BRPI1103181B1 - process for preparing superparamagnetic nanoparticles and process for preparing desulphurizing agents using superparamagnetic ferrofluids - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS SUPERPARAMAGNÉTICAS E SUA UTILIZAÇÃO COMO AGENTE DESEMULSIFICANTE. A presente invenção diz respeito a processo de preparação de nanopartículas superparamagnéticas e sua utilização como agente desemulsificante. Mais especificamente, a invenção trata de processo de preparação de nanopartículas superparamagnéticas, de nanoferrofluidos magnéticos lipofílicos de óxido de ferro e de processo de utilização dos ditos nanoferrofluidos como agentes desemulsificantes para serem empregados, particularmente, em áreas líquidas impactadas por derramamento de óleo.PROCESS OF PREPARATION OF SUPERPARAMAGNETIC NANOPARTICLES AND THEIR USE AS A DESEMULSIFYING AGENT. The present invention concerns the process of preparing superparamagnetic nanoparticles and their use as a demulsifying agent. More specifically, the invention deals with the process of preparing superparamagnetic nanoparticles, lipophilic magnetic iron oxide nanoferrofluids and the process of using said nanoferrofluids as demulsifying agents to be used, particularly, in liquid areas impacted by oil spills.
Description
[001] A presente invenção diz respeito a processo de preparação de nanopartículas superparamagnéticas e sua utilização como agente desemulsificante.[001] The present invention relates to the process of preparing superparamagnetic nanoparticles and their use as a demulsifying agent.
[002] Mais especificamente, a invenção trata de processo de preparação de nanopartículas superparamagnéticas, de nanoferrofluidos magnéticos lipofílicos, de óxido de ferro e de processo de utilização dos ditos nano-ferrofluidos como agentes desemulsificantes para serem empregados, particularmente, em áreas líquidas impactadas por derramamento de óleos.[002] More specifically, the invention deals with the process of preparing superparamagnetic nanoparticles, lipophilic magnetic nanoferrofluids, iron oxide and the process of using said nano-ferrofluids as demulsifying agents to be used, particularly, in liquid areas impacted by spill of oils.
[003] O desenvolvimento de métodos de preparação de nanopartículas monodispersas (com desvio padrão de tamanho inferior a 5%) impactou significativamente diversas áreas tecnológicas. Suas dimensões nanométricas e suas formas regulares apresentam novas e interessantes propriedades elétricas, magnéticas e óticas, quando comparadas com as partículas micrométricas.[003] The development of methods for preparing monodisperse nanoparticles (with a standard deviation of size less than 5%) has significantly impacted several technological areas. Its nanometric dimensions and its regular shapes present new and interesting electrical, magnetic and optical properties, when compared with micrometric particles.
[004] Quando se apresentam dispersas em meio líquido, em forma de suspensões coloidais, as nanopartículas compõem os chamados ferrofluidos, ou seja, líquidos que respondem a campos magnéticos aplicados externamente.[004] When they are dispersed in liquid medium, in the form of colloidal suspensions, nanoparticles make up the so-called ferrofluids, that is, liquids that respond to externally applied magnetic fields.
[005] As nanopartículas superparamagnéticas apresentam grande interesse científico devido às inúmeras propriedades que surgem em nanocristais com monodomínio magnético (LU, A.H.; SALABAS, E. L.; SCHÜTH, F. - “Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Funcionalization, and Application” - Angew. Chem. Int. Ed., 46, 1222 -1244. 2007). Um dos fenômenos mais interessantes observados é o fato que essas nanopartículas apresentam magnetização total resultante muito próxima de zero, em temperaturas superiores a -23°C (250°K) e na ausência de um campo magnético externo. Entretanto, a presença de um campo, mesmo pequeno, promove a rápida magnetização das nanopartículas, permitindo que as mesmas sejam deslocadas, separadas ou mantidas em certos locais por meio do uso de eletroímãs ou ímãs permanentes.[005] Superparamagnetic nanoparticles are of great scientific interest due to the numerous properties that appear in nanocrystals with magnetic monodomain (LU, AH; SALABAS, EL; SCHÜTH, F. - “Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Functionalization, and Application” - Angew Chem. Int. Ed., 46, 1222-1244. 2007). One of the most interesting phenomena observed is the fact that these nanoparticles present total resulting magnetization very close to zero, at temperatures above -23 ° C (250 ° K) and in the absence of an external magnetic field. However, the presence of a field, even a small one, promotes the rapid magnetization of the nanoparticles, allowing them to be displaced, separated or maintained in certain places through the use of electromagnets or permanent magnets.
[006] Outra propriedade a se destacar é a baixa magnetização remanescente medida após o campo magnético ser afastado do material. Ao invés de cada espécie com elétrons desemparelhados ser influenciada, o momento de dipolo magnético global dos nanocristais tende a se alinhar com o campo externo. Ou seja, os spins individuais das espécies constituintes do monodomínio das nanopartículas superparamagnéticas continuam acoplados, como nos materiais maciços ferromagnéticos (KITTEL, C. - “Theory of The Structure of Ferromagnetic Domains in Films and Small Particles” - Physical Review. 70, p.965.1946). Assim, a magnetização de um material paramagnético convencional num campo magnético externo pode alcançar valores da ordem de alguns magnetons de Bohr (μB = 9,27x10-24 A^m2), enquanto que no caso dos materiais superparamagnéticos a magnetização chega a atingir valores 4 ordens de grandeza maiores.[006] Another property to note is the low remaining magnetization measured after the magnetic field is removed from the material. Rather than each species with unpaired electrons being influenced, the global magnetic dipole moment of the nanocrystals tends to align with the external field. That is, the individual spins of the species constituting the mono-domain of superparamagnetic nanoparticles remain coupled, as in massive ferromagnetic materials (KITTEL, C. - “Theory of the Structure of Ferromagnetic Domains in Films and Small Particles” - Physical Review. 70, p. 965.1946). Thus, the magnetization of a conventional paramagnetic material in an external magnetic field can reach values in the order of some Bohr magnetons (μB = 9.27x10-24 A ^ m2), whereas in the case of superparamagnetic materials the magnetization reaches values 4 larger orders of magnitude.
[007] Atualmente, os nanomateriais magnéticos são utilizados nas mais diversas áreas como na química, na física, na medicina, em materiais, em meio ambiente, em catálise, ressonância magnética funcional, diagnóstico médico, remediação ambiental, transporte de drogas, purificação de RNA, DNA e células, métodos analíticos, bioprocessos entre outras aplicações (HU, F. Q.; ZHOU, W. Z.; RAN, Y. L.; LI, Z.; GAO, M. Y. - “Preparation of Biocompatible Magnetite Nanocrystals for In Vivo Magnetic Resonance Detection of Câncer . Adv. Mater., 18, 2553 - 2556. 2006; LAURENT, S.; FORGE, D.; PORT, M.; ROCH, A.; ROBIC, C.; ELST, L.V.; MULLER, R.N. - “Magnetic Iron Oxide Nanoparticles: Synthesis, Stabilization, Vectorization, Physicochemical Characterizations And Biological Application - Chem. Rev. 108, 2064. 2008; MAJEWSKI, P.; THIERRY, B. “Funcionalized Magnetic Nanoparticles - Synthesis, Properties, and Bio-Application”. - Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 32, 203 - 215. 2007).[007] Currently, magnetic nanomaterials are used in the most diverse areas such as chemistry, physics, medicine, materials, the environment, catalysis, functional magnetic resonance, medical diagnosis, environmental remediation, drug transport, purification of RNA, DNA and cells, analytical methods, bioprocesses among other applications (HU, FQ; ZHOU, WZ; RAN, YL; LI, Z .; GAO, MY - “Preparation of Biocompatible Magnetite Nanocrystals for In Vivo Magnetic Resonance Detection of Cancer. Adv. Mater., 18, 2553 - 2556. 2006; LAURENT, S .; FORGE, D .; PORT, M .; ROCH, A .; ROBIC, C .; ELST, LV; MULLER, RN - “Magnetic Iron Oxide Nanoparticles: Synthesis, Stabilization, Vectorization, Physicochemical Characterizations And Biological Application - Chem. Rev. 108, 2064. 2008; MAJEWSKI, P .; THIERRY, B. “Funcionalized Magnetic Nanoparticles - Synthesis, Properties, and Bio-Application”. - Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 32, 203 - 215. 2007).
