BRPI1003219A2

BRPI1003219A2 - process for producing polyethylene terephthalate based resins, polyethylene terephthalate based resins and use of said resins

Info

Publication number: BRPI1003219A2
Authority: BR
Inventors: Jose Carlos Costa Da Silva Pinto; Aldo Batista Soares Jr; Frederico Wegenast Gomes; Vitor Lopes Pereira
Original assignee: Ideom Tecnologia Ltda; Petroleo Brasileiro Sa; Univ Rio De Janeiro
Priority date: 2010-08-11
Filing date: 2010-08-11
Publication date: 2012-05-02
Also published as: WO2012019258A1

Abstract

PROCESSO PARA PRODUçãO DE RESINAS A BASE DE POLI(TEREFTALATO DE ETILENO), RESINAS à BASE DE POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) E USO DAS REFERIDAS RESINAS. A presente invenção refere-se a um processo para produção de resinas à base de poli(tereftalato de etileno) - PET, modificadas através da incorporação de comonómeros que podem ser obtidos a partir de rotas químicas sustentáveis, como o glicerol e seus derivados, como alternativa ao etilenoglicol como fonte de hidroxila na reação. Um objetivo adicional é o desenvolvimento de alternativas sustentáveis para a produção de materiais derivados do PET com maiores massas molares, viscosidades intrínsecas e transparência (redução da cristalinidade), como requerido pela indústria de filmes e embalagens. A invenção refere-se também ao uso dos materiais derivados de PET modificados através da incorporação de comonómeros que podem ser obtidos a partir de rotas químicas sustentáveis e aos próprios materiais derivados de PET modificados (resinas) através da incorporação de comonómeros que podem ser obtidos a partir de rotas químicas sustentáveis.PROCESS FOR PRODUCTION OF POLY (ETHYLENE TEREPHALATE) RESINS, POLY (ETHYLENE TEREPHALATE) RESINS AND USE OF SUCH RESINS. The present invention relates to a process for the production of poly (ethylene terephthalate) - PET based resins modified by incorporation of comonomers which can be obtained from sustainable chemical routes such as glycerol and its derivatives, such as alternative to ethylene glycol as a source of hydroxyl in the reaction. An additional objective is the development of sustainable alternatives for the production of PET materials with higher molar masses, intrinsic viscosities and transparency (reduced crystallinity), as required by the film and packaging industry. The invention also relates to the use of modified PET-derived materials by incorporating comonomers that can be obtained from sustainable chemical routes and to the modified PET-derived materials (resins) themselves by incorporating comonomers that can be obtained from from sustainable chemical routes.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE RESINAS À BASE DE POLI(TEREFTALATO DE ETILENO), RESINAS À BASE DE POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) E USO DAS REFERIDAS RESINAS".Report of the Invention Patent for "PROCESS FOR PRODUCTION OF POLY (ETHYLENE TEREPHALATE) RESINS, POLY (ETHYLENE TEREPHALATE) RESINS AND USE OF SUCH RESINS".

CAMPO TÉCNICOTECHNICAL FIELD

A presente invenção refere-se ao o processo para produção de resinas à base de poli(tereftalato de etileno) - PET1 modificadas através da incorporação de comonômeros que podem ser obtidos a partir de rotas quí- micas sustentáveis. A presente invenção refere-se, particularmente, à utili- zação do glicerol e de seus derivados como alternativa ao etilenoglicol como fonte de hidroxila na reação.The present invention relates to the process for producing modified poly (ethylene terephthalate) - PET1 based resins by incorporating comonomers which can be obtained from sustainable chemical routes. The present invention relates in particular to the use of glycerol and its derivatives as an alternative to ethylene glycol as a hydroxyl source in the reaction.

DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICADESCRIPTION OF TECHNICAL STATE

O poli(tereftalato de etileno), mais conhecido pela sigla PET, é um polímero termoplástico, com estrutura parcialmente alifática e aromática, semicristalino e membro comercialmente mais importante da família dos po- liésteres (Karagiannidis et al, 2008). A resina PET pode ser usada em enor- me número de aplicações, pois é bastante versátil. Com a adição de cargas e aditivos, o uso de métodos para orientação das cadeias (uni e biaxial) e a aplicação de tratamento térmico, esse polímero pode ser produzido com muitas propriedades diferentes, apropriadas às exigências específicas das máquinas de transformação e do produto final (Montenegro et al., 1996). As aplicações das resinas PET podem ser classificadas genericamente em ter- mos da viscosidade intrínseca (IV ou qint).Poly (ethylene terephthalate), better known by the acronym PET, is a thermoplastic polymer with a partially aliphatic and aromatic structure, semicrystalline and commercially most important member of the polyester family (Karagiannidis et al, 2008). PET resin can be used in any number of applications as it is very versatile. With the addition of fillers and additives, the use of chain orientation methods (uni and biaxial) and the application of heat treatment, this polymer can be produced with many different properties, tailored to the specific requirements of processing machines and the end product. (Montenegro et al., 1996). PET resin applications can be broadly classified according to intrinsic viscosity (IV or qint).

A crescente preocupação com a escassez de matérias-primas não renováveis, como o petróleo, e com o impacto ecológico causado por produtos e processos, tem resultado em aumento contínuo do interesse pela produção de polímeros a partir de fontes renováveis (Gandini e Belgacem, 1999; Belgacem e Ganini, 2009; Gandini et al, 2009). Nesse contexto, uma importante classe de polímeros é aquela que utiliza compostos furânicos como matérias-primas. A partir da biomassa é possível produzir dois impor- tantes compostos furânicos de primeira geração: o furfural (F) e o hidroxime- til furural (HMF). Ambos os produtos podem ser obtidos a partir dadesidrata- ção em meio ácido de pentoses e hexoses, respectivamente. A partir desses compostos é possível criar uma série de derivados furânicos que simulam diversos outros compostos que hoje são produzidos a partir de matérias- primas de origem fóssil, constituindo, assim, uma importante alternativa aos reagentes fósseis produzidos atualmente.Growing concern about the scarcity of nonrenewable raw materials such as oil and the ecological impact of products and processes has resulted in a continuing increase in interest in the production of polymers from renewable sources (Gandini and Belgacem, 1999). ; Belgacem and Ganini, 2009; Gandini et al, 2009). In this context, an important class of polymers is one that uses furanic compounds as raw materials. From biomass it is possible to produce two important first generation furan compounds: furfural (F) and furural hydroxymethyl (HMF). Both products can be obtained from acid dehydration of pentoses and hexoses, respectively. From these compounds it is possible to create a series of furanic derivatives that simulate several other compounds that today are produced from raw materials of fossil origin, thus constituting an important alternative to the fossil reagents produced today.

Ainda na década de 70, Moore e Kelly (1978) desenvolveram es- tudos a respeito do uso de comonômeros furânicos para a produção de poli- ésteres, já preocupados com a futura diminuição da oferta de petróleo. Em seus estudos, Moore e Kelly (1978) utilizaram diversos compostos furânicos como monômeros, incluindo o ácido 2,5 furanodicarboxílico (FDCA), que é o produto químico mais importante derivado da oxidação do HMF. Atualmente não existe um processo que viabilize economicamente a produção em gran- de escala do HMF e, consequentemente, também a produção do FDCA.Also in the 1970s, Moore and Kelly (1978) developed studies on the use of furanic comonomers for the production of polyesters, already concerned about the future decrease in oil supply. In their studies, Moore and Kelly (1978) used various furanic compounds as monomers, including 2.5 furanedicarboxylic acid (FDCA), which is the most important chemical derived from HMF oxidation. Currently there is no process that makes economically viable the large scale production of HMF and, consequently, also the production of FDCA.

A perspectiva de produção em grande escala do FDCA também fez aumentar o interesse pela produção do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno), PFE, que é produzido a partir do FDCA e do etileno glicol. O PFE é um polímero com propriedades comparáveis às do PET e pode ser produzi- do totalmente a partir de matéria-prima sustentável, tendo em vista os muitos estudos sobre o aproveitamento do glicerol para a produção de diversos compostos, incluindo o etilenoglicol. O interesse pela química do glicerol é devido, principalmente, à crescente disponibilidade desse produto e ao baixo custo provocado pelo constante crescimento da indústria de biodiesel. O PFE é termicamente estável até 300°C e apresenta temperatura de fusão entre 210 e 215°C (Gandini et al, 2009). O FDCA é ainda bastante versátil, sendo possível produzir a partir dele uma série de derivados através de transformações químicas relativamente simples (Gomes. 2009).The prospect of large-scale production of FDCA has also increased interest in the production of poly (2,5-furanedicarboxylate) PFE, which is produced from FDCA and ethylene glycol. PFE is a polymer with comparable properties to PET and can be produced entirely from sustainable feedstock, given the many studies on the use of glycerol for the production of various compounds, including ethylene glycol. Interest in glycerol chemistry is mainly due to the increasing availability of this product and the low cost caused by the constant growth of the biodiesel industry. PEF is thermally stable up to 300 ° C and has a melting temperature between 210 and 215 ° C (Gandini et al, 2009). FDCA is still quite versatile and it is possible to produce from it a series of derivatives through relatively simple chemical transformations (Gomes. 2009).

Matsuda et al. (2007) apresentaram o que aparentemente é o único documento de patente (WO 2007/052847 A1) disponível sobre a pro- dução de PFE a partir de FDCA e etilenoglicol, depositada em nome da Ca- non Kabushiki Kaishan. O pedido de patente descreve um processo muito semelhante àquele descrito por Gandini et al. (2008, 2009), embora o exces- so de etilenoglicol adicionado ao meio seja equivalente a quatro vezes a quantidade estequiometricamente necessária. Os inventores reportaram três exemplos, relacionados à síntese do polibutileno-2,5-furandicarboxilato, do polietileno-2,5-furandicarboxilato e do politrimetileno-2,5-furandicarboxilato.Matsuda et al. (2007) presented what is apparently the only patent document (WO 2007/052847 A1) available on the production of PEF from FDCA and ethylene glycol filed in the name of Canon Kabushiki Kaishan. The patent application describes a process very similar to that described by Gandini et al. (2008, 2009), although the excess of ethylene glycol added to the medium is equivalent to four times the stoichiometrically required amount. The inventors reported three examples relating to the synthesis of polybutylene-2,5-furandicarboxylate, polyethylene-2,5-furandicarboxylate and polytrimethylene-2,5-furandicarboxylate.

Um dos ramos da indústria que absorve grande parte de glicerol é a indústria de polímeros. A produção de resinas alquídicas já absorve 6% do glicerol do mercado, o que mostra que esse componente tem uso poten- cial nessa área. Na literatura podem ser encontrados diversos trabalhos que visam à utilização do glicerol na produção de polímeros, como na produção de poliésteres hiperamificados a partir da reação do glicerol com ácido adípi- co (Stumbe & Bruchmann, 2004), de copolímero reticulado de ácido cítrico e glicerol (Pramanick & Ray, 1988), de poliésteres de glicerol e ácidos dicar- boxílicos (Nagata, 1997), de resinas resultantes da policondensação do gli- cerol com ácido oxálico (Alksnis et al, 1975), de poliesteramidas ramificadas a partir de ácido adípico, hexametilendiamina, 1,4-butanodiol e caprolactama usando o glicerol como agente ramificante (Zhang et al, 2005), etc.One branch of the industry that absorbs much of glycerol is the polymer industry. The production of alkyd resins already absorbs 6% of the glycerol in the market, which shows that this component has potential use in this area. There are several studies in the literature aiming at the use of glycerol in the production of polymers, such as in the production of hyperamified polyesters from the reaction of glycerol with adipic acid (Stumbe & Bruchmann, 2004), citric acid cross-linked copolymer and glycerol (Pramanick & Ray, 1988), glycerol polyesters and dicarboxylic acids (Nagata, 1997), resins resulting from polycondensation of glycerol with oxalic acid (Alksnis et al, 1975), branched polyesteramides from adipic acid, hexamethylendiamine, 1,4-butanediol and caprolactam using glycerol as a branching agent (Zhang et al, 2005), etc.

No entanto, o uso do glicerol e de seus derivados, como o iso- propileno glicol (IPG), o 1,2-butanodiol, o 1,2-pentanodiol, o 1,2-hexanodiol e demais dióis homólogos de maior massa molar, o 1-ol-2-metilol-propano, o 1-ol-2-metilol-butano, o 1-ol-2-metilol-pentano e demais dióis homólogos de maior massa molar, o 3-oxialil-1,2-propanodiol (GLYM), o 2-oxialil-1,3- propanodiol, o 3-oxiacetil-1,2-propanodiol, o 2-oxiacetil-1,3-propanodiol, e demais ésteres resultantes da reação parcial de um ácido orgânico com o glicerol, para a produção de resinas à base de PET ainda não foi documen- tado na literatura técnica.However, the use of glycerol and its derivatives, such as isopropylene glycol (IPG), 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol and other homologues of higher molar mass. 1-ol-2-methylol-propane, 1-ol-2-methylol-butane, 1-ol-2-methylol-pentane and other homologues of higher molar mass, 3-oxylyl-1,2 -propanediol (GLYM), 2-oxylyl-1,3-propanediol, 3-oxiacetyl-1,2-propanediol, 2-oxiacetyl-1,3-propanediol, and other esters resulting from partial reaction of an organic acid with glycerol for the production of PET-based resins has not been documented in the technical literature.

A modificação da arquitetura macromolecular é uma forma muito eficiente de promover mudanças nas propriedades finais dos materiais e aumentar o número de possíveis aplicações. Essas modificações podem ser feitas através do uso de comonômeros (Li et al, 2005). Por exemplo, a utili- zação de comonômeros multifuncionais pode levar à formação de polímeros ramificados. Essas ramificações podem promover mudanças extraordinárias das características reológicas, do comportamento cristalino e das demais propriedades de processamento (Yin et al, 2007; Hess et al, 1999; Li et al, 2005). As cadeias de polímeros lineares possuem maior mobilidade, quando comparadas com as cadeias de polímeros que apresentam ramificações longas. Dessa forma, não é surpresa que polímeros ramificados apresentem diferença nas propriedades em que o emaranhamento entre as cadeias seja um fator determinante, quando comparados com os seus lineares análogos (Mckee et al, 2005). O PET ramificado, modificado através do uso de como- nômeros multifuncionais, pode ser útil tanto para a fabricação direta de pro- dutos moldados a sopro e extrusados quanto no uso como aditivo para o PET linear virgem ou reciclado, já que se espera que o PET ramificado pos- sua resistência do fundido e viscosidade extensional superiores às do PET linear (Rosu et al, 1999; Li et al, 2005).Modification of macromolecular architecture is a very efficient way to promote changes in the final properties of materials and increase the number of possible applications. These modifications can be made through the use of comonomers (Li et al, 2005). For example, the use of multifunctional comonomers may lead to the formation of branched polymers. These ramifications can promote extraordinary changes in rheological characteristics, crystalline behavior, and other processing properties (Yin et al, 2007; Hess et al, 1999; Li et al, 2005). Linear polymer chains have greater mobility compared to polymer chains that have long branches. Thus, it is not surprising that branched polymers differ in properties where entanglement between chains is a determining factor when compared to their analogous linears (Mckee et al, 2005). Branched PET, modified through the use of multifunctional asomers, can be useful both for the direct manufacture of blow molded and extruded products and for use as an additive for virgin or recycled linear PET, as it is expected that Branched PET has better melt strength and extensional viscosity than linear PET (Rosu et al, 1999; Li et al, 2005).

