na presença e ausência de CO2. Área exposta do eletrodo 2,6 cm2, eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH10,8), 20 mV/s e 60 °C;

A Figura 29 mostra perfis voltamétricos do eletrodo laminado catalisado com óxido de zinco na presença e ausência de CO2. Área exposta do eletrodo 2,6 cm2, eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 20 mV/s e 20 °C;

A Figura 30 mostra perfis voltamétricos do eletrodo laminado catalisado' com óxido de zinco na presença e na ausência de C02. Área exposta do eletrodo 2,6 cm2, eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH10,8), 20 mV/s, 40 °C;

A Figura 31 mostra perfis voltamétricos do eletrodo laminado catalisado com óxido de zinco na presença e ausência de CO2. Área exposta do eletrodo 2,6 cm2, eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 20 mV/s, 60 °C;

A Figura 32 mostra voltamogramas cíclicos, a 50 mV /s,

do eletrodo de ZnO em soluções aquosas de KHCO3 0,1 M e K2SO4 0, 05 M sob atmosfera de N2 ou CO2.

A Figura 33 mostra os ensaios potenciométricos do eletrodo laminado catalisado com cobre a 20 °C nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm-2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min-1 de CO2. Ativação -5 mA cm”2 por 1 h;

A Figura 34 mostra as concentrações de ácido fórmico (ppm) obtidas com o eletrodo laminado catalisado com cobre na temperatura de 20 0C nas densidades de corrente catódica 50 e 150 mA cm"2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min-1 de CO2. Ativação: -5 mA cm-2 por 1 h.

A Figura 35 mostra os ensaios potenciométricos do eletrodo laminado catalisado com cobre a 40 °C nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm-2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min-1 de CO2. Ativação: -5 mA cm"2 por 1 h.

A Figura 36 mostra as concentrações de ácido fórmico (ppm) obtidas com o eletrodo laminado catalisado com cobre na temperatura de 40 0C na densidade de corrente catódica de 50 mA cm"2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min"1 de CO2. Ativação: -5 mA cm"2 por 1 h.

A Figura 37 mostra os ensaios potenciométricos do eletrodo laminado catalisado com cobre a 60 °C nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm"2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min"1 de CO2. Ativação: -5 mA cm'2 por 1 h;

A Figura 38 mostra os ensaios potenciométricos do eletrodo laminado catalisado com zinco a 20 °C nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm"2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min"1 de CO2. Ativação: -5 mA cm"2 por 1 h;

A Figura 39 mostra as concentrações de ácido fórmico (ppm) obtidas com o eletrodo laminado catalisado com zinco na temperatura de 20 0C nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm'2. Eletrólito Na2S04 0,1 M (pH

10,8), 1 h de experimento, I L min-1 de CO2. Ativação: -5 mA 5 cm"2 por 1 h;

A Figura 40 mostra um gráfico da eficiência de corrente (%) para a geração de ácido fórmico com o eletrodo laminado catalisado com zinco a 20 0C nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm-2. Eletrólito 10 Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min-1 de C02. Ativação: -5 mA cm-2 por 1 h.

A Figura 41 mostra os ensaios potenciométricos do eletrodo laminado catalisado com óxido de cobre a 20 °C nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm"2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min-1 de CO2. Ativação: -5 mA cm"2 por 1 h.

A Figura 42 mostra as concentrações de ácido fórmico (ppm) obtidas com o eletrodo laminado catalisado com óxido de cobre na temperatura de 20 0C nas densidades de corrente 20 catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm"2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L-min"1 de CO2. Ativação: - 5 mA cm"2 por 1 h.

A Figura 43 mostra as concentrações de metanol e etanol (ppm) obtidas com o eletrodo laminado catalisado com óxido de cobre na temperatura de 20 0C nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm-2. Eletrólito Na2SO^ 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min"1 de CO2. Ativação: -5 mA cm"2 por 1 h;

A Figura 44 mostra os valores de eficiência de

corrente, em %, para metanol, etanol e ácido fórmico obtidos nos experimentos a 20 0C com o eletrodo laminado catalisado com óxido de cobre nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm"2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M 10 (pH 10,8), Ih de experimento, I L min"1 de CO2. Ativação: -5 mA cm"2 por 1 h;

A Figura 45 mostra os ensaios potenciométricos do eletrodo laminado catalisado com óxido de cobre a 40 0C nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm"2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min"1 de CO2. Ativação: -5 mA cm"2 por 1 h;

A Figura 4 6 mostra as concentrações de metanol e etanol (ppm) obtidas nos experimentos a 40 0C com o eletrodo laminado catalisado com óxido de cobre nas 20 densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm"2. Eletrólito Na2SO4 Õ,1 M (pH 1CT, 8)/ 1 h dè- experimento, I L min-1 de CO2. Ativação: -5 mA cm"2 por 1 h;

A Figura 47 mostra os valores de eficiência de corrente, em porcentagem, para metanol e etanol obtidos nos experimentos a 40 0C com o eletrodo laminado catalisado com óxido de cobre nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm"2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min-1 de CO2. Ativação: -5 mA cm-2 por 1 h;

A Figura 48 mostra os ensaios potenciométricos do

eletrodo laminado catalisado com óxido de cobre a 60 °C nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm"2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min"1 de CO2. Ativação: -5 mA cm"2 por 1 h;

A Figura 4 9 mostra as concentrações de metanol e

etanol (ppm) obtidas nos experimentos a 60 0C com o eletrodo laminado catalisado com óxido de cobre nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm"2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min"1 de CO2. Ativação: -5 mA cm"2 por 1 h;

A Figura 50 mostra os valores de eficiência de corrente, em porcentagem, para metanol e etanol obtidos nos experimentos a 60 °C com o eletrodo laminado catalisado com óxido de cobre nas densidades de corrente catódica 50, 70, 20 100 e 150 mA cm"2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min-1 de CO2. Ativação: -5 mA cm”2 por 1 h;

A Figura 51 mostra os ensaios potenciométricos do eletrodo laminado catalisado com óxido de zinco a 20 0C nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm”2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min"1 de CO2. Ativação: -5 mA cm'2 por 1 h.;

A Figura 52 mostra as concentrações de ácido fórmico (ppm) obtidas nos experimentos a 20 0C com o eletrodo 5 laminado catalisado com óxido de zinco nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm-2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min"1 de CO2. Ativação: -5 mA cm"2 por 1 h;

A Figura 53 apresenta um gráfico mostrando as 10 concentrações de metanol, etanol (ppm) obtidas nos experimentos a 20 0C com o eletrodo laminado catalisado com óxido de zinco nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm"2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min"1 de CO2. Ativação: -5 mA cm"2 por 1 h 15 A Figura 54 apresenta um gráfico mostrando as

eficiências de corrente para metanol, etanol e ácido fórmico obtidas nos experimentos a 20 0C com o eletrodo laminado catalisado com óxido de zinco nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm"2. Eletrólito 20 Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min"1 de CO2. Ativação: -5 mA cm"2 por 1 h; ~ ~ ~ ' ■

A Figura 55 apresenta um gráfico mostrando os ensaios potenciométricos a 40 0C dos eletrodos laminados catalisados com óxido de zinco nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm’2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min-1 de CO2. Ativação: - 5 mA cm'2 por 1 h;

A Figura 56 mostra um gráfico com as concentrações de 5 ácido fórmico (ppm) obtidas nos experimentos a 40 0C com o eletrodo laminado catalisado com óxido de zinco nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm'2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min'1 de C02. Ativação: -5 mA cm'2 por 1 h;

A Figura 57 mostra as concentrações de metanol e

etanol (ppm) obtidas nos experimentos a 40 0C com o eletrodo laminado catalisado com óxido de zinco nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm'2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min'1 de CO2. Ativação: -5 mA cm'2 por 1 h;

A Figura 58 apresenta um gráfico mostrando as eficiências de corrente do metanol, etanol e ácido fórmico obtidas nos experimentos a 40 0C com eletrodo laminado catalisado com óxido de zinco nas densidades de corrente 20 catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm'2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min'1 ^de CO2Ativação '-5~ mA cm'2 por 1 h.;

A Figura 59 apresenta um gráfico mostrando os ensaios potenciométricos a 60°C do eletrodo laminado catalisado com óxido de zinco nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm'2. Eletrólito Na2SO4 0,1 M (pH 10,8), 1 h de experimento, I L min'1 de CO2. Ativação: -5 mA cm'2 por 1 h.

O Anexo 1 mostra uma foto do eletrodo da presente invenção depois de soldado.

Descrição Detalhada da Invenção

Embora a presente invenção possa ser suscetível a diferentes modalidades, é mostrada nos desenhos e na seguinte discussão detalhada, modalidades preferidas com o entendimento de que as presentes modalidades devem ser consideradas exemplificações dos princípios da invenção e não pretende limitar a presente invenção ao que foi ilustrado e descrito aqui.

Na presente invenção, foram utilizados eletrodos de difusão gasosa para a redução eletroquímica do CO2 a metanol, etanol e ácido fórmico.

A descrição detalhada da presente invenção foi dividida em 4 etapas, sendo elas: preparo do EDG e otimização da permeabilidade do eletrodo, caracterização microestrutural e eletroquímica do eletrodo, síntese dos produtos a corrente constante e análise dos produtos formados.

Preparo do eletrodo de difusão gasosa (EDG) e otimização da permeabilidade do eletrodo No desenvolvimento da presente invenção foi utilizado eletrodo de difusão gasosa para a realização dos experimentos do tipo eletrodo laminado de espessura 0,5 mm.

Os EDG foram confeccionados de acordo com a técnica 5 denominada laminação, na qual o pigmento grafítico, o catalisador (cobre, zinco, óxido de cobre ou de zinco) e o PTFE são misturados e gradativamente laminados até atingirem a espessura de 0,5 mm. Esta metodologia foi bastante utilizada rpor pesquisadores japoneses, tais como 10 Motoo et al. (1984), Lee et al. (1999) e Furuya et al.

(1997) e incorporados em sua totalidade aqui por referência.

Os catalisadores utilizados foram cobre, zinco, óxido de cobre e óxido de zinco, na relação de 10% (m/m) no

eletrodo. Eles foram incorporados ao pigmento grafítico via

i

decomposição térmica do sal sulfato de zinco (ZnSO4. 7H20, Merck) ou acetato de cobre (C4HeCuO4-H2O, Riedel-de Haèn) .

As etapas do procedimento da incorporação do catalisador ao pigmento grafítico são mostradas na Figura 1.

No caso do eletrodo sem catalisador, foi seguido este procedimento, mas sem a adição do sal do metal. 0 procedimento de preparo do eletrodo com a metodologia de laminação consiste das etapas conforme Figura 2. Nesta etapa foram utilizados: moedor, óleo hidrocarboneto Ecosol-40, tela de níquel mesh 60, mufla e solda a ponto.

