BRPI0923062B1 - PROCESS OF PRODUCTION OF AN OXALATE BY COUPLING OF CO - Google Patents
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Description
PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UM OXALATO PELO ACOPLAMENTO DE CO Campo da Invenção Apresente invenção refere-se a um processo para produzir um oxalato pelo acoplamento de CO, em particular a um processo para produzir oxalato de dimetila ou oxalato de dietila pelo acoplamento de CO na presença de nitrito de metila ou nitrito de etila.Field of the Invention The present invention relates to a process for producing an oxalate by CO coupling, in particular to a process for producing dimethyl oxalate or diethyl oxalate by CO coupling in the presence of CO. of methyl nitrite or ethyl nitrite.
Estado da Arte Oxalatos são importantes matérias-primas químico orgânicas, e são amplamente utilizados na indústria de química fina para produzir vários corantes, medicamentos, solventes importantes, extratores e vários intermediários. Além disso, oxalatos como monômeros de degradação, na engenharia ambiental de plásticos, estão chamando mais e mais a atenção. Adicionalmente, oxalatos podem ser usados : - na produção de ácido oxálico através de hidrólise sob pressão atmosférica, na produção de oxamida via amonólise sob pressão atmosférica, na produção de etileno glicol via hidrogenação sob pressão inferior, e na produção de similares.State of the Art Oxalates are important organic chemical raw materials, and are widely used in the fine chemical industry to produce various dyes, medicines, important solvents, extractors and various intermediates. In addition, oxalates as degradation monomers in the environmental engineering of plastics are drawing more and more attention. Additionally, oxalates may be used: - in the production of oxalic acid through hydrolysis under atmospheric pressure, in the production of oxamide via ammonolysis under atmospheric pressure, in the production of ethylene glycol via hydrogenation under lower pressure, and in the production of the like.
Tradicionalmente, um oxalato é preparado pela reação de esterificação entre o ácido oxálico e um álcool. Esta rota de preparação é de alto custo de produção, grande no consumo de energia, grave em poluição, e não razoável na utilização de matérias-primas. Por muitos anos, um processo de custo baixo e ambientalmente amigável vem sendo procurado. Nos anos 60, D. M. Fenton da Union Oil Corp., EUA achou que um oxalato dialquil podería ser sintetizado diretamente do CO, um álcool e oxigênio por carbonilação oxidativa. Posteriormente, Ube Kosan Co. Ltd., Japão, ARCO Corp., EUA, etc. fizeram pesquisas e desenvolvimentos neste campo. Muitos institutos nacionais também fizeram pesquisas com relação ao processo para produzir oxalatos pelo acoplamento oxidativo de monóxido de carbono.Traditionally, an oxalate is prepared by the esterification reaction between oxalic acid and an alcohol. This preparation route is of high production cost, large in energy consumption, severe in pollution, and unreasonable in the use of raw materials. For many years, a low cost and environmentally friendly process has been in demand. In the 1960s, D. M. Fenton of Union Oil Corp., USA thought that a dialkyl oxalate could be synthesized directly from CO, an alcohol and oxygen by oxidative carbonylation. Subsequently, Ube Kosan Co. Ltd., Japan, ARCO Corp., USA, etc. have done research and developments in this field. Many national institutes have also researched the process for producing oxalates by oxidative coupling of carbon monoxide.
Os processos de síntese dos oxalatos pelo acoplamento oxidativa de monóxido de carbono podem ser classificados em processos de fase líquida e processos de fase gasosa. Os processos de fase líquida para o acoplamento oxidativo de monóxido de carbono para sintetizar um oxalato exigem condições mais estritas. Por exemplo, a reação é conduzida sob uma pressão mais elevada, o sistema de fase líquida irá erodir o equipamento, e isto será fácil para que o catalisador seja arrastado. Os processos de fase gasosa para o acoplamento oxidativo de monóxido de carbono são vantajosos para a sintetize de um oxalato, e Ube Kosan Co. Ltd., Japão e Montedison S.P.A., Itália fizeram pesquisas sobre os processos de fase gasosa desde 1978 . 0 processo de síntese catalítica de um oxalato de fase-gasosa desenvolvido pela Ube Kosan Co. Ltd. emprega uma pressão de reação de 0.5MP e uma temperatura de reação de 80°C a 150°C. 0 pedido de patente CN101143821 descreve um processo para o acoplamento de CO de fase gasosa para preparar oxalato de dietila, onde na participação de nitrito de etila, CO é acoplado na presença de um catalisador metálico duplo com suporte para formar oxalato de dietila. Neste processo, gás de CO e nitrito de etila de um reator de regeneração, depois de terem sido misturados e pré-aquecidos, são alimentados a um reator de acoplamento, o fluxo de gás após a reação é resfriada e separada para tirar a cor, limpa o oxalato de dietila condensado, e o gás não condensado contendo NO é alimentado para o reator de regeneração para reagir com etanol e oxigênio lá para formar o nitrito de etila, que é reciclado para o reator de acoplamento para ser usado. Essa técnica alcança uma conversão de CO de único-passo de 20 a 60 % e uma seletividade ao produto alvo de cerca de 96%. 0 pedido de patente CN1148589 descreve um catalisador útil na síntese de um oxalato, que é um catalisador Pd-Zr/Al203 preparado pelo processo de impregnação. O dito catalisador é usado em um reator de leito fixo para catalisar a reação de fase gasosa de monóxido de carbono e um nitrito para sintetizar um oxalato.Oxalate synthesis processes by oxidative coupling of carbon monoxide can be classified into liquid phase processes and gas phase processes. Liquid phase processes for the oxidative coupling of carbon monoxide to synthesize an oxalate require stricter conditions. For example, the reaction is conducted under higher pressure, the liquid phase system will erode the equipment, and this will be easy for the catalyst to be dragged off. Gas phase processes for oxidative coupling of carbon monoxide are advantageous for synthesizing an oxalate, and Ube Kosan Co. Ltd., Japan and Montedison S.P.A., Italy have been researching gas phase processes since 1978. The gas phase oxalate catalytic synthesis process developed by Ube Kosan Co. Ltd. employs a reaction pressure of 0.5MP and a reaction temperature of 80 ° C to 150 ° C. Patent application CN101143821 describes a process for the coupling of gas phase CO to prepare diethyl oxalate, where in the participation of ethyl nitrite, CO is coupled in the presence of a supported double metal catalyst to form diethyl oxalate. In this process, CO gas and ethyl nitrite from a regeneration reactor, after being mixed and preheated, are fed to a coupling reactor, the gas flow after the reaction is cooled and separated to discolor, It clears the condensed diethyl oxalate, and the NO-containing non-condensing gas is fed to the regeneration reactor to react with ethanol and oxygen there to form the ethyl nitrite, which is recycled to the coupling reactor for use. This technique achieves a one-step CO conversion of 20 to 60% and a target product selectivity of about 96%. Patent application CN1148589 describes a catalyst useful in the synthesis of an oxalate, which is a Pd-Zr / Al203 catalyst prepared by the impregnation process. Said catalyst is used in a fixed bed reactor to catalyze the gas phase reaction of carbon monoxide and a nitrite to synthesize an oxalate.
Embora muitos estudos sobre a síntese de oxalatos pelo acoplamento de monóxido de carbono têm sido feitos, esta técnica por si só ainda precisa ser mais consumada e desenvolvida, em particular são necessários mais estudos e inovações com relação a como aprimorar seletivamente a reação e a atividade catalisadora.Although many studies on the synthesis of oxalate by carbon monoxide coupling have been done, this technique alone still needs to be further accomplished and further developed, in particular further studies and innovations are needed regarding how to selectively enhance reaction and activity. catalyst.
Sumário da Invenção A fim de superar os problemas de que a seletividade do oxalato de destino é menor e a conversão de passo-único da matéria-prima é inferior, sofrida pelas técnicas existentes, os inventores fizeram diligentemente estudos. Como resultado, os inventores têm encontrado que pela utilização de dois ou mais zonas de reação em série, com pelo menos uma porção do oxalato como produto de reação sendo separados entre as zonas de reação, e/ou com o nitrito sendo alimentado adiante, a seletividade para o oxalato e a conversão de passo-único da matéria-prima pode ser significativamente melhorada. Nesta base, foi feita a presente invenção.SUMMARY OF THE INVENTION In order to overcome the problems that target oxalate selectivity is lower and single-step conversion of raw material is suffered by existing techniques, the inventors have diligently done studies. As a result, the inventors have found that by using two or more reaction zones in series, with at least a portion of oxalate as the reaction product being separated between the reaction zones, and / or with the nitrite being fed thereafter, Oxalate selectivity and single-step conversion of the raw material can be significantly improved. On this basis, the present invention has been made.
Assim, um objetivo da presente invenção é fornecer um novo processo para produzir um oxalato pelo acoplamento de CO, compreendendo as etapas de: a) alimentar um nitrito e CO como matéria-prima para uma primeira zona de reação para contatá-los com um primeiro catalisador contendo paládio, para formar um primeiro efluente de reação contendo nitrito não reagido, CO e produto de oxalato; b) passar o primeiro efluente de reação em um separador líquido-gasoso para conduzir a separação líquido-gasosa, para obter um fluxo de produtos líquidos e um fluxo de mistura gasosa; c) alimentar o fluxo de produto líquido da etapa b) para uma unidade de separação, para obter uma primeira porção do produto de oxalato. d) alimentar o fluxo de mistura gasosa da etapa b) para uma segunda zona de reação para contatá-lo com um segundo catalisador contendo paládio, para formar um segundo efluente de reação contendo o oxalato; e e) alimentar o segundo efluente de reação para a unidade de separação, para obter uma segunda porção do produto de oxalato, onde a relação molar de CO para o nitrito na alimentação de matérias-primas na primeira zona de reação é de 1:1 a 5:1.Thus, an object of the present invention is to provide a novel process for producing an oxalate by CO coupling comprising the steps of: a) feeding a nitrite and CO as feedstock to a first reaction zone to contact them with a first palladium-containing catalyst to form a first reaction effluent containing unreacted nitrite, CO and oxalate product; b) passing the first reaction effluent into a liquid-gas separator to conduct liquid-gas separation to obtain a liquid product flow and a gas mixture flow; c) feeding the liquid product stream from step b) to a separation unit to obtain a first portion of the oxalate product. d) feeding the gas mixture stream from step b) to a second reaction zone to contact it with a second palladium containing catalyst to form a second reaction effluent containing the oxalate; ee) feed the second reaction effluent to the separation unit to obtain a second portion of the oxalate product, where the molar ratio of CO to nitrite in the feedstock in the first reaction zone is 1: 1 to 5: 1.
