BRPI1000113B1

BRPI1000113B1 - process for de-emulsification and integrated esterification of fatty acids and their derivatives using residual reagents and simultaneous alcohol recovery and water withdrawal

Info

Publication number: BRPI1000113B1
Application number: BRPI1000113A
Authority: BR
Inventors: Basto Oliveira Luciano; Guilherme Da Costa Marques Luiz; Vinicios Marques Fagundes Marcos
Original assignee: Companhia Estadual De Aguas E Esgotos Cedae; Eco 100 Desenvolvimento Sustentado Ltda; Vinicios Marques Fagundes Marcos
Priority date: 2010-01-18
Filing date: 2010-01-18
Publication date: 2019-12-24
Also published as: BRPI1000113A2; WO2011085461A1

Abstract

processo para desemulsificaçâo e esterificação integrada de ácidos graxos e seus derivados com emprego de reagentes residuais e recuperação simultânea de álcool e retirada de água. a presente invenção consiste na desestabilização de emulsões de ácidos graxos e água para sua posterior utilização como matéria-prima na reação de esterificação em presença de álcoois de cadeia curta fazendo o aproveitamento como catalisador do ácido remanescente usado na etapa de desemuísificação. além disso, o processo de esterificação faz uso da destilação simultânea de álcool e água durante a reação de esterificação e, ainda, utiliza a separação de fases do meio reacional com o intuito de remover a fase aquosa e, portanto, favorecer a conversão da esterificação. o uso da presente invenção permite a redução do tamanho dos equipamentos, um menor consumo de energia e reagentes, bem como, um tempo total de processamento mais curto, porém, uma maior conversão em produtos quando é feita a comparação com as técnicas de esterificação atualmente disponíveis. além disso, ela é capaz de processar matérias-pnmas com alto índice de acidez, portanto, com difícil ou nenhuma colocação no mercado tais como as presentes na escuma de esgotos e nas caixas de gordura de restaurantes.process for demulsification and integrated esterification of fatty acids and their derivatives using residual reagents and simultaneous recovery of alcohol and water withdrawal. the present invention consists in the destabilization of fatty acid and water emulsions for later use as a raw material in the esterification reaction in the presence of short-chain alcohols, making use of it as a catalyst for the remaining acid used in the de-skimming step. in addition, the esterification process makes use of simultaneous distillation of alcohol and water during the esterification reaction, and also uses the separation of phases from the reaction medium in order to remove the aqueous phase and, therefore, favor the esterification conversion . the use of the present invention allows the reduction of the size of the equipment, a lower consumption of energy and reagents, as well as, a shorter total processing time, however, a greater conversion into products when compared with the current esterification techniques available. moreover, it is capable of processing pnmas materials with a high acidity index, therefore, with difficult or no placing on the market such as those present in sewage scum and in grease boxes in restaurants.

Description

“PROCESSO PARA DESEMULSIFICAÇÃO E ESTERIFICAÇÃO INTEGRADA DE ÁCIDOS GRAXOS E SEUS DERIVADOS COM EMPREGO DE REAGENTES RESIDUAIS E RECUPERAÇÃO SIMULTÂNEA DE ÁLCOOL E RETIRADA DE ÁGUA”."PROCESS FOR DEEMULSIFICATION AND INTEGRATED STERIFICATION OF FATTY ACIDS AND THEIR DERIVATIVES WITH USE OF RESIDUAL REAGENTS AND SIMULTANEOUS ALCOHOL RECOVERY AND WATER WITHDRAWAL".

Campo da invençãoField of invention

A presente invenção consiste na quebra de emulsões estáveis de ácidos graxos e seus derivados através da utilização isolada ou conjunta de processos físicos, bem como, da acidificação do meio seguida de esterificação por catálise ácida. Neste processo são empregadas quantidades controladas de álcool em conjunto com a destilação simultânea de álcool e da água. Este procedimento tem como objetivo permitir a formação de duas fases, uma apoiar contendo matéria graxa e álcool e outra polar e mais densa contendo água e álcool a qual é afastada do meio reacional inibindo assim a reação inversa da esterificação que tem a água como um de seus reagentes. Desta forma, nas fases inicias da reação poder ser utilizado álcool hidratado sendo necessário apenas o uso de álcool anidro nas etapas finais da reação.The present invention consists of breaking stable emulsions of fatty acids and their derivatives through the isolated or combined use of physical processes, as well as acidification of the medium followed by esterification by acid catalysis. In this process, controlled quantities of alcohol are used in conjunction with the simultaneous distillation of alcohol and water. This procedure aims to allow the formation of two phases, one supporting containing grease and alcohol and the other polar and denser containing water and alcohol which is removed from the reaction medium thus inhibiting the reverse reaction of the esterification that has water as one of your reagents. Thus, in the early stages of the reaction, hydrated alcohol can be used, requiring only the use of anhydrous alcohol in the final stages of the reaction.

Descrição do estado da técnicaDescription of the state of the art

Existem várias patentes relacionadas à quebra de emulsões de ácidos graxos com vista a sua posterior esterificação por catálise ácida. Contudo, todas as que foram examinadas utilizam a extração com solvente para separar o ácido graxo da fase aquosa, como exemplo, pode-se citar o pedido de patente PI0301254-9. Por outro lado, as patentes relacionadas à esterificação de ácidos graxos propriamente dita, possuem como estratégia de reação a utilização de álcool como reagente em excesso. Isto é feito com o objetivo de melhorar a conversão de éster, uma vez que o excesso de reagente tende a deslocar o equilíbrio da reação, que é reversível, no sentido de formação dos produtos desejados, como exemplo desta estratégia pode-se citar o pedido de patente PI0500417-9.There are several patents related to breaking fatty acid emulsions with a view to their subsequent esterification by acid catalysis. However, all that have been examined use solvent extraction to separate the fatty acid from the aqueous phase, as an example, patent application PI0301254-9 can be cited. On the other hand, patents related to the esterification of fatty acids themselves, have as a reaction strategy the use of alcohol as an excess reagent. This is done with the objective of improving the conversion of ester, since the excess of reagent tends to displace the equilibrium of the reaction, which is reversible, in the sense of forming the desired products, as an example of this strategy we can mention the order of patent PI0500417-9.

Os triglicérideos são degradados espontaneamente para formar ácidos graxos e glicerina. Assim, algumas fontes residuais de matéria graxa como a escuma das estações de tratamento de esgotos e a gordura presente nasTriglycerides are spontaneously degraded to form fatty acids and glycerin. Thus, some residual sources of grease such as scum from sewage treatment plants and the fat present in

2/22 caixas retentoras das instalações sanitárias prediais apresentam-se formadas quase que exclusivamente por emulsões de ácidos graxos e água. Já outras, como as borras de refino de óleos vegetais apresentam teor de ácidos graxos tipicamente entre 30% e 70% dependendo do processo e da matéria prima empregada. Frequentemente essas fontes são consideradas rejeitos que tem limitada ou nenhuma aceitação no mercado e, por isso mesmo, apresentam sérios transtornos para a sua disposição final tendo em vista a série de problemas ambientais relacionados a elas.2/22 retaining boxes for building sanitary installations are formed almost exclusively by emulsions of fatty acids and water. Others, such as vegetable oil refining lees, typically have a fatty acid content between 30% and 70% depending on the process and the raw material used. Often these sources are considered tailings that have limited or no acceptance in the market and, therefore, present serious problems for their final disposal in view of the series of environmental problems related to them.

Tanto os triglicérideos como os ácidos graxos apresentam forte caráter apoiar em suas moléculas, por esta razão, possui limitada solubilidade em solventes polares, como, por exemplo, a água. Além disso, apresentam viscosidade relativamente alta. Tais características tornam esses compostos propensos a formar emulsões estáveis com a água. Sobretudo, os ácidos graxos que possuem viscosidades tão altas que se apresentam em sua maioria na forma pastosa a temperatura ambiente. Desta forma, as emulsões aquosas de ácidos graxos têm aspecto sólido, retendo no seu interior diversos tipos de substâncias, como, por exemplo, plásticos e papel entre outras, desde que, estas estejam disponíveis no meio, como é o caso, por exemplo, das caixas de gordura e da escuma de esgotos.Both triglycerides and fatty acids have a strong support character in their molecules, for this reason, they have limited solubility in polar solvents, such as, for example, water. In addition, they have relatively high viscosity. Such characteristics make these compounds prone to form stable emulsions with water. Above all, fatty acids that have viscosities so high that they are mostly in paste form at room temperature. In this way, aqueous fatty acid emulsions have a solid appearance, retaining various types of substances, such as plastics and paper, among others, as long as they are available in the medium, as is the case, for example, grease boxes and sewer scum.

Como a presença de água inibe a reação de esterificação, uma vez que a mesma é reagente da reação inversa, a qual está em equilíbrio reversível com a de esterificação, a quebra de emulsão aquosa é imprescindível para que possa ocorrer o processo desejado. Essa quebra tem sido realizada pela extração da matéria graxa com um solvente apoiar imiscível na água, mas com baixa viscosidade. Desta forma, a solução apoiar resultante também apresenta baixa viscosidade o que permite a coalescência das gotículas de água dispersas na emulsão e a conseqüente separação das fases. Uma fase rica em ácidos graxos dissolvidos no solvente apoiar e outra aquosa mais densa na parte inferior.As the presence of water inhibits the esterification reaction, since it is the reverse reaction reagent, which is in reversible equilibrium with that of esterification, the breaking of the aqueous emulsion is essential for the desired process to occur. This break has been accomplished by extracting the grease matter with a solvent that is immiscible in water, but with low viscosity. In this way, the resulting support solution also has low viscosity which allows the coalescence of water droplets dispersed in the emulsion and the consequent phase separation. A phase rich in fatty acids dissolved in the supporting solvent and a watery one more dense at the bottom.

Existem duas variantes para o processo de extração com solvente, o primeiro utiliza a extração contínua no processo conhecido como Soxhlet e o outro aThere are two variants for the solvent extraction process, the first uses continuous extraction in the process known as Soxhlet and the other a

3/22 extração em batelada através da agitação rápida seguida da decantação lenta para a separação das fases. O primeiro processo tem a vantagem de sempre utilizar solvente livre de soluto, uma vez que o mesmo é destilado continuamente e devolvido ao processo. Isto garante uma maior capacidade de extração, contudo, com um custo energético maior. Já o segundo consome menos energia e utiliza equipamentos mais simples, porém, tem um rendimento menor. Em ambas as variantes, após a separação das fases polar e apoiar, o solvente é separado da matéria graxa por meio de destilação. Portanto, é necessário que o solvente tenha boa volatilidade para que a separação possa ocorrer eficientemente.3/22 batch extraction through rapid stirring followed by slow decanting to separate the phases. The first process has the advantage of always using solute-free solvent, since it is continuously distilled and returned to the process. This guarantees a greater extraction capacity, however, with a higher energy cost. The second, on the other hand, consumes less energy and uses simpler equipment, however, has a lower performance. In both variants, after separating the polar and supporting phases, the solvent is separated from the grease by distillation. Therefore, it is necessary that the solvent has good volatility for the separation to occur efficiently.