A Figura 3 mostra a ilustração da parte interna do arranjo onde o eletrodo é inserido.

A Figura 4 mostra o arranjo final do eletrodo conforme a presente invenção.

A Figura 5 mostra uma ilustração da célula eletroquímica utilizada para o EDG laminado. (A) eletrodo de trabalho; (B) contra-eletrodo; (C) eletrodo de referência imerso em capilar de Luggin.

A Figura 6 mostra um cromatograma obtido para 50 ppm de ácido fórmico em solução de Na2SO4 0,1 M (pH 10,8) .

A Figura 7 ilustra a curva de calibração do ácido fórmico.

A Figura 8 mostra uma ilustração do aparato da fibra inserida em um frasco; onde (1) é o holder; (2) é o frasco, (3) é a solução, (4) é a agulha e (5) é a fibra.

0 Anexo 1 mostra o eletrodo da presente invenção depois de soldado.

Caracterização do eletrodo

As caracterizações microestruturais, que incluem difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET), foram feitas para a ratificação das composições dos catalisadores e determinação do tamanho das partículas.

A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria linear com o intuito de estudar o comportamento 5 eletroquímico do eletrodo e, conseqüentemente, identificar a sua janela de trabalho e a região de potencial de redução do gás carbônico Difração de raios X

0 difratômetro de raios X utilizado foi com tubo de 10 Cu. As amostras foram preparadas pela prensagem do pó em uma lâmina de vidro coberta com pasta para alto vácuo. A faixa escolhida para análise foi de 10 a 90°, passo 0,02° e tempo de passo 2 segundos. Para a obtenção do difratograma foi utilizado o programa denominado Match.

Microscopia eletrônica de transmissão

A preparação das amostras constituiu de diluição em água e, para completa dispersão das partículas, ultra-som por 2 horas. Em seguida, era gotejada 9 μΐ;, com uma micropipeta, da solução sobre uma tela de cobre. As telas 20 eram colocadas em estufa a vácuo a 85 °C por 30 minutos para a completa evaporação do solvente.

Testes voltamétricos para determinação dos potenciais de

redução do CO2

Foram realizados ensaios voltamétricos com o EDG, em uma célula eletroquímica de um compartimento com três eletrodos. Para isso, utilizou-se um

potenciostato/galvanostato.

A faixa de potencial estudada foi de 0 a -2 V vs.

5 Ag/AgCl com uma velocidade de varredura de 20 mV s”1. Porém, antes dos ensaios voltamétricos, nitrogênio comercial era borbulhado na solução por 15 minutos para remover o oxigênio dissolvido no eletrólito. Também foi feito um condicionamento eletroquímico com 50 varreduras a 10 50 mV s_1 na faixa de potencial de -1,0 a -1,5 V vs. Ag/AgCl, para padronizar a condição da superfície do eletrodo para as voltametrias.

O eletrólito suporte utilizado foi 35 mL de solução de Na2SO4 0,1 M (pH 2), ajustado com um medidor de pH (Hanna 15 Instruments modelo HI 221) e solução de H3PO4 0,5 M (Ecibra). Depois, foram feitos ensaios com o EDG laminado, área exposta 2,6 cm2, com e sem catalisador e alimentados por nitrogênio comercial. Em seguida substituiu-se o nitrogênio por CO2, também comercial. Nas voltametrias 20 feitas com os eletrodos laminados de cada composição de catalisador, foram avaliadas as temperaturas de 20 °C, 40 °C e 60 0C, controladas por um banho ultratermostato. O eletrólito suporte foi 35 mL de solução de Na2SO4 0,1 M (pH

10,8), ajustado com solução de KOH 0,5 M. Todos os reagentes utilizados foram de grau analítico e não foram feitas purificações prévias. A solução foi preparada com água milli-Q de resistividade 18,2 MQ.cm.

Síntese dos produtos a corrente constante Nos ensaios potenciométricos, ou seja, na síntese dos

produtos a corrente constante, foram estudadas três variáveis, sendo elas: composição do catalisador, temperatura e densidade de corrente catódica.

As amostras foram catalisadas com cobre, zinco, óxido de cobre ou óxido de zinco.

As temperaturas utilizadas foram 20 °c, 40 0C e 60 0C e as densidades de corrente catódica foram utilizadas nos valores de 50, 70, 100 e 150 mA cm-2.

A célula eletroquímica utilizada nesta etapa era de um ambiente com três eletrodos, sem agitação, porém de maior volume.

Antes das potenciometrias, o eletrodo foi condicionado eletroquimicamente com a aplicação de uma densidade de corrente de catódica 5 mA cm'2 por 1 hora.

Para as sínteses, com duração de uma hora cada, foram

utilizados EDG de área exposta 10 cm2, contra-eletrodo de platina de área 24 cm2 e eletrodo de referência Ag/AgCl imerso em um capilar de Luggin. Mantiveram-se os eletrólitos usados anteriormente, mas no volume de 250 mL. O fluxo de CO2 foi de I L min”1.

As gerações de metanol, etanol e ácido fórmico foram monitoradas no decorrer da reação.

Análises dos produtos formados

Para identificação e quantificação dos produtos gerados, foram utilizadas as técnicas de RPHPLC (cromatografia liquida de alta eficiência de fase reversa) e GC-FID (cromatografia gasosa com detecção por ionização de chama) .

O ácido fórmico produzido foi analisado por RP-HPLC em

cromatógrafo Shimadzu modelo 10 A VP, com detector UV,

!

contendo uma pré-coluna Waters C 18 (5 pm, de dimensões 3,9 mm x 20 mm) e coluna de fase reversa Synergi Hydro -RP 80 A (250 mm x 4,6 mm) da Phenomenex, específica para fase móvel aquosa.

A composição da fase móvel utilizada foi H3PO4 0,1% em água Milli-Q, filtrada em membrana PVDF de 0,22 μιη de poro e 47 mm de diâmetro e desgaseificada pelo borbulhamento de 20 gás hélio 5,0 grau analítico. O fluxo utilizado foi de 1 mL min”1 em eluição isocrática e detecção no comprimento de onda de 210 nm. Na Figura 7 consta um cromatograma obtido pela injeção de uma solução padrão de ácido fórmico de 50 ppm em eletrólito suporte. 0 primeiro pico corresponde ao volume morto e o segundo é referente ao composto da matriz minimamente retido. 0 ácido fórmico, pico número 3, apresenta tempo de retenção de 3,7 minutos. É relevante esclarecer que não houve interesse em uma melhor separação 5 dos dois primeiros picos por eles serem irrelevantes para a quantificação do ácido fórmico.

No preparo das amostras para análises no cromatógrafo gasoso, foi utilizada a técnica de SPME (solid phase microextraction), microextração em fase sólida, no modo 10 headspace, cujo princípio é a adsorção do analito em uma fibra mediante sua exposição aos vapores da amostra aquecida a uma certa temperatura por um determinado período de tempo. Em seguida, a fibra é inserida no injetor do cromatógrafo gasoso, onde haverá a dessorção térmica dos 15 analitos nela presentes conforme descritos nos trabalhos de Parreira e Cardeal, 2005; Paraschivescu et al., 2008; Grote e Pawliszyn, 1997; Steffen e Pawliszyn, 1996; Ouyang e Pawliszyn, 2006; e incorporados aqui em sua totalidade por referência.

Neste caso, os analitos monitorados foram metanol e

etanol, extraídos da fibra Carboxen-PDMS-de espessura 75 pm (Supelco).

0 volume de solução amostrada foi constantemente de 500 pL em frasco de 1,5 mL. 0 frasco com a solução era aquecido a 65 0C por 7 minutos e a fibra exposta por 5 minutos. Em seguida, ela era recolhida e injetada no cromatógrafo gasoso, permanecendo no injetor por 3 minutos para garantir a dessorção total dos componentes e assim, evitar o chamado efeito memória, também denominado efeito carryover.

O aquecimento foi realizado em um agitador magnético com aquecimento, no qual o frasco era submerso em um cadinho contendo água. Na Figura 8 está uma ilustração do aparato da fibra inserida em um frasco, sendo que o sistema de aquecimento não foi detalhado para que houvesse uma melhor visualização da fibra.

O cromatógrafo gasoso utilizado foi Shimadzu modelo 2010, detector FID, gás de arraste nitrogênio (4.6 FID) com fluxo de 30 mL min-1. A coluna usada foi RTX-WAX da Restek (30 m x 0,32 mm x 0,5 μιη) . As condições cromatográficas foram Tinj = 250 °C, Tdet. = 260 °C, modo splitless, com tempo de amostragem de 1,50 min. A programação de temperatura da coluna foi 35 0C por 4 minutos, seguido de aquecimento na taxa de 20 °C min"1 até 120 0C e mantido nesta temperatura por 2 minutos.

Na Figura 9 consta um cromatograma obtido com os padrões dos álcoois nas concentrações de 30 ppm na solução do eletrólito suporte. O tempo de retenção do metanol é de 1,4 minutos e o do etanol, 1,7 minutos.

As curvas de calibração do metanol e do etanol estão nas Figuras 10 e 11, respectivamente.

Otimização da permeabilidade do eletrodo A metodologia de fabricação do eletrodo foi

posteriormente alterada para a técnica de laminação, por esta prover um eletrodo mais delgado e mais eficiente para a eletroredução do CO2.

Foi realizado um planejamento fatorial 22 em duplicata e com duas repetições no ponto central, sendo os fatores a pressão de compactação e o percentual de PTFE. Os níveis (- ) e (+) foram, respectivamente, 128,8 e 263,9 kgf cm-2 e 15% e 25%.

0 objetivo foi otimizar estes dois fatores para maximizar a permeabilidade do CO2 no eletrodo, que foi calculada pela Lei de Darcy e incorporada aqui em sua totalidade por referência, com os dados abstraídos por meio de um fluxímetro e parâmetros numéricos sendo:

K = permeabilidade do meio poroso (darcy);

Q/ Δρ = coeficiente angular da reta;

μ = 0,02 cp;

1 = 0,2 cm;

A= 0,3 cm2

0 coeficiente angular da reta foi obtido ao se avaliar a velocidade de ascensão da bolha no fluxímetro para cada pressão de gás aplicada. Para cada valor de pressão (com total de 5), foram medidas 5 vezes as velocidades de subida da bolha, conforme as Tabelas 1 e 2.

