BRPI1002057A2 - cámara de ionização, ozonizador, aparelho utilizando ozonizador e metodologia de determinação da estabilidade oxidativa de óleos e combustìveis utilizando oxidação acelerada com ozÈnio - Google Patents

Abstract

CáMARA DE IONIZAçãO, OZONIZADOR, APARELHO UTILIZANDO OZONIZADOR E METODOLOGIA DE DETERMINAçãO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA DE óLEOS E COMBUSTìVEIS UTILIZANDO OXIDAçãO ACELERADA COM OZÈNIO. Na presente invenção, um sistema de medição de estabilidade oxidativa é utilizado com a função de determinar o quão resistente um determinado óleo é à oxidação, utilizando, para a oxidação, o gás ozónio. O sistema é formado por uma série de bombas para circulação do ozónio e do óleo. Para a medição do período de indução, é utilizada uma célula microfluídica, à qual é acoplada um megóhmetro com o objetivo de medir a resistência elétrica.

Description

"CAMARA DE IONIZAÇÃO, OZONIZADOR, APARELHO UTILIZANDO OZONIZADOR E METODOLOGIA DE DETERMINAÇÃO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA DE ÓLEOS E COMBUSTÍVEIS UTILIZANDO OXIDAÇÃO ACELERADA COM OZÔNIO"

CAMPO DE APLICAÇÃO

A presente invenção refere-se a um processo de determinação da estabilidade oxidativa de óleos e combustíveis, em especial o biodiesel, utilizando o método de oxidação acelerada com ozônio.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

O biodiesel é definido quimicamente como sendo um mono ou di- alquil ésteres de óleo vegetal ou gordura animal, obtido geralmente pela reação dos triacilglicerídeos, constituintes destas matérias-primas, com metanol ou etanol, na presença de base forte. A reação é conhecida como transesterificação. O objetivo da invenção é prover uma alternativa de medição da estabilidade oxidativa de óleos, em especial de biocombustíveis.

O uso mais comum deste tipo de biocombustível é a substituição de combustíveis fósseis em motores a diesel. Há, entretanto um problema na utilização de óleos de origem biológica neste tipo de motor.

O aquecimento e os longos períodos de armazenamento podem levar à formação de compostos poliméricos, podendo causar efeitos de entupimento nas bombas de injeção e válvulas.

Um aspecto importante para a qualidade do biocombustível é a estabilidade do armazenamento. Derivados de óleos vegetais geralmente deterioram, em decorrência de reações hidrolíticas e oxidativas, onde as quantidades de ligações insaturadas influem na vulnerabilidade à polimerização térmica e/ou oxidativa. O resultado é a formação de subprodutos insolúveis que tendem a se depositar no sistema de injeção de combustível e, portanto, comprometendo seriamente a eficiência do motor. Existem alguns anti-oxidantes naturais, tais como tocoferóis, que reduzem a degradação de biocombustíveis, mas necessitam de grandes variações de concentração para diferentes meios de armazenamento.

Um parâmetro crítico para a alta qualidade tanto de biodiesel quanto de outros tipos de óleos é, portanto, o armazenamento e a estabilidade oxidativa. Ou seja, o quanto um determinado óleo é resistente a processos que levam à sua oxidação.

O processo padrão para a determinação de estabilidade oxidativa é o processo conhecido como "Rancimat" e é definido pela norma EN 14112 do European Committee for Standards (CEN). O mesmo método pode ser encontrado no padrão ISO 6886. O princípio deste processo pode ser descrito da seguinte forma:

O óleo a ser analisado é elevado a uma temperatura de 110°C. Um fluxo de ar é bombeado através da amostra de biodiesel. Os vapores provenientes da amostra aquecida, juntamente com o ar bombeado são passados para uma ampola, que contém água desmineralizada ou destilada e um eletrodo para medição de condutividade. Este eletrodo é conectado a um instrumento de medida e gravação. Este instrumento indica o período de indução quando a curva da condutividade em função do tempo começa a crescer rapidamente. Este crescimento acelerado é resultado da dissociação de ácidos carboxílicos voláteis produzidos durante a oxidação e absorvidos pela água.