Hudson et al (2000) utilizaram alguns poliácidos (ácido trimésico, ácido benzeno-1,2,4,5-tetracarboxilico) e polióis (glicerol, pentaeritritol, di- pentaeritritol e tripentaeritritol) como agentes reticulantes, em concentrações bem pequenas e variando de 0,0625 a 2%, em peso, para a produção de PET ramificado. As reações foram realizadas na presença de álcool benzíli- co em concentrações que variaram de 0,0312 a 1%, em peso.Hudson et al (2000) used some polyacids (trimesic acid, benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid) and polyols (glycerol, pentaerythritol, dimentaerythritol and tripentaerythritol) as cross-linking agents in very small concentrations and varying from 0.0625 to 2% by weight for the production of branched PET. Reactions were performed in the presence of benzyl alcohol in concentrations ranging from 0.0312 to 1% by weight.

Por ser monofuncional, o álcool benzílico age como agente de terminação de cadeia, visando a produzir resinas dentro de uma faixa menor de massas molares. Dessa forma, foi possível avaliar o efeito das ramifica- ções sobre a viscosidade do polímero em solução e no estado fundido, mi- nimizando a formação de gel.Because it is monofunctional, benzyl alcohol acts as a chain terminating agent to produce resins within a smaller range of molar masses. Thus, it was possible to evaluate the effect of the branches on the polymer viscosity in solution and in the molten state, minimizing gel formation.

As reações realizadas na presença de ácido trimésico mostra- ram que quantidades bem pequenas desse comonômero, a partir de 0,5%, provocam aumento brusco de viscosidade do meio reacional, impedindo a continuidade da reação e indicando a formação de reticulações.Reactions performed in the presence of trimesic acid showed that very small amounts of this comonomer, from 0.5%, cause a sudden increase in the viscosity of the reaction medium, preventing the continuity of the reaction and indicating the formation of crosslinks.

Já nos polímeros onde foram usadas concentrações menores desse comonômero, não ocorreu reticulação e as análises mostraram que essas quantidades não foram suficientes para modificar significativamente o valor da viscosidade intrínseca. Apesar disso, a viscosidade do polímero fundido aumentou com o aumento da concentração de ácido trimésico.In polymers where lower concentrations of this comonomer were used, no crosslinking occurred and analysis showed that these amounts were not sufficient to significantly modify the intrinsic viscosity value. Nevertheless, the viscosity of the molten polymer increased with increasing concentration of trimesic acid.

O aumento do teor de ramificações dificulta a interação entre as cadeiras poliméricas, mostrando como pode ser complexo o efeito da pre- sença dos comonômeros sobre as propriedades finais dos polímeros. O au- mento do número de ramificações não é a única mudança que ocorre com a adição do comonômero multifuncional, pois o surgimento das ramificações pode provocar aumento expressivo na massa molar, que por sua vez exerce efeito contrário ao das ramificações sobre a viscosidade.Increased branching content makes it difficult to interact between polymeric chairs, showing how complex the effect of the presence of comonomers on the final properties of polymers can be. The increase in the number of branches is not the only change that occurs with the addition of the multifunctional comonomer, since the appearance of branches may cause a significant increase in molar mass, which in turn has an opposite effect to the viscosity of branches.

Os valores de viscosidade de polímeros ramificados foram muito menores que os valores estimados para polímeros lineares de massa molar equivalente, tanto no estado fundido quanto em solução (Hudson et al, 2000).The viscosity values of branched polymers were much lower than the estimated values for linear polymers of equivalent molar mass, both in the molten state and in solution (Hudson et al, 2000).

Nos estudos realizados com polímeros lineares é possível de- terminar a massa molar das resinas de forma rápida e econômica através do uso de uma relação de proporcionalidade existente entre a viscosidade in- trínseca (Ajint) e a massa molar (Mw), dada pela Equação 1, conhecida como equação de Mark-Houwink.In studies with linear polymers, it is possible to determine the molar mass of resins quickly and economically by using a proportionality relationship between the intrinsic viscosity (Ajint) and the molar mass (Mw), given by Equation. 1, known as the Mark-Houwink equation.

<formula>formula see original document page 6</formula><formula> formula see original document page 6 </formula>

É importante enfatizar que essa relação não é válida para polí- meros ramificados. A desconsideração dessa informação pode provocar graves erros de interpretação. Quando se comparam os valores de Mw de polímeros ramificados, calculados através da Equação de Mark-Houwink, com os valores de Mw do mesmo material calculados pelo método de espa- Ihamento de luz, os resultados mostram diferenças extremamente grandes (Hudson et al, 2000).It is important to emphasize that this relationship is not valid for branched polymers. Disregarding this information may cause serious misinterpretations. When comparing the Mw values of branched polymers calculated by the Mark-Houwink equation with the Mw values of the same material calculated by the light-spacing method, the results show extremely large differences (Hudson et al, 2000). ).

Em relação ao efeito das ramificações sobre as propriedades térmicas dos polímeros, a temperatura de fusão dos materiais ramificados apresenta a tendência de diminuir com o aumento das ramificações, uma vez que nesses casos há uma menor interação entre as cadeias, devido ao impedimento estérico oriundo das ramificações, o que facilita a fusão.Regarding the effect of branching on the thermal properties of polymers, the melting temperature of branching materials tends to decrease with increasing branching, since in these cases there is less interaction between the chains due to the steric hindrance from the branches. ramifications, which facilitates fusion.

Mais uma vez, o resultado contrário também poderia ser espera- do, uma vez que o aumento das ramificações provoca aumento também na massa molar, que exerce efeito contrário sobre essa propriedade (Hudson et al, 2000). Em polímeros amorfos, a temperatura de transição vítrea (Tg) ten- de a diminuir com o aumento do teor de ramificações, devido ao maior volu- me livre criado pelas irregularidades em volta das ramificações (Hudson et al, 2000). Já a temperatura de cristalização (Tc) pode ser afetada de duas formas, como será mostrado a seguir.Again, the opposite result could also be expected, since the increase in branching also causes an increase in molar mass, which has the opposite effect on this property (Hudson et al, 2000). In amorphous polymers, the glass transition temperature (Tg) tends to decrease with increasing branch content due to the higher free volume created by irregularities around the branches (Hudson et al, 2000). Crystallization temperature (Tc) can be affected in two ways, as shown below.

Na literatura aberta são encontrados poucos trabalhos que estu- dam a utilização do glicerol como agente modificador do PET. Nesses traba- lhos o glicerol é utilizado em pequenas quantidades, em média abaixo de 1,5%, em peso, atuando como agente ramificante e/ou reticulante. A inser- ção do glicerol no meio reacional promove o surgimento de ramificações na cadeia polimérica, como mostrado no esquema da Figura 1. Essas ramifica- ções são responsáveis por mudanças importantes nas propriedades finais do PET (Rosu et al, 1999; Yin et al, 2007; Hess et al, 1999; Hudson et al, 2000, Li et al, 2005).In the open literature there are few studies that study the use of glycerol as a PET modifying agent. In these works glycerol is used in small quantities, on average below 1.5% by weight, acting as a branching and / or cross-linking agent. The insertion of glycerol in the reaction medium promotes the emergence of branches in the polymer chain, as shown in the diagram in Figure 1. These branches are responsible for important changes in the final properties of PET (Rosu et al, 1999; Yin et al. , 2007; Hess et al, 1999; Hudson et al, 2000, Li et al, 2005).

Com a inserção de glicerol em concentrações inferiores a 1%, em peso, na receita usada para produção do PET, já é possível observar que a viscosidade do meio reacional aumenta mais rapidamente do que o- corre em uma reação típica de produção de PET puro. Esse aumento rápido é atribuído ao surgimento de ramificações longas na cadeia polimérica (Yin et al, 2007).By inserting glycerol at concentrations below 1% by weight into the recipe used for PET production, it is already apparent that the viscosity of the reaction medium increases faster than in a typical pure PET production reaction. . This rapid increase is attributed to the emergence of long branches in the polymer chain (Yin et al, 2007).

É esperado que o PET ramificado tenha maior resistência do fundido, quando comparado com o seu análogo linear (Li et al, 2005). O au- mento do teor de ramificações, além disso, também aumenta o número de grupos terminais por cadeia, o que pode levar a um aumento da velocidade da reação e diminuir, consideravelmente, o tempo de síntese (Yin et al, 2007).Branched PET is expected to have higher melt strength when compared to its linear analog (Li et al, 2005). Increasing the content of branches, moreover, also increases the number of terminal groups per chain, which may lead to an increase in reaction speed and considerably decrease synthesis time (Yin et al, 2007).

Yin et al também observaram que o uso de pequenas concen- trações de glicerol, entre 0,1 e 0,2%, em peso, provoca aumento da tempe- ratura de cristalização do PET, indicando maior facilidade de cristalização.Yin et al also observed that the use of small glycerol concentrations between 0.1 and 0.2% by weight increases the crystallization temperature of PET, indicating easier crystallization.

Em concentrações um pouco maiores (0,5 e 1,0%, em peso) o valor da temperatura de cristalização diminuiu, mostrando que o processo de cristalização começa a ficar mais difícil. As temperaturas de fusão das resi- nas diminuíram com o aumento da concentração de glicerol e os picos refe- rentes à fusão, nas análises de calorimetria diferencial de varredura (DSC) se mostraram mais largos.At slightly higher concentrations (0.5 and 1.0 wt.%) The crystallization temperature value has decreased, showing that the crystallization process is becoming more difficult. Resin melting temperatures decreased with increasing glycerol concentration and melting peaks in the differential scanning calorimetry (DSC) analyzes were wider.

O alargamento dos picos sugere uma maior heterogeneidade na forma dos cristais, cristais menores e menos perfeitos que os do PET linear, devido à menor mobilidade das cadeias, oriunda do aumento das ramifica- ções e/ou reticulações. As análises de Raio-X mostraram que não ocorrem mudanças significativas na forma dos cristais. Yin et al também observaram que as baixas concentrações de glicerol utilizadas já foram suficientes para promover melhorias satisfatórias nas propriedades mecânicas da resina.The widening of the peaks suggests a greater heterogeneity in the shape of crystals, smaller and less perfect crystals than those of linear PET, due to the lower mobility of the chains, resulting from the increase of branching and / or crosslinking. X-ray analyzes showed no significant changes in crystal shape. Yin et al also observed that the low glycerol concentrations used were already sufficient to promote satisfactory improvements in the mechanical properties of the resin.

O glicerol é estequiometricamente inserido na cadeia macromo- lecular do PET, como mostra o estudo feito por Li et al (2005). Em seu traba- lho, Li et al usaram concentrações de glicerol que variaram de 0 a 1,2 mol% e, diferentemente do que foi observado por Yin et al (2007), a viscosidade intrínseca do polímero aumentou com o aumento da concentração de glice- rol. Também, diferentemente do que foi observado por Yin et al, eles obser- varam que a inserção do glicerol (em todas as concentrações utilizadas nos experimento) tornou mais fácil a cristalização do PET, não ocorrendo mu- dança significativa na temperatura de fusão das amostras. Isso mostra mais uma vez a complexidade da influência do glicerol nas propriedades do polí- mero, principalmente sobre a cristalização.Glycerol is stoichiometrically inserted into the macromolecular chain of PET, as shown by the study by Li et al (2005). In their study, Li et al used glycerol concentrations ranging from 0 to 1.2 mol% and, unlike what was observed by Yin et al (2007), the intrinsic viscosity of the polymer increased with increasing concentration of glycerol. glycerol. Also, unlike what was observed by Yin et al, they observed that the insertion of glycerol (at all concentrations used in the experiment) made PET crystallization easier, with no significant change in the melting temperature of the samples. . This again shows the complexity of glycerol's influence on polymer properties, especially on crystallization.

A presença das ramificações provoca dois efeitos distintos sobre a cristalização: i) as ramificações reduzem a taxa de nucleação e a densida- de de nucleação, o que diminui a taxa de cristalização, pois é necessário tempo mais longo para excluir os pontos de ramificações dos núcleos; e ii) as ramificações também resultam em aumento do volume livre, o que favo- rece a cristalização devido à maior liberdade de movimento das cadeias po- liméricas (Li et al, 2005). Yin et al (2007) explicam que, quando se trabalha com concentrações baixas de glicerol, o efeito que favorece a cristalização prevalece e ocorre um aumento na taxa de cristalização. No entanto, quando se trabalha com concentrações mais altas de glicerol, os maiores teores de ramificações dificultam a mobilidade das cadeias e a cristalização se torna mais difícil.The presence of branching causes two distinct effects on crystallization: i) branching reduces nucleation rate and nucleation density, which decreases crystallization rate because longer time is required to exclude branching points from the branches. cores; and ii) branching also results in increased free volume, which favors crystallization due to greater freedom of movement of the polymer chains (Li et al, 2005). Yin et al (2007) explain that when working with low glycerol concentrations, the effect that favors crystallization prevails and an increase in crystallization rate occurs. However, when working with higher glycerol concentrations, higher branch contents make chain mobility difficult and crystallization becomes more difficult.

Rosu et al (1999) utilizaram o glicerol (2-7 mol%, em peso) para a produção de PET ramificado. Para minimizar as reações de reticulação, as reações com glicerol foram conduzidas até conversões mais baixas ou foram utilizados álcoois monofuncionais como agentes de terminação de cadeia.Rosu et al (1999) used glycerol (2-7 mol% by weight) for the production of branched PET. To minimize crosslinking reactions, glycerol reactions were conducted to lower conversions or monofunctional alcohols were used as chain terminating agents.

O acompanhamento da evolução da massa molar da resina ao longo da reação mostrou que a massa molar aumenta com o aumento da proporção do comonômero e também aumenta significativamente com o aumento do tempo da segunda etapa de polimerização.Monitoring the evolution of resin molar mass throughout the reaction showed that molar mass increases with increasing comonomer ratio and also increases significantly with increasing time of the second polymerization step.

O tempo de reação deve ser controlado quando se deseja obter uma resina PET sem a formação de gel. Como era esperado, nas reações realizadas na presença do dodecanol o aumento de massa molar foi mais lento e não foi observada a formação de gel. Para as condições estudadas, não foram observadas mudanças significativas do grau de cristalinidade, embora o aumento do teor de ramificações tenha provocado diminuição na taxa de cristalização.The reaction time should be controlled when a non-gel forming PET resin is desired. As expected, in the reactions performed in the presence of dodecanol the molar mass increase was slower and no gel formation was observed. For the studied conditions, no significant changes in the degree of crystallinity were observed, although the increase of the branching content caused a decrease in the crystallization rate.

OBJETIVOS DA INVENÇÃOOBJECTIVES OF THE INVENTION

O principal objetivo da presente invenção é desenvolver um pro- cesso para produção de resinas à base de poli(tereftalato de etileno) - PET, modificadas através da incorporação de comonômeros como o glicerol e seus derivados, como alternativa ao etilenoglicol como fonte de hidroxila na reação.The main object of the present invention is to develop a process for the production of poly (ethylene terephthalate) - PET based resins modified by incorporating comonomers such as glycerol and its derivatives as an alternative to ethylene glycol as a hydroxyl source in reaction.

Um objetivo adicional é o desenvolvimento de alternativas sus- tentáveis para a produção de materiais derivados do PET com maiores mas- sas molares, viscosidades intrínsecas e transparência (redução da cristalini- dade), como requerido pela indústria de filmes e embalagens.An additional objective is the development of sustainable alternatives for the production of PET materials with higher molar masses, intrinsic viscosities and transparency (reduction of crystallinity) as required by the film and packaging industry.

A invenção refere-se também ao uso dos materiais derivados de PET modificados através da incorporação de comonômeros que podem ser obtidos a partir de rotas químicas sustentáveis e aos próprios materiais deri- vados de PET modificados (resinas) através da incorporação de comonôme- ros que podem ser obtidos a partir de rotas químicas sustentáveis.The invention also relates to the use of modified PET-derived materials by incorporating comonomers that can be obtained from sustainable chemical routes and to the modified PET-derived materials (resins) themselves by incorporating comonomers which can be obtained from sustainable chemical routes.