Tabela 1: Medidas das velocidades de ascensão das bolhas para cada valor de pressão

Pressão Tempos (s) Coluna Pressão (Kgf/cm2) (mL) (atm) 0,0 0, 0 0,0 0,0 0, 0 0, 0 0, 0 0, 0 0, 5 17, 6 17, 0 17, 3 17, 5 17, 5 0,1 0,5 0, 6 11, 3 11,7 11,6 11, 8 11, 9 0,1 0,6 0,7 18, 5 18, 3 18, 8 18, 7 18, 5 0,2 0,7 0,8 15, 3 15, 3 15, 7 15, 6 15, 7 0,2 0,8 0,9 13, 4 13,4 13, 5 13, 9 13, 4 0, 2 0, 8 Tabela 2 - Cálculo do valor médio da velocidade de ascensão das bolhas para cada pressão aplicada

Vazão Vazão Vazão média média (mL/s) (mL/min) 0 0 0 0 0 0 0 0,01 - I1 0,01 0, 01 0, 01 0,01 0,3 X---t O o O 0,01 0, 01 0, 01 0,01 0, 01 0, 5 O 0,01 0, 01 0,01 0,01 0, 01 0,01 0, 6 0, 01 0, 01 0, 01 0, 01 0, 01 0, 01 0,8 0, 01 0, 01 0,01 0, 01 0,01 0, 01 0,9 K =0,03.0,02.0,2/0,3 K=4 . IO'4

Seguindo este procedimento, foram calculados os valores de permeabilidade dos eletrodos necessários para o planejamento experimental, cuja matriz consta na Tabela 3. Tabela 3: Matriz do:planejamento experimental realizado

Pressão (atm) Composição (%PTFE) Permeabilidade (Darcy) 196, 4 20 4E-04 263, 9 25 2E-04 263, 9 25 3E-04 128, 8 15 5E-04 128, 8 15 6E-04 263, 9 15 6E-04 128, 8 25 5E-04 263, 9 15 7E-04 196, 4 20 4E-04 128, 8 25 5E-04 O gráfico Pareto, utilizado na análise dos efeitos do planejamento experimental, está representado na Figura 13.

A superfície de resposta obtida consta na Figura 14 e a superfície de contorno, na Figura 15. Analisando o gráfico Pareto, verifica-se pelo limiar de significância dos efeitos (p = 0,05), que a composição da massa eletródica tem a maior influência na permeabilidade, seguido da interação entre a composição e a 5 pressão e por último, a pressão de compactação, sendo todos estes efeitos negativos, ou seja, aumentando-se o nível das variáveis, diminui-se a resposta.

Pela superfície de contorno, identificou-se que a composição que forneceria a maior permeabilidade ao CO2 10 seria a de 15% de PTFE na massa eletródica e pressão de compactação de 263,9 kgf cm-2, verificada pela escala de intensidade da coloração vermelha. Entretanto, o eletrodo nesta combinação de variáveis não apresentou resistência mecânica suficiente para o prosseguimento dos testes e como 15 pelo gráfico Pareto foi identificado que a composição é o fator de maior influência na permeabilidade, então, resolveu-se trabalhar na condição de 18% de PTFE e 128,8 kgf cm"2, o que garantiu um alto valor de permeabilidade ao reagente e boa resistência mecânica do eletrodo.

Não foi encontrado até o momento, nenhum estudo

envolvendo planejamento experimental para a otimização do percentual de PTFE em EDG. 0 estudo mais próximo foi o de Ikeda et al. (1995), no qual houve a investigação do percentual de PTFE na camada de reação e de gás no EDG. Verificou-se que na camada de reação, o valor ótimo foi de 10% de PTFE, enquanto que para a camada de gás, o melhor valor foi de 30%. Por melhor valor entende-se a maior taxa de reação do CO2 em diferentes percentuais de PTFE. Esta taxa foi estimada a partir da quantidade de produtos obtidos pela eletrólise, tempo de reação e área do eletrodo.

Caracterizações do eletrodo

Após o preparo do eletrodo e as sínteses das amostras catalisadas com cobre, zinco, óxido de cobre ou óxido de zinco foram feitas as caracterizações microestrutural e eletroquímica destes eletrodos.

Caracterização microestrutural

A caracterização microestrutural se deu por análises de difração de raios X, cujo objetivo principal foi pi confirmação da composição do catalisador obtido. Análises de microscopia eletrônica de transmissão foram realizadas com o intuito de se conhecer a forma do catalisador e o tamanho de partícula obtido.

No difratograma da amostra catalisada com cobre, Figura 19, percebem-se- dois picos alargados que são referentes ao carbono, e três picos bem definidos, referentes ao cobre metálico.

Na Figura 16, estão as micrografias obtidas com a amostra catalisada com cobre em diferentes posições da amostra e escalas de tamanho, variando de 100 nm a 10 nm. Percebe-se uma distribuição heterogênea de tamanho, com formato esférico e tamanho de partícula de aproximadamente 3 0 nm.

Na amostra catalisada com óxido de cobre, foram constatadas tanto a presença de CuO como de Cu2O

No difratograma da Figura 18, diferente do verificado para a amostra catalisada com cobre, não foi possível a 10 identificação clara do catalisador zinco. Isto pode ser atribuído ao efeito da matriz, já que diferentes tipos de sais foram utilizados para a obtenção dos catalisadores. Para a síntese do cobre, foi utilizado acetato de cobre, um sal orgânico facilmente decomposto. Para a síntese do 15 zinco, foi usado sulfato de zinco, um sal inorgânico mais difícil de se decompor, o que possivelmente se traduziu em uma matriz mais complexa.

Na Figura 17, estão as micrografias obtidas com a amostra catalisada com zinco em diferentes posições da amostra e escalas de tamanho, variando de 100 nm a 10 nm.

Assim como no obtido para as amostras catalisadas com cobre, nas de zinco se percebe uma distribuição de tamanho heterogênea, com formato esférico e tamanho de partícula de aproximadamente 30 nm. Não foram feitas análises de microscopia eletrônica de transmissão para as amostras catalisadas com óxido de zinco.

Caracterização eletroquímica dos eletrodos

Os eletrodos caracterizados eletroquimicamente foram as amostras dos eletrodos laminados sem catalisador e catalisados com cobre, zinco, óxido de cobre e de zinco, a

20, 40 e 60 °C.

Eletrodo laminado sem catalisador

Para a identificação do comportamento do eletrodo laminado sem catalisador, foram feitos ensaios voltamétricos na faixa de potencial de 0 a -2 V vs. Ag/AgCl a uma velocidade de varredura de 20 mV s-1, com N2 ou CO2 sendo alimentado diretamente no eletrodo. O eletrólito suporte foi uma solução de Na2SO4 0,1 M (pH 10,8) e a temperatura mantida em 20 0C. Os resultados estão na Figura 21.

Verifica-se pelos perfis voltamétricos uma competição entre as reações de redução da água e de redução do CO2. No ensaio com a alimentação de N2, a corrente foi atribuída à reação de desprendimento de H2. No experimento com CO2 na faixa de potencial anterior à RDH, prevaleceu a reação de redução do CO2, devido ao maior valor da corrente. Entretanto, a partir do potencial de redução da água, começou a haver competição entre estas reações, inibindo a reação de desprendimento de H2, pois se obteve uma menor corrente quando da saturação do eletrodo com CO2 do que a alcançada com N2. Os potenciais de início das correntes catódicas foram EDG (N2) -0, 332 V e EDG (CO2) -0,146 V.

Em Chang et al. (2009), houve a avaliação eletroquímica de tecidos de carbono catalisados e não catalisados e com a injeção de CO2 ou N2. No tecido de carbono sem catalisador e com injeção de CO2, também foi verificada a inibição da reação de desprendimento de hidrogênio em relação à saturação com CO2. De acordo com esses autores, quando foi injetado N2, a densidade de corrente catódica obtida foi de mA cm"2, mas quando da injeção do CO2, ela foi de 3,5 mA cm'2, ambos valores referentes ao potencial de -1,7 0 V vs. ECS. Este comportamento está em convergência com o verificado pelo perfil voltamétríco obtido na Figura 22. Eletrodo laminado catalisado com cobre (EDG/Cu)

As mesmas condições experimentais foram utilizadas nos ensaios voltamétricos do eletrodo laminado catalisado com cobre a 20, 40 e 60 0C. Na Figura 21, consta a voltametria realizada na temperatura de 20 0C

No ensaio realizado a 20 °C, notou-se que apesar dè ter havido competição com a reação de desprendimento de H2, a redução do CO2 prevaleceu sobre o sistema, pois quando o eletrodo foi alimentado com CO2, houve um aumento no valor da corrente. Ao comparar este perfil voltamétrico com o obtido pelo eletrodo sem catalisador, verifica-se que houve um aumento expressivo no valor da corrente, mesmo quando apenas N2 foi alimentado no eletrodo. Isto evidencia o efeito catalítico do cobre incorporado ao EDG. Os potenciais de início das correntes catódicas foram maiores com o eletrodo catalisado com cobre do que sem catalisador. Por exemplo, EDG (N2) -0,332 V, EDG (CO2) -0,146 V, EDG/Cu (N2) -0, 437 V e EDG/Cu (CO2) - 0, 449 V.

Raros foram os trabalhos examinados que apresentaram curvas voltamétricas de redução do CO2, entre eles o dos autores Kaneco et al. (2002), em que houve a avaliação da resposta voltamétrica do eletrodo de cobre em função da diminuição da temperatura. Concluiu-se que, à medida que ela diminuiu de 15 para 5 e para -2 °C, os potenciais de início das correntes catódicas diminuíram de -1,36 para - 1,32 e -1,28 V, assim como as densidades de corrente catódica obtidas, de 47 para 30 e 25 mA cm"2, respectivamente. Ao se comparar os resultados a 15°C dos autores citados com os desta invenção, verifica-se que Kaneco e seus colaboradores obtiveram um potencial bem maior (-1,36 V) em comparação aos dados desta invenção (- 0, 449 V) . Isto indica a vantagem de se trabalhar com EDG laminado e catalisado com cobre. Outro trabalho que faz a abordagem voltamétrica da redução do C02 é o de Jésus-Cardona et al. (2001), no qual foram avaliadas diferentes temperaturas na presença e ausência do CO2. Quando da saturação da solução com CO2, 5 foi observado um deslocamento do potencial para valores mais negativos do que o alcançado com N2, ou seja, o desprendimento de H2 foi inibido na presença do CO2· Este comportamento foi oposto ao observado nesta invenção com o eletrodo catalisado com cobre e testado a 20 °C, conforme 10 perfil voltamétrico da Figura 21.

Outra constatação interessante feita por Jésus-Cardona et al. (2001) foi a estagnação do valor da corrente em uma faixa de potencial. Isto foi atribuído à redução do CO2 a CO, que ficou adsorvido na superfície do eletrodo, 15 passivando-a parcialmente e inibindo o desprendimento do H2. Isto permaneceu até o potencial ficar suficientemente negativo para a continuidade do processo catódico, de maneira que a taxa de redução do CO a hidrocarbonetos começasse a exceder sua formação e neste ponto, o 20 desprendimento de H2 recomeçasse na superfície liberada. Porém, este comportamento não foi verificado no perfil voltamétrico da Figura 21.