Outro objetivo da presente invenção é fornecer um processo para produzir um oxalato pelo acoplamento de CO, compreendendo os passos de: a) alimentar um primeiro fluxo de nitrito e matérias-primas de CO a uma primeira zona de reação para contatá-los com um primeiro catalisador contendo paládio, para formar um primeiro efluente de reação contendo o oxalato; b) Opcionalmente, passar o primeiro efluente de reação por um separador líquido-gasoso, para obter um fluxo de gás e um fluxo de produto líquido, com o fluxo de produto líquido sendo passado por uma unidade de separação para separar o produto de oxalato; c) alimentar o primeiro efluente de reação ou o fluxo de gás da etapa b) juntos com um segundo fluxo de nitrito para uma segunda zona de reação para contatá-los com um segundo catalisador contendo paládio, para formar um segundo efluente de reação contendo o oxalato; e d) passar o segundo efluente de reação por uma unidade de separação para separar o produto de oxalato, onde a relação molar do nitrito no primeiro fluxo de nitrito para o nitrito no segundo fluxo de nitrito é de 0.1:1 a 10:1, e onde a relação molar de CO para o nitrito total do primeiro fluxo de nitrito e o segundo fluxo de nitrito é de 1:1 a 5:1.Another object of the present invention is to provide a process for producing an oxalate by CO coupling, comprising the steps of: a) feeding a first stream of nitrite and CO raw materials to a first reaction zone to contact them with a first palladium-containing catalyst to form a first reaction effluent containing the oxalate; (b) optionally passing the first reaction effluent through a liquid-gas separator to obtain a gas flow and a liquid product flow, with the liquid product flow being passed through a separation unit to separate the oxalate product; c) feeding the first reaction effluent or gas stream from step b) together with a second nitrite stream to a second reaction zone to contact them with a second palladium containing catalyst to form a second reaction effluent containing the oxalate; and d) passing the second reaction effluent through a separation unit to separate the oxalate product, where the molar ratio of nitrite in the first nitrite stream to nitrite in the second nitrite stream is 0.1: 1 to 10: 1, and where the molar ratio of CO to the total nitrite of the first nitrite stream and the second nitrite stream is 1: 1 to 5: 1.
Descrição das Corporificações Preferidas Em um primeiro aspecto, a presente invenção fornece um processo para produzir um oxalato pelo acoplamento de CO (a seguir designado como o primeiro processo da invenção), compreendendo as etapas de: a) alimentar um nitrito e CO como matéria-prima para uma primeira zona de reação para contatá-los com um primeiro catalisador contendo paládio, para formar um primeiro efluente de reação contendo nitrito não reagido, CO e produto de oxalato; b) passar o primeiro efluente de reação por um separador líquido-gasoso para conduzir uma separação líquido-gasosa, para obter um fluxo de produtos líquidos e um fluxo de mistura gasosa; c) alimentar o fluxo de produto líquido da etapa b) para uma unidade de separação, para obter uma primeira porção do produto de oxalato. d) alimentar o fluxo de mistura gasosa da etapa b) para uma segunda zona de reação para contatá-lo com um segundo catalisador contendo paládio, para formar um segundo efluente de reação contendo o oxalato; e e) alimentar o segundo efluente de reação para uma unidade de separação, para obter uma segunda parte do produto de oxalato, onde a relação molar de CO para o nitrito na alimentação de matérias-primas na primeira zona de reação é de 1:1 a 5:1 e preferencialmente de 1:1 a 3:1.Description of Preferred Embodiments In a first aspect, the present invention provides a process for producing an oxalate by CO coupling (hereinafter referred to as the first process of the invention), comprising the steps of: a) feeding a nitrite and CO as raw material press for a first reaction zone to contact them with a first palladium-containing catalyst to form a first reaction effluent containing unreacted nitrite, CO and oxalate product; b) passing the first reaction effluent through a liquid-gas separator to conduct a liquid-gas separation to obtain a liquid product flow and a gas mixture flow; c) feeding the liquid product stream from step b) to a separation unit to obtain a first portion of the oxalate product. d) feeding the gas mixture stream from step b) to a second reaction zone to contact it with a second palladium containing catalyst to form a second reaction effluent containing the oxalate; ee) feed the second reaction effluent to a separation unit to obtain a second part of the oxalate product, where the molar ratio of CO to nitrite in feedstock in the first reaction zone is 1: 1 to 5: 1 and preferably from 1: 1 to 3: 1.
Em uma corporificação do primeiro processo da invenção, no caso onde o segundo efluente de reação ainda contém uma quantidade relativamente grande de CO e nitrito não reagidos, o CO e o fluxo de gás contendo nitrito separados do segundo efluente de reação são alimentados para uma terceira zona de reação para contatá-los com um terceiro catalizador contento paládium, para formar uma terceira reação efluente contendo o oxalato, da qual uma terceira porção do produto de oxalato é separada.In an embodiment of the first process of the invention, in the case where the second reaction effluent still contains a relatively large amount of unreacted CO and nitrite, the CO and the nitrite-containing gas stream separated from the second reaction effluent are fed to a third reaction zone to contact them with a third palladium containing catalyst to form a third effluent reaction containing the oxalate from which a third portion of the oxalate product is separated.
Em uma corporif icação do primeiro processo da invenção, a primeira zona de reação é operada sob as seguintes condições: uma temperatura de reação de 60 a 130°C, e preferivelmente de 70 a 120°C; um tempo de reação de contato de 0,5 a 6 segundos, e preferivelmente de 0,7 a 5 segundos; uma pressão de reação de 0,05 a 1.5MPa (absoluto, o mesmo abaixo) e preferivelmente de 0,08 a l.OMPa, e a segunda zona de reação é operada sob as seguintes condições: uma temperatura de reação de 70 a 150°C e preferencialmente de 80 a 140°C ; um tempo de reação de contato de 0,5 para 6 segundos e preferencialmente de 0,7 a 5 segundos; uma pressão de reação de 0,05 a 1.5MPa e preferencialmente de 0,08 a l.OMPa. Se for utilizada uma terceira zona de reação, a terceira zona de reação é explorada sob condições semelhantes às descritas para a segunda zona de reação. O catalisador contendo paládio utilizado na primeira zona de reação, a segunda zona de reação ou a terceira zona de reação opcional pode ser qualquer um dos catalisadores contendo paládio úteis na produção de um oxalato pelo acoplamento de CO conhecido da arte. Os catalisadores contendo paládio utilizados podem ser iguais ou diferentes. Em geral, os catalisadores contendo paládio utilizados compreendem pelo menos uma selecionada a partir do grupo composto de sílica, alumina e peneiras moleculares, e preferencialmente alumina, como carreadora. Exemplos de peneiras moleculares que podem ser usadas como catalisadores carreadores incluem ZSM-5, mordenite, MCM-22 e β zeolite. Os catalisadores contém paladium como componente ativo em um montante de 0,1 a 5wt% e preferencialmente de 0.2 a 3wt%, com base no peso do carreador. Os catalisadores podem incluir mais um componente ativo auxiliar, por exemplo, zircónio. Os catalisadores podem ser preparados por um processo conhecido por si. Por exemplo, um catalisador contendo paládio pode ser preparado por um processo que compreende as etapas de: - dissolver uma quantidade de um sal de paládio solúvel em água, por exemplo, nitrato de paládio, em água, e ajustar a solução com um ácido, por exemplo, ácido nítrico ou ácido clorídrico, com um valor de pH de aproximadamente 3 a cerca de 6; após aquecer convenientemente a solução, impregnando um suporte, por exemplo, alumina, com a solução; secando o apoio impregnado e calcinando-o no ar, para obter o catalisador contendo paládio.In one embodiment of the first process of the invention, the first reaction zone is operated under the following conditions: a reaction temperature of 60 to 130 ° C, and preferably 70 to 120 ° C; a contact reaction time of 0.5 to 6 seconds, and preferably 0.7 to 5 seconds; a reaction pressure of 0.05 to 1.5MPa (absolute, the same below) and preferably 0.08 to l.OMPa, and the second reaction zone is operated under the following conditions: a reaction temperature of 70 to 150 ° C ° C and preferably from 80 to 140 ° C; a contact reaction time from 0.5 to 6 seconds and preferably from 0.7 to 5 seconds; a reaction pressure of from 0.05 to 1.5MPa and preferably from 0.08 to 1.OMPa. If a third reaction zone is used, the third reaction zone is explored under conditions similar to those described for the second reaction zone. The palladium containing catalyst used in the first reaction zone, second reaction zone or optional third reaction zone may be any of the palladium containing catalysts useful in the production of an oxalate by CO coupling known in the art. The palladium containing catalysts used may be the same or different. In general, the palladium-containing catalysts used comprise at least one selected from the group consisting of silica, alumina and molecular sieves, and preferably alumina, as a carrier. Examples of molecular sieves that may be used as carrier catalysts include ZSM-5, mordenite, MCM-22 and β zeolite. The catalysts contain paladium as active component in an amount of 0.1 to 5wt% and preferably 0.2 to 3wt%, based on carrier weight. Catalysts may include a further auxiliary active component, for example zirconium. Catalysts may be prepared by a process known per se. For example, a palladium containing catalyst may be prepared by a process comprising the steps of: - dissolving an amount of a water-soluble palladium salt, for example palladium nitrate, in water, and adjusting the solution with an acid, for example nitric acid or hydrochloric acid, with a pH value of from about 3 to about 6; after conveniently heating the solution by impregnating a support, for example alumina, with the solution; drying the impregnated backing and calcining it in air to obtain the palladium-containing catalyst.
Os nitritos úteis no primeiro processo da invenção incluem nitrito de metila e nitrito de etila. NO separado do segundo efluente de reação ou do terceiro efluente de reação como subproduto pode ser reagido com metanol ou etanol e com oxigênio em um reator adicional para formar nitrito de metila ou nitrito de etila, que é então reciclado para o reator de acoplamento para ser usado.Nitrites useful in the first process of the invention include methyl nitrite and ethyl nitrite. NO separated from the second reaction effluent or third reaction effluent as a byproduct can be reacted with methanol or ethanol and oxygen in an additional reactor to form methyl nitrite or ethyl nitrite, which is then recycled to the coupling reactor to be used.
Sem limitar a teoria, acredita-se que 1) o produto de oxalato formado pelo acoplamento de CO na presença de um nitrito ainda irá sofrer reação secundária quando ele passar através de uma camada de leito de catalisador posterior, reduzindo assim a seletividade ao produto de destino, e 2) a presença do produto de oxalato irá inibir cineticamente a conversão da matéria-prima ou reduzirá a atividade do catalisador, resultando assim na diminuição da conversão de simples passagem da matéria-prima e no aumento do montante circulante. 0 primeiro processo da invenção emprega pelo menos duas zonas de reação em série, com os efluentes de uma zona de reação anterior sendo submetido a separação líquido-gasosa em um separador de líquido-gasoso, o fluxo de fase líquida como um produto bruto sendo transmitido para uma unidade de separação com vista à obtenção do produto de destino, e o fluxo de fase gasosa sendo alimentado à próxima zona de reação. Esta disposição não só reduz a probabilidade da reação secundária do produto alvo, mas também é cineticamente favorável para acelerar a velocidade da reação principal, e ainda alcançar o objetivo de reforçar a seletividade do produto de destino e a conversão de única passagem da matéria-prima.Without limiting the theory, it is believed that 1) the oxalate product formed by CO coupling in the presence of a nitrite will still undergo secondary reaction when it passes through a posterior catalyst bed layer, thereby reducing selectivity to the oxide product. 2) the presence of the oxalate product will kinetically inhibit the conversion of the feedstock or reduce the catalyst activity, thereby resulting in a decrease in the single pass feedstock conversion and an increase in the circulating amount. The first process of the invention employs at least two reaction zones in series, with effluents from a previous reaction zone being subjected to liquid-gas separation in a liquid-gas separator, the liquid phase flow as a crude product being transmitted. to a separation unit for obtaining the target product, and the gas phase flow being fed to the next reaction zone. This arrangement not only reduces the likelihood of the secondary reaction of the target product, but is also kinetically favorable for accelerating the speed of the main reaction, while still achieving the goal of enhancing target product selectivity and single pass conversion of the raw material. .