Embora seja uma forma de separar a matéria graxa da água, a utilização da extração a solvente traz uma série de problemas para o processo como um todo. O primeiro deles está relacionado à dificuldade de recuperação do mesmo da matéria graxa, pois devido à existência da lei de Raoult, o ponto de ebulição da mistura binária contendo ainda parte do solvente volátil passa a ser próxima do ponto de ebulição dos ácidos graxos, em alguns casos, superior a 350° Celsius. Esta temperatura é suficiente para a ocorrência de diversas reações laterais indesejáveis, além disso, representa um forte consumo de energia para o processo de recuperação. Outro importante problema que merece ser comentado refere-se à captura de uma parcela do solvente na fase aquosa devido à presença de substâncias emulsionantes que estão presentes naturalmente nos óleos e são adicionadas propositalmente em alguns casos, como nas pias de cozinha das casas, na forma de detergentes e sabões para facilitar o carreamento da matéria graxa na fase aquosa. Essas substâncias têm a capacidade de gerar miscelas apoiares dispersas na fase polar. Este fato dificulta bastante a recuperação do solvente na fase aquosa. Outro importante problema da extração com solvente volátil está relacionado a efeitos ambientais, dos quais dois deles merecem ser citados. O primeiro se refere ao fato de que os solventes orgânicos são classificados como poluentes hídricos. Isto toma problemática a disposição final do rejeito aquoso do processo, pois o mesmo, como já foi mencionado, é contaminado com solvente orgânico,Although it is a way of separating grease from water, the use of solvent extraction poses a series of problems for the process as a whole. The first one is related to the difficulty of recovering the same from the grease matter, because due to the existence of Raoult's law, the boiling point of the binary mixture still containing part of the volatile solvent becomes close to the boiling point of fatty acids, in in some cases, greater than 350 ° Celsius. This temperature is sufficient for the occurrence of several undesirable side reactions, in addition, it represents a strong consumption of energy for the recovery process. Another important problem that deserves to be mentioned is the capture of a portion of the solvent in the aqueous phase due to the presence of emulsifying substances that are naturally present in oils and are added on purpose in some cases, such as in kitchen sinks in homes, in the form detergents and soaps to facilitate the carrying of grease in the aqueous phase. These substances have the capacity to generate dispersal miscellae dispersed in the polar phase. This fact makes it very difficult to recover the solvent in the aqueous phase. Another important problem of extraction with volatile solvent is related to environmental effects, of which two of them deserve to be mentioned. The first refers to the fact that organic solvents are classified as water pollutants. This makes the final disposal of the aqueous waste from the process problematic, since it, as already mentioned, is contaminated with organic solvent,

4/22 normalmente o hexano. O outro efeito refere-se à perda do solvente para a atmosfera, pois o mesmo contribui para o processo do “smog fotoquímico”, justamente um dos pontos fracos do biodiesel, um combustível que pode ser obtido a partir da esterificação dos ácidos graxos, uma vez que diversos estudos tem relacionado o uso do biodiesel com o aumento das emissões de NOx, o outro reagente essencial para que possa ocorrer o “smog fotoquímico” cujas consequências são tão nocivas para as metrópoles. Por último pode ser mencionado, que a utilização de solventes inflamáveis aumenta bastante a preocupação com o risco de incêndio e explosão, bem como, os investimentos necessários a sua prevenção e combate quando necessário.4/22 usually hexane. The other effect refers to the loss of the solvent to the atmosphere, since it contributes to the process of “photochemical smog”, precisely one of the weak points of biodiesel, a fuel that can be obtained from the esterification of fatty acids, a Since several studies have linked the use of biodiesel with the increase in NOx emissions, the other essential reagent for the “photochemical smog” to occur, the consequences of which are so harmful to the metropolises. Finally, it can be mentioned that the use of flammable solvents greatly increases the concern with the risk of fire and explosion, as well as the necessary investments to prevent and combat it when necessary.

Uma vez preparada à matéria prima, isto é, extraída a matéria graxa da emulsão aquosa e dos demais contaminantes como pedaços de plásticos e papel, a esterificação propriamente dita pode ser efetuada. A esterificação por catalise ácida emprega temperaturas tipicamente entre 60° e 90° Celsius e tempo de reação entre 3 horas e 7 horas. Além disso, adota-se como forma de melhorar a conversão dos reagentes em produto o uso de excesso de álcool que em alguns pedidos de patentes chega à razão de até 10/1 como a PI0500333-4, ou até mais, como o pedido de patente PI0301254-9 que preconiza até 15/1 como forma eficiente de proceder à conversão. Contudo, mesmo diante de todo este excesso estequiométrico de álcool a conversão em éster no pedido de patente PI0301254-9 é de cerca de 60%. Este percentual é bem inferir ao expresso na resolução da ANP 007/2008 que passou a exigir teor de éster mínimo de 96,5% para que o combustível possa ser enquadrado como biodiesel no Brasil.Once the raw material is prepared, that is, the grease is extracted from the aqueous emulsion and other contaminants such as pieces of plastic and paper, the esterification itself can be performed. The esterification by acid catalysis employs temperatures typically between 60 ° and 90 ° Celsius and reaction time between 3 hours and 7 hours. In addition, the use of excess alcohol is adopted as a way to improve the conversion of reagents into products, which in some patent applications reaches the ratio of up to 10/1 such as PI0500333-4, or even more, such as the application for patent PI0301254-9 that recommends up to 15/1 as an efficient way to proceed with the conversion. However, even with all this stoichiometric excess of alcohol, the conversion to ester in patent application PI0301254-9 is about 60%. This percentage is well inferred from that expressed in ANP resolution 007/2008, which started to require a minimum ester content of 96.5% so that the fuel can be classified as biodiesel in Brazil.

Além de não atingir mais a especificação para biodiesel exigida no Brasil, a adoção de excesso de álcool tão grande na rota por catalise ácida, conduz a diversos inconvenientes no processo, o primeiro deles se refere à necessidade de reatores grandes o suficiente para conter toda a massa reacional, o que provoca um aumento no custo dos equipamentos. Outro inconveniente que pode ser citado está relacionado com o aumento de consumo de energia necessário para aquecer a massa reacional a temperaturaIn addition to no longer reaching the specification for biodiesel required in Brazil, the adoption of so much excess alcohol in the acid catalysis route leads to several inconveniences in the process, the first of which refers to the need for reactors large enough to contain all reaction mass, which causes an increase in the cost of equipment. Another drawback that can be mentioned is related to the increase in energy consumption necessary to heat the reaction mass to temperature

5/22 de reação, assim como, a energia adicional necessária para a recuperação do álcool em excesso que é efetuada por meio de destilação. Além disso, a recuperação do álcool é feita após o termino da reação, ao invés de ser realizada simultaneamente com a esterificação, o que poderia garantir uma redução no tempo total do processo, bem como, no consumo final de energia.5/22 of reaction, as well as, the additional energy needed for the recovery of excess alcohol that is carried out by distillation. In addition, alcohol recovery is done after the reaction is over, instead of being carried out simultaneously with esterification, which could guarantee a reduction in the total process time, as well as in the final energy consumption.

Vale mencionar que a adoção do excesso de álcool é justificada por dois fatores. Um deles é que á época dos depósitos das patentes mencionadas acima não havia uma especificação quanto ao teor mínimo de éster no combustível para que o mesmo pudesse ser enquadrado como biodiesel, o que só veio a ocorrer em 2008. O outro fator refere-se ao fato de que esta é a maneira mais usual de se aumentar à conversão sem a necessidade de retirar á água do meio reacional, a qual é formada com o desenvolvimento da própria reação e tende a reverter o processo em direção à formação dos reagentes. Sumário da invençãoIt is worth mentioning that the adoption of excess alcohol is justified by two factors. One is that at the time of filing the patents mentioned above, there was no specification as to the minimum ester content in the fuel so that it could be classified as biodiesel, which only happened in 2008. The other factor refers to the fact that this is the most usual way to increase the conversion without the need to remove water from the reaction medium, which is formed with the development of the reaction itself and tends to reverse the process towards the formation of reagents. Summary of the invention

A presente invenção tem como objetivo o aproveitamento da matéria graxa de alto índice de acidez, seja ela obtida naturalmente, seja ela produzida a partir da hidrólise de glicerídeos por processos térmicos, enzimáticos ou qualquer outro, em reações de esterificação com álcoois de cadeia curta, ou mais especificamente, até oito átomos de carbono, por catálise ácida sem o emprego de solventes orgânicos inflamáveis, prejudiciais à saúde e ao meio ambiente na extração da matéria-prima. Ao invés disso, se disponibiliza a matéria graxa para o processo de esterificação através da quebra da emulsão aquosa por intermédio da utilização conjunta ou isoladamente de processos físicos de desemulsificação, tais como, uso de microondas de 2,4 GHz a 2,5 GHZ com tempo de exposição dentre 0,01 minuto a 120 minutos, de ultra-som com freqüência entre 15Khz a 10Mhz, da aplicação de campo elétrico com uso de corrente contínua ou alternada de 10V/cm a 10KV/cm, da utilização de solução saturada de eletrólito, como, por exemplo, o NaCI dentre outros, ou ainda, do processo químico de redução do pH do meio reacional utilizando o próprio catalisador ácido da reação de esterificação o qual pode ser residual deste que tenha capacidade reacional para quebrar a emulsão, ainda que,The present invention aims to take advantage of grease with a high acidity index, whether it is obtained naturally or produced from the hydrolysis of glycerides by thermal, enzymatic or any other processes, in esterification reactions with short chain alcohols, or more specifically, up to eight carbon atoms, by acid catalysis without the use of flammable organic solvents, harmful to health and the environment in the extraction of the raw material. Instead, the grease is made available for the esterification process by breaking the aqueous emulsion through the joint use or separately of physical demulsification processes, such as using 2.4 GHz to 2.5 GHZ microwaves with exposure time between 0.01 minutes to 120 minutes, ultrasound with frequency between 15Khz to 10Mhz, the application of electric field with the use of direct or alternating current from 10V / cm to 10KV / cm, the use of saturated solution of electrolyte, such as, for example, NaCI, among others, or even from the chemical process of reducing the pH of the reaction medium using the acid catalyst of the esterification reaction itself, which may be residual of this that has the reaction capacity to break the emulsion, even what,

6/22 auxiliado por outros processos de separação das fases emulsionadas. Este procedimento é mais competitivo economicamente, e ambientalmente mais adequado.6/22 aided by other processes of separation of the emulsified phases. This procedure is more economically competitive, and more environmentally appropriate.

Além disso, a estratégia usualmente empregada de se utilizar excesso de álcool como forma de deslocar a reação de esterificação no sentido dos produtos é substituída na presente invenção pelo emprego de quantidades menores de álcool como reagente. Isto garante a utilização de equipamentos menores, menor consumo de energia e menor tempo total de processamento, ao mesmo tempo em que aumenta a conversão da reação. Isto é possível porque na abordagem tradicional o excesso de álcool, que é relativamente miscível na matéria graxa e totalmente miscível na água age solubilizando as substâncias presentes de modo a se ter uma única fase homogênea. Desta maneira, a água que é formada no decorrer da reação tende a agir como reagente na reação inversa o que prejudica a conversão da reação de formação dos produtos desejados, principalmente, no momento em que se faz a recuperação do álcool em excesso após o final da reação. Isso porque a recuperação do álcool é feita por destilação, como os álcoois mais usados nos processos de esterificação são o metanol e o etanol, os quais são mais voláteis que a água, acaba ocorrendo um aumento do teor de água no meio reacional favorecendo o deslocamento da reação reversível no sentido inverso ao da esterificação.In addition, the strategy usually employed of using excess alcohol as a way to move the esterification reaction towards the products is replaced in the present invention by the use of smaller amounts of alcohol as a reagent. This guarantees the use of smaller equipment, less energy consumption and less total processing time, while increasing the conversion of the reaction. This is possible because in the traditional approach, excess alcohol, which is relatively miscible in grease and totally miscible in water, acts by solubilizing the substances present in order to have a single homogeneous phase. In this way, the water that is formed during the reaction tends to act as a reagent in the reverse reaction, which impairs the conversion of the reaction of formation of the desired products, mainly, when the excess alcohol is recovered after the end of the reaction. This is because the recovery of alcohol is done by distillation, as the most used alcohols in the esterification processes are methanol and ethanol, which are more volatile than water, an increase in the water content occurs in the reaction medium favoring the displacement reversible reaction in the opposite direction to that of esterification.