Já os autores Kaneco et al. (2007) trabalharam com eletrodo de cobre em eletrólito de metanol a 243 K. Ao contrário do obtido na presente invenção, o valor da densidade de corrente alcançado na saturação com CO2 foi menor do que aquele obtido para a RDH, além de ter sido observado um potencial de início da corrente catódica bastante elevado (-1,5 V vs. Ag/AgCl).

Na Figura 22, consta a voltametria realizada na temperatura de 40 0C.

Ao aumentar a temperatura de 20 0C para 40 °C, notou-se que os valores das correntes foram maiores, porém houve uma alteração no comportamento do CO2, pois o valor de corrente alcançado por ele foi menor do que o obtido com N2. Os potenciais de início das correntes catódicas foram superiores aos obtidos a 20 °C, EDG/Cu (N2) -0,513 V e EDG/Cu (C02) -0,520V.

O único trabalho encontrado que explora a resposta voltamétrica com o aumento da temperatura na redução do CO2 é o de Jésus-Cardona et al. (2001) . Nele foram identificadas duas regiões distintas à medida que a temperatura aumentava. Entre 0 e 20 °C, a corrente de redução foi constante, enquanto a concentração do CO2 diminuiu por um fator de 2. Já na faixa de 20 a 40 0C, a corrente de redução aumenta por um fator de 4, enquanto a concentração do C02 diminui por um fator de 2. Isto foi atribuído à formação de uma camada de CO adsorvida, estável até 20°C.

Na Figura 23, consta a voltametria realizada na temperatura de 60 °C.

Na temperatura de 60 °C, os valores de corrente foram menores do que os alcançados nas demais temperaturas. Além disso, percebe-se claramente que nos potenciais inferiores ao desprendimento de H2, a redução do CO2 prevalece sobre o sistema, por apresentar maior valor de corrente. Entretanto, nos valores mais negativos de potencial, o desprendimento de H2 prevalece. Além disso, verificou-se uma diminuição significativa dos potenciais de inicio das correntes catódicas EDG/Cu (N2) -0,0537 V e EDG/Cu (CO2) - 0,083 V. Não foi encontrado nenhum trabalho em que constassem experimentos a 60 0C para comparação e discussão dos resultados.

Pela análise dos perfis voltamétricos, verifica-se que os melhores resultados são obtidos na temperatura de 40 0C e os piores, a 60 0C.

Eletrodo laminado catalisado com zinco (EDG/Zn)

A mesma metodologia foi seguida para a caracterização

eletroquímica do eletrodo laminado catalisado com zinco na temperatura de 20 0C, como consta na Figura 24.

Verifica-se pelo perfil voltamétrico que a reação de redução do CO2 prevalece no sistema, com o valor de corrente bastante similar ao obtido com o eletrodo sem catalisador. Entretanto, verificou-se um aumento do potencial de início da corrente catódica quando dos ensaios com CO2. Por exemplo, a 20 °C, EDG (N2) -0,332 V, EDG (CO2) -0,146 V, EDG/Zn (N2) -0, 273 V e EDG/Zn (CO2) -0, 239 V.

Pouquíssimos trabalhos abordam o perfil voltamétrico do eletrodo catalisado com zinco, portanto, a comparação dos resultados ficará limitada apenas ao estudo de Ohta et al.

(1998), no qual foram testados vários eletrodos metálicos e o católito utilizado foi metanol e cloreto de benzalquônio e o anólito, uma solução aquosa de KHCO3. Conforme a Figura 25, verifica-se que a curva de polarização do metanol saturado com CO2 foi deslocada para valores mais positivos do que a curva obtida com N2. As eficiências alcançadas foram de até 60% CO, 20% H2, 1% CH4, e à medida que o potencial ficou mais negativo, maiores foram as gerações de CO e H2, e menor a de CH4. 0 deslocamento do potencial para valores mais positivos nos experimentos com CO2 também foi constatado nos dados da presente invenção.

Eletrodo laminado catalisado com óxido de cobre (EDG/CuO)

Ensaios voltamétricos nas- condições previamente detalhadas foram realizados para os eletrodos laminados catalisados com óxido de cobre nas temperaturas 20, 40 e 60°C. Na Figura 26 consta a voltametria realizada na temperatura de 20 °C.

Percebe-se um comportamento bastante parecido entre as curvas obtidas com o eletrodo sendo alimentado com N2 e com CO2. Em relação ao eletrodo sem catalisador, nota-se um 5 ligeiro deslocamento nos valores alcançados de corrente. Os potenciais de início das correntes catódicas foram EDG/CuO (N2) -0,0732 V e EDG/CuO (C02) -0,0146 V, ou seja, bastante inferiores aos obtidos com o eletrodo sem catalisador.

Na Figura 27, consta a voltametria realizada na temperatura de 40 0C.

Na temperatura de 40 °C, a curva obtida com o eletrodo alimentado com CO2 não difere muito da curva de 20 °C, apresentando apenas um aumento de corrente muito pequeno. Porém, os valores de corrente alcançados quando o sistema 15 foi alimentado com nitrogênio foram significativamente maiores, o que não é favorável, pois isto indica ou a redução do próprio catalisador ou a reação de desprendimento de H2, que competirá de maneira mais assertiva com a reação de redução do CO2 na temperatura de 20 40°C. Os potenciais de início das correntes catódicas foram EDG/CuO (N2) -0, 0366 V e EDG/CuO ~ (CO2) -0, 0244 V. Considerando o ensaio com CO2, verifica-se que o aumento da temperatura de 20 0C para 40 0C provocou um aumento do potencial de início da corrente catódica.

Na Figura 28, consta a voltametria realizada na temperatura de 60 °C.

Na temperatura de 60 °C, percebe-se uma diminuição do valor de corrente no caso da saturação com N2. Entretanto, o valor da corrente alcançado pelo CO2 foi bastante superior aos das demais temperaturas testadas. Os potenciais de início das correntes catódicas foram EDG/CuO (N2) -0, 00488 V e EDG/CuO (CO2) -0, 268 V. Ou seja, no ensaio com CO2 a 60 0C, o potencial de início da corrente catódica é aumentado em relação às outras temperaturas.

Foi encontrado apenas o trabalho dos autores Chang et al. (2009), no qual foram apresentadas as voltametrias de um eletrodo catalisado com óxido de cobre. Neste artigo, a solução foi saturada com N2 e depois com CO2, havendo neste caso, uma importante inibição da reação de desprendimento de hidrogênio. Este mesmo comportamento foi verificado no perfil voltamétrico referente ao ensaio na temperatura de 40 °C.

Eletrodo laminado catalisado com óxido de zinco (EDG/ZnO)

Ensaios voltamétricos foram" realizados para os. eletrodos laminados catalisados com óxido de zinco nas temperaturas 20, 40 e 60 °C. Na Figura 29, consta a voltametria realizada na temperatura de 20 °C. Quando o eletrodo foi saturado com CO2, a redução dele prevaleceu sobre a reação de desprendimento de H2. Entretanto, os valores de corrente catódica alcançados com o EDG/ZnO foram inferiores aos obtidos com o EDG sem 5 catalisador. Os potenciais de início das correntes catódicas foram EDG/ZnO (N2) -0,620 V e EDG/ZnO (CO2)

0, 220 V, que ao compará-lo com EDG (C02) -0, 146 V, nota-se que houve um aumento significativo do potencial de início da corrente catódica quando o eletrodo foi alimentado com CO2.

Já a 40 °C, os valores de corrente alcançados tanto com a alimentação do sistema com N2 como com CO2 foram similares aos obtidos a 20 °C, conforme mostrado na Figura 30. Também se constata a predominância da reação de redução 15 do CO2 sobre a reação de desprendimento de H2. Os potenciais de início das correntes catódicas a 40 0C foram substancialmente menores do que os obtidos a 20 °C, tendo sido EDG/ZnO (N2) -0, 0903 V e EDG/ZnO (CO2) -0, 0732 V. Na Figura 31, consta a voltametria realizada na temperatura de 20 60 0C.

Analisando o perfil voltamétrico a 60 °C, nota-se um aumento dos valores de corrente obtidos em relação a 20 e a 40 °C. Os potenciais de início das correntes catódicas foram EDG/ZnO (N2) -0,139 V e EDG/ZnO (CO2) -0,117 V, o que foram monitoradas com o decorrer da reação. Na presente invenção não foram quantificados hidrogênio, monóxido de carbono e nem hidrocarbonetos.

Foram testados eletrodo laminado sem catalisador e catalisado com cobre, zinco, óxido de cobre ou óxido de zinco, nas temperaturas de 20, 40 e 60 °C, nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm"2.

0 eletrodo foi ativado com a aplicação de uma densidade de corrente catódica 5 mA cm”2 por 1 hora e, em seguida, eram realizadas as potenciometrias também com duração de 1 hora, com amostras coletadas periodicamente. A vazão de CO2 utilizada foi de I L min"1.

EDG laminado sem catalisador

Nos experimentos com EDG laminado sem catalisador em várias densidades de corrente catódica, os resultados foram uma pequena geração de ácido fórmico, cujas concentrações estão na Tabela 4, e as respectivas eficiências de corrente estão na Tabela 5. Não foram gerados metanol nem etanol. Como os valores obtidos foram praticamente simbólicos, não foram feitos gráficos para a visualização da tendência da geração com o decorrer da reação.

Tabela 4: Concentrações de ácido fórmico (ppm) obtidas com EDG laminado sem catalisador Tempo 5OmA/cm2 7OmA/cm2 IOOmA/cm2 15OmA/cm2 (mim) 20 0 2 2 2 40 0 3 4 2 60 0 4 4 4 Tabela 5: Eficiências de corrente para ácido fórmico (%) obtidas com EDG laminado sem catalisador

Tempo 5 OmA/cm2 7OmA/cm2 10OmA/cm2 15OmA/cm2 (mim) 20 0 1 CO 0,7 O 40 0 0,7 LO 0,4 O 60 0 0,4 CO 0,3 O Com o EDG laminado sem catalisador, verificou-se uma geração muito pequena de ácido fórmico. Atribui-se o

5 restante da corrente ã geração de hidrogênio proveniente da redução da água.

A baixa eficiência de corrente para ácido fórmico também foi verificada por Hara e Sakata (1997), ao trabalharem com EDG sem catalisador em sistema a alta 10 pressão. . Foram obtidos 2,1% para ácido fórmico e 84% para hidrogênio em densidade de corrente catódica de 600 mAcnf2. Já Chang et al. (2009), ao testarem um tecido de carbono não catalisado, afirmaram que metanol foi o principal representou uma diminuição em relação aos valores de 20, mas não em relação aos dados de 40 °C. Um dos únicos artigos que fazem uma apresentação voltamétrica da eletroredução do CO2 em eletrodo catalisado com óxido de 5 zinco é o de IKEDA et al. (2000). Eles mostraram os voltamogramas ciclicos do eletrodo de ZnO nas soluções de KHC03 0,1 M e K2SO4 0,05 M, borbulhando N2 e CO2, conforme Figura 32.