Adicionalmente, a reação de acoplamento CO em um oxalato é uma reação exotérmica. Acredita-se que a principal causa de desativação do catalisador usado na reação de acoplamento de CO em um oxalato é a sinterização dos grãos do componente ativo catalítico. A concentração exotérmica durante a reação de acoplamento pode resultar em um aumento da temperatura superior do catalisador, especialmente sobre os sítios catalíticos ativos, dos quais a temperatura pode ser superior à temperatura aparente do catalisador por dezenas ou até mesmo mais do que cem graus Celsius. 0 aumento da temperatura local superior influenciará seriamente a vida útil do catalisador, porque ele acelera consideravelmente o crescimento dos grãos, acelerando assim a desativação do catalisador. 0 primeiro processo da invenção usa pelo menos duas zonas de reação em série, e os efluentes provenientes da zona ou zonas de reação anteriores é submetido a uma separação de fases em um separador líquido-gasoso, para que o perfil de temperatura durante a reação pode ser otimizado.Additionally, the CO coupling reaction in an oxalate is an exothermic reaction. The main cause of catalyst deactivation used in the CO coupling reaction in an oxalate is believed to be the sintering of the catalytic active component grains. Exothermic concentration during the coupling reaction may result in a higher catalyst temperature rise, especially over active catalytic sites, of which the temperature may be higher than the apparent catalyst temperature by tens or even more than one hundred degrees Celsius. Increasing the upper local temperature will seriously influence catalyst life because it considerably accelerates grain growth, thereby accelerating catalyst deactivation. The first process of the invention uses at least two reaction zones in series, and effluents from the previous reaction zone or zones are subjected to phase separation in a liquid-gas separator, so that the temperature profile during the reaction may be be optimized.
Em uma corporificação preferida, o primeiro processo da invenção compreende: alimentação de CO e de um nitrito para uma primeira zona de reação para contatá-los com um primeiro catalisador contendo paládio, para formar um primeiro efluente de reação, com a primeira zona de reação sendo operada nas seguintes condições: uma temperatura de reação de 70 a 120°C, uma tempo de contato de reação de 0,7 a 5 segundos, e uma pressão de reação de 0,08 a l.OMPa,- alimentação do primeiro efluente de reação para um separador líquido-gasoso, para obter através da separação líquido-gasosa um fluxo de produtos líquidos e um fluxo de mistura gasosa; alimentação do fluxo de produtos líquidos para uma unidade de separação, para separar uma primeira porção do produto de oxalato; alimentação do fluxo de mistura gasosa para uma segunda zona de reação para contatá-lo com um segundo catalisador contendo paládio, para formar um segundo efluente de reação contendo o oxalato, com a segunda zona de reação operada nas seguintes condições: uma temperatura de reação de 80 a 140°C, uma tempo de contato de reação de 0,7 a 5 segundos e uma pressão de reação de 0,08 a l.OMPa; alimentação do segundo efluente de reação para uma unidade de separação, para separar uma segunda porção do produto de oxalato, na qual a relação molar das matérias-primas de CO para o nitrito na primeira zona de reação é de 1:1 a 3:1, onde o primeiro catalisador contendo paládio e um segundo catalisador contendo paládio compreendendo alumina como carreadora, e paládio como componente ativo em um montante de 0,2 a 3wt% com base no peso do carreador. Esta corporificação pode alcançar uma conversão de passagem única de CO de até mais de 71% e uma seletividade para o oxalato de até mais de 99%.In a preferred embodiment, the first process of the invention comprises: feeding CO and nitrite to a first reaction zone to contact them with a first palladium-containing catalyst to form a first reaction effluent with the first reaction zone. being operated under the following conditions: a reaction temperature of 70 to 120 ° C, a reaction contact time of 0.7 to 5 seconds, and a reaction pressure of 0.08 to l.OMPa, - first effluent feed reacting to a liquid-gas separator to obtain through liquid-gas separation a flow of liquid products and a gas mixture flow; feeding the liquid product stream into a separation unit to separate a first portion of the oxalate product; feeding the gas mixture stream to a second reaction zone to contact it with a second palladium-containing catalyst to form a second oxalate-containing reaction effluent, with the second reaction zone operated under the following conditions: a reaction temperature of 80 to 140 ° C, a reaction contact time of 0.7 to 5 seconds and a reaction pressure of 0.08 to l.OMPa; feeding the second reaction effluent to a separation unit to separate a second portion of the oxalate product, in which the molar ratio of CO raw materials to nitrite in the first reaction zone is 1: 1 to 3: 1. wherein the first palladium-containing catalyst and a second palladium-containing catalyst comprising alumina as carrier, and palladium as active component in an amount of 0.2 to 3wt% based on carrier weight. This embodiment can achieve a single-pass CO conversion of up to 71% and an oxalate selectivity of up to 99%.
Em um segundo aspecto, a presente invenção fornece um processo para produzir um oxalato pelo acoplamento de CO (referido como o segundo processo da invenção), compreendendo as etapas: a) alimentar um primeiro fluxo de nitrito e matérias-primas de CO para uma primeira zona de reação para contatá-los com um primeiro catalisador contendo paládio, para formar um primeiro efluente de reação contendo o oxalato; b) Opcionalmente, passar o primeiro efluente de reação em um separador líquido-gasoso para conduzir a separação líquido-gasosa, para obter um fluxo gasoso e um fluxo de produto líquido, com o fluxo de produto líquido sendo passado por uma unidade de separação para separar o produto de oxalato; c) alimentar o primeiro efluente de reação ou o fluxo gasoso da etapa b) juntos com um segundo fluxo de nitrito para uma segunda zona de reação para contatá-los com um segundo catalisador contendo paládio, para formar um segundo efluente de reação contendo o oxalato; e d) passar o segundo efluente de reação em uma unidade de separação para separar o produto de oxalato, onde a relação molar do nitrito no primeiro fluxo de nitrito para o nitrito no segundo fluxo de nitrito é de 0.1:1 a 10:1, e onde a relação molar de CO para o total de nitrito no primeiro fluxo de nitrito e o segundo fluxo de nitrito é de 1:1 a 5:1 e de preferência de 1:1 a 3:1.In a second aspect, the present invention provides a process for producing an oxalate by CO coupling (referred to as the second process of the invention), comprising the steps: a) feeding a first stream of nitrite and CO raw materials to a first reaction zone for contacting them with a first palladium containing catalyst to form a first reaction effluent containing oxalate; (b) Optionally passing the first reaction effluent into a liquid-gas separator to conduct liquid-gas separation to obtain a gas flow and a liquid product flow, with the liquid product flow being passed through a separation unit to separate the oxalate product; c) feeding the first reaction effluent or gas stream from step b) together with a second nitrite stream to a second reaction zone to contact them with a second palladium containing catalyst to form a second oxalate containing reaction effluent ; and d) passing the second reaction effluent into a separation unit to separate the oxalate product, where the molar ratio of nitrite in the first nitrite stream to nitrite in the second nitrite stream is 0.1: 1 to 10: 1, and where the molar ratio of CO to total nitrite in the first nitrite stream and the second nitrite stream is from 1: 1 to 5: 1 and preferably from 1: 1 to 3: 1.
Em uma corporificação do segundo processo da invenção, a primeira zona de reação é operada nas seguintes condições: uma temperatura de reação de 60 a 150°C e preferencialmente de 70 a 140°C; um tempo de contato de reação de 0,5 a 6 segundos e preferencialmente de 0,7 a 5 segundos; e uma pressão de reação de 0,05 a 1.5MPa e preferencialmente de 0,0 8 a l.OMPa,· e uma segunda zona de reação que é operada nas seguintes condições uma temperatura de reação de 70 a 160°C e preferencialmente de 80 a 150°C; um tempo de contato de reação de 0,5 a 6 segundos e preferencialmente de 0,7 a 5 segundos; e uma pressão de reação de 0,05 a 1.5MPa e preferencialmente de 0,08 para l.OMPa.In an embodiment of the second process of the invention, the first reaction zone is operated under the following conditions: a reaction temperature of 60 to 150 ° C and preferably 70 to 140 ° C; a reaction contact time of 0.5 to 6 seconds and preferably 0.7 to 5 seconds; and a reaction pressure of 0.05 to 1.5MPa and preferably 0.08 to 1.OMPa, · and a second reaction zone which is operated under the following conditions a reaction temperature of 70 to 160 ° C and preferably of 80 to 150 ° C; a reaction contact time of 0.5 to 6 seconds and preferably 0.7 to 5 seconds; and a reaction pressure of 0.05 to 1.5MPa and preferably from 0.08 to 1.OMPa.
Em conformidade com o segundo processo da invenção, a relação molar do nitrito no primeiro fluxo de nitrito para o nitrito no segundo fluxo de nitrito é de 0,1:1 a 10:1, preferencialmente de 0.2:1 a 8:1 e de mais preferencialmente de 0.4:1 a 6:1.According to the second process of the invention, the molar ratio of nitrite in the first nitrite stream to nitrite in the second nitrite stream is from 0.1: 1 to 10: 1, preferably from 0.2: 1 to 8: 1 and from more preferably from 0.4: 1 to 6: 1.
Os catalisadores contendo paládio que podem ser usados no segundo processo da invenção são os mesmos descritos para o primeiro processo da invenção.The palladium containing catalysts that may be used in the second process of the invention are the same as those described for the first process of the invention.
Os nitritos que podem ser usados no segundo processo da invenção incluem nitrito de metila e nitrito de etila. O NO separado da segunda reação de efluentes como um subproduto da reação pode reagir com metanol ou etanol bem como de com oxigênio em um reator adicional para formar nitrito de metila ou nitrito de etila, onde podem ser reciclados para o reator de acoplamento.Nitrites which may be used in the second process of the invention include methyl nitrite and ethyl nitrite. NO separated from the second effluent reaction as a reaction byproduct can react with methanol or ethanol as well as oxygen in an additional reactor to form methyl nitrite or ethyl nitrite, where they can be recycled to the coupling reactor.