SUMÁRIO DA INVENÇÃOSUMMARY OF THE INVENTION

A presente invenção se refere a um processo para produção de resinas à base de poli(tereftalato de etileno) compreendendo uma etapa de reação de esterificação do ácido tereftálico (TPA) na presença de glicerol, de seus derivados ou de suas misturas, opcionalmente na presença de etileno-glicol.The present invention relates to a process for producing polyethylene terephthalate based resins comprising a terephthalic acid esterification (TPA) reaction step in the presence of glycerol, its derivatives or mixtures thereof, optionally in the presence of of ethylene glycol.

A presente invenção também se refere a resinas à base de po- li(tereftalato de etileno) compreendendo de 0,1 a 100% de glicerol e/ou seus derivados em combinação ou não com etilenoglicol, bem como ao uso das referidas resinas na fabricação de filmes, embalagens, fibras e peças estrusadas.The present invention also relates to poly (ethylene terephthalate) based resins comprising from 0.1 to 100% glycerol and / or derivatives thereof in combination or not with ethylene glycol, as well as the use of said resins in the manufacture of films, packaging, fibers and broken parts.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURASBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

Figura 1: Esquema da reação de produção de PET ramificado u- tilizando glicerol como comonômero (Rosu etal, 1999).Figure 1: Scheme of the branched PET production reaction using glycerol as a comonomer (Rosu etal, 1999).

Figura 2: Esquema da unidade experimental utilizada para reali- zar as reações de policondensação.Figure 2: Schematic of the experimental unit used to perform polycondensation reactions.

Figura 3: Espectros de infravermelho com transformada de Fou- rier (FTIR) das amostras PETO (1), PET1(2), PET5(3), PET10(4) e PET15(5).Figure 3: Fourier transform infrared (FTIR) spectra of the PETO (1), PET1 (2), PET5 (3), PET10 (4), and PET15 (5) samples.

Figura 4: Massa acumulada de condensado em função do tem- po, referente às reações de produção do PETO, PET1, PET5 e PET15.Figure 4: Accumulated mass of condensate as a function of time, related to the production reactions of PETO, PET1, PET5 and PET15.

Figura 5: Massa acumulada de condensado em função do tempo no teste de atividade catalítica do glicerol. A seta indica o momento de adi- ção de catalisador.Figure 5: Accumulated condensate mass as a function of time in the glycerol catalytic activity test. The arrow indicates the moment of catalyst addition.

Figura 6: Difratogramas de Raios-X (DRX) de amostras dos pro- dutos finais obtidos e modificados com glicerol.Figure 6: X-ray diffractograms (XRD) of glycerol modified and final product samples.

Figura 7: Análises termogravimétricas (TGA) de amostras dos produtos finais obtidos e modificados com glicerol.Figure 7: Thermogravimetric (TGA) analyzes of end-product samples obtained and modified with glycerol.

Figura 8: Análises termogravimétricas (TGA) das amostras PET5(1), PET5*(2).Figure 8: Thermogravimetric (TGA) analyzes of PET5 (1), PET5 * (2) samples.

Figura 9: Espectros de infravermelho com transformada de Fou- rier (FTIR) das amostras PETO (1), PETM25(2), GLYM (3). As setas indicam o surgimento das bandas características do GLYM na resinaFigure 9: Fourier transform infrared (FTIR) spectra of PETO (1), PETM25 (2), GLYM (3) samples. The arrows indicate the appearance of GLYM characteristic bands in the resin.

Figura 10: Análises termogravimétricas (TGA) de amostras dos produtos finais obtidos e modificados com GLYM.Figure 10: Thermogravimetric (TGA) analyzes of samples of GLYM modified and obtained end products.

Figura 11: Distribuição de massas molares de amostras finais dos ensaios 0%PG, 25% PG e 50% PG.Figure 11: Distribution of molar masses of final samples from the 0% PG, 25% PG and 50% PG assays.

Figura 12: Evolução da distribuição de massas molares ao longo do tempo no ensaio contendo 0% de PG.Figure 12: Evolution of molar mass distribution over time in the 0% PG assay.

Figura 13: Evolução da distribuição de massas molares ao longo do tempo no ensaio contendo 25% de PGFigure 13: Evolution of molar mass distribution over time in 25% PG test

Figura 14: Evolução da distribuição de massas molares ao longo do tempo no ensaio contendo 50% de PG.Figure 14: Evolution of molar mass distribution over time in the 50% PG assay.

Figura 15: Evolução da massa acumulada de condensados no ensaio contendo 0% de PG.Figure 15: Evolution of the accumulated mass of condensates in the 0% PG test.

Figura 16: Evolução da massa acumulada de condensados no ensaio contendo 50% de PG.Figure 16: Evolution of accumulated condensate mass in the assay containing 50% PG.

Figura 17: Cristalinidade de amostras de PET modificado com di- ferentes teores de isopropilenogligol (IPG)1 avaliada por DRX.Figure 17: Crystallinity of samples of modified PET with different levels of isopropylene glycol (IPG) 1 evaluated by XRD.

Figura 18: Fotos de amostras do PET modificado com diferentes teores de IPG.Figure 18: Pictures of samples of modified PET with different levels of IPG.

Figura 19: Massas molares do produto contendo 25% de PG an tes e após a polimerização em estado sólido por 12 horas a 200 °C em estu- fa.Figure 19: Molar masses of product containing 25% PG before and after solid state polymerization for 12 hours at 200 ° C in study.

Figura 20: Viscosidades intrínsecas do PET convencional como função das condições de polimerização em cartucho, em que APET repre- senta o PET amorfo; CPET representa o PET cristalino.Figure 20: Intrinsic viscosities of conventional PET as a function of cartridge polymerization conditions, where APET represents amorphous PET; CPET stands for crystalline PET.

Figura 21: Viscosidades intrínsecas do produto 25%PG como função das condições de polimerização em estufa. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃOFigure 21: Intrinsic viscosities of 25% PG product as a function of greenhouse polymerization conditions. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

O processo a que se refere a presente invenção é caracterizado pela utilização de glicerol (GLY) e/ou derivados sustentáveis do glicerol co- mo fontes de hidroxila alternativas para a polimerização do PET, substituindo em todo ou em parte o etilenoglicol (EG) usado na formulação tradicional da resina. Entendem-se como derivados do glicerol aqueles compostos que podem ser obtidos por transformações químicas diretas do glicerol através da reação com outros compostos oriundos de rotas sustentáveis de produ- ção. Como exemplos, podem ser citadas rotas de transformação do glicerol por desidratação, hidrogenólise e esterificação na presença de água, hidro- gênio ou ácidos orgânicos oriundos de atividades sustentáveis, como o ácido acrílico, o ácido acético, o ácido lático e outros derivados homólogos de maior massa molar. Por exemplo, enquadram-se nessa família de compos- tos o 1,2-propanodiol ou isopropileno glicol (IPG), que pode ser obtido dire- tamente do glicerol por hidrogenólise (Dasari et ai., 2005), e o 3-oxialil-1,2- propanodiol (GLYM), que pode ser obtido da esterificação do glicerol na pre- sença do ácido propenóico (ácido acrílico), que também pode ser produzido por rotas sustentáveis. Outros exemplos similares incluem o 1,2-butanodiol, o 1,2-pentanodiol, o 1,2-hexanodiol e demais dióis homólogos de maior alta massa molar, o 1-ol-2-metilol-propano, o 1-ol-2-metilol-butano, o 1-ol-2- metilol-pentano e demais dióis homólogos de maior massa molar, o 2-oxialil- 1,3-propanodiol, o 3-oxiacetil-1,2-propanodiol, o 2-oxiacetil-1,3-propanodiol, e demais ésteres resultantes da reação parcial de um ácido orgânico com o glicerol.The process of the present invention is characterized by the use of glycerol (GLY) and / or sustainable glycerol derivatives as alternative hydroxyl sources for PET polymerization, replacing in whole or in part the ethylene glycol (EG) used. in the traditional resin formulation. Glycerol derivatives are those compounds that can be obtained by direct chemical transformations of glycerol through reaction with other compounds from sustainable production routes. Examples of glycerol transformation routes may be cited by dehydration, hydrogenolysis and esterification in the presence of water, hydrogen or organic acids from sustainable activities such as acrylic acid, acetic acid, lactic acid and other homologous derivatives of glycerol. higher molar mass. For example, this family of compounds includes 1,2-propanediol or isopropylene glycol (IPG), which can be obtained directly from glycerol by hydrogenolysis (Dasari et al., 2005), and 3-oxylyl. -1,2- propanediol (GLYM), which can be obtained from esterification of glycerol in the presence of propenoic acid (acrylic acid), which can also be produced by sustainable routes. Other similar examples include 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol and other higher molecular weight homologues, 1-ol-2-methylol-propane, 1-ol 2-methylol-butane, 1-ol-2-methylol-pentane and other homologues of higher molar mass, 2-oxylyl-1,3-propanediol, 3-oxiacetyl-1,2-propanediol, 2- oxyacetyl-1,3-propanediol, and other esters resulting from the partial reaction of an organic acid with glycerol.

O uso do glicerol e seus derivados como comonômeros em grandes quantidades no processo de produção do PET nunca foi relatado na literatura técnica e permite o aumento do conteúdo de material verde susten- tável na resina e no processo de produção do PET. O uso do glicerol e seus derivados promove, simultaneamente, o aumento pronunciado da massa molar, da viscosidade intrínseca e da transparência (redução da cristalinida- de) do material final. Por essa razão, o uso desses materiais pode ser muito vantajoso em aplicações que requeiram, simultaneamente, o aumento da viscosidade e da transparência, como na fabricação de filmes, embalagens e fibras. Esses produtos podem ser usados na fabricação direta de produtos moldados a sopro e extrusados ou como aditivos para o PET linear virgem ou reciclado (Rosu et al, 1999; Li et al, 2005). Além disso, esses materiais podem apresentar apreciável conteúdo de material renovável, uma vez que o glicerol e seus derivados podem ser produzidos a partir da cadeia tecnoló- gica do biodiesel, conferindo, assim, características desejáveis de sustenta- bilidade tanto ao processo quanto ao produtoThe use of glycerol and its derivatives as comonomers in large quantities in the PET production process has never been reported in the technical literature and allows the increase of sustainable green material content in the resin and in the PET production process. The use of glycerol and its derivatives simultaneously promotes the pronounced increase in molar mass, intrinsic viscosity and transparency (reduction of crystallinity) of the final material. For this reason, the use of these materials can be very advantageous in applications that simultaneously require increased viscosity and transparency, such as film, packaging and fiber manufacturing. These products can be used in the direct manufacture of blow molded and extruded products or as additives for virgin or recycled linear PET (Rosu et al, 1999; Li et al, 2005). In addition, these materials can have appreciable renewable material content, as glycerol and its derivatives can be produced from the biodiesel technology chain, thus giving desirable process and product sustainability characteristics.

De acordo com uma concretização preferida da presente inven- ção, o processo compreende (A) uma etapa de reação em estado fundido e (B) uma etapa de reação em fase sólida. A primeira etapa de reação em es- tado fundido pode ser realizada por intermédio da transesterificação de um bis(tereftalato de alquila) ou de esterificação do ácido tereftálico (TPA) na presença de glicerol, de seus derivados ou de suas misturas, opcionalmente na presença de etilenoglicol. A segunda etapa de polimerização em fase só- lida pode ser realizada sob vácuo ou fluxo de um gás inerte de arraste.According to a preferred embodiment of the present invention, the process comprises (A) a fused state reaction step and (B) a solid phase reaction step. The first melt reaction step may be carried out by transesterification of an bis (alkyl terephthalate) or esterification of terephthalic acid (TPA) in the presence of glycerol, its derivatives or mixtures, optionally in the presence of of ethylene glycol. The second solid phase polymerization step may be carried out under vacuum or flow of an inert carrier gas.

O processo que é objeto da presente invenção é caracterizado ainda pela reação em fase fundida ao longo de uma ou mais etapas de poli- merização, em regime de operação contínuo, semi-batelada ou batelada, sem perda de generalidade. A reação de polimerização pode seguir ainda as rotas usuais de polimerização por esterificação do ácido tereftálico (TPA) ou por transesterificação do tereftalato de dimetila (DMT). No primeiro caso, a primeira etapa de reação preferencialmente consiste em executar a esterifi- cação do TPA na presença de uma mistura que contém EG parcialmente substituído por glicerol e/ou um derivado do glicerol, com produção de água. No segundo caso, a primeira etapa preferencialmente consiste em executar a transesterificação do DMT na presença de uma mistura que contém EG parcialmente substituído por glicerol e/ou um derivado do glicerol na presen- ça de um catalisador, com produção de metanol. As reações devem ser conduzidas a temperaturas elevadas para que seja possível solubilizar o TPA ou DMT e também retirar o condensado da reação, deslocando o equi- líbrio químico na direção dos produtos. A etapa inicial de reação (usualmente denominada de oligomeri- zação) deve ocorrer na faixa de temperaturas de 150°C a 300°C, mas prefe- rencialmente entre 160°C e 200°C, que pode ser mantida constante ou pre- ferencialmente variável e crescente, para aumentar a velocidade da reação.The process object of the present invention is further characterized by the melt phase reaction along one or more polymerization steps, in continuous, semi-batch or batch operation, without loss of generality. The polymerization reaction may also follow the usual polymerization routes by terephthalic acid esterification (TPA) or dimethyl terephthalate (DMT) transesterification. In the first case, the first reaction step is preferably to perform the esterification of TPA in the presence of a mixture containing EG partially substituted by glycerol and / or a glycerol derivative, with water production. In the second case, the first step is preferably to perform DMT transesterification in the presence of a mixture containing EG partially substituted by glycerol and / or a glycerol derivative in the presence of a methanol producing catalyst. Reactions must be conducted at elevated temperatures so that TPA or DMT can be solubilized and the condensate removed from the reaction by shifting the chemical balance towards the products. The initial reaction step (usually called oligomerization) should take place in the temperature range of 150 ° C to 300 ° C, but preferably between 160 ° C and 200 ° C, which can be kept constant or preferably. variable and increasing to increase the speed of the reaction.

A reação deve ser conduzida na pressão de 0,5 a 5 atmosferas, mas prefe- rencialmente na faixa de 1 a 1,5 atmosferas. A mistura reacional deve conter uma mistura de TPA ou DMT com EG, GLY e/ou derivados do glicerol com razões molares de COO:OH que variam de 1:1 a 4:1, mais preferencialmen- te na faixa de 2:1 a 2,5:1. Catalisadores podem ser adicionados ou não à mistura reacional, numa faixa de concentrações que varia de 0 a 1%, em massa, mais preferencialmente de 0,05 a 0,2%, em massa. Catalisadores à base de óxidos ou sais orgânicos de manganês, estanho, zinco, antimônio, dentre outros, podem ser usados, mais preferencialmente o acetato de esta- nho, o acetato de manganês, o óxido de antimônio ou o glicolato de antimô- nio. A reação pode ser conduzida ou não na presença de um gás inerte, pre- ferencialmente o nitrogênio, para facilitar a remoção dos compostos voláteis resultantes da reação. O grau de avanço da reação pode ser monitorado com auxílio das quantidades de condensado removidas dos vasos de reação.The reaction should be conducted at a pressure of 0.5 to 5 atmospheres, but preferably in the range of 1 to 1.5 atmospheres. The reaction mixture should contain a mixture of TPA or DMT with EG, GLY and / or glycerol derivatives with COO: OH molar ratios ranging from 1: 1 to 4: 1, more preferably in the range from 2: 1 to 2.5: 1. Catalysts may or may not be added to the reaction mixture in a range of concentrations ranging from 0 to 1 wt%, more preferably from 0.05 to 0.2 wt%. Catalysts based on oxides or organic salts of manganese, tin, zinc, antimony, among others, may be used, more preferably tin acetate, manganese acetate, antimony oxide or antimony glycolate. The reaction may or may not be conducted in the presence of an inert gas, preferably nitrogen, to facilitate the removal of volatile compounds resulting from the reaction. The degree of reaction progress can be monitored with the help of the amounts of condensate removed from the reaction vessels.