[008] As dimensões nanométricas são responsáveis pelas diversas propriedades desses materiais. Por sua natureza diminuta apresentam elevada relação de área superficial por volume. As superfícies das nanopartículas podem ser funcionalizadas por meio de modificações químicas, permitindo que materiais específicos como analitos, fármacos, toxinas ou poluentes, fiquem aderidos a elas e possam ser transportados ou recuperados por meio de campos magnéticos, eliminando-se a necessidade de processos lentos e custosos de separação baseados em sedimentação, centrifugação ou filtração.[008] The nanometric dimensions are responsible for the various properties of these materials. Due to their small nature, they present a high ratio of surface area to volume. The surfaces of the nanoparticles can be functionalized by means of chemical modifications, allowing specific materials such as analytes, drugs, toxins or pollutants, to adhere to them and can be transported or recovered by means of magnetic fields, eliminating the need for slow processes and costly separation based on sedimentation, centrifugation or filtration.
[009] As propriedades magnéticas das nanopartículas são determinadas principalmente pelo diâmetro dos cristalitos, sua morfologia, magnetização de saturação e tempo de relaxação Néel (TN).O estado de agregação também é um fator importante, pois influencia TN por meio do acoplamento dipolar inter-cristalitos.[009] The magnetic properties of nanoparticles are mainly determined by the diameter of the crystallites, their morphology, saturation magnetization and Néel relaxation time (TN). The aggregation state is also an important factor, as it influences TN through inter dipole coupling -crystallites.
[0010] Além das dimensões, dispersão de tamanhos e propriedades magnéticas, a estabilidade das suspensões coloidais é um fator muito importante para definir as aplicações das nanopartículas. De fato, alterações nas condições do meio, campos magnéticos ou mesmo o envelhecimento podem provocar a aglomeração ou o crescimento das nanopartículas.[0010] In addition to dimensions, size dispersion and magnetic properties, the stability of colloidal suspensions is a very important factor in defining the applications of nanoparticles. In fact, changes in the conditions of the medium, magnetic fields or even aging can cause the agglomeration or growth of nanoparticles.
[0011] A estabilidade depende do equilíbrio entre forças de atração e de repulsão, ou seja, as forças de van der Walls, as de interação dipolar magnética, as de interação coulômbica e as de repulsão estéricas. As duas primeiras são forças de atração que podem ser relativamente fortes a curta distância, sendo responsáveis pela desestabilização das suspensões. Assim, a estabilização das dispersões de nanopartículas pode ser conseguida controlando-se as forças de interação eletrostática e de repulsão estérica. Entretanto, a primeira pode ser parcialmente blindada pelo aumento da força iônica do meio. A contribuição das interações de van der Walls e eletrostática é descrita pela teoria Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO).[0011] Stability depends on the balance between forces of attraction and repulsion, that is, the van der Walls forces, those of magnetic dipolar interaction, those of coulombic interaction and those of steric repulsion. The first two are attractive forces that can be relatively strong at a short distance and are responsible for destabilizing the suspensions. Thus, the stabilization of nanoparticle dispersions can be achieved by controlling the forces of electrostatic interaction and steric repulsion. However, the former can be partially shielded by increasing the ionic strength of the medium. The contribution of van der Walls and electrostatic interactions is described by the Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) theory.
[0012] As forças de interação estérica são difíceis de prever e quantificar, mas são relativamente bem compreendidas no caso dos polímeros, onde o peso molecular e a densidade são fatores importantes, enquanto que a repulsão eletrostática pode ser estimada pelo potencial difusional medido por meio do potencial zeta e a distância de Debye-Huckel, que é definida pela força iônica e o pH da solução. A estabilidade eletrostática pode ser testada monitorando-se a cinética de aglomeração em função da força iônica, de modo que a partir de uma concentração limite não ocorre mais variação na velocidade de aglomeração em função do aumento da força iônica devido à supressão da dupla camada eletrostática. Assim, é muito importante aperfeiçoar os fatores eletrostáticos e estéricos para se obter dispersões estáveis de nanopartículas superparamagnéticas.[0012] The forces of steric interaction are difficult to predict and quantify, but are relatively well understood in the case of polymers, where molecular weight and density are important factors, while electrostatic repulsion can be estimated by the diffusional potential measured by zeta potential and the Debye-Huckel distance, which is defined by the ionic strength and pH of the solution. Electrostatic stability can be tested by monitoring the agglomeration kinetics as a function of ionic strength, so that from a limit concentration there is no more variation in the agglomeration speed due to the increase in ionic strength due to the suppression of the electrostatic double layer . Thus, it is very important to improve the electrostatic and steric factors to obtain stable dispersions of superparamagnetic nanoparticles.
[0013] Dentre os diversos materiais ferromagnéticos, os óxidos de ferro se destacam pela grande disponibilidade de matéria-prima, baixo custo, facilidade de preparação e estabilidade. Basicamente, há dois óxidos de interesse: magnetita (Fe3O4) e maghemita (y-Fe2O3). Magnetita possui em sua composição íons Fe3+ e Fe2+ na proporção de 2:1, sendo estável na faixa de pH entre 8 e 14, em ambientes não oxidantes. A equação química da reação de preparação da magnetita, Fe3O4, pode ser escrita como em (1):
[0014] Os íons ferro presentes na superfície das nanopartículas de óxido de ferro podem se ligar a moléculas com pares de elétrons disponíveis para coordenação. Assim, em meio aquoso a superfície está funcionalizada por grupos hidroxila, que podem ser protonados ou desprotonados, e, dependendo do pH do meio, a superfície pode estar positiva ou negativamente carregada, sendo o ponto isoelétrico observado em torno de pH 6,8.[0014] The iron ions present on the surface of the iron oxide nanoparticles can bind to molecules with electron pairs available for coordination. Thus, in an aqueous medium the surface is functionalized by hydroxyl groups, which can be protonated or deprotonated, and, depending on the pH of the medium, the surface can be positively or negatively charged, with the isoelectric point being observed around pH 6.8.
[0015] As propriedades de ligação dessas superfícies também possibilitam a inclusão de grupos funcionais para a estabilização das nanopartículas. Por exemplo, por meio da ligação de moléculas com grupos funcionais positiva ou negativamente carregados, bem como grupos funcionais que aumentam a repulsão estérica. Além disso, outros grupos funcionais podem ser introduzidos de modo a ajustar as propriedades para as que se desejam, como por exemplo, superfícies hidro ou lipofílicas, ou grupos de precursores complexos do tipo acetilacetonatos ou cupfenatos que promovam ligações específicas com íons, metais ou biomoléculas, ou, ainda pela modificação superficial dessas nanopartículas pelo processo de silanização com trialcoxisilanos com terminações amino (APTS), mercapto (MPTS), etilenodiamino (EN), metacrilato ou também com ácido 1- pirenobutírico (1-PBA) ou surfactantes de cadeia longa (mais de doze átomos de carbono). a) Superparamagnetismo[0015] The binding properties of these surfaces also make it possible to include functional groups for the stabilization of nanoparticles. For example, by linking molecules with positively or negatively charged functional groups, as well as functional groups that increase steric repulsion. In addition, other functional groups can be introduced in order to adjust the properties to those that are desired, for example, hydro or lipophilic surfaces, or groups of complex precursors such as acetylacetonates or cupphenates that promote specific bonds with ions, metals or biomolecules. , or even by the superficial modification of these nanoparticles by the process of silanization with trialcoxysilanes with amino terminations (APTS), mercapto (MPTS), ethylenediamino (EN), methacrylate or also with 1-pyrenobutyric acid (1-PBA) or long chain surfactants (more than twelve carbon atoms). a) Superparamagnetism
[0016] Superparamagnetismo se refere às propriedades de partículas ferromagnéticas a partir do momento em que a temperatura se torna maior que a temperatura limite Tb, denominada temperatura de bloqueio, acima da qual o material passa a exibir um comportamento paramagnético. É um fenômeno que ocorre em materiais nanoparticulados e cristalinos, ou com elevado grau de cristalinidade, ou seja, cristalitos de cerca de 1 a 30 nm. Os materiais superparamagnéticos são constituídos por nanomagnetos com mono-domínio onde as nanopartículas são menores que o tamanho de um domínio magnético. É importante ressaltar que novos e interessantes fenômenos estão sendo observados no caso dos nanomagnetos em comparação com os correspondentes materiais na forma massiva. Assim, propriedades fundamentais como coercividade (Hc) e susceptibilidade (/) magnética não são mais constantes características de um dado material, e dependentes apenas da composição, estrutura cristalina, vacâncias e defeitos, passando a depender também do tamanho das partículas dos nanomagnetos.[0016] Superparamagnetism refers to the properties of ferromagnetic particles from the moment the temperature becomes higher than the limit temperature Tb, called the blocking temperature, above which the material starts to exhibit paramagnetic behavior. It is a phenomenon that occurs in nanoparticulate and crystalline materials, or with a high degree of crystallinity, that is, crystallites of about 1 to 30 nm. Superparamagnetic materials are made up of mono-domain nanomagnets where the nanoparticles are smaller than the size of a magnetic domain. It is important to note that new and interesting phenomena are being observed in the case of nanomagnets in comparison with the corresponding materials in massive form. Thus, fundamental properties such as coercivity (Hc) and magnetic susceptibility (/) are no longer constant characteristics of a given material, and depend only on the composition, crystalline structure, vacancies and defects, and also depend on the particle size of the nanomagnets.