Ele será compreendido por aqueles qualificados da arte que, no caso em que o segundo efluente de reação compreende ainda uma quantidade relativamente grande de CO não reagido, o segundo processo da invenção ainda pode compreender o uso de uma terceira zona de reação, na qual o segundo efluente de reação ou o fluxo gasoso contendo CO separado do segundo efluente de reação juntamente com um terceiro fluxo de nitrito são alimentados à uma terceira zona de reação para contatar com um terceiro catalisador contendo paládio, para formar um terceiro efluente de reação contendo o oxalato, do qual o produto de oxalato será separado. O catalisador e as condições de operação empregadas na terceira zona de reação são semelhantes às descritas para a segunda zona de reação. 0 segundo processo da invenção emprega meios técnicos onde pelo menos duas zonas de reação em série são usadas, onde o nitrito é introduzido no estágio ideal(stagewise), e que o produto de oxalato é opcionalmente separado entre as zonas de reação. Como indicado acima, acredita-se que a causa principal da desativação do catalisador usado na reação de acoplamento de CO em um oxalato é a sinterização dos grãos do componente ativo catalítico. A concentração exotérmica durante a reação de acoplamento pode resultar em um aumento da temperatura superior do catalisador, especialmente nos sítios catalíticos ativos, dos quais a temperatura pode ser superior à temperatura aparente do catalisador por dezenas ou até mesmo mais do que cem graus Celsius. 0 aumento da temperatura local superior influenciará seriamente a vida útil do catalisador, porque ele acelerará consideravelmente o crescimento dos grãos, acelerando assim a desativação do catalisador. A etapa(stagewise) de adição de nitrito e a separação opcional do produto de oxalato entre as zonas de reação ajudará a otimizar o perfil de temperatura durante a reação. Também acredita-se que, durante a reação de acoplamento de CO na presença de um nitrito para formar um oxalato, a decomposição por calor do nitrito é uma das principais causas resultantes da diminuição do rendimento e da seletividade do oxalato como produto de destino, enquanto a probabilidade do calor de decomposição do nitrito estar diretamente correlacionada com a concentração de nitrito. Assim, a etapa de adição do nitrito reduz a probabilidade da decomposição de nitrito, e contribui para a melhorara da seletividade para o rendimento do produto alvo. Além disso, a separação do produto de oxalato entre as zonas de reação pode evitar a reação secundária submetida pelo produto de oxalato quando ela atravessa as zonas de reação posteriores, de modo que a seletividade do produto de destino e a conversão de passagem única do CO podem ser melhoradas.It will be appreciated by those skilled in the art that, in case the second reaction effluent still comprises a relatively large amount of unreacted CO, the second process of the invention may further comprise the use of a third reaction zone, in which the second reaction effluent or the CO-containing gaseous stream separated from the second reaction effluent together with a third nitrite stream are fed to a third reaction zone to contact a third palladium-containing catalyst to form a third oxalate-containing reaction effluent , from which the oxalate product will be separated. The catalyst and operating conditions employed in the third reaction zone are similar to those described for the second reaction zone. The second process of the invention employs technical means where at least two series reaction zones are used, where nitrite is introduced at the stagewise stage, and the oxalate product is optionally separated between the reaction zones. As indicated above, it is believed that the main cause of catalyst deactivation used in the CO coupling reaction in an oxalate is the sintering of the catalytic active component grains. Exothermic concentration during the coupling reaction may result in a higher catalyst temperature increase, especially in active catalytic sites, of which the temperature may be higher than the apparent catalyst temperature by tens or even more than one hundred degrees Celsius. Increasing the upper local temperature will seriously influence catalyst life because it will considerably accelerate grain growth, thereby accelerating catalyst deactivation. The stagewise addition of nitrite and optional separation of oxalate product between reaction zones will help to optimize the temperature profile during the reaction. It is also believed that during the CO coupling reaction in the presence of a nitrite to form an oxalate, the heat decomposition of nitrite is one of the main causes resulting from decreased yield and selectivity of oxalate as a target product. the probability of the nitrite decomposition heat to be directly correlated with the nitrite concentration. Thus, the nitrite addition step reduces the likelihood of nitrite decomposition, and contributes to improved selectivity for target product yield. In addition, the separation of the oxalate product between reaction zones can prevent the secondary reaction that the oxalate product undergoes when it crosses the subsequent reaction zones, so that target product selectivity and single-pass CO conversion. can be improved.
Em uma corporificação preferida, o segundo processo da invenção compreende : alimentar o CO e um primeiro fluxo de nitrito a uma primeira zona de reação para contatá-los com um primeiro catalisador contendo paládio, para formar um primeiro efluente de reação contendo um oxalato, com a primeira zona de reação sendo operada nas seguintes condições: uma temperatura de reação de 70 a 140°C, um tempo de contato de reação de 0,7 a 5 segundos e uma pressão de reação de 0,08 para 1. OMPa; opcionalmente, passar o primeiro efluente de reação em um separador líquido-gasoso, para obter através da separação líquido-gasosa, um fluxo de gás e um fluxo de produto líquido, onde o fluxo de produto líquido é transmitido a uma unidade de separação para separar o produto de oxalato; alimentar o primeiro efluente de reação ou o fluxo de gás do separador líquido-gasoso, juntamente com um segundo fluxo de nitrito, para uma segunda zona de reação para contatá-lo com um segundo catalisador contendo paládio, para formar um segundo efluente de reação contendo o oxalato, com a segunda zona de reação operando nas seguintes condições: uma temperatura de reação de 80 a 150°C, um tempo de contato de reação de 0,7 a 5 segundos e uma pressão de reação de 0,08 para l.OMPa; e passar o segundo efluente de reação em uma unidade de separação para separar o produto de oxalato, no qual a relação molar do nitrito do primeiro fluxo de nitrito para o nitrito do segundo fluxo de nitrito é de 0.4:1 a 6:1, onde a relação molar do CO para o total de nitrito no primeiro fluxo de nitrito e no segundo fluxo de nitrito é de 1:1 a 3:1, e onde ambos o primeiro e o segundo catalisadores contendo paládio compreendem alumina como carreador, e paládio como componente ativo em um montante de 0,2 a 3wt% com base no peso do carreador. Esta corporificação pode alcançar uma conversão de passagem única de CO de mais de 70%, e uma seletividade para o oxalato de até mais de 99%. Exemplos Os exemplos a seguir são dados para ilustrar ainda mais a invenção, mas não são limitação â presente invenção de qualquer maneira.In a preferred embodiment, the second process of the invention comprises: feeding the CO and a first nitrite stream to a first reaction zone to contact them with a first palladium containing catalyst to form a first oxalate containing reaction effluent with the first reaction zone being operated under the following conditions: a reaction temperature of 70 to 140 ° C, a reaction contact time of 0.7 to 5 seconds and a reaction pressure of 0.08 to 1. OMPa; optionally passing the first reaction effluent into a liquid-gas separator to obtain, by liquid-gas separation, a gas flow and a liquid product flow, where the liquid product flow is transmitted to a separation unit to separate the oxalate product; feed the first reaction effluent or gas stream from the liquid-gas separator, together with a second nitrite stream, to a second reaction zone to contact it with a second palladium-containing catalyst to form a second reaction effluent containing oxalate, with the second reaction zone operating under the following conditions: a reaction temperature of 80 to 150 ° C, a reaction contact time of 0.7 to 5 seconds and a reaction pressure of 0.08 to 1. OMPa; and passing the second reaction effluent into a separation unit to separate the oxalate product, in which the molar ratio of nitrite from the first nitrite stream to nitrite from the second nitrite stream is 0.4: 1 to 6: 1, where The molar ratio of CO to total nitrite in the first nitrite stream and the second nitrite stream is 1: 1 to 3: 1, and where both the first and second palladium-containing catalysts comprise alumina as a carrier, and palladium as a carrier. active component in an amount of 0.2 to 3wt% based on carrier weight. This embodiment can achieve a single-pass CO conversion of over 70% and an oxalate selectivity of up to 99%. Examples The following examples are given to further illustrate the invention, but are not limitation to the present invention in any way.
Procedimento geral para a preparação de catalisadores Os catalisadores de paládio usadas nos exemplos a seguir foram preparados como segue: Um montante de nitrato de paládio foi dissolvido em água, e a solução foi ajustada com ácido nítrico ou ácido clorídrico a um valor de pH de aproximadamente 3 a cerca de 6. A solução foi aquecida até 60 a 80°C e, em seguida, um montante de suporte, por exemplo, pellets de alumina, foram impregnados com a solução por 8 a 24 horas. O suporte impregnado foi seco entre 110 a 130°C por 4 a 8 horas e então calcinado em ar em 300 a 450°C por 4 a 8 horas, seguida da redução com hidrogênio em 3 00 °C para 4 horas, para obter o catalisador de paládio desejado.General Procedure for Preparation of Catalysts The palladium catalysts used in the following examples were prepared as follows: An amount of palladium nitrate was dissolved in water, and the solution was adjusted with nitric acid or hydrochloric acid to a pH value of approximately 3 to about 6. The solution was heated to 60 to 80 ° C and then a support amount, for example alumina pellets, was impregnated with the solution for 8 to 24 hours. The impregnated support was dried at 110 to 130 ° C for 4 to 8 hours and then calcined in air at 300 to 450 ° C for 4 to 8 hours, followed by reduction with hydrogen at 300 ° C for 4 hours to obtain the desired palladium catalyst.
Exemplo 1 Catalisador de paládio compreendendo alumina como carreador e paládio num montante de l,5wt% com base no peso do carreador foi elaborado de acordo com o método descrito acima. 0 catalisador de paládio foi carregado em um reator primeiro e um segundo reator. 0 primeiro reator para contactar com o catalisador de paládio nele contidas, para formar um efluente reação primeiro foi alimentada com uma mistura de nitrito CO e metilo (uma relação molar de CO para o nitrito de metilo era 1.2: 1) . 0 efluente primeiro reação foi alimentado para um separador de gás-líquido, a obter através da separação de gás-líquido, um fluxo de produtos líquidos e um fluxo de mistura de gás. O fluxo de produto líquido foi transmitido em uma unidade de separação para obter através da separação dimetil oxalato de produto. 0 fluxo de mistura de gás foi alimentado para o segundo reator para contactar com o catalisador de paládio contido nele, para formar um segundo efluente de reação. 0 efluente reação segundo foi passado para a unidade de separação para obter depois através do produto de oxalato de dimetil adicionais de separação. 0 primeiro reator foi explorado nas seguintes condições: uma temperatura de reação de 90°C, uma reação contatando o tempo de 1 segundo e uma pressão de reação de 0.08MPa; e o segundo reator foi explorada nas seguintes condições: temperatura reação de 130°C, uma reação contatando o tempo de 3 segundos e uma pressão de reação de O.OSMPa. Foram encontrados resultados de reação da seguinte forma: a conversão de único-pass CO foi 62.3 % e a seletividade de oxalato de dimetil foi 97.2 %.Example 1 Palladium catalyst comprising alumina as carrier and palladium in an amount of 1.5wt% based on carrier weight was made according to the method described above. The palladium catalyst was loaded into a first reactor and a second reactor. The first reactor to contact the palladium catalyst contained therein to form an effluent first reaction was fed with a mixture of CO nitrite and methyl (a molar ratio of CO to methyl nitrite was 1.2: 1). The first reaction effluent was fed to a gas-liquid separator, to obtain by gas-liquid separation, a liquid product stream and a gas mixture stream. The flow of liquid product was transmitted in a separation unit to obtain dimethyl oxalate product separation. The gas mixture stream was fed to the second reactor to contact the palladium catalyst contained therein to form a second reaction effluent. The second reaction effluent was passed to the separation unit to then obtain through additional separation of dimethyl oxalate product. The first reactor was operated under the following conditions: a reaction temperature of 90 ° C, a reaction contacting time of 1 second and a reaction pressure of 0.08MPa; and the second reactor was explored under the following conditions: reaction temperature of 130 ° C, a reaction contacting time of 3 seconds and a reaction pressure of O.OSMPa. Reaction results were found as follows: single-pass CO conversion was 62.3% and dimethyl oxalate selectivity was 97.2%.