Pôde-se verificar que as correntes de redução 10 começaram a fluir em potenciais mais positivos e se tornaram maiores nos mesmos potenciais sob atmosfera de CO2 do que sob N2 nas duas soluções. Entretanto, a corrente de redução na solução de KHCO3 com CO2 foi maior do que a alcançada na solução K2SO4, o que condiz com os resultados, 15 pois foi na solução de bicarbonato que se obteve maior eficiência para a formação do CO. Como a temperatura destes experimentos não foi mencionada, fica limitada a comparação com os dados obtidos na presente invenção.

Ensaios cronoamperométricos e quantificações dos produtos Nesta parte serão apresentados os resultados obtidos

durante as potenciometrias com os- dif-erentes -catalisadores, temperaturas e densidades de corrente catódica, além das quantificações dos produtos gerados.

As concentrações de metanol, etanol e ácido fórmico Embora nesta temperatura o potencial de início da corrente catódica tenha sido bastante diminuído, o valor da corrente foi o menor entre todas as temperaturas, havendo possivelmente a predominância da reação de desprendimento de H2.

0 acréscimo da temperatura nos experimentos não beneficiou a geração do ácido fórmico, pois a 40 0C houve uma diminuição na eficiência de formação do ácido fórmico e a 60 °C, conforme já revelado acima, não foram verificadas quantidades superiores a 5 ppm de ácido fórmico.

O cobre tem sido indubitavelmente o catalisador mais explorado na eletroredução do CO2 por ser considerado unanimemente seletivo para a geração de hidrocarbonetos, alcoóis, formato e CO.

0 fato de em alguns trabalhos do estado da técnica não

haver geração de ácido fórmico pode ser especulado devido ao potencial de trabalho mais negativo ou a uma orientação cristalina diferente. De qualquer forma, pelo estado da técnica, a eficiência máxima que se obteve com eletrodo de cobre foi de 32%.

Apesar 'das- eficiências obtidas para ácido fórmico da presente invenção terem sido inferiores aos do estado da técnica, deve-se considerar que houve a geração predominante de outro composto até agora não identificado, Na temperatura de 40 °C, também foi verificada a geração do composto não identificado relatado anteriormente, porém, as áreas dos picos cromatográficos foram um pouco menores do que a 20 °C, mas ainda assim atrapalharam a separação do ácido fórmico. Por isso, a única densidade de corrente catódica em que se conseguiu uma adequada separação foi a 50 mA cm-2, cuja máxima eficiência foi de 7%, significando uma concentração de 76 ppm. As eficiências alcançadas a 50 mA cm'2 foram similares nas temperaturas de 20 e 40 °C. Entretanto, aparentemente foi gerado menos do composto não identificado, possivelmente devido ao aumento do potencial de início da corrente catódica em relação a 20 0C, e a obtenção de potenciais bem mais negativos, conforme Figura 35, favorecendo a reação de desprendimento de H2.

A irregularidade na geração de ácido fórmico pode ser atribuída à competição por algum intermediário comum para a formação do ácido fórmico e do composto não identificado.

Os resultados obtidos a 60 0C não apresentaram a geração do ácido fórmico nem do outro composto presentes nas" outras temperaturas, com exceção de um -ponto _que no qual foi quantificado 5 ppm de ácido fórmico, o que representa uma eficiência de corrente inferior a 1%, e por isso, não serão apresentados os gráficos. A área do pico cromatográfico deste composto apresentou uma tendência de aumento linear com o tempo da reação e o aumento da densidade de corrente catódica até o valor de 100 mA cm-2. Em 150 mA cm-2 houve uma diminuição dos valores das áreas dos picos, proporcionando uma separação adequada com o ácido fórmico, sendo possível então quantificar este último composto.

Nos experimentos a 20 °C, houve a geração de no máximo 660 ppm de ácido fórmico, o que representou uma eficiência de corrente de 13% após 1 hora de eletrólise. Na densidade de corrente catódica de 150 mA cm-2 foi constatada uma queda acentuada da eficiência ao longo da reação. Uma hipótese para este comportamento seria a competição de algum intermediário comum entre o ácido fórmico e o composto não identificado.

A Figura 35 mostra as potenciometrias a 40 °C nas várias densidades de corrente catódica em que o eletrodo EDG/Cu foi testado.

Na temperatura de 40 0C, também se verifica a tendência de aumento do potencial com o aumento da densidade de corrente catódica. Entretanto, os potenciais foram-bem mais negativos do que os da temperatura de 20 °C.

A Figura 36 mostra a geração do ácido fórmico para o eletrodo laminado EDG/Cu a 40°C. produto, embora não mencionem a quantidade nem a eficiência desta geração.

Eletrodo laminado catalisado com cobre (EDG/Cu)

Foram realizadas potenciometrias com eletrodo laminado catalisado com cobre em eletrólito de Na2SO4 0,1 M (pH

10,8) nas temperaturas de 20, 40 e 60 0C, e nas várias densidades de corrente catódica mencionadas.

As potenciometrias do eletrodo laminado catalisado com cobre a 20 0C estão ilustradas na Figura 33.

Percebe-se pelas potenciometrias que com o aumento da densidade de corrente catódica, houve um aumento seqüencial no valor do potencial alcançado.

Na Figura 34, consta a concentração de ácido fórmico produzida com o EDG/Cu a 20 0C para as densidades de corrente catódicas de 50 e 150 mA cm"2. Nas densidades de corrente catódica 70 e 100 mA cm"2, não foi possível quantificar a concentração de ácido fórmico devido a dificuldades de separação, pois se constatou a geração de um composto não identificado até o momento da redação deste trabalho, cujo tempo de eluição (3,3 minutos) no HPLC foi bastante próximo ao do ácido fórmico" “(3,-7- minutos) , prejudicando severamente em algumas situações (a 70 e 100 mA cm-2) a separação entre eles e conseqüentemente a quantificação do ácido fórmico. fato que os demais trabalhos não mencionaram.

Eletrodo laminado catalisado com zinco (EDG/Zn)

Os experimentos realizados com o eletrodo laminado catalisado com zinco foram feitos apenas na temperatura de 0C, mantendo as condições operacionais dos demais ensaios.

As potenciometrias a 20 0C estão ilustradas na Figura 38.

Conforme observado até agora, constata-se o aumento gradativo do potencial com o aumento da densidade de corrente catódica aplicada.

Na Figura 39, consta a geração de ácido fórmico nas diferentes densidades de corrente catódica avaliadas, com a temperatura controlada em 20 'C e eletrodo catalisado com zinco.

Na Figura 40, ' consta a eficiência de corrente para ácido fórmico nas diferentes densidades de corrente catódica, com a temperatura controlada em 20 °C e eletrodo catalisado com zinco.

Pelos resultados apresentados, verifica-se uma seletividade bastante expressiva para ácido fórmico, chegando a 94% após 40 minutos na densidade de corrente catódica 150 mA cm"2. Nota-se também a geração do ácido fórmico tendo um comportamento de aumento progressivo com o tempo e a densidade de corrente catódica.

Verificou-se nos experimentos subseqüentes, a geração de outro composto cujo tempo de retenção no HPLC foi de 3,3 minutos, sinalizando ser o mesmo composto gerado e também não identificado no caso do eletrodo catalisado com cobre. No eletrodo catalisado com zinco, a área do pico cromatográfico deste composto não identificado também teve um comportamento de tendência bastante linear com aumento progressivo com o tempo da reação e aumento da densidade de corrente catódica. As áreas dos picos cromatográficos foram maiores do que as obtidas com EDG/Cu na temperatura de 20 °C.

A baixa reprodutibilidade do zinco como catalisador para o processo de eletroredução do CO2 é a principal desvantagem deste metal e o principal fator para a descontinuidade de sua investigação, além do fato de ele ser pouco seletivo para hidrocarbonetos e alcoóis. Como exemplo está o trabalho de Hori et al. (1985), no qual foram testados os metais Cd, Sn, Pb, In, Zn, Cu, Ag, Au, Ni e Fe como eletrodo. Os que exibiram maior seletividade para HCOO- foram os cinco primeiros, com a desvantagem - de- o- zinco ter apresentado pouca reprodutibilidade, pois as eficiências para formato variaram de 17,6 a 85,0%, e as do CO, de 3 a 63%. Não foi detectada a geração de CH4, e a de H2 variou de 2 a 17%. Não foi proposta uma justificativa para este comportamento. As condições experimentais foram KHCO3 0,5 M, -1,56 V vs. EPH, sem especificação da temperatura. Verifica-se que estes resultados foram 5 convergentes com os obtidos neste projeto, pois em ambos os casos houve a geração predominante de ácido fórmico.

Já em Azuma et al. (1990), fez-se uma extensiva exploração de 32 eletrodos metálicos para a eletroredução do CO2 em meio aquoso a 0 e também a 20 ‘C. Infelizmente o zinco só foi avaliado a 0 'C; portanto, fica prejudicada a avaliação do efeito da temperatura. Foram identificadas as formações de 68% H2, 19% HCOOH, 9,8% CO e 0,23% CH4. .0 eletrólito suporte foi KHCO3 0,05 M e o potencial aplicado foi de -2,2 V vs. ECS. Já estes resultados se mostraram bastante inferiores aos obtidos neste trabalho, o que poderia indicar a importância do tipo de eletrodo utilizado, já que em Azuma et al. (1990) foram usados eletrodos metálicos, ou seja, sitios catalíticos bidimensionais e nesta invenção, por ter sido usado EDG, os sítios eram tridimensionais, proporcionando uma atividade catalítica mais intensa.

Noda et al. (1990) também avaliaram diversos metais para a eletroredução do CO2. Com o eletrodo de zinco, à medida que o potencial ficou mais negativo, maior foi a eficiência para a geração de ácido fórmico, chegando a 35% no potencial -1,75 V vs. Ag/AgCl. Entretanto, o comportamento deste eletrodo foi bastante complicado, pois a reprodutibilidade das eficiências de H2 e CO não foram 5 boas, o que foi atribuído à possível formação de uma camada de óxido ou hidróxido na superfície do eletrodo. Este comportamento é convergente com o verificado neste trabalho, pois à medida que o potencial ficou mais negativo, também foi constatada uma maior geração de ácido 10 fórmico. Além do fato do eletrodo também não ter apresentado uma boa reprodutibilidade nos experimentos. Algumas possíveis explicações para as divergências entre os resultados dos autores citados acima seriam os diferentes potenciais utilizados, justificando a maior geração de H2 15 no trabalho de Azuma et al. (1990) que utilizou um potencial mais negativo. Além da maior concentração do sal no trabalho de Hori et al. (1985) que gerou mais HCOOH e CO, a influência da temperatura e da camada de óxido ou hidróxido no eletrodo.