[0017] A curva de histerese de um material ferromagnético representa o comportamento da magnetização em função de um campo externo aplicado. A magnetização aumenta rapidamente em função do campo magnético aplicado até um valor máximo, ou seja, até atingir a magnetização de saturação. Todavia, se diminuir o campo externo aplicado até zero, a magnetização não diminui como na curva de aumento, mantendo-se idealmente constante (geralmente a magnetização diminui mantendo uma magnetização residual), decaindo apenas quando um campo externo com polaridade invertida passa a ser aplicada. Comportamento similar é observado na varredura no sentido inverso fechando o ciclo. A largura entre as curvas •Hθ e Hθ, no eixo das abscissas, quando a magnetização é igual a zero corresponde à coercividade do material.[0017] The hysteresis curve of a ferromagnetic material represents the behavior of magnetization as a function of an applied external field. The magnetization increases rapidly as a function of the applied magnetic field up to a maximum value, that is, until the saturation magnetization is reached. However, if the applied external field decreases to zero, the magnetization does not decrease as in the increase curve, remaining ideally constant (generally the magnetization decreases maintaining a residual magnetization), decaying only when an external field with inverted polarity starts to be applied . Similar behavior is observed in the sweep in the reverse direction, closing the cycle. The width between the curves • Hθ and Hθ, on the abscissa axis, when the magnetization is equal to zero corresponds to the coercivity of the material.
[0018] A energia magnética dos nanomagnetos é dependente da direção do vetor magnetização em relação aos eixos cristalográficos, sendo que as direções para as quais a energia magnética é minimizada são denominadas direções de anisotropia ou eixos preferenciais (“easyaxes”). Assim, a energia magnética tende a aumentar em função do ângulo teta (θ) entre os eixos de anisotropia e o vetor magnetização. A amplitude denominada energia anisotrópica, correspondente à barreira de energia entre os estados de “spin-up” e “spin-down”, é definida como o produto da constante de anisotropia magnética (Ka) e o volume do cristal (V), ou seja, Ea = KaV, onde Ea é uma função linear do volume das partículas e tende a se tornar relativamente grande nos materiais massivos.[0018] The magnetic energy of the nanomagnets is dependent on the direction of the magnetization vector in relation to the crystallographic axes, and the directions in which the magnetic energy is minimized are called directions of anisotropy or preferred axes ("easyaxes"). Thus, the magnetic energy tends to increase as a function of the theta angle (θ) between the anisotropy axes and the magnetization vector. The amplitude called anisotropic energy, corresponding to the energy barrier between the "spin-up" and "spin-down" states, is defined as the product of the magnetic anisotropy constant (Ka) and the volume of the crystal (V), or that is, Ea = KaV, where Ea is a linear function of the volume of the particles and tends to become relatively large in massive materials.
[0019] No caso de partículas mono-domínio e secas, o tempo de relaxação Néel é caracterizado por uma constante TN definida pelo tempo necessário para o sistema voltar à condição de equilíbrio após uma perturbação. O vetor magnetização das partículas no regime superparamagnético oscila em torno do eixo de anisotropia, com uma freqüência que depende tanto da temperatura do sistema quanto do volume dos nanocristalitos. Devido a uma suposta anisotropia uniaxial, no caso das partículas superparamagnéticas, a oscilação envolve dois estados magnéticos, ou seja, dois mínimos de energia separados por um máximo. Logo, o vetor magnetização precisa vencer a energia de ativação Ea, sendo o período de oscilação (denominado tempo de relaxação Néel) descrita pela equação de Arrhenius mostrada em (2):
[0020] Em contraste com o fator exponencial, o fator pré-exponencial Tü(Ea) diminui em função do aumento do valor de Ea= KaV. Assim, para valores baixos de Ea e altas temperaturas temos que Ea<<kBT, e o fator exponencial tende a 1. Nesses casos, o tempo de relaxação Néel é definido apenas pelo fator pré-exponencial, como no caso das nanopartículas de magnetita com raio inferior a cerca de 30 nm. Todavia, quando Ea>>kBT, a evolução do valor de TN é praticamente definido pelo fator exponencial, aumentando muito rapidamente em função da energia de ativação.[0020] In contrast to the exponential factor, the pre-exponential factor Tü (Ea) decreases as the value of Ea = KaV increases. Thus, for low values of Ea and high temperatures, we have Ea << kBT, and the exponential factor tends to 1. In these cases, the Néel relaxation time is defined only by the pre-exponential factor, as in the case of magnetite nanoparticles with radius less than about 30 nm. However, when Ea >> kBT, the evolution of the TN value is practically defined by the exponential factor, increasing very rapidly as a function of the activation energy.
[0021] Os materiais massivos apresentam um valor de Ea muito maior que a energia térmica preservando a magnetização e são denominados magneticamente bloqueados. Todavia, propriedades fundamentais como coercividade e susceptibilidade magnética são dependentes do tamanho e da forma nos materiais nanocristalinos, e passam do regime ferromagnético (kBT<<Ea) para o superparamagnético, nos quais kBT>>Ea. No primeiro a energia magnética (BHmax) é geralmente muito elevada, enquanto que a coercividade se torna igual a zero no caso de nanocristalitos do mesmo material. No caso dos materiais nanocristalinos a energia térmica se torna igual ou maior que a energia magnética promovendo transições rápidas entre os estados de spin. Todavia, no caso de fluidos magnéticos, o tempo de relaxação depende do movimento Browniano além do tempo de relaxação de Néel.[0021] Massive materials have a much higher Ea value than thermal energy preserving magnetization and are called magnetically blocked. However, fundamental properties such as coercivity and magnetic susceptibility are dependent on the size and shape of nanocrystalline materials, and pass from the ferromagnetic regime (kBT << Ea) to the superparamagnetic regime, in which kBT >> Ea. In the former, the magnetic energy (BHmax) is generally very high, while the coercivity becomes equal to zero in the case of nanocrystallites of the same material. In the case of nanocrystalline materials, thermal energy becomes equal to or greater than magnetic energy, promoting rapid transitions between spin states. However, in the case of magnetic fluids, the relaxation time depends on the Brownian movement in addition to the Néel relaxation time.
[0022] O tempo de relaxação Browniana é função da visco-rotação das próprias nanopartículas, de modo que a velocidade de relaxação é dado por T-1=TN-1+TB-1, onde Té o tempo de relaxação total e TB = 3V^/(kBT) é o tempo de relaxação Browniana. Assim, acima da temperatura de bloqueio Tb, a energia térmica é superior àquela necessária para mudar a direção do vetor magnetização das nanopartículas, e passam a apontar em direções arbitrárias. Em conseqüência da mudança constante da direção do vetor magnetização de todos os nanocristalitos, ocorre a diminuição do campo magnético médio do material e este passa a exibir um comportamento similar ao de materiais paramagnéticos, em que o campo magnético residual é nulo, ou seja, a magnetização global é igual a zero.[0022] The Brownian relaxation time is a function of the visco-rotation of the nanoparticles themselves, so that the relaxation speed is given by T-1 = TN-1 + TB-1, where T is the total relaxation time and TB = 3V ^ / (kBT) is the Brownian relaxation time. Thus, above the blocking temperature Tb, the thermal energy is higher than that needed to change the direction of the magnetization vector of the nanoparticles, and they start pointing in arbitrary directions. As a consequence of the constant change in the direction of the magnetization vector of all nanocrystallites, the material's average magnetic field decreases and it begins to exhibit a behavior similar to that of paramagnetic materials, in which the residual magnetic field is null, that is, the global magnetization is equal to zero.