Por outro lado, ao se empregar quantidades menores de álcool, o mesmo não consegue solubilizar em uma única fase as substâncias polares e apoiares desde que elas estejam presentes em quantidades significativas em relação a quantidade de álcool. Assim sendo, com o decorrer da reação há a formação de água e o desaparecimento de álcool que é decorrente do seu consumo na própria reação, bem como, da sua retirada através da destilação da mistura líquida mais volátil, ou seja, o álcool e a água, provocando, desta maneira, a separação do meio reacional em duas fases, uma apoiar rica em matéria graxa e álcool e outra polar rica em água e álcool. A destilação é importante porque nos momentos iniciais da reação é desejável umaOn the other hand, when using smaller amounts of alcohol, it is not able to solubilize polar substances and supports in a single phase, provided they are present in significant amounts in relation to the amount of alcohol. Therefore, with the course of the reaction there is the formation of water and the disappearance of alcohol that is due to its consumption in the reaction itself, as well as its removal through the distillation of the most volatile liquid mixture, that is, alcohol and alcohol. water, thus causing the separation of the reaction medium in two phases, one supporting rich in grease and alcohol and the other polar rich in water and alcohol. Distillation is important because in the initial moments of the reaction, a

7/22 quantidade razoável de álcool para facilitar o seu choque com as moléculas de ácidos graxos, do contrário a reação passa a ocorrer de maneira muito lenta, além disso, nos momentos iniciais a quantidade de água no meio reacional é insignificante. Assim, para os casos em que a água for menos volátil que o álcool empregado, a destilação provoca um enriquecimento de água no meio reacional permitindo a separação das fases num dado momento. Ao se conseguir a separação das fases, a fase aquosa é decantada rapidamente se for interrompida a agitação, uma vez que existe uma grande diferença de densidade entre as fases, assim como, baixa viscosidade no meio reacional, sobretudo, nas temperaturas próximas as de reação, e então, uma nova etapa de reação pode ser reiniciada repetindo-se o ciclo com o afastamento da fase aquosa do meio reacional.7/22 reasonable amount of alcohol to facilitate its shock with fatty acid molecules, otherwise the reaction starts to occur very slowly, in addition, in the initial moments the amount of water in the reaction medium is insignificant. Thus, in cases where the water is less volatile than the alcohol used, the distillation causes an enrichment of water in the reaction medium allowing the separation of the phases at a given moment. When the separation of the phases is achieved, the aqueous phase is decanted quickly if agitation is interrupted, since there is a great difference in density between the phases, as well as low viscosity in the reaction medium, especially at temperatures close to those of reaction , and then, a new reaction step can be restarted by repeating the cycle with the removal of the aqueous phase from the reaction medium.

Para o caso dos álcoois com pontos ebulição muito próximos da água ou superiores, tais como, o n-propanol, o n-butanol, o séc-butanol e o iso-butanol a retirada de água pode ser feita apenas com a destilação dos mesmos sem a necessidade de separação das fases. Embora, também se possa fazer a retirada de água nas situações em que se utilize álcoois mais voláteis apenas com a destilação, esse processo exige o emprego de grande quantidade de álcool e energia, uma vez que o álcool é evaporate em uma velocidade superior ao da água, sendo necessário, portanto, se adicionar mais álcool, deste modo, é preferível que se utilize o fenômeno da separação de fase conjuntamente com a destilação para esses casos. Uma importante vantagem deste procedimento é que ele permite que se utilize álcool hidratado nas primeiras etapas do processo o que simplifica bastante a recuperação do álcool, sobretudo no caso do etanol. A utilização de álcool hidratado nas etapas iniciais do processo de esterificação é outra importante contribuição desta invenção. Além disso, esta estratégia permite a utilização eficiente do etanol em substituição ao metanol, este último, o álcool mais utilizado pelos processos vigentes. Ocorre que o etanol é menos perigoso que o metanol, além disso, o etanol é produzido preferencialmente por processos biológicos o que confereIn the case of alcohols with boiling points very close to water or higher, such as n-propanol, n-butanol, s-butanol and iso-butanol, the removal of water can be done only with the distillation of the same without the need for phase separation. Although water can also be removed in situations where more volatile alcohols are used only with distillation, this process requires the use of a large amount of alcohol and energy, since the alcohol is evaporated at a higher speed than water, therefore it is necessary to add more alcohol, so it is preferable to use the phenomenon of phase separation in conjunction with distillation for these cases. An important advantage of this procedure is that it allows the use of hydrated alcohol in the first stages of the process, which greatly simplifies the recovery of alcohol, especially in the case of ethanol. The use of hydrated alcohol in the initial stages of the esterification process is another important contribution of this invention. In addition, this strategy allows the efficient use of ethanol to replace methanol, the latter being the alcohol most used by current processes. It turns out that ethanol is less dangerous than methanol, in addition, ethanol is produced preferably by biological processes which gives

8/22 um caráter ambientalmente mais adequado ao éster obtido, pois o álcool utilizado é produzido a partir de fontes renováveis.8/22 an environmentally more appropriate character to the ester obtained, since the alcohol used is produced from renewable sources.

Descrição detalhada da invenção.Detailed description of the invention.

A primeira etapa da presente invenção consiste na separação da matéria graxa dos demais contaminantes com intuído de tomá-la adequada ao processo de esterificação. Algumas fontes de matéria graxa, como as provenientes das caixas de gorduras domésticas ou dos decantadores primários das estações de tratamento de esgotos possuem teor de acidez de cerca de 100%, já outras como as borras de refino de óleos vegetais possuem teores típicos da ordem de 30% a 70%. O aumento do teor de acidez está relacionado ao processo natural de degradação dos glicerídeos em ácidos graxos. Assim, quanto mais degradada a matéria-prima maior o teor de acidez. Dentre os mecanismos que conduzem a essa degradação podem ser citados a rancidez oxidativa que está relacionada à reação com o oxigênio do ar e a rancidez hidrolítica relacionada e enzimas que degradam o glicerídeo em meio aquoso. Quanto maior o teor de acidez maior a viscosidade da matéria graxa e, portanto, maior a propensão de formar emulsões estáveis com solventes polares, em especial, a água.The first stage of the present invention consists in the separation of the grease matter from the other contaminants with the intuition of making it suitable for the esterification process. Some sources of grease, such as those from domestic grease boxes or primary decanters at sewage treatment plants have an acid content of around 100%, while others, such as vegetable oil refining lees, have typical levels of the order of 30% to 70%. The increase in acidity content is related to the natural degradation process of glycerides into fatty acids. Thus, the more degraded the raw material the higher the acidity content. Among the mechanisms that lead to this degradation can be mentioned the oxidative rancidity that is related to the reaction with oxygen in the air and the related hydrolytic rancidity and enzymes that degrade the glyceride in aqueous medium. The higher the acidity content, the higher the viscosity of the grease matter and, therefore, the greater the propensity to form stable emulsions with polar solvents, especially water.

Assim, é comum a formação de emulsões de água e matéria graxa com teores de água que variam entre 40% e 80% com aspecto sólido e aprisionando em seu interior outros materiais como pedaços de madeira, papel, plásticos, até objetos de densidade bastante elevadas como areia, pequenas pedras e metal. Nestas condições a emulsão não se presta para ser utilizada no processo de esterificação, portanto, esses contaminantes precisão ser separados da matéria graxa.Thus, it is common to form water and grease emulsions with water contents ranging between 40% and 80% with a solid aspect and trapping other materials such as pieces of wood, paper, plastics, even objects of very high density. like sand, small stones and metal. Under these conditions, the emulsion is not suitable for use in the esterification process, therefore, these contaminants must be separated from the grease matter.

A estabilidade dessas emulsões é devida principalmente a dois fatores. O primeiro deles se refere a alta viscosidade da matéria graxa, que aumenta sensivelmente com a proporção de ácidos graxos presentes. Já o segundo fator está relacionado a ocorrência de substâncias emulsficantes que atuam na interfase da água com a matéria graxa. Esses emulsificantes encontram-se naturalmente presente nos óleos vegetais e até mesmo no petróleo, alémThe stability of these emulsions is mainly due to two factors. The first one refers to the high viscosity of the grease matter, which increases significantly with the proportion of fatty acids present. The second factor, on the other hand, is related to the occurrence of emulsifying substances that act in the interphase of water with grease. These emulsifiers are naturally present in vegetable oils and even in petroleum, in addition to

9/22 disso, são adicionados propositalmente em alguns casos, como nas pias de cozinha para facilitar o carreamento da matéria graxa. Basicamente a maioria dos emulsificantes possuem em sua molécula uma parte polar que tem afinidade com a água e uma parte apoiar com afinidade com a fase graxa. Desta maneira eles formam miscelas isolando a fase dispersa da fase dispersante.9/22 addition, they are added on purpose in some cases, such as in kitchen sinks to facilitate the carrying of grease. Basically most emulsifiers have in their molecule a polar part that has an affinity for water and a support part with affinity for the grease phase. In this way they form miscellae isolating the dispersed phase from the dispersing phase.

Assim sendo, uma forma de quebrar a estabilidade de emulsões de matéria graxa com água é aquecer a emulsão até que a viscosidade da matéria graxa se reduza a ponto de permitir o movimento das partículas de água que vão se encontrando para formar partículas maiores e possa ocorrer a separação das fases. Contudo, frequentemente o aquecimento sozinho não é suficiente para quebrar a emulsão devido à presença de agentes emulsificantes. Por este motivo podem ser usados outros métodos isolados ou em conjunto para permitir a separação das fases. Um deles é o uso de equipamento de ultra-som para desestabiiizar a emulsão, neste caso se utiliza freqüências de ondas de som que variam de 15 KHz até mais de 10 MHz. Outra forma de se separar as fases é se fazendo uso de microondas eletromagnéticas com freqüência entre 2,4GHz e 2,5 GHz. Também se pode empregar o uso de campo elétrico com pulsos de corrente contínua ou com corrente alternada apresentando freqüências até 10 KHz com gradiente de tensão de até 10KV/cm. A agitação mecânica pode contribuir para a separação das fases, mas ela é particularmente problemática quando se emprega agitadores que giram sobre seu próprio eixo. Isto porque fios de cabelo, farrapos de pano e outros materiais com formato semelhante agarram ao eixo prejudicando a agitação. Nesses casos a agitação hidráulica ou por ar comprimido pode ser bastante útil, podendo ser empregadas em conjunto ou isoladamente com agitação mecânica preferencialmente quando esta utilizar agitadores tipo garfo de dois dentes, onde a parte em contato com a emulsão não gira sobre seu próprio eixo. Além desses e de outros processos físicos, também se pode usar agentes químicos para a desemulsificação. Dentre eles, o uso de uma solução aquosa saturada de eletrólito ou, ainda, o uso de ácidosTherefore, one way to break the stability of grease emulsions with water is to heat the emulsion until the viscosity of the grease matter is reduced to the point of allowing the movement of the water particles that meet to form larger particles and may occur phase separation. However, often heating alone is not sufficient to break the emulsion due to the presence of emulsifying agents. For this reason, other methods can be used alone or together to allow for phase separation. One of them is the use of ultrasound equipment to destabilize the emulsion, in this case frequencies of sound waves ranging from 15 KHz to more than 10 MHz are used. Another way to separate the phases is by using electromagnetic microwaves. with frequency between 2.4 GHz and 2.5 GHz. It is also possible to use the electric field with pulses of direct current or alternating current presenting frequencies up to 10 KHz with a voltage gradient of up to 10 KV / cm. Mechanical agitation can contribute to phase separation, but it is particularly problematic when using agitators that rotate on their own axis. This is because hair strands, rags of cloth and other similarly shaped materials cling to the shaft, impairing agitation. In such cases, hydraulic or compressed air agitation can be quite useful, and can be used together or separately with mechanical agitation, preferably when using two-tooth fork stirrers, where the part in contact with the emulsion does not rotate on its own axis. In addition to these and other physical processes, chemical agents can also be used for demulsification. Among them, the use of a saturated aqueous solution of electrolyte or, still, the use of acids

10/22 fortes, tais como, os ácidos sulfúrico, clorídrico, fosfórico, sulfônico, metanosulfônico, tolueno-sulfônico entre outros para atacar a parte polar do agente emulsificante.10/22 strong, such as sulfuric, hydrochloric, phosphoric, sulfonic, methanesulfonic, toluene-sulfonic acids, among others, to attack the polar part of the emulsifying agent.

