BRPI1100438A2

BRPI1100438A2 - process for obtaining protein and chromium salt by chemical treatment of chrome-tanned leather tailings by countercurrent reactions

Info

Publication number: BRPI1100438A2
Application number: BRPI1100438-0A
Authority: BR
Inventors: Leandro De Abreu Rosa; Oliveira Luiz Carlos Alves De; Luiz Claudio De Melo Costa
Original assignee: Verti Ecotecnologias S A
Priority date: 2011-02-02
Filing date: 2011-02-02
Publication date: 2013-04-30
Also published as: BRPI1100438A8

Abstract

PROCESSO PARA OBTENÇçO DE PROTEÍNA E SAL DE CROMO ATRAVÉS DO TRATAMENTO QUÍMICO DE REJEITOS DE COURO CURTIDOS AO CROMO POR REAÇÕES EM CONTRACORRENTE. A presente invenção refere-se ao processo de obtenção de dois produtos com aplicação na indústria pelo tratamento de rejeitos de couro wet blue, couro semi-acabado e acabado: (i) proteína com elevado teor de nitrogênio com potencial para uso como fertilizante de liberação lenta de N; (ii) hidróxido de cromo que através de um segundo tratamento químico com ácido sulfúrico é transformado em sulfato básico de cromo para ser aplicado como agente curtente. O presente processo utiliza formulações de agentes complexantes de baixo custo, para promover a remoção de cromo que é obtido na forma de sal curtente e para a obtenção de um material protéico rico em nitrogênio na forma orgânica para ser empregado como componente de fertilizantes, bem como para a reutilização dos produtos gerados neste tratamento, através da recuperação do cromo para que possa ser utilizada em novos processos de curtimento, empregando formulações de agentes complexantes obtida pela mistura de soluções ou em fase sólida para posterior preparo das soluções de ácido oxálico e hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio ou cálcio ou sais comerciais oxalatos dessas substâncias em diferentes relações molares para o tratamento de rejeitos de couro wet blue, couro semi-acabado e acabado para obtenção de: (i) proteína com elevado teor de nitrogênio com potencial para uso como fertilizante de liberação lenta de N; (ii) hidróxido de cromo que através de um segundo tratamento químico com ácido sulfúrico e transformado em sulfato básico de cromo para ser aplicado como agente curtente.PROCESS FOR OBTAINING PROTEIN AND CHROME SALT THROUGH CHEMICAL TREATMENT OF LEATHER CHURCH REJECTED BY CONTRACTING REACTIONS. The present invention relates to the process of obtaining two industrially applicable products by treating tailings from wet blue leather, semi-finished and finished leather: (i) high nitrogen protein with potential for use as a release fertilizer slow N; (ii) chromium hydroxide which by a second chemical treatment with sulfuric acid is transformed into basic chromium sulfate to be applied as a tanning agent. The present process utilizes low cost complexing agent formulations to promote the removal of chromium obtained in the form of tanning salt and to obtain a nitrogen-rich proteinaceous material in organic form for use as a fertilizer component as well as for the reuse of the products generated in this treatment, through the recovery of chromium so that it can be used in new tanning processes, using complexing agent formulations obtained by mixing solutions or solid phase for subsequent preparation of oxalic acid and hydroxide solutions. sodium or potassium or calcium hydroxide or commercial oxalate salts of these substances in different molar ratios for the treatment of tailings of wet blue leather, semi-finished and finished leather to obtain: (i) high nitrogen protein with potential for use as slow release fertilizer of N; (ii) chromium hydroxide which by a second chemical treatment with sulfuric acid is transformed into basic chromium sulfate to be applied as a tanning agent.

Description

"PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE PROTEÍNA E SAL DE CROMO ATRAVÉS DO TRATAMENTO QUÍMICO DE REJEITOS DE COURO CURTIDOS AO CROMO POR REAÇÕES EM CONTRACORRENTE"."PROCESS FOR OBTAINING PROTEIN AND CHROME SALT THROUGH CHEMICAL TREATMENT OF LEATHER REJECTS CURRENT TO CHROME FOR COUNTERCURRENT REACTIONS".