A segunda etapa da reação (usualmente denominada de poli- condensação) deve ser conduzida na seqüência da etapa de oligomeriza- ção, mas não necessariamente precisa ser conduzida num segundo vaso de reação, nem com a adição de novos reagentes. A segunda etapa de reação deve ocorrer na faixa de temperaturas de 180°C a 300°C, mais preferenci- almente entre 220°C e 260°C, que pode ser mantida constante ou, preferen- cialmente, variável e crescente, para aumentar a velocidade da reação. A reação deve ser conduzida na pressão de 0 a 1 atmosfera, mais preferenci- almente na faixa de 0,01 a 0,1 atmosfera, para eficiente remoção de voláteis.The second reaction step (usually called polycondensation) should be conducted in the sequence of the oligomerization step, but it does not necessarily need to be conducted in a second reaction vessel or with the addition of new reagents. The second reaction step should take place in the temperature range of 180 ° C to 300 ° C, more preferably between 220 ° C and 260 ° C, which can be kept constant or preferably variable and increasing to increase the temperature. the speed of reaction. The reaction should be conducted at a pressure of 0 to 1 atmosphere, more preferably in the range of 0.01 to 0.1 atmosphere, for efficient removal of volatiles.

A adição de quantidades adicionais de TPA ou DMT com EG, GLY e/ou de- rivados do glicerol deve ser evitada, para não perturbar o crescimento das cadeias, embora a adição de quantidades adicionais de reagentes possa ser necessária para corrigir a relação molar, a depender da composição alimen- tada na primeira etapa. Outros catalisadores podem ser adicionados ou não à mistura reacional, numa faixa de concentrações que varia de 0 a 1%, em massa, mais preferencialmente de 0,05 a 0,2%, em massa. Catalisadores à base de óxidos ou sais orgânicos de manganês, estanho, zinco, antimônio, dentre outros, podem ser usados, mais preferencialmente o óxido de anti- mônio ou o glicolato de antimônio. Nesse caso, pode-se adicionar quantida- de estequiométrica de ácido fosfórico para inativar o catalisador da primeira etapa. A reação pode ser conduzida ou não na presença de um gás inerte, preferencialmente o nitrogênio, para facilitar a remoção dos compostos volá- teis resultantes da reação. O grau de avanço da reação pode ser monitorado com auxílio das quantidades de condensado removidas dos vasos de reação.Addition of additional amounts of TPA or DMT with EG, GLY and / or glycerol derivatives should be avoided in order not to disrupt chain growth, although the addition of additional amounts of reagents may be necessary to correct the molar relationship, depending on the feed composition in the first step. Other catalysts may or may not be added to the reaction mixture in a range of concentrations ranging from 0 to 1 wt%, more preferably from 0.05 to 0.2 wt%. Oxides or organic salts based on manganese, tin, zinc, antimony, among others, may be used, more preferably antimony oxide or antimony glycolate. In this case, stoichiometric amounts of phosphoric acid may be added to inactivate the catalyst of the first step. The reaction may or may not be conducted in the presence of an inert gas, preferably nitrogen, to facilitate the removal of volatile compounds resulting from the reaction. The degree of reaction progress can be monitored with the help of the amounts of condensate removed from the reaction vessels.

Terminada a etapa de policondensação, o material fundido deve ser resfriado, solidificado e finalmente pulverizado ou peletizado. O material sólido resultante pode ser tratado como produto final ou ainda ser submetido a uma terceira etapa de reação (usualmente denominada polimerização em estado sólido). A terceira etapa de reação deve ocorrer na faixa de tempera- turas de 100°C a 300°C, mais preferencialmente entre 150°C e 250°C e sempre abaixo da temperatura de fusão do material produzido. A temperatu- ra pode ser mantida constante ou preferencialmente variável e crescente, para aumentar a velocidade da reação. A reação pode ser conduzida ou não na presença de um gás inerte, preferencialmente o nitrogênio, para facilitar a remoção dos compostos voláteis resultantes da reação. Na ausência do gás inerte, a reação deve ser conduzida na pressão de 0 a 1 atmosfera, mais preferencialmente na faixa de 0,01 a 0,1 atmosfera, para eficiente remoção de voláteis. Na presença do gás inerte, a reação deve ser conduzida na pressão de 0,1 a 5 atmosferas, mas preferencialmente na faixa de 1 a 1,5 atmosferas, para eficiente remoção de voláteis.After the polycondensation step is completed, the molten material must be cooled, solidified and finally pulverized or pelletized. The resulting solid material may be treated as a final product or subjected to a third reaction step (usually called solid state polymerization). The third reaction step should take place in the temperature range of 100 ° C to 300 ° C, more preferably between 150 ° C and 250 ° C and always below the melting temperature of the material produced. The temperature may be kept constant or preferably variable and increasing to increase the speed of the reaction. The reaction may or may not be conducted in the presence of an inert gas, preferably nitrogen, to facilitate the removal of volatile compounds resulting from the reaction. In the absence of inert gas, the reaction should be conducted at a pressure of 0 to 1 atmosphere, more preferably in the range of 0.01 to 0.1 atmosphere, for efficient removal of volatiles. In the presence of inert gas, the reaction should be conducted at a pressure of 0.1 to 5 atmospheres, but preferably in the range of 1 to 1.5 atmospheres, for efficient removal of volatiles.

A presente invenção refere-se também a resinas à base de po- li(tereftalato de etileno) em que o etilenoglicol é substituído em todo ou em parte por glicerol ou seus derivados sustentáveis, tais como 1,2-propanodiol e o 3-oxialil-1,2-propanodiol. A quantidade de glicerol e seus derivados que pode estar presente na resina varia e 0,1 a 100%, mais preferencialmente entre 10 a 25%. As resinas de acordo com a invenção apresentam uma massa molar média na faixa de 103 a 106 Da, mais preferencialmente na fai- xa de 104 a 2x105 Da, um grau de cristalinidade na faixa de 0 a 50% e uma temperatura característica de fusão na faixa de 50 a 270°C.The present invention also relates to poly (ethylene terephthalate) -based resins wherein ethylene glycol is substituted in whole or in part by glycerol or its sustainable derivatives such as 1,2-propanediol and 3-oxylyl -1,2-propanediol. The amount of glycerol and its derivatives which may be present in the resin ranges from 0.1 to 100%, more preferably from 10 to 25%. The resins according to the invention have an average molar mass in the range of 103 to 106 Da, more preferably in the range of 104 to 2x105 Da, a degree of crystallinity in the range of 0 to 50% and a characteristic melting temperature in the range. 50 to 270 ° C.

Além disso, tais resinas são transparentes à luz visível e apre- sentam uma viscosidade intrínseca na faixa de 0,20 a 0,90 d L/g em 1,1,1,2,2,2-hexafluorpropano.In addition, such resins are transparent to visible light and have an intrinsic viscosity in the range of 0.20 to 0.90 d L / g in 1,1,1,2,2,2-hexafluorpropane.

Os derivados de glicerol utilizados no processo e resina da pre- sente invenção não são multifuncionais e, mesmo com uma estrutura linear não ramificada, são capazes de elevar a massa molar do poli(tereftalato de etileno). Esse resultado é bastante surpreendente, uma vez que o impedi- mento estérico das hidroxilas é maior nos derivados do glicerol que no etile- noglicol e visto que o aumento de massa molar é usualmente obtido por in- termédio da adição de agentes multifuncionais no meio de reação, como o próprio glicerol. Alem disso, esses produtos podem ser obtidos por via vege- tal.The glycerol derivatives used in the process and resin of the present invention are not multifunctional and, even with a linear unbranched structure, are capable of elevating the poly (ethylene terephthalate) molar mass. This result is quite surprising since the steric hindrance of hydroxyls is higher in glycerol derivatives than in ethylene glycol and since molar mass increase is usually achieved by the addition of multifunctional agents in the medium. reaction, like glycerol itself. In addition, these products may be obtained by plant use.

Como exposto acima, o glicerol e os seus derivados são utiliza- dos na presente invenção em quantidades que variam entre 0,1 a 100%, mais preferencialmente entre 10 a 25%. Portanto, na faixa preferencial, tais substâncias devem ser consideradas comonômeros e não aditivos (agentes reticulantes). A despeito disso, a adição desses compostos não resulta na formação de gel durante a etapa de polimerização em fase fundida por cau- sa do controle do tempo da reação ou da quantidade de condensado gerada pela reação, como mostrado nos exemplos.As explained above, glycerol and its derivatives are used in the present invention in amounts ranging from 0.1 to 100%, more preferably from 10 to 25%. Therefore, in the preferred range, such substances should be considered as comonomers and not additives (cross-linking agents). Nevertheless, the addition of these compounds does not result in gel formation during the melt phase polymerization step by controlling the reaction time or the amount of condensate generated by the reaction, as shown in the examples.

A diferença entre as resinas da presente invenção e as do esta- do da técnica não reside única e exclusivamente em seu processo de obten- ção, mas, principalmente na estrutura final do copolímero (vide Figura 1). Como mostrado a seguir, o glicerol pode ser adicionado no meio em diferen- tes momentos da reação, gerando materiais com estruturas moleculares dis- tintas, descrito em termos das viscosidades intrínsecas, o que não havia sido reportado antes. Além disso, o uso de derivados do glicerol como comonô- meros da reação não havia sido descrito. Esses derivados inserem grupa- mentos laterais na cadeia de PET que reduzem a cristalinidade e aumentam a transparência do produto final, como já descrito, além de permitirem a fun- cionalização do PET, como a inserção de insaturações por intermédio do GLYM para posterior modificação química.The difference between the resins of the present invention and those of the prior art lies not solely in their obtaining process, but mainly in the final structure of the copolymer (see Figure 1). As shown below, glycerol can be added to the medium at different times of the reaction, generating materials with distinct molecular structures, described in terms of intrinsic viscosities, which had not been reported before. In addition, the use of glycerol derivatives as reaction comonomers had not been described. These derivatives insert lateral clusters in the PET chain that reduce crystallinity and increase the transparency of the final product, as already described, and allow the operationalization of PET, such as the insertion of unsaturation through GLYM for later chemical modification. .

EXEMPLOSEXAMPLES

A unidade experimental onde foram conduzidas as reações foi construída em aço inoxidável 316, sendo constituída basicamente por um reator de semi-batelada de 1,8 L, uma coluna de separação, um condensa- dor e dois coletores, como mostrado pelo esquema da Figura 2. Na tampa do reator existe um ponto para alimentação de nitrogênio, um poço para ins- talação de um termopar, que permite o acompanhamento do perfil de tempe- ratura da reação, um orifício com tampa em rosca para a alimentação de reagentes e uma saída conectada a uma coluna de recheio, por onde são eliminados os subprodutos da reação na fase gasosa. A tampa do reator ainda possui uma abertura para introduzir a haste de agitação do tipo ânco- ra, que é movida por um motor de rotação variável. O aquecimento do reator é feito por intermédio de uma resistência do tipo coleira posicionada na base do vaso de reação.The experimental unit where the reactions were conducted was made of 316 stainless steel, consisting basically of a 1.8 L semi-batch reactor, a separation column, a condenser and two collectors, as shown by the diagram in Figure 2. The reactor cap has a nitrogen feed point, a thermocouple installation well, which allows the reaction temperature profile to be monitored, a screw-capped reagent feed hole and a output connected to a stuffing column where the by-products of the gas phase reaction are eliminated. The reactor cap also has an opening for introducing the anchor type stirring rod, which is driven by a variable speed motor. The reactor is heated by means of a collar type resistor positioned at the base of the reaction vessel.

A coluna de separação tem a função de evitar que compostos o- ligoméricos de baixa massa molar fluam para o condensador, resultando em perdas de produtividade e causando problemas de entupimento das linhas de exaustão. A coluna de separação está conectada ao reator por intermédio de um tubo de 34" e ao condensador por um tubo de %". O recheio da coluna é constituído por pequenos segmentos de 0,5 cm de tubos de aço inoxidável de %". No topo da coluna existe um poço para o posicionamento de um ter- mopar e controle da temperatura de separação, realizado com auxílio de uma coleira de aquecimento que circunda a linha que conecta o reator à coluna.The separation column has the function of preventing low molar mass o-ligomer compounds from flowing into the condenser, resulting in productivity losses and causing exhaust line clogging problems. The separation column is connected to the reactor via a 34 "tube and to the condenser by a%" tube. The column filling is made up of small 0.5 cm segments of% "stainless steel tubes. At the top of the column is a well for positioning a thermocouple and controlling the separation temperature, carried out with the aid of a heating collar that surrounds the line connecting the reactor to the column.

O condensador está conectado à coluna de separação e ao pri- meiro vaso coletor de condensado, estando posicionado de forma inclinada entre esses dois equipamentos para tornar possível a exaustão do conden- sado líquido por gravidade. O condensador é constituído por um tubo espira- lado circundado por uma camisa de resfriamento, por onde circula água a temperatura ambiente.The condenser is connected to the separation column and the first condensate collecting vessel, and is slanted between these two devices to make it possible for gravity condensate to be exhausted. The condenser consists of a coiled tube surrounded by a cooling jacket through which water circulates at room temperature.

Os dois coletores de condensado possuem volume aproximado de 300 mL e permitem a amostragem dos subprodutos da reação através de uma válvula instalada no fundo dos vasos. No topo do primeiro coletor foi instalado um medidor analógico de vácuo, para monitoramento da pressão da reação. Uma válvula do tipo agulha e uma válvula solenóide foram insta- ladas na saída do segundo coletor para permitir o controle do vácuo. Na Ii- nha de exaustão de gases foram instalados um trap, para remoção de con- densados voláteis, e uma bomba de vácuo da marca Edwards. O trap é res- friado com nitrogênio líquido para evitar a passagem de condensado para a bomba.The two condensate collectors have an approximate volume of 300 mL and allow the sampling of reaction by-products through a valve installed at the bottom of the vessels. On top of the first manifold was installed an analog vacuum gauge for monitoring reaction pressure. A needle-type valve and a solenoid valve were installed at the outlet of the second manifold to allow vacuum control. In the exhaust line a trap for the removal of volatile condensates and an Edwards vacuum pump were installed. The trap is cooled with liquid nitrogen to prevent condensate from flowing into the pump.

As polimerizações em estado sólido foram conduzidas em estufa a vácuo, mantida na temperatura desejada e controlada de reação. O mate- rial polimérico obtido era triturado e espalhado sobre uma bandeja de alumí- nio, que era então inserida na estufa e mantida na temperatura de reação pelo período desejado. Após o período de reação, o material polimérico era removido, esfriado e submetido às análises.Solid state polymerizations were conducted in a vacuum oven, maintained at the desired temperature and controlled for reaction. The polymeric material obtained was ground and spread on an aluminum tray, which was then placed in the oven and kept at the reaction temperature for the desired period. After the reaction period, the polymeric material was removed, cooled and subjected to analysis.

Os materiais poliméricos obtidos em cada experimento foram ca- racterizados por diversas técnicas, com o objetivo de identificar os efeitos causados pelo uso dos comonômeros nas distribuições de massa molar, na composição e nas características térmicas e reológicas d produto final.The polymeric materials obtained in each experiment were characterized by several techniques in order to identify the effects caused by the use of comonomers on molar mass distributions, composition and thermal and rheological characteristics of the final product.