[0023] Todavia, a magnetização do material aumenta rapidamente na presença de um campo magnético externo. Ao invés de cada espécie com elétrons desemparelhados ser influenciada, o momento de dipolo magnético global dos nanocristalitos tende a se alinhar com o campo aplicado. Ou seja, os spins individuais das espécies constituintes do mono-domínio das nanopartículas superparamagnéticas continuam acoplados, como nos materiais maciços ferromagnéticos. Assim, a magnetização de um material paramagnético num campo magnético externo pode alcançar valores da ordem de alguns magnetons de Bohr (μB = 9,27x10-24 A^m2), enquanto que no caso dos materiais superparamagnéticos a magnetização chega a atingir valores 4 ordens de grandeza maiores.[0023] However, the magnetization of the material increases rapidly in the presence of an external magnetic field. Rather than each species with unpaired electrons being influenced, the overall magnetic dipole moment of nanocrystallites tends to align with the applied field. In other words, the individual spins of the species constituting the mono-domain of superparamagnetic nanoparticles remain coupled, as in massive ferromagnetic materials. Thus, the magnetization of a paramagnetic material in an external magnetic field can reach values in the order of some Bohr magnetons (μB = 9.27x10-24 A ^ m2), whereas in the case of superparamagnetic materials the magnetization reaches values of 4 orders greater magnitudes.
[0024] Em suma, as propriedades magnéticas das nanopartículas são determinadas principalmente pelo diâmetro dos cristalitos, sua morfologia, magnetização de saturação e tempo de relaxação Néel. O estado de agregação também é um fator importante, pois influencia tN por meio do acoplamento dipolar intercristalitos.[0024] In short, the magnetic properties of nanoparticles are mainly determined by the diameter of the crystallites, their morphology, saturation magnetization and Néel relaxation time. The aggregation state is also an important factor, as it influences tN through intercrystallite dipolar coupling.
[0025] Além das dimensões, dispersão de tamanhos e propriedades magnéticas, a estabilidade das suspensões coloidais é um fator muito importante para definir as aplicações das nanopartículas, como discutido anteriormente.[0025] In addition to dimensions, size dispersion and magnetic properties, the stability of colloidal suspensions is a very important factor in defining the applications of nanoparticles, as previously discussed.
[0026] Existem na literatura vários documentos onde são ensinados métodos para a preparação de nanopartículas magnéticas de óxido de ferro. Dentre eles se destaca o documento US 2007/248678 A1 que ensina um método de produção em larga escala de nanopartículas magnéticas de óxido de ferro que permite um controle fino da forma e do tamanho das nanopartículas produzidas. Tal método consiste em preparar, “in situ”, através da reação de um precursor metálico com um surfactante, complexos metal-orgânicos que posteriormente são submetidos a uma decomposição térmica, levada a cabo em solventes de altas temperaturas de ebulição, na presença de surfactantes como estabilizantes. A seguir, adiciona-se um floculante para precipitar as nanopartículas assim produzidas que depois são separadas por processos de centrifugação e filtração.[0026] There are several documents in the literature where methods are taught for the preparation of magnetic iron oxide nanoparticles. Among them, US 2007/248678 A1 stands out, which teaches a method of large-scale production of magnetic iron oxide nanoparticles that allows fine control of the shape and size of the nanoparticles produced. This method consists of preparing, "in situ", through the reaction of a metal precursor with a surfactant, metal-organic complexes that are subsequently subjected to thermal decomposition, carried out in solvents with high boiling temperatures, in the presence of surfactants. as stabilizers. Then, a flocculant is added to precipitate the nanoparticles thus produced, which are then separated by centrifugation and filtration processes.
[0027] O documento US 2007/248678 A1 também ensina como fazer um processo de produção de nanopartículas monodispersas de metais de transição, a partir de reação com precursores metálicos à alta temperatura, onde o procedimento que faz a seleção do tamanho é muito difícil de ser empregado na produção em massa de nanopartículas, quando se pretende alcançar a uniformidade de tamanho necessária para controlar as características desejadas do produto final e onde a própria produção em grande escala do material de base usado no processo já é um empecilho ao volume de produção pretendido.[0027] US 2007/248678 A1 also teaches how to make a process for the production of monodisperse transition metal nanoparticles, from reaction with metal precursors at high temperature, where the procedure that makes the size selection is very difficult to be used in the mass production of nanoparticles, when it is intended to achieve the uniformity of size necessary to control the desired characteristics of the final product and where the very large-scale production of the base material used in the process is already an obstacle to the desired production volume .
[0028] Outros autores, como por exemplo, Rockenberger e col. ("A new nonhydrolytic single-precursor approuch to surfactant-caped nanocrystals of transition metal oxides" - J. Am. Soc. 121, 11595 - 11596 (1999), ensinam processos de preparação de nanopartículas que usam como precursores complexos metal-acetilacetonatos, [M(acac)n] onde M= Fe, Mn, Co, Ni, Cr; e n=2 ou 3; metal-cupferronatos [MxCupx] onde M= íon metálico; e Cup= N- nitrosofenilhidroxilamina [C6H5N(NO)O-].[0028] Other authors, such as, for example, Rockenberger et al. ("A new nonhydrolytic single-precursor approuch to surfactant-caped nanocrystals of transition metal oxides" - J. Am. Soc. 121, 11595 - 11596 (1999), teach processes for preparing nanoparticles that use complex metal-acetylacetonate precursors, [M (acac) n] where M = Fe, Mn, Co, Ni, Cr; en = 2 or 3; metal-cupferronates [MxCupx] where M = metal ion; and Cup = N-nitrosophenylhydroxylamine [C6H5N (NO) O -].
[0029] Sun, S. e col. (“Monodisperse [MFe2O4 onde M= Fe, Co ou Mn] Nanoparticles” - J. Am. Soc. 2004,126 276; Sun. et al. - “Size-controlled Synthesis of Magnetic Nanoparticles” - J. Am. Soc.2002, 124, 8204), mostraram como se prepara nanopartículas monodispersas de ferritas metálicas [MFe2O4, onde M=Fe, Co ou Mn] a partir da decomposição térmica de uma mistura de acetatos metálicos, em presença de ácido oleico e oleilamina. Nos dois exemplos citados acima, o uso de acetatos metálicos de alto custo praticamente impede a produção em larga escala de nanopartículas monodispersas.[0029] Sun, S. et al. ("Monodisperse [MFe2O4 where M = Fe, Co or Mn] Nanoparticles" - J. Am. Soc. 2004,126 276; Sun. et al. - "Size-controlled Synthesis of Magnetic Nanoparticles" - J. Am. Soc. 2002, 124, 8204), showed how to prepare monodisperse nanoparticles of metallic ferrites [MFe2O4, where M = Fe, Co or Mn] from the thermal decomposition of a mixture of metallic acetates, in the presence of oleic acid and oleylamine. In the two examples cited above, the use of high-cost metal acetates practically impedes the large-scale production of monodisperse nanoparticles.
[0030] Jana, N. R. e col. (“Size - and Shape-Controlled Magnetic (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) Oxide Nanocrystals via a simple and General Approuch” - Chem. Mater.,2004, 16(20), p.p. 3931 - 3935), ensinam um método baseado na pirólise de sais metálicos de ácidos graxos na presença de seus respectivos ácidos livres (ácidos decanóico, esteárico, láurico, palmítico e oléico), em solventes a base de hidrocarbonetos tais como: 1-octadeceno (ODE), n- eicosano, tetracosano e misturas de ODE e tetracosanos, na presença ou não de reagentes de ativação. Dessa maneira, nanocristais de Fe3O4, com tamanhos na faixa de 3nm a 50 nm e formas variáveis, foram obtidos pelo controle da reatividade e concentração dos precursores.[0030] Jana, N. R. et al. (“Size - and Shape-Controlled Magnetic (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) Oxide Nanocrystals via a simple and General Approuch” - Chem. Mater., 2004, 16 (20), pp 3931 - 3935), teach a method based on the pyrolysis of metal salts of fatty acids in the presence of their respective free acids (decanoic, stearic, lauric, palmitic and oleic acids), in hydrocarbon-based solvents such as: 1-octadecene (ODE), n-eicosane, tetracosane and mixtures of ODE and tetracosanes, in the presence or not of activation reagents. In this way, Fe3O4 nanocrystals, with sizes in the range from 3 nm to 50 nm and variable shapes, were obtained by controlling the reactivity and concentration of the precursors.
[0031] Quanto ao uso prático das propriedades conjugadas de superparamagnetismo e de superfície das nanopartículas superparamagnéticas monodispersas, como por exemplo, agentes desemulsificantes, a literatura especializada apresenta muito poucas citações.[0031] As for the practical use of the combined superparamagnetism and surface properties of monodisperse superparamagnetic nanoparticles, such as demulsifying agents, the specialized literature presents very few citations.