Um dos maiores problemas da abordagem proposta pela norma EN 14112 são os longos períodos de indução. Uma amostra de óleo pode ter períodos de indução de várias horas a alguns dias. Um outro problema é o alto custo do método, que exige vários dispositivos de alto valor comercial. Algumas companhias vendem a solução completa do método de estabilidade oxidativa a um alto valor, considerando que o dispositivo é importado.

Foram encontradas outras técnicas que intentam solucionar tais problemas, porém nenhuma delas utilizando os métodos propostos pela presente invenção. Tais técnicas estão descritas nos seguintes documentos: US005339254, US006127185, US5239258, US2008022757, US2008090296, PI0405424-5, PI0701340-0.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A METODOLOGIA DE DETERMINAÇÃO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA DE ÓLEOS E COMBUSTÍVEIS ora proposta, utiliza o ozônio para oxidar rapidamente o óleo, a fim de que se possa medir a sua estabilidade oxidativa. O ozônio é uma molécula de oxigênio quimicamente instável, na qual três átomos de oxigênio estão ligados para formar O3. O ozônio é um dos oxidantes mais fortes conhecidos. Isso reduz drasticamente os períodos de indução e elimina a necessidade de aquecer o óleo, como nas atuais técnicas utilizadas na indústria. O ozônio é largamente utilizado na indústria química como um oxidante e utilizado mundialmente em centros de tratamento de água como um desinfetante, particularmente para evitar o uso de gás cloro. A geração de ozônio representa o primeiro passo para a realização de um teste de qualidade de bio-combustível acelerado. Dentre as alternativas existentes para a geração de ozônio, foi escolhida a que utiliza descarga de barreira dielétrica. Esta solução apresenta maior facilidade de construção, manutenção, instalação e custo reduzido.

NA METODOLOGIA DE DETERMINAÇÃO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA DE ÓLEOS E COMBUSTÍVEIS ora proposta, o ozônio ao ser gerado é bombeado para dentro de um recipiente contendo o óleo a ser analisado. O óleo do recipiente é bombeado, utilizando-se uma bomba peristáltica, através de uma célula microfluídica, que funciona como um sensor de condutividade. Após determinado período, a ação do ozônio leva à formação de compostos ácidos que elevam a condutividade do óleo. Em determinado momento, analogamente ao Rancimat, a curva de condutividade em relação ao tempo aumenta rapidamente. Utilizando-se um aparelho de medição de condutividade, é possível registrar esse período e utilizá-lo como um parâmetro para determinação de estabilidade oxidativa.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO

Para um melhor entendimento do OZÔNIZADOR E DO APARELHO UTILIZANDO OZÔNIZADOR, faz-se referência aos desenhos em anexo, no qual:

A figura 1 - representa a câmara de ionização planar onde o plasma é gerado para realizar a quebra da molécula de oxigênio para a conversão em ozônio;

A figura 2 - ilustra um esquema em blocos de um aparelho gerador de ozônio;

A figura 3 - ilustra o esquemático do circuito oscilador, necessário para a excitação da câmara de ionização;

As figuras 4 e 5 - ilustram a célula microfluídica, que funciona como um sensor para a medição da resistência elétrica do fluido que o percorre;

A figura 6 - é uma vista esquematizada em blocos, ilustrando o uso da metodologia de medição de estabilidade oxidativa;

A figura 7 - representa a curva da condutividade em função do tempo de uma amostra de biodiesel de algodão que foi submetida à ação do ozônio.

DESCRIÇÃO PREFERIDA DA INVENÇÃO A figura 1 representa a câmara de ionização onde o plasma é gerado e mantido entre dois eletrodos. A câmara onde é gerado o ozônio pode apresentar formas cilíndricas ou planares. A forma utilizada pela invenção proposta é planar. O contato (1) sobre o qual é aplicada a alta tensão é feito de uma fina camada de nitrato de prata (2). Um dissipador de calor feito de alumínio (3) é o outro eletrodo. A barreira dielétrica (4) é feita de vidro contendo uma camada interna vazia (5) onde o gás (oxigênio ou ar ambiente) a ser transformado em ozônio será bombeado. Faz parte, também da câmara de ionização, uma ventoinha (6) de tamanho adequado para resfriar o conjunto.