Exemplo 2 Um catalisador de paládio e um catalisador de paládio II foram preparados de acordo com o método acima descritas, aquele o catalisador de paládio, composto de silica como carreador e paládio num montante de 0,5 % de wt baseia o transportador e o catalisador de paládio alumina II composta como carreador e paládio num montante de 1 % de wt baseado no carro. 0 catalisador de paládio e o paládio catalyst II foram carregados em um reator primeiro e um segundo reator, respectivamente. O primeiro reator para contactar com o catalisador de paládio I, para formar um efluente reação primeiro foi alimentada com uma mistura de nitrito CO e metilo (a relação molar entre o CO para o nitrito de metilo era 1.5: 1) . O efluente primeiro reação foi alimentado para um separador de gás-líquido, a obter através da separação de gás-líquido, um fluxo de produtos líquidos e um fluxo de mistura de gás. O fluxo de produto líquido foi transmitido em uma unidade de separação para obter através da separação de um produto de oxalato de dimetil. 0 fluxo de mistura de gás foi alimentado para um segundo reator para contactar com o catalisador de paládio II, para formar um segundo efluente de reação. O efluente reação segundo foi passado para a unidade de separação para obter após separar o produto de oxalato de dimetil adicionais. O primeiro reator foi explorado nas seguintes condições: uma temperatura de reação de 100°C, uma reação contatando o tempo de 1 segundo e uma pressão de reação de 0.15MPa; e o segundo reator foi explorada nas seguintes condições: temperatura reação de 150°C, uma reação contatando o tempo de 3 segundos e uma pressão de reação de 0.15MPa. Foram encontrados resultados de reação da seguinte forma: a conversão de único-pass CO foi 55,4%, e a seletividade de oxalato de dimetil foi de 97.9 %.Example 2 A palladium catalyst and a palladium II catalyst were prepared according to the method described above, that palladium catalyst, silica carrier and palladium in an amount of 0.5% wt based carrier and catalyst palladium alumina II composed as carrier and palladium in an amount of 1% wt based on the car. Palladium catalyst and palladium catalyst II were loaded into a first reactor and a second reactor, respectively. The first reactor to contact with the palladium catalyst I, to form an effluent first reaction was fed a mixture of CO and methyl nitrite (the molar ratio of CO to methyl nitrite was 1.5: 1). The first reaction effluent was fed to a gas-liquid separator, to be obtained by gas-liquid separation, a liquid product stream and a gas mixture stream. The liquid product stream was transmitted in a separation unit to obtain by separation of a dimethyl oxalate product. The gas mixture stream was fed to a second reactor to contact the palladium II catalyst to form a second reaction effluent. The second reaction effluent was passed to the separation unit to obtain after separating the additional dimethyl oxalate product. The first reactor was explored under the following conditions: a reaction temperature of 100 ° C, a reaction contacting time of 1 second and a reaction pressure of 0.15MPa; and the second reactor was explored under the following conditions: reaction temperature of 150 ° C, a reaction contacting time of 3 seconds and a reaction pressure of 0.15MPa. Reaction results were found as follows: single-pass CO conversion was 55.4%, and dimethyl oxalate selectivity was 97.9%.
Exemplo 3 Um catalisador de paládio e um catalisador de paládio II foram preparados de acordo com o método descrito acima, no qual o catalisador de paládio I compreende peneira molecular ZSM-5, com uma proporção molar se/al de 150: 1 como carreador e paládio num montante de 0,6 % wt baseia o transportador e o catalisador de paládio II compreende alumina como carreador e paládio num montante de 3 % de wt baseado no carro. 0 catalisador de paládio e o catalisador de paládio II foram carregados em um reator primeiro e um segundo reator, respectivamente. 0 primeiro reator para contactar com o catalisador de paládio I, para formar um efluente reação primeiro foi alimentada com uma mistura de nitrito CO e etílico (a relação molar entre o CO para o nitrito de etilo era 1: 1). 0 efluente primeiro reação foi alimentado para um separador de gás-líquido, a obter através da separação de gás-líquido, um fluxo de produtos líquidos e um fluxo de mistura de gás. 0 fluxo de produto líquido foi transmitido em uma unidade de separação para obter após a separação de um produto de oxalato etílico. O fluxo de mistura de gás foi alimentado para o segundo reator para contactar com o catalisador de paládio II, para formar um segundo efluente de reação. O efluente reação segundo foi passado para a unidade de separação para obter após separar etílico adicionais oxalato de produto. 0 primeiro reator foi explorado nas seguintes condições: uma temperatura de reação de 80°C, um reação entrando em contato com tempo de 3 segundos e uma pressão de reação de 1.5MPa; e o segundo reator foi explorada nas seguintes condições: temperatura reação de 12 0°C, uma reação contatando o tempo de 4 segundos e uma pressão de reação de 1.5MPa. Foram encontrados resultados de reação da seguinte forma: a conversão de único-pass CO foi 66.4 % e a seletividade de oxalato etílico foi 98.1 %.Example 3 A palladium catalyst and a palladium II catalyst were prepared according to the method described above, wherein the palladium catalyst I comprises ZSM-5 molecular sieve having a molar ratio of 150: 1 as a carrier and palladium in an amount of 0.6% wt based on the carrier and the palladium II catalyst comprises alumina as carrier and palladium in an amount of 3% wt based on the car. Palladium catalyst and palladium II catalyst were loaded into a first reactor and a second reactor, respectively. The first reactor to contact the palladium catalyst I to form an effluent first reaction was fed with a mixture of CO and ethyl nitrite (the molar ratio of CO to ethyl nitrite was 1: 1). The first reaction effluent was fed to a gas-liquid separator, to obtain by gas-liquid separation, a liquid product stream and a gas mixture stream. The flow of liquid product was transmitted in a separation unit to obtain after separation of an ethyl oxalate product. The gas mixture stream was fed to the second reactor to contact the palladium II catalyst to form a second reaction effluent. The second reaction effluent was passed to the separation unit to obtain after separating additional ethyl oxalate from product. The first reactor was explored under the following conditions: a reaction temperature of 80 ° C, a reaction contacting time of 3 seconds and a reaction pressure of 1.5MPa; and the second reactor was exploited under the following conditions: reaction temperature of 120 ° C, a reaction contacting time of 4 seconds and a reaction pressure of 1.5MPa. Reaction results were found as follows: single-pass CO conversion was 66.4% and ethyl oxalate selectivity was 98.1%.
Exemplo 4 Um catalisador de paládio I e um catalisador de paládio II foram preparados de acordo com o método descrito acima, no qual o catalisador de paládio e o catalisador de paládio II composto alumina como carreador e paládio num montante de 0.8wt% e 1,2 % wt baseado no carro, respectivamente. 0 catalisador de paládio e o catalisador de paládio II foram carregados em um reator primeiro e um segundo reator, respectivamente. 0 primeiro reator para contactar com o catalisador de paládio I, para formar um efluente reação primeiro foi alimentada com uma mistura de nitrito CO e etilico (a relação molar entre o CO para o nitrito de etilo era 1.6: 1) . 0 efluente primeiro reação foi alimentado para um separador de gás-líquido, a obter através da separação de gás-líquido, um fluxo de produtos líquidos e um fluxo de mistura de gás. 0 fluxo de produto líquido foi transmitido em uma unidade de separação para obter após a separação de um produto de oxalato etilico. 0 fluxo de mistura de gás foi alimentado para o segundo reator para contactar com o catalisador de paládio II, para formar um segundo efluente de reação. 0 efluente reação segundo foi passado para a unidade de separação para obter após separar etilico adicionais oxalato de produto. O primeiro reator foi explorado nas seguintes condições: uma temperatura de reação de 95°C, uma reação contatando o tempo de 1 segundo e uma pressão de reação de 0.5MPa; e o segundo reator foi explorada nas seguintes condições: temperatura reação de 110°C, uma reação contatando o tempo de 4 segundos e uma pressão de reação de 0.5MPa. Foram encontrados os seguintes resultados de reação: conversão de único-pass CO foi 45.4 % e a seletividade de oxalato etilico foi de 98.8 %.Example 4 A palladium I catalyst and a palladium II catalyst were prepared according to the method described above, wherein the palladium catalyst and the palladium II alumina composite catalyst as carrier and palladium in an amount of 0.8wt% and 1, 2% wt based on the car respectively. Palladium catalyst and palladium II catalyst were loaded into a first reactor and a second reactor, respectively. The first reactor to contact the palladium catalyst I to form an effluent reaction was first fed with a mixture of CO and ethyl nitrite (the molar ratio of CO to ethyl nitrite was 1.6: 1). The first reaction effluent was fed to a gas-liquid separator, to obtain by gas-liquid separation, a liquid product stream and a gas mixture stream. The liquid product stream was transmitted in a separation unit to obtain after separation of an ethyl oxalate product. The gas mixture stream was fed to the second reactor to contact the palladium II catalyst to form a second reaction effluent. The second reaction effluent was passed to the separation unit to obtain after further separation of ethyl oxalate from product. The first reactor was explored under the following conditions: a reaction temperature of 95 ° C, a reaction contacting time of 1 second and a reaction pressure of 0.5MPa; and the second reactor was explored under the following conditions: reaction temperature of 110 ° C, a reaction contacting time of 4 seconds and a reaction pressure of 0.5MPa. The following reaction results were found: single-pass CO conversion was 45.4% and ethyl oxalate selectivity was 98.8%.
Exemplo 5 Um catalisador de paládio I e um catalisador de paládio II foram preparados de acordo com o método descrito acima, no qual o catalisador de paládio e o catalisador de paládio II composto alumina como carreador e paládio num montante de 0.4wt% e 5 % de wt baseado no carro, respectivamente. O catalisador de paládio e o catalisador de paládio II foram carregados em um reator primeiro e um segundo reator, respectivamente. 0 primeiro reator para contactar com o catalisador de paládio I, para formar um efluente reação primeiro foi alimentada com uma mistura de nitrito CO e etílico (a relação molar entre o CO para o nitrito de etilo era 2: 1). 0 efluente primeiro reação foi alimentado para um separador de gás-líquido, a obter através da separação de gás-liquido, um fluxo de produtos líquidos e um fluxo de mistura de gás. 0 fluxo de produto líquido foi transmitido em uma unidade de separação para obter após a separação de um produto de oxalato etílico. O fluxo de mistura de gás foi alimentado para o segundo reator para contactar com o catalisador de paládio II, para formar um segundo efluente de reação. 0 efluente reação segundo foi passado para a unidade de separação para obter após separar etílico adicionais oxalato de produto. 0 primeiro reator foi explorado nas seguintes condições: uma temperatura de reação de 95°C, um reação entrando em contato com tempo de 2 segundos e uma pressão de reação de 0.5MPa; e o segundo reator foi explorada nas seguintes condições: temperatura reação de 110°C, uma reação contatando o tempo de 0,5 segundos e uma pressão de reação de 0.5MPa. Foram encontrados os seguintes resultados de reação: conversão de único-pass CO era 44,4 % e a seletividade de oxalato etílico foi 99,3 %.Example 5 A palladium I catalyst and a palladium II catalyst were prepared according to the method described above, wherein the palladium catalyst and the palladium II alumina composite catalyst as carrier and palladium in an amount of 0.4wt% and 5% of wt based on the car respectively. Palladium catalyst and palladium II catalyst were loaded into a first reactor and a second reactor, respectively. The first reactor to contact with palladium catalyst I, to form an effluent reaction, was first fed with a mixture of CO and ethyl nitrite (the molar ratio of CO to ethyl nitrite was 2: 1). The first reaction effluent was fed to a gas-liquid separator, to be obtained by gas-liquid separation, a liquid product stream and a gas mixture stream. The flow of liquid product was transmitted in a separation unit to obtain after separation of an ethyl oxalate product. The gas mixture stream was fed to the second reactor to contact the palladium II catalyst to form a second reaction effluent. The second reaction effluent was passed to the separation unit to obtain after further separation of ethyl oxalate product. The first reactor was explored under the following conditions: a reaction temperature of 95 ° C, a reaction contacting time of 2 seconds and a reaction pressure of 0.5MPa; and the second reactor was explored under the following conditions: reaction temperature of 110 ° C, a reaction contacting time of 0.5 seconds and a reaction pressure of 0.5MPa. The following reaction results were found: single-pass CO conversion was 44.4% and ethyl oxalate selectivity was 99.3%.