Os polímeros produzidos foram analisados por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) com o objetivo de veri- ficar a composição química das cadeias poliméricas e confirmar a incorpora- ção dos comonômeros nos produtos finais. Nas análises, foi utilizado um espectrômetro com transformada de Fourier da marca Thermo Scientific, modelo Nicolet 6700. As análises foram realizadas em condições ambientes em amostras de prensadas na forma de pastilhas, usando 128 varreduras e resolução 4 em modo de transmitância na faixa de número de onda de 500- 4000 cm"1. As análises de calorimetria diferencial de varredura (DSC) foram realizadas com o objetivo de determinar as características térmicas e a cris- talinidade dos polímeros produzidos. As análises foram realizadas em um equipamento Perkin-Elmer, modelo DSC-7. Para a realização das análises, as amostras foram pulverizadas e analisadas em cadinhos de alumínio fe- chados. Como referência, utilizou-se um cadinho de alumínio vazio. Os ter- mogramas foram obtidos do segundo ciclo de aquecimento e resfriamento na faixa de temperatura de 0-270°C, usando uma taxa de resfriamento e a- quecimento constante de 10°C/min sob atmosfera de nitrogênio. O primeiro ciclo de aquecimento teve como objetivo padronizar a história térmica das amostras.The polymers produced were analyzed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) in order to verify the chemical composition of the polymer chains and confirm the incorporation of comonomers in the end products. Analyzes were performed using a Thermo Scientific Fourier transform spectrometer, model Nicolet 6700. Analyzes were performed under ambient conditions on pellet press samples, using 128 scans and resolution 4 in transmittance mode in the number range. wavelength of 500-4000 cm "1. Differential Scanning Calorimetry (DSC) analyzes were performed to determine the thermal characteristics and crystallinity of the polymers produced. The analyzes were performed on a Perkin-Elmer apparatus. DSC-7 model The samples were sprayed and analyzed in closed aluminum crucibles for reference, an empty aluminum crucible was used as reference, and the thermograms were obtained from the second heating and cooling cycle. temperature range of 0-270 ° C, using a constant cooling and heating rate of 10 ° C / min under a nitrogen atmosphere. The first heating cycle aimed to standardize the thermal history of the samples.

O grau de cristalinidade (Xc) de um polímero pode ser determi- nado por DSC como a razão entre a entalpia de cristalização do material e a entalpia de cristalização de uma amostra de PET 100% cristalino, como mostrado pela Equação (2) (Lucas et al., 2001):The degree of crystallinity (Xc) of a polymer can be determined by DSC as the ratio between the crystallization enthalpy of the material and the crystallization enthalpy of a 100% crystalline PET sample, as shown by Equation (2) (Lucas et al., 2001):

<formula>formula see original document page 19</formula><formula> formula see original document page 19 </formula>

onde AHm é o calor de cristalização da amostra analisada e Δ- Hmioo é o calor de cristalização de uma amostra de PET 100% cristalino, i- gual a 137 J/g (Osswald et al., 2006).where AHm is the crystallization heat of the sample analyzed and Δ- Hmioo is the crystallization heat of a 100% crystalline PET sample equal to 137 J / g (Osswald et al., 2006).

As análises termogravimétricas (TGA) foram realizadas com o objetivo de estudar a degradação térmica dos materiais poliméricos obtidos, em função da temperatura. Para isso, mede-se a variação de massa de uma amostra em função do aumento continuado da temperatura do meio a que a amostra está sujeita. A perda de massa está relacionada à eliminação de produtos voláteis originados do processo de degradação térmica (Lucas et al., 2001). Para conduzir as análises de TGA, foi utilizado um equipamento Perkin-Elmer, modelo TGA-7. As amostras foram submetidas a valores cres- centes de temperatura, na faixa de 50°C até 900°C, a uma taxa de aqueci- mento constante de 10°C/min e sob atmosfera inerte de nitrogênio.Thermogravimetric analyzes (TGA) were performed to study the thermal degradation of the polymeric materials obtained as a function of temperature. For this, the mass variation of a sample is measured as a function of the continuous increase in the temperature of the medium to which the sample is subjected. Mass loss is related to the elimination of volatile products originating from the thermal degradation process (Lucas et al., 2001). To conduct the TGA analyzes, a Perkin-Elmer model TGA-7 device was used. The samples were subjected to increasing temperature values, ranging from 50 ° C to 900 ° C, at a constant heating rate of 10 ° C / min and under an inert nitrogen atmosphere.

As análises viscosimétricas dos polímeros produzidos foram rea- lizadas com o objetivo de determinar a viscosidade intrínseca [ηjnt) desses materiais. A determinação de η/nt foi feita com auxílio das Equações (3-4), que estabelece uma relação entre a viscosidade intrínseca e a viscosidade relativa (qR), para condições fixas de concentração da solução e temperatura da análise.The viscosimetric analyzes of the polymers produced were performed with the objective of determining the intrinsic viscosity [ηjnt) of these materials. The determination of η / nt was made using Equations (3-4), which establishes a relationship between intrinsic viscosity and relative viscosity (qR), for fixed conditions of solution concentration and analysis temperature.

<formula>formula see original document page 20</formula><formula> formula see original document page 20 </formula>

onde t (s) é o tempo de escoamento de uma solução polimérica com concen- tração c (g.dL"1) em um tubo capilar em condições padronizadas de análise e tO é o tempo de escoamento do solvente puro no mesmo tubo capilar e nas mesmas condições.where t (s) is the flow time of a c-concentrated polymer solution (g.dL "1) in a capillary tube under standard conditions of analysis and tO is the flow time of the pure solvent in the same capillary tube and under the same conditions.

NR foi determinada como o quociente entre os tempos de esco- amento da solução polimérica com concentração conhecida (0,5 g.dL"1) e do solvente puro, em um viscosímetro micro Ubbelohde Schott n°ll k= 0,1, co- locado em um banho termostático E-200 a 30°C. Para isso, foram prepara- dos 10 mL de cada solução analisada, utilizando como solvente o Hexafluor- 2-isopropanol (HFIP, com pureza analítica fornecido pela Aldrich). As solu- ções foram mantidas por aproximadamente 60 minutos no banho termostáti- co, para garantir a solubilização completa do polímero. Após o tempo de so- lubilização, 8 mL da solução foram transferidos para o viscosímetro e ali mantidos por 10 minutos, para que o sistema atingisse a temperatura do ba- nho. Os outros 2 mL foram utilizados previamente para lavar e ambientar o viscosímetro. A seguir, a solução foi sugada por uma bomba até a marca superior do viscosímetro e foi medido o tempo que o solvente puro e as so- luções levavam para escoar da marca superior até a marca inferior do tubo capilar.NR was determined as the quotient between the flow times of the known concentration polymer solution (0.5 g.dL "1) and the pure solvent in a micro Ubbelohde Schott viscometer # 11 k = 0.1, with - placed in an E-200 thermostatic bath at 30 DEG C. For this purpose, 10 ml of each solution was prepared using Hexafluor-2-isopropanol (HFIP as analytical purity provided by Aldrich) as a solvent. These were maintained for approximately 60 minutes in the thermostatic bath to ensure complete polymer solubilization.After the time of solubilization, 8 mL of the solution was transferred to the viscometer and held there for 10 minutes, so that the system The other 2 mL was previously used to wash and settle the viscometer, then the solution was sucked in by pump to the upper mark of the viscometer and the time taken for the pure solvent and so on to soak. - lessons led to flow from the upper mark to the lower mark of the capillary tube.

As análises de cromatografia gasosa (GC) foram realizadas para determinar a composição do condensado coletado durante as duas etapas do processo de produção do PET. Foi utilizado para isso um cromatógrafo a gás da marca Dani, modelo Máster, equipado com uma coluna capilar Dani do tipo DN-1, com comprimento de 30 m, diâmetro interno 0,32 mm e espes- sura do filme de 1,0 pm. O equipamento usava um detector de condutividade térmica. Para a realização das análises, o cromatógrafo foi programado para iniciar a análise a 70°C, variar a temperatura até 100°C a uma taxa de 5°C/min e, finalmente, variar a temperatura até 180°C a uma taxa de 20°C/min. Para a injeção no cromatógrafo, foram preparadas amostras con- tendo 5%, em massa, do condensado, 5%, em massa, de 2-octanol (padrão interno, com pureza analítica fornecido pela Aldrich) e 90%, em massa, de propanol (solvente, com pureza analítica fornecido pela Aldrich). A Tabela 1 mostra de forma resumida as condições de operação empregadas nas análi- ses de GC.Gas chromatography (GC) analyzes were performed to determine the composition of the condensate collected during the two steps of the PET production process. For this purpose, a Dani Master gas chromatograph, fitted with a Dani DN-1 capillary column, with a length of 30 m, internal diameter 0.32 mm and a film thickness of 1.0 pm was used. . The equipment used a thermal conductivity detector. To perform the analyzes, the chromatograph was programmed to start the analysis at 70 ° C, vary the temperature to 100 ° C at a rate of 5 ° C / min and finally to vary the temperature to 180 ° C at a rate of 20 ° C / min. For injection into the chromatograph, samples were prepared containing 5% by weight of condensate, 5% by weight of 2-octanol (internal standard with analytical purity provided by Aldrich) and 90% by weight of propanol (solvent, with analytical purity provided by Aldrich). Table 1 summarizes the operating conditions employed in the GC analyzes.

Tabela 1: Condições de operação aplicadas na CG para determinação da composição do condensado coletado.Table 1: Operating conditions applied on GC for determination of the collected condensate composition.

<table>table see original document page 21</column></row><table><table> table see original document page 21 </column> </row> <table>

A técnica de DR-X analisa o espalhamento coerente da radiação de Raios-X por estruturas organizadas, permitindo realizar estudos morfológicos e de- terminar a estrutura cristalina dos materiais (Baumhardt Neto, 2004). A de- terminação da cristalinidade é possível através da relação entre as áreas dos picos cristalinos e a área total do difratograma, como mostrado na E- quação (5). Para realizar a decomposição dos difratogramas, foi utilizado o programa Fityk. As análises foram feitas utilizando o polímero na forma de pó em um equipamento da marca Rigaku, modelo Miniflex1 com anodo de Cu. O ângulo de difração foi variado de 2° a 80°, mudando 0,05° a cada se- gundo.The DR-X technique analyzes the coherent scattering of X-ray radiation through organized structures, allowing morphological studies and determining the crystal structure of materials (Baumhardt Neto, 2004). The determination of crystallinity is possible through the relationship between the crystalline peak areas and the total diffractogram area, as shown in Equation (5). To perform the decomposition of diffractograms, the Fityk program was used. The analyzes were made using the polymer in powder form in a Rigaku model, Miniflex1 model with Cu anode. The diffraction angle was varied from 2 ° to 80 °, changing 0.05 ° every second.

<formula>formula see original document page 22</formula><formula> formula see original document page 22 </formula>

As distribuições de massas molares foram avaliadas com a téc- nica de cromatografia de permeação em gel. O sistema de cromatografia (Waters, EUA) era composto por quatro colunas (Phenomenex1 EUA) com porosidades variando na faixa de 103 a 106 A. Um refratômetro (SFD Rl- 2000F, Schambeck, Alemanha) foi usado como detetor. O refratômetro e o sistema de bombeamento (Konic, EUA) foram conectados a um computador Pentium MMX 223 MHz para aquisição de dados e manipulação dos sinais medidos. As curvas de calibração foram desenvolvidas com padrões de poli- estireno e de poli(metacrilato de metila) (American Polymer Standards, EUA) com massas molares variando na faixa de 103 a 2x106 Da e com índices de polidispersão menores que 1.05. HFIP foi usado como fase móvel e as ana-The molar mass distributions were evaluated using the gel permeation chromatography technique. The chromatography system (Waters, USA) consisted of four columns (Phenomenex1 USA) with porosities ranging from 103 to 106 A. A refractometer (SFD R1-2000F, Schambeck, Germany) was used as a detector. The refractometer and pumping system (Konic, USA) were connected to a Pentium MMX 223 MHz computer for data acquisition and manipulation of the measured signals. Calibration curves were developed with polystyrene and poly (methyl methacrylate) standards (American Polymer Standards, USA) with molar masses ranging from 103 to 2x106 Da and with polydispersion indices of less than 1.05. HFIP was used as the mobile phase and the

Iises foram realizadas a 40°C.Iises were performed at 40 ° C.

Exemplo 1 - PET Modificado com GLY na Etapa de Oligomeri- zação.Example 1 - GLY Modified PET in the Oligomerization Step.

São apresentados os resultados referentes aos polímeros pro- duzidos quando parte do EG é substituída por quantidades crescentes de glicerol. O glicerol possui três hidroxilas, sendo capaz de inserir ramificações na cadeia principal do polímero. Essa mudança na arquitetura é capaz de modificar várias propriedades importantes do material obtido. As receitas utilizadas em cada reação são mostradas na Tabela 2. É importante enfati- zar que a razão molar de hidroxilas foi mantida constante em todas as rea- ções, de maneira que os resultados não foram influenciados pelo desbalan- ceamento da concentração relativa de grupos funcionais no meio reacional. As resinas foram denominadas pela sigla PET e um número que representa a porcentagem molar de EG que foi substituído pelo comonômero.Results are presented for the polymers produced when part of the EG is replaced by increasing amounts of glycerol. Glycerol has three hydroxyls and is capable of inserting branches into the main polymer chain. This change in architecture is capable of modifying several important properties of the material obtained. The recipes used in each reaction are shown in Table 2. It is important to emphasize that the molar ratio of hydroxyls was kept constant in all reactions, so that the results were not influenced by the imbalance of the relative concentration of groups. functional factors in the reaction medium. The resins were named by the acronym PET and a number representing the molar percentage of EG that was replaced by the comonomer.

Tabela 2: Receitas utilizadas para estudar o efeito do glicerol sobre as propriedades finais das resinas à base de PET (rota de transesteri- ficação; 0,4 g de solução de acetato de manganês na etapa de oligomeriza- ção; neutralização com 5,7 g de solução de ácido fosfórico ao final da etapa de oligomerização; 9,1 g de solução de glicolato de antimônio na etapa de policondensação).Table 2: Recipes used to study the effect of glycerol on the final properties of PET-based resins (transesterification route; 0.4 g manganese acetate solution in the oligomerization step; neutralization with 5.7 g of phosphoric acid solution at the end of the oligomerization step; 9.1 g of antimony glycolate solution in the polycondensation step).

<table>table see original document page 23</column></row><table><table> table see original document page 23 </column> </row> <table>

Comparando-se os espectros de infravermelho das resinas PET0, PET1 e PET5, observa-se a presença de praticamente as mesmas bandas de absorção, como mostrado na Figura 3. Porém o PET10 apresen- tou aumento na banda de absorção em torno do número de onda 3440 cm"1, região que representa a vibração de deformação do grupo OH livre, sendo esse um forte indicativo da incorporação do glicerol, já que o glicerol é capaz de inserir grupos OH extras na cadeia. A amostra de PET15 resultou em um material infusível e insolúvel, provavelmente por causa do alto grau de reti- culação alcançado. Como não foi observado no espectro infravermelho da amostra PET15 o aumento da banda característica de OH livre, pode-se es- pecular que houve aumento considerável da conversão dos grupos hidroxila na reação. A produção de material infusível também limita a quantidade má- xima de glicerol que pode ser incorporada durante a etapa de polimerização em fase fundida.Comparing the infrared spectra of PET0, PET1 and PET5 resins, we can observe the presence of practically the same absorption bands, as shown in Figure 3. However, PET10 showed an increase in the absorption band around the number of 3440 cm "1 wave, a region that represents the free OH group deformation vibration, which is a strong indication of glycerol incorporation, since glycerol is able to insert extra OH groups in the chain. The PET15 sample resulted in a material infusible and insoluble, probably because of the high degree of crosslinking achieved.As the infrared spectra of the PET sample15 did not observe the increase in the free OH characteristic band, it can be speculated that there was a considerable increase in the conversion of hydroxyl groups. The production of infusible material also limits the maximum amount of glycerol that can be incorporated during the melt phase polymerization step.