[0032] Dois documentos de patente russos ensinam a atuação de ferrofluidos constituídos por micro partículas na separação de resíduos de petróleo. O documento RU 2144980 trata da injeção de ferrofluidos magnéticos em poços de produção de petróleo visando à remoção de depósitos resinosos de asfaltenos e parafinas nos fundos de poços de produção de petróleo, por meio de aplicação de campos magnéticos à unidade de produção.[0032] Two Russian patent documents teach the performance of ferrofluids consisting of micro particles in the separation of oil residues. Document RU 2144980 deals with the injection of magnetic ferrofluids into oil production wells in order to remove resin deposits of asphaltenes and paraffins in the bottoms of oil production wells, by applying magnetic fields to the production unit.
[0033] O documento RU 2326155 ensina um processo em que a utilização de ferrofluido magnético à base de hidrocarbonetos visa a recuperar petróleo de uma lama residual de petróleo. O processo começa com a diluição da lama de petróleo pelo ferrofluido magnético numa proporção aproximada de 1:1 para torná-la fluida o suficiente para ser submetida a um separador magnético que, atuando em dois estágios, primeiro separa o resíduo sólido que compunha a lama para depois separar o ferrofluido e o petróleo remanescente para posterior tratamento.[0033] Document RU 2326155 teaches a process in which the use of hydrocarbon-based magnetic ferrofluid aims to recover oil from a residual oil sludge. The process begins with the dilution of the oil sludge by the magnetic ferrofluid in an approximate ratio of 1: 1 to make it fluid enough to be subjected to a magnetic separator that, acting in two stages, first separates the solid residue that made up the sludge to then separate the ferrofluid and the remaining oil for further treatment.
[0034] A análise dos processos citados acima indica que todos eles ainda apresentam alguma deficiência no que tange a real viabilidade da produção em grande escala de nanopartículas monodispersas. Ou eles reportam a utilização de matérias primas de custo muito elevado e de baixa disponibilidade no mercado, ou apresentam procedimentos muito complexos para serem escalonados. Até mesmo o processo que se apresenta como apto a produzir grandes quantidades do produto, reporta uma produção a nível farmacêutico da ordem de 100 gramas de nanopartículas monodispersas.[0034] The analysis of the processes mentioned above indicates that all of them still have some deficiency regarding the real viability of large-scale production of monodisperse nanoparticles. Either they report the use of raw materials of very high cost and of low availability in the market, or they present very complex procedures to be staggered. Even the process that appears to be capable of producing large quantities of the product, reports a pharmaceutical production of around 100 grams of monodisperse nanoparticles.
[0035] De forma que, a julgar pelo cada vez mais amplo espectro de aplicação dessas nanopartículas magnéticas e o consequente crescimento da demanda pelo citado produto, os processos disponíveis no atual estado da arte ainda carecem dos aprimoramentos e inovações apresentados pela presente invenção conforme se demonstrará a seguir.[0035] So, judging by the increasingly broad spectrum of application of these magnetic nanoparticles and the consequent growth in demand for the aforementioned product, the processes available in the current state of the art still lack the improvements and innovations presented by the present invention as will demonstrate below.
[0036] A presente invenção apresenta uma forma inovadora de utilização das propriedades de superfície de nanopartículas superparamagnéticas monodisperas, particularmente no que se refere à recuperação de áreas impactadas por derramamento de óleo, e tal utilização será detalhada a seguir.[0036] The present invention presents an innovative way of using the surface properties of mono-dispersed superparamagnetic nanoparticles, particularly with regard to the recovery of areas impacted by oil spills, and such use will be detailed below.
[0037] A presente invenção diz respeito a processo de preparação de nanopartículas superparamagnéticas de óxido de ferro que compreende uma preparação inicial de complexos metal-orgânicos, por meio da reação de um oleato de sódio comercial (em torno de 80% de pureza) com sais inorgânicos de ferro (III) em meio aquoso, seguida por uma solubilização desses complexos metal-orgânicos e de um composto orgânico oleofílico, em uma fração pesada de biodiesel de Ponto Inicial de Ebulição (PIE) na faixa entre 250°C e 280°C e de Ponto Final de Ebulição (PFE) entre 340°C e 345°C. Esta solução é submetida a um tratamento térmico que vai promover a decomposição térmica desses citados complexos metal-orgânicos para gerar as nanopartículas superparamagnéticas de óxido de ferro monodispersas em biodiesel. O nanoferrofluido superparamagnético assim produzido, daqui por diante chamado de nanobiodiesel magnético (NBM), pode ser lavado com etanol e concentrado, antes de ser destinado a seu uso final.[0037] The present invention relates to a process for the preparation of superparamagnetic iron oxide nanoparticles which comprises an initial preparation of metal-organic complexes, through the reaction of a commercial sodium oleate (around 80% purity) with inorganic salts of iron (III) in an aqueous medium, followed by a solubilization of these metal-organic complexes and an oleophilic organic compound, in a heavy fraction of Initial Boiling Point (PIE) biodiesel in the range between 250 ° C and 280 ° C and Final Boiling Point (PFE) between 340 ° C and 345 ° C. This solution is subjected to a thermal treatment that will promote the thermal decomposition of these metal-organic complexes to generate the superparamagnetic nanoparticles of iron oxide monodispersed in biodiesel. The superparamagnetic nanoferrofluid thus produced, hereinafter called magnetic nanobiodiesel (NBM), can be washed with ethanol and concentrated, before being destined for its final use.
[0038] O emprego desse nanoferrofluido superparamagnético como agente desemulsificante é feito por meio da utilização de diversos tipos de separadores magnéticos, mas, preferencialmente por separadores em formato de calha, onde a emulsão que se deseja quebrar é alimentada, já contendo o nanoferrofluido superparamagnético disperso, na faixa entre 0,5% e 20 %, em peso, na emulsão. Aplica-se o campo magnético perpendicular à parte superior da calha, enquanto a dispersão é deixada em repouso até que a ação do nanoferrofluido promova a separação completa das fases. Em seguida, a fase oleosa da emulsão é retirada da fase superior do separador até seu completo esgotamento e depois disto é feito o esgotamento da fase aquosa. Ao fim da passagem dessa fase oleosa pelo separador magnético, a válvula de fundo do separador é fechada, a ação do campo magnético é interrompida e o nanoferrofluído se desprende das paredes do separador para se depositar no fundo do mesmo, de onde será recolhido para ser reutilizado em uma nova fração de emulsão e iniciar um novo ciclo de separação.[0038] The use of this superparamagnetic nanoferrofluid as a demulsifying agent is done through the use of several types of magnetic separators, but preferably through gutter-shaped separators, where the emulsion to be broken is fed, already containing the dispersed superparamagnetic nanoferrofluid , in the range between 0.5% and 20%, by weight, in the emulsion. The magnetic field is applied perpendicular to the upper part of the gutter, while the dispersion is left at rest until the action of the nanoferrofluid promotes the complete separation of the phases. Then, the oil phase of the emulsion is removed from the upper phase of the separator until it is completely depleted and after that the water phase is depleted. At the end of the passage of this oil phase through the magnetic separator, the bottom valve of the separator is closed, the action of the magnetic field is interrupted and the nanoferrofluid detaches from the walls of the separator to be deposited on the bottom of the separator, from where it will be collected to be reused in a new emulsion fraction and start a new separation cycle.
[0039] O processo de preparação de nanopartículas magnéticas e sua utilização como agente desemulsificante, objeto da presente invenção, será agora devidamente explicado a partir da descrição detalhada que se segue, tendo por base os desenhos abaixo referenciados, que são parte integrante do presente relatório.[0039] The process of preparing magnetic nanoparticles and their use as a demulsifying agent, object of the present invention, will now be duly explained from the detailed description that follows, based on the drawings referenced below, which are an integral part of this report .
[0040] A Figura 1 mostra um espectro infravermelho de uma amostra de nanobiodiesel preparado pelo método da presente invenção.[0040] Figure 1 shows an infrared spectrum of a sample of nanobiodiesel prepared by the method of the present invention.