Exemplo 6 Um catalisador de paládio e um catalisador de paládio II foram preparados de acordo com o método descrito acima, no qual o catalisador de paládio, composta MCM-22 como carreador e paládio num montante de 3wt % com base no carro e o catalisador de paládio II composta zeolite β como carreador e paládio num montante de 2wt % com base no carro. 0 catalisador de paládio e o catalisador de paládio II foram carregados em um reator primeiro e um segundo reator, respectivamente. O primeiro reator para contactar com o catalisador de paládio I, para formar um efluente reação primeiro foi alimentada com uma mistura de nitrito CO e etílico (a relação molar entre o CO para o nitrito de etilo era 3: 1). 0 efluente primeiro reação foi alimentado para um separador de gás-líquido, a obter através da separação de gás-líquido, um fluxo de produtos líquidos e um fluxo de mistura de gás. 0 fluxo de produto líquido foi transmitido em uma unidade de separação para obter após a separação de um produto de oxalato etílico. 0 fluxo de mistura de gás foi alimentado para o segundo reator para contactar com o catalisador de paládio II, para formar um segundo efluente de reação. 0 efluente reação segundo foi passado para a unidade de separação para obter após separar etílico adicionais oxalato de produto. O primeiro reator foi explorado nas seguintes condições: uma temperatura de reação de 80°C, um reação entrando em contato com tempo de 3 segundos e uma pressão de reação de 1.5MPa; e o segundo reator foi explorada nas seguintes condições: temperatura reação de 120°C, uma reação contatando o tempo de 4 segundos e uma pressão de reação de 1.5MPa. Foram encontrados os seguintes resultados de reação: conversão de único-pass CO foi 25.2 % e a seletividade de oxalato etílico foi de 99.2 %.Example 6 A palladium catalyst and a palladium II catalyst were prepared according to the method described above, in which the palladium catalyst composed of carrier and palladium in a 3wt% amount based on the trolley and the palladium catalyst palladium II composed zeolite β as carrier and palladium in an amount of 2wt% based on the car. Palladium catalyst and palladium II catalyst were loaded into a first reactor and a second reactor, respectively. The first reactor to contact with palladium catalyst I, to form an effluent first reaction was fed with a mixture of CO and ethyl nitrite (the molar ratio of CO to ethyl nitrite was 3: 1). The first reaction effluent was fed to a gas-liquid separator, to obtain by gas-liquid separation, a liquid product stream and a gas mixture stream. The flow of liquid product was transmitted in a separation unit to obtain after separation of an ethyl oxalate product. The gas mixture stream was fed to the second reactor to contact the palladium II catalyst to form a second reaction effluent. The second reaction effluent was passed to the separation unit to obtain after further separation of ethyl oxalate product. The first reactor was explored under the following conditions: a reaction temperature of 80 ° C, a reaction contacting time of 3 seconds and a reaction pressure of 1.5MPa; and the second reactor was explored under the following conditions: reaction temperature of 120 ° C, a reaction contacting time of 4 seconds and a reaction pressure of 1.5MPa. The following reaction results were found: single-pass CO conversion was 25.2% and ethyl oxalate selectivity was 99.2%.
Exemplo 7 Um catalisador de paládio foi elaborado de acordo com o método descrito acima, no qual o catalisador de paládio composto alumina como carreador e paládio num montante de 1,5 % de wt baseado no carro. 0 catalisador de paládio foi carregado em um primeiro reator, um reator segundo e um terceiro reator. 0 primeiro reator para contactar com o catalisador de paládio nele contidas, para formar um efluente reação primeiro foi alimentada com uma mistura de nitrito CO e metilo (a relação molar entre o CO para o nitrito de metilo era 1 -. 1) . 0 efluente primeiro reação foi alimentado para um separador de gás-líquido primeiro, para obter através da separação de gás-líquido um primeiro fluxo de mistura de gás e um fluxo de produto líquido primeiro. O primeiro fluxo de produto líquido foi passado para uma unidade de separação para obter após separar uma primeira porção de dimetil oxalato de produto. O primeiro fluxo de mistura de gás foi alimentado para o segundo reator para contactar com o catalisador de paládio contido nele, para formar um segundo efluente de reação. O efluente reação segundo foi passado para uma segunda separadora de gás-líquido, para obter através da separação de gás-líquido um segundo fluxo de produto líquido e um segundo fluxo de mistura de gás. 0 fluxo de produto líquido segundo foi passado para a unidade de separação para obter após separar uma segunda parte de dimetil oxalato de produto. A segunda corrente de mistura gás foi alimentada para o reator de terceiro para contactar com o catalisador de paládio nele contidas, para formar um terceiro efluente de reação. O terceiro efluente de reação foi passado para a unidade de separação para obter após a separação de uma terceira parte de dimetil oxalato de produto. 0 primeiro reator foi explorado nas seguintes condições: uma temperatura de reação de 13 0°C, uma reação contatando o tempo de 1 segundo e uma pressão de reação de 0.08MPa; e o segundo e o terceiro reator foram explorados nas seguintes condições: temperatura reação de 130°C, uma reação contatando o tempo de 3 segundos e uma pressão de reação de 0.08MPa. Foram encontrados os seguintes resultados de reação: CO-pass única conversão foi 75.2 % e seletividade de oxalato de dimetil foi de 98.9 %.Example 7 A palladium catalyst was made according to the method described above, wherein the palladium catalyst composed alumina as carrier and palladium in an amount of 1.5% wt based on the carriage. The palladium catalyst was loaded into a first reactor, a second reactor and a third reactor. The first reactor to contact the palladium catalyst contained therein to form an effluent first reaction was fed with a mixture of CO and methyl nitrite (the molar ratio of CO to methyl nitrite was 1 - 1). The first reaction effluent was fed to a first gas-liquid separator to obtain through gas-liquid separation a first gas mixture flow and a first liquid product flow. The first flow of liquid product was passed to a separation unit to obtain after separating a first portion of product dimethyl oxalate. The first gas mixture stream was fed to the second reactor to contact the palladium catalyst contained therein to form a second reaction effluent. The second reaction effluent was passed to a second gas-liquid separator to obtain through gas-liquid separation a second liquid product stream and a second gas mixture stream. The second liquid product stream was passed to the separation unit to obtain after separating a second portion of product dimethyl oxalate. The second gas mixing stream was fed to the third reactor to contact the palladium catalyst contained therein to form a third reaction effluent. The third reaction effluent was passed to the separation unit to obtain after separation of a third part of product dimethyl oxalate. The first reactor was explored under the following conditions: a reaction temperature of 130 ° C, a reaction contacting time of 1 second and a reaction pressure of 0.08MPa; and the second and third reactors were explored under the following conditions: reaction temperature of 130 ° C, a reaction contacting time of 3 seconds and a reaction pressure of 0.08MPa. The following reaction results were found: CO-pass single conversion was 75.2% and dimethyl oxalate selectivity was 98.9%.
Exemplo comparativo 1 Esta experiência foi realizada em apenas um reator usando o mesmo catalisador, condições e matéria-prima utilizada no primeiro reator no exemplo 7, exceto pelo fato de que o tempo entrando em contato com foi de 6,5 segundos. Foram encontrados os seguintes resultados de reação: CO single-pass conversão era 55,3 % e seletividade de oxalato de dimetil foi de 94.1 %. Exemplo 8 Este exemplo usado nitrito CO e metilo como matéria-prima, no qual o nitrito de metilo foi dividido em um fluxo de nitrito de metilo primeiro e um segundo fluxo de nitrito metil, aquele rácio molar do CO para o nitrito de metilo total foi 1.2: 1, e a proporção do primeiro metilo nitrito de fluxo para o fluxo de nitrito de metilo segundo molar foi 0.5: 1.Comparative Example 1 This experiment was performed on only one reactor using the same catalyst, conditions, and raw material used in the first reactor in Example 7, except that the contacting time was 6.5 seconds. The following reaction results were found: CO single-pass conversion was 55.3% and dimethyl oxalate selectivity was 94.1%. Example 8 This example used CO and methyl nitrite as the raw material, in which methyl nitrite was divided into a first methyl nitrite stream and a second methyl nitrite stream, that molar ratio of CO to total methyl nitrite was 1.2: 1, and the ratio of the first methyl nitrite flux to the second molar methyl nitrite flux was 0.5: 1.
Um catalisador de paládio compreendendo alumina como carreador e paládio num montante de 0.5wt% baseado no carro foi elaborado de acordo com o método descrito acima. O catalisador de paládio foi carregado em um reator primeiro e um segundo reator 0 CO e o primeiro fluxo de nitrito de metilo foram alimentados com o primeiro reator para contactar com o catalisador de paládio nele contidas, para formar um efluente reação primeiro. O efluente reação primeiro e o segundo fluxo de nitrito de metilo foram alimentados com o segundo reator para contactar com o catalisador de paládio nele contidas, para formar um segundo efluente de reação. Produto de oxalato de dimetil foi separado dos efluentes de reação segundo. O primeiro reator foi explorado nas seguintes condições: uma temperatura de reação de 110°C, um reação entrando em contato com tempo de 0,5 segundos e uma pressão de reação de 0.08MPa,- e o segundo reator foi explorada nas seguintes condições: temperatura reação de 140°C, uma reação contatando o tempo de 3 segundos e uma pressão de reação de 0.08MPa. Foram encontrados os seguintes resultados de reação: CO-pass única conversão foi de 65.8 % e seletividade de oxalato de dimetil foi de 97.8 %.A palladium catalyst comprising alumina as carrier and palladium in an amount of 0.5wt% based on the carriage was made according to the method described above. The palladium catalyst was loaded into a first reactor and a second 0 CO reactor and the first stream of methyl nitrite was fed to the first reactor to contact the palladium catalyst contained therein to form a first reaction effluent. The first reaction effluent and the second methyl nitrite stream were fed to the second reactor to contact the palladium catalyst contained therein to form a second reaction effluent. Dimethyl oxalate product was separated from the second reaction effluent. The first reactor was operated under the following conditions: a reaction temperature of 110 ° C, a contacting reaction time of 0.5 seconds and a reaction pressure of 0.08MPa, - and the second reactor was operated under the following conditions: reaction temperature of 140 ° C, a reaction contacting time of 3 seconds and a reaction pressure of 0.08MPa. The following reaction results were found: CO-pass single conversion was 65.8% and dimethyl oxalate selectivity was 97.8%.
Exemplo 9 Este exemplo usado nitrito CO e metilo como matéria-prima, no qual o nitrito de metilo foi dividido em um fluxo de nitrito de metilo primeiro e um segundo fluxo de nitrito metil, aquele rácio molar do CO para o nitrito de metilo total foi 1.5: 1, e o rácio molar do primeiro metilo nitrito de fluxo para o fluxo de nitrito de metilo segundo era de 3: 1.Example 9 This example used methyl nitrite CO as the raw material, in which methyl nitrite was divided into a first methyl nitrite stream and a second methyl nitrite stream, that molar ratio of CO to total methyl nitrite was 1.5: 1, and the molar ratio of the first methyl nitrite flux to the second methyl nitrite flux was 3: 1.