A Figura 4 mostra a evolução da massa de condensado ao longo de cada um dos experimentos descritos na Tabela 2. As curvas podem ser interpretadas em termos de três etapas distintas de reação. A primeira etapa corresponde à oligomerização, que se inicia com a alimentação de catalisa- dor e se estende até o final do primeiro patamar, quando não ocorre mais a formação de condensado em taxas apreciáveis (menos de 1 g de condensa- do em 15 min). A segunda etapa corresponde a uma zona de transição entre o fim da primeira etapa e o início da terceira etapa. A terceira etapa corres- ponde à etapa de policondensação, que se inicia novamente com a forma- ção de condensado e se estende até o fim do experimento. Na Figura 4 é possível observar que a adição de 1% de glicerol no meio reacional já é sufi- ciente para provocar mudanças pronunciadas na dinâmica da reação.Figure 4 shows the evolution of condensate mass over each of the experiments described in Table 2. The curves can be interpreted in terms of three distinct reaction steps. The first stage corresponds to oligomerization, which begins with catalyst feed and extends to the end of the first stage when condensate formation no longer occurs at appreciable rates (less than 1 g of condensate in 15 min). ). The second stage corresponds to a transition zone between the end of the first stage and the beginning of the third stage. The third stage corresponds to the polycondensation stage, which begins again with condensate formation and extends to the end of the experiment. It can be seen from Figure 4 that the addition of 1% glycerol to the reaction medium is sufficient to cause pronounced changes in reaction dynamics.

Os ensaios conduzidos na presença de glicerol alcançaram o fi- nal da primeira etapa sempre mais rapidamente que o ensaio realizado com a finalidade de produzir o PET homopolímero. Além disso, em todos os ca- sos, os ensaios realizados na presença de glicerol resultaram em maior grau de avanço (produziram maior quantidade de condensado).The tests conducted in the presence of glycerol reached the end of the first step ever faster than the test performed to produce homopolymer PET. In addition, in all cases, the tests performed in the presence of glycerol resulted in a higher degree of advancement (produced more condensate).

Esse resultado não pode ser considerado óbvio, uma vez que a hidroxila intermediária do glicerol, por estar ligada a um carbono secundário, sofre maior impedimento estérico, o que poderia limitar a reatividade desse grupamento hidroxila para a transesterificação. Como na fase de oligomeri- zação dos diferentes ensaios, observou-se que os experimentos conduzidos com glicerol resultaram em menor tempo de policondensação e em maior grau de avanço, quando comparados ao experimento utilizado para produ- ção do PET homopolímero.This result cannot be considered obvious, since the glycerol intermediate hydroxyl, being linked to a secondary carbon, suffers greater steric hindrance, which could limit the reactivity of this hydroxyl group for transesterification. As in the oligomerization phase of the different assays, it was observed that the experiments conducted with glycerol resulted in shorter polycondensation time and a higher degree of advancement when compared to the experiment used for homopolymer PET production.

Como já discutido, esse resultado não pode ser considerado ób- vio, uma vez que a hidroxila intermediária do glicerol, por estar ligada a um carbono secundário, sofre maior impedimento estérico, o que poderia limitar a reatividade desse grupamento hidroxila para a transesterificação. No en- tanto, é também possível que o aumento da velocidade de reação possa ser explicado pela maior concentração local de grupos ésteres resultantes da esterificação das muitas hidroxilas existentes no glicerol. Nesse caso, a pre- sença de glicerol no meio reacional promove um efeito acelerador bastante benéfico à produção das resinas poliméricas.As already discussed, this result cannot be considered obvious, since the glycerol intermediate hydroxyl, being linked to a secondary carbon, suffers greater steric hindrance, which could limit the reactivity of this hydroxyl group for transesterification. However, it is also possible that the increased reaction rate may be explained by the higher local concentration of ester groups resulting from the esterification of the many glycerol hydroxyls. In this case, the presence of glycerol in the reaction medium promotes a very beneficial accelerating effect on the production of polymeric resins.

Na Figura 4 a reação de produção do PET15 foi interrompida an- tes da interrupção do fluxo de condensado por causa do aumento expressivo da viscosidade do meio, como observado através do aumento significativo da carga elétrica do agitador, ocasionado provavelmente pelo aumento da massa molar, como conseqüência das reações de reticulação. Para caracterizar a relevância do uso do catalisador de acetato de manganês na etapa de oligomerização, foi feito um ensaio sem a adição do catalisador. O ensaio foi realizado nas mesmas condições de preparação do PET5, como descrito na Tabela 2, porém sem adicionar o catalisador. O resultado mostrou que o glicerol não exerce atividade catalítica no sistema, já que não se observou a evolução de condensado na ausência do catalisa- dor, como mostrado na Figura 5.In Figure 4, the production reaction of PET15 was interrupted before the condensate flow was interrupted due to the significant increase in the viscosity of the medium, as observed through the significant increase in the stirrer's electrical charge, probably caused by the increase in molar mass. as a consequence of the crosslinking reactions. To characterize the relevance of using the manganese acetate catalyst in the oligomerization step, an assay was performed without the addition of the catalyst. The assay was performed under the same preparation conditions as PET5, as described in Table 2, but without adding the catalyst. The result showed that glycerol does not exert catalytic activity in the system, since no condensate evolution was observed in the absence of the catalyst, as shown in Figure 5.

Apenas após a adição do catalisador, depois de 90 minutos de iniciado o ensaio, observou-se o início da coleta de metanol. Portanto, o au- mento das velocidades de reação na presença de glicerol não parece ser devido a qualquer atividade catalítica dessa substância, mas a questões re- lacionadas à cinética de reação e à reatividade dos grupamentos hidroxila do glicerol.Only after the addition of the catalyst, after 90 minutes of the start of the assay, was the start of methanol collection. Therefore, the increase in reaction rates in the presence of glycerol does not appear to be due to any catalytic activity of this substance, but to issues related to the reaction kinetics and reactivity of glycerol hydroxyl groups.

Análises de DSC dos produtos finais obtidos mostraram que a incorporação do comonômero na cadeia polimérica provocou mudanças sig- nificativas nas temperaturas características das transições térmicas. A Tabe- la 3 mostra as temperaturas características de fusão, temperaturas caracte- rísticas de cristalização e as entalpias de fusão das diferentes amostras. Ob- serva-se na Tabela 3 que todas as propriedades térmicas diminuem continu- amente com o aumento da concentração de glicerol. Essas mudanças ocor- rem porque a existência de ramificações resulta em impedimento espacial que dificulta a aproximação entre as cadeias, tornando a cristalização menos provável e reduzindo a importância das forças de atração intermoleculares, que mantêm as cadeias poliméricas unidas e dificultam a fusão do material. Como o teor de ramificações aumenta com o conteúdo de glicerol, os efeitos são mais pronunciados quando as concentrações de glicerol são maiores. A diminuição da temperatura de fusão pode constituir uma grande vantagem operacional, pois é possível processar a resina polimérica a temperaturas menores, resultando em economia energética. Além disso, o uso de condi- ções mais brandas de temperatura minimiza os processos de degradação, contribuindo com a melhoria da qualidade do produto final. Tabela 3. Propriedades térmicas das amostras modificadas com glicerol, obtidas através de análises de DSC.DSC analysis of the final products obtained showed that incorporation of the comonomer into the polymeric chain caused significant changes in the temperatures characteristic of thermal transitions. Table 3 shows the characteristic melting temperatures, characteristic crystallization temperatures and melting enthalpies of the different samples. It is observed in Table 3 that all thermal properties continuously decrease with increasing glycerol concentration. These changes occur because the existence of ramifications results in spatial impediment that makes it difficult to approach chains, making crystallization less likely, and reducing the importance of intermolecular forces of attraction that hold polymer chains together and make it difficult to fuse the material. As branch content increases with glycerol content, the effects are more pronounced when glycerol concentrations are higher. Lowering the melt temperature can be a major operational advantage as it is possible to process the polymer resin at lower temperatures, resulting in energy savings. In addition, the use of milder temperature conditions minimizes degradation processes, contributing to improved end product quality. Table 3. Thermal properties of glycerol modified samples obtained by DSC analysis.

<table>table see original document page 26</column></row><table><table> table see original document page 26 </column> </row> <table>

* O polímero não apresentou os picos característicos de fusão e cristalização.* The polymer did not show the characteristic melting and crystallization peaks.

As cadeias poliméricas lineares, como as do PET homopolímero, possuem maior facilidade de empacotamento e de formação de regiões cris- talinas, quando comparadas às cadeias poliméricas ramificadas. As ramifi- cações diminuem a regularidade da molécula e podem limitar ou até impedir totalmente a formação desses cristais (Odian, 2004). O efeito das ramifica- ções sobre a cristalinidade (Xc) do PET produzido pode ser visto na Tabela 4, como avaliado por DSC e DRX. A Tabela 4 mostra que a cristalinidade diminui com o aumento da concentração de glicerol no meio, como já pode- ria ser esperado. Do ponto de vista prático, a maior dificuldade de cristaliza- ção do polímero na presença de glicerol pode ser interessante para aplica- ções que exijam grande transparência do produto final.Linear polymer chains, such as those of homopolymer PET, have greater ease of packaging and formation of crystalline regions when compared to branched polymer chains. Branches decrease the regularity of the molecule and may limit or even completely prevent the formation of these crystals (Odian, 2004). The effect of the branches on the crystallinity (Xc) of the PET produced can be seen in Table 4, as evaluated by DSC and XRD. Table 4 shows that crystallinity decreases with increasing glycerol concentration in the medium, as might be expected. From a practical point of view, the greater difficulty of polymer crystallization in the presence of glycerol may be interesting for applications requiring high transparency of the final product.

Tabela 4. Cristalinidade dos produtos modificados com glicerol, avaliadas por DSC e DRX.Table 4. Crystallinity of glycerol modified products as evaluated by DSC and XRD.

(*) Não foi possível pulverizar adequadamente o polímero para a realização da análise. A Figura 6 mostra os difratogramas de DRX das diferentes a- mostras obtidas. As curvas referentes às amostras PETO, PET1 e PET5 são curvas típicas de polímeros semicristalinos, apresentando picos relacionados às regiões cristalinas e halos largos relacionados às regiões amorfas. Não se observa diferenças significativas nas posições dos picos, o que indica que não ocorrem mudanças significativas na estrutura dos cristais do polímero quando se usa o glicerol na reação. O difratograma da amostra de PET15 não apresenta quaisquer picos referentes às áreas cristalinas, apresentando apenas o halo largo característico de um material amorfo. A formação de uma estrutura amorfa no caso do PET15 pode ser compreendida em termos do processo de reticulação, que impede a movimentação das cadeias para a formação de regiões cristalinas organizadas.(*) It was not possible to properly spray the polymer for the analysis. Figure 6 shows the XRD diffractograms of the different samples obtained. The curves for the PETO, PET1 and PET5 samples are typical curves of semicrystalline polymers, presenting peaks related to crystalline regions and wide halos related to amorphous regions. No significant differences in peak positions are observed, indicating that no significant changes in the crystal structure of the polymer occur when glycerol is used in the reaction. The diffractogram of the PET15 sample shows no peaks referring to the crystalline areas, presenting only the wide halo characteristic of an amorphous material. The formation of an amorphous structure in the case of PET15 can be understood in terms of the crosslinking process, which prevents the movement of chains to the formation of organized crystalline regions.

A Figura 7 mostra que o aumento da porcentagem de glicerol no produto final afeta negativamente a estabilidade térmica do material, quando se comparam os espectros de TGA de amostras de PETO, PET5 e PET10. Isso acontece porque a presença de ramificações contribui para aumento da desordem estrutural do polímero, o que leva à diminuição da estabilidade. Além disso, o glicerol aumenta a parte alifática da cadeia, que é menos es- tável termicamente que os segmentos aromáticos. Porém, o aumento da interligação entre as cadeias, como resultado do aumento do grau de reticu- lação, favorece o aumento da estabilidade das amostras de PET15, quando comparada à estabilidade térmica das amostras de PET10. Isso mostra que a estabilidade térmica do material obtido pode ser melhorada com o aumen- to do grau de reticulação durante o processamento da resina.Figure 7 shows that increasing the percentage of glycerol in the final product negatively affects material thermal stability when comparing the TGA spectra of PETO, PET5 and PET10 samples. This is because the presence of branches contributes to increased structural disorder of the polymer, which leads to decreased stability. In addition, glycerol increases the aliphatic part of the chain, which is less thermally stable than aromatic segments. However, the increased interconnection between the chains, as a result of the increased degree of crosslinking, favors the increased stability of PET samples15 when compared to the thermal stability of PET samples10. This shows that the thermal stability of the material obtained can be improved by increasing the degree of crosslinking during resin processing.

As viscosidades de polímeros ramificados no estado fundido e em solução são usualmente menores que as viscosidades de polímeros li- neares com massa molar equivalente e na mesma concentração mássica (Hudson et al., 2000). As análises realizadas com os materiais obtidos nesse trabalho mostram que os polímeros modificados com glicerol podem possuir viscosidade intrínseca bastante superior ao valor da viscosidade intrínseca do PET homopolímero, como mostrado na Tabela 5. Esse é um forte indica- tivo de que o uso do comonômero promove aumento na massa molar das resinas através da inserção das ramificações. É importante observar que o aumento de massa molar promove aumento da viscosidade do polímero no estado fundido, resultando em uma resina com mais alta resistência do fun- dido, desejável em diversas aplicações industriais (Montenegro et al., 1996).The viscosities of molten and solution branched polymers are usually lower than the viscosities of linear polymers with equivalent molar mass and at the same mass concentration (Hudson et al., 2000). The analyzes performed with the materials obtained in this work show that glycerol modified polymers can have intrinsic viscosity much higher than the intrinsic viscosity value of homopolymer PET, as shown in Table 5. This is a strong indication that the use of comonomer promotes increase in the molar mass of resins through the insertion of the branches. It is important to note that molar mass increase promotes increased viscosity of the polymer in the molten state, resulting in a resin with higher melt strength, desirable in many industrial applications (Montenegro et al., 1996).

A Tabela 5 mostra ainda que a amostra de PET10 analisada provavelmente possuía baixa massa molar, o que ajuda também a explicar por que a estabi- lidade térmica desse material foi significativamente pior que a dos demais.Table 5 also shows that the PET10 sample analyzed probably had low molar mass, which also helps to explain why the thermal stability of this material was significantly worse than the others.

Tabela 5. Valores da viscosidade intrínseca de amostras dos produtos finais obtidos e modificados com glicerol.Table 5. Intrinsic viscosity values of end-product samples obtained and modified with glycerol.

<table>table see original document page 28</column></row><table><table> table see original document page 28 </column> </row> <table>

Exemplo 2 - PET Modificado com GLY Alimentado na Etapa de Policondensação.Example 2 - GLY Modified PET Feeded at the Polycondensation Step.

Foi realizado um ensaio para determinar a influência do momen- to da adição do glicerol no sistema reacional. O estudo consistiu em realizar um experimento em que o glicerol foi adicionado no meio reacional ao fim da etapa de oligomerização (quando não havia mais formação significativa de condensado) na concentração de 5% mol/mol. O material obtido foi denomi- nado de PET5*. Os dados de caracterização do material obtido nesse expe- rimento foram comparados com os dados respectivos do ensaio PET5, em que o glicerol foi adicionado no meio desde o início da reação. É importante enfatizar que esse procedimento permite controlar melhor as propriedades finais do material obtido e evita a formação de gel infusível durante a etapa de oligomerização.An assay was performed to determine the influence of the time of glycerol addition on the reaction system. The study consisted of an experiment in which glycerol was added to the reaction medium at the end of the oligomerization step (when there was no significant condensate formation) at a concentration of 5% mol / mol. The material obtained was called PET5 *. The characterization data of the material obtained in this experiment were compared with the respective data from the PET5 assay, in which glycerol was added to the medium since the beginning of the reaction. It is important to emphasize that this procedure allows better control of the final properties of the material obtained and prevents the formation of infusible gel during the oligomerization step.