[0041] As Figuras de 2 a 5 mostram gráficos que apresentam os diâmetros médios de diferentes amostras de nanopartículas superparamagnéticas monodispersas medidos pela técnica de medição de tamanho de partículas denominada Espalhamento Dinâmico de Luz, (DLS - “Dynamic Light Scattering”). Sendo que: - a Figura 2 mostra medidas feitas em amostras de nanopartículas superparamagnéticas preparadas por um método ensinado na literatura; - a Figura 3 mostra medidas feitas numa amostra do nanobiodiesel magnético (NBD) preparado conforme descrito no Exemplo1; - a Figura 4 mostra medidas feitas numa amostra do nanobiodiesel magnético (NBD) preparado conforme descrito no Exemplo 2; - a Figura 5 mostra medidas feitas numa amostra do nanobiodiesel magnético (NBD) preparado conforme descrito no Exemplo 3; - a Figura 6 mostra a curva de histerese das nanopartículas paramagnéticas lipofílicas preparadas no Exemplo 1 (NBD759), em 7°C (280°K); - a Figura 7 mostra a curva de histerese das nanopartículas paramagnéticas lipofílicas preparadas no Exemplo 1 (NBD759), em - 265°C (8°K); - a Figura 8 mostra a medida do magnetismo das nanopartículas paramagnéticas lipofílicas preparadas no Exemplo 1 (NBD759) feitas por interferência quântica utilizando um equipamento Cryogenic S600, conhecido pela sigla em inglês “Superconducting Quantum Interference Device (SQUID)”. Foram obtidas curvas do tipo “Zero Field Cooled (ZFC)” e “Field Cooled (FC)”, onde a amostra é resfriada da temperatura ambiente até temperaturas próximas ao zero absoluto, cerca de -272°C (1°K), na ausência e sob a ação de um campo magnético externo (H) de 50 Oe; - a Figura 9 mostra a medida do magnetismo (curva de ZFC-FC) das nanopartículas paramagnéticas lipofílicas preparadas no Exemplo 1 (NBD759) sob a ação de um campo magnético externo (H) de 500 Oe.[0041] Figures 2 to 5 show graphs that show the average diameters of different samples of mono-dispersed superparamagnetic nanoparticles measured by the particle size measurement technique called Dynamic Light Scattering (DLS). Since: - Figure 2 shows measurements made on samples of superparamagnetic nanoparticles prepared by a method taught in the literature; - Figure 3 shows measurements made on a sample of magnetic nanobiodiesel (NBD) prepared as described in Example1; - Figure 4 shows measurements made on a sample of magnetic nanobiodiesel (NBD) prepared as described in Example 2; - Figure 5 shows measurements made on a sample of magnetic nanobiodiesel (NBD) prepared as described in Example 3; - Figure 6 shows the hysteresis curve of the lipophilic paramagnetic nanoparticles prepared in Example 1 (NBD759), at 7 ° C (280 ° K); - Figure 7 shows the hysteresis curve of the lipophilic paramagnetic nanoparticles prepared in Example 1 (NBD759), at - 265 ° C (8 ° K); - Figure 8 shows the measurement of the magnetism of the lipophilic paramagnetic nanoparticles prepared in Example 1 (NBD759) made by quantum interference using a Cryogenic S600 equipment, known by the acronym in English “Superconducting Quantum Interference Device (SQUID)”. “Zero Field Cooled (ZFC)” and “Field Cooled (FC)” curves were obtained, where the sample is cooled from room temperature to temperatures close to absolute zero, about -272 ° C (1 ° K), in the absence and under the action of an external magnetic field (H) of 50 Oe; - Figure 9 shows the measurement of the magnetism (ZFC-FC curve) of the lipophilic paramagnetic nanoparticles prepared in Example 1 (NBD759) under the action of an external magnetic field (H) of 500 Oe.
[0042] As Figuras 10 e 11 mostram imagens de microscopia eletrônica de varredura, com diferentes aproximações, sobre substrato de carbono, mostrando nanopartículas de magnetita de cerca de 17 nm, preparadas utilizando o método da presente invenção.[0042] Figures 10 and 11 show scanning electron microscopy images, with different approaches, on carbon substrate, showing magnetite nanoparticles of about 17 nm, prepared using the method of the present invention.
[0043] A Figura 12 mostra uma imagem de microscopia eletrônica de varredura mostrando nanopartículas de magnetita de cerca de 20 nm.[0043] Figure 12 shows a scanning electron microscopy image showing nanoparticles of magnetite of about 20 nm.
[0044] Para que possa ser mais bem compreendido e avaliado o processo de preparação em larga escala de nanopartículas magnéticas e sua utilização como agente desemulsificante, objetos da presente invenção serão agora descritos em detalhe.[0044] In order to better understand and evaluate the process of large-scale preparation of magnetic nanoparticles and their use as a demulsifying agent, objects of the present invention will now be described in detail.
[0045] O processo da presente invenção compreende as seguintes etapas: a) preparar complexos metal-orgânicos, reagindo um oleato de sódio comercial com sais inorgânicos de ferro (III) em meio aquoso, em que o surfactante é um carboxilato alifático de cadeia longa do grupo de carboxilatos de sódio selecionado entre oleato, estearato, miristato, linoleato e palmitato b) preparar uma solução misturando esses complexos metal- orgânicos e um composto orgânico oleofílico em uma fração pesada de biodiesel de PIE na faixa entre 250°C e 280°C e PFE entre 340°C e 345°C); c) tratar termicamente a solução preparada em “b” para promover a decomposição térmica dos complexos metal-orgânicos para produzir as nanopartículas superparamagnéticas de óxido de ferro; e d) retirar o nanoferrofluido produzido diretamente do meio reacional, pronto para uso final, sem necessidade de nenhum tratamento adicional.[0045] The process of the present invention comprises the following steps: a) preparing metal-organic complexes, reacting a commercial sodium oleate with inorganic iron (III) salts in aqueous medium, in which the surfactant is a long chain aliphatic carboxylate from the group of sodium carboxylates selected from oleate, stearate, myristate, linoleate and palmitate b) prepare a solution by mixing these metal-organic complexes and an oleophilic organic compound in a heavy fraction of PIE biodiesel in the range between 250 ° C and 280 ° C and PFE between 340 ° C and 345 ° C); c) thermally treat the solution prepared in "b" to promote thermal decomposition of metal-organic complexes to produce superparamagnetic iron oxide nanoparticles; and d) removing the nanoferrofluid produced directly from the reaction medium, ready for final use, without the need for any additional treatment.
[0046] A modalidade preferida de preparação dos complexos metal- orgânicos consiste em reagir um oleato de sódio grau técnico (75% a 85%, de pureza), preferencialmente em uma concentração na faixa de 70% a 90% em peso, de pureza, com um cloreto férrico comercial (95% a 98% de pureza) em uma solução de hexano, etanol e água, composta numa razão de 7 partes de hexano para 4 partes de etanol e 3 partes de água, medidas em volume. A razão molar entre o oleato de sódio e o íon férrico deve ficar na faixa entre 6:1 e 2:1, preferencialmente, entre 4:1 e 3:1 e deve ser conduzida à temperaturas que variam na faixa entre 60oC e 120oC, preferencialmente nas faixas entre 70°C e 75°C, durante um período de 4 a 5 horas.[0046] The preferred method of preparing metal-organic complexes consists of reacting a technical grade sodium oleate (75% to 85%, purity), preferably in a concentration in the range of 70% to 90% by weight, purity , with a commercial ferric chloride (95% to 98% purity) in a solution of hexane, ethanol and water, composed in a ratio of 7 parts of hexane to 4 parts of ethanol and 3 parts of water, measured by volume. The molar ratio between sodium oleate and ferric ion should be in the range between 6: 1 and 2: 1, preferably between 4: 1 and 3: 1 and should be conducted at temperatures ranging between 60oC and 120oC, preferably in the ranges between 70 ° C and 75 ° C, for a period of 4 to 5 hours.
[0047] Completada a reação, a fase aquosa (inferior) é drenada do meio reacional e a fase orgânica (superior), contendo os complexos metal- orgânicos é submetida a sucessivas lavagens com água para extração dos sub-produtos inorgânicos ainda remanescentes. O hexano é removido por evaporação deixando os complexos metal-orgânicos prontos para a próxima fase do processo.[0047] After the reaction is complete, the aqueous phase (lower) is drained from the reaction medium and the organic phase (upper), containing the metal-organic complexes, is subjected to successive washes with water to extract the remaining inorganic by-products. Hexane is removed by evaporation leaving the metal-organic complexes ready for the next phase of the process.