A parte polar do agente emulsificante geralmente é formada por uma ligação com caráter iônico entre um átomo de carbono e um elemento químico fortemente eletropositivo. Assim, uma forma de despolarizar esta parte do emulsificante é substituir esse elemento eletropositivo pela reação com um ácido forte de modo que possa se formar um sal iônico mais estável termodinamicamente que o sal orgânico originalmente presente. O resultado desta reação é a formação de um sal iônico geralmente solúvel no meio aquoso e um composto apoiar insolúvel na água e incapaz de formar miscelas. Nessas condições, ou seja, temperatura alta o suficiente para reduzir a viscosidade da matéria graxa e pH baixo o suficiente para despolarizar o emulsificante, a separação das fases pode ocorrer. É interessante observar que boa parte dos agentes emulsificantes é formada por sais de ácidos graxos, assim, com a regeneração do ácido orgânico, além de se quebrar a emulsão, se obtém uma parcela adicional de matéria-prima para a esterificação com a vantagem extra de melhorar o rendimento das etapas de purificação que são necessárias após a reação de esterificação propriamente dita.The polar part of the emulsifying agent is usually formed by an ionic bond between a carbon atom and a strongly electropositive chemical element. Thus, one way to depolarize this part of the emulsifier is to replace this electropositive element by reacting with a strong acid so that a more thermodynamically stable ionic salt can be formed than the organic salt originally present. The result of this reaction is the formation of an ionic salt generally soluble in the aqueous medium and a support compound insoluble in water and unable to form miscelas. Under these conditions, that is, a temperature high enough to reduce the viscosity of the grease and a pH low enough to depolarize the emulsifier, phase separation can occur. It is interesting to note that a large part of the emulsifying agents are formed by salts of fatty acids, thus, with the regeneration of the organic acid, in addition to breaking the emulsion, an additional portion of raw material is obtained for esterification with the extra advantage of improve the performance of the purification steps that are necessary after the esterification reaction itself.

A temperatura necessária para permitir a coalescência das gotículas depende da composição especifica da matéria graxa presente. Contudo, os valores frequentemente estão dentro da faixa de 50° a 85° Celsius. Diversas são as formas em que se pode fazer este aquecimento, entre elas, a chama direta, o aquecimento elétrico, o uso de fluídos térmicos e até a energia solar devido às baixas temperaturas envolvidas. Além desses, também se pode fazer o aproveitamento do calor disponibilizado por outros processos, como o liberado na etapa de destilação do produto esterificado que será examinado mais adiante, ou ainda, o calor oriundo da queima de biogás usado para secar o lodo nas estações de tratamento de esgotos, ou, o proveniente da queima do metano em aterros sanitários, bem como, de qualquer outra fonte de calor disponibilizada por processo industrial. Devido às temperaturas relativamenteThe temperature required to allow the droplets to coalesce depends on the specific composition of the grease matter present. However, values are often within the range of 50 ° to 85 ° Celsius. There are several ways in which this heating can be carried out, including direct flame, electric heating, the use of thermal fluids and even solar energy due to the low temperatures involved. In addition to these, it is also possible to take advantage of the heat made available by other processes, such as that released in the stage of distillation of the esterified product that will be examined later, or even, the heat from the burning of biogas used to dry the sludge at the water stations. sewage treatment, or that from burning methane in landfills, as well as any other heat source made available by an industrial process. Due to the relatively high temperatures

11/22 baixas exigidas no processo de separação das fases, o aquecimento é uma etapa bem simples e, como se pode deduzir, pode ser feito por condução, convecção e irradiação.11/22 losses required in the phase separation process, heating is a very simple step and, as can be deduced, can be done by conduction, convection and irradiation.

Da mesma forma, a quantidade de ácido necessário para se despolarizar os agentes emulsificantes depende da concentração dos mesmos. Essa concentração depende ainda da matéria graxa, dos seus contaminantes e, sobretudo, da força e da qualidade do ácido empregado. Isto porque, podem-se utilizar ácidos residuais ou mesmo oriundos do rejeito de processos industriais. Assim sendo, só o caso específico poderá determinar com segurança o volume de solução ácida a ser empregado. Para os casos onde se utilizar ácidos fortes concentrados essa concentração fica entre 1% e 25% em peso da emulsão.Likewise, the amount of acid required to depolarize the emulsifying agents depends on their concentration. This concentration also depends on the grease matter, its contaminants and, above all, on the strength and quality of the acid used. This is because residual acids or even waste from industrial processes can be used. Therefore, only the specific case can safely determine the volume of acid solution to be used. For cases where concentrated strong acids are used, this concentration is between 1% and 25% by weight of the emulsion.

Uma vez feito o aquecimento e a acidificação do meio com um ácido forte, começa a ocorrer a coalescência das gotículas da fase dispersa e a conseqüente separação das fases. Neste ponto, deve-se deixar a emulsão decantar por um período que varia entre uma e vinte quatro horas a uma temperatura entre 50° a 85° Celsius. O tempo de decantação vai depender da viscosidade, da densidade média da matéria graxa que está sendo separada e do grau de aproveitamento que se pretende atingir no processo de decantação. Como forma de acelerar a separação das fases pode ser utilizada uma centrifuga. Neste ponto pode-se fazer o peneiramento das impurezas da fase graxa. A malha da peneira vai depender do tamanho médio das impurezas, já que elas variam muito conforme a origem da matéria-prima empregada, contudo, se verificou que a utilização de filtros complica sobre maneira o processo sem conduzir a uma melhora no rendimento final, sendo, portanto, totalmente dispensáveis. Da mesma forma, a utilização de trituradoras ou moinhos em uma etapa anterior a quebra da emulsão não mostraram uma melhora no processo. A fração do ácido remanescente na fase apoiar deve ser aproveitada como parte do catalisador da reação de esterificação e a fração da fase aquosa pode ser neutralizada com um reagente básico que também pode ser residual se o catalisador empregado for do tipo homogêneo. Neste caso éOnce the medium has been heated and acidified with a strong acid, coalescence of the droplets of the dispersed phase and the consequent separation of the phases begins to occur. At this point, the emulsion should be allowed to settle for a period ranging from one to twenty four hours at a temperature between 50 ° to 85 ° Celsius. The settling time will depend on the viscosity, the average density of the grease matter being separated and the degree of use that is intended to be achieved in the settling process. As a way to speed up phase separation, a centrifuge can be used. At this point, the impurities in the grease phase can be sieved. The mesh of the sieve will depend on the average size of the impurities, since they vary a lot according to the origin of the raw material used, however, it was found that the use of filters complicates the process in a way without leading to an improvement in the final yield, being therefore, totally expendable. Likewise, the use of crushers or mills in a step prior to breaking the emulsion did not show an improvement in the process. The fraction of the acid remaining in the support phase must be used as part of the catalyst for the esterification reaction and the fraction of the aqueous phase can be neutralized with a basic reagent which can also be residual if the catalyst used is of the homogeneous type. In this case it is

12/22 particularmente interessante a utilização de água de lavagem do processo de transesterificação pela rota básica, isto, é claro, quando houver a disponibilidade de triglicérideos para ser processado no mesmo local. Essa abordagem permite economia de reagentes de neutralização, bastando para isso, que se racionalize o uso do equipamento, alternando reações de esterificação com catálise ácida para matérias-rimas com alto teor de acidez com transesterificação com catalise básica para aquelas fontes com baixa acidez. Altemativamente, pode-se também utilizar soluções básicas oriundas de rejeitos de outros processos industriais, ou na falta deles, reagentes comercias de neutralização, entre eles, o NaOH, o KOH, o Ca(OH)2,o Na2COs, o CaCO₃ e a amônia12/22 particularly interesting is the use of washing water from the transesterification process by the basic route, this, of course, when there is the availability of triglycerides to be processed in the same place. This approach allows for the saving of neutralization reagents, by simply rationalizing the use of the equipment, alternating esterification reactions with acid catalysis for rhyme materials with high acidity with transesterification with basic catalysis for those sources with low acidity. Alternatively, you can also use basic solutions from tailings from other industrial processes, or in their absence, commercial neutralizing reagents, including NaOH, KOH, Ca (OH) 2, Na2COs, CaCO ₃ and the ammonia

A desemulsificação pode ser feita de forma continua ou em batelada. No primeiro caso devem-se utilizar centrífugas acopladas a peneiras com malhas adequadas ao tamanho dos contaminantes presentes na matéria-prima específica. Já no processo em batelada, a melhor forma de se fazer à separação das fases é fazendo-se verter a matéria graxa por um vazadouro na parte superior do vaso através do aumento da pressão interna do equipamento. Isto pode ser conseguido com a injeção de água sob pressão no seu interior, ou com a expansão de um êmbolo ou qualquer outro equipamento que permita o aumento do volume do ar comprimido dentro do vaso de desemulsificação, sem, contudo, deixar o ar escapar para a parte superior onde se deseja verter a matéria graxa desemulsificada. Desta forma, se consegue aumentar a pressão interna do vaso, expulsando assim a matéria-prima pelo vertedouro, ao mesmo tempo em que se faz o peneiramento da mesma sob pressão.Demulsification can be done continuously or in batches. In the first case, centrifuges attached to sieves with meshes suitable for the size of the contaminants present in the specific raw material should be used. In the batch process, the best way to separate the phases is by pouring the grease matter through a drain in the upper part of the vessel by increasing the internal pressure of the equipment. This can be achieved with the injection of water under pressure inside, or with the expansion of a plunger or any other equipment that allows the increase of the volume of compressed air inside the demulsification vessel, without, however, letting the air escape to the upper part where you want to pour the demulsified grease. In this way, it is possible to increase the internal pressure of the vessel, thus expelling the raw material through the spillway, while sifting it under pressure.

A desemulsificação ácida frequentemente libera mau cheiro, este problema pode ser mitigado com o uso de chaminés altas, ou com a passagem dos gases exalados por filtros desodorizadores ou por qualquer outro método de desodorização disponível. Uma vez separada de seus contaminantes e acidificada, a matéria graxa estará pronta para o processo de esterificação. Podem ocorrer duas situações distintas, a primeira consiste na presença de matéria graxa com 100% de acidez. Neste caso procede-se a esterificaçãoAcid demulsification often releases a bad smell, this problem can be mitigated with the use of high chimneys, or with the passage of exhaust gases through deodorizing filters or any other deodorization method available. Once separated from its contaminants and acidified, the grease will be ready for the esterification process. Two different situations can occur, the first is the presence of grease with 100% acidity. In this case, the esterification proceeds

13/22 como será mostrado mais adiante. A segunda consiste na existência de mono, di e triglicérideos misturados aos ácidos graxos. Nesta situação pode-se optar por duas rotas distintas, A primeira delas é hidrolisar os glicerídeos presentes convertendo-os em ácidos graxos para depois seguir normalmente a rota de esterificação. A segunda se refere à esterificação dos ácidos graxos, para em seguida, transesterificar os glicerídeos presentes utilizando a catalise básica. No primeiro caso, todo o processo ocorre em meio ácido, contudo há um maior consumo de energia. No segundo caso, se gasta menos energia mais há um maior consumo de reagentes, uma vez que parte do catalisador básico é utilizado para neutralizar o catalisador ácido. A escolha de uma ou outra variante dependerá do teor de acidez. Uma presença de triglicérideos superior a 50% favorece a opção pela transesterificação, uma presença menor favorece a opção pela reação de hidrólise.13/22 as will be shown later. The second is the existence of mono-, di- and triglycerides mixed with fatty acids. In this situation, two different routes can be chosen. The first is to hydrolyze the glycerides present, converting them into fatty acids and then normally follow the esterification route. The second refers to the esterification of fatty acids, to then transesterify the glycerides present using the basic catalysis. In the first case, the entire process takes place in an acidic environment, however there is a higher energy consumption. In the second case, less energy is used but there is a greater consumption of reagents, since part of the basic catalyst is used to neutralize the acid catalyst. The choice of one or the other variant will depend on the acidity content. A presence of triglycerides greater than 50% favors the option for transesterification, a smaller presence favors the option for the hydrolysis reaction.