No estudo de Hori et al. (1994), também foram

avaliados vários metais a 18,5 0C, eletrólito KHCO3 0,1 M e potencial -1,54 V vs. EPH. As gerações foram de 79% CO, 6% HC00- e 10% H2. Percebe-se uma semelhança com os resultados publicados por Hori et al. (1985), cujas condições experimentais divergiram apenas na concentração do eletrólito. Comparando estes resultados com os obtidos nesta invenção, verifica-se uma discrepância muito grande entre as gerações, o que não se justificaria pois não foram 5 utilizadas condições experimentais substancialmente diferentes. Sendo esta então mais uma evidência da dificuldade de se trabalhar com zinco, conforme já relatado anteriormente.

Em Halmann e Steinberg (1999) e Hattori et al. (1991), 10 há a explicação de que os produtos da eletroredução do CO2 em eletrodo de zinco dependem do eletrólito do meio. Por exemplo, em KHCO3 0,1 M e potenciais de -1,5 a -1,7 V vs. EPH, os principais produtos são CO e HC00H, enquanto que em K2SO4 0,05 M o produto predominante é CO, com eficiência 15 faradaica de 80%.

A explicação para este efeito é a maior dissolução do zinco no eletrólito K2SO4 do que em KHCO3, promovendo assim a formação do CO. Entretanto esta explicação é questionável, pois não é compatível com os resultados 20 _experimentais obtidos nesta invenção, onde também se trabalhou com eletrólito de sulfato, embora com diferente cátion, e mesmo assim se obteve alta eficiência para ácido fórmico.

Isto foi comprovado no trabalho de IKEDA et al. (1999) ao avaliarem eletrodo de zinco em solução aquosa de diferentes sais de potássio para a eletroredução do CO2- Foi verificado que o zinco dissolveu 3,5 vezes mais rápido em K2SO4 do que em KHCO3, o que afetou a seletividade da reação. No eletrólito KHCO3 0,1 M e em diferentes potenciais, as eficiências máximas foram de 50% H2, 53% CO e 30% HCOO No eletrólito K2SO4 0,05 Μ, o principal produto foi CO, cuja eficiência máxima foi de 85%. Neste mesmo trabalho, para avaliar melhor o efeito do íon zinco, eles adicionaram diferentes quantidades do íon e monitoraram a seletividade da reação. Foi verificado que à medida que aumentou a concentração dos íons zinco, a concentração de CO também aumentou e H2 e HC00- diminuíram até a estabilização na concentração de zinco de 0,5 mM. Há também neste trabalho uma referência à formação de uma camada escura depois da eletroredução do CO2. Cogitou-se que esta mudança na superfície tenha sido causada pela dissolução e redeposição do zinco no eletrodo.

Ou seja, diante dos resultados dos trabalhos examinados, compreende-se o motivo da descontinuidade da investigação do zinco como eletrocatalisador para redução de CO2, pois ele sempre apresentou um comportamento bastante complexo, com baixa reprodutibilidade da reação. Eletrodo laminado catalisado com óxido de cobre (EDG/CuO) Nesta etapa serão apresentados os experimentos realizados com os eletrodos laminados catalisados com óxido de cobre nas temperaturas de 20, 40 e 60 "C e densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm-2, nas condições experimentais já detalhadas.

Os ensaios potenciométricos para a condição de 20 °C estão representados na Figura 41.

Estas potenciometrias apresentaram um comportamento diferente do que vinha sendo observado até então, pois o aumento da densidade de corrente catódica não significou um aumento gradativo do valor do potencial. Isto também foi observado nas temperaturas de 40 e 600C.

Nas Figuras 42 e 43, constam as gerações de, respectivamente, ácido fórmico, metanol e etanol nos experimentos realizados a 20 0C.

Nota-se que, em relação aos eletrodos catalisados com cobre ou zinco, o eletrodo catalisado com óxido de cobre apresentou uma significativa diminuição da quantidade de ácido fórmico gerada, entretanto, houve uma produção mais expressiva de metanol e etanol, o que foi um resultado importante para este projeto. Na temperatura de 20 °C, a concentração máxima de ácido fórmico gerada foi de 25 ppm (significando uma eficiência máxima de 1%), ante os 658 ppm gerados com o eletrodo catalisado com cobre e os 3450 ppm gerados com o eletrodo catalisado com zinco. Entretanto, estes dois últimos eletrodos catalisados não geraram álcool.

Percebe-se na Figura 42 que a concentração do ácido fórmico aumentou linearmente com o tempo para todas as densidades de corrente catódica.

Já as concentrações de metanol e etanol da Figura 43 apresentaram comportamentos bastante irregulares, cujas hipóteses serão discutidas a seguir, com diminuições e acréscimos a cada amostragem. As gerações máximas alcançadas foram de 98 ppm de metanol e 40 ppm de etanol.

Na Figura 44, são apresentadas as eficiências de corrente dos produtos metanol, etanol e ácido fórmico nos experimentos a 20 °C.

As eficiências de corrente observadas para o metanol e o etanol tiveram um comportamento bastante diferente do ácido fórmico. Para os alcoóis, com poucas exceções, a eficiência diminuiu consideravelmente com o decorrer da reação. Este decaimento da eficiência faradaica é comumente relatado e é um dos principais problemas na eletroredução do CO2. Ele pode ser atribuído à oxidação dos produtos gerados de volta a CO2 e/ou à desativação do catalisador por deposição de algum intermediário da reação. Entretanto, a maior contribuição deve ser a desativação do catalisador, pois este decaimento também é observado nos trabalhos que utilizam célula eletroquímica separada.

Como na presente invenção se trabalhou com célula eletroquímica de um ambiente, ou seja, sem a separação dos ambientes anódico e catódico, é plausível que parte do decaimento da eficiência tenha sido devido à oxidação dos produtos, metanol e etanol, a CO2. 0 que se poderia sugerir também seria o decaimento da eficiência provocado pelo recobrimento da superfície eletródica por carbono, que é uma das formas de desativação mais aceitas pelos pesquisadores. Esta desativação inutilizaria os sítios do COads necessários para as gerações tanto do metanol como do etanol. Assim, seriam formados cada vez menos produtos dependentes do CO como intermediário, e parte da quantidade já formada entraria na região anódica da célula e seria oxidada a CO2. Esta seria uma hipótese para se tentar justificar a queda da eficiência faradaica para os alcoóis.

Os ensaios potenciométricos para a condição de 40 0C estão representados na Figura 45.

Verifica-se que, com exceção da densidade de corrente catódica 50 mA cm'2, o potencial ficou gradativamente mais negativo com o aumento da densidade de corrente catódica.

Na temperatura de 40 °C, não foi observada a geração de ácido fórmico em nenhuma densidade de corrente catódica testada.

Na Figura 4 6 estão representadas as gerações de metanol e etanol durante os experimentos realizados a 40 °C.

Na Figura 47 estão representadas as eficiências faradaicas das gerações de metanol e etanol durante os experimentos realizados a 40 °C.

0 aumento da temperatura de 20 para 40 °C nitidamente favoreceu a seletividade para etanol, entretanto, continuou a se constatar a queda da eficiência de corrente ao longo da reação.

A eficiência para metanol não foi significativamente melhorada com o aumento da temperatura. A eficiência máxima alcançada foi de 39%, ante os 37% obtidos a 20 °C.

Os ensaios potenciométricos para a condição de 60 °C estão representados na Figura 48.

Nota-se que na temperatura de 60 °C, os potenciais foram bem mais negativos do que os das demais temperaturas.

Foi observada uma ínfima geração de ácido fórmico, cuja concentração máxima foi de 8 ppm, representando uma eficiência de corrente de 1%, por isso não serão apresentados gráficos.

Na Figura 49, estão ilustradas as concentrações de metanol e etanol obtidas nos ensaios a 60 0C.

Na Figura 50, estão ilustradas as eficiências de corrente do metanol e etanol obtidas nos ensaios a 60 °C.

Na temperatura de 60 0C houve uma expressiva diminuição das eficiências de geração dos alcoóis, especialmente etanol, possivelmente devido aos potenciais mais negativos 5 alcançados nesta temperatura, conforme Figura 48, favorecendo então a reação de desprendimento de H2 e não a de redução do CO2.

Percebe-se que para o eletrodo catalisado com óxido de cobre, o aumento da temperatura teve um efeito favorável nos produtos até a temperatura de 40 °C, e depois disso, o efeito passou a ser negativo.

Eletrodo laminado catalisado com óxido de zinco (EDG/ZnO)

Nesta etapa serão apresentados os experimentos realizados com o eletrodo laminado catalisado com óxido de zinco nas temperaturas de 20, 40 e 60 °C, nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm'2, mantendo as condições experimentais já detalhadas.

Os ensaios potenciométricos para a condição de 20 °C estão representados na Figura 51.

Pelo gráfico, constata-se que o potencial permanece

razoavelmente constante com o decorrer da reação e fica mais negativo à medida que a densidade de corrente catódica aumenta, com exceção de 150 mA cm-2.

Na Figura 52, consta a geração de ácido fórmico nas diferentes densidades de corrente catódica avaliadas, com a temperatura controlada em 20 0C.

A geração de ácido fórmico apresentou comportamento de aumento progressivo com o tempo e com a densidade de corrente catódica. A diferença é que com o EDG/ZnO foi gerado menos ácido fórmico do que com EDG/Zn, pois o catalisador ZnO foi mais seletivo para a geração dos alcoóis metanol e etanol, o que foi um resultado bastante relevante, pois até agora isto tem sido pouquíssimo relatado na literatura. O ácido fórmico atingiu uma concentração máxima de formação de 7 00 ppm na condição de - 150 mA cm"2 e 60 minutos de reação, significando uma eficiência de corrente de 13%.

Na Figura 53, estão representados as concentrações geradas do metanol e do etanol nas diferentes densidades de corrente catódica a 20°C.

As gerações de metanol e etanol apresentaram um comportamento bastante irregular, variando

significativamente com a densidade de corrente catódica aplicada no sistema. Por exemplo, a 50 mA cm'2, tanto a concentração de metanol como a de etanol tiveram inicialmente um discreto decaimento e em seguida, se mantiveram constante com o decorrer da reação, apresentando gerações máximas de 41 ppm de metanol e 14 ppm de etanol. Na densidade de corrente catódica 70 mA cm”2, o metanol apresentou uma concentração praticamente constante ao longo da reação, com uma ligeira queda no final, e o etanol teve um comportamento praticamente estável nos primeiros 40 minutos e posteriormente um aumento súbito, chegando a 151 ppm. Em 100 mA cm'2, a geração de metanol teve um comportamento parabólico de concavidade negativa, com valor máximo produzido de 58 ppm. Já o etanol teve um comportamento de poucas variações, com discretos aumentos e diminuições na sua concentração ao longo da reação. Em 150 mA cm-2, a produção de metanol diminuiu e depois voltou a aumentar, atingindo 45 ppm ao final da reação. A concentração de etanol se manteve praticamente constante com o decorrer da reação.