[0048] A seguir os complexos metal-orgânicos, em mistura com uma quantidade definida de ácido oleico, numa razão molar de 1:6 em relação ao oleato férrico, são diluídos em uma fração pesada de biodiesel, cujas faixas de PIE estejam entre 250°C a 280°C e PFE entre 340°C e 345°C (ASTM D86), selecionada preferencialmente entre biodiesel de soja e biodiesel de mamona. A composição desta mistura deve conter uma parte de ácido oleico para cada seis partes de oleato férrico e a proporção de complexos metal- orgânicos em biodiesel pode variar de 5% a 50%, em peso, mas nesta modalidade utilizou-se um percentual na faixa entre 14% e 18%, em peso.[0048] Then the metal-organic complexes, mixed with a defined amount of oleic acid, in a molar ratio of 1: 6 to ferric oleate, are diluted in a heavy fraction of biodiesel, whose PIE ranges are between 250 ° C to 280 ° C and PFE between 340 ° C and 345 ° C (ASTM D86), preferably selected from soy biodiesel and castor biodiesel. The composition of this mixture must contain one part of oleic acid for every six parts of ferric oleate and the proportion of metal-organic complexes in biodiesel can vary from 5% to 50% by weight, but in this modality a percentage was used in the range between 14% and 18% by weight.
[0049] A solução assim preparada é então aquecida a uma taxa de aquecimento de 3°C a 50°C por minuto até atingir a sua temperatura de ebulição, que deve acontecer na faixa entre 180°C e 330°C e aí permanecer envelhecendo, sob refluxo, por um período que pode variar de meia hora a duas horas, até que ocorra a decomposição total dos complexos metal- orgânicos, que se caracteriza pela modificação do aspecto do meio reacional que de inicialmente transparente fica muito escuro.[0049] The solution thus prepared is then heated at a heating rate of 3 ° C to 50 ° C per minute until it reaches its boiling temperature, which must happen in the range between 180 ° C and 330 ° C and remain there aging , under reflux, for a period that can vary from half an hour to two hours, until the total decomposition of the metal-organic complexes occurs, which is characterized by the change in the appearance of the reaction medium, which is initially transparent and becomes very dark.
[0050] Findo o processo, o produto gerado, um nanoferrofluido magnético (Figura 1) constituído de nanopartículas superparamagnéticas, monodispersas, apresenta tamanho de partículas variando entre 2 a 30 nanômetros. Opcionalmente o material produzido nesse estágio do processo pode ser lavado três vezes com etanol comercial, uma vez com acetona, e então seco, obtendo-se as nanopartículas na forma de um pó preto. O biodiesel separado é coletado para posterior utilização.[0050] At the end of the process, the product generated, a magnetic nanoferrofluid (Figure 1) consisting of mono-dispersed, superparamagnetic nanoparticles, presents particle sizes ranging from 2 to 30 nanometers. Optionally, the material produced at this stage of the process can be washed three times with commercial ethanol, once with acetone, and then dried, obtaining the nanoparticles in the form of a black powder. The separated biodiesel is collected for later use.
[0051] O pó superparamagnético pode ser redisperso em biodiesel, para a preparação de ferrofluidos mais concentrados do que o produto recém sintetizado, ou serem dispersos em solventes orgânicos, como por exemplo, tolueno, ciclohexano, óleo mineral, ou também serem utilizados como matéria-prima na produção de materiais compósitos superparamagnéticos.[0051] The superparamagnetic powder can be redispersed in biodiesel, for the preparation of ferrofluids more concentrated than the newly synthesized product, or be dispersed in organic solvents, such as, for example, toluene, cyclohexane, mineral oil, or also be used as material raw material in the production of superparamagnetic composite materials.
[0052] O processo mostrou-se promissor, gerando fluidos magnéticos lipofílicos de excelente qualidade conforme mostram os gráficos apresentados nas Figuras 2 a 5, e a um custo de produção significativamente menor do que os atualmente ensinados no estado da técnica, porque utiliza um oleato de sódio técnico e uma fração pesada de biodiesel comercial e reduz etapas de processamento até chegar ao produto acabado.[0052] The process proved to be promising, generating lipophilic magnetic fluids of excellent quality as shown in the graphs presented in Figures 2 to 5, and at a production cost significantly lower than those currently taught in the state of the art, because it uses an oleate of technical sodium and a heavy fraction of commercial biodiesel and reduces processing steps until reaching the finished product.
[0053] As nanopartículas de magnetita com recobrimento lipofílico preparadas foram analisadas por SQUID, confirmando o comportamento superparamagnético em temperatura ambiente, e confirmando a presença de monodomínios magnéticos, que ficam evidenciados pela verificação de valores nulos de histerese quando em temperatura de 280°K e magnetização de saturação em campo de 5 T de cerca de 62 emu.g-1, de acordo com a Figura 6, sendo esse comportamento mantido em temperaturas > 280°K.[0053] The prepared magnetite nanoparticles with lipophilic coating were analyzed by SQUID, confirming the superparamagnetic behavior at room temperature, and confirming the presence of magnetic monodomains, which are evidenced by the verification of null values of hysteresis when at temperature of 280 ° K and 5 T field saturation magnetization of about 62 emu.g-1, according to Figure 6, this behavior being maintained at temperatures> 280 ° K.
[0054] Em temperaturas de 8°K, Figura 7, verifica-se magnetização com valores da ordem de 68 emu.g-1, valores esses maiores que aqueles observados em temperaturas mais elevadas, devido a menor contribuição do produto kT na desordem do sistema, nessa temperatura, de 8°K observa-se que há histerese de 250 Oe, de forma que após o anulamento de H, representado no x=0, a energia térmica não é suficiente para desorganizar o sistema durante o tempo de medida, nessas condições kT<KV, de forma que as nanopartículas de magnetita apresentam magnetização remanescente após o potencial retornar zero, apresentando ainda certo grau de orientação de spins. Verifica-se ainda que a temperatura de bloqueio é dependente do campo externo aplicado, conforme mostra a Figura 8, onde a temperatura de bloqueio é -118°C (155°K), para um campo aplicado de 50 Oe e, no caso de um campo mais forte, 500 Oe (Figura 9), essa temperatura de bloqueio fica em torno de -183°C (90°K).[0054] At temperatures of 8 ° K, Figure 7, there is magnetization with values in the order of 68 emu.g-1, values higher than those observed at higher temperatures, due to the lesser contribution of the product kT in the disorder of the system, at this temperature of 8 ° K, it is observed that there is hysteresis of 250 Oe, so that after the annulment of H, represented at x = 0, the thermal energy is not enough to disorganize the system during the measurement time, in these conditions kT <KV, so that the magnetite nanoparticles present magnetization remaining after the potential returns zero, still presenting a certain degree of spin orientation. It is also verified that the blocking temperature is dependent on the applied external field, as shown in Figure 8, where the blocking temperature is -118 ° C (155 ° K), for an applied field of 50 Oe and, in the case of a stronger field, 500 Oe (Figure 9), this blocking temperature is around -183 ° C (90 ° K).
[0055] Uma imagem de microscopia eletrônica de varredura de uma amostra de nanopartículas de diâmetro médio de 17 nm, produzida pelo processo da presente invenção, é mostrada na Figura 11, onde se pode observar que as nanopartículas possuem uma distribuição relativamente estreita de tamanhos.[0055] A scanning electron microscopy image of a sample of nanoparticles with an average diameter of 17 nm, produced by the process of the present invention, is shown in Figure 11, where it can be seen that the nanoparticles have a relatively narrow size distribution.
[0056] Os exemplos a seguir visam a apresentar outras modalidades de execução do processo da presente invenção, onde se demonstra que a variação de determinadas condições do processo podem levar a produtos de diferentes características e propriedades. No entanto, os procedimentos e resultados aqui mostrados são meramente ilustrativos de maneiras possíveis de se por em prática as inovações propostas na presente invenção e, não limitam sua conceituação global.[0056] The following examples aim to present other modalities of execution of the process of the present invention, where it is demonstrated that the variation of certain conditions of the process can lead to products of different characteristics and properties. However, the procedures and results shown here are merely illustrative of possible ways of putting into practice the innovations proposed in the present invention and do not limit its overall concept.
[0057] Em um experimento, 43,6 g de oleato de sódio comercial ao menos 82% de pureza) foram reagidos com 10,8 g de cloreto férrico hexa- hidratado (com pelo menos 98% de pureza) em um sistema contendo 80 ml de etanol anidro, 60 ml de água deionizada e 140 ml de n-hexano. O produto dessa reação, oleato férrico, foi lavado três vezes com 30 ml de água deionizada e então seco a vácuo.[0057] In one experiment, 43.6 g of commercial sodium oleate (at least 82% pure) was reacted with 10.8 g of ferric chloride hexahydrate (at least 98% pure) in a system containing 80 ml of anhydrous ethanol, 60 ml of deionized water and 140 ml of n-hexane. The product of this reaction, ferric oleate, was washed three times with 30 ml of deionized water and then dried under vacuum.