A esterificação com catálise ácida propriamente dita pode ser realizada independentemente da forma como a matéria graxa foi separada dos seus contaminantes, ou seja, ela pode ter sido extraída com solventes ou por qualquer outro método de separação. A sua fonte de origem pode ser variada tais como escuma de esgotos, caixas de gordura, rejeito de processamento industrial, rejeito de processamento agrícola, rejeitos urbanos e borras de refino de óleo. Também pode ser obtida da hidrólise térmica, enzimática ou por catalise química de óleos vegetais novos ou usados, tais como, soja, canola, colza, palma, dendê, amendoim, girassol, algodão, oliva, coco, babaçu, canola, milho, mamona e pinhão manso, bem como, de gorduras de origem animal, como por exemplo, sebo bovino, suíno, caprino, ovino e eqüino, óleo de peixe e gordura de galinha, pato e peru.The esterification with acid catalysis itself can be carried out regardless of how the grease matter was separated from its contaminants, that is, it may have been extracted with solvents or by any other method of separation. Its source of origin can be varied such as sewage scum, grease boxes, industrial processing waste, agricultural processing waste, urban waste and oil refining lees. It can also be obtained from thermal, enzymatic hydrolysis or by chemical catalysis of new or used vegetable oils, such as soy, canola, rapeseed, palm, palm oil, peanut, sunflower, cotton, olive, coconut, babassu, canola, corn, castor and jatropha, as well as animal fats, such as bovine, swine, goat, sheep and equine tallow, fish oil and chicken fat, duck and turkey.

Contudo, se ela tiver sido obtida pela quebra da emulsão com o uso de ácido forte, este ácido presente na matéria graxa pode ser aproveitado como catalisador no processo de esterificação ao qual pode ou não ser adicionado mais ácido conforme as condições específicas da reação. Uma maior concentração de catalisador favorece a velocidade da reação e a separação da fase aquosa da fase orgânica pelo aumento da densidade e do caráter polar daHowever, if it has been obtained by breaking the emulsion with the use of strong acid, this acid present in the grease can be used as a catalyst in the esterification process to which more or less acid may be added according to the specific conditions of the reaction. A higher concentration of catalyst favors the reaction rate and the separation of the aqueous phase from the organic phase by increasing the density and polar character of the

14/22 mesma. Contudo, também favorece a ocorrência de reações laterais indesejáveis como as de polimerização, condensação e desidratação entre outras. Tipicamente as concentrações do catalisador devem ficar entre 0,01% a 25% em peso da matéria graxa a ser esterificada. Preferencialmente no intervalo de 0,05% a 10%. Dentre os ácidos adequados para o processo podem ser citados os catalisadores homogêneos como o ácido sulfúrico, o ácido clorídrico, o acido fosfórico, o ácido sulfônico, o ácido metano-sulfônico e o ácido tolueno-sulfônico entre outros. Também podem ser utilizados catalisadores heterogêneos que possuam estabilidade térmica e acidez de Brõnsted e/ ou Lews nas condições de realização da reação como, por exemplo, o cloreto de cálcio, o cloreto férrico, o cloreto de zinco, o sulfato férrico , a zircônia sulfatada, o ácido nióbico e as zeólitas desde que possuam o hidrogênio como cátion de troca. Nas etapas inicias do processo, o catalisador a exemplo do álcool empregado, pode ter qualidade inferior. Isto viabiliza o uso de catalisadores residuais ou oriundos de rejeito de outros processos industriais.14/22 same. However, it also favors the occurrence of undesirable side reactions such as those of polymerization, condensation and dehydration, among others. Typically the catalyst concentrations should be between 0.01% to 25% by weight of the grease to be esterified. Preferably in the range of 0.05% to 10%. Among the acids suitable for the process, homogeneous catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid and toluene-sulfonic acid, among others, can be mentioned. Heterogeneous catalysts that have thermal stability and acidity of Brõnsted and / or Lews can also be used in the conditions of the reaction, such as calcium chloride, ferric chloride, zinc chloride, ferric sulfate, sulfated zirconia , niobic acid and zeolites provided they have hydrogen as the exchange cation. In the initial stages of the process, the catalyst, like the alcohol used, may have inferior quality. This makes it possible to use residual catalysts or waste from other industrial processes.

Basicamente a esterificação com catalise ácida possui como etapa lenta da reação a formação do íon carbônio, também conhecido como carbocátion. Uma vez formado, este íon reage rapidamente com qualquer reagente nucleófilo presente no meio reacional tornando possível a ocorrência de diversas reações paralelas. Além disso, o íon carbônio sofre rearranjo para formar íons mais estáveis o que toma a situação ainda mais complexa. Assim, a utilização de concentrações baixas de catalisador, bem como, de temperaturas tendem a diminuir a ocorrência de reações paralelas, conduto tornam a reação principal mais lenta. Ligações duplas nos ácidos graxos insaturados são particularmente problemáticas, pois as mesmas são altamente nucleófilas devido à configuração dos orbitais p que deixam os elétrons altamente disponíveis para o ataque eletrófilo do íon carbônio. Assim sendo, reações de polimerização e condensação intermolecular, bem como, o ataque intramolecular da ligação dupla produzindo a ciclização da cadeia carbônica podem ocorrer. A temperatura mais alta, pode ainda ocorrer a condensação doBasically, esterification with acid catalysis has the formation of the carbon dioxide ion, also known as carbocation, as a slow step in the reaction. Once formed, this ion reacts quickly with any nucleophilic reagent present in the reaction medium making it possible for several side reactions to occur. In addition, the carbonium ion is rearranged to form more stable ions, which makes the situation even more complex. Thus, the use of low concentrations of catalyst, as well as, of temperatures tend to decrease the occurrence of parallel reactions, making the main reaction slower. Double bonds in unsaturated fatty acids are particularly problematic, as they are highly nucleophilic due to the configuration of the p orbitals that make electrons highly available for the electrophilic attack of the carbon ion. Therefore, polymerization reactions and intermolecular condensation, as well as the intramolecular attack of the double bond producing the cyclization of the carbon chain can occur. At the highest temperature, condensation of the

15/22 álcool para formar éter, ou mesmo, a reação de desidratação para formar oleofinas com geração de ligações duplas tão indesejáveis neste meio reacional. A alta reatividade do íon carbônio é a principal responsável pelo caráter reversível da reação de esterificação, pois o éster formado como produto pode ser protonado novamente para formar o íon carbônio, e, como este reage com qualquer nucleófilo presente no meio reacional, ataca a água para regenerar o ácido graxo original, uma vez que o oxigênio da água possui pares de elétrons desemparelhados na camada de valência disponíveis para o ataque eletrófilo. Assim, quanto maior a concentração de água no meio maior a ocorrência da reação inversa e, portanto, menor a conversão da reação de esterificação. Desta maneira, é imprescindível a redução da concentração de água na reação. Isto pode ser conseguido com a utilização de um grande excesso de álcool, ou, no caso da presente invenção, com a retirada por destilação com base nos efeitos previstos pela lei de Raoult do álcool conjuntamente com a água, seguida da separação de duas fases no meio reacional, a apoiar rica em matéria graxa e a polar rica em água para o caso em que se utilizarem álcoois mais voláteis que a água.15/22 alcohol to form ether, or even, the dehydration reaction to form oleophins with the generation of double bonds so undesirable in this reaction medium. The high reactivity of the carbon dioxide is mainly responsible for the reversible character of the esterification reaction, since the ester formed as a product can be protonated again to form the carbon dioxide, and, as it reacts with any nucleophile present in the reaction medium, it attacks water. to regenerate the original fatty acid, since the oxygen in the water has unpaired electron pairs in the valence layer available for the electrophilic attack. Thus, the higher the concentration of water in the medium, the greater the occurrence of the reverse reaction and, therefore, the lower the conversion of the esterification reaction. In this way, it is essential to reduce the water concentration in the reaction. This can be achieved with the use of a large excess of alcohol, or, in the case of the present invention, with distillation based on the effects provided by Raoult's law of alcohol together with water, followed by the separation of two phases in the reaction medium, to support rich in grease and polar rich in water for the case where more volatile alcohols are used than water.

Para se obter a separação de fases na reação de esterificação com catalise ácida, é necessário que não se utilize grande excesso de álcool como se faz tradicionalmente neste tipo de reação. Ao contrário, devem ser utilizadas concentrações baixas de álcool, entre 0,01 moles e 3,0 moles de álcool para cada mol médio de matéria graxa empregada. No limite, pode-se também fazer a adição contínua de álcool através da adição sem interrupção de quantidades bem pequenas de álcool. Embora a adição contínua de álcool em pequenas vazões diminua o consumo de mesmo e de energia. A velocidade de reação é bastante reduzida devido a menor probabilidade de ocorrência de choques entre as moléculas reagentes. Por outro lado, para que possa haver separação de fase é necessário que a fase polar esteja saturada com água o que pode ser conseguido com a evaporação simultânea do álcool com a água. No caso de álcoois com ponto de ebulição mais baixo que á água como é o caso do metanol, etanol, iso-propanol, e terc-butanol, a destilação toma o vapor maisIn order to obtain the phase separation in the esterification reaction with acid catalysis, it is necessary not to use a large excess of alcohol as is traditionally done in this type of reaction. On the contrary, low alcohol concentrations, between 0.01 moles and 3.0 moles of alcohol, should be used for each average mole of grease used. At the limit, you can also add alcohol continuously by adding very small amounts of alcohol without interruption. Although the continuous addition of alcohol in small flows decreases its consumption and energy. The reaction speed is greatly reduced due to the lower likelihood of shocks between the reactant molecules. On the other hand, for there to be phase separation, it is necessary that the polar phase is saturated with water, which can be achieved with the simultaneous evaporation of alcohol with water. In the case of alcohols with a lower boiling point than water such as methanol, ethanol, iso-propanol, and tert-butanol, the distillation takes the steam more