Campos desta Patente:Fields of this Patent:

· Proteção ao Meio Ambiente;· Protection of the environment;

• Fertilizante orgânico com alto teor de Nitrogênio;• High Nitrogen Organic Fertilizer;

• Redução de custos no processo de obtenção de couros em curtumes.• Cost reduction in the process of obtaining leather in tanneries.

A presente invenção refere-se ao processo de obtenção de dois produtos com aplicação na indústria pelo tratamento de rejeitos de couro wet blue, couro semi-acabado e acabado: (i) proteína com elevado teor de nitrogênio com potencial para uso como fertilizante de liberação lenta de N; (ii) hidróxido de cromo que através de um segundo tratamento químico com ácido sulfúrico é transformado em sulfato básico de cromo para ser aplicado como agente curtente.The present invention relates to the process of obtaining two industrially applicable products by treating tailings from wet blue leather, semi-finished and finished leather: (i) high nitrogen protein with potential for use as a release fertilizer slow N; (ii) chromium hydroxide which by a second chemical treatment with sulfuric acid is transformed into basic chromium sulfate to be applied as a tanning agent.

Estado da Técnica.State of the art.

O setor coureiro tem crescido significativamente nos países em desenvolvimento, deslocando a produção de couros da Europa e dos EUA para o Extremo Oriente e a América do Sul. No Brasil, pode-se observar um aumento expressivo nas exportações de couro a partir do ano 2000, chegando a, aproximadamente, dois bilhões de dólares, em 2009. As indústrias curtidoras de couro (curtumes), devido ao alto custo e ao pequeno porte da maioria dos curtumes, não descartam seus rejeitos de maneira adequada no meio ambiente. Esses resíduos, na maioria das vezes, são carregados de cromo (couro wet blue, com cerca de 3% em massa de cromo), pois o curtimento ao cromo é o mais utilizado no mundo, sendo empregado por cerca de 90% das fábricas curtidoras (SCHEIBE, E.; POHREN, E. Aspectos econômicos e ambientais do curtimento ao cromo no século XXI. Revista do Couro, Estância Velha, n.184, p.80-92, jun./jul. 2006.). De acordo com estudos de Rao et al. (RAO, J.R.; THANIKAIVELAN, P.; SREERAM, K.J.; NAIR, B.U. Green route for utilization of chrome shavings (chromium-containing solid waste) in tanning industry, Environnmental Science Technology, Washington, v.36 p.1372-1376, Sept. 2002.), as aparas e as serragens cromadas representam 75% do resíduo sólido contendo cromo no processo de curtimento. Resíduos, como aparas, pó de couro e serragem, são classificados como pertencentes à Classe I [Resíduo Classe I (perigoso) ABNT - NBR 10004, 2004], ou seja, apresentam riscos à saúde pública e ao meio ambiente, exigindo tratamento e disposição especiais, em função de sua toxicidade (ABNT, 2004). O grande problema envolvendo esses rejeitos reside na possibilidade de conversão do cromo Cr (III) para Cr (VI), quando descartado de forma inadequada, sendo esse último prejudicial aos seres vivos, por seu potencial tóxico e cancerígeno (FERREIRA, A.D.Q. O impacto do crômio nos sistemas biológicos. Química Nova, São Paulo, v.25, n.4, p.572-578, fev. 2002; KOLOMAZNIK, K.; ADAMEK, M.; ANDEL, I.; UHLIROVA, M. Leather waste - potential threat to human health, and a new technology of its treatment. Journal of Hazardous Materials, Amsterdã, v.160, p.514-520, 2008).The leather sector has grown significantly in developing countries, shifting leather production from Europe and the US to the Far East and South America. In Brazil, there is a significant increase in leather exports from the year 2000 onwards. , reaching approximately US $ 2 billion in 2009. Leather tanning industries, due to the high cost and small size of most tanneries, do not dispose of their waste properly in the environment. These residues are mostly loaded with chrome (wet blue leather, with about 3% by weight of chrome), as chrome tanning is the most used in the world, being used by about 90% of tanning factories. (SCHEIBE, E .; POHREN, E. Economic and environmental aspects of chrome tanning in the 21st century. Revista do Couro, Estância Velha, n.184, p.80-92, jun./jul. 2006.). According to studies by Rao et al. (RAO, JR; THANIKAIVELAN, P .; SREERAM, KJ; NAIR, BU. Green route for utilization of chrome shavings (chromium-containing solid waste) in tanning industry, Environnmental Science Technology, Washington, v.36 p.1372-1376, Sept. 2002.), chrome chips and sawdust represent 75% of the chrome-containing solid residue in the tanning process. Waste such as shavings, leather dust and sawdust are classified as Class I [Class I (hazardous) Waste ABNT - NBR 10004, 2004], ie they present risks to public health and the environment, requiring treatment and disposal. according to their toxicity (ABNT, 2004). The major problem involving these tailings lies in the possibility of conversion of Cr (III) to Cr (VI) chromium, when improperly discarded, the latter being harmful to living beings, due to its toxic and carcinogenic potential (FERREIRA, ADQ. chromium in biological systems Química Nova, São Paulo, v.25, n.4, p.572-578, Feb. 2002; KOLOMAZNIK, K.; ADAMEK, M.; ANDEL, I.; UHLIROVA, M. Leather waste - potential threat to human health, and a new technology of its treatment (Journal of Hazardous Materials, Amsterdam, v.160, p.514-520, 2008).