Um catalisador de paládio e um catalisador de paládio II foram elaboradas em conformidade com o método descrito acima, aquele o catalisador de paládio, composto sílica como carreador e paládio num montante de 1.5wt% de base o transportador e o catalisador de paládio alumina II composta como carreador e paládio num montante de lwt % com base no carro. 0 catalisador de paládio e o catalisador de paládio II foram carregados em um reator primeiro e um segundo reator, respectivamente. 0 CO e o primeiro fluxo de nitrito de metilo foram alimentados com o primeiro reator para contactar com o catalisador de paládio I, para formar um efluente reação primeiro. 0 efluente reação primeiro e o segundo fluxo de nitrito de metilo foram alimentados com o segundo reator para contactar com o catalisador de paládio II, para formar um segundo efluente de reação. Produto de oxalato de dimetil foi separado dos efluentes de reação segundo. 0 primeiro reator foi explorado nas seguintes condições: uma temperatura de reação de 100°C, uma reação contatando o tempo de 1 segundo e uma pressão de reação de 0.15MPa; e o segundo reator foi explorada nas seguintes condições: temperatura reação de 150°C, uma reação contatando o tempo de 4 segundos e uma pressão de reação de 0.15MPa. Foram encontrados os seguintes resultados de reação: CO-pass única conversão foi de 50.6 % e seletividade de oxalato de dimetil foi de 98.9 %.A palladium catalyst and a palladium II catalyst were made according to the method described above, which is the palladium catalyst, silica carrier and palladium on an amount of 1.5wt% of base the carrier and the palladium alumina II catalyst as carrier and palladium in an amount of lwt% based on the car. Palladium catalyst and palladium II catalyst were loaded into a first reactor and a second reactor, respectively. The CO and the first stream of methyl nitrite were fed to the first reactor to contact palladium catalyst I to form a first reaction effluent. The first reaction effluent and the second methyl nitrite stream were fed to the second reactor to contact the palladium II catalyst to form a second reaction effluent. Dimethyl oxalate product was separated from the second reaction effluent. The first reactor was explored under the following conditions: a reaction temperature of 100 ° C, a reaction contacting time of 1 second and a reaction pressure of 0.15MPa; and the second reactor was explored under the following conditions: reaction temperature of 150 ° C, a reaction contacting time of 4 seconds and a reaction pressure of 0.15MPa. The following reaction results were found: CO-pass single conversion was 50.6% and dimethyl oxalate selectivity was 98.9%.
Exemplo 10 Este exemplo usado nitrito CO e etilo como matéria-prima, no qual o nitrito de etilo foi dividido em um fluxo de nitrito de etilo primeiro e um segundo fluxo de nitrito etílico, aquele rácio molar do CO para o nitrito de etilo total foi de 1: 1, e a proporção do fluxo de nitrito de etilo primeiro para o fluxo de nitrito de etilo segundo molar foi 5: 1.Example 10 This example used CO nitrite and ethyl as raw material, in which ethyl nitrite was divided into a first ethyl nitrite stream and a second ethyl nitrite stream, that molar ratio of CO to total ethyl nitrite was 1: 1, and the ratio of first ethyl nitrite flow to second molar ethyl nitrite flow was 5: 1.
Um catalisador de paládio e um catalisador de paládio II foram preparados de acordo com o método acima descritas, aquele o catalisador de paládio, composto por uma peneira molecular ZSM-5, tendo uma relação molar de si/al de 300: 1 como carreador e paládio num montante de 0,6 % wt baseia o transportador e o catalisador de paládio alumina II composta como carreador e paládio num montante de 3 % de wt baseado no carro. 0 catalisador de paládio e um catalisador de paládio II foram carregados em um reator primeiro e um segundo reator, respectivamente. O CO e o fluxo de nitrito de etilo primeiro foram alimentados com o primeiro reator para contactar com o catalisador de paládio I, para formar um efluente reação primeiro. 0 efluente reação primeiro e o segundo fluxo de nitrito de etilo foram alimentados com o segundo reator para contactar com o catalisador de paládio II, para formar um segundo efluente de reação. Dietil oxalato produto foi separado do segundo efluente de reação. O primeiro reator foi explorado nas seguintes condições: uma temperatura de reação de 80°C, um reação entrando em contato com tempo de 3 segundos e uma pressão de reação de 1.5MPa; e o segundo reator foi explorada nas seguintes condições: temperatura reação de 12 0°C, uma reação contatando o tempo de 4 segundos e uma pressão de reação de 1.5MPa. Foram encontrados os seguintes resultados de reação: conversão de único-pass CO era 65,3 % e seletividade de oxalato etílico foi 98,3 %.A palladium catalyst and a palladium II catalyst were prepared according to the method described above, that palladium catalyst, consisting of a ZSM-5 molecular sieve, having a molar ratio of si / al of 300: 1 as carrier and palladium in an amount of 0.6% wt based on the carrier and palladium alumina catalyst composed as carrier and palladium in an amount of 3% wt based on the car. The palladium catalyst and a palladium II catalyst were loaded into a first reactor and a second reactor, respectively. The CO and the first ethyl nitrite flow were fed to the first reactor to contact the palladium catalyst I, to form a first reaction effluent. The first reaction effluent and the second stream of ethyl nitrite were fed to the second reactor to contact the palladium II catalyst to form a second reaction effluent. Diethyl oxalate product was separated from the second reaction effluent. The first reactor was explored under the following conditions: a reaction temperature of 80 ° C, a reaction contacting time of 3 seconds and a reaction pressure of 1.5MPa; and the second reactor was exploited under the following conditions: reaction temperature of 120 ° C, a reaction contacting time of 4 seconds and a reaction pressure of 1.5MPa. The following reaction results were found: single-pass CO conversion was 65.3% and ethyl oxalate selectivity was 98.3%.
Exemplo 11 Este exemplo usado nitrito CO e etilo como matéria-prima, no qual o nitrito de etilo foi dividido em um fluxo de nitrito de etilo primeiro e um segundo fluxo de nitrito etílico, aquele rãcio molar do CO para o nitrito de etilo total foi 1.4: 1, e a proporção do fluxo de nitrito de etilo primeiro para o fluxo de nitrito de etilo segundo molar foi 8: 1.Example 11 This example used CO nitrite and ethyl as raw material, in which ethyl nitrite was divided into a first ethyl nitrite stream and a second ethyl nitrite stream, that molar ratio of CO to total ethyl nitrite was 1.4: 1, and the ratio of first ethyl nitrite flow to second molar ethyl nitrite flow was 8: 1.
Um catalisador de paládio I e um catalisador de paládio II foram preparados de acordo com o método descrito acima, no qual o catalisador de paládio e o paládio catalyst II composto alumina como carreador e paládio num montante de 2,5 wt % e 1,2 % wt, respectivamente, com base no carro. 0 catalisador de paládio e o catalisador de paládio II foram carregados em um reator primeiro e um segundo reator, respectivamente. O CO e o fluxo de nitrito de etilo primeiro foram alimentados com o primeiro reator para contactar com o catalisador de paládio I, para formar um efluente reação primeiro. 0 efluente reação primeiro e o segundo fluxo de nitrito de etilo foram alimentados com o segundo reator para contactar com o catalisador de paládio II, para formar um segundo efluente de reação. Dietil oxalato produto foi separado do segundo efluente de reação. 0 primeiro reator foi explorado nas seguintes condições: uma temperatura de reação de 95°C, um reação entrando em contato com tempo de 2 segundos e uma pressão de reação de 0.5MPa; e o segundo reator foi explorada nas seguintes condições: temperatura reação de 110oC, uma reação contatando o tempo de 4 segundos e uma pressão de reação de 0.5MPa. Foram encontrados os seguintes resultados de reação: conversão de único-pass CO era 58,3 % e seletividade de oxalato etílico foi 98,3 %.A palladium catalyst I and a palladium catalyst II were prepared according to the method described above, wherein the palladium catalyst and palladium catalyst II alumina compound as carrier and palladium in an amount of 2.5 wt% and 1.2 % wt, respectively, based on car. Palladium catalyst and palladium II catalyst were loaded into a first reactor and a second reactor, respectively. The CO and the first ethyl nitrite flow were fed to the first reactor to contact the palladium catalyst I, to form a first reaction effluent. The first reaction effluent and the second stream of ethyl nitrite were fed to the second reactor to contact the palladium II catalyst to form a second reaction effluent. Diethyl oxalate product was separated from the second reaction effluent. The first reactor was explored under the following conditions: a reaction temperature of 95 ° C, a reaction contacting time of 2 seconds and a reaction pressure of 0.5MPa; and the second reactor was explored under the following conditions: reaction temperature of 110oC, a reaction contacting time of 4 seconds and a reaction pressure of 0.5MPa. The following reaction results were found: single-pass CO conversion was 58.3% and ethyl oxalate selectivity was 98.3%.
Exemplo 12 Este exemplo usado nitrito CO e etilo como matéria-prima, no qual o nitrito de etilo foi dividido em um fluxo de nitrito de etilo primeiro e um segundo fluxo de nitrito etílico, aquele rácio molar do CO para o nitrito de etilo total foi de 1: 1, e a proporção do fluxo de nitrito de etilo primeiro para o fluxo de nitrito de etilo segundo molar foi 5: 1.Example 12 This example used CO nitrite and ethyl as raw material, in which ethyl nitrite was divided into a first ethyl nitrite stream and a second ethyl nitrite stream, that molar ratio of CO to total ethyl nitrite was 1: 1, and the ratio of first ethyl nitrite flow to second molar ethyl nitrite flow was 5: 1.
Um catalisador de paládio e um catalisador de paládio II foram preparados de acordo com o método descrito acima, no qual o catalisador de paládio e o catalisador de paládio II composto sílica como carreador e paládio num montante de 0,4 % de wt e 1,8 % wt, respectivamente, com base no carro. 0 catalisador de paládio e o catalisador de paládio II foram carregados em um reator primeiro e um segundo reator, respectivamente. 0 CO e o fluxo de nitrito de etilo primeiro foram alimentados com o primeiro reator para contactar com o catalisador de paládio I, para formar um efluente reação primeiro. 0 efluente reação primeiro e o segundo fluxo de nitrito de etilo foram alimentados com o segundo reator para contactar com o catalisador de paládio II, para formar um segundo efluente de reação. Dietil oxalato produto foi separado do segundo efluente de reação. O primeiro reator foi explorado nas seguintes condições: uma temperatura de reação de 120°C, um reação entrando em contato com tempo de 2 segundos e uma pressão de reação de 0.5MPa; e o segundo reator foi explorada nas seguintes condições: temperatura reação de 120°C, uma reação contatando o tempo de 5 segundos e uma pressão de reação de 0.5MPa. Foram encontrados os seguintes resultados de reação: conversão de único-pass CO foi 70.3 % e seletividade de oxalato etílico foi de 98.9 %.A palladium catalyst and a palladium II catalyst were prepared according to the method described above, wherein the palladium catalyst and the palladium II catalyst composed silica as carrier and palladium in an amount of 0.4% wt and 1, 8% wt, respectively, based on the car. Palladium catalyst and palladium II catalyst were loaded into a first reactor and a second reactor, respectively. The CO and the first ethyl nitrite stream were fed to the first reactor to contact the palladium catalyst I to form a first reaction effluent. The first reaction effluent and the second stream of ethyl nitrite were fed to the second reactor to contact the palladium II catalyst to form a second reaction effluent. Diethyl oxalate product was separated from the second reaction effluent. The first reactor was explored under the following conditions: a reaction temperature of 120 ° C, a reaction contacting time of 2 seconds and a reaction pressure of 0.5MPa; and the second reactor was explored under the following conditions: reaction temperature of 120 ° C, a reaction contacting time of 5 seconds and a reaction pressure of 0.5MPa. The following reaction results were found: single-pass CO conversion was 70.3% and ethyl oxalate selectivity was 98.9%.