Na Figura 54 constam as eficiências de corrente dos produtos obtidos para os eletrodos catalisados com óxido de zinco a 20 0C nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm'2.

Percebe-se para o ácido fórmico uma eficiência de corrente praticamente constante ao longo de cada densidade de corrente catódica testada, com algumas situações de discretos aumentos. Notou-se um aumento da sua eficiência de geração para a densidade de corrente de até 100 mA cm'2. Acima disto, houve uma manutenção do valor obtido. Comparando estes resultados com os do eletrodo catalisado com óxido de cobre a 20 °C, verifica-se que com o EDG/ZnO houve uma maior seletividade para ácido fórmico. A comparação criteriosa dos alcoóis fica comprometida pelo 5 fato de com o EDG/ZnO 20 0C terem sido feitas amostragens a cada 20 minutos e com o EDG/CuO, a cada 10 minutos. Isto, aliado à irregularidade nos valores das eficiências, dificulta a avaliação.

Na densidade de corrente catódica 50 mA cm-2, a 10 eficiência máxima de etanol, 15%, foi a mesma para EDG/CuO e EDG/ZnO a 20 °C. A eficiência do metanol foi maior para EDG/ZnO, atingindo 31%. Em 70 mA cm”2, a eficiência máxima do metanol foi praticamente a mesma para os dois eletrodos e a do etanol foi significativamente maior para EDG/ZnO. Em 15 100 mA cm”2, tanto metanol como etanol foram produzidos com maior eficiência no EDG/ZnO. Em 150 mA cm”2, a do etanol foi a mesma para os dois eletrodos e a do metanol foi um pouco maior para EDG/ZnO.

Ou seja, o eletrodo catalisado com óxido de zinco em geral apresentou melhores resultados do que o EDG/CuO.

Na Figura 55, estão repres_entadas as potenciometrias dos eletrodos laminados catalisados com óxido de zinco e avaliados a 40 0C nas diferentes densidades de corrente catódica Nos experimentos a 40 0C também se constata que o potencial permanece constante com o decorrer da reação e fica mais negativo à medida que a densidade de corrente catódica aumenta, com exceção de 70 mA cm-2.

Os resultados da geração de ácido fórmico com os experimentos a 40 0C em várias densidades de corrente catódica estão na Figura 56.

A geração de ácido fórmico continuou apresentando uma tendência de aumento progressivo com o tempo e o aumento da densidade de corrente catódica até o valor de 100 mA cm-2. Acima disso, percebeu-se uma diminuição da geração de ácido fórmico, possivelmente pelo fato do potencial do eletrodo ter ficado muito negativo, conforme Figura 55, havendo uma maior competição entre as reações de redução do CO2 e desprendimento de H2, prevalecendo esta última. Com o eletrodo catalisado com óxido de zinco a 40 0C foi gerado um pouco mais de ácido fórmico do que a 20 0C.

As concentrações de metanol e etanol geradas nos experimentos a 40 0C estão na Figura 57. As eficiências de corrente obtidas para metanol, etanol e ácido fórmico nos _e.xperimentos a_áO 0C estão na_ Figura _58 .

A eficiência de corrente na geração de metanol teve um ligeiro aumento com o acréscimo da temperatura, assim como a do ácido fórmico. 0 etanol apresentou uma importante diferença, chegando a 70% de eficiência de corrente no tempo 20 minutos e densidade de corrente catódica de 50 mA cm'2. Aqui também foi constatada a diminuição progressiva das concentrações dos alcoóis com o decorrer da reação e o aumento da densidade de corrente catódica.

Ao contrário do constatado no eletrodo catalisado com óxido de cobre a 40 °C, no catalisado com óxido de zinco houve a geração de ácido fórmico e ela aumentou com o acréscimo da temperatura de 20 para 40 °C.

As gerações de metanol e etanol nos experimentos a 40 °C nos dois eletrodos variaram com a densidade de corrente catódica. Por exemplo, em 50 mA cm'2 o EDG/ZnO foi mais seletivo para etanol e o EDG/CuO para metanol. Nas demais densidades de corrente catódica, o eletrodo catalisado com óxido de cobre teve maior seletividade para metanol e etanol, porém estes valores foram inferiores aos obtidos em 50 mA cm'2.

Os ensaios potenciométricos na temperatura 60 0C constam na Figura 59.

Assim como nas outras temperaturas avaliadas, a 60 cC o potencial permanece razoavelmente constante e segue .ficando cada vez mais negativo à medida que a densidade de corrente catódica aplicada aumenta, exceto para 150 mA cm'2.

Nos ensaios realizados a 60 °C, não houve geração de ácido fórmico e as gerações de metanol e etanol não superaram 2 ppm cada, por isso, não serão apresentados gráficos.

Estes dados foram opostos aos obtidos com EDG/CuO a 60 °C, nos quais foram constatadas as gerações de metanol e etanol. Ou seja, o aumento da temperatura de 20 para 40 0C no EDG/ZnO proporcionou um aumento da seletividade do produto, especialmente para o etanol.

Porém, o aumento de 40 para 60 0C teve efeito oposto, pois nenhum dos produtos estudados foi gerado. Disto, pode- se concluir que para o eletrodo catalisado com óxido de zinco, o aumento da temperatura tem forte efeito (positivo ou negativo) na distribuição dos produtos, possivelmente pela influência na estabilidade dos intermediários e/ou na energia de adsorção deles à superfície eletródica.

Portanto, as vantagens da tecnologia da presente invenção são a geração de álcoois e ácido fórmico com o uso de EDG na eletroredução do CO2. Isto foi possível devido ao conjunto dos processos utilizados, ou seja, tanto a incorporação do catalisador que permite obter partículas da ordem de nanômetros quanto _o processo _de laminaçãodo eletrodo que permite obter eletrodos finos que facilitam a difusão do CO2 até os sítios catalíticos.

A manufatura do EDG é feita de maneira a se obter eletrodo bastante fino, o que otimiza a difusão do gás até os sítios catalíticos devido à sua estrutura porosa. 0 processo da presente invenção apresenta menos etapas e com a adição de menos solventes.

EDG da presente invenção é protagonista na mediação da

questão da baixa solubilidade do CO2 no eletrólito, pois o reagente (CO2) é injetado no sistema através da estrutura porosa do eletrodo, não precisando ser dissolvido no eletrólito. A síntese do catalisador como parte do processo 10 de manufatura do EDG da presente invenção também melhora a performance do sistema, pois são obtidos catalisadores de pequeno diâmetro, que maximizam a área superficial exposta do catalisador, aumentando a seletividade e a eficiência do processo.

Outras vantagens do processo da presente invenção são

as baixas temperatura e pressão necessárias para a redução dos CO2 a metanol, etanol e ácido fórmico. Isto é importante principalmente ao se lembrar que a síntese convencional do metanol envolve altíssimas temperatura (400° C) e pressão (100 atm).

Assim, embora tenham sido mostradas __ apenas algumas - modalidades e exemplificações da presente invenção, será entendido que várias omissões, substituições e alterações no processo de classificação espectro-mineral (SMCP) para controle de qualidade de matérias-primas cerâmicas por espectroscopia de reflectância (RS) da presente invenção podem ser feitas por um técnico versado no assunto, sem se afastar do espírito e escopo da presente invenção.

É expressamente previsto que todas as combinações dos elementos que desempenham a mesma função substancialmente da mesma forma, para alcançar os mesmos resultados, estão dentro do escopo da invenção. Substituições de elementos de uma modalidade descrita para outra são também totalmente pretendidas e contempladas.

Também é preciso entender que os desenhos não estão necessariamente em escala, mas que eles são apenas de natureza conceituai. A intenção é, portanto, ser limitada, tal como indicado pelo escopo das reivindicações anexas.

Claims (101)

1. Processo de incorporação do catalisador ao pigmento grafítico para produção de eletrodo de difusão gasosa caracterizado pelo fato de que os catalisadores utilizados são selecionados do grupo compreendido por cobre, zinco, óxido de cobre e óxido de zinco.

2. Processo de incorporação do catalisador ao pigmento grafítico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os referidos catalisadores estão na relação de 10% (m/m) no eletrodo.

3. Processo de incorporação do catalisador ao pigmento grafítico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os referidos catalisadores foram incorporados ao pigmento grafítico via decomposição térmica do sal de metal com metanol.

4. Processo de incorporação do catalisador ao pigmento grafítico, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o referido sal de metal é preferencialmente o sulfato de zinco ou acetato de cobre.

5. Processo de incorporação do catalisador ao pigmento grafítico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado------------------- pelo fato de que compreende as seguintes etapas: a) Misturar o sal de metal com metanol; b) Aplicar ultra-som; c) Adicionar pigmento grafítico e metanol; d) Aplicar ultra-som; e) Aquecer a mistura obtida em estufa; f) Aquecer a mistura obtida da etapa (e) em mufla; g) Resfriar em atmosfera de N2.

6. Processo de incorporação do catalisador ao pigmento grafítico, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a aplicação de ultra-som da etapa (b) é de aproximadamente 2 horas.

7. Processo de incorporação do catalisador ao pigmento grafítico, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a aplicação de ultra-som da etapa (d) é de aproximadamente 1 hora.

8. Processo de incorporação do catalisador ao pigmento grafítico, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o aquecimento referido na etapa (e) é feito preferencialmente em estufa.

9. Processo de incorporação do catalisador ao pigmento grafítico, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a temperatura de aquecimento da referida etapa (e) está em torno de 65°C por 1 hora e em seguida a 75℃ por 15 horas.

10. Processo de incorporação do catalisador ao pigmento grafítico, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o aquecimento referido na etapa (f) é feito preferencialmente em mufla.

11. Processo de incorporação do catalisador ao pigmento grafítico, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a temperatura de aquecimento da referida etapa (f) está em torno de 320°C por 1 hora.

12. Processo de incorporação do catalisador ao pigmento grafítico, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o aquecimento da referida etapa (f) é feito na presença de N2.

13. Processo de incorporação do catalisador ao pigmento grafítico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que com o aquecimento da referida etapa (f) na presença de N2 o ânion do sal é decomposto, deixando o metal incorporado ao carbono de alta área superficial.

14. Processo de laminação do eletrodo de difusão gasosa conforme definido pelas reivindicações 1 a 13 caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: a) Triturar o pigmento grafítico catalisado; ----- b) Adicionar PTFE e óleo; c) Laminar d) Prensar; e) Aquecer; f) Aquecer com N2; g) Soldar.

15. Processo de laminação do eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) de trituração é feita preferencialmente em um moedor.

16. Processo de laminação do eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que na etapa (b) é adicionado 18% de PTFE.

17. Processo de laminação do eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que na etapa (b) o referido óleo é um óleo inerte.

18. Processo de laminação do eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que na etapa (b) utilização preferencialmente óleo hidrocarboneto.