Na figura 2, é mostrado um arranjo esquematizado em blocos do gerador de ozônio experimental feito em laboratório. O protótipo conta com uma fonte de tensão DC (7), que provê a tensão de entrada para o oscilador. O circuito oscilador (8) converte a tensão DC de entrada em um trem de pulso com freqüência de aproximada de 900Hz. O transformador de alta tensão (9) fornece pulsos de alta tensão da ordem de 30KV. A câmara ionizante plana (10), projetada de acordo com a figura 1, é localizada no centro, e conectado via um cabo preto de alta tensão ao transformador de alta tensão.

Na figura 3, o esquemático do circuito oscilador para o gerador de ozônio pode ser visualizado. O sistema necessita de uma tensão de 12V DC proveniente da fonte sobre o qual o aparato é montado. O circuito de oscilação é composto de maneira tal a produzir uma freqüência base de 900Hz, para a variação desta utiliza-se potenciômetros que tornam ajustáveis tanto a freqüência de saída como a relação cíclica do sinal de saída. O transistor de potência TIP41C recebe este sinal trem de pulsos e chaveia uma corrente maior que será usada na excitação do autotransformador que gera alta tensão. Este é responsável pela criação do plasma dentro da câmara que gera o ozônio. A figura 4 representa um corte lateral da célula de medição para visualização do fluxo de óleo na célula. Na figura 5, é apresentada uma visão superior da mesma célula. A fim de determinar o grau de degradação do óleo no tempo, é medida a resistência elétrica durante a oxidação. Para tanto, foi construída uma célula microfluídica de medição (11) composta de 2 eletrodos feitos de uma fina camada de ouro (12) e depositados sobre um substrato polimérico (13). Entre os eletrodos há um espaço vazio de cerca de 1mm para circulação do líquido a ser analisado. Uma bomba de líquidos é empregada para fazer o óleo fluir dentro deste espaço. Dois pares de fios são conectados aos eletrodos e ligados a um megôhmetro onde é realizada a medição da resistência elétrica.

Na figura 6, é representado um diagrama da arquitetura do sistema. Uma outra bomba de ar (14) é utilizada para bombear gás dentro do reservatório do óleo a ser analisado. Em um primeiro momento, é borbulhado ar no óleo. Assim que a curva de resistência em função do tempo estabiliza, começa-se a borbulhar ozônio produzido pelo gerador (15). Utilizando uma bomba peristáltica de líquidos (16), faz- se fluir o óleo pela célula microfluídica de medição (17). Neste processo o megôhmetro (18) está capturando a resistência da célula. Esta resistência varia na medida em que o ozônio degrada o óleo.

O gráfico da figura 7 representa a curva da condutividade em função do tempo de submissão de uma amostra de biodiesel de algodão à ação do ozônio. A linha verde representa o ponto no tempo (em minutos) onde começou-se a borbulhar ozônio. A partir da linha vermelha, observa-se uma subida acentuada da condutividade elétrica do biodiesel, caracterizando o período de indução. Este parâmetro pode ser relacionado com o período de indução da metodologia Rancimat. O processo da invenção para a determinação da estabilidade oxidativa de óleos combustíveis utilizando a oxidação acelerada com ozônio, se dá na seguinte forma:

a) A sala onde o apararelho está localizada deve ser climatizada e não deve ultrapassar 25°C.

b) coleta uma amostra de biodiesel de aproximadamente 3cm3 e a coloca em um recipiente.

c) No recipiente indicado no item b) são colocados os tubos de circulação do biodiesel como mostrado na figura 6.

d) Ligação do aparelho de forma que as bombas de ar e de líquido começam a funcionar, como também o gerador de ozônio e o aparelho medidor de condutividade.

e) Utilização como gás de entrada o ar ambiente, bombeando-se este gás para o gerador de ozônio (15).

f) O gás de saída do gerador é formado por ozônio e ar ambiente. Este é borbulhado na amostra de biodiesel (19) contida no recipiente indicado no item b).

g) Ao mesmo tempo, o biodiesel é bombeado, utilizando-se a bomba de líquido (16), através da célula microfluídica de medição (17).

h) O aparelho de medição de condutividade (18) ligado à célula registra a condutividade do biodiesel que circula pela célula. Esta medição é feita a cada 5 segundos para que se possa construir um gráfico da variação da condutividade no tempo (figura 7).

i) Ao observar-se um crescimento abrupto da curva de condutividade no tempo, o procedimento é encerrado e o período de indução é registrado.