16/22 rico em álcool e a fase líquida mais rica em água, desta forma, pode ocorrer à separação em duas fases do meio reacional. Devido à baixa viscosidade dos ésteres formados e a grande diferença de densidade, a decantação da fase aquosa ocorre entre 1 minuto e 20 minutos quando se interrompe a agitação. Separada a fase aquosa, a mesma pode ser afastada do meio reacional e posteriormente encaminhada para um processo de recuperação do álcool presente. Feito isto, uma nova etapa de esterificação pode ser reiniciada. Se o reator possuir aquecimento de fundo, a agitação mecânica pode ser substituída pela agitação hidráulica, uma vez que a fase aquosa é mais densa, porém, tem ponto de ebulição mais baixo que o éster formado, assim como o ácido graxo ainda não reagido. Isto faz com que se formem bolhas do fundo do reator que sobem à superfície promovendo a agitação do meio reacional. A temperatura de destilação é um importante indicador da composição da fase volátil e, portanto, da separação das fases do meio reacional, assim, os seguintes intervalos de temperatura devem ser observados de modo a interromper o aquecimento e permitir a decantação da fase aquosa caso a reação esteja se processando a pressão atmosférica. Para o metanol, a água se separa quando a temperatura se encontra entre 69° e 78° Celsius, o que corresponde a uma concentração de água na solução aquosa entre 30% e 70% de fração de molar de água, o que pode ser verificado pelo simples exame do “diagrama de fase Txy metanol e água” disponível nas publicações sobre destilação de soluções contendo dois líquidos miscíveis. No caso do etanol as temperaturas recomendadas devem ficar entre 83° e 92° Celsius. Vale lembrar que o azeótropo etanol e água é quebrado pelo meio reacional da esterificação por catalise ácida. Para o iso-propanol o intervalo deve ser entre 86° e 93° Celsius. Para o terc-butanol também deve ser de 86° e 93° Celsius. A escolha da temperatura exata para interromper a agitação deve ser feita tendo em vista o compromisso entre o consumo de reagente e energia com o tempo de reação. Para os álcoois com temperatura de ebulição muito próxima a da água ou superior, a retirada de água pode ser conduzida somente com a destilação da mistura água e álcool simultaneamente com a reação de esterificação. Embora16/22 rich in alcohol and the liquid phase richer in water, in this way, it can occur in two phases separation of the reaction medium. Due to the low viscosity of the esters formed and the large difference in density, the decantation of the aqueous phase occurs between 1 minute and 20 minutes when the stirring is stopped. Once the aqueous phase is separated, it can be removed from the reaction medium and subsequently sent to a recovery process of the alcohol present. This done, a new esterification step can be restarted. If the reactor has bottom heating, mechanical agitation can be replaced by hydraulic agitation, since the aqueous phase is more dense, however, it has a lower boiling point than the ester formed, as well as fatty acid not yet reacted. This causes bubbles to form from the bottom of the reactor that rise to the surface promoting agitation of the reaction medium. The distillation temperature is an important indicator of the composition of the volatile phase and, therefore, of the separation of the phases from the reaction medium, so the following temperature ranges must be observed in order to interrupt the heating and allow the aqueous phase to decant if the reaction is taking place at atmospheric pressure. For methanol, water separates when the temperature is between 69 ° and 78 ° Celsius, which corresponds to a concentration of water in the aqueous solution between 30% and 70% molar fraction of water, which can be verified by simply examining the “Txy methanol and water phase diagram” available in publications on distillation of solutions containing two miscible liquids. In the case of ethanol, the recommended temperatures should be between 83 ° and 92 ° Celsius. It is worth remembering that the ethanol and water azeotrope is broken by the reaction medium of esterification by acid catalysis. For iso-propanol the range should be between 86 ° and 93 ° Celsius. For tert-butanol it should also be 86 ° and 93 ° Celsius. The choice of the exact temperature to stop the stirring must be made in view of the compromise between the reagent and energy consumption with the reaction time. For alcohols with a boiling temperature very close to water or higher, the removal of water can be carried out only with the distillation of the water and alcohol mixture simultaneously with the esterification reaction. Although

17/22 seja possível a retirada de água apenas com a destilação mesmo para os álcoois mais voláteis que a água, devido à lei de Raoult, a parte líquida vai se tomando cada vez mais rica em água. Isto faz com que seja necessária a utilização de grandes quantidades de álcool e energia para que se possa conseguir retirar toda a água presente sem comprometer a grau de conversão da reação. Desta forma, é preferível se fazer à retirada de água combinando-se a destilação para arrastar a água contida no vapor ao mesmo tempo em que se enriquece a proporção de água em relação ao álcool permitindo-se assim a separação do meio reacional em duas fases quando, então, pode-se proceder a decantação e separação da fase aquosa.17/22 it is possible to remove water only with distillation even for alcohols more volatile than water, due to Raoult's law, the liquid part becomes increasingly rich in water. This makes it necessary to use large amounts of alcohol and energy in order to be able to remove all the water present without compromising the degree of conversion of the reaction. Thus, it is preferable to remove the water by combining distillation to drag the water contained in the steam while enriching the ratio of water to alcohol, thus allowing the separation of the reaction medium in two phases. when, then, decantation and separation of the aqueous phase can proceed.

Evidentemente, a reação de esterificação pode ser realizada a temperatura inferior a da atmosfera através do uso de uma bomba de vácuo ou, a pressões superiores a mesma com o uso de vasos pressurizados. Neste caso, a gama de temperaturas descritas acima vai variar. Assim sendo, pressões mais baixas diminuem a velocidade da reação, bem como, a ocorrência de reações paralelas devido à queda de temperatura, por outro lado, o uso de pressões elevadas tem o efeito contrário. A agitação pode ser mecânica, hidráulica ou por ar comprimido, tanto atuando em conjunto como separadamente. O sistema de aquecimento para o processo tem características semelhantes àqueles exibidos para a desemulsificação, inclusive com temperaturas próximas nas reações à pressão atmosférica. Contudo, em reações de esterificação com sistemas pressurizados a temperatura pode subir bastante.Evidently, the esterification reaction can be carried out at a temperature below that of the atmosphere through the use of a vacuum pump or, at pressures higher than that with the use of pressurized vessels. In this case, the temperature range described above will vary. Therefore, lower pressures decrease the speed of the reaction, as well as the occurrence of parallel reactions due to the drop in temperature, on the other hand, the use of high pressures has the opposite effect. Agitation can be mechanical, hydraulic or compressed air, both acting together and separately. The heating system for the process has characteristics similar to those displayed for demulsification, even with close temperatures in reactions to atmospheric pressure. However, in esterification reactions with pressurized systems, the temperature can rise considerably.

Com a realização da reação de esterificação em diversas etapas, a velocidade da reação aumenta muito com o inicio de cada nova etapa. Isto ocorre porque a água que inibe a formação dos produtos e reduz a velocidade de reação é retirada no final da etapa anterior. Desta forma, cada ciclo dura entre 10 minutos e 80 minutos em média com conversões entre 40% e 60% em contraste com o processo tradicional que utiliza entre três a sete horas para cada etapa de reação com rendimentos em tomo de 60%. Além disso, parte do álcool é recuperada simultaneamente com a própria reação o que reduz oWith the esterification reaction in several stages, the reaction speed increases a lot with the beginning of each new stage. This is because the water that inhibits the formation of products and reduces the reaction rate is removed at the end of the previous step. In this way, each cycle lasts between 10 minutes and 80 minutes on average with conversions between 40% and 60% in contrast to the traditional process that uses between three to seven hours for each reaction step with yields around 60%. In addition, part of the alcohol is recovered simultaneously with the reaction itself, which reduces the

18/22 tempo total de processamento. Outra vantagem do processo decorrente desta invenção é que se pode utilizar álcool hidratado nas primeiras etapas da reação de esterificação. Isto evita o transtorno de comercializar o álcool hidratado produzido na usina de esterificação ou, então, de ser necessária à construção de unidades produtoras de álcool anidro a partir do álcool hidratado no mesmo local das instalações de esterificação de ácidos graxos. Isto é particularmente problemático para o caso do etanol que forma azeótropo quando a recuperação do álcool ocorre fora do meio reacional de esterificação por catálise ácida. Tipicamente, se consegue conversões de éster satisfatórias quando se utiliza de quatro a sete etapas dependendo das condições de reação empregada, sendo as três últimas obrigatoriamente com a utilização de álcool anidro. Contudo, é possível se utilizar um número menor ou maior de etapas dependendo dos reagentes e do grau de conversão que se deseja. Pode-se ainda se fazer a adição contínua de álcool em pequenas vazões. Também o catalisador pode ter qualidade inferior nas etapas iniciais, desde que, seja adicionado com qualidade adequada nas etapas finais do processo. Vale mencionar que este é o único processo que consegue obter conversões satisfatórias utilizando o etanol como reagente. Isto traz importantes vantagens, pois o etanol é menos perigoso que o metanol, o qual é o principal reagente utilizado pelos processos atualmente vigentes. Além disso, o etanol é produzido predominantemente a partir da biomassa, isso lhe confere um caráter renovável aumentando assim o apelo ambiental do bio-óleo ou biodiesel produzido a partir deste reagente. Contudo, o metanol também pode ter origem renovável, pois ele pode ser obtido pela pirólise do próprio material rejeitado pelo processo de esterificação, ou ainda, ser proveniente da destilação do material esterificado, assim como, de qualquer rejeito orgânico urbano, industrial ou agrícola.18/22 total processing time. Another advantage of the process resulting from this invention is that hydrated alcohol can be used in the first stages of the esterification reaction. This avoids the inconvenience of selling the hydrated alcohol produced in the esterification plant or, otherwise, of being necessary to build anhydrous alcohol producing units from the hydrated alcohol in the same location of the fatty acid esterification facilities. This is particularly problematic in the case of ethanol that forms an azeotrope when alcohol recovery takes place outside the reaction esterification medium by acid catalysis. Typically, satisfactory ester conversions are achieved when using four to seven stages depending on the reaction conditions employed, the last three being mandatory with the use of anhydrous alcohol. However, it is possible to use a smaller or larger number of steps depending on the reagents and the degree of conversion desired. It is also possible to continuously add alcohol in small flows. The catalyst can also be of inferior quality in the initial stages, provided that it is added with adequate quality in the final stages of the process. It is worth mentioning that this is the only process that can obtain satisfactory conversions using ethanol as a reagent. This has important advantages, since ethanol is less dangerous than methanol, which is the main reagent used by the processes currently in force. In addition, ethanol is produced predominantly from biomass, which gives it a renewable character, thus increasing the environmental appeal of bio-oil or biodiesel produced from this reagent. However, methanol can also have a renewable source, as it can be obtained by pyrolysis of the material itself rejected by the esterification process, or it can also be from the distillation of the esterified material, as well as any urban, industrial or agricultural organic waste.

Na adição de álcool a cada nova etapa do processo de esterificação, o mesmo deve ser injetado sob pressão e de preferência a uma temperatura bem inferior ao da massa reacional, de modo que se atinja, no inicio da reação uma temperatura inferior as temperaturas recomendadas para a interrupção daWhen adding alcohol to each new stage of the esterification process, it must be injected under pressure and preferably at a temperature well below that of the reaction mass, so that, at the beginning of the reaction, a temperature below the temperatures recommended for the interruption of

19/22 agitação do meio. Outra forma de estabelecer o ponto para finalizar etapa da reação é através da utilização de densímetros com densidade intermediária entre a fase polar e a apoiar para se verificar a densidade da fase aquosa no fundo do reator os quais podem estar unidos a sensores controladores da reação. Desta forma, o processo de esterificação pode ser conduzido tanto em batelada como de forma contínua.19/22 agitation of the medium. Another way to establish the point to end the reaction stage is through the use of densimeters with an intermediate density between the polar phase and to be supported to verify the density of the aqueous phase at the bottom of the reactor, which can be connected to sensors controlling the reaction. In this way, the esterification process can be carried out both batch and continuously.

Para se remover a fase polar do meio reacional pode-se utilizar um dreno abaixo do fundo do reator, fundo este que deve ser inclinado tendo o dreno como o seu ponto de cota mais baixo. Altemativamente é possível se utilizar um reservatório abaixo do fundo do reator sem agitação e, preferencialmente, mantido a uma temperatura ligeiramente mais baixa que o meio reacional de modo a se acumular no seu interior a fase polar decantada. Neste caso este reservatório também poderá ser dotado de uma válvula com densidade intermediária entre a fase apolar e polar de modo a fechar quando o reservatório estiver cheio da fase polar mais densa. Além disso, a comunicação entre o reservatório e o vaso que abriga o meio reacional deve ser pequena para reduzir o contato entre as duas fases quando a válvula estiver aberta. Caso a operação do processo seja contínua, os reatores do tipo mistura perfeita para catalisadores homogêneos ou os de leito fixo para catalisadores heterogêneos podem ser empregados.To remove the polar phase from the reaction medium, a drain can be used below the bottom of the reactor, which bottom must be tilted with the drain as its lowest elevation point. Alternatively, it is possible to use a reservoir below the bottom of the reactor without stirring and, preferably, kept at a temperature slightly lower than the reaction medium in order to accumulate the decanted polar phase inside. In this case, this reservoir may also be equipped with a valve with an intermediate density between the nonpolar and polar phase in order to close when the reservoir is full of the densest polar phase. In addition, communication between the reservoir and the vessel that houses the reaction medium must be small to reduce contact between the two phases when the valve is open. If the operation of the process is continuous, reactors of the perfect mixture type for homogeneous catalysts or those of fixed bed for heterogeneous catalysts can be used.