Exemplo 13 Este exemplo usado nitrito CO e etilo como matéria-prima, no qual o nitrito de etilo foi dividido em um fluxo de nitrito de etilo primeiro e um segundo fluxo de nitrito etílico, aquele rácio molar do CO para o nitrito de etilo total foi de 1: 1, e a proporção do fluxo de nitrito de etilo primeiro para o fluxo de nitrito de etilo segundo molar foi 5: 1.Example 13 This example used CO nitrite and ethyl as raw material, in which ethyl nitrite was divided into a first ethyl nitrite stream and a second ethyl nitrite stream, that molar ratio of CO to total ethyl nitrite was 1: 1, and the ratio of first ethyl nitrite flow to second molar ethyl nitrite flow was 5: 1.
Um catalisador de paládio e um catalisador de paládio II foram preparados de acordo com o método descrito acima, no qual o catalisador de paládio, composto por uma peneira molecular ZSM-5, tendo uma relação molar de si/al de 100: 1 como carreador e paládio num montante de 0,6 % wt baseia o transportador e o catalisador de paládio II composto sílica como carreador e paládio num montante de 3,0 % wt baseado no carro. O catalisador de paládio e o catalisador de paládio II foram carregados em um reator primeiro e um segundo reator, respectivamente. O CO e o fluxo de nitrito de etilo primeiro foram alimentados com o primeiro reator para contactar com o catalisador de paládio I, para formar um efluente reação primeiro. O efluente reação primeiro e o segundo fluxo de nitrito de etilo foram alimentados com o segundo reator para contactar com o catalisador de paládio II, para formar um segundo efluente de reação. Dietil oxalato produto foi separado do segundo efluente de reação. O primeiro reator foi explorado nas seguintes condições: uma temperatura de reação de 140°C, um reação entrando em contato com tempo de 4 segundos e uma pressão de reação de 1.5MPa; e o segundo reator foi explorada nas seguintes condições: temperatura reação de 120°C, uma reação contatando o tempo de 4 segundos e uma pressão de reação de 1.5MPa. Foram encontrados os seguintes resultados de reação: conversão de único-pass CO era 73,3 % e seletividade de oxalato etílico foi 99,1 %.A palladium catalyst and a palladium II catalyst were prepared according to the method described above, wherein the palladium catalyst, composed of a ZSM-5 molecular sieve, having a 100: 1 si / al molar ratio as carrier. and palladium in an amount of 0.6% wt based carrier and palladium II catalyst composed of silica as carrier and palladium in an amount of 3.0% wt based on carriage. Palladium catalyst and palladium II catalyst were loaded into a first reactor and a second reactor, respectively. The CO and the first ethyl nitrite flow were fed to the first reactor to contact the palladium catalyst I, to form a first reaction effluent. The first reaction effluent and the second stream of ethyl nitrite were fed to the second reactor to contact the palladium II catalyst to form a second reaction effluent. Diethyl oxalate product was separated from the second reaction effluent. The first reactor was explored under the following conditions: a reaction temperature of 140 ° C, a reaction contacting time of 4 seconds and a reaction pressure of 1.5MPa; and the second reactor was explored under the following conditions: reaction temperature of 120 ° C, a reaction contacting time of 4 seconds and a reaction pressure of 1.5MPa. The following reaction results were found: single-pass CO conversion was 73.3% and ethyl oxalate selectivity was 99.1%.
Exemplo 14 Este exemplo usado nitrito CO e metilo como matéria-prima, no qual o nitrito de metilo foi dividido em um fluxo de nitrito de metilo primeiro e um segundo fluxo de nitrito metil, aquele rácio molar do CO para o nitrito de metilo total foi 1.2: 1, e a proporção do primeiro metilo nitrito de fluxo para o fluxo de nitrito de metilo segundo molar foi 0.5: 1.Example 14 This example used methyl nitrite CO as the raw material, in which methyl nitrite was divided into a first methyl nitrite flow and a second methyl nitrite flow, that molar ratio of CO to total methyl nitrite was 1.2: 1, and the ratio of the first methyl nitrite flux to the second molar methyl nitrite flux was 0.5: 1.
Um catalisador de paládio e um catalisador de paládio II foram preparados de acordo com o método descrito acima, no qual o catalisador de paládio e o catalisador de paládio II composto alumina como carreador e paládio num montante de 1.0 wt % e 1,2 % wt, respectivamente, com base no carro. O catalisador de paládio e o catalisador de paládio II foram carregados em um reator primeiro e um segundo reator, respectivamente. 0 CO e o primeiro fluxo de nitrito de metilo foram alimentados com o primeiro reator para contactar com o catalisador de paládio I, para formar um efluente reação primeiro. O efluente reação primeiro e o segundo fluxo de nitrito de metilo foram alimentados com o segundo reator para contactar com o catalisador de paládio II, para formar um segundo efluente de reação. Produto de oxalato de dimetil foi separado dos efluentes de reação segundo. O primeiro reator foi explorado nas seguintes condições: uma temperatura de reação de 160°C, um reação entrando em contato com tempo de 3 segundos e uma pressão de reação de 0.08MPa; e o segundo reator foi explorada nas seguintes condições: temperatura reação de 130°C, uma reação contatando o tempo de 3 segundos e uma pressão de reação de 0.08MPa. Foram encontrados os seguintes resultados de reação: conversão de único-pass CO foi 60.8 % e seletividade de oxalato de dimetil foi 99,1 %. Exemplo comparativo 2 Esta experiência foi realizada em apenas um reator, utilizando os mesmos catalyst, condições e matéria-prima utilizada no primeiro reator no exemplo de 14, exceto pelo fato de que o tempo entrando em contato com foi de 5 segundos. Foram encontrados os seguintes resultados de reação: conversão de único-pass CO foi 48.3 % e seletividade de oxalato de dimetil foi 93.0 %.A palladium catalyst and a palladium II catalyst were prepared according to the method described above, wherein the palladium catalyst and the palladium II alumina catalyst as carrier and palladium in an amount of 1.0 wt% and 1.2% wt respectively based on the car. Palladium catalyst and palladium II catalyst were loaded into a first reactor and a second reactor, respectively. The CO and the first stream of methyl nitrite were fed to the first reactor to contact palladium catalyst I to form a first reaction effluent. The first reaction effluent and the second methyl nitrite stream were fed to the second reactor to contact the palladium II catalyst to form a second reaction effluent. Dimethyl oxalate product was separated from the second reaction effluent. The first reactor was explored under the following conditions: a reaction temperature of 160 ° C, a reaction contacting time of 3 seconds and a reaction pressure of 0.08MPa; and the second reactor was explored under the following conditions: reaction temperature of 130 ° C, a reaction contacting time of 3 seconds and a reaction pressure of 0.08MPa. The following reaction results were found: single-pass CO conversion was 60.8% and dimethyl oxalate selectivity was 99.1%. Comparative Example 2 This experiment was performed on only one reactor using the same catalyst, conditions, and raw material used in the first reactor in the example of 14, except that the contacting time was 5 seconds. The following reaction results were found: single-pass CO conversion was 48.3% and dimethyl oxalate selectivity was 93.0%.
Exemplo 15 Este exemplo usado nitrito CO e metilo como matéria-prima, no qual o nitrito de metilo foi dividido em um fluxo de nitrito de metilo primeiro e um segundo fluxo de nitrito metil, aquele rãcio molar do CO para o nitrito de metilo total foi 1.5: 1, e o rácio molar do primeiro metilo nitrito de fluxo para o fluxo de nitrito de metilo segundo era de 3: 1.Example 15 This example used CO and methyl nitrite as raw material, in which methyl nitrite was divided into a first methyl nitrite flow and a second methyl nitrite flow, that molar ratio of CO to total methyl nitrite was 1.5: 1, and the molar ratio of the first methyl nitrite flux to the second methyl nitrite flux was 3: 1.
Um catalisador de paládio e um catalisador de paládio II foram preparados de acordo com o método acima descritas, aquele o catalisador de paládio, composto de sílica como carreador e paládio num montante de 1,5 % de wt baseia o transportador e o catalisador de paládio alumina II composta como carreador e paládio num montante de 1,0 % wt baseado no carro. O catalisador de paládio e o catalisador de paládio II foram carregados em um reator primeiro e um segundo reator, respectivamente. O CO e o primeiro fluxo de nitrito de metilo foram alimentados com o primeiro reator para contactar com o catalisador de paládio I, para formar um efluente reação primeiro. 0 efluente primeiro reação foi passado para um separador de gás-líquido, a obter através da separação de gás-líquido, um fluxo de produtos líquidos e um fluxo de mistura de gás. O fluxo de produto líquido foi transmitido em uma unidade de separação para obter após separar dimetil oxalato de produto. O fluxo de mistura de gás e o fluxo de nitrito de metilo segundo foram alimentados com o segundo reator para contactar com o catalisador de paládio II, para formar um segundo efluente de reação. 0 efluente reação segundo foi passado para a unidade de separação para obter após separar o produto de oxalato de dimetil adicionais. O primeiro reator foi explorado nas seguintes condições: uma temperatura de reação de 100°C, uma reação contatando o tempo de 1 segundo e uma pressão de reação de 0.15MPa; e o segundo reator foi explorada nas seguintes condições: temperatura reação de 150°C, uma reação contatando o tempo de 4 segundos e uma pressão de reação de 0.15MPa. Foram encontrados os seguintes resultados de reação conversão de único-pass CO foi 63.6 % e seletividade de oxalato de dimetil foi 99,5 %.A palladium catalyst and a palladium II catalyst were prepared according to the method described above, that palladium catalyst composed of silica as carrier and palladium in an amount of 1.5% wt based on the palladium catalyst and carrier alumina II composed as carrier and palladium in an amount of 1.0% wt based on the car. Palladium catalyst and palladium II catalyst were loaded into a first reactor and a second reactor, respectively. The CO and the first stream of methyl nitrite were fed to the first reactor to contact the palladium I catalyst to form a first reaction effluent. The first reaction effluent was passed to a gas-liquid separator, to obtain by gas-liquid separation, a liquid product stream and a gas mixture stream. The liquid product stream was transmitted in a separation unit to obtain after separating product dimethyl oxalate. The gas mixture flow and the second methyl nitrite flow were fed to the second reactor to contact the palladium II catalyst to form a second reaction effluent. The second reaction effluent was passed to the separation unit to obtain after separating the additional dimethyl oxalate product. The first reactor was explored under the following conditions: a reaction temperature of 100 ° C, a reaction contacting time of 1 second and a reaction pressure of 0.15MPa; and the second reactor was explored under the following conditions: reaction temperature of 150 ° C, a reaction contacting time of 4 seconds and a reaction pressure of 0.15MPa. The following reaction results were found for single-pass CO conversion was 63.6% and dimethyl oxalate selectivity was 99.5%.
As patentes, pedidos de patente e métodos de ensaio citados na especificação são aqui incorporados por referência.Patents, patent applications and test methods cited in the specification are incorporated herein by reference.
Enquanto a invenção foi descrita com referência ao exemplares embodiments, ele será compreendido por aqueles qualificados na arte que várias alterações e modificações podem ser feitas sem abandonem o espírito e o escopo da invenção. Portanto, a invenção não é limitada para os embodiments especiais divulgados como o melhor modo contempladas para efectuar esta invenção, mas a invenção incluirá todas as embodiments no âmbito das alegações anexa.While the invention has been described with reference to exemplary embodiments, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention. Therefore, the invention is not limited to the special embodiments disclosed as the best mode contemplated for carrying out this invention, but the invention will include all embodiments within the scope of the appended claims.
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