As propriedades térmicas e cristalinidades da Tabela 6 mostram que o PET5* possui maior facilidade para cristalizar que o PET5. Isso pode ser atribuído ao fato de o PET5* possuir segmentos lineares maiores, uma vez que nesse experimento os oligômeros foram formados antes da adição do glicerol. No caso do PET5, o glicerol foi adicionado ao meio desde o início da reação, sendo distribuído de forma mais aleatória ao longo da cadeia, contribuindo mais acentuadamente para a formação de irregularidades e ramificações ao longo da macromolécula.The thermal properties and crystallinity of Table 6 show that PET5 * is easier to crystallize than PET5. This can be attributed to the fact that PET5 * has larger linear segments, since in this experiment oligomers were formed prior to the addition of glycerol. In the case of PET5, glycerol was added to the medium since the beginning of the reaction, being distributed more randomly along the chain, contributing more sharply to the formation of irregularities and branches along the macromolecule.

Tabela 6. Propriedades térmicas e cristalinidade das resinas PET5 e PET5*.Table 6. Thermal properties and crystallinity of PET5 and PET5 * resins.

<table>table see original document page 29</column></row><table><table> table see original document page 29 </column> </row> <table>

Em relação à estabilidade térmica do polímero, foi observada uma mudança sutil quando se compararam as curvas de TGA das duas a- mostras, mostradas na Figura 8. A amostra PET5* iniciou o seu processo de degradação térmica em temperaturas um pouco menores que as observadas para a amostra PET5, provavelmente porque as ramificações na amostra PET5* são mais longas e menos estáveis do que as ramificações mais cur- tas esperadas nas amostras de PET5.Regarding the thermal stability of the polymer, a subtle change was observed when comparing the TGA curves of the two samples, shown in Figure 8. The PET5 * sample began its thermal degradation process at slightly lower temperatures than those observed. for the PET5 sample, probably because the branches in the PET5 * sample are longer and less stable than the shorter branches expected in the PET5 samples.

Exemplo 3 - PET Modificado com GLYMExample 3 - GLYM Modified PET

A obtenção de materiais muito reticulados, mesmo quando se utilizam concentrações não muito altas de glicerol, pode constituir o grande obstáculo para o uso de grandes quantidades desse comonômero na produ- ção de polímeros. Do ponto de vista prático, resinas termoplásticas encon- tram um número bem maior de aplicações que as resinas termorrígidas reti- culadas.Obtaining highly cross-linked materials, even when using not very high glycerol concentrations, can be a major obstacle to the use of large amounts of this comonomer in the production of polymers. From a practical standpoint, thermoplastic resins find a much larger number of applications than cross-linked thermosetting resins.

Uma das maneiras de compensar esse efeito durante a produ- ção do PET modificado é reduzir a conversão dos grupos hidroxila durante as etapas de oligomerização e policondensação, deixando o aumento da massa molar para a etapa de processamento a altas temperaturas, caracte- rizando assim uma operação de processamento reativo.One of the ways to compensate for this effect during the production of modified PET is to reduce the conversion of hydroxyl groups during the oligomerization and polycondensation steps, leaving the molar mass increase for the high temperature processing step, thus characterizing reactive processing operation.

Outra alternativa de viabilizar o uso de quantidades maiores de glicerol na fabricação de polímeros é fazer uso de moléculas derivadas do glicerol, mas com menor funcionalidade, como discutido nos capítulos ante- riores. Por essa razão, utiliza-se nessa seção do trabalho um derivado do glicerol disponível comercialmente chamado de 3-oxialil-1,2-propanodiol (GLYM), que possui apenas duas hidroxilas. Esse composto pode ser obtido a partir da esterificação parcial do glicerol com ácido acrílico. Compostos similares podem ser obtidos a partir da esterificação parcial do glicerol com outros ácidos orgânicos, como os ácidos acético, propiônico, butírico, etc.Another alternative for making the use of larger amounts of glycerol viable in the manufacture of polymers is to make use of glycerol-derived molecules, but with less functionality, as discussed in the previous chapters. For this reason, a commercially available glycerol derivative called 3-oxylyl-1,2-propanediol (GLYM), which has only two hydroxyls, is used in this section of the paper. This compound can be obtained from partial esterification of glycerol with acrylic acid. Similar compounds can be obtained by partially esterifying glycerol with other organic acids such as acetic, propionic, butyric acids, etc.

De forma similar à utilizada na seção anterior, os polímeros fo- ram produzidos com base na receita de produção do PET1 substituindo-se parte do EG por GLYM, mantendo-se o conteúdo molar de grupamentos hi- droxila constante. As receitas utilizadas em cada reação são mostradas na Tabela 7. Os ensaios e respectivos materiais finais obtidos foram nomeados pela sigla PETM, seguida de um número que identifica a porcentagem molar de etilenoglicol que foi substituído pelo comonômero. É importante observar que o GLYM não é capaz de promover a formação de reticulações na cadeia polimérica, como acontece com o glicerol, por causa da funcionalidade 2.Similar to the one used in the previous section, the polymers were produced based on the PET1 production recipe by replacing part of the EG with GLYM, keeping the molar content of hydroxyl clusters constant. The recipes used in each reaction are shown in Table 7. The assays and their final materials obtained were named by the acronym PETM, followed by a number that identifies the molar percentage of ethylene glycol that was replaced by the comonomer. It is important to note that GLYM is not able to promote cross-linking in the polymer chain, as with glycerol, because of its functionality 2.

Contudo, GLYM insere ramificações laterais associadas ao grupamento o- xialílico, resultante da esterificação parcial com ácido acrílico. Portanto, em- bora os materiais produzidos na presença de GLYM continuem apresentan- do estrutura linear, a existência do grupamento lateral oxialílico perturba o empacotamento e a cristalização das cadeias de PET.However, GLYM inserts lateral branches associated with the oxyalkyl group resulting from partial esterification with acrylic acid. Therefore, although materials produced in the presence of GLYM continue to have a linear structure, the existence of the oxyalkyl side grouping disturbs the packaging and crystallization of PET chains.

Tabela 7. Receitas utilizadas para estudar o efeito do GLYM sobre as propri- edades finais das resinas à base de PET (rota de transesterificação; 0,4 g de solução de acetato de manganês na etapa de oligomerização; neutralização com 5,7 g de solução de ácido fosfórico ao final da etapa de oligomerização; 9,1 g de solução de glicolato de antimônio na etapa de policondensação).Table 7. Recipes used to study the effect of GLYM on the final properties of PET-based resins (transesterification route; 0.4 g manganese acetate solution in the oligomerization step; neutralization with 5.7 g of phosphoric acid solution at the end of the oligomerization step; 9.1 g of antimony glycolate solution in the polycondensation step).

<table>table see original document page 30</column></row><table> A incorporação do GLYM no material final pode ser comprovada através da análise da Figura 9, que mostra os espectros de FTIR referentes às amostras PETO, PETM15 e GLYM puro. Comparando-se esses três es- pectros, observa-se no espectro referente à amostra de PETM15 o surgi- mento de bandas referentes à ligação C=C no número de onda ao redor de 923 cm-1 e referente à ligação C—O—C na região entre 2880-2835 cm-1. Essas bandas não são características do PET puro e estão presentes na estrutura do comonômero utilizado.<table> table see original document page 30 </column> </row> <table> The incorporation of GLYM into the final material can be proved by analyzing Figure 9, which shows the FTIR spectra for PETO, PETM15 and Pure GLYM. Comparing these three spectra, the spectrum for the PETM15 sample shows the appearance of bands referring to the C = C bond at the wavelength around 923 cm-1 and the C-O— C in the region between 2880-2835 cm -1. These bands are not characteristic of pure PET and are present in the structure of the comonomer used.

Como mostrado no Exemplo 1, as massas acumuladas de con- densado ao longo do tempo para ensaios realizados na presença de GLYM são iguais ou maiores que durante a reação do PET homopolímero. Esse fato é de grande importância prática, pois mostra que o uso do GLYM no sistema reacional em processos industriais não prejudicaria o processo, do ponto de vista cinético. Como discutido na seção anterior, esse resultado não deve ser considerado óbvio por causa do impedimento estérico causado pelo grupamento lateral oxialílico.As shown in Example 1, the accumulated condensate masses over time for assays performed in the presence of GLYM are equal to or greater than during the homopolymer PET reaction. This fact is of great practical importance, as it shows that the use of GLYM in the reaction system in industrial processes would not harm the process from the kinetic point of view. As discussed in the previous section, this result should not be considered obvious because of the steric hindrance caused by the oxyalkyl side group.

As características térmicas das amostras produzidas na presen- ça do GLYM são mostradas na Tabela 8. Observa-se que ocorrem mudan- ças apreciáveis da temperatura característica de fusão, temperatura caracte- rística de cristalização e entalpia de fusão com o aumento do teor de como- nômero, como já poderia ser esperado. O aumento da concentração do co- monômero e do conseqüente aumento do teor de grupamentos laterais faz com que as cadeias tenham maior dificuldade de empacotamento, provo- cando redução da importância das forças de interação intermoleculares, das temperaturas de transição térmica e da entalpia de fusão.The thermal characteristics of the samples produced in the presence of GLYM are shown in Table 8. It is observed that appreciable changes occur in the characteristic melt temperature, characteristic crystallization temperature and melt enthalpy with the increase of the melt content. - number, as might be expected. Increasing the concentration of the comonomer and the consequent increase in the side grouping content makes the chains more difficult to pack, causing a reduction in the importance of intermolecular interaction forces, thermal transition temperatures and fusion enthalpy. .

Tabela 8. Propriedades térmicas das amostras modificadas com GLYM, obtidas através de análises de DSC._Table 8. Thermal Properties of GLYM-Modified Samples Obtained by DSC Analysis.

<table>table see original document page 31</column></row><table> <table>table see original document page 32</column></row><table><table> table see original document page 31 </column> </row> <table> <table> table see original document page 32 </column> </row> <table>

(*) O polímero não apresentou os picos característicos de fusão e/ou cristali- zação.(*) The polymer did not show the characteristic melting and / or crystallization peaks.

O efeito da incorporação de GLYM sobre a estabilidade térmica da resina é mostrado na Figura 10. Observa-se que o aumento da porcenta- gem do comonômero afeta negativamente a estabilidade térmica do materi- al, pois o processo de degradação mais acentuada se desloca para tempera- turas menores. Como já explicado, os grupamentos laterais causam desor- denamento estrutural das cadeias e inserem segmentos alifáticos, menos estáveis termicamente que os segmentos aromáticos. Contudo, como pode ser observado, o efeito sobre a estabilidade térmica é pouco pronunciado.The effect of GLYM incorporation on the thermal stability of the resin is shown in Figure 10. It is observed that the increase of the comonomer percentage negatively affects the thermal stability of the material, since the process of more severe degradation shifts to lower temperatures. As already explained, the lateral groupings cause structural disordering of the chains and insert aliphatic segments, less thermally stable than aromatic segments. However, as can be seen, the effect on thermal stability is not very pronounced.

Os grupamentos laterais inseridos na cadeia pelo GLYM afetam a regularidade da cadeia, resultando na redução da cristalinidade do material obtido. A Tabela 9 mostra a cristalinidade das amostras de PET modificadas com GLYM, como obtidas por análises de DSC e de DRX. A cristalinidade diminui com o aumento da concentração do comonômero, como já poderia ser esperado. Os difratogramas de DRX apresentam o mesmo comporta- mento apresentado na Figura 6.The side groups inserted in the chain by GLYM affect the chain regularity, resulting in the reduction of the obtained material crystallinity. Table 9 shows the crystallinity of GLYM-modified PET samples as obtained by DSC and XRD analysis. The crystallinity decreases with increasing comonomer concentration, as might be expected. XRD diffractograms show the same behavior as shown in Figure 6.

Tabela 9. Cristalinidade dos produtos modificados com GLYM, avaliadas por DSC e DRX.Table 9. Crystallinity of GLYM modified products evaluated by DSC and DRX.

<table>table see original document page 32</column></row><table> A Tabela 10 mostra os valores das viscosidades intrínsecas das diferentes amostras de PET modificadas com GLYM. Observa-se que as amostras modificadas com comonômero podem apresentar viscosidades intrínsecas muito superiores às obtidas para o PET homopolímero, indicando que essas resinas podem apresentar massas molares similares ou superio- res às de PET homopolímero. Como já explicado, o aumento de massa mo- lar promove aumento da viscosidade do polímero no estado fundido, resul- tando em uma resina com mais alta resistência do fundido, desejável em diversas aplicações industriais.<table> table see original document page 32 </column> </row> <table> Table 10 shows the intrinsic viscosity values of the different GLYM modified PET samples. Comonomer-modified samples may have intrinsic viscosities much higher than those obtained for homopolymer PET, indicating that these resins may have molar masses similar to or greater than those of homopolymer PET. As already explained, the increase in molecular weight promotes increased viscosity of the polymer in the molten state, resulting in a resin with higher melt strength, which is desirable in many industrial applications.

Tabela 10. Valores da viscosidade intrínseca de amostras dos produtos fi- nais obtidos e modificados com GLYM.Table 10. Intrinsic viscosity values of samples of GLYM-obtained and modified end products.

<table>table see original document page 33</column></row><table><table> table see original document page 33 </column> </row> <table>

Exemplo 4 - PET Modificado com IPG.Example 4 - IPG Modified PET.

Como já discutido, uma alternativa de viabilizar o uso de quanti- dades maiores de glicerol na fabricação de polímeros é fazer uso de molécu- las derivadas do glicerol, mas com menor funcionalidade. Por essa razão, utiliza-se nessa seção de um derivado do glicerol disponível comercialmente chamado de isopropilenogligol (IPG), que possui apenas duas hidroxilas. De forma similar à utilizada nas seções anteriores, os polímeros foram produzi- dos com base na receita de produção do PET1 substituindo-se parte do EG por IPG, mantendo-se o conteúdo molar de grupamentos hidroxila constante.As already discussed, an alternative to using larger amounts of glycerol in the manufacture of polymers is to make use of glycerol-derived molecules, but with less functionality. For this reason, this section uses a commercially available glycerol derivative called isopropylene glycol (IPG), which has only two hydroxyls. Similar to the one used in the previous sections, the polymers were produced based on the PET1 production recipe by replacing part of the EG with IPG, keeping the molar content of hydroxyl groups constant.

As receitas utilizadas em cada reação são mostradas na Tabela 11. Os en- saios e respectivos materiais finais obtidos foram nomeados pela sigla PG, precedida de um número que identifica a porcentagem molar de etilenoglicol que foi substituído pelo comonômero. Tabela 11. Receitas utilizadas para estudar o efeito do IPG so- bre as propriedades finais das resinas à base de PET (rota de transesterifi- cação; 0,4 g de solução de acetato de manganês na etapa de oligomeriza- ção; neutralização com 5,7 g de solução de ácido fosfórico ao final da etapa de oligomerização; 9,1 g de solução de glicolato de antimônio na etapa de policondensação).The recipes used in each reaction are shown in Table 11. The tests and their final materials obtained were named by the acronym PG, preceded by a number that identifies the molar percentage of ethylene glycol that was replaced by the comonomer. Table 11. Recipes used to study the effect of IPG on the final properties of PET-based resins (transesterification route; 0.4 g manganese acetate solution in the oligomerization step; 5-neutralization , 7 g phosphoric acid solution at the end of the oligomerization step; 9.1 g antimony glycolate solution in the polycondensation step).