[0058] 36 g de oleato férrico e 5,7 g de ácido oléico comercial foram adicionados a 200 g de biodiesel de ponto inicial de ebulição na faixa de 250°C a 280°C e ponto final de ebulição entre 340°C e 345°C. A mistura foi aquecida a uma taxa de 3,3°C por minuto até atingir a temperatura de 250°C, na qual permaneceu durante 30 minutos. Após retornar à temperatura ambiente o produto final é recolhido e utilizado diretamente, ou purificado pelo seguinte processo: lavagem três vezes com etanol comercial, uma vez com acetona, secagem do material sólido obtido, para obtenção das nanopartículas na forma de um pó preto. Este pó é novamente disperso em biodiesel na concentração de 15%, em peso.[0058] 36 g of ferric oleate and 5.7 g of commercial oleic acid were added to 200 g of biodiesel from the initial boiling point in the range of 250 ° C to 280 ° C and the final boiling point between 340 ° C and 345 ° C. The mixture was heated at a rate of 3.3 ° C per minute until it reached a temperature of 250 ° C, in which it remained for 30 minutes. After returning to room temperature, the final product is collected and used directly, or purified by the following process: washing three times with commercial ethanol, once with acetone, drying the solid material obtained, to obtain the nanoparticles in the form of a black powder. This powder is again dispersed in biodiesel at a concentration of 15% by weight.
[0059] Em um novo experimento, 174 g de oleato de sódio comercial foram reagidos com 43,2 g de cloreto férrico hexa-hidratado, com 98% de pureza, em um sistema contendo 320 ml de etanol anidro, 240 ml de água deionizada e 560 ml de n-hexano. O produto dessa reação, oleato férrico, foi lavado três vezes com 240 ml de água deionizada e então seco a vácuo.[0059] In a new experiment, 174 g of commercial sodium oleate were reacted with 43.2 g of ferric chloride hexahydrate, with 98% purity, in a system containing 320 ml of anhydrous ethanol, 240 ml of deionized water and 560 ml of n-hexane. The product of this reaction, ferric oleate, was washed three times with 240 ml of deionized water and then dried under vacuum.
[0060] 144 g de oleato férrico e 23 g de ácido oléico comercial foram adicionados a 1l de biodiesel de soja (PIE na faixa de 250°C a 280°C e PFE entre 340°C e 345°C). A mistura foi aquecida a uma taxa de 3,3°C por minuto até atingir a temperatura de 250°C, na qual permaneceu durante 1 hora.[0060] 144 g of ferric oleate and 23 g of commercial oleic acid were added to 1l of soy biodiesel (PIE in the range of 250 ° C to 280 ° C and PFE between 340 ° C and 345 ° C). The mixture was heated at a rate of 3.3 ° C per minute until it reached a temperature of 250 ° C, in which it remained for 1 hour.
[0061] Após retornar à temperatura ambiente o produto final é recolhido e destinado para seu uso final, ou purificado pelo seguinte processo: lavagem do produto final três vezes com etanol comercial, uma vez com acetona, secagem do material sólido obtido, obtendo-se as nanopartículas na forma de um pó preto. Este pó é novamente disperso em biodiesel na concentração de 10%, em peso.[0061] After returning to room temperature the final product is collected and destined for its final use, or purified by the following process: washing the final product three times with commercial ethanol, once with acetone, drying the obtained solid material, obtaining nanoparticles in the form of a black powder. This powder is again dispersed in biodiesel at a concentration of 10% by weight.
[0062] Em um outro experimento, 4,36 kg de oleato de sódio comercial foram reagidos com 1,08 kg de cloreto férrico hexa-hidratado comercial em um sistema contendo 8,0 l de etanol anidro, 6,0L de água deionizada e 14,0 l de n-hexano. O produto dessa reação (oleato férrico) é três vezes com 3,0 l de água deionizada, e então seco a vácuo 3,6 kg de oleato férrico e 570 g de ácido oléico comercial foram adicionados a 200L de biodiesel de mamona (PIE na faixa de 250°C a 280°C e PFE entre 340°C e 345°C). A mistura foi aquecida a uma taxa de 20°C por minuto até atingir a temperatura de 280°C, na qual permaneceu durante 30 min.[0062] In another experiment, 4.36 kg of commercial sodium oleate was reacted with 1.08 kg of commercial ferric chloride hexahydrate in a system containing 8.0 l of anhydrous ethanol, 6.0 L of deionized water and 14.0 l of n-hexane. The product of this reaction (ferric oleate) is three times with 3.0 l of deionized water, and then vacuum dried 3.6 kg of ferric oleate and 570 g of commercial oleic acid were added to 200L of castor biodiesel (PIE in the 250 ° C to 280 ° C and PFE between 340 ° C and 345 ° C). The mixture was heated at a rate of 20 ° C per minute until it reached a temperature of 280 ° C, in which it remained for 30 min.
[0063] Após retornar à temperatura ambiente o produto final é purificado pelo seguinte processo: lavagem do produto final com 100L de etanol comercial, separação do etanol até que o fluido atinja a concentração de 5% em peso.[0063] After returning to room temperature the final product is purified by the following process: washing the final product with 100L of commercial ethanol, separating the ethanol until the fluid reaches a concentration of 5% by weight.
[0064] Esse exemplo ilustra uma forma para aplicação dos materiais produzidos.[0064] This example illustrates a way to apply the materials produced.
[0065] O processo de utilização dos nanoferrofluidos gerados segundo o método de produção apresentado na presente invenção compreende as seguintes etapas: a) adicionar a um misturador mecânico convencional uma carga do nanoferrofluido magnético preparado conforme ensinado na presente invenção e promover uma dispersão adequada do mesmo na emulsão de óleo em água que se deseja quebrar; b) carregar a dispersão preparada num separador magnético do tipo calha e aplicar à mesma um campo magnético gerado por ímas, por exemplo, de neodímio, com força coercitiva de 10,5 kOe e deixá-la em repouso no separador por tempo suficiente para que ocorra a quebra da emulsão, a qual deve ser constatada pela visualização da separação das fases oleosa e aquosa; c) separar a fase oleosa superior; d) drenar a fase aquosa do separador; e) fechar a válvula de fundo do separador magnético e interromper a ação do campo magnético do separador, assim que cessada a drenagem das fases, para liberar o nanoferrofluído, o qual vai se depositar no interior do vaso do separador magnético; f) promover a dispersão das nanopartículas magnéticas em uma nova carga de emulsão para ser reutilizado em outro ciclo de desemulsificação, conforme descrito nos itens acima.[0065] The process of using the nanoferrofluids generated according to the production method presented in the present invention comprises the following steps: a) adding to a conventional mechanical mixer a charge of the magnetic nanoferrofluid prepared as taught in the present invention and promoting an appropriate dispersion thereof in the oil-in-water emulsion that you want to break; b) load the prepared dispersion in a gutter-type magnetic separator and apply a magnetic field generated by magnets, for example, neodymium, with a coercive force of 10.5 kOe, and let it rest in the separator for a sufficient time so that the emulsion breaks, which must be verified by visualizing the separation of the oil and water phases; c) separate the upper oil phase; d) drain the aqueous phase of the separator; e) close the bottom valve of the magnetic separator and interrupt the action of the magnetic field of the separator, once the phase drainage has ceased, to release the nanoferrofluid, which will be deposited inside the magnetic separator vessel; f) promote the dispersion of the magnetic nanoparticles in a new emulsion charge to be reused in another demulsification cycle, as described in the items above.
[0066] Vale ressaltar que a concentração dos nanoferrofluidos adicionada à emulsão a ser quebrada, no processo de preparação de agentes desemulsificantes, varia na faixa entre 0,5% e 20% em peso, de emulsão.[0066] It is noteworthy that the concentration of nanoferrofluids added to the emulsion to be broken, in the process of preparation of demulsifying agents, varies in the range between 0.5% and 20% by weight, of emulsion.
[0067] A descrição que se fez até aqui do processo de preparação de nanopartículas superparamagnéticas e sua utilização como agente desemulsificante, objeto da presente invenção, deve ser considerada apenas como uma possível ou possíveis concretizações, e quaisquer características particulares nelas introduzidas devem ser entendidas apenas como algo que foi descrito para facilitar a compreensão. Desta forma, não podem de forma alguma ser consideradas como limitantes da invenção, a qual está limitada ao escopo das reivindicações que seguem.[0067] The description that has been made so far of the process of preparing superparamagnetic nanoparticles and their use as a demulsifying agent, object of the present invention, should be considered only as a possible or possible embodiments, and any particular characteristics introduced therein should be understood only as something that has been described to facilitate understanding. Thus, they cannot in any way be considered as limiting the invention, which is limited to the scope of the claims that follow.
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