O éster produzido pelo processo acima é resfriado a temperatura ambiente e então lavado, com água fria. Caso se tenha utilizado catalisador líquido recomenda-se a utilização de duas a cinco etapas de lavagem, utilizando água pura ou solução aquosa de álcool com teores que variem de 10% a 40% em peso de álcool. O volume de água ou solução alcoólica a ser empregado em cada etapa deve ficar entre 30% e 100% do volume do produto esterificado a ser lavado. Isto permite que seja retirado praticamente todo o catalisador remanescente, bem como, outros contaminantes polares que por ventura possam estar presentes. A água de lavagem deste processo pode ser neutralizada com reagentes comerciais de neutralização, tais como, o NaOH, o KOH, o CaCOa, o Na2COs e amônia, ou se utilizar soluções alcalinasThe ester produced by the above process is cooled to room temperature and then washed with cold water. If liquid catalyst has been used, it is recommended to use two to five washing steps, using pure water or aqueous alcohol solution with levels ranging from 10% to 40% by weight of alcohol. The volume of water or alcoholic solution to be used in each stage must be between 30% and 100% of the volume of the esterified product to be washed. This allows practically all of the remaining catalyst to be removed, as well as other polar contaminants that may be present. The washing water of this process can be neutralized with commercial neutralizing reagents, such as NaOH, KOH, CaCOa, Na2COs and ammonia, or if using alkaline solutions

20/22 provenientes de outros processos como, por exemplo, água de lavagem da transesterificação por catálise básica, ou oriunda da lavagem de vasos utilizados na produção de leite de magnésia. Se for utilizado catalisador sólido ele pode ser física ou quimicamente suportado, pode ainda, se apresentar de diversas formas, tais como, pó, pastilha, pellet e estrudado. Seja qual for a forma de apresentação, pode ocorrer de ser necessária a sua recuperação por algum processo de separação como a filtração, a decantação e a centrifugação. Dependendo do tipo de catalisador e das condições reacionais o catalisador sólido recuperado tem a possibilidade de ser regenerado.20/22 from other processes such as, for example, washing water from transesterification by basic catalysis, or from washing vessels used in the production of milk of magnesia. If a solid catalyst is used it can be physically or chemically supported, it can also be presented in different ways, such as powder, tablet, pellet and strudel. Whatever the form of presentation, it may be necessary to recover it by some separation process such as filtration, decantation and centrifugation. Depending on the type of catalyst and the reaction conditions, the recovered solid catalyst has the possibility of being regenerated.

Terminadas as etapas de esterificação e atingida a conversão em ester desejada, ainda pode permanecer a cor escura e algum odor. Apesar disso, esse éster pode ser utilizado como carga em outros tipos de biodiesel obtidos a partir de óleos vegetais, ou ainda, ser utilizado como bio-óleo, desde que, sofra pelo menos um processo de filtração que pode ser acompanhado de descoloração e/ou desodorização. No entanto, para se retirar a cor escura e o odor remanescente é necessário se fazer a sua purificação com a destilação á vácuo dos ésteres obtidos que deve ser realizado a pressões inferiores a 350 mm Hg e a temperaturas inferiores a 350° Celsius. Estas são as condições limites para se evitar a degradação do produto. Quanto mais drásticas as condições da reação maior a ocorrência de reações indesejáveis. A ausência de catalisador através de uma boa lavagem é importante para se minimizar a ocorrência de reações paralelas como as já mencionadas acima. Com a destilação do produto da reação de esterificação se consegue atender a especificação vigente no Brasil sem a necessidade de misturá-lo a outros tipos de biodiesel. Além disso, pode ser usado como aditivo de combustíveis, solventes, tenso-ativos, intermediários de tenso-ativos e, ainda, como detergentes. No processo de destilação deve-se ter cuidado com a presença de triglicérideos os quais geram o glicerol no processo de esterificação que por sua vez sofre degradação a temperaturas superiores a 200° Celsius produzindo acroleína. Portanto, caso se trabalhe com matérias-primas que contenhamAfter the esterification steps are completed and the desired ester conversion is achieved, the dark color and some odor may still remain. Despite this, this ester can be used as a filler in other types of biodiesel obtained from vegetable oils, or even be used as bio-oil, provided that it undergoes at least one filtration process that can be accompanied by discoloration and / or deodorization. However, in order to remove the dark color and the remaining odor, it is necessary to purify it with the vacuum distillation of the esters obtained, which must be carried out at pressures below 350 mm Hg and at temperatures below 350 ° Celsius. These are the limit conditions to avoid product degradation. The more drastic the reaction conditions, the greater the occurrence of undesirable reactions. The absence of catalyst through a good wash is important to minimize the occurrence of parallel reactions such as those mentioned above. With the distillation of the product from the esterification reaction, it is possible to meet the specification in force in Brazil without the need to mix it with other types of biodiesel. In addition, it can be used as a fuel additive, solvents, surfactants, surfactant intermediates and even as detergents. In the distillation process, care should be taken with the presence of triglycerides which generate glycerol in the esterification process, which in turn undergoes degradation at temperatures above 200 ° Celsius, producing acrolein. Therefore, if you are working with raw materials that contain

21/22 glicérideos, o glicerol produzido no processo de esterificação deve ser retirado por decantação antes de se iniciar o processo de destilação.21/22 glycerides, the glycerol produced in the esterification process must be removed by decantation before the distillation process begins.

Dependendo da matéria-prima utilizada, das condições da reação e das de destilação a fração de matéria esterificada e destilada normalmente representa algo entre 50% e 90% do volume total esterificado. Apesar da parte não destilada sofrer certa degradação, ela pode ser aproveitada como fonte de energia no próprio processo, ou ainda, ser comercializada como bio-óleo. O processo de destilação pode ocorrer não só após a ultima etapa de esterificação, mas também entre as elas. Contudo, a lavagem para a retirada do catalisador é de suma importância. Desta forma, a destilação durante as etapas intermediárias apresenta o inconveniente de exigir um consumo maior de catalisador ácido, e, portanto, de reagente de neutralização se o processo ocorrer pela rota da catálise homogênea. Porém, tem como vantagem melhorar imediatamente o cheiro, a cor e as condições de controle da reação. Pode-se ainda usar a destilação para purificar o ácido graxo antes da reação de esterificação. Neste caso, deve se ter especial atenção ao fluido de resfriamento o qual precisa ser cuidadosamente controlado, uma vez que, devido à alta viscosidade dos ácidos graxos, os mesmos podem entupir o condensador. Tanto assim, que na maioria das vezes não é necessário a utilização de qualquer fluido refrigerante para se fazer a condensação, basta apenas o resfriamento decorrente do contato do equipamento com a atmosfera do local. A destilação do ácido graxo antes da esterificação tem a vantagem de evitar os inconvenientes da presença dos contaminantes apoiares da matéria graxa tornando as condições de controle da reação mais fáceis, sobretudo com a retirada da cor e do odor logo no início do processo. Além disso, pode-se usar o arraste a vapor com água para auxiliar a destilação á vácuo do ácido graxo.Depending on the raw material used, the reaction conditions and the distillation conditions, the fraction of esterified and distilled material normally represents something between 50% and 90% of the total esterified volume. Although the non-distilled part undergoes some degradation, it can be used as an energy source in the process itself, or even be marketed as bio-oil. The distillation process can occur not only after the last stage of esterification, but also between them. However, washing for removing the catalyst is of paramount importance. Thus, the distillation during the intermediate stages presents the drawback of requiring a greater consumption of acid catalyst, and, therefore, of neutralization reagent if the process occurs through the homogeneous catalysis route. However, it has the advantage of immediately improving the smell, color and reaction control conditions. Distillation can also be used to purify the fatty acid before the esterification reaction. In this case, special attention must be paid to the cooling fluid, which needs to be carefully controlled, since, due to the high viscosity of the fatty acids, they can clog the condenser. So much so, that in most cases it is not necessary to use any refrigerant fluid to make the condensation, just the cooling resulting from the contact of the equipment with the atmosphere of the place is enough. The distillation of fatty acid before esterification has the advantage of avoiding the inconveniences of the presence of contaminants supporting the grease matter, making the reaction control conditions easier, especially with the removal of color and odor early in the process. In addition, steam dragging with water can be used to assist the vacuum distillation of fatty acid.

A descrição apresentada não abrange todas as variações e modificações que podem ser extraídos do conceito inventivo hora apresentado. Tais enumerações seriam por demais longas, e desnecessárias uma vez que elas estariam alcançadas pelo escopo da presente invenção. Sendo assimThe description presented does not cover all variations and modifications that can be extracted from the inventive concept hour presented. Such enumerations would be too long, and unnecessary since they would be achieved by the scope of the present invention. Thus

22/22 esse relatório não deve ser considerado limitante dessas modificações quando elas forem simples e surgirem em consequência direta do conceito aqui apresentado. A mesma consideração deve ser feita a respeito das reivindicações.22/22 this report should not be considered as limiting these changes when they are simple and arise as a direct consequence of the concept presented here. The same consideration must be given to the claims.

Claims

1. PROCESS FOR DEEMULSIFICATION AND INTEGRATED STERIFICATION OF FATTY ACIDS AND THEIR DERIVATIVES WITH THE USE OF RESIDUAL REAGENTS AND SIMULTANEOUS RECOVERY OF ALCOHOL AND WITHDRAWAL OF WATER characterized by the use of stoichiometric ratio of less than 3 moles of alcohol for 1 mol of fatty acid, in steps of fatty acid operated in a continuous or batch way, using simultaneous distillation to esterify part of the alcohol and water present in the reaction medium with the possible use of residual reagents and removal of water also by decanting the polar phase that can be formed by reducing the content of alcohol in the reaction medium due to its consumption in the reaction and its exit by distillation.

2. PROCESS according to claim 1, characterized by the fact that the fatty acid comes from the sewage scum, from the fat boxes, from industrial processing waste, from agricultural processing waste, from urban processing waste, from animal fat and refining lees of vegetable oils.

3. PROCESS according to claim 1, characterized by the fact that the fatty acid is obtained from thermal, enzymatic hydrolysis or by chemical catalysis of mono-, di- and triglycerides from new or used vegetable oils, crude or refined, such as soy , canola, rapeseed, palm, palm, peanut, sunflower, cotton, olive, coconut, babassu, canola, corn, castor and jatropha.

4. PROCESS according to claim 1, characterized by the fact that the fatty acid is obtained from thermal, enzymatic hydrolysis or by chemical catalysis of mono, di and triglycerides from animal fat such as, bovine, swine, goat, sheep and equine tallow, fish oil and chicken, duck and turkey fat.

5. PROCESS according to claim 1, characterized by the fact that fatty acids have more than 6 carbon atoms.

6. PROCESS according to claim 1, characterized in that the lipid material is composed of a mixture of mono- and triglycerides.

7. PROCESS according to claim 1, characterized in that the alcohol is methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol.

Petition 870190076582, of 08/08/2019, p. 6/19

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8. PROCESS according to claim 1, characterized in that the alcohol is preferably methanol and ethanol.

9. PROCESS according to claim 1, characterized in that the alcohol is n-propanol, n-butanol, sect-butanol and iso-butanol.

10. PROCESS according to claim 1, characterized by the fact that the alcohol used has up to 8 carbon atoms.

11. PROCESS according to claims 1 and 10, characterized in that the alcohol used is anhydrous.

12. PROCESS according to claims 1 and 10, characterized by the fact that the alcohol used contains water.

13. PROCESS according to claim 1, characterized by the fact that the alcohol used is methanol from the pyrolysis of the material rejected in the esterification process.

14. PROCESS according to claim 1, characterized by the fact that the alcohol used is methanol from the pyrolysis of the rejected material in the process of distillation of the esterified material.

15. PROCESS according to claim 1, characterized by the fact that the alcohol used is methanol from the pyrolysis of urban, industrial or agricultural organic waste.

16. PROCESS according to claim 1, characterized in that there is distillation of alcohol and water simultaneously with the esterification reaction.