Um exemplo de tal medição pode ser observado na figura 7, onde a linha vermelha indica o período de indução.

Claims (17)

1. Câmara de lonização Planar caracterizada por conter pelo menos uma, ou mais camadas de nitrato de prata como eletrodo para a alta tensão, um vidro como dielétrico e uma camada de ar interna para circulação do gás, um dissipador de calor e uma ventoinha.

2. Ozonizador, caracterizado pelo fato de ser constituído de uma câmara de ionização planar conforme descrita na reivindicação 1.

3. Ozonizador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de conter um circuito oscilador de freqüência em torno de 900Hz, que tem sua tensão de saída aumentada por um transformador de alta tensão.

4. Aparelho de determinação da estabilidade oxidativa de óleos e combustíveis, caracterizado por compreender o ozonizador conforme descrito na reivindicação 2, uma bomba de ar, uma bomba de líquido, uma célula microfluídica e um Mêgohmetro.

5. Aparelho de determinação da estabilidade oxidativa de óleos e combustíveis, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato do ozonizador utilizar como gás de entrada o ar ambiente.

6. Aparelho de determinação da estabilidade oxidativa de óleos e combustíveis, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato da célula microfluídica ter 2 eletrodos conectados a uma fina camada de ouro, depositada sobre um substrato polimérico, contendo no interior um pequeno espaço vazio de cerca de 1 mm para circulação do óleo a ser analisado, de modo que possam ser conectados 2 pares de fios para medição de resistência elétrica.

7. Aparelho de determinação da estabilidade oxidativa de óleos e combustíveis, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de ocorrer, na câmara de ionização plana geração do efeito corona.

8. Método de determinação da estabilidade oxidativa de óleos e combustíveis, caracterizado por utilizar técnica de envelhecimento do óleo pela ação de ozônio

9. Método de determinação da estabilidade oxidativa de óleos e combustíveis, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por compreender as etapas de: - climatização do ambiente; - misturar a amostra com uma mistura de ozônio e ar ambiente; - medição da condutividade da amostra através de uma célula microfluídica de medição; - construção do gráfico da variação da condutividade da amostra com o tempo; - determinação da estabilidade oxidativa do óleo através da determinação do período de indução da amostra.

10. Método de determinação da estabilidade oxidativa de óleos e combustíveis, de acordo com as reivindicações 8, ou 9, caracterizado pelo fato de que a câmara onde é gerado o ozônio pode apresentar formas cilíndricas ou planares

11. Método de determinação da estabilidade oxidativa de óleos e combustíveis, de acordo com as reivindicações 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que a câmara onde é gerado o ozônio ser de acordo com a reivindicação 1.

12. Método de determinação da estabilidade oxidativa de óleos e combustíveis, de acordo com as reivindicações 8, 9, 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o gerador de ozônio ser de acordo com as reivindicações 2 e 3.

13. Método de determinação da estabilidade oxidativa de óleos e combustíveis, de acordo com as reivindicações 8, 9, 10, 11 ou 12, caracterizado pelo fato de utilizar o gás ozônio para envelhecimento do óleo e posterior injeção em amostra para conseqüente oxidação, visando ter sua estabilidade oxidativa analisada.

14. Método de determinação da estabilidade oxidativa de óleos e combustíveis, de acordo com as reivindicações 8, 9, 10, 11, 12 ou 13, caracterizado pelo fato do ozônio ser borbulhado na amostra e este último ser bombeado utilizando-se a bomba de líquido, através da célula microfluídica de medição.

15. Método de determinação da estabilidade oxidativa de óleos e combustíveis, de acordo com as reivindicações 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que a célula microfluídica faz a medição a cada 5 segundos.

16. Método de determinação da estabilidade oxidativa de óleos e combustíveis, de acordo com as reivindicações 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que a amostra deve estar em um ambiente climatizado, e não deve ultrapassar 25° C.

17. Método de determinação da estabilidade oxidativa de óleos e combustíveis, de acordo com as reivindicações 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que a medição da condutividade da amostra através de uma célula microfluídica de medição é encerrada quando se observa um crescimento abrupto da curva de condutividade.