Alguns trabalhos já foram realizados com tipos diferentes de resíduos de curtumes, tanto líquidos quanto sólidos, e muitos deles comprovam a eficiência como fertilizantes e corretivos da acidez dos solos (CASTILHOS, D.D.; TEDESCO, M.J.; VIDOR, C. Rendimentos de culturas e alterações químicas do solo tratado com resíduos de curtume e crômio hexavalente. Revista Brasileira de Ciência do Solo, Viçosa, MG, v.26, n.4, p. 1083-1092, jun. 2002.). No entanto, embora tenha sido comprovada a eficiência do uso direto desses rejeitos, o elevado teor de cromo presente, tanto no lodo como nas aparas residuais, pode causar sérios danos ao meio ambiente.Some work has already been done with different types of tannery residues, both liquid and solid, and many of them prove the efficiency as fertilizers and soil acidity correctives (CASTILHOS, DD; TEDESCO, MJ; VIDOR, C. Crop yields and alterations of soil treated with tannery and hexavalent chromium residues (Revista Brasileira de Soil Science, Viçosa, MG, v.26, n.4, p. 1083-1092, jun. 2002.). However, although the efficiency of direct use of these tailings has been proven, the high chromium content present in both sludge and residual cuttings can cause serious damage to the environment.

Desse modo, a extração do cromo dos rejeitos anteriormente ao seu uso como adubo nitrogenado é de grande importância, uma vez que poderia maximizar a ação dessa fonte orgânica de nitrogênio sem os riscos ambientais, além de evitar o deslocamento de cromo para a planta. Além disso, a recuperação do cromo apresentada pela tecnologia ora descrita, permite seu retorno à indústria coureira reduzindo o elevado custo que esse insumo representa para o setor. O mercado se torna promissor na medida em que cerca de 90% das indústrias de curtimento do mundo utilizam, atualmente, como agente curtente, o sulfato básico de cromo trivalente (ALI, S.T.; RAO, J.R.; NAIR, B.U. Novel approaches to recovery of chromium from the chrome-containing wastewaters of the Ieather industry. Green Chemistry, Cambridge, v.2, p.298-302, Nov. 2000.). Segundo Ali et al. (2000), características, como suavidade e apelo estético, são conferidas ao couro pelo sais de cromo, além de estabilidade e resistência. No curtimento ao cromo, a difusão e a fixação do curtente estão diretamente ligadas à basicidade do sal. A basicidade representa o número de hidroxilas ligadas ao átomo de cromo e pode ser expressa em percentual. O aumento da basicidade diminui a difusão do sal, porém, aumenta a fixação deste. Na Tabela 1 estão indicadas a basicidade de Schorlemmer (BAYER. Curtir, tenir, acabar. 6.ed. Leverkunsen 1987. p. 45-47) e a ação curtente do sais. O couro curtido ao cromo é denominado de wet blue, devido à sua coloração azulada e ao teor de umidade.Thus, the extraction of chromium from the tailings prior to its use as nitrogen fertilizer is of great importance, since it could maximize the action of this organic nitrogen source without environmental risks, besides avoiding chromium displacement to the plant. In addition, the recovery of chromium presented by the technology described here, allows its return to the leather industry reducing the high cost that this input represents for the sector. The market is promising as about 90% of the world's tanning industries currently use trivalent chromium sulphate (ALI, ST; RAO, JR; NAIR, BU as a tanning agent). chromium from the chrome-containing wastewater of the Ieather industry (Green Chemistry, Cambridge, v.2, p.298-302, Nov. 2000.). According to Ali et al. (2000), characteristics such as softness and aesthetic appeal, are conferred to the leather by chrome salts, in addition to stability and resistance. In chrome tanning, tanning diffusion and fixation are directly linked to salt basicity. The basicity represents the number of hydroxyls attached to the chromium atom and can be expressed as a percentage. Increasing basicity decreases salt diffusion, but increases salt fixation. Table 1 shows the basicity of Schorlemmer (BAYER. Like, tenir, end. 6.ed. Leverkunsen 1987. p. 45-47) and the tanning action of salts. Chrome-tanned leather is called wet blue, due to its bluish color and moisture content.

Críticas ao Estado da Técnica.Criticism of the State of the Art.

O Estado da Técnica apresenta a utilização dos resíduos curtidos (wet blue; semi-acabado e acabado) se limitam, devido à presença de cromo, usualmente à aplicação de produtos como aglomerados de couro, carga de concreto, enchimento para embalagens, na fabricação de placas divisórias de ambientes, tijolos para alvenaria, placas de forro, placas para construção de móveis, portas e outros. Ou seja, todos os métodos disponíveis para reutilização do resíduo de couro curtido exigem tratamentos drásticos, processos químicos ou termoquímicos onerosos, causando a hidrólise total do couro e agregando pouco valor ao material final.The State of the Art presents the use of tanned waste (wet blue; semi-finished and finished) is limited, due to the presence of chromium, usually to the application of products such as leather agglomerates, concrete loading, packaging filling, in the manufacture of room partition plates, masonry bricks, ceiling tiles, furniture construction boards, doors and others. That is, all available methods for reuse of tanned leather waste require drastic treatments, costly chemical or thermochemical processes, causing total leather hydrolysis and adding little value to the final material.

Alguns registros, tais como, PI9304442 9 - "Extração de proteína ε xarope de cromo a partir de resíduos de couro curtido"; PI09202408 - "ProcessoSome records, such as PI9304442 9 - "Extraction of protein ε chrome syrup from tanned leather waste"; PI09202408 - "Process

de dissolução termo-química de serragem e/ou retalhos e aparas dechemical dissolution of sawdust and / or flaps and cuttings of

couros curtidos ao cromo"; PI9903474 3 - Processo de descontaminaçãochrome tanned hides "; PI9903474 3 - Decontamination process

de couro ou de seus derivados contaminados com metais pesados; JP59179600-A - "Removing chromium from chrome leather shavings - byleather or its derivatives contaminated with heavy metals; JP59179600-A - "Removing chromium from chrome leather shavings - by

immersing successively in milk of lime, sulphuric acid, sodium hydroxide, hydrogen peroxide and sulphuric acid, washing etc"; e w09314170 - "method for the removal of metals from starting materials comprising proteinaceous substances as wells as materials obtanaible according to such method", referem-se à transformação das aparas e serragens de couro curtido ao cromo em um material com valor agregado, seja para a produção de colágeno, fertilizante, cola ou ainda na recuperação do cromo para reutilização em novos processos de curtimento, evitando assim a utilização de novas quantidades de um metal (cromo) que é um sério poluente ambiental. No entanto, os métodos empregados utilizam condições drásticas e grande quantidade de insumos químicos, tornando o processo de reciclagem mais oneroso que o apresentado na presente invenção.successively immersing in milk of lime, sulfuric acid, sodium hydroxide, hydrogen peroxide and sulfuric acid, washing etc "; and w09314170 -" method for the removal of metals from starting materials comprising proteinaceous substances as well as the obtainable materials according to such method ", refer to the transformation of chromed leather trimmings and sawdust into a value-added material, whether for the production of collagen, fertilizer, glue or in the recovery of chromium for reuse in new tanning processes, thus avoiding the use of However, the methods employed use drastic conditions and a large amount of chemical inputs, making the recycling process more expensive than the one presented in the present invention.

Avanços trazidos por esta patente ao Estado da Técnica.Advances brought by this patent to the State of the Art.

A presente invenção descreve o tratamento químico de rejeitos contendo cromo provenientes da indústria coureira pela ação de formulações de agentes complexantes de baixo custo, promovendo a remoção de cromo que é obtido na forma de sal curtente e com a obtenção de um material protéico rico em nitrogênio na forma orgânica para ser empregado como componente de fertilizantes. Trata-se de um processo simples e economicamente viável, tanto do ponto de vista dos insumos químicos como das condições térmicas utilizadas no processo de tratamento para a obtenção do colágeno purificado (proteína).The present invention describes the chemical treatment of chromium-containing tailings from the leather industry by the action of low cost complexing agent formulations, promoting the removal of chromium obtained in the form of tanning salt and obtaining a nitrogen-rich proteinaceous material. in organic form to be used as a fertilizer component. It is a simple and economically viable process, both from the point of view of chemical inputs and the thermal conditions used in the treatment process to obtain purified collagen (protein).

Deve -se ressaltar que a extração do cromo antes da utilização do resíduo como fonte de nitrogênio, fósforo e potássio na agricultura é extremamente importante, pois maximiza a ação dessa fonte de macronutrientes, sem riscos ambientais, e evita a translocação e a redistribuição de cromo para a planta. A presente invenção propõe:It should be noted that chromium extraction prior to use of the residue as a source of nitrogen, phosphorus and potassium in agriculture is extremely important as it maximizes the action of this macronutrient source without environmental hazards and avoids translocation and redistribution of chromium. to the plant. The present invention proposes:

1. a reutilização dos produtos gerados neste tratamento (couros wet blue, semi-acabado e acabado), através da recuperação do cromo para que1. the reuse of the products generated in this treatment (wet blue, semi-finished and finished leather), through the recovery of chrome so that

possa ser utilizada em novos processos de curtimento, 2. A aplicação da proteína obtida, com subseqüente incorporação de fósforo potássio e micronutrientes minerais, como fertilizantes diferenciado pela liberação controlada desses macros e micronutrientes na agricultura.can be used in new tanning processes, 2. The application of the protein obtained, with subsequent incorporation of potassium phosphorus and mineral micronutrients, as fertilizers differentiated by the controlled release of these macros and micronutrients in agriculture.

A liberação lenta dos nutrientes evita a perda, principalmente do nitrogênio, por lixiviação ou volatilização aumentando consideravelmente a eficiência do fertilizante. A eficiência de fertilizantes solúveis, em especial os nitrogenados aplicados em culturas de interesse comercial é muito variável, podendo ocorrer perdas por lixiviação ou volatilização, além de contaminação ambiental, caso não se empregue um manejo adequado das fontes.Slow release of nutrients avoids the loss, especially of nitrogen, of leaching or volatilization, greatly increasing fertilizer efficiency. The efficiency of soluble fertilizers, especially nitrogen applied to crops of commercial interest is very variable, and there may be losses due to leaching or volatilization, as well as environmental contamination, if proper source management is not employed.

Para aumentar a eficiência das adubações é necessária a realização de um maior número de parcelamentos, principalmente quando se trata de nutrientes como nitrogênio, porém, esta prática apresenta um aumento significativo no custo operacional. Uma outra alternativa seria a utilização de fontes que apresentam liberação mais lenta dos nutrientes, que pode reduzir gastos com mão-de-obra e energia, e também manter um sincronismo de liberação dos nutrientes com as necessidades de crescimento e desenvolvimento das plantas; adequando-se perfeitamente às necessidades do mercado consumidor e do meio ambiente. Com relação ao cromo recuperado, sabe-se que o Brasil consumiu em 2004 cerca de 51.500 toneladas de sulfato básico de cromo para curtimento. O sulfato básico de cromo é conhecido comercialmente como sulfato de hidróxido de cromo, sulfato monobásico de cromo ou, também, como sal de cromo. Na indústria o sulfato básico de cromo é obtido através do cromato de sódio que é outro composto químico importante, que pode ser utilizado em processos industriais e também como matéria prima dando origem a diversos compostos de cromo. O processo comercial (clássico) segundo Launder, L.W.; Hartford, W.H U.S Patent N0 3,095,266, 1963 e Hultman S.J.; Rich, G.L.; Dailey, D.:B.; Tunison, D.E. US Patent N0 3,336,102, 1967, utilizado para a produção do cromato de sódio (VI) é o da fusão mineral da cromita via carbonato de sódio em condições oxidativas e a temperaturas de 1100- 1150°C, sendo que o Brasil importa o produto e também a maioria dos compostos obtidos a partir dele.To increase the efficiency of fertilizers it is necessary to perform a larger number of installments, especially when it comes to nutrients such as nitrogen, however, this practice presents a significant increase in operating cost. Another alternative would be to use sources that have slower nutrient release, which can reduce labor and energy costs, and also maintain nutrient release timing with plant growth and development needs; perfectly suited to the needs of the consumer market and the environment. Regarding recovered chrome, it is known that Brazil consumed in 2004 about 51,500 tons of basic chrome sulphate for tanning. Chromium basic sulfate is commercially known as chromium hydroxide sulfate, monobasic chromium sulfate or also as chromium salt. In industry basic chromium sulfate is obtained through sodium chromate which is another important chemical compound that can be used in industrial processes and also as raw material giving rise to various chromium compounds. The (classical) commercial process according to Launder, L.W .; Hartford, W.H. U.S. Patent No. 3,095,266, 1963 and Hultman S.J .; Rich, G.L .; Dailey, D.:B .; Tunison, D.E. US Patent No. 3,336,102, 1967, used for the production of sodium chromate (VI) is that of chromite mineral fusion via sodium carbonate under oxidative conditions and at temperatures of 1100-1150 ° C, with Brazil importing the product and also most of the compounds obtained from it.

A literatura científica apresenta vários trabalhos visando a produção de sulfato básico de cromo, porém todos os métodos disponíveis exigem tratamentos drásticos, processos químicos ou termoquímicos onerosos. Desta maneira, soluciona-se um sério passivo ambiental e agrega-se valor ao novo material sólido obtido para uso como fertilizante (proteína) e como agente curtente (cromo).The scientific literature presents several works aiming at the production of basic chromium sulfate, but all available methods require drastic treatments, expensive chemical or thermochemical processes. This solves a serious environmental liability and adds value to the new solid material obtained for use as fertilizer (protein) and tanning agent (chromium).

Descrição da Presente Patente.Description of the present patent.

Processo n°1 - Tratamento químico dos resíduos de couro empregandoProcess # 1 - Chemical treatment of leather waste using

formulações de agentes complexantes.complexing agent formulations.

A formulação contendo o agente capaz de retirar o cromo do couro foi obtida pela mistura de soluções ou em fase sólida para posterior preparo das soluções de ácido oxálico e hidróxido de sódio ou ácido oxálico e hidróxido de potássio em diferentes relações molares. Ressaltando que os hidróxidos de amônio ou de cálcio podem ser empregados na mistura. Além disso, sais comerciais oxalatos (oxalato de sódio ou oxalato de potássio) dessas substâncias também foram empregadas sem a necessidade da mistura com o hidróxido correspondente. O processo de extração do cromo ocorrer pela mistura da composição extratora descrita acima com o couro contendo cromo. A relação agente extrator/cromo foi de 1/1, 2/1, 3/1. A faixa de temperatura entre 30-80°C foi empregada durante o período entre 30 min e 3 horas de reação. Outras temperaturas e tempo de reação foram efetuados. Após o término da extração, o material sólido foi filtrado e, logo em seguida, lavado com uma solução de hidróxido de sódio (NaOH), em pH 12. Ressalta-se que hidróxido de amônio, de cálcio e potássio também foram testados. O teor de cromo remanescente na proteína apresentou valor variável que dependia do tempo de reação, da temperatura empregada e da quantidade de agente extrator empregado. Os valores foram de 84 a 1540 mg L1 de cromo no material final. Ressaltando que esses valores estão dentro dos limites exigidos pela legislação brasileira para uso da proteína como fertilizante orgânico (limite = 200 mg L"1) ou condicionador de solo (limite = 500 mg L"1). Além disso, processos de obtenção de formulações de fertilizantes NPK, pela adição de fósforo e potássio ao couro tratado produzirá um valor ainda menor de cromo no material final. Em todos os testes a proteína foi obtida contendo teores de nitrogênio na forma orgânica entre 10 e 15%.The formulation containing the agent capable of removing chromium from leather was obtained by mixing solutions or solid phase for further preparation of oxalic acid and sodium hydroxide or oxalic acid and potassium hydroxide solutions in different molar ratios. Noting that ammonium or calcium hydroxides can be employed in the mixture. In addition, commercial oxalate salts (sodium oxalate or potassium oxalate) of these substances were also employed without the need for mixing with the corresponding hydroxide. The process of chromium extraction occurs by mixing the extractant composition described above with the chromium containing leather. The extracting agent / chromium ratio was 1/1, 2/1, 3/1. The temperature range between 30-80 ° C was employed during the period between 30 min and 3 hours of reaction. Other temperatures and reaction time were performed. After extraction was complete, the solid material was filtered and then washed with a sodium hydroxide (NaOH) solution at pH 12. It is noteworthy that ammonium, calcium and potassium hydroxide were also tested. The remaining chromium content in the protein presented variable value that depended on the reaction time, the temperature employed and the amount of extracting agent employed. Values were 84 to 1540 mg L1 of chromium in the final material. Noting that these values are within the limits required by Brazilian legislation for the use of the protein as organic fertilizer (limit = 200 mg L "1) or soil conditioner (limit = 500 mg L" 1). In addition, processes for obtaining NPK fertilizer formulations by adding phosphorus and potassium to the treated leather will produce an even lower chromium value in the final material. In all tests the protein was obtained containing organic nitrogen content between 10 and 15%.

Processo n°2 - Tratamento químico dos resíduos de couro empregandoCase 2 - Chemical treatment of leather waste using

reações em contracorrente. As condições em bateíada descrita acima foram refeitas empregando o método em contra-corrente. A simulação do sistema de extração de cromo do wet blue pelo processo em contra-corrente está baseada na teoria de lixiviação ou extração sólido-líquido. O comportamento de um sistema de lixiviação pode ser previsto com base nas condições de equilíbrio do sistema ternário soluto, solvente e inerte.countercurrent reactions. The batting conditions described above were redone using the counter current method. The simulation of the wet blue chrome extraction system by the counter current process is based on the theory of leaching or solid-liquid extraction. The behavior of a leaching system can be predicted based on the equilibrium conditions of the solute, solvent and inert ternary system.

Processo n° 3 - Recuperação do cromo contido em solução Para a recuperação do cromo, adiciona-se hidróxido de sódio (NaOH) ou cal ou hidróxido de magnésio ao composto cromo ligado ao agente complexante ocasionando a precipitação do cromo na forma de hidróxido de cromo. A adição dos compostos é realizada em diferentes relações molares cromo/HO". Para preparação do sulfato básico de cromo utilizou-se 200 ml_ de ácido sulfúrico (H2SO4) em 1000 mL da solução de hidróxido de cromo. O teor de Cr2O3 presente no material após a adição de H2SO4 foi determinado de acordo com a norma ABNT NBR 13.341, sendo que o mesmo apresentava um teor de Cr2O3 entre 5 e 12%. Também foi realizada a análise da basicidade de Schorlemmer de acordo com ASTM 3897-93 no material (35%) uma vez que esse procedimento indica o poder curtente do mesmo.Process No. 3 - Recovery of Chromium Contained in Solution For recovery of chromium, sodium hydroxide (NaOH) or lime or magnesium hydroxide is added to the chromium compound bound to the complexing agent causing chromium hydroxide to precipitate as chromium hydroxide. . The compounds are added at different chromium / HO molar ratios. To prepare the basic chromium sulfate, 200 ml of sulfuric acid (H2SO4) in 1000 ml of the chromium hydroxide solution was used. The Cr2O3 content in the material after the addition of H2SO4 was determined according to ABNT NBR 13.341, which had a Cr2O3 content between 5 and 12%, and the Schorlemmer basicity analysis according to ASTM 3897-93 was also performed ( 35%) since this procedure indicates its tanning power.

Claims

1. "PROCESS FOR OBTAINING PROTEIN AND CHROME SALT THROUGH CHEMICAL TREATMENT OF CHROME WASTE CURRENTLY CONCURRENT REACTIONS", which uses low cost complexing agent formulations to promote the removal of chromium obtained in the form of tanning salt and to obtain a nitrogen-rich proteinaceous material in organic form to be used as a fertilizer component, as well as for the reuse of the products generated in this treatment through the recovery of chromium so that it can be used in new processes. tanning, characterized by employing complexing agent formulations obtained by mixing solutions or solid phase for further preparation of oxalic acid and sodium hydroxide or potassium or calcium hydroxide solutions or commercial oxalate salts of these substances in different molar ratios for the treatment of wet blue leather tailings, semi-finished and finished leather o to obtain: (i) high nitrogen protein with potential for use as a slow release N fertilizer; (ii) chromium hydroxide which by a second chemical treatment with sulfuric acid is transformed into basic chromium sulfate to be applied as a tanning agent. "PROCESS FOR OBTAINING PROTEIN AND CHROME SALT

2. THROUGH THE CHEMICAL TREATMENT OF CHROME-CURRENT LEATHER REJECTS BY COUNTERCURRENT REACTIONS "according to claim 1, characterized in that the ammonium or calcium hydroxides may be employed in the mixture or the commercial oxalate salts (oxalate oxalate). sodium or potassium oxalate) of these substances without mixing with the corresponding hydroxide.

3. "PROCESS FOR OBTAINING PROTEIN AND CHROME SALT THROUGH CHEMICAL TREATMENT OF CHROME WASTE CURRENT BY COUNTERCURRENT REACTIONS" according to claim 1, characterized in that the extraction of chromium occurs by mixing the extracting composition described above with chrome-containing leather; The extracting agent / chromium ratio was 1/1, 2/1, 3/1 and the temperature range between 30-80 ° C was used during the period between 30 min and 3 hours of reaction.

4. "PROCESS FOR OBTAINING PROTEIN AND CHROME SALT THROUGH CHEMICAL TREATMENT OF CHROME WASTE CURRENTLY CONCURRENT REACTIONS" according to claim 1, characterized in that the solid material is filtered and thereafter washed with a solution of sodium hydroxide (NaOH) at pH 12 after completion of chromium extraction.

5. "PROCESS FOR OBTAINING PROTEIN AND CHROME SALT THROUGH CHEMICAL TREATMENT OF CHROME WASTE COURTED BY COUNTERCURRENT REACTIONS" according to claim 1, characterized by the chemical treatment of leather waste employing countercurrent reactions.

6. "PROCESS FOR OBTAINING PROTEIN AND CHROME SALT THROUGH CHEMICAL TREATMENT OF CHROME WASTE COURTED BY CONTRACTING REACTIONS" according to claim 1, characterized by the recovery of chromium contained in solution by the addition of sodium hydroxide (NaOH) or lime or magnesium hydroxide to the chromium compound bound to the complexing agent causing chromium hydroxide to precipitate as well as the addition of the compounds being performed at different chromium / HO molar ratios using 200 mL of sulfuric acid (H2SO4) in 1000 mL of the chromium hydroxide solution.