<table>table see original document page 34</column></row><table><table> table see original document page 34 </column> </row> <table>

A Figura 11 mostra que a incorporação de IPG nas cadeias do PET desloca a distribuição de massas molares para regiões de massas mo- Iares mais altas, o que é corroborado pelas medidas de viscosidade intrínse- ca da Tabela 12.Figure 11 shows that incorporation of IPG into PET chains shifts molar mass distribution to higher mass regions, which is corroborated by the intrinsic viscosity measurements in Table 12.

Tabela 12. Valores da viscosidade intrínseca de amostras dos produtos fi- nais obtidos e modificados com IPG.Table 12. Intrinsic viscosity values of samples of the end products obtained and modified with IPG.

Esse aumento de massa molar obtido ainda no estágio de poli- condensação no estado fundido pode representar um grande ganho do pon- to de vista da operação industrial, uma vez que a etapa de policondensação no estado sólido pode ser conduzida por tempos menores, reduzindo o custo final de produção. Além disso, como já discutido, o aumento de massa molar promove aumento da viscosidade do polímero no estado fundido, resultando em uma resina com mais alta resistência do fundido, desejável em diversas aplicações industriais.This molar mass increase obtained even in the molten state polycondensation stage can represent a great gain from the point of view of the industrial operation, since the solid state polycondensation step can be conducted for shorter times, reducing the final cost of production. In addition, as already discussed, molar mass increase promotes increased polymer viscosity in the molten state, resulting in a higher melt strength resin desirable in many industrial applications.

As Figuras 12, 13 e 14 mostram a evolução das distribuições de massas molares do PET modificado com 25 e 50% do IPG. As figuras con- firmam que o aumento das massas molares ocorre ao longo de todo o tempo da reação, sugerindo o aumento das velocidades de reação, o que é de fato confirmado pela maior evolução de condensado na presença de IPG, como mostrado nas Figuras 15 e 16. Como já discutido, o fato de não haver mu- danças negativas na velocidade da reação é de grande importância prática, pois mostra que o uso do IPG no sistema reacional em processos industriais não prejudicaria o processo, do ponto de vista cinético. Como discutido na seção anterior, esse resultado não deve ser considerado óbvio por causa do impedimento estérico causado pelo grupamento lateral metílico.Figures 12, 13 and 14 show the evolution of molar mass distributions of modified PET with 25 and 50% of IPG. The figures confirm that the increase in molar masses occurs throughout the reaction time, suggesting an increase in reaction rates, which is in fact confirmed by the greater evolution of condensate in the presence of IPG, as shown in Figures 15. and 16. As already discussed, the fact that there is no negative change in reaction rate is of great practical importance, as it shows that the use of IPG in the reaction system in industrial processes would not adversely affect the process from the kinetic point of view. As discussed in the previous section, this result should not be considered obvious because of the steric hindrance caused by the methyl lateral grouping.

Os grupamentos laterais metílicos inseridos na macromolécula pelo IPG dificultam o empacotamento das cadeias poliméricas. Consequen- temente, o aumento da concentração de IPG no meio reacional diminui a cristalinidade da resina, como mostrado nas Figuras 17 e 18. Como já discu- tido nas seções anteriores, a diminuição na cristalinidade do PET é uma ca- racterística desejada em diversas aplicações desse polímero, principalmente nas que exigem produtos com alta transparência, como a produção de filmes e garrafas.The methyl side groups inserted into the macromolecule by the IPG make it difficult to package the polymeric chains. Consequently, increasing the concentration of IPG in the reaction medium decreases the crystallinity of the resin, as shown in Figures 17 and 18. As discussed in the previous sections, the decrease in PET crystallinity is a desired feature in several applications of this polymer, especially those requiring products with high transparency, such as the production of films and bottles.

Como já poderia ser esperado, a Tabela 13 mostra que o au- mento da concentração de IPG no meio reacional promoveu o deslocamento da temperatura característica de fusão, da temperatura característica de cris- talização e da entalpia de fusão para valores menores, quando comparados aos valores apresentados pelo PET homopolímero. Na verdade, a redução é tão pronunciada que as amostras dos ensaios 50%PG, 75%PG e 100%PG sequer apresentaram as transições térmicas características do PET homo- polímero. Por isso, os valores de cristalinidade apresentados na Figura 17 foram obtidos por DRX. Tabela 13 - Propriedades térmicas das amostras modificadas com IPG1 obti- das através de análises de DSC.As might be expected, Table 13 shows that the increase in the concentration of IPG in the reaction medium promoted the displacement of the characteristic melting temperature, the crystallization characteristic temperature and the enthalpy of fusion to lower values when compared to values presented by homopolymer PET. In fact, the reduction is so pronounced that the 50% PG, 75% PG and 100% PG test samples did not even exhibit the characteristic thermal transitions of homopolymer PET. Therefore, the crystallinity values shown in Figure 17 were obtained by XRD. Table 13 - Thermal properties of IPG1 modified samples obtained by DSC analysis.

<table>table see original document page 36</column></row><table><table> table see original document page 36 </column> </row> <table>

(*) O polímero não apresentou os picos característicos de fusão e/ou cristali- zação(*) The polymer did not show the characteristic melting and / or crystallization peaks

Exemplo 5 - Sínteses com TPAExample 5 - TPA Synthesis

O Exemplo 5 mostra que os produtos à base de PET modifica- dos com derivados do glicerol podem ser também obtidos a partir da rota de esterificação. Nesse caso, a etapa de oligomerização foi realizada com o TPA e a reação foi realizada sem uso de catalisador na temperatura ao redor de 200°C e pressão ao redor de 2 atm em conformidade com a Tabela 14. Tabela 14 - Receitas utilizadas para estudar o efeito do glicerol sobre as propriedades finais das resinas à base de PET. (rota de esterificação; sem catalisador na etapa de oligomerização; 9.1 g de solução de glicolato de an-Example 5 shows that glycerol derivative-modified PET-based products can also be obtained from the esterification route. In this case, the oligomerization step was performed with TPA and the reaction was performed without catalyst at a temperature around 200 ° C and a pressure around 2 atm according to Table 14. Table 14 - Recipes used to study the effect of glycerol on the final properties of PET-based resins. (esterification route; without catalyst in oligomerization step; 9.1 g of glycolate solution

A pressão e temperatura de operação da unidade podem ser aumentadas através da inserção de uma restrição na linha de exaustão de gás da unidade de reação. De forma similar, a etapa de condensação em fase fundida foi iniciada após a redução da produção de água (condensado da esterificação), identificando o final da formação do diéster. As demais e- tapas de reação foram conduzidas como já discutido, levando à produção se produtos similares àqueles já descritos, como mostra a Tabela 15.The unit operating pressure and temperature can be increased by inserting a restriction in the reaction unit gas exhaust line. Similarly, the melt phase condensation step was initiated after the reduction of water production (esterification condensate), identifying the end of diester formation. The other reaction steps were conducted as already discussed, leading to the production of products similar to those already described, as shown in Table 15.

Tabela 15 - Valores da viscosidade intrínseca de amostras dos produtos finais obtidos e modificados com glicerol através da rota de esterificação.Table 15 - Intrinsic viscosity values of end product samples obtained and modified with glycerol through the esterification route.

<table>table see original document page 37</column></row><table><table> table see original document page 37 </column> </row> <table>

Exemplo 6 - Polimerizações em Estado SólidoExample 6 - Solid State Polymerizations

O Exemplo 6 mostra que a polimerização em estado sólido pode ser conduzida na forma descrita anteriormente, resultando em aumento da massa molar do produto resultante da reação de policondensação em esta- do fundido, como no processo usual de polimerização do PET. É importante salientar que a polimerização em estado sólido deve sempre ser conduzida numa temperatura inferior à temperatura de fusão (Tm) do material submeti- do ao tratamento térmico; caso contrário, a polimerização prossegue em fa- se fundida.Example 6 shows that solid state polymerization can be conducted in the manner described above, resulting in increased molar mass of the product resulting from the melt polycondensation reaction, as in the usual PET polymerization process. Importantly, solid state polymerization should always be conducted at a temperature below the melting temperature (Tm) of the heat-treated material; otherwise, the polymerization proceeds to melt.

A Figura 19 mostra o resultado de uma polimerização em estado sólido conduzida em estufa por 12 horas a 200°C. Observa-se que a massa molar média aumentou de 8000 Da para 65000 Da nas condições analisa- das, correspondendo a uma viscosidade intrínseca de 0.70. Resultados simi- lares foram obtidos para resinas modificadas com GLYM, como descritas na Tabela 7. Polimerizações em estado sólido de resinas que continham glicerol em condições similares resultaram em materiais infusíveis, indicando a for- mação de material reticulado de altíssima massa molar.Figure 19 shows the result of a solid state polymerization conducted in an oven for 12 hours at 200 ° C. The average molar mass increased from 8000 Da to 65000 Da under the analyzed conditions, corresponding to an intrinsic viscosity of 0.70. Similar results were obtained for GLYM modified resins as described in Table 7. Solid state polymerizations of resins containing glycerol under similar conditions resulted in infusible materials, indicating the formation of very high molar cross-linked material.

As Figuras 20 e 21 mostram que a manipulação das condições de polimerização (tempo e temperatura) do PET convencional e do material apresentado na Figura 19, após a polimerização em estufa, leva à produção de materiais com viscosidades intrínsecas compatíveis com as aplicadas industrialmente. As propriedades térmicas e de cristalinidade do material não foram significativamente afetadas pela polimerização em estado sólido nas condições estudadas, indicando que a inserção do comonômero controla a cristalinidade e as propriedades térmicas do produto final.Figures 20 and 21 show that the manipulation of polymerization conditions (time and temperature) of conventional PET and the material shown in Figure 19 after greenhouse polymerization leads to the production of materials with intrinsic viscosities compatible with those applied industrially. The thermal and crystallinity properties of the material were not significantly affected by solid state polymerization under the studied conditions, indicating that comonomer insertion controls the crystallinity and thermal properties of the final product.

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Claims

Process for the production of polyethylene terephthalate based resins comprising the polymerization of polyethylene terephthalate in the presence of glycerol and / or its derivatives and / or mixtures thereof, optionally in the presence of ethylene glycol.

Process according to claim 1, characterized in that glycerol derivatives obtained by direct chemical transformations of glycerol with acetic acid, acrylic acid, lactic acid, among other higher molar mass counterparts, are used by dehydration, hydrogencarbonate nolysis or esterification in the presence of water, hydrogen or organic acids.

Process according to Claim 2, characterized in that the glycerol derivative is isopropylene glycol (IPG), 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1 -ol-2-methylol-propane, 1-ol-2-methylol-butane, 1-ol-2-methylol-pentane, 3-oxylyl-1,2-propanediol (GLYM), 2-oxylyl-propane 1,3-propanediol, 3-oxiacetyl-1,2-propanediol, 2-oxiacetyl-1,3-propanediol, or mixtures thereof.

Process according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that 1,2-propanediol is used.

Process according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that 3-oxylyl-1,2-propanediol is used.

Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the polymerization occurs by esterification of terephthalic acid (TPA) or by transesterification of dimethyl terephthalate (DMT).

Process according to Claim 6, characterized in that a first TPA esterification reaction step occurs in the presence of a mixture of glycerol and / or 1,2-propanediol and / or 3-oxylyl-1,2. propanediol, optionally with ethylene glycol, with water production.

Process according to Claim 6, characterized in that a first DMT transesterification reaction step occurs in the presence of a mixture of glycerol and / or 1,2-propanediol and / or 3-oxylyl-1,2. -propanediol, optionally with ethylene glycol, with water production.

Process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that an additional step of cooling, solidifying and spraying and / or pelleting the resulting solid material takes place.

Process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that a second reaction step is carried out in which additional amounts of TPA or DMT are added in the presence of glycerol and / or its derivatives and / or of their mixtures, optionally in the presence of ethylene glycol.

Process according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the resulting solid material can be treated as an end product or subjected to an additional third solid-state polymerization step.

Process according to any one of Claims 1 to 11, characterized in that it comprises the following steps: (A) melt phase oligomerization step; (B) melt phase polymerization step and (C) solid phase polymerization step.

Process according to Claim 12, characterized in that step (A) takes place at constant or preferably varying and increasing temperatures in the range of 150 ° C to 300 ° C, more preferably between 160 ° C and 200 ° C, step (B) occurs at constantly or preferably varying temperatures and increasing temperatures in the range of 180 ° C to 300 ° C, more preferably between 220 ° C and 260 ° C, and the additional polymerization step (C) It occurs at constant or preferably variable and increasing temperatures in the range of 100 ° C to 300 ° C, more preferably between 150 ° C and 250 ° C, and always below the melting temperature of the material produced.

Process according to Claim 12 or 13, characterized in that an inert gas, preferably nitrogen, is used at all stages.

Process according to Claim 12, characterized in that step (A) occurs at pressures in the range of 0.5 to 5 atmospheres, more preferably in the range of 1 to 1.5 atmospheres, step ( B) occurs at pressures in the range from 0 to 1 atmosphere, more preferably in the range from 0.01 to 0.1 atmosphere, and the optional polymerization step (C) occurs at pressures in the range from 0 to 1 atmosphere, more preferably. preferably in the range 0.01 to 0.1 atmosphere when in the absence of inert gas and at pressures in the range 0.1 to 5 atmospheres, more preferably in the range 1 to 1.5 atmospheres when in the presence of the gas. inert.

Process according to any one of Claims 1 to 15, characterized in that a reaction mixture containing a mixture of TPA or DMT and glycerol and / or its derivatives and / or mixtures thereof, optionally is used. in the presence of ethylene glycol, with molecular COO: OH ratios ranging from 1: 1 to 4: 1, more preferably in the range from 2: 1 to 2.5: 1.

Process according to any one of claims 1 to 16, characterized in that catalysts may be added to the reaction mixture.

Process according to Claim 17, characterized in that the catalysts are added in a concentration range from 0 to 1% by weight, more preferably from 0.05 to 0.2% by weight.

Process according to claim 17 or 18, characterized in that the catalysts are based on oxides or organic salts of manganese, tin, zinc, antimony, more preferably tin acetate, manganese acetate, antimony oxide or antimony glycolate.

20. Poly (ethylene terephthalate) based resins, characterized in that they comprise from 0.1 to 100% glycerol and / or its derivatives.

Resins according to claim 20, characterized in that the glycerol derivative is isopropylene glycol (IPG), 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1 -ol-2-methylol-propane, 1-ol-2-methylol-butane, 1-ol-2-methylol-pentane, 3-oxylyl-1,2-propanediol (GLYM), 2-oxylyl-propane 1,3-propanediol, 3-oxiacetyl-1,2-propanediol, 2-oxiacetyl-1,3-propanediol, or mixtures thereof.

Resins according to claim 20 or 21, characterized in that they contain amounts of glycerol and / or its derivatives exceeding 10% by weight, more preferably 25% by weight.

Resins according to any one of claims -20 to 22, characterized in that they have an average molar mass in the range from 103 to 106 Da, more preferably in the range from 104 to 2x105 Da.

Resins according to any one of claims -20 to 23, characterized in that they have a degree of crystallinity in the range of 0 to 50%.

Resins according to any one of claims -20 to 24, characterized in that they have a characteristic melting temperature in the range of 100 to 270 ° C.

Resins according to any one of claims -20 to 25, characterized in that they are transparent to visible light.

Resins according to any one of claims -20 to 26, characterized in that they have an intrinsic viscosity in the range of 0.20 to 0.90 dL / g at 1,1,1,2,2 2,2-hexafluorpropane.

Use of resins as defined in any one of claims 20 to 27, characterized in that they are in the manufacture of films, packaging, fibers and broken parts.