17. PROCESS according to claim 1, characterized by the esterification reaction being carried out at atmospheric pressure.

18. PROCESS according to claims 1 and 17, characterized in that the esterification reaction is carried out at atmospheric pressure using methanol with phase separation in the temperature range between 69 ° and 78 ° Celsius.

19. PROCESS according to claims 1 and 17, characterized in that the esterification reaction is carried out at atmospheric pressure using ethanol with phase separation in the temperature range between 83 ° and 92 ° Celsius.

Petition 870190076582, of 08/08/2019, p. 7/19

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20. PROCESS according to claims 1 and 17, characterized in that the esterification reaction is carried out at atmospheric pressure using isopropanol with phase separation in the temperature range between 86 ° and 93 ° Celsius.

21. PROCESS according to claims 1 and 17, characterized in that the esterification reaction is carried out at atmospheric pressure using tert-butanol with phase separation in the temperature range between 86 ° and 93 ° Celsius.

22. PROCESS according to claim 1, characterized in that the esterification reaction and the distillation are carried out at a pressure below the atmosphere.

PROCESS according to claim 1, characterized in that the esterification reaction and the distillation are carried out at a pressure higher than the atmosphere.

24. PROCESS according to claim 1, characterized in that there is insufficient alcohol in the reaction medium to maintain the polar and support substances solubilized in a single homogeneous phase.

25. PROCESS according to claim 1, characterized by forming two heterogeneous liquid phases, one nonpolar containing predominantly fatty material and alcohol and another polar phase containing predominantly water and alcohol.

26. PROCESS according to claims 1 and 25, characterized by decanting and removing the aqueous phase from the reaction medium.

27. PROCESS according to claims 1 and 25, characterized in that the polar phase decantation takes place in less than 20 minutes.

28. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with limited addition of alcohol with a molar ratio to the fatty acid initially present in the reaction between 0.01 mol and 3 moles.

29. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with limited addition of alcohol with a molar ratio to the fatty acid present at the beginning of the reaction, preferably between 0.1 mol and 1 mol.

30. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out in successive steps with the closing point of each step being the withdrawal of water from the decanted phase.

Petition 870190076582, of 08/08/2019, p. 8/19

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31. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out between 3 and 20 steps, preferably between 4 and 7.

32. PROCESS according to claims 1 and 26, characterized in that each step lasts between 10 minutes and 80 minutes.

33. PROCESS according to claim 1, characterized by recovering the alcohol from the decanted polar phase.

34. PROCESS according to claim 1, characterized by the continuous addition of alcohol.

35. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is operated in batch.

36. PROCESS according to claim 1, characterized by being operated continuously with reactors of the perfect mixture type, or fixed bed, or with vessels arranged in series for each stage of the esterification reaction.

37. PROCESS according to claim 1, characterized by the fact that the spatial time in relation to fatty acid flow and volume of the solid catalyst is between 15 minutes and 180 minutes.

38. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with mechanical agitation between 30 rpm and 2000 rpm.

39. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with hydraulic agitation due to the formation of bubbles at the bottom of the polar phase that is more dense and volatile than the nonpolar one.

40. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with agitation by compressed air.

41. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out together with mechanical and hydraulic agitation.

42. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out together with mechanical agitation and compressed air.

Petition 870190076582, of 08/08/2019, p. 9/19

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43. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out together with hydraulic agitation and compressed air.

44. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out together by mechanical, hydraulic and compressed air agitation.

45. PROCESS according to claims 1 and 26, characterized by the fact that the decanted phase is drained into a reservoir below the reactor.

46. PROCESS according to claims 1 and 26, characterized in that the reservoir has no agitation.

47. PROCESS according to claims 1 and 26, characterized in that the reservoir has a single passage valve, in this case, inlet.

48. PROCESS according to claims 1 and 26, characterized in that the reservoir is maintained at a temperature below that of the reaction medium.

49. PROCESS according to claims 1 and 26, characterized in that the reservoir has a sensor with density intermediate between the polar and the non-polar phase.

50. PROCESS according to claims 1 and 26, characterized by the presence of a drain under the reactor to remove the polar phase.

51. CASE according to claims 1, 26 and 27, characterized in that the decanted polar phase is distilled to separate alcohol and water.

52. PROCESS according to claim 1, characterized in that the temperature is carried out between 20 ° and 200 ° Celsius.

53. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is preferably carried out at a temperature between 60 ° and 120 ° Celsius.

54. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with direct flame heating.

55. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with heating by means of thermal fluid.

56. PROCESS according to claim 1, characterized by being carried out with electric heating.

Petition 870190076582, of 08/08/2019, p. 10/19

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57. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with solar heating.

58. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with conduction heating.

59. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with convection heating.

60. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with irradiation heating.

61. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with a microwave with a frequency between 2.4 GHz and 2.5 GHz.

62. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with the use of the rejected heat in the process of distillation of the esterified product which is used in the esterification reaction.

63. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with the use of the rejected heat in the process of distillation of the esterified product which is used in the demulsification of grease and water.

64. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with the utilization of the rejected heat in the burning of the biogas from the sewage treatment stations which is used in the esterification reaction.

65. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with the utilization of the rejected heat in the burning of landfill biogas which is used in the esterification reaction.

66. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with the utilization of the rejected heat in the burning of biogas from sewage treatment plants which is used in the demulsification of grease and water.

67. PROCESS according to claim 1, characterized by being carried out with the utilization of the rejected heat in the burning of landfill biogas which is used in the demulsification of grease and water.

Petition 870190076582, of 08/08/2019, p. 11/19

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68. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out using the rejected heat from another industrial process which is used in the esterification reaction.

69. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out using the rejected heat from another industrial process which is used in the demulsification of grease and water.

70. PROCESS according to claim 1, characterized in that the amount of catalyst employed comprises between 0.01% and 25% of the mass of the material to be esterified.

71. PROCESS according to claim 1, characterized in that the amount of catalyst employed preferably comprises between 0.05% and 10% of the mass of the material to be esterified.

72. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with concentrated sulfuric acid.

73. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with residual sulfuric acid in the first stages of the esterification reaction.

74. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with sulfonic acid.

75. PROCESS according to claim 1, characterized by being carried out with residual sulfonic acid in the first stages of the esterification reaction.

76. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with concentrated hydrochloric acid.

77. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with residual hydrochloric acid in the first stages of the esterification reaction.

78. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with concentrated phosphoric acid.

79. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with residual phosphoric acid in the first stages of the esterification reaction.

Petition 870190076582, of 08/08/2019, p. 12/19

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80. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with concentrated methanesulfonic acid.

81. PROCESS according to claim 1, characterized by being carried out with residual methanesulfonic acid in the first stages of the esterification reaction.

82. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with concentrated toluenesulfonic acid.

83. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with residual toluenesulfonic acid in the first stages of the esterification reaction.

84. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out with acid in the form of a liquid solution.

85. PROCESS according to claim 1, characterized by using water or alcoholic solution with contents of 10% to 40% by weight of alcohol.

86. PROCESS according to claims 1 and 84, characterized by the use of two to five washing steps, each employing a volume between 30% and 100% by weight of the material to be washed.

87. PROCESS according to claim 1, characterized in that controlled doses of strong bases such as NAOH and KOH are used as a neutralizing reagent for washing the esterified product.

88. PROCESS according to claim 1, characterized in that moderate bases such as sodium carbonate and calcium carbonate are used as a neutralizing reagent for washing the esterified product.

89. PROCESS according to claim 1, characterized in that ammonia is used as a neutralizing reagent for the washing water of the esterified product.

90. PROCESS according to claim 1, characterized in that as a neutralizing reagent for the washing water of the esterified product, the washing water for the transesterification of glycerides by the basic catalysis route when it is available.

91. PROCESS according to claim 1, characterized in that residual reagents are used as a neutralizing reagent for the washing water of the esterified product.

Petition 870190076582, of 08/08/2019, p. 13/19

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92. PROCESS according to claim 1, characterized in that as a neutralizing reagent for the washing water of the esterified product, basic solutions obtained from industrial process waste such as, for example, the washing water of the magnesia milk production line.

93. PROCESS according to claim 1, characterized in that it is carried out by heterogeneous catalysis.

94. PROCESS according to claim 1, characterized by the fact that there is recovery of the heterogeneous catalyst through physical separation processes such as filtration, decantation and centrifugation.

95. PROCESS according to claim 1, characterized by the fact that there is regeneration of the heterogeneous catalyst.

96. PROCESS according to claim 1, characterized by being carried out by catalysts with thermal and chemical stability within the reaction conditions and having acidity of bronsted and / or lewis.

97. PROCESS according to claim 1, characterized in that it uses physically supported catalysts.

98. PROCESS according to claim 1, characterized in that it uses chemically supported catalysts.

99. PROCESS according to claim 1, characterized in that it uses solid catalysts in the form of powder, tablet, pellet or extruded.

100. PROCESS according to claim 1, characterized in that it uses solid catalysts with available acidic sites such as calcium sulphate, barium sulphate, ferric sulphate, barium chloride, calcium chloride, aluminum chloride, zinc chloride.

101. PROCESS according to claim 1, characterized in that it uses niobic acid as a catalyst.

102. PROCESS according to claim 1, characterized in that it uses polynaphthalene sulfonic acid as a catalyst.

Petition 870190076582, of 08/08/2019, p. 14/19

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103. PROCESS according to claim 1, characterized in that it uses sulfated zirconia as a catalyst.

104. PROCESS according to claim 1, characterized in that it uses tungsten-doped zirconia as a catalyst.

105. PROCESS according to claim 1, characterized in that it uses zeolites containing the hydrogen ion as a compensation cation as a catalyst.

106. PROCESS according to claim 1, characterized in that the esterified product is filtered.

107. PROCESS according to claim 1, characterized in that the esterified product is used as bio-oil or filler for biodiesel.

108. PROCESS according to claim 1, characterized in that the esterification product is used as a fuel or fuel additive.

109. PROCESS according to claim 1, characterized in that the esterification product is used as solvents, as surfactants, surfactant intermediates or as detergents.

110. PROCESS according to claim 1, characterized in that the esterification product is distilled.

111. PROCESS according to claim 1, characterized in that the esterification product is vacuum distilled with a vapor pressure below 350 mm Hg and a temperature below 350 ° Celsius.

112. PROCESS according to claim 1, characterized in that the esterification product is vacuum distilled with vapor pressure preferably below 100 mm Hg and temperature below 350 ° Celsius.

113. PROCESS according to claim 1, characterized in that the product of an intermediate esterification step is vacuum distilled.

114. PROCESS according to claim 1, characterized in that the grease is vacuum distilled before the esterification process.

Petition 870190076582, of 08/08/2019, p. 15/19

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115. PROCESS according to claim 1, characterized in that the esterification product is vacuum distilled with the aid of steam dragging with water.

116. PROCESS according to claim 1, characterized in that the distillation product is used as a fuel or fuel additive.

117. PROCESS according to claim 1, characterized in that the distillation product is used as solvents, as surfactants, surfactants or as detergents.

118. PROCESS according to claim 1, characterized in that the distillation product is used as a fuel or fuel additive.

119. PROCESS according to claim 1, characterized in that the mass fraction of the distilled product in relation to the esterified grease is between 50% and 90%.

120. PROCESS according to claim 1, characterized in that the non-distilled fraction is used as bio-oil or used as an energy source in the distillation, esterification or demulsification process itself.

121. PROCESS according to claim 1, characterized by the use of acid catalysts for the reaction of fatty acid mixtures in the presence of alcohol giving as a product a mixture of esters.

122. PROCESS according to claim 1, characterized in that the ester obtained is formed by alcohols of less than 8 carbon atoms.

123. PROCESS according to claim 1, characterized in that the product obtained is preferably formed by methyl esters.

124. PROCESS according to claim 1, characterized in that the product obtained is preferably formed by ethyl esters.

125. Process according to claim 1, characterized by the fact that the remaining acid in the polar phase is used as part of the acid catalyst of the esterification reaction.