19. Processo de laminação do eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o óleo hidrocarboneto é preferencialmente óleo hidrocarboneto Ecosol-40.

20. Processo de laminação do eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) de laminação é feita preferencialmente em uma tela de níquel mesh 60.

21. Processo de laminação do eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) de laminação produz lâminas de 1,5; 1,0; 0, 7 e 0, 5 mm.

22. Processo de laminação do eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a etapa (d) de prensagem é feita a 80 Kgf cm-2 por segundos.

23. Processo de laminação do eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a etapa (e) de aquecimento é feito preferencialmente em estufa a 65°C por 1 hora.

24. Processo de laminação do eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a etapa (f) de aquecimento é feito preferencialmente em uma mufla a 320° C com N2 ou ar por 2 horas.

25. Processo de laminação do eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que na etapa (f) quando se desejar obter o eletrodo catalisado com metal, a mufla deve ser aquecida com atmosfera de nitrogênio a 99,999%.

26. Processo de laminação do eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que na etapa (f) quando se desejar obter o eletrodo catalisado com óxido de metal, a mufla deve ser aquecida com ar.

27. Processo de laminação do eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a etapa (g) de soldagem é feita preferencialmente por solda a ponto.

28. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: a) Misturar o sal de metal com metanol; b) Aplicar ultra-som; c) Adicionar pigmento grafítico e metanol; d) Aplicar ultra-som; e) Aquecer a mistura obtida; f) Aquecer a mistura obtida com N2; g) Resfriar em atmosfera de N2; h) Triturar o pigmento grafítico catalisado; i) Adicionar PTFE e óleo; j ) Laminar k) Prensar; 1) Aquecer; m) Aquecer com N2; n) Soldar.

29. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o referido sal de metal da etapa (a) é preferencialmente o sulfato de zinco ou acetato de cobre.

30. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a aplicação de ultra-som da etapa (b) é de aproximadamente 2 horas.

31. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a aplicação de ultra-som da etapa (d) é de aproximadamente 1 hora.

32. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o aquecimento referido na etapa (e) é feito preferencialmente em estufa.

33. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a temperatura de aquecimento da referida etapa (e) está em torno de 65°C por 1 hora e em seguida a 75℃ por 15 horas.

34. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o aquecimento referido na etapa (f) é feito preferencialmente em mufla.

35. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a temperatura de aquecimento da referida etapa (f) está em torno de 320°C por 1 hora.

36. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o aquecimento da referida etapa (f) é feito na presença de N2.

37. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que com o aquecimento da referida etapa (f) na presença de N2, o ânion do sal é decomposto, deixando o metal incorporado ao carbono de alta área superficial.

38. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a etapa (h) de trituração é feito preferencialmente em um moedor.

39. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que na etapa (i) é adicionado 18% de PTFE.

40. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que na etapa (i) o referido óleo é um óleo inerte.

41. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de que o referido óleo é preferencialmente óleo hidrocarboneto.

42. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 41, caracterizado pelo fato de que o óleo hidrocarboneto é preferencialmente óleo hidrocarboneto Ecosol-40.

43. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a etapa (j) de laminação é feito preferencialmente em uma tela de níquel mesh 60.

44. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a etapa (j) de laminação produz lâminas de 1,5; 1,0; 0,7 e 0,5 mm.

45. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a etapa (1) de prensagem é feita a 80 Kgf cm-2 por 20 segundos.

46. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a etapa (k) de aquecimento é feito preferencialmente em estufa a 65°C por 1 hora.

47. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a etapa (k) de aquecimento é feito preferencialmente em uma mufla a 320° C com N2 ou ar por 2 horas.

48. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que na etapa (1) quando se desejar obter o eletrodo catalisado com metal, a mufla deve ser aquecida com atmosfera de nitrogênio a 99,999%.

49. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que na etapa (1) quando se desejar obter o eletrodo catalisado com óxido de metal, a mufla deve ser aquecida com ar.

50. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato de que o referido óxido de metal é preferencialmente óxido de zinco ou óxido de cobre.

51. Processo de obtenção de eletrodo de difusão gasosa, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a etapa (m) de soldagem é feita preferencialmente por solda a ponto.

52. Eletrodo conforme definido pelas reivindicações 2 8 a 51 caracterizado pelo fato de que o perfil voltamétrico do referido eletrodo catalisado com cobre na presença de CO2 a 20°C é de aproximadamente -0,449V.

53. Eletrodo conforme definido pelas reivindicações 28 a 51 caracterizado pelo fato de que o perfil voltamétrico do referido eletrodo catalisado com cobre na presença de CO2 a 40°C é de aproximadamente -0,520V.

54. Eletrodo conforme definido pelas reivindicações 28 a 51 caracterizado pelo fato de que o perfil voltamétrico do referido eletrodo catalisado com zinco na presença de CO2 a 20°C é de aproximadamente -0,2399V.

55. Eletrodo conforme definido pelas reivindicações 28 a 51 caracterizado pelo fato de que o perfil voltamétrico do referido eletrodo catalisado com zinco na presença de CO2 a 40°C é de aproximadamente -0,449V.

56. Eletrodo conforme definido pelas reivindicações 28 a 51 caracterizado pelo fato de que o perfil voltamétrico do referido eletrodo catalisado com óxido de cobre na presença de CO2 a 20 0C é de aproximadamente - 0,014 6V.

57. Eletrodo conforme definido pelas reivindicações 28 a 51 caracterizado pelo fato de que o perfil voltamétrico do referido eletrodo catalisado com óxido de cobre na presença de N2 a 20°C é de aproximadamente - 0,0732V.

58. Eletrodo conforme definido pelas reivindicações 2 8 a 51 caracterizado pelo fato de que o perfil voltamétrico do referido eletrodo catalisado com óxido de zinco na presença de CO2 a 60°C é de aproximadamente -0,117 V.

59. Eletrodo conforme definido pelas reivindicações 28 a 51 caracterizado pelo fato de que o perfil voltamétrico do referido eletrodo catalisado com óxido de zinco na presença de N2 a 60°C é de aproximadamente -0,139 V.

60. Eletrodo conforme definido pelas reivindicações 26 a 51 caracterizado pelo fato de que as concentrações de ácido fórmico (ppm) obtidas com o eletrodo laminado catalisado com cobre na temperatura de 20 0C nas densidades de corrente catódica 50 mA cm”2 foi aproximadamente 660 ppm.

61. Eletrodo conforme definido pelas reivindicações 28 a 51 caracterizado pelo fato de que a eficiência de corrente (%) para a geração de ácido fórmico com o eletrodo laminado catalisado com zinco a 20 °C na densidade de corrente catódica 150 mA cm’2 é de 94 %.

62. Eletrodo conforme definido pelas reivindicações .28 a 51 caracterizado pelo fato de que possui uma distribuição homogênea de tamanho, com formato esférico e tamanho de partículas de aproximadamente 30 nm.

63. Processo de conversão eletroquímica para transformação de gás carbônico em combustíveis líquidos caracterizado pelo fato de que é realizado em uma célula encamisada que será preenchida com uma solução Na2SO4 a 0,1 M em pH 10,8, onde se utiliza um eletrodo de referência e um contra-eletrodo de platina, posicionados da maneira mais próxima possível do eletrodo de trabalho, conectados a um potenciostato.

64. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que os referidos combustíveis líquidos são selecionados do grupo que compreendem ácido fórmico, metanol e etanol.

65. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que o ajuste do pH é feito com uma solução de KOH 0,5 M.

66. Processo de conversão eletroquímica de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a temperatura do processo deverá ser mantida em 20°C.

67. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que referido eletrodo de referência é preferencialmente eletrodo de referência de Ag/AgCl (Analion).

68. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que o referido contra-eletrodo de platina possui uma área de aproximadamente 24 cm2.

69. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que o referido eletrodo de trabalho é obtido conforme as réivindicações 28 a 51.

70. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelo fato de que o referido eletrodo de trabalho é do tipo eletrodo de difusão gasosa.

71. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação. 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de metanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 50 mA cm”2 a 20°C é de 41ppm.

72. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de etanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 50 mA cm”2 a 2 0 °C é de- 14ppm.-

73. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de metanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 70 mA cm'2 a 20°C é de 44ppm.

74. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de etanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 70 mA cm"2 a 20°C é de 20ppm.

75. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de metanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 100 mA cm-2 a 20 °C é de 27ppm.

76. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de etanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 100 mA cm”2 a 20°C é de 14ppm.

77. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de metanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 150 mA cm-2 a 20°C é de 47ppm.

78. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de etanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 150 mA cm-2 a 20 °C é de 17ppm.

79. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de metanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 50 mA cm-2 a 40 min é de 35ppm.

80. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de etanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 50 mA cm'2 a 40 min é de 12ppm.

81. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de metanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 70 mA cm"2 a 40 min é de 45ppm.

82. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de etanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 70 mA cm-2 a 40 min é de 19ppm.

83. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de metanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 100 mA cm'2 a 40 min é de 58ppm.

84. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de etanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 100 mA cm-2 a 40 min é de 15ppm.

85. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de metanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 150 mA cm'2 a 40 min é de 38ppm.

86. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de etanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 150 mA cm-2 a 40 min é de 15ppm.

87. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de metanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 50 mA cm-2 a 60 min é de 36ppm.

88. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de etanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 50 mA cm'2 a 60 min é de 12ppm.

89. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de metanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 70 mA cm'2 a 60 min é de 39ppm.

90. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação.. 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de etanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 70 mA cm'2 a 60 min é de 15Ippm.

91. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de metanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 100 mA cm-2 a 60 min é de 50ppm.

92. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de etanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 100 mA cm"2 a 60 min é de 17ppm.

93. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de metanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 150 mA cm-2 a 60 min é de 45ppm.

94. Processo de conversão eletroquímica, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que a concentração de etanol obtida com o eletrodo na densidade de corrente catódica 150 mA cm-2 a 60 min é de 15ppm.

95. Uso do processo de conversão eletroquímica conforme definido pelas reivindicações 62 a 97 caracterizado pelo fato de que é para a eletroredução de CO2-

96. Uso, de acordo com a reivindicação 98, caracterizado pelo fato de que a rejferida eletroredução de CO2 gera alcoóis é ácido.

97. Uso, de acordo com a reivindicação 99, caracterizado pelo fato de que os alcoóis gerados pela eletroredução de CO2 são preferencialmente metanol e etanol.

98. Uso, de acordo com a reivindicação 99, caracterizado pelo fato de que o ácido gerado pela eletroredução de CO2 é preferencialmente ácido fórmico.

99. Metanol caracterizado pelo fato de que é obtido pelo processo conforme definido pelas reivindicações 62 a 97 .

100. Etanol caracterizado pelo fato de que é obtido pelo processo conforme definido pelas reivindicações 62 a 97.

101. Ácido fórmico caracterizado pelo fato de que é obtido pelo processo conforme definido pelas reivindicações 